CN1832802A - 分子筛催化剂组合物、其制备方法和在转化方法中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂组合物、其制备方法和其在原料，优选含氧化合物原料至一种或多种烯烃，优选乙烯和/或丙烯的转化中的应用。该催化剂组合物包括分子筛，例如硅铝磷酸盐和/或铝磷酸盐，水滑石，和任选的稀土金属组分。

Description

分子筛催化剂组合物、其制备方法和在转化方法中的应用
领域
本发明涉及分子筛催化剂组合物，此类组合物的生产方法和此类组合物在转化方法、尤其生产烯烃的方法中的应用。
背景
烯烃传统上通过催化或蒸汽裂化方法由石油原料来生产。这些裂化方法，尤其蒸汽裂化由各种烃原料制得了轻烯烃，如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可以用于各种制备塑料和其它化合物的工艺中的重要石化产品。
在石化工业中，已知含氧化合物，尤其醇可转化为轻烯烃有一段时间了。有许多技术可供用于生产含氧化合物，包括由来源于天然气、石油液体或含碳材料(包括煤、再生塑料、城市废物或任何其它有机材料)的合成气的发酵或反应。通常，合成气的生产包括天然气，主要是甲烷和氧源的燃烧反应，生成氢、一氧化碳和/或二氧化碳。其它已知的合成气生产方法包括蒸汽重整、自热重整或它们的组合。
甲醇，优选用于轻烯烃生产的醇，通常在甲醇反应器中在多相催化剂的存在下由氢、一氧化碳和/或二氧化碳的催化反应来合成。例如，在一种合成方法中，甲醇使用氧化铜/氧化锌催化剂在水冷却的管式甲醇反应器内生产。用于将含甲醇的原料转化为一种或多种烯烃，主要是乙烯和/或丙烯的优选方法包括让原料与分子筛催化剂组合物接触。
已知有许多不同类型的分子筛可将原料，尤其包含含氧化合物的原料转化为一种或多种烯烃。例如，U.S.专利No.5,367,100描述了沸石ZSM-5用于将甲醇转化为烯烃的用途；U.S.专利No.4,062,905论述了使用结晶硅铝酸盐沸石，例如沸石T、ZK5、毛沸石和菱沸石将甲醇和其它含氧化合物转化为乙烯和丙烯的方法；U.S.专利No.4,079,095描述了ZSM-34用于将甲醇转化为烃产物如乙烯和丙烯的用途；和U.S.专利No.4,310,440描述了使用结晶铝磷酸盐(常常表示为AlPO4)由醇生产轻烯烃的方法。
用于将甲醇转化为烯烃的一些最有用的分子筛是硅铝磷酸盐分子筛。硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)含有[SiO4]，[AlO4]和[PO4]共角四面体单元的三维微孔结晶骨架结构。SAPO的合成描述在US专利No.4,440,871中，该专利在此全面引入供参考。SAPO分子筛一般通过硅、铝和磷源和至少一种模板剂的反应混合物的水热结晶来合成。SAPO分子筛的合成，其配制为SAPO催化剂的方法及其将烃原料转化为烯烃的应用(尤其在原料是甲醇的情况下)公开在U.S.专利Nos.4,499,327，4,677,242，4,677,243，4,873,390，5,095,163，5,714,662和6,166,282中，所有这些在此全面引入供参考。
通常，将分子筛形成为分子筛催化剂组合物，以改进它们在工业转化方法中的耐久性。这些分子筛催化剂组合物通过将分子筛与基质材料和/或粘结剂(它们通常是金属氧化物)结合来形成。然而，这些粘结剂和基质材料一般仅仅用于为催化剂组合物提供所需的物理特性，并且对分子筛的转化率和选择性具有很小的影响到无影响。因此，希望拥有具有更好的转化率、改进的烯烃选择性和更长的寿命的改进分子筛催化剂组合物。
US专利No.4,889,615公开了用于包括残油在内的高金属含量原料的催化裂化的方法，其中该原料在包含沸石(例如沸石Y)的催化剂和包含用作钒的捕集剂(trap)的脱水镁-铝水滑石的添加剂以及减少再生器烟道气中的硫氧化物的含量的作用剂的存在下裂化。
US专利No.6,010,619公开了用于转化含有重金属化合物的烃原料的流体催化裂化方法，其中所用催化剂包括用碳酸化锶取代的水滑石的颗粒处理的沸石或硅磷铝酸盐。
U.S.专利No.6,180,828论述了改性分子筛用于由甲醇和氨生产甲胺的用途，其中例如将硅铝磷酸盐分子筛与一种或多种改性剂，如氧化锆，二氧化钛，氧化钇，蒙脱石或高岭石合并。
EP-A-312981公开了使用包括包埋在无机耐火基质材料中的沸石和负载于含二氧化硅的载体材料上的铍、镁、钙、锶、钡或镧的至少一种氧化物，优选氧化镁的物理混合物的催化剂组合物裂化含钒的烃原料流的方法。
Kang和Inui，Effects of decrease in number of acid siteslocated on the external surface of Ni-SAPO-34 crystallinecatalyst by the methanochemical method，Catalysis Letters 53，第171-176页(1998)披露，在用Ni-SAPO-34的甲醇-乙烯转化中，通过用负载于微球形无孔二氧化硅上的MgO、CaO、BaO或Cs2O研磨催化剂，能够提高形状选择性和减少焦炭形成，其中BaO是最优选的。
国际公开No.WO 98/29370公开了在含有选自镧系元素、锕系元素、钪、钇、4族金属、5族金属或它们的结合物中的金属的小孔非沸石分子筛上的含氧化合物-烯烃转化。
在我们于2003年2月10日提出的共同待审的US专利申请No.10/364,156中，描述了催化剂组合物，其在含氧化合物-烯烃转化中使用时显示了提高的寿命，且其包括分子筛和至少一种金属氧化物，该金属氧化物具有至少0.03mg/m2的金属氧化物的在100℃下的二氧化碳的摄入率。该金属氧化物选自单独或与元素周期表的2族氧化物和/或元素周期表的3族(包括镧系元素和锕系元素)氧化物结合的元素周期表的4族氧化物。
概述
在一个实施方案中，本发明提供了包含分子筛、水滑石和稀土金属组分的催化剂组合物。在该实施方案的一个方面，该分子筛选自铝磷酸盐、硅铝磷酸盐和它们的含金属的形式。在该实施方案的一个特定方面，稀土金属是镧。
适宜地，该分子筛选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，MCM-2，它们的含金属的形式和混合物，包括它们的共生物。特别有效的分子筛包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-47，AlPO-34，它们的含金属的形式，和混合物，包括它们的共生物，尤其SAPO-34，SAPO-34和SAPO-18的共生物，以及GeAPO-34和GeAPO-18的共生物。
在另一个实施方案中，本发明提供了包括铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛的催化剂组合物，所述分子筛选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，MCM-2，它们的含金属的形式和混合物，包括它们的共生物，以及水滑石。任选地，该组合物可以进一步包括稀土金属组分，例如镧。
