CN1832972A - 贮存稳定的硅烷改性的水分散性聚合物 - Google Patents

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Abstract

这里公开一种制备贮存稳定的单组分的硅烷改性的(甲基)丙烯酸(酯)类胶乳共聚体组合物的方法，包括向反应容器中的水和表面活性剂中连续添加至少一部分以下混合物，该混合物包含至少0.5mol％的包含可水解基团的乙烯基硅烷和至多99.5mol％的(甲基)丙烯酸(酯)类单体，其中所述添加在聚合引发剂和足以将反应的pH在整个反应过程中保持在至少6的水平的缓冲物的存在下进行，同时水解乙烯基硅烷的约10－约60％的可水解基团。

Description

贮存稳定的硅烷改性的水分散性聚合物
相关申请的交叉引用
本申请是2003年6月17日提交的美国专利申请No.10/463,897的部分继续申请。
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸(酯)类胶乳共聚物及其制备方法。
背景技术
如这里所使用的，术语″(甲基)丙烯酸(酯)类″表示″丙烯酸(酯)类或甲基丙烯酸(酯)类″。
关于在溶剂性体系和水性体系中，不饱和硅烷与有机共聚单体的自由基共聚存在大量现有技术。虽然不是完全不存在，但是在非水性体系中，贮存期问题和由于引入大量硅烷导致的问题不是最重要。在水性体系中，大多数现有技术忽略了贮存期问题，或者没有试图提供长的贮存期，特别是当涉及高浓度的硅烷时。对于专门的应用，可以在合成之后立刻使用这些体系。
水分散性聚合物(通常是胶乳)是熟知的。有些常见的文献包括：
Waterborne and Solvent Based Acrylics and their End user Applications，ed。P.Oldring and P.Lam，Surface Coatings Technology，Volume 1；John Wileyand Sons，New York，1997，especially chapter II，and；
Resins for Surface Coatings，Volume 1，Acrylics and Epoxies，H.Coyard，P。Deligny and N.Tuck，John Wiley and Sons，New York，2001.
在这些参考文献中，描述了合成条件、引发剂技术、共聚单体、最终使用性能和应用条件。
通过在聚合物中引入有机官能烷氧基硅烷，可为胶乳提供优异的性能，用在涂料、密封剂和粘合剂中。所述优异性能包括对常见家用化学物质和溶剂的抵抗性以及乳胶漆对使用家用清洁剂刮擦的抵抗性。在密封剂中，能够获得的密封剂产生具有环境抵抗性的连接，所述密封剂是柔韧且在原位固化后不流动。这些性能来自应用后胶乳中的聚合物链的交联或者胶乳的流出或凝聚。硅烷的加入为产生“可自交联的”胶乳聚合物提供有效的机理，所述胶乳聚合物不需要加入单独的交联剂，即它们是“单组分(one pack)”体系，而不是“双组分(two pack)”体系。还存在不涉及含硅烷共聚单体的化学体系，其实现单组分可自交联胶乳体系的一些优点。与大多数其他技术相比，基于硅(硅烷)的技术提供对于由紫外光和环境导致的降解的优异抵抗性。
这种基于烷氧基硅烷共聚单体的技术已经在一定程度上在有限数量的胶乳应用中实施多年了。但是，在迄今已经实现的应用中存在缺陷，特别是关于良好的稳定性和良好的低温固化的组合。
首先，烷氧基硅烷与水反应。连接在硅上的烷氧基团(例如甲氧基或乙氧基)容易发生水解且产生游离醇，例如甲醇或乙醇。水解后残留在硅原子上的基团是羟基，即硅烷醇。两个硅烷醇缩合形成Si-O-Si键并释放水是热力学上有利的。不幸的是，过早的水解和缩合会破坏硅烷且在其有机会以均匀和易控制的方式在聚合期间进入胶乳之前将其制成硅氧烷聚合物。在存储期间，在引入硅烷后，水解和缩合能够过早地交联胶乳聚合物，导致容器中的胶乳或含胶乳产物的固化和凝胶化。如果在胶乳微粒中发生交联，则凝胶化可能会不明显，但是颗粒不会一起流动且在使用后不会凝结。这会导致光泽度减小(对于涂层)或者当暴露至溶剂时不具有完整性的脆性膜，或者完整性差的密封剂。另一方面，如果能够控制该方法，则能够生成下述胶乳，在应用后，其使用该化学机理来交联聚合物体系，提供优异性能。
在有些应用中，能够在施加含硅烷的胶乳涂层后加热基底。“烘干”或烘烤涂覆有油漆的制品是熟知的。所述加热可以用于“活化”所述的硅烷化学物质，条件是当在货架上保存待使用的硅烷-改性聚合物时保持该化学物质是“有潜力的”。但是，加热使用能量且有些物质不能经受加热。催化剂，例如酸、碱和金属化合物(锡、钛衍生物等)可以用于催化所述反应。所述催化通常是使用双组分体系实现的，所述双组分体系与单组分体系相比是不理想的。双组分体系需要控制添加剂的量，且在加入催化试剂后具有非常有限的″开放期(open life)″或″适用期(pot life)″。
希望具有如下的单组分体系，其在施用后在环境条件下固化，且同时在存储期间不会过早反应。为了实际使用，产品，例如涂层，在存储期间必须稳定许多个月或许多年。这是非常难以实现的目标，因为反应性和稳定性是相互冲突的要求。任何依赖于使用非常不具有反应活性的硅烷的方法都要面临如何使得非反应性硅烷根据要求变得具有反应性的问题，由于所述非反应性硅烷具有低的反应性，因此其能够在存储期间稳定。不加热或不使用催化剂而实现这一目标是非常困难的。
有时，单组分体系中贮存稳定性和室温固化的目标是通过使用极低浓度的硅烷而实现的。两个硅烷醇缩合形成硅氧烷交联体的速率与硅烷醇基团浓度的平方成比例。(速率方程是硅烷醇浓度的二次方。)这样，可以通过减小硅烷浓度而减慢缩合反应，且该效果是非常明显的，因为对浓度平方的依赖性。但是，如果希望获得更高水平的性能和应用后体系更快的固化，增大硅烷浓度，使其高于通常在使用非常低的硅烷浓度时的稳定水平，即，高于聚合物中的百分之一(重量)的小分数(P3)。
如上所述，试图控制在胶乳聚合物体系中发生的化学反应并不是简单或直接的，存在多种能够影响结果的因素，包括：
1.温度。聚合通常在高温下进行，例如60-65℃。可以在室温下存储。通常在室温或接近室温的温度下应用，但是可以加热施加的涂层。
2.水浓度。虽然水相中的水浓度高——接近55mol/l，但是在油相中非常低。水解和缩合速率都受到水浓度的影响。
3.溶解度。携带硅烷醇的水解硅烷的水溶性比未水解硅烷的水溶性高很多。与在硅上带有甲基丙烯酰氧基丙基取代基的硅烷相比，乙烯基硅烷具有不同的极性和非极性基团比例。
4.化学结构。单体乙烯基硅烷往往比具有相同烷氧基的硅烷具有更高的水解反应性，在所述具有相同烷氧基的硅烷中，硅不是直接与乙烯基基团(不饱和)连接。一旦聚合成有机共聚物，衍生自乙烯基硅烷的硅上的烷氧基(直接连接在聚合物主链上)的反应性减小，因为受到大体积聚合物链的空间屏蔽。相同的因素降低了缩合反应性以及水解反应性。经对比，衍生自甲基丙烯酰氧基丙基硅烷的硅是几个远离主链的原子，且其化学性质受空间因素的影响较小。
5.环境变量。例如pH和酸性或碱性基团或金属离子和亲核体在反应物中的浓度等因素以不同方式影响硅烷的化学性质，这取决于硅烷的类型，是否考虑水解和/或缩合，等等。
这些相互作用的复杂性使得难以在实际进行反应和测试结果之前预测合成结果。
市售的可通过自由基诱导的加成聚合与丙烯酸(酯)类和乙烯基有机共聚单体共聚的且能够以足够大的产量获得以用于实际大规模工业使用的硅烷是乙烯基官能硅烷或甲基丙烯酸酯官能硅烷。乙烯基官能硅烷的实例是乙烯基三甲氧基硅烷。甲基丙烯酸酯官能硅烷的实例是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为类型，乙烯基官能硅烷每磅的成本实质上比甲基丙烯酸酯硅烷更低。
在用于大规模工业使用的一个实施方案中，按照每个烷氧基硅烷(或每个硅烷醇)基团的成本使用乙烯基官能硅烷。在另一个实施方案中，每磅低成本的乙烯基硅烷(相对于甲基丙烯酸酯硅烷)和它们的烷氧基硅烷基团更低当量重量都可以用于商业上可行的技术。由于与乙烯基和甲基丙烯酸(酯)类或丙烯酸(酯)类单体的共聚期间双键反应性的选择性，乙烯基硅烷容易与乙烯基单体共聚，例如乙酸乙烯酯。乙烯基单体不容易与(甲基)丙烯酸酯双键共聚，特殊的精力用于实现将任何乙烯基单体(不管是不是硅烷)均匀地引入主要由甲基丙烯酸酯或苯乙烯类单体构成的聚合物中。但是，对于许多最终使用，可以使用更昂贵的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯有机共聚单体，因为得到的聚合物具有优异的耐久性、耐候性、高的玻璃化转变温度和其他优异性能，甚至在没有硅烷共聚单体时也是如此。
