CN1842545B

CN1842545B - 两末端官能性聚烯烃

Info

Publication number: CN1842545B
Application number: CN2004800246699A
Authority: CN
Inventors: 槇尾晴之; 藤田照典
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2024-08-27
Also published as: EP1666507B1; US20060270814A1; WO2005021600A1; DE602004028843D1; US8129475B2; DE602004028742D1; EP1666506A1; US20070010639A1; CN1842545A; US8017693B2; JP5222209B2; CN100556920C; EP1666507A1; JP5222208B2; EP1666506A4; US7897709B2; EP1666507A4; CN1842546A; US20090281260A1; WO2005021601A1

Abstract

本发明提供的以下述通式(I)表示的、以凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)是1.0～1.5的两末端官能性聚烯烃在各种用途中有用。X-P-Y......(I)[在上述式(I)中，X和Y表示含有选自氧、硫、氮、磷与卤素的至少1种元素的基，X与Y相互之间可以相同也可以不同，P表示以只由碳原子和氢原子构成的烯烃为主要成分的链，在P的两末端分别结合着X和Y。]

Description

两末端官能性聚烯烃

技术领域

本发明涉及新的两末端官能性聚烯烃。

背景技术

聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烃，重量轻而廉价以外，具有优异的物性和加工性这样的特性，另一方面，从用于提高以印刷性、涂覆性、耐热性、耐冲击性等为代表的高功能性和与其它极性聚合物的相溶性的功能赋予的观点看，有时聚烯烃的高化学稳定性反而成为阻碍。弥补这样的缺点、使聚烯烃具有功能性的方法是已知的。例如，是由自由基聚合法使烯烃与醋酸乙烯、甲基丙烯酸酯等极性单体共聚的方法，和在过氧化物的存在下，使马来酸酐等极性单体在聚烯烃上接枝化的方法。但是，在这些方法中，精密地控制生成的聚合物中的烯烃链部分的结构一般是困难的，作为其结果，聚烯烃原来的优异物性可能被损害。

作为这样的聚合物制造方法，一般公知利用活性聚合的方法是有效的。活性聚合被高度控制时，聚合物成长末端因为定量地保持着反应性，所以可知，利用其反应性，通过使含有极性基的单体直接反应，可以高效率地制造在末端位置具有官能基团的聚合物。

但是，以活性聚合来聚合烯烃类时，由于在通常条件中成长的聚合物链的链转移反应频繁发生，所以，以活性聚合制造烯烃聚合物非常困难。虽然至今已报告若干个活性聚合α-烯烃的例子，但为了控制链转移反应，在任意一个例子中都以极低的温度进行聚合。另外，其聚合活性也是低值、分子量也至多高到几万的程度。而且，在许多情况下，能够聚合的单体是有限的，特别是在工业上，重要的乙烯类的(共)聚合物与嵌段共聚物的制造是困难的。另外，即使是关于α-烯烃的规则性聚合，显示高规则性的聚合也几乎未知(例如，参照「高分子」，1988，47(2)，74-77等)。

在这样的状况下，本申请人已经公开了作为新的聚合用催化剂的、具有水杨醛亚胺配位体的过渡金属化合物(参照日本特开平11-315109号公报)，还提出利用该过渡金属化合物、制造新的含有单末端乙烯基的共聚物和新的含有极性基团的嵌段共聚物的方法(参照日本特开2003-73412号公报、日本特开2003-40953号公报)。但是，在前述2个公开情报中，没有公开任何有关在两末端具有极性官能团的聚合物或其制造方法。

作为在两个末端具有官能团的直链状聚烯烃的制造方法，已知有聚合物分解法。例如，报告了由在适当的条件下热分解聚丙烯、可以得到在两末端具有亚乙烯基的聚丙烯的低聚物(例如，参照WO2002042340；Macromolecules，28，7973(1995)；Polymer Journal，28，817(1996)等)。作为别的分解方法，也已知有将聚丁二烯等在含有官能团的烯烃的存在下，以复分解催化剂分解，合成两末端官能性聚合物的方法(例如，参照Macromolecules，28，1333(1995))。但是，在这样的聚合物分解方法中，存在要提高官能团导入率、和只能得到低聚物区域的低分子量的生成物的缺点。另外，在后者的复分解分解方法中，不可能合成具有立体规则性的聚烯烃。