适宜地，铝磷酸盐和金属铝磷酸盐分子筛选自AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，它们的含金属的形式和混合物，包括它们的共生物。
在又一个实施方案中，本发明提供了配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括提供分子筛；提供包括水滑石和稀土金属组分的水滑石组合物；以及将分子筛与该水滑石组合物合并，形成配制分子筛催化剂组合物。
适宜地，提供水滑石组合物的步骤通过提供稀土金属化合物的溶液；将该溶液与水滑石混合以形成淤浆；以及将该淤浆干燥成干燥的水滑石组合物来进行。例如，稀土金属化合物可以是卤化物，氧化物，卤氧化物，氢氧化物，硫化物，磺酸盐，硼化物，硼酸盐，碳酸盐，硝酸盐，羧酸盐或它们的混合物。
适宜地，将分子筛与水滑石组合物合并的步骤通过形成分子筛和水滑石组合物的淤浆；再干燥该淤浆，形成干燥的配制分子筛催化剂组合物来进行。
在又一个实施方案中，本发明提供了用于将烃含氧化合物原料转化为烯烃的方法，该方法包括让原料与包含下列组分的催化剂组合物在催化转化条件下接触，以形成包含烯烃的产物混合物：
(a)分子筛；和
(b)水滑石。
实施方式的详细描述
本发明涉及分子筛催化剂组合物，其生产方法和其在烃原料(尤其氧化原料)至烯烃的转化中的用途。已经发现，将分子筛与水滑石和任选的稀土金属合并获得了催化剂组合物，该组合物在原料、例如含氧化合物、更尤其甲醇至烯烃的转化中使用时具有更长的寿命。另外，所得催化剂组合物的丙烯选择性往往高于没有水滑石添加剂的相同分子筛。
分子筛
分子筛已经被国际沸石协会结构委员会(Structure Commissionof the International Zeolite Association)根据IUPAC委员会有关沸石命名法的规则进行了分类。根据该分类，已经确定结构的结晶分子筛被给予了三个字母代码并描述在“沸石骨架类型图册”(Atlasof Zeolite Framework Types)，第五版，Elsevier，英国伦敦(2001)中，该文献在此全面引入供参考。
结晶分子筛都具有共角[TO4]四面体的三维、四面连接的骨架结构，其中T是任何四面体配位阳离子。分子筛典型地依据限定孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸以在环中T原子的数目为基准计。其它骨架类型特性包括形成笼的环的排列，以及当存在时，通道的尺寸，和在笼之间的间距。参见van Bekkum等人，“沸石科学和实践入门”(Introduction to Zeolite Science and Practice)，第二完全修订和增订本，137卷，1-67页，Elsevier Science，B.V.，荷兰阿姆斯特丹(2001)。
分子筛的非限制性例子是小孔分子筛AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它们的取代形式；中孔分子筛AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它们的取代形式；和大孔分子筛EMT，FAU和它们的取代形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。优选分子筛，尤其用于将含有含氧化合物的原料转化成烯烃的分子筛的非限制性例子包括AEL，AFY，AEI，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AE I拓扑结构或CHA拓扑结构，或它们的结合形式，最优选CHA拓扑结构。
小，中和大孔分子筛具有4-环到12-环或更大的骨架类型。在一个实施方案中，这里使用的分子筛具有8-，10-或12-环结构和大约3埃到15埃的平均孔径。在一个更优选的实施方案中，分子筛具有8环和小于大约5埃，例如3埃到大约5埃，例如3埃到大约4.5埃，和尤其3.5埃到大约4.2埃的平均孔径。
分子筛具有包括一个，或优选两个或多个共角[TO4]四面体单元，更优选两个或多个[SiO4]，[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子骨架。通常，这里使用的分子筛是铝磷酸盐(AlPO)分子筛，硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，含金属的AlPO和SAPO分子筛和此类分子筛的共生物。
在含金属的分子筛的情况下，金属原子可以通过四面体单元如[MeO2]被插入到分子筛的骨架中，并携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
适用于这里使用的含金属的分子筛的金属的实例是元素周期表的1族的碱金属，元素周期表的2族的碱土金属，元素周期表的3族的稀土金属，包括镧系元素：镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；和钪或钇，元素周期表的4-12族的过渡金属，以及任何这些金属物质的混合物。在一个实施方案中，该金属选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它们的混合物。这里提到的元素周期表是在“化学和物理CRC手册”(CRC Handbookof Chemistry and Physics)，第78版，CRC Press，Boca Raton，Florida(1997)中所述的IUPAC版式。
铝磷酸盐分子筛、硅铝磷酸盐分子筛和它们的含金属的衍生物已经详细描写在很多的出版物中，包括例如US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US专利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及US专利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有这些专利在此全面引入供参考。
其它分子筛包括在R.Szostak，“分子筛手册”(Handbook ofMolecular Sieves)，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述的那些，该文献在此全面引入供参考。
在一个实施方案中，如在许多上述US专利中所述的分子筛用以下经验式来表示(按无水基准)：