当考虑将硅烷引入聚合物中的反应速率时，必须还考虑将其引入胶乳聚合物之前和之后硅烷的水解速率，如上所述。通常，作为游离单体，三烷氧基乙烯基硅烷比(甲基)丙酰氧基烷基三烷氧基硅烷水解地更快。一旦硅烷被引入聚合物中，三烷氧基硅烷残余物往往在水解和缩合中的反应性低，因为直接位于聚合物主链上的硅的位置的空间屏蔽所致。
这样，总体上，要解决的问题是怎样使用乙烯基硅烷和(甲基)丙烯酸(酯)类有机共聚单体实现贮存稳定的单组分硅烷改性水分散性聚合物(胶乳)体系，同时实现大于1重量％，高至5％或更高的硅烷浓度，所述体系会在室温下固化成耐溶剂和化学物质的产物，所述体系可以长时间储存，例如至少六个月，优选一年以上，更优选高达三年，而不会过早交联至足以使其基本上无法用于涂层应用的程度。
英国专利No.1,407,827公开了一种用于制备稳定的具有改进的粘结性的不含凝固剂的水性乙烯基分散液。在该方法中，(i)(a)一种或多种选自以下的单体：羧酸的乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及任选地，至多25重量％的一种或多种其他单烯烃性不饱和(single-olefinically-unsaturated)非水溶性单体(相对于组分(i)的总重)，或者(b)苯乙烯和至多40重量％(相对于混合物)的丁二烯的混合物与(ii)0.3-5重量％(相对于组分(i)的总重)的具有给定通式的硅化合物共聚。聚合在水溶性自由基引发剂和乳化剂和/保护胶体的存在下，在-15至+100℃下在水相中进行。
美国专利No.3,575,910公开了有机硅-丙烯酸酯共聚物，这些共聚物的水乳液，含有所述共聚物的胶乳漆以及制备的具有含有所述共聚物的涂层的制品。
美国专利No.3,706,697公开了丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、烷基丙烯酸酯和任选地其它乙烯基单体的水性乳液聚合反应产生在低温下可固化的共聚物。可以在部分其他单体聚合后将硅烷引入聚合反应中。根据公开，热固化改善固化成流延膜的胶乳的耐溶剂性且硅烷醇固化催化剂增大固化速率。
美国专利Nos.3,729,438和3,814,716公开了胶乳聚合物，其包含共聚体的分散体，所述共聚体选自(A)乙酸乙烯酯和乙烯基可水解硅烷的共聚物，(B)乙酸乙烯酯、酯(例如丙烯酸酯、马来酸酯或富马酸酯)和乙烯基可水解硅烷的三聚物，以及由其得到的交联聚合物。据公开，胶乳聚合物具有作为保护性表面涂层和作为涂料制剂的漆料(vehicles)的效用。
美国专利No.4,716,194公开了丙烯酸酯类压敏粘结剂的可去除性实质上可以通过向其中加入少量有机官能硅烷单体而改善。
美国专利No.5,214,095公开了具有可控制的硅氧烷交联官能性的稳定的水性乳液共聚物。这些共聚物是通过自由基和阳离子同时引发的至少一种可自由基引发单体、至少一种线性硅氧烷前体单体和至少一种具有可聚合的官能团和硅官能基团的双官能硅烷单体的乳液聚合制备的。据公开，所述共聚物可用在可固化涂层、涂料、堵缝剂、粘合剂、无纺和陶瓷组合物中，且在热塑性物质、水泥和沥青中用作改进剂、加工助剂和添加剂。
美国专利No.5,482,994公开了聚合物胶乳，其是通过向预制的乳液聚合物中加入不饱和烷氧基硅烷和引发剂而形成的组合物。据公开，所述聚合物胶乳具有用作保护性表面涂层、粘合剂、密封剂和用作油漆制剂用漆料的效用。
美国专利No.5,599,597公开了未增强或增强混凝土模制品例如混凝土管，其具有对酸和酸性淤泥的改进的耐腐蚀性，对无机和有机液体和气体具有改进的耐渗透性和改进的机械稳定性，其通过使用机器模塑而制备的，例如在压模机或挤出机或混凝土管挤压机中，能够硬化水力无机粘结剂的塑性粘稠混凝土混合物，优选水泥、聚集体和水，其中，在制备塑性粘稠混凝土混合物时，在强制混合器(positive mixer)中向该混合物中加入有效量的基于烯键式不饱和单体的阴离子和耐水解共聚物的塑料水分散体，其最低成膜温度(MFT)高于混凝土混合物的固化温度，优选地23℃以上。
美国专利No.5,932,651公开了共聚特定交联剂(例如硅氧烷或硅氮烷)与有机单体的乳液。形成的乳液的颗粒包括由有机单体形成的聚合物链。根据交联剂和反应条件，这些乳液聚合物链可以是交联的或未交联的。未交联的聚合物链可以后来通过加入合适的催化剂而交联。
美国专利No.5,994,428公开了存储稳定的、硅烷改性的核壳共聚物，其含有成壳共聚物I和成核共聚物II：成壳共聚物I包括以下组分：a)70-95重量％(基于壳的总重)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸C1-C10-烷基酯，其中20-80重量％具有不大于2g/l的水溶性，且80-20重量％具有至少10g/l的水溶性，在每一种情况下基于共聚物单体；b)5-30重量％(基于壳的总重)的一种或多种烯键式不饱和官能和水溶性单体，其包括25-100重量％(基于共聚单体b))的不饱和羧酸部分；成核共聚物II包括以下组分：一种或多种单体c)，其选自乙烯基酯、单烯键式不饱和单或二羧酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、1，3-二烯和乙烯基卤化物，其中壳不含硅烷化合物且核含有一种或多种硅烷化合物d)，其选自巯基硅烷本身或与烯键式不饱和的可水解硅化合物的组合。
美国专利No.6,130,287公开了包含保护性胶体和官能化硅烷组分的乳液聚合物，所述组分具有给定的结构式。
WO 98/35994公开了具有以下性能的优异组合的乳液聚合物：抗粘着性、抗水渍性和抗乙醇渍性(ethanol spotting resistance)。这些聚合物是由包括以下单体的单体混合物制成的：具有高极性基团的单体(包括羧酸化或磺酸化单体或两者)、具有可水解性有机硅基团的单体，以及可以被选择以提供所需最低成膜温度的非官能单体。据公开，这些聚合物可以用在油漆和涂层应用中。
欧洲专利公开No.0 327 376公开了乙烯基酯和硅单体的共聚物，其中硅单体的量非常少，所述共聚物特别适合用作乳胶漆用基料，提供好的耐刮擦性。乙烯基三甲氧基硅烷与包含至少40％的乙酸乙烯酯的有机共聚单体共聚。希望硅烷基本上或完全水解成硅烷醇。未提到pH作为关键的变量，且没有指出pH范围。
Bourne等人，J.Coatings Technology，54：69-82，#684，(January，1982)描述了尝试通过与各种甲基丙烯酸酯官能烷氧基硅烷共聚而由多种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯有机单体获得稳定的硅烷-改性胶乳共聚物。这些尝试都失败了。使用丙烯酸乙酯作为共聚单体尝试了pH条件的范围。反应过程中的以下条件导致凝胶化(凝固)：pH以9或7开始且允许pH变化，以及pH9或不进行pH调节。在合成过程中，在pH为7时进行反应不发生凝固。但是，即使这些制备方法也提供了不可接受的凝固物水平和不足的贮存稳定性。
Marcu等人，Macroomolecules，36：328-332(2003)使用不常用的技术进行了广泛的研究，试图获得稳定的硅烷改性乳液聚合物。这些作者试图将乙烯基三乙氧基硅烷与丙烯酸丁酯共聚。为了获得稳定的乳液聚合物，他们求助于使用″微乳液″技术。这一技术包括向反应混合物中加入十六烷，以形成可以“保护”硅烷不水解的油相，并且使用超声波实现非常高速的剪切和搅拌。在该文献中，pH控制作为非常重要的因素被提到，且在他们的工作中被使用。使用1mol％(基于单体)的碳酸氢钠缓冲物在pH6.5下进行试验(第330页，试验部分)。即使使用这些技术，使用间歇反应的反应方案，他们仍然未能使硅烷通过自由基加成聚合与丙烯酸丁酯共聚。另外，乙烯基三乙氧基硅烷的水解和缩合反应产生一些形式的低聚物，其可能通过酯交换或其他一些异裂机理最终与有机胶乳聚合物反应。还进行了不使用油相的控制反应，得到了不好的结果。
Cooke等人，Emulsion Polymerization with Hindered Silane Monomers，presented at Silicones in Coatings III，Barcelona，Spain，March 28-30，2000提出使用具有降低的水解反应性的高度受阻硅烷(例如乙烯基三异丙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷)和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体。其他使用这种类型硅烷的研究在Silicones in Coatings IV，at Guildford，UK，May 30-31，2002中报道。在该工作中，描述了使用碳酸氢钠缓冲物控制pH，且指出使用乙烯基硅烷不是必需的，仅使用甲基丙烯酸酯硅烷。该工作不涉及乙烯基三乙氧基硅烷。