在含有官能团烯烃的存在下，进行由复分解催化剂的环烯烃和二烯的聚合(ROMP、ADMET)，通过将得到的聚合物氢化，可以合成两末端官能性聚烯烃(例如，参照US2002111447，Macromolecules，33，6621(2000)等)。虽然在由该方法可以合成分子量高的两末端官能性聚烯烃，但仍然不能合成立体规则性的聚烯烃。

即使在聚合物分解法、复分解聚合法的任意一种方法的情况，分子量分布(Mw/Mn)成为2左右，并且还不能合成精密地控制聚合物链的两末端官能性嵌段共聚物等。另外，也有不能合成两末端的官能团的种类不同的杂同立构型的两末端官能性聚烯烃的缺点。

本申请人深入探索解决前述的问题的、在各种用途上有用的两末端官能性聚合物，直至完成本发明。

发明内容

即，本发明涉及在各种用途中有用的、在两末端位置具有极性官能团的聚烯烃。

本发明的两末端官能性聚烯烃(F)，是以下述通式(I)表示的，以凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)是1.0～1.5。

X-P-Y……(I)

[在上述式(I)中，X和Y表示含有选自氧、硫、氮、磷和卤素的至少1种元素的基团，X与Y相互之间可以相同也可以不同，P表示以只由碳原子和氢原子构成的烯烃为主要成分的聚合链，在P的两末端分别结合着X和Y。]

聚合链(P)的优选形态，是由选自乙烯和碳原子数3～20的烯烃的至少1种的烯烃单元构成的聚合链。

另外，本发明涉及以特定的制造方法制造的前述两末端官能性聚烯烃(F)。即，本发明的两末端官能性聚合物，是由在包含含有第4～5族过渡金属化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下，以该顺序实施下述的工序1、工序2与工序1后，根据需要、实施工序3而得到的含有两末端官能性聚烯烃的物质。

[工序1]接触混合以下述通式(II)表示的含有极性基的烯烃(C)的工序。

CHA＝C(R)-Q-Y’……(II)

(在上述式(II)中，Y’表示含有氧、硫、氮、磷、卤素中的至少1种元素的基团，Q表示也可以具有取代基的亚烷基、羰基或2价的氧，A和R表示氢原子或也可以具有取代基的烃基。A或R也可以与Q相互结合形成环。)

[工序2]n次(n是1以上的整数)接触混合选自乙烯和碳原子数3～20的烯烃的至少1种的烯烃(D)的工序(但是，n是2以上的整数时，在各次中使用的烯烃(D)的种类或组成不同。)

[工序3]化学变换工序。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的两末端官能性聚烯烃和以特定的制造方法制造的两末端官能性聚烯烃。

两末端官能性聚烯烃

本发明的两末端官能性聚烯烃(F)，以下述通式(I)表示。

X-P-Y……(I)

式(I)中，X是含有选自氧、硫、氮、磷和卤素的至少1种元素的基团，即极性官能基团。具体的，可以例示氧代基；过氧基；羟基；过氧羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等的芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等的芳基烷氧基；醋酸基；羰基；甲硅氧基(silyloxy)、硼氧基(boryloxy)、铝氧基(aluminoxy)等的第13、14族元素与氧结合的基团；氨基；甲基氨基、N-苄基氨基、N-环己基氨基等的N-单取代氨基，二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基、二苄基氨基、1-哌啶基、吗啉代基等的N，N-二取代烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等的芳基氨基或烷基芳基氨基；N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基、N，N-双(特丁基二甲基甲硅烷基)氨基等的N，N-二甲硅烷基取代氨基；亚胺、酰胺基、酰亚胺、铵、腈基、磺酰胺基等其它的含氮基团，甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等的磺酸酯基基；甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等的亚磺酸酯基；烷基硫代基；芳基硫代基；硫酸基；硫化物基；多硫化物基；烃硫基(thiolate)，作为含磷基团的，苯基膦基、甲基膦基、乙基膦基、二苯基膦基、二甲基膦基、二乙基膦基、甲基苯基膦基、二苄基膦基等的膦类；膦氧化物类；膦硫化物类，三价膦酸类，作为卤素的、氟、氯、溴、碘。Y是含有选自氧、硫、氮、磷和卤素中的至少1种元素的基团。作为Y，可以例示与前述X同样的基团。聚合链P表示以只由碳原子和氢原子构成的烯烃为主要成分的聚合链。作为这样的烯烃聚合链，如在后述的制造方法项中说明的那样地，优选由来自选自乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃的至少1种的构成单元组成的聚烯烃聚合链。