mR：(MxAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2和m具有0-1，优选0-0.5，和最优选0-0.3的值；x，y，和z表示作为四面体氧化物的Al，P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和镧系元素中的元素，优选M选自Si，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m是大于0.1到大约1，x是大于0到大约0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更优选m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
可在此使用的SAPO和AlPO分子筛的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US专利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，MCM-2以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物。在这些当中，特别有效的分子筛是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18，AlPO-34和它们的含金属的衍生物中的一种或结合物，例如，SAPO-18，SAPO-34，AlPO-34，AlPO-18和它们的含金属的衍生物中的一种或结合物，例如GeAPO-34和GeAPO-18。
在一个实施方案中，该分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或更多个不同结晶相的共生材料。尤其，共生分子筛已描述在US专利申请No.2002/0165089和国际公开No.WO 98/15496中，二者全部在此引入供参考。例如，SAPO-18，AlPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，以及SAPO-34具有CHA骨架类型。因此，这里使用的分子筛可以包括AE I和CHA骨架类型的至少一种共生相，尤其其中CHA骨架类型与AE I骨架类型的比率大于1∶1，该比率通过在US专利申请公开No.2002/0165089中公开的DIFFaX方法来测定。
分子筛合成
分子筛的合成描述在许多上述参考文献中。一般，分子筛通过一种或多种的铝源、磷源、硅源和模板剂(例如含氮有机化合物)的水热结晶来合成。通常，将硅、铝和磷源与任选的一种或多种模板剂的结合物投入到密封的压力容器中，该容器任选用惰性塑料(比如聚四氟乙烯)衬里，再在结晶压力和温度下加热，直到形成结晶材料为止，然后可以通过过滤、离心和/或滗析来回收。
硅源的非限制性例子包括硅酸盐，煅制二氧化硅，例如，可从Degussa Inc.，New York获得的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5，有机硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，胶态硅石或它们的水悬浮液，例如可从特拉华州Wilmington的E.I.du Pont de Nemours获得的Ludox HS-40溶胶，硅酸，或它们的任何结合物。
铝源的非限制性例子包括铝的醇盐(例如异丙氧基铝)，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石和三氯化铝，或它们的任何结合物。适当的铝源是假勃姆石，特别当生产硅铝磷酸盐分子筛时。
磷源(其还可以包括含铝的磷组合物)的非限制性例子包括磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，以及晶体或无定形的铝磷酸盐如AlPO4，含磷盐，或它们的结合物。适当的磷源是磷酸，尤其当生产硅铝磷酸盐时。
模板剂通常是含有元素周期表的15族的元素，尤其氮、磷、砷和锑的化合物。典型模板还含有至少一个烷基或芳基，例如具有1到10个碳原子，例如1到8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板剂通常是含氮化合物如胺，季铵化合物和它们的结合物。适合的季铵化合物由通式R4N+表示，其中各R是氢或烃基或取代的烃基，优选具有1-10个碳原子的烷基或芳基。
模板剂的非限制性例子包括四烷基铵化合物，包括它们的盐，如四甲基铵化合物，四乙基铵化合物，四丙基铵化合物，和四丁基铵化合物，环己胺，吗啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，环己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二乙基乙醇胺，二环己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N′-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂双环-(2，2，2)辛烷，N′，N′，N，N-四甲基(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基环己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎宁环，N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，异丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，和2-咪唑啉酮。
至少含有硅-、铝-和/或磷-组合物和模板剂的合成混合物的pH一般是2-10，例如4-9，例如5-8。
一般，将上述合成混合物在容器内密封，并加热(优选在自生压力下)至大约80到大约250℃，例如大约100到大约250℃，例如大约125到大约225℃，例如大约150到大约180℃的温度。
在一个实施方案中，分子筛的合成用来自其它或相同骨架类型的分子筛的种子来协助。
形成结晶颗粒所需的时间通常取决于温度，可以从即时到几周内变化。通常，结晶时间是大约30分钟到大约2周，例如大约45分钟到大约240小时，例如大约1小时到大约120小时。该水热结晶可以用或不用搅拌或摇动来进行。
一旦形成了结晶分子筛产物，通常在淤浆状态下，它可以通过本领域公知的任何标准技术，例如通过离心或过滤来回收。回收的结晶产物然后可以洗涤，例如用水洗涤，然后干燥，比如在空气中。
一种用于结晶的方法包括形成含有过量模板剂的含水反应混合物，让该混合物在水热条件下结晶，建立在分子筛形成和分解之间的平衡，然后除去一些过量的模板剂和/或有机碱以抑制分子筛的溶解。例如，参见US专利No.5,296,208，该专利在此全面引入供参考。