还存在其他许多期刊和专利，例如The Journal of the Oil and ColourChemists′Association公开的一篇综述Silanes in Coatings Technology，79：539-550(December，1996)。20世纪70年代以来的大量期刊和专利都证实了该问题的困难。许多文献提供了关于条件(例如pH和反应条件)的相互矛盾建议，许多涉及其他试剂、其他共聚单体等，所有这些条件都会潜在地利用水相和油相的体系中改变水解、缩合和自由基聚合之间的复杂平衡。
上述公开内容通过引用全部并入本文。
发明内容
提供了一种在规定条件下通过新型方法使用乙烯基硅烷(例如乙烯基三乙氧基硅烷)改性的(甲基)丙烯酸(酯)类胶乳，该胶乳被合成为特定范围的组合物，其具有存储稳定性且提供自固化胶乳体系，所述体系能够在不加入催化剂或不加热的情况下固化成耐溶剂膜。
在一个实施方案中，本发明涉及作为水性(甲基)丙烯酸(酯)类胶乳共聚物的组合物，所述共聚物是通过引入携带可水解基团(例如烷氧基)的乙烯基硅烷而改性的，其可以在施加至基体后在室温下固化而不需要加入催化剂，以提供交联的耐溶剂膜或物体，且其是储存稳定的。在一个实施方案中，所述胶乳包含至少约10％和至多约60％的来自乙烯基硅氧烷硅烷的烷氧基，所述硅烷在聚合反应期间水解以释放醇。在另一个实施方案中，乙烯基硅烷是乙烯基三烷氧基硅烷，其中烷氧基部分是乙氧基或正丙氧基。
在另一个实施方案中，本发明涉及与已知的胶乳聚合大体相似的制备胶乳的方法，但是由于在聚合期间保持特定范围的pH因此是独特的，其中乙烯基硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷，其浓度为至多3mol％，可能多达5mol％且相对于其他单体大于0.5mol％。该方法故意水解一些烷氧基硅烷基团以释放醇和形成硅烷醇，但是不产生如下高水平的硅烷醇，以至于所述体系变得不稳定且不能承受贮存老化。
与已知技术对比，在本发明中硅烷的水解反应和硅烷的其他反应被控制在特定的所需水平，所述已知技术描述了在许多相互矛盾的文献中使用许多不同聚合物体系和硅烷合成含硅烷胶乳期间的pH控制并且讨论了避免硅烷水解和/或缩合。
更具体地，本发明涉及制备贮存稳定的单组分的硅烷改性(甲基)丙烯酸(酯)类胶乳共聚体组合物的方法，所述方法包括：向反应容器中的水和表面活性剂中连续加入至少一部分混合物，所述混合物包含至少0.5mol％的包含可水解基团的乙烯基硅烷和至多99.5mol％的(甲基)丙烯酸(酯)类单体，其中所述加入是在聚合引发剂和缓冲物的存在下进行的，所述缓冲物足以将反应的pH在整个反应过程中保持在至少6的水平，同时水解乙烯基硅烷的约10-约60％的可水解基团。
在另一个实施方案中，本发明涉及贮存稳定的单组分的硅烷改性(甲基)丙烯酸(酯)类胶乳共聚体组合物，其是通过包括以下步骤的方法制备的：向反应容器中的水和表面活性剂中连续加入至少一部分混合物，所述混合物包含至少0.5mol％的包含可水解基团的乙烯基硅烷和至多99.5mol％的(甲基)丙烯酸(酯)类单体，其中所述加入是在聚合引发剂和缓冲物的存在下进行的，所述缓冲物足以将反应的pH在整个反应过程中保持在至少6的水平，同时水解乙烯基硅烷的约10-约60％的可水解基团。
具体实施方式
本发明的一方面涉及水性(甲基)丙烯酸(酯)类胶乳共聚物，其是通过引入携带可水解基团(例如烷氧基)的乙烯基硅烷而改性的，其可以在施加至基体后不加入催化剂的情况下在室温或更高温度下固化，以提供交联的耐溶剂膜或物体，所述膜或物体在经历长时间后仍然是贮存稳定的。
如这里所使用的，贮存稳定是指在室温下能够长时间稳定。硅烷改性胶乳共聚体的贮存稳定组合物在室温下存储后仍保持它们的绝大部分性能特征。所述性能特征包括施用时室温交联、固化后的耐溶剂性，在天然或加速气候老化后的光泽保持性。
在本发明的一个实施方案中，所述组合物在天然老化(或者由胶乳聚合和制剂技术领域的普通技术人员进行的等同的加速老化试验)后在室温下贮存稳定至少一年。在第二实施方案中，所述组合物在天然老化(等同的加速老化试验)中，在室温下稳定六个月以上。在第三实施方案中，所述组合物在室温下稳定多达三年。
本发明的方法包括在与常规相似但是不同的条件下水相共聚丙烯酸酯单体和乙烯基烷氧基硅烷。为了通过自由基加成聚合在聚合物中引入一些乙烯基硅烷，需要连续加入硅烷和其他共聚单体，优选从反应最开始就加入。如果不连续加入乙烯基硅烷，就不会共聚，会形成单独的硅氧烷共聚物，在反应过程中其可能会或可能不会被有机聚合物接枝或者会与有机聚合物反应。作为其他可能性，直到所有丙烯酸酯单体都水解，乙烯基双键才会反应。同时，乙烯基硅烷会水解形成具有未反应的乙烯基的可缩合的硅烷醇以及进而形成硅氧烷缩合聚合物或低聚物。这导致不希望地和不均匀地引入硅烷，或者在有些情况下会导致产生以下两种物质——有机聚合物和硅氧烷聚合物——的物理混合物，这是不希望的。
在实施本发明中可以使用的乙烯基硅烷包括但不限于乙烯基烷氧基硅烷，特别是以下乙烯基烷氧基硅烷，其中烷氧基的烷基部分是伯烷基，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等。有些情况下可以使用其他乙烯基三-和二烷氧基硅烷，但是控制反应以获得所需程度的部分水解变得更困难。仅被甲氧基取代的硅烷非常容易水解并释放毒性甲醇。对方便使用而言，大多数高级烷氧基(即比丙氧基高级)硅烷水解非常缓慢。仲烷氧基硅烷，例如乙烯基三异丙氧基硅烷明确是反应性非常低的，叔烷氧基硅烷也是这样。丁氧基硅烷通常水解非常缓慢并导致释放的丁醇的不希望的气味。在一个实施方案中，硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷。在第二实施方案中，硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷。
在实施本发明时可以使用本领域常见的大范围的丙烯酸(酯)类和甲基丙烯酸(酯)类共聚单体。为了参考，见Waterborne and Solvent Based Acrylicsand their End user Applications and Resins for Surface Coatings，Volume I，Acrylics and Epoxies，supra，该文献还描述了方法的细节、任选共聚单体、试验方法和可以使用的常规加工方法。还可以方便地引入苯乙烯类单体，因为它们容易与丙烯酸(酯)类单体聚合，但是其量不能足以引起性能劣化。但是苯乙烯类物质是紫外光的强吸收体且会降低对外部暴露的耐久性。任选地，可以加入至多20重量％的一种或多种乙烯基有机共聚单体(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或新癸酸乙烯酯(VEOVATM))，但是优选其加入量足够低以不至显著劣化最终制品的耐久性。如果需要还可以加入少量的其他共聚单体，只要该体系仍基本保持(甲基)丙烯酸(酯)类特性。
在本发明方法中，使用缓冲物例如碳酸氢钠(其量为水相的约0.4％-约0.7％)保持pH高于6。如果反应中存在更高或更低含量的酸性或碱性物质，则可以使用更高和更低量的缓冲物。反应通常在pH高于8时开始，且15-20分钟后降至6-7，其中当供应单体时保持该pH范围。反应期间可以加入额外的缓冲物。如果对于给定的应用不需要贮存稳定性，则在pH低于上述优选水平的制备过程中可以制成可接受的胶乳。
在反应期间，有些乙烯基三烷氧基硅烷(例如乙烯基三乙氧基硅烷)水解，且可以测定释放的醇的量。在一个实施方案中，醇的释放量大于10％并小于60％。在第二实施方案中，该释放量为约19％-约48％，且可以随所选择的硅烷浓度和结构发生一定的变化。
制成的组合物是水性(甲基)丙烯酸(酯)类共聚物，其中至少1mol％，优选1-5mol％，更优选3-5mol％(约7-9重量％，取决于其他共聚单体)乙烯基三烷氧基硅烷已经主要通过共聚被引入。在这里描述的实施例中，通过使用特定的共聚单体，3mol％的乙烯基三乙氧基硅烷相当于5.2重量％。
可以由将所述组合物涂覆至金属板且使其在室温下静置7天时其形成交联的耐溶剂膜的能力来进一步表征所述组合物。承受至少75MEK(甲乙酮)往返擦洗(double rub)的能力是令人满意的交联的测量手段。该技术描述于ASTM D 4752-87且是涂料领域的普通技术人员熟知的。
可以通过本领域已知的标准方法引发聚合，所述方法包括但不限于氧化还原引发、热引发及其组合。
聚合引发剂的实例，特别是热引发剂的实例包括但不限于以下引发剂：过氧化物，例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸、过氧化2，4-二氯苯甲酰等；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)；无机过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等；过乙酸叔丁酯；过氧碳酸异丙酯，及其组合。