以通式(I)表示的本发明的两末端官能性聚烯烃的、以凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)在1.0～1.5的范围、优选在1.0～1.4的范围。但是，采用后述的制造方法、制造本发明的两末端官能性聚烯烃(工序2中的n＝1)时，其分子量分布(Mw/Mn)通常成为1.3以下。

本发明的两末端官能性聚烯烃中，X与Y相互之间相同、含有碳原子数3～20的α-烯烃链时，该α-烯烃链具有显示间规性的特征。α-烯烃链是间规的可以由各种光谱分析鉴定。以下，以α-烯烃是丙烯时为例，由分析性的见解说明本发明的两末端官能性聚烯烃是间规的。

测定聚丙烯的¹³C NMR光谱，着眼于侧链的甲基的区域(19.5～21.7ppm)。三价基的间规规则性[rr]，可以通过将在该区域中的相当于rr三价基的多个峰(19.5～20.2ppm)的积分值和相当于其它mm与mr三价基的峰(20.2～21.7ppm)的积分值，代入I(rr)/{I(rr)+I(mr)+I(mm)}(I是在¹³C NMR中的各链的积分强度)求出。无规则性时，由于成为统计性的无规的分布，所以，成为I(rr)∶I(mr)∶I(mm)＝1∶2∶1、近似[rr]＝0.25的值。本发明的两末端官能性聚丙烯中，可以由催化剂结构和其它聚合条件，将[rr]控制在0.25～1.0的任意值。特别是规则性高时([rr]＞0.80)，由于在20.0～20.1ppm处相当于rrrr链的锐峰以比由其它链产生的峰更强的强度出现，所以，由[rrrr]可以评价更高精度的间规规则性。即使在乙烯与丙烯的共聚物中，丙烯链存在时也保持着间规规则性。此时，[rr]的值可以由修正了来自EPE和EPP的链(E、P分别表示聚合物中的乙烯、丙烯单元)的甲基的重叠的值求出。

在满足这样的要素的两末端官能性聚烯烃(F)中，优选X和Y都是含氧基团和含氮基团的，以及X是含氧基团、Y是含氮基团的。

以特定的制造方法制造的两末端官能性聚烯烃

本发明的两末端官能性聚合物，可以在包含含有周期表第4～5族过渡金属的化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下，由实施以下详述的工序高效率地得到。

作为含有第4～5族过渡金属的化合物(A)，可以不加限制地使用在由本申请人申请的前述特开2003-40953号公报中记载的过渡金属化合物。以下例示这些过渡金属化合物中优选的过渡金属化合物。

在本发明相关的制造法中，可以与前述的含有第4～5族过渡金属化合物(A)同时使用有机铝氧化合物(B)。有机铝氧化合物(B)，可以是现有公知的铝氧烷，此外，也可以是在特开平2-78687号公报中被例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。

现有公知的铝氧烷，例如可以由下述那样的方法制造，通常作为烃溶剂的溶液得到。

(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如在氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浊液中，添加三烷基铝等的有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。

(2)在苯、甲苯、乙基醚、四氢呋喃等的介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等的有机铝化合物的方法。

(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，在三烷基铝等有机铝化合物上，使二甲基锡氧化物、二丁基锡氧化物等的有机锡氧化物反应的方法。