用于合成分子筛或改性分子筛的其它方法描述在下列文献中：US专利No.5,879,655(控制模板剂与磷的比率)，US专利No.6,005,155(使用没有盐的改性剂)，US专利No.5,475,182(酸萃取)，US专利No.5,962,762(用过渡金属处理)，US专利Nos.5,925,586和6,153,552(磷改性)，US专利No.5,925,800(整料负载)，US专利No.5,932,512(氟处理)，US专利No.6,046,373(电磁波处理或改性)，US专利No.6,051,746(多核芳族改性剂)，US专利No.6,225,254(加热模板)，2001年5月25日公开的PCT WO 01/36329(表面活性剂合成)，2001年4月12日公开的PCT WO 01/25151(分段酸添加)，2001年8月23日公开的PCT WO 01/60746(硅油)，2001年8月15日提出的US专利申请序号No.09/929,949(冷却分子筛)，2000年7月13日提出的US专利申请序号No.09/615,526(包括铜的金属浸渍)，2000年9月28日提出的US专利申请No.09/672,469(导电微过滤器)，以及2001年1月4日提出的US专利申请序号No.09/754,812(冷冻干燥分子筛)，所有这些文献在此全面引入供参考。
如果在分子筛的合成中使用模板剂，在结晶之后可以通过许多公知的技术，例如通过煅烧除去在产物中保留的任何模板剂。煅烧包括让含有模板剂的分子筛与气体，优选含有任何需要浓度的氧的气体，在足以部分或完全除去模板剂的高温下接触。
铝硅酸盐和硅铝磷酸盐分子筛具有高硅(Si)与铝(Al)比率或低硅与铝比率，然而，低Si/Al比率优选用于SAPO合成。在一个实施方案中，分子筛具有小于0.65，例如小于0.40，例如小于0.32，和尤其小于0.20的Si/Al比率。在另一个实施方案中，该分子筛具有大约0.65到大约0.10，比如大约0.40到大约0.10，例如大约0.32到大约0.10，尤其大约0.32到大约0.15的Si/Al比率。
水滑石添加剂
天然存在的水滑石是以相对少量存在于有限的地理区域，主要在挪威和乌拉尔山的矿物。取决于来源的位置，天然水滑石具有可变组成。天然水滑石是水合的含镁、铝和碳酸盐的组合物，已经发现其具有典型组成，表示为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。通常发现天然水滑石矿床与尖晶石和其它矿物，例如叶绿泥石和白云母互相配合，从中很难分离出天然水滑石。
可以制备具有与天然水滑石相同组成的合成水滑石，或者因为合成的灵活性，可以通过用其它阴离子，例如磷酸根离子替换碳酸根阴离子，将它制备成具有不同组成。另外，可以改变Mg/Al比率，以控制水滑石的基本性能。
磷酸盐改性的合成水滑石及其合成方法公开在US专利No.4,883,533中。US专利No.3,539,306公开了制备水滑石的方法，该方法包括将含铝的化合物与含镁的化合物在水性介质中在碳酸根离子的存在下在至少8的pH下混合。US专利No.4,656,156公开了生产合成水滑石的方法，该方法包括将镁化合物加热到大约500到900℃的温度以形成活化氧化镁，将活化氧化镁加入到含铝酸盐、碳酸盐和羟基离子的水溶液中，然后在大约80到100℃的温度下将所得混合物搅拌20-120分钟以形成低密度、高孔隙率水滑石。在US专利No.4,904,457中公开了类似方法。以上各参考文献的全部公开内容在此引入供参考。
含有柱状(pillaring)有机、无机和混合有机/无机阴离子的水滑石组合物公开在US专利No.4,774,212中，它的全部公开内容在此引入供参考。这些组合物是在带正电荷的金属氢氧化物层之间填隙的具有大的无机和/或有机阴离子的阴离子镁铝水滑石粘土。这些组合物具有以下通式：
[Mg2xAl2(OH)4x+4]Y2/n n-·ZH2O
其中Y是选自月桂基硫酸根，对甲苯磺酸根，对苯二甲酸根，2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸根，和1，5-萘二磺酸根中的大的有机阴离子，或其中Y是钒、钨或钼的阴离子多金属氧酸盐。在以上情况下，x是1.5-2.5，n是1或2，Z是0-3，只是当Y是多金属氧酸盐时，n是6。
US专利No.5,364,828公开了由独立的板状颗粒组成的具有基本球形和至多大约60μm的平均球面直径的聚集合成水滑石，该专利的全部公开内容在此引入供参考。该形式的水滑石由可溶性镁和铝盐的水溶液制备，它们以大约2.5∶1到4∶1的摩尔比混合，同时混合含有至少2倍过量碳酸盐和足量的碱的碱性溶液，以保持反应混合物的pH为大约8.5到大约9.5。
合成水滑石可以商购，例如可以作为Condea Pural MG70从SasolNorth America Inc.获得。
在用于本发明的催化剂组合物之前，希望煅烧水滑石，以除去该材料固有含有的水。适合的煅烧条件包括大约300到大约800℃，例如大约400到大约600℃的温度，大约1到大约16小时，例如大约3到大约8小时。
稀土金属组分
除了水滑石添加剂以外，本发明的分子筛催化剂组合物还可以包括稀土金属组分。适合的稀土金属包括钇和镧系或锕系金属元素，包括镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钍和它们的混合物。通常，稀土金属选自镧，钇，铈和它们的混合物，尤其镧。
稀土金属组分可以作为元素稀土金属或更优选作为金属的氧化物存在于最终催化剂组合物中。
催化剂组合物
本发明的催化剂组合物包括任何一种前述分子筛、水滑石和任选的稀土金属组分。通常，该催化剂组合物含有大约10到大约90wt％，例如大约40到大约60wt％的分子筛和大约10到大约90wt％，例如大约40到大约60wt％的水滑石，以所存在的分子筛、水滑石和任何稀土金属组分的总重量为基准计。
而且，如果该催化剂组合物含有稀土金属组分，所述稀土金属组分通常以大约0.1到大约5wt％，例如大约1到大约3wt％的量存在，以分子筛、水滑石和稀土金属组分的总重量为基准计。
另外，该催化剂组合物可以含有粘结剂和/或基质材料，以增强催化剂的物理特性。
具有可用于形成催化剂组合物的许多不同粘结剂。单独或结合使用的粘结剂的非限制性例子包括各种类型的水合氧化铝，硅石和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶是水合氯化铝。该无机氧化物溶胶象胶水一样起作用，将合成分子筛和其它材料比如基质粘结在一起，尤其在热处理之后。在加热时，无机氧化物溶胶(优选具有低粘度)被转化为无机氧化物粘结剂组分。例如，氧化铝溶胶在热处理之后转化为氧化铝粘结剂。