氧化还原引发剂是两种或多种发生化学反应形成自由基的组分的组合。氧化还原引发剂的组合的实例包括以下物质及其组合，但是不限于此：
过硫酸盐-亚硫酸氢盐：过硫酸盐，例如过硫酸的钠盐、钾盐和铵盐，以及还原剂例如硫代硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠(sodium formaldelhyde sulfoxylate)，以及任选的亚铁盐，例如硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；
氯酸盐-亚硫酸氢盐：亚硫酸氢钠和氯酸钾；
过氧化物-铁：过氧化氢，例如叔丁基氢过氧化物，以及亚铁盐，任选包括还原剂，例如糖，如葡萄糖或果糖，从而再生亚铁离子；
过硫酸盐-硫醇：过硫酸盐，例如过硫酸钾，以及硫醇，例如月桂硫醇。
实施例
使用氧化还原引发方法进行实施例1-13。使用热引发方法进行实施例14-16。
实施例使用加速老化试验，该试验是胶乳聚合和制剂领域的普通技术人员使用的，即，在高温下存储样品以模拟低温(例如室温)下的长时间存储。加速结果与室温结果或“真实情况”最终使用条件的完全精确相关性对于所有可能的具体情况而言是不可能的，但是，以下通常是接受的：在50℃下存储一个月通常接近在室温(通常23℃)下存储一年。在实施例中，所获得的数据主要是针对在50℃下老化的样品。
下面是可用于本发明的实施例的装置的列表。
装置：800mL夹套反应烧瓶(用于300g制剂)。
加热流体循环器
温度计
顶部搅拌器
用于单体溶液的计量泵(FMI活塞泵RP-G400)
用于引发剂溶液的注射泵(Syringe infusion pump 22，来自HarvardApparatus)。
实施例1-13。在这些实施例中，使用氧化还原引发剂，其中反应在一个实施方案中在60-65℃下进行，其是用于氧化还原引发剂体系的范围。但是，可以使用任何能够有效使用引发方法的温度。
1.试剂和原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
丙烯酸丁酯(BA)
甲基丙烯酸(MAA)
乙烯基三乙氧基硅烷-SilquestA-151硅烷(购自General ElectricCompany)
碳酸氢钠(NaHCO3)
硫酸亚铁(FeSO4)
甲醛合次硫酸氢钠(SFS)
过硫酸钾(K2S2O8)
过硫酸铵[(NH4)2S2O8]
叔丁基氢过氧化物，在水中的含量为70重量％(t-BHPO-70)
IGEPALCA-897(Rhodia)
ABEX2020(Rhodia)
去离子水
氢氧化铵
II.实施例实施例1-13中使用的制剂(基于300g的总量)
A.水、任选的缓冲物(碳酸氢钠)、表面活性剂：
去离子水：150g
碳酸氢钠缓冲物，变化量
IGEPAL CA-987 13.5g
B.单体
在这些特定实例中选择单体，随着硅烷含量的变化，保持MAA的恒定百分比以及MMA与BA的恒定比率。对该方法没有限制。对于每100g单体，使用以下比率，使得容易看出百分量。由于所有合成使用125g单体，将重量乘以1.25以计算在工作实施例中加入的单体量。例如，对于3mol％硅烷引入量，使用的单体量为6.50g乙烯基三乙氧基硅烷、38.50g BA、78.125g MMA和1.875g MAA。
  共聚物中所需的硅烷的摩尔(重量)百分比
  0％(0.0％)   1％(1.73％)   2％(3.5％)   3％(5.2％)
  乙烯基三乙氧基硅烷   0g   1.75g   3.5   5.2g
  BA   32.5g   31.9g   31.5g   30.8g
  MMA   66.0g   64.8g   63.6g   62.5g
  MAA   1.5g   1.5g   1.5g   1.5g
  总计   100g   100g   100g   100g
C.引发剂：
FeSO4(0.15％，在水中)      1.20g
K2S2O8(固体)             0.9g
SFS(2％，在水中)             9.0g
t-BHPO-70                    0.1g
注意：所有引发剂溶液都应当在使用前新鲜制备。
III.合成-实施例1-13
1.向800mL夹套反应烧瓶中加入150mL去离子水，伴随温和搅拌加入13.5g表面活性剂和示出量的碳酸氢钠。使用夹套中的恒温流体将内容物加热至63℃，同时使用N2冲洗烧瓶。在整个反应过程中保持N2层。
2.将硅烷和丙烯酸(酯)类单体(总共125.2g)混合并转移至单独的加料漏斗。
3.搅拌下将引发剂FeSO4(1.2g，0.15％aq)，然后是K2S2O8(0.9g)加入步骤1中制备的表面活性剂溶液中。继续搅拌5分钟。
4.将第一部分单体加入烧瓶中。通过两个单独的泵，历时约1分钟，向反应烧瓶中加入10％的步骤2中制备的单体混合物(12.5g)和10％的SFS溶液(0.9g)。通常观察到放热。伴随良好的搅拌，反应在65℃下进行15分钟。对于步骤5-7，反应温度保持在65℃±2-3℃。
5.通过单独泵历时三小时连续加入剩余的单体混合物(112.7g)和额外的70％的SFS溶液(10.5g)。有时观察到粘度略微增大。
6.在完全加入单体和这部分引发剂之后，另外搅拌反应混合物30分钟。
7.此时，历时30分钟加入t-BHPO-70(0.01g)，然后加入剩余的SFS溶液(1.8g)。
8.使胶乳冷却至室温。使用氢氧化铵溶液(＜10％aq)将pH调节至7.5。使用200目尼龙筛网过滤胶乳。
IV.结果—实施例1-13
实施例1、2、3和4。
根据常用步骤，使用2mol％的乙烯基三乙氧基硅烷和示出量的缓冲物制备胶乳。
实施例Ia和1b。该制备进行两次。该方法不使用缓冲物，且反应期间的pH可以从初始pH4-5降低，在15分钟之内迅速降低至小于pH3，持续额外的3.5小时的反应时间。
实施例2。该制备使用0.2g碳酸氢钠缓冲物(水相中0.13％)。反应期间的pH可以从初始pH8.5降低，在15分钟之内迅速降低至小于6.5-7，并在反应结束时进一步逐渐降低至pH2-3。
实施例3a和3b。这两个制备方法使用0.25g碳酸氢钠缓冲物(水相中0.17％)。反应期间的pH可以从初始pH8.5降低，在15分钟之内迅速降低至小于6.5-7，并在反应结束时进一步逐渐降低至pH3.5(3a)和4-5(3b)。
实施例4。该制备使用1.0g碳酸氢钠缓冲物(水相中0.67％)。反应期间的pH可以从初始pH8.5降低，在15分钟之内迅速降低至小于8-8.5，并在反应结束时进一步逐渐降低至pH6.5。
实施例1a和1b示出在制备一周之内，在初始试验中的可接受的性能。但是，在搁置存储一年后，性能显著劣化。
实施例2在制备物(as-made)试验中给出可接受的性能，但是在一年后表现出显著的劣化。
实施例3(a和b)和4在制备和一年后提供优异的性能。一年后，实施例3的略好的初始性能降低，且实施例4的性能相等或更高。在乙烯基三乙氧基硅烷的浓度为2mol％时，避免反应期间pH过低足以获得在室温下达一年的可接受的存储性。
实施例5、6、7和8。
根据常用步骤，使用3mol％的乙烯基三乙氧基硅烷和示出量的缓冲物制备胶乳。
实施例5。不使用缓冲物进行该制备，且反应期间的pH可以从初始pH4降低，在15分钟之内迅速降低至小于pH3，持续额外的3.5小时的反应时间。
实施例6。该制备使用0.15g碳酸氢钠缓冲物(水相中0.10％)。反应期间的pH可以从初始pH8.5降低，在15分钟之内迅速降低至6.5，并在反应结束时进一步逐渐降低至pH2-3。
实施例7。该制备使用0.2g碳酸氢钠缓冲物(水相中0.13％)。反应期间的pH可以从初始pH8.5降低，在15分钟之内迅速降低至pH5.5-6，并在反应结束时进一步逐渐降低至pH2-3。
实施例8。该制备开始时使用0.5g碳酸氢钠缓冲物(水相中0.33％)。反应期间的pH可以从初始pH9降低，在15分钟之内迅速降低至pH8，并在加入单体的3小时结束时进一步逐渐降低至pH5.5-5。此时加入额外的0.3g缓冲物，直至反应结束时的pH为7-7.5。缓冲物总计为0.8g，水相中0.53％。
与由2mol％硅烷制成的样品相比，当更高硅烷浓度(3mol％vs.2mol％)的更严格条件下，在基本上酸性pH下完成反应的体系在室温固化试验中提供好的贮存期和良好性能的能力消失。由于硅烷醇缩合速率与硅烷醇基团浓度的平方成比例，因此存储时过早交联的速率(其它所有条件都相同)以9(即三次方)-4(即二次方)的比率增大，即225％。虽然实施例5在制备物试验和一年试验中明显很差，但是实施例6、7和8在″制备物″试验中都是可接受的。有趣的是，注意到使板在环境条件下固化30、40或50天为实施例8提供比实施例6和7更好的耐溶剂性。一年后，实施例8明显比实施例5、6和7优异。
实施例9和10。根据常用步骤，使用3mol％乙烯基三乙氧基硅烷和示出量的缓冲物制备胶乳。两次制备实施例10，作为10a和10b。
实施例9。不使用缓冲物进行该制备，反应期间的pH从初始pH1.64降低。在15分钟后，pH为1.54-1.69。在添加单体一小时后，pH为1.26，在反应的剩余时间内保持强酸性。
实施例10a和10b。这两次制备使用0.65g碳酸氢钠缓冲物(水相中0.43％)。反应期间的pH可以从初始pH9降低，在15分钟之内迅速降低至pH6.5，并在反应的剩余时间内保持在pH6-6.5。
对这些制备的样品和存储一年的样品进行室温试验。存储21个月以后，10a和10b在MEK摩擦试验中表现出显著的优异性。在存储33个月后，优异性仍然明显，尽管实施例10a和10b的膜是脆性的且在凝胶试验中破裂。获得至少21个月的贮存期。
实施例11。根据常用的步骤，仅使用0.5％的乙烯基三乙氧基硅烷而不使用缓冲物进行该制备。未测定pH曲线，但是与实施例1、4和9的pH曲线相似，因为使用相同的步骤。反应混合物基本上是酸性的。
测定实施例11的制备物和30个月后的实施例11的数据。30个月后胶乳没有过度交联，这一点由萃取后的粘着的样品证实，但是在室温下7天后表现出仅49％的凝胶和仅50MEK摩擦。
制备物样品在7天后还表现出差的耐溶剂性：仅15MEK摩擦且在MEK点滴试验时为2-3。这些结果表明可以通过减少硅烷用量制备稳定体系，但是性能较低。所述性能组合(property set)对于有些应用而言可能是足够的，但是固化膜基本上是不耐溶剂的。没有引入足够的硅烷。
对比例1。不使用缓冲物且不使用硅烷制备胶乳。″制备物″试验表明在室温下7天后仅有10MEK的摩擦，对于第7天的丙酮和MEK试验，点滴试验结果是只有1。没有测试老化样品，但是预测试验值没有变化，因为胶乳不是通过“自交联”化学机理形成的。
                                                  表1  实施例1-11和对比例1的制备和试验数据-表1A-A
  工作实施例 组成 缓冲物 缓冲物 pH曲线-在t分钟时测得的pH   释放的ROH％ 凝结物
  硅烷的mol％   NaHCO3在水相中的wt％   NaHCO3在水相中的克数   t＝5   t＝20   t＝80   t＝140   t＝200   t＝200至260+   wt％
 对比例1   无硅烷   0   0   -   -   -   -   -   -   -   -
 1a   2％A-151   0   0   4-5   3-2   2-3   -   -   -   2％
 1b   2％A-151   0   0   3.0   2-3   -   -   -   41％   2％
 2   2％A-151   0.13   0.2   8.5   6.5-7   5-4.5   4.0   2-3   2-3   -   3％
 3a   2％A-151   0.17   0.25   8.5   6.5-7   5.0   5.0   5-4   4-3.5   -   3％
 3b   2％A-151   0.17   0.25   8.5   7.0   5.5   5.5-5.0   5.0   5-4   -   1％
 4   2％A-151   0.67   1.0   8.5   8-8.5   7-7.5   6.5-7   6.5   6.5   29％   3％
 5   3％A-151   0   0   4   3   ＜3   -   -   -   62％   4％
 7   3％A-151   0.13   0.2   8.5   5.5-6   5   4   3   2-3   -   2％
 6   3％A-151   0.10   0.15   8-8.5   6.5   5   4.0   2-3   2-3   48％   1％
 8   3％A-151   0.53   0.5然后+0.3   9   8   6.5-6   6   5.5-5   7-7.5   29％   2％
 9   3％A-151   0   0   1.64   1.54-1.69   1.26   -   -   -   -   3％
 10a   3％A-151   0.43   0.65   9   6.5   6-6.5   6   6   6-6.5   -   2％
 10b   3％A-151   0.43   0.65   8.6-9.0   7.0-8.2   8.1-5.4   5.4   5.6   6.3   -   1％
 11   0.5％A-151   0   0   -   -   -   -   -   -   -   1％
                    表1实施例1-11和对比例1的制备和试验数据
                        表1A-B新鲜胶乳制剂的室温固化数据
  工作实施例   SAL的老化   烘烤   MEK摩擦   MEK摩擦   MEK摩擦         点滴试验   凝胶含量
  月   7天   30天   40天   丙酮，7天   MEK，7天   ％
  对比例1   0   无   10   -   -   1   1
  1a   0   无   80   -   500   4   4   80.4
  1b   0   无   80   -   200   4   4   83
  2   0   无   70   -   -   4-5   4-5   79.8
  3a   0   无   50   -   -   4-5   4   71.2
  3b   0   无   40   -   -   5   5   69.2
  4   0   无   90   -   -   4   4   71.9
  5   0   无   60   60   60   4   1，3-4   83.9
  7   0   无   70   140   200   4-5   4   82
  6   0   无   85   220   230   4-5   4-5   81.9
8 0 无 100 400 650 4-5 4-5 76
  9   0   无   -   -   无数据   -   -   -
  10a   0   无   -   -   -   -   -   -
  10b   0   无   -   -   -   -   -   -
  11   0   无   15   -   -   -   2-3   56.6
*50天，而不是40天。
                表1实施例1-11和对比例1的制备和试验数据
                表1A-C 12个月后的胶乳制剂的室温固化数据
  工作实施例序号   SAL的老化   烘烤   MEK摩擦         点滴试验   凝胶含量
  月   -   7天   丙酮，7天   MEK，7天   ％
  对比例1   10   无   11   1   1
  1a   12   无   10   3-4   3   (脆的)
  1b   12   无   18   4   3-4   92.4(脆的)
  2   12   无   40   4   4   94.6
  3a   12   无   90   4   4-5   94.7
  3b   12   无   130   4   4-5   97.5
  4   12   无   110   4   4-5   94.5
  5   11   无   16   3   1   (脆的)
7 11 无 40 4 4 (脆的)
  6   11   无   40   4   4-5   (脆的)
  8   11   无   130   4   4-5   95
  9   -   -   -   -   -   -
  10a   -   -   -   -   -   -
  10b   -   -   -   -   -   -
  11   -   -   -   -   -   -
                表1实施例1-11和对比例1的制备和试验数据
                表1A-D 21个月后的胶乳制剂的室温固化数据
  工作实施例  SAL的老化   烘烤                 MEK摩擦
 月   2天   7天   30天   40天
  对比例1  -   -   -   -   -   -
  1a  -   -   -   -   -   -