水合氯化铝，含氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶，具有通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，以及x是0-30。在一个实施方案中，该粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页，1993中所述。该文献在此引入供参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种其它如下非限制性例子的氧化铝材料结合：比如羟基氧化铝(aluminium oxyhydroxide)，γ-氧化铝，勃姆石，水铝石和过渡氧化铝比如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，ε-氧化铝，κ-氧化铝，和ρ-氧化铝，三氢氧化铝，比如三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，doyelite，和它们的混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，任选包括一些硅。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸，优选不含卤素的酸处理氧化铝水合物比如假勃姆石所制备的胶溶氧化铝，从而制备了溶胶或铝离子溶液。商购胶态氧化铝溶胶的非限制性例子包括购自的伊利诺斯州内珀维尔的Nalco Chemical Co.的Nalco 8676和购自马萨诸塞州Ashland的Nyacol Nano Technologies Inc.的Nyacol AL20DW。
基质材料的非限制性例子包括一种或多种非活性金属氧化物，包括氧化铍，石英，硅石或溶胶，以及它们的混合物，例如硅石-氧化镁，硅石-氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，比如来自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括subbentonites和例如称为Dixie、麦克纳米(McNamee)、乔治亚州粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Florida clay)的高岭土。其它基质材料的非限制性例子包括：埃洛石，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土。基质材料，例如粘土可以进行公知的改性过程，例如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。
如果该催化剂组合物含有粘结剂和/或基质材料，该催化剂组合物一般含有大约1到大约80wt％，例如大约5到大约60wt％，以及尤其大约5到大约50wt％的分子筛，以催化剂组合物的总重量为基准计。如果催化剂组合物含有粘结剂和基质材料，粘结剂与基质材料的重量比通常是1∶15到1∶5，例如1∶10到1∶4，尤其1∶6到1∶5。
制备催化剂组合物的方法
这里采用的催化剂组合物可以使用各种方法来制备。然而，一般，制备催化剂组合物包括首先合成分子筛，然后将该分子筛与包含水滑石和视需要的稀土金属组分的水滑石组合物合并。分子筛与水滑石组合物的合并适当地通过形成分子筛和水滑石组合物在液体中的淤浆，混合该淤浆，例如通过胶体磨研磨，以形成基本上均匀的混合物，以及然后干燥该混合物来获得。适合的液体的非限制性例子包括水、醇、酮、醛和/或酯的一种或结合物。最优选的液体是水。
如果水滑石组合物含有稀土金属组分，它适当地通过将稀土化合物溶于溶剂，例如水中，通过浸渍或淤浆混合将所得溶液与水滑石合并，然后干燥所得混合物来生产。适合的稀土金属化合物包括醋酸盐，卤化物，氧化物，卤氧化物，氢氧化物，硫化物，磺酸盐，硼化物，硼酸盐，碳酸盐，硝酸盐，羧酸盐和它们的混合物。
如果催化剂组合物含有基质和/或粘结剂，首先适当地将分子筛配制到催化剂前体与基质和/或粘结剂中，然后将水滑石组合物与配制的前体合并。在一个实施方案中，该分子筛组合物和基质材料，任选含有粘结剂，与液体合并，形成淤浆，然后混合，例如通过胶体磨研磨，形成含有分子筛组合物的基本上均匀的混合物。适合的液体的非限制性例子包括水、醇、酮、醛和/或酯的一种或结合物。最优选的液体是水。
然后可以通过公知技术，例如喷雾干燥，造粒，挤出等将所得催化剂组合物成型为有用形状和尺寸的颗粒。
一旦分子筛催化剂组合物以基本上干或干燥状态形成，以进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，通常进行在高温下的热处理例如煅烧。典型煅烧温度是大约400到大约1,000℃，例如大约500到大约800℃，例如大约550到大约700℃。典型煅烧环境是空气(可以包括少量水蒸气)，氮气，氦气，烟道气(贫氧的燃烧产物)，或它们的任何结合物。
使用分子筛催化剂组合物的方法
上述催化剂组合物可用于各种工艺，包括含有一种或多种脂族化合物，优选含氧化合物的原料至烯烃的转化和包含一种或多种含氧化合物和氨的原料至烷基胺，尤其甲胺的转化。
本发明最优选的工艺是涉及脂族原料转化为一种或多种烯烃的工艺。通常，该原料含有一种或多种含脂族结构部分的化合物，使得该脂族结构部分含有1到大约50个碳原子，例如1到20个碳原子，例如1到10个碳原子，和尤其1-4个碳原子。
含脂族结构部分的化合物的非限制性例子包括醇(例如甲醇和乙醇)，烷基硫醇(例如甲基硫醇和乙基硫醇)，烷基硫(例如甲硫醚)，烷基胺(例如甲胺)，烷基醚(例如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚)，烷基卤化物(例如甲基氯和乙基氯)，烷基酮(例如二甲基酮)，甲醛类，和各种酸(例如乙酸)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。
在最优选的实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的结合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被转化为一种或多种烯烃。由该原料生产的烯烃主要具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，最优选是乙烯和/或丙烯。
本发明的催化剂组合物尤其可用于通常称为气体-烯烃(GTO)工艺或甲醇-烯烃(MTO)工艺的工艺。在该工艺中，含氧化合物原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物的存在下转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯。
采用本发明的用于转化原料，优选含有一种或多种含氧化合物的原料的催化剂组合物，以所生产的烃的总重量为基准计，烯烃的产量一般高于50wt％，通常高于60wt％，例如高于70wt％。而且，以所生产的烃产物的总重量为基准计，乙烯和/或丙烯的产量一般高于40wt％，例如高于50wt％，例如高于65wt％。通常，以所生产的烃产物的总重量为基准计，乙烯产量(重量百分率)一般高于20wt％，例如高于30wt％。另外，以所生产的烃产物的总重量为基准计，丙烯的产量一般高于30wt％，例如高于40wt％。