  1b  -   -   -   -   -   -
  2  -   -   -   -   -   -
  3a  -   -   -   -   -   -
  3b  -   -   -   -   -   -
  4  -   -   -   -   -   -
  5  -   -   -   -   -   -
  7  -   -   -   -   -   -
  6  -   -   -   -   -   -
  8  -   -   -   -   -   -
  9  21   无   -   10   -   150
  10a  21   无   -   210   -   350
  10b  21   无   -   120   -   350
  11  -   -   -   -   -   -
                        表1实施例1-11和对比例1的制备和试验数据
                        表1A-E 33个月后的胶乳制剂的室温固化数据
  工作实施例  SAL的老化   烘烤     MEK摩擦                 点滴试验   凝胶含量   注释
 月   2天   7天   丙酮，1天   丙酮，7天   MEK，7天   ％   -
  对比例1  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  1a  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  1b  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  2  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  3a  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  3b  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  4  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  5  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  7  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  6  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  8  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  9  33   无   7   11   1   3   1   (脆的)   粘稠
  10a  33   无   30   130   4   4-5   4   (脆的)   粘稠
  10b  33   -   -   -   -   -   -   -   非常粘稠
  11  30   无   -   50   -   4-5   5   49   -
                                        表1B作为SAL的参比样品的胶乳的ID和性能-表1B-A
组成 缓冲物 胶乳的老化   涂层的凝胶含量，％       MEK摩擦                      点滴试验
月   在120℃烘烤20分钟   在120℃烘烤 室温   MEK，烘烤   丙酮，烘烤  MEK，室温   丙酮，室温
  丙烯酸(酯)类胶乳(不含硅烷)   0   0   -   10   6   1   1   1   1
  丙烯酸(酯)类胶乳(不含硅烷)   0   0   -   20   -   -   -   -   -
                                   表1B-B
  组成   缓冲物   胶乳的老化   涂层的凝胶含量，％   MEK摩擦
  月   在120℃烘烤20分钟   120℃烘烤
  丙烯酸(酯)类胶乳(不含硅烷)   0   -   -   -
  丙烯酸(酯)类胶乳(不含硅烷)   0   2   0   7
                                   表1B-C
  组成   缓冲物   胶乳的老化   涂层的凝胶含量，％       MEK摩擦                       点滴试验
  月   120℃烘烤   室温   MEK，烘烤   丙酮，烘烤  MEK，室温   丙酮，室温
  丙烯酸(酯)类胶乳(不含硅烷)   0   10   -   12   11   1   1   1   1
  丙烯酸(酯)类胶乳(不含硅烷)   0   13   -   7   -   1   1   -   -
实施例12和13。在实施例1-10中，在胶乳制备期间烷氧基硅烷过度水解释放醇，产生作为制备物而言可接受的胶乳，但是所述胶乳在存储期间可能通过过早交联而劣化。但是，如果硅烷在制备胶乳期间根本不水解，则施用时性能发展地非常慢(如果不是完全不发展的话)。使用不同的乙烯基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷合成上述实施例，由于结构其允许更少地水解。虽然不是完全与实施例1-10相当的，但是数据的确提供了以下明确的指示：合成期间必须发生的水解量具有下限。具体地，固化至仅4％的凝胶的室温下的流延膜提供不佳的性能，相当于仅19％的可获得的醇水解。即使在烘烤以促使固化后，65％的凝胶是柔软的，表明交联不佳。
实施例12。根据常用步骤，使用3mol％的乙烯基三异丙氧基硅烷代替乙烯基三乙氧基硅烷且不使用缓冲物制备胶乳。没有测定pH曲线，但是与实施例1、4和9的pH曲线相似，因为使用相同的步骤。反应混合物基本上是酸性的。
实施例13。该制备也使用乙烯基三异丙氧基硅烷，并使用存在于水相中的0.22g碳酸氢钠缓冲物(0.15％)。反应期间的pH可以从初始pH8.5降低，在15分钟之内迅速降低至pH6.5，并在反应结束时进一步逐渐降低至pH2-3。通过烘烤改善室温下的不佳性能，但是即使在烘烤后MEK摩擦试验结果也仅仅是可接受的。更充分水解的实施例12在室温下固化且在烘烤时提供良好性能。
表2水解度与乙烯基硅烷改性的固化的丙烯酸(酯)类胶乳的性能的相关性
  实施例序号   缓冲物   胶乳中的水解硅烷   涂膜中的凝胶含量，％   MEK摩擦
  在水相中的克数和百分率   ％   在120℃下烘烤20分钟   室温固化   120℃下烘烤
5 无 62   (太脆而无法成膜) 84 900
  6   0.15g，0.1％   48   88   82   1000
  8   0.8g，0.53％   29   87   80   600
  12   无   63   88   84   350
  13   0.22g，0.15％   19   65*   4*   60
*在120℃下烘烤后的实施例13中的凝胶是柔软的凝胶，表明没有完全形成网络。
在表中所示的本发明的一个实施方案中，具有该常用组成且使用乙烯基硅烷作为硅烷组分的胶乳水解的可接受范围是大于19％水解，以提供可接受的室温固化性能。在本发明的另一实施方案中且对于含乙烯基三乙氧基硅烷的物质，上限小于约62％(实施例5)。
实施例14-16-热引发法。上述所有实施例是通过使用“氧化还原引发法”进行的，以形成分散性聚合物(胶乳)。氧化还原引发法是常用技术，但是“热引发法”是用于本发明的另一实施方案的另一方法。在实施例14-16中，示例了热引发法，结果如表T-1和T-2所示。
I.实施例14-16中使用的配方(基于总计300g)
A.水、任选的缓冲物(碳酸氢钠)、表面活性剂：
去离子水：          136.6g
碳酸氢钠缓冲物：    改变量
Abex 2020           14.4g
B.单体。在这些特定实例中选择单体，随着硅烷含量的变化，保持恒定的MAA百分比和MMA与BA的恒定比率。使用3和5mol％的硅烷单体作为实例。对于该方法没有限制。对于每100g单体，使用以下比率，从而可以方便地看出百分量。
              共聚物中所需的硅烷的摩尔(重量)百分比
  0％(0.0％)   3％(5.2％)   5％(8.5％)
  硅烷A-151   0g   5.2g   8.5g
  BA   32.5g   30.8g   29.7g
  MMA   66.0g   62.5g   60.3g
  MAA   1.5g   1.5g   1.5g