除了含氧化合物组分例如甲醇以外，原料可以含有一种或多种稀释剂，它们一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并通常用来减低原料的浓度。稀释剂的非限制性例子包括氦，氩，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷烃)，基本上不反应的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
稀释剂，例如水可以液体或蒸气(vapor)形式，或它们的结合物使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起添加。
本发明的方法可以在宽温度范围内，例如在大约200到大约1000℃，例如大约250到大约800℃的温度范围内(包括大约250到大约750℃，适当地大约300到大约650℃，通常大约350到大约600℃，尤其大约350到大约550℃)进行。
类似地，本发明的方法可以在宽压力范围内(包括自生压力)进行。通常，不包括在该方法中采用的任何稀释剂的原料的分压是在大约0.1kPaa到大约5MPaa，例如大约5kPaa到大约1MPaa，以及适当地大约20kPaa到大约500kPaa的范围内。
重量时空速度(WHSV)(定义为不包括任何稀释剂的原料的总重量/小时/催化剂组合物中的分子筛的重量)通常是约1hr-1到约5000hr-1，例如约2hr-1到约3000hr-1，例如约5hr-1到约1500hr-1，适当地约10hr-1到约1000hr-1。在一个实施方案中，WHSV高于约20hr-1，以及在原料包括甲醇和/或二甲醚的情况下，是约20hr-1到约300hr-1。
在该方法于流化床中进行的情况下，在反应器系统内，尤其在提升管反应器内的包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如高于0.5m/sec，比如高于1m/sec，例如高于2m/sec，适当地高于3m/sec，以及典型地高于4m/sec。例如参见2000年11月8日提出的US专利申请序号No.09/708,753，该申请在此引入供参考。
本发明的方法适当地作为固定床方法进行，或更通常作为流化床方法(包括湍流床方法)，例如连续流化床方法，尤其连续高速流化床方法进行。
该方法可以在各种催化反应器，例如具有联接在一起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如描述在US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和“流化工程”(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，这些文献全部在此全面引入供参考。
优选的反应器类型是在“提升管反应器、流化和流体-颗粒系统”(Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems)，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日提出的US专利申请序号No.09/564,613(多提升管反应器)中概述的提升管反应器，这些文献全部在此全面引入供参考。
在一个实际实施方案中，该方法作为采用反应器系统、再生系统和回收系统的流化床方法或高速流化床方法进行。
在这种方法中，反应器系统适宜地包括具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器内的第二反应区(通常包括一个或多个旋风分离器)的流化床反应器系统。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离容器被包含于单一反应容器内。优选将含有一种或多种含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的新鲜原料进给到该一个或多个提升管反应器中，并在反应器中引入分子筛催化剂组合物或其焦化变型。在一个实施方案中，在引入到提升管反应器之前，分子筛催化剂组合物或其焦化变型与液体，优选水或甲醇，和/或气体，例如惰性气体比如氮气接触。
在一个实施方案中，作为液体和/或蒸气进给到反应器系统的新鲜原料的量是0.1到大约85wt％，例如大约1到大约75wt％，更通常大约5到大约65wt％，以包括其中所含任何稀释剂的原料的总重量为基准计。该液体和蒸气原料可以是相同的组合物，或者可以含有不同比例的相同或不同原料与相同或不同稀释剂。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区中部分或完全转化为气态流出物，其与焦化催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内设置旋风分离器，以便在分离容器内从含有一种或多种烯烃的气态流出物中分离出焦化催化剂组合物。虽然旋风分离器是优选的，但还可以采用在分离容器内的重力效应来从气态流出物中分离催化剂组合物。从气态流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、帽、弯管等。
在一个实施方案中，分离容器包括汽提区，通常在分离容器的下部。在汽提区中，焦化催化剂组合物与气体，优选蒸汽(steam)、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢或惰性气体例如氩气的一种或结合物，优选蒸汽接触，以便从焦化催化剂组合物中回收吸收烃类，然后引入到再生系统。
从分离容器中排出焦化催化剂组合物，再引入到再生系统中。该再生系统包括再生器，在那里，焦化催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在温度、压力和停留时间的常规再生条件下接触。
适合的再生介质的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮气或二氧化碳、氧和水稀释的空气(US专利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氢的一种或多种。适合的再生条件是能够燃烧焦化催化剂组合物中的焦炭，优选达到基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量的低于0.5wt％的水平的那些。例如，再生温度可以是大约200到大约1500℃，例如大约300到大约1000℃，例如大约450到大约750℃，以及适宜大约550到700℃。再生压力可以是大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，例如大约20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，包括大约25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，以及适宜大约30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)。
催化剂组合物在再生器中的停留时间可以是大约1分钟到几小时，例如大约1分钟到100分钟，再生气体中的氧的体积可以是大约0.01mol％到大约5mol％，以气体的总体积为基准计。
焦炭在再生步骤中的燃烧是放热反应，在一个实施方案中，再生系统内的温度通过本领域中的各种技术来控制，包括将冷却气体进给到以间歇、连续或半连续方式或这些方式的组合来运转的再生容器中。优选的技术包括从再生系统中排出再生的催化剂组合物，使其通过催化剂冷却器，形成冷却的再生催化剂组合物。在一个实施方案中，该催化剂冷却器是位于再生系统的内部或外部的换热器。运行再生系统的其它方法公开在US专利No.6,290,916(控制水分)中，该专利在此全面引入供参考。
从再生系统，优选催化剂冷却器中排出的再生催化剂组合物与新鲜分子筛催化剂组合物和/或再循环分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体合并，再返回到提升管反应器。在一个实施方案中，从再生系统排出的再生催化剂组合物直接返回到提升管反应器，优选在通过催化剂冷却器之后。可以半连续或连续地使用载体，比如惰性气体，原料蒸气，蒸汽等，以促进再生催化剂组合物引入到反应器系统，优选该一个或多个提升管反应器中。
通过控制再生催化剂组合物或冷却再生催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流量，在进入反应器的分子筛催化剂组合物上保持了最佳焦炭水平。在Michael Louge，“循环流化床实验技术”(Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds)，Grace，Avidan和Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了控制催化剂组合物的流量的许多技术，该文献在此引入供参考。
通过从转化过程中排出催化剂组合物并测定其碳含量来测量催化剂组合物上的焦炭水平。在再生之后，在分子筛催化剂组合物上的典型焦炭水平是0.01wt％到大约15wt％，例如大约0.1wt％到大约10wt％，例如大约0.2wt％到大约5wt％，适宜大约0.3wt％到大约2wt％，以分子筛的重量为基准计。
从分离系统排出气态流出物，再通过回收系统。具有许多公知的用于从气态流出物中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统、技术和程序。回收系统一般包括各种分离、分级和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统比如乙基苯生产系统(US专利No.5,476,978)和其它派生工艺比如醛、酮和酯生产系统(US专利No.5,675,041)，和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，冷冻系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等的一种或多种或结合物。
单独或结合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性例子包括脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器等的一种或多种。
用于主要回收烯烃，优选轻烯烃比如乙烯，丙烯和/或丁烯的各种回收系统描述在US专利No.5,960,643(次级富乙烯料流)，US专利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，US专利5,672,197(压力依赖的吸附剂)，US专利No.6,069,288(氢脱除)，US专利No.5,904,880(回收的甲醇一步转化为氢气和二氧化碳)，US专利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃气涡轮动力装置)，US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)，US专利No.6,121,503(高纯度烯烃，不用超精馏)，和US专利No.6,293,998(变压吸附)中，所有这些专利在此全面引入供参考。
采用本发明的用于将含有一种或多种含氧化合物的原料转化为烯烃的催化剂组合物，已经发现，与没有水滑石添加剂的类似催化剂相比，催化剂的寿命得到改进。通常，该改进应使得本发明的催化剂的寿命比没有水滑石添加剂的催化剂的寿命高至少50％，例如高至少100％，例如高至少200％。
采用除了含氧化合物以外还含有氨的原料，本文所述的催化剂组合物还可以用于生产烷基胺。适合的工艺的实例在EP 0 993 867A1和US专利No.6,153,798中有述。
现在更具体地参考实施例来说明本发明，其中所有份按重量计。
实施例1：EMM-2的合成
向165.5份的软化水中添加228.4份的H3PO4的85％溶液。使用103份水来冲洗容器。向该稀释的溶液中添加14.9份的Ludox AS40，再用2.1份的水冲洗该容器。然后，添加416.7份的TEAOH(氢氧化四乙基铵)的35％溶液，再用24.8份的冲洗水冲洗该容器。最后，添加133.2份的Condea Pural SB，并混合，直至获得均匀混合物为止，此后，用4.1份的水冲洗容器。
用50rpm的搅拌速率让所得均匀混合物在搅拌的高压釜内结晶。将高压釜在12.5小时内加热到175℃，并在该温度下保持50小时，以进行结晶。通过洗涤和干燥回收所得EMM-2晶体。在将该物料在120℃下干燥过夜后，回收了21.3wt％(基于初始引入量)的固体。然后，将所得物料首先在650℃下在氮气中煅烧5小时，随后在650℃下空气煅烧3小时。
实施例2：具有La/水滑石的EMM-2
将0.23g的醋酸镧溶于1.9ml的去离子水中，再将所得溶液滴加到2.015g的作为Condea Pural MG70由Sasol North America Inc.供应的水滑石(比表面积180m2/g)中。将处理的水滑石在50℃和真空下干燥1小时，然后在空气中在550℃下煅烧3小时。
将0.2g的浸渍了La的水滑石与0.36g的实施例1的煅烧EMM-2混合，所得催化剂在安装了用于产物分析的在线气相色谱仪的固定床反应器中在甲醇至烯烃的转化中进行评价。试验条件是450℃，25psig(273kPaa)和25WHSV。试验的结果总结于表1中，其还示出了用在相同条件下采用单独的0.36g的EMM-2的对比试验获得的结果。
表1
  催化剂   EMM-2   EMM-2+La/水滑石
  C2＝(产物的wt％)   35.3   32.3
  C3＝(产物的wt％)   41.0   43.7
  C2＝+C3＝(产物的wt％)   76.3   76.0