  总计   100g   100g   100g
C.引发剂
(NH4)2S2O8    0.38g(在25g水溶液中)
D.缓冲物
NaHCO3-以6.25％水溶液的形式使用(用于仅将pH控制在约7)。与实施例1-13中描述的试验相比，使用更高浓度的硅烷。高浓度更难在贮存时保持稳定，但是实施例1-13的结果足够好，以支持以3和5mol％的更高水平进行这些试验，相对于那些实施例中使用的1、2或3mol％。更高的硅烷含量能够潜在地在由胶乳制成的最终涂层或密封剂中提供更高的性能水平。硅烷浓度从3％增加至5％能够潜在地以浓度平方比(25比9)增加导致不佳的储存性的凝胶反应(几乎增加三倍)。这样，包括5％的硅烷的能力是主要步骤和配方中的主要变化。考虑到下面的合成步骤，配方中的其他微小变化是明显的。使用更高的温度，与热引发法一致。
II.合成-实施例14-16
1.向800mL夹套反应烧瓶中加入去离子水(136.6mL)，伴随温和搅拌，加入14.4g表面活性剂和4mL碳酸氢钠溶液(在将pH控制在～7的情况下)。使用夹套中的恒温热转移流体，将内容物加热至75℃，同时使用N2冲洗烧瓶。在整个反应过程中保持N2层。
2.将硅烷和丙烯酸(酯)类单体(总共125.2g)混合并转移至单独的加料漏斗。
3.将第一部分单体和引发剂加入烧瓶中。通过两个单独的泵，历时约1分钟，向反应烧瓶中加入10％的步骤B中制备的单体混合物(12.5g)和20％的引发剂溶液(5mL)。通常观察到轻微的放热。伴随良好的搅拌，反应在75℃下进行15分钟。对于下面的步骤，反应温度保持在75℃±2-3℃。
4.通过单独泵历时三小时连续加入剩余的单体混合物(112.7g)和引发剂溶液(20mL)。
5.在完全加入单体和引发剂之后，另外搅拌反应混合物30分钟。
6.使胶乳冷却至室温。使用氢氧化铵溶液(＜10％aq)将pH调节至7.5。使用200目尼龙筛网过滤胶乳。
III.结果(对于实施例14-16)：
结果如表T1和T2所示。
表T1针对由5mol％乙烯基三乙氧基硅烷制备的胶乳。将该表分成T1-A、T1-B等部分。这些部分提供了合成信息、对制备物胶乳的初始试验信息以及在50℃下加速老化半个月和一个月后的试验信息。
表T2给出由3mol％乙烯基三乙氧基硅烷制备的胶乳的数据。给出了新鲜制备的胶乳的合成数据和结果。对该实施例没有得到加速老化数据。
表T-1：在硅烷浓度为5mol％时，在聚合期间pH被控制至7的样品(工作实施例14和15，根据本发明)在环境固化条件下在50℃保存一个月后继续提供可接受的性能，模拟在室温下的一年。在pH3-4下制备的样品明显不良(对比例2和3，不是根据本发明而制备)。提供不佳结果的对比样品在硅烷中含有59和73％的水解释放的醇；通过测定醇的释放，性能良好的样品中有25％和30％的硅烷水解。
表T-2：当硅烷的浓度为3mol％时，研究表T-2中的数据表明，在合成期间将pH保持在5(相对于3)提供作为制备物的优异的胶乳。在pH3时制备的样品的品质不佳；在pH5时制备的样品提供好的结果。提供不佳结果的对比样品在硅烷中含有65和77％的水解释放的醇；通过测定醇的释放，性能良好的样品中有24％的硅烷水解。将该表中的数据与表T-1中的具有5mol％的浓度的实施例比较，其中数据表明合成期间将pH保持在接近7的益处。
在实施例1-13中，显示了对于所使用的组合物，合成期间的所需水解程度高于10％且低于约60％，所述组合物含有至多3mol％的硅烷。在实施例14-16中，通过测定醇的释放，提供良好结果的样品水解至约24-30％；性能不佳的样品中有约59-77％的硅烷水解。水解硅烷的实际浓度是比存在的硅烷的(可变的)量的百分数更准确的测量手段，这是合理的。当与水解以更低百分含量存在的硅烷相比时，在硅烷的更高百分比引入量下，需要更少的水解(作为存在的硅烷的百分比)以达到相同的所需的硅烷醇绝对浓度。不能准确计算所需的硅烷醇的确切浓度，因为存在太多的变量以至于无法在最终使用条件下考虑。
应用。在本发明的一个实施方案中，已经发现用于甲硅烷化胶乳的合适的聚结体系是2％的二丙二醇丁基醚+4％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯(基于包括水的胶乳的总重)。可以在磷酸锌处理的钢或热塑性物质(用于制成无衬膜)上刮涂该制剂至约1mil(25um)的干燥厚度并在环境条件下或高温下固化多次。
在对样品进行“老化前”试验之前，将新鲜合成的胶乳在室温下保持至少24小时，通常2-3天，从来不大于7天。
将少量胶乳样品与2％的二丙二醇丁醚(含有4％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯，基于含水胶乳的总重)混合。使其静置30分钟。使用线绕棒No24(来自Gardner Company)，在磷酸盐处理的钢板上刮涂该样品，得到约1mil的干燥膜厚。该涂覆棒得到约2.5mil的湿膜厚。
在环境条件下固化特定时间——通常7天和30或40天以后，测试涂膜。有些情况下，在试验前或在进一步环境固化然后试验之前在120℃烘烤20分钟。烘烤能够代表一些最终使用条件(其中加热是可接受的)，且烘烤还导致比环境固化更快地固化(形成交联的聚合物网络)。这对于理解在除去室温限制的情况下体系是否和如何固化是有帮助的。
表征甲硅烷化丙烯酸(酯)类胶乳和涂层性能：
凝胶含量：将准确称量的(±0.1mg)涂膜样品放置在Soxhlet萃取器中的细丝笼中，通过回流丙酮萃取8小时。准确测量涂布样品的失重，根据下式计算凝胶含量：
凝胶含量(％)＝(1-ΔW/Wo)×100
其中：
Wo是涂布样品的初始重量，以及
ΔW是溶剂萃取期间的失重。
如果膜是脆性的且碎裂成小片，如过度交联的膜，则无法测量凝胶含量，因为网不能完全地保留所述膜。该步骤基于ASTM D2765-95。
MEK抵抗性：根据ASTM D 4752-87往返擦洗，改性以继续摩擦直至基底暴露出来，即使往返擦洗数目大于ASTM方法规定的值50。
点滴试验：该试验根据ISO 2812-1974进行。将一英寸的正方形滤纸片放置在膜上。加上8滴溶剂且在膜上盖上表面玻璃。对于丙酮试验，2分钟后取下表面玻璃且用软纸巾擦拭膜。结果分为1-5个等级，1为完全除去，2表示基本除去斑点，5表示没有效果。对于MEK，30分钟后取下表面玻璃，不擦拭的情况下观察样品。
测量胶乳合成期间或合成后水解释放的醇：使用逐阱(tap-to-tap)(T-T)蒸馏装置从挥发性组分中分离胶乳固体。该装置由250mL烧瓶、接收管和连接U型管(在U型管的弯曲部分具有旋塞出口)组成。样品用量为7-10克，通常为8克。蒸馏工艺包括4个主要的步骤：
1.预冷冻：通过在干冰中旋转密封样品烧瓶冷冻样品。在烧瓶壁上形成样品的冷冻薄涂层(壳)，该层保证在后面的蒸馏过程中足够的蒸汽从样品流向冷凝器。这会显著增加蒸馏速度，因为冷冻胶乳具有更大的表面积。
2.深度冷冻：将样品烧瓶固定到蒸馏装置上，将样品烧瓶部分浸入液氮中以在进行逐阱蒸馏时进一步冷却样品烧瓶。在该工艺过程中密封该体系阻止空气进入。
3.真空：使用机械泵将蒸馏体系抽至大约0.05mm Hg的压力，同时将样品保持在液氮温度下。
4.蒸馏：密封该体系(在完全真空下)且从样品烧瓶中除去液氮浴并转移到接收管中。当样品被缓慢加热时，挥发物蒸发并在冷的接收管中冷凝。当样品是干燥的白色粉末固体时，认为蒸馏结束。
使用装配有毛细柱和FID检测器的气相色谱仪(Hewlett Packard 5890series II)分析蒸出物样品，在毛细管中装有交联的苯基/甲基硅氧烷(DB5，Agilent)。使用GC-MS光谱技术鉴定分离的样品。为了定量测定液体蒸出物样品中的醇含量，在蒸馏结束后加入称量的2，4-二噁烷作为内标。
尽管已经如上描述了本发明，但是在不背离本发明的实质范围的情况下，可以做出许多改进，以使特定情况或材料适应本发明的教导。
                                     表T-1使用热引发体系制备的甲硅烷化丙烯酸(酯)类胶乳的特性
                                                     表T1-A 5mol％甲硅烷化胶乳的合成
  工作实施例   组成   缓冲物   缓冲物   pH曲线-在t分钟时测得的pH 凝结物
  硅烷的mol％   NaHCO3，wt.％   NaHCO3，gms.   t＝0   t＝15   t＝75   t＝135   t＝195   t＝195-225   wt％
  对比例2   5％A-151   0   0   --   4-5   4   4   3-4   --   1.2
  对比例3   5％A-151   0   0   --   4-5   4   4   3-4   --   2.4