  催化剂寿命   20.7   72.3
从表1可以清楚看出，将La/水滑石加入到EMM-2中增加了催化剂的寿命，还增加了它的丙烯选择性，但以乙烯选择性为代价。总乙烯加丙烯选择性基本上不受影响。催化剂寿命被定义为转化的甲醇的总量，按克/克的EMM-2计。
实施例3：Ge APO-34/18共生物的合成
21.8g的H3PO4(85％)用22.1g的去离子水稀释，再向该溶液中添加3.6g的乙醇锗。在混合该溶液之后，将40.1g的TEAOH(35％)滴加到溶液中，此后，添加12.8g的Condea Pural SB并混合，直至获得均匀混合物为止。将85.8g的该混合物转移到150ml不锈钢高压釜内，并安放在烘箱内的轴上。高压釜在60rpm下旋转，同时烘箱在8小时内从室温加热到175℃，然后在该温度下保持48小时。在结晶之后，洗涤并干燥所得GeAPO-34/18共生产物。在120℃下干燥过夜之后，回收了18.9wt％的固体产量。回收的共生材料的AEI/CHA比率是90∶10。最终产物首先在氮气中在650℃下煅烧5小时，随后在650℃下空气煅烧3小时。
实施例4：具有La/水滑石的Ge-APO 34/18
将0.61g的氯化镧溶于4.72ml的去离子水中，再将所得溶液滴加到5.00g的作为Condea Pural MG70由Sasol North America Inc.供应的水滑石(比表面积180m2/g)中。将处理的水滑石在50℃和真空下干燥1小时，然后在空气中在550℃下煅烧3小时。
将0.2g的以上生产的浸渍了La的水滑石与0.36g的实施例3的煅烧GeAPO-34/18混合，所得催化剂在安装了用于产物分析的在线气相色谱仪的固定床反应器中在甲醇至烯烃的转化中进行评价。试验条件是450℃，25psig(273kPaa)和25WHSV。试验的结果总结于表2中，其还示出了用(a)仅由0.36g的GeAPO-34/18组成的催化剂和(b)包含0.36g的GeAPO-34/18和0.2g的煅烧水滑石的催化剂(无镧浸渍)在相同条件下获得的结果。
表2
  催化剂   GeAPO-34/18   GeAPO-34/18+水滑石   GeAPO-34/18+La/水滑石
  C2＝(产物的wt％)   31.5   29.4   27.9
  C3＝(产物的wt％)   43.6   44.3   46.3
  C2＝+C3＝(产物的wt％)   75.0   73.7   74.2
  催化剂寿命   38.9   82.0   107.9
从表2可以清楚看出，将水滑石加入到GeAPO-34/18中使得催化剂的寿命增加了超过100％，而添加La/水滑石使得催化剂的寿命增加了超过170％。
虽然参考特定实施方案描述和说明了本发明，但本领域的普通技术人员清楚，本发明本身提供了不必在这里说明的变化。例如，可以设想，本文所述的催化剂组合物可用于其它工艺，例如催化裂化。为此，应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。

Claims (21)

1、催化剂组合物，其包括分子筛、水滑石和稀土金属组分。
2、如权利要求1所述的催化剂组合物，其中该分子筛选自硅铝磷酸盐，铝磷酸盐，它们的含金属的形式和它们的混合物，包括共生物。
3、催化剂组合物，其包括：
(a)选自铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛，它们的含金属的形式，它们的混合物和它们的共生形式中的分子筛；和
(b)水滑石。
4、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，其中该分子筛选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，MCM-2，它们的含金属的形式和它们的混合物，包括共生物。
5、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，其中该分子筛选自SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-47，AlPO-34，它们的含金属的形式，和它们的混合物，包括共生物。
6、如前述权利要求所述的催化剂组合物，其中该分子筛是SAPO-34，SAPO-18，SAPO-34和SAPO-18的共生物，GeAPO-34，GeAPO-18，或GeAPO-34和GeAPO-18的共生物。
7、如权利要求1、2或4-6的任一项所述的催化剂组合物，其中该稀土金属是镧。
8、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，其中该组合物包括10-90wt％的分子筛和10-90wt％的水滑石，所述wt％以分子筛、水滑石和倘若存在的稀土金属组分的总重量为基准计。
9、如权利要求1、2或4-6的任一项所述的催化剂组合物，其中该组合物包括0.1-5wt％的稀土金属组分，所述wt％以分子筛、水滑石和稀土金属组分的总重量为基准计。
10、用于生产根据权利要求1-9的任一项的分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括将分子筛和水滑石组合物合并，形成分子筛催化剂组合物。
11、如权利要求10所述的方法，进一步包括将稀土金属化合物与分子筛和/或水滑石组合物合并。
12、如权利要求10所述的方法，其中该水滑石组合物通过包括下列步骤的方法来制备：
(i)用稀土金属化合物的溶液处理水滑石；和
(ii)将处理过的水滑石干燥。
13、如权利要求12所述的方法，进一步包括(iii)煅烧干燥的水滑石组合物。
14、如权利要求12或13的任一项所述的方法，其中该溶液是水溶液。
15、如权利要求11-14的任一项所述的方法，其中该稀土金属化合物选自卤化物，氧化物，卤氧化物，氢氧化物，硫化物，磺酸盐，硼化物，硼酸盐，碳酸盐，硝酸盐，羧酸盐和它们的混合物。
16、如权利要求10-14的任一项所述的方法，其中将分子筛和水滑石组合物合并的步骤包括：
(i)形成包含分子筛、水滑石组合物和液体的淤浆；和
(ii)将淤浆干燥，形成干燥的配制分子筛催化剂组合物。
17、如权利要求16所述的方法，其中该淤浆包含液体、分子筛、水滑石和稀土金属化合物。
18、如权利要求17所述的方法，其中该稀土金属化合物选自卤化物，氧化物，卤氧化物，氢氧化物，硫化物，磺酸盐，硼化物，硼酸盐，碳酸盐，硝酸盐，羧酸盐和它们的混合物。
19、如权利要求16-18的任一项所述的方法，其中该液体包括水、醇、酮、醛或酯中的至少一种。
20、如权利要求16-19的任一项所述的方法，其中该干燥步骤包括喷雾干燥。
21、用于将烃含氧化合物原料转化为烯烃的方法，该方法包括让原料与根据权利要求1-9的任一项的催化剂组合物或通过根据权利要求10-20的任一项的方法制备的催化剂组合物接触。
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