  14   5％A-151   0.67   1   8-8.5   8.5   6.5   6.5   7   7   0.7
  15   5％A-151   0.67   1   8.5-9   7   7   7   7   7   1.8
                              表T-1使用热引发体系制备的甲硅烷化丙烯酸(酯)类胶乳的特性
                                 表T1-B新鲜制备的5mol％甲硅烷化胶乳的表征和试验结果
工作实施例 组成   SAL的加速老化，50℃   粘度，μ  释放的ROH，％   MEK摩擦   点滴试验   凝胶含量
  硅烷的mol％   月   cS   7天   丙酮，7天   MEK，7天   ％
  对比例2   5％A-151   0   35  73   25，100，25，30，160   4-5   1   非常脆
  对比例3   5％A-151   0   29  59   30，75，25，40，130   4-5   2   89.6(脆的)
  14   5％A-151   0   31  25   80，290，430，160   5   4   74.2
  15   5％A-151   0   49  30   140，390，470，290   4-5   4   76.4
                        表T-1使用热引发体系制备的甲硅烷化丙烯酸(酯)类胶乳的特性
                 表T1-C在50摄氏度和不烘烤的情况下老化半个月的5mol％甲硅烷化胶乳的试验结果
  工作实施例   组成  SAL的加速老化，50℃ 粘度，μ  释放的ROH   MEK摩擦   点滴试验   凝胶含量
  硅烷的mol％  月 cS  ％   7天   丙酮，7天   MEK，7天   ％
  对比例2   5％A-151  0.5 26  --   30，30，35   1   1   非常脆
  对比例3   5％A-151  0.5 79  60   35，40，35   4   1   非常脆
  14   5％A-151  0.5 21  29   55，70，70   5   1   83.1
  15   5％A-151  0.5 34  35   40，60，55，90   4-5   1   83.5
                    表T-1使用热引发体系制备的甲硅烷化丙烯酸(酯)类胶乳的特性
               表T1-D在50摄氏度和不烘烤的情况下老化1个月的5mol％甲硅烷化胶乳的试验结果
  工作实施例   组成  SAL的加速老化，50℃   粘度，μ   释放的ROH   MEK摩擦   点滴试验   凝胶含量
  硅烷的mol％  月   cS   ％   7天   丙酮，7天   MEK，7天   ％
  对比例2   5％A-151  1   ND*   --   30，25，23   1   1   非常脆
  对比例3   5％A-151  1   ND*   (凝胶)
  14   5％A-151  1   ND*   32   35，70，50   4   1   88
  15   5％A-151  1   ND*   38   60，60   4   1   86.5
*未测定
                          表T-2使用热引发体系制备的3mol％甲硅烷化丙烯酸(酯)类胶乳的特性
                                             表T2-A 3mol％胶乳的合成条件
  工作实施例   组成   缓冲物   缓冲物                    pH曲线-在t分钟时测得的pH   凝结物
硅烷的mol％   NaHCO3wt.％   NaHCO3gms. t＝0 t＝15 t＝75 t＝135 t＝195  t＝195-225 wt％
  对比例4   3％A-151   0   0   5   5   4   4   3  3   2.3
  对比例5   3％A-151   0   0   5-4   4   4   4   4-3  3   1.3
  T16   3％A-151   0.13   0.2   8.5   6   5-5.5   5   5  5   1.3
                               表T-2使用热引发体系制备的3mol％甲硅烷化丙烯酸(酯)类胶乳的特性
                                      表T2-B新鲜制备的3mol％胶乳在不烘烤情况下的试验结果
  工作实施例#   组成   SAL的加速老化，50℃ 粘度，μ  释放的ROH，％ 烘烤 MEK摩擦 MEK摩擦 点滴试验 凝胶含量
  硅烷的mol％   月 CS  7天   30天  丙酮，7天   MEK，7天   ％
  对比例4   3％A-151   0 ND*  77   无  12   18  4-5   1   84.6(脆的)
  对比例5   3％A-151   0 ND*  65   无  16   20  4-5   1   非常脆
  16   3％A-151   0 ND*  24   无  25   20，20，75  4-5   4-5   77.8
*未测定

Claims (11)

1.制备硅烷改性的(甲基)丙烯酸(酯)类胶乳共聚体组合物的方法，包括向反应容器中的水和表面活性剂中连续添加至少一部分以下混合物，该混合物包含至少0.5mol％的包含可水解基团的乙烯基硅烷和至多99.5mol％的(甲基)丙烯酸(酯)类单体，
其中所述添加在聚合引发剂和在整个反应过程中足以将反应的pH保持至少为6的水平的缓冲物的存在下进行，同时水解约10-约60％的乙烯基硅烷的可水解基团。
2.权利要求1的方法，其中聚合引发剂是氧化还原引发剂。
3.权利要求1的方法，其中聚合引发剂是热引发剂。
4.权利要求1的方法，其中聚合引发剂选自过氧化物、偶氮化合物；无机过硫酸盐；过乙酸叔丁酯；过氧碳酸异丙酯；过硫酸盐-亚硫酸氢盐；氯酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化物-铁、过硫酸盐-硫醇及其组合。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中包含可水解基团的乙烯基硅烷选自乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷，且(甲基)丙烯酸(酯)类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及其混合物。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中缓冲物是碳酸氢钠，其用量为水相的约0.4％-约0.7％，且至少一种乙烯基有机聚合物是乙酸乙烯酯。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述混合物进一步包含至多约20重量％的至少一种乙烯基有机聚合物。
8.硅烷改性的(甲基)丙烯酸(酯)类胶乳共聚体组合物，其是通过包括以下步骤的方法制备的：向反应容器中的水和表面活性剂中连续添加至少一部分以下混合物，该混合物包含至少0.5mol％的包含可水解基团的乙烯基硅烷和至多99.5mol％的(甲基)丙烯酸(酯)类单体，
其中所述添加在聚合引发剂和在整个反应过程中足以将反应的pH保持为至少6的水平的缓冲物的存在下进行，同时水解约10-约60％的乙烯基硅烷的可水解基团。
9.权利要求8的组合物，其中
乙烯基硅烷选自乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；
(甲基)丙烯酸(酯)类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及其混合物；
缓冲物是碳酸氢钠，其用量为水相的约0.4％-约0.7％，且
所述混合物进一步包含至多约20重量％的至少一种乙烯基有机聚合物。
10.共聚体组合物，包含：
a)至少约0.5mol％乙烯基烷氧基硅烷部分，其中约10-约60％的烷氧基已经被水解；以及相应地，
b)至多约99.5mol％的至少一种(甲基)丙烯酸(酯)类部分，其选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及其混合物。
11.权利要求8-10中任一项的组合物，其中所述组合物在室温时的贮存稳定性为至少6个月。
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