作为制备铝氧烷时可以使用的有机铝化合物，具体的可以例示三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝等的三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三2-乙基己基铝等的三支化链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等的三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等的三芳基铝；以(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(式中，x、y、z是正数，z≥2x)等表示的三异戊二烯基铝等的三链烯基铝等，而其中，优选三烷基铝、三环烷基铝，特别优选三甲基铝。另外，上述的有机铝化合物，可以1种单独或2种以上组合使用。

在本发明相关的制造法中，也能够使前述的含有第4～5族过渡金属的化合物(A)和有机铝氧化合物(B)，选自有机金属化合物、过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物、载体、和有机化合物的至少1种以上共存。对根据需要可以使用的这4种成分，可以不加限制地使用在前述的特开2003-40953号公报中记载的物质。

本发明的两末端官能性聚烯烃(F)，可以由在包含含有第4～5族过渡金属化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下，依次地实施下述的工序1、工序2和工序1后，根据需要实施工序3而得到。

CHA＝C(R)-Q-Y’……(II)

[工序2]n次(n是1以上的整数)接触混合选自乙烯和碳原子数3～20的烯烃的至少1种烯烃(D)的工序(但是，当n是2以上的整数时，在各次中使用的烯烃(D)的种类或组成不同。)。

[工序3]化学变换工序。

在工序1中被使用的、在通式(II)中的Y’表示含有选自氧、硫、氮、磷、和卤素的至少1种元素的基团。作为这样的基团，可以例示，氧代基；过氧基；羟基；过氧羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等的芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等的芳基烷氧基；醋酸基；羰基；甲硅氧基(silyloxy)、硼氧基(boryloxy)、铝氧基(aluminoxy)等的第13、14族元素与氧结合的基团；氨基；甲基氨基、N-苄基氨基、N-环己基氨基等的N-单取代氨基，二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基、二苄基氨基、1-哌啶基、吗啉代基等的N，N-二取代烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等的芳基氨基或烷基芳基氨基；N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基、N，N-双(三乙基甲硅烷基)氨基、N，N-双(特丁基二甲基甲硅烷基)氨基等的N，N-二甲硅烷基取代氨基；亚胺、酰胺、酰亚胺、铵、腈基、磺酰胺等其它的含氮基团，甲基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、苯基磺酸酯、苄基磺酸酯、对甲苯磺酸酯、三甲基苯磺酸酯、三异丁基苯磺酸酯、对氯苯磺酸酯、五氟苯磺酸酯等的磺酸酯基；甲基亚磺酸酯、苯基亚磺酸酯、苄基亚磺酸酯、对甲苯亚磺酸酯、三甲基苯亚磺酸酯、五氟苯亚磺酸酯等的亚磺酸酯基；烷基硫代基；芳基硫代基；硫酸基；硫化物基；多硫化物基；烃硫基，作为含磷基团的、苯基膦基、甲基膦基、乙基膦基、二苯基膦基、二甲基膦基、二乙基膦基、甲基苯基膦基、二苄基膦基等的膦类；膦氧化物类；膦硫化物类，三价膦酸类，作为卤素的、氟、氯、溴、碘，而其中，优选难以使催化剂中毒的、在工序2结束后加水分解后生成活性氢的甲硅氧基(silyloxy)、铝氧基(aluminoxy)、硼氧基(boryloxy)、N，N-二甲硅烷基取代氨基。

在通式(II)中的Q，是也可以具有取代基的亚烷基、羰基或2价的氧。通常，Q是也可以具有总碳原子数1～20的取代基的亚烷基。在满足这样的要素的亚烷基中，可以优选使用以下式(III)表示的直链状无取代的亚烷基。

-[CH₂]n-……(III)

[上述式(III)中，n表示1～15的正整数。]

通式(II)中的A与R表示氢原子或也可以具有取代基的烃基。另外，A或R也可以与Q相互结合形成环。在满足这样的要素的结构中，可以优选使用以下式(IV)或(IV’)表示的环烯烃类。

[上述式(IV)与(IV’)中，p表示1～10的整数、在任意的位置与Y结合。Q是0～10的整数、是0时是单环烯烃。]

作为工序2中使用的碳原子数3～20的α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等的碳原子数3～20的直链状或支链状的α-烯烃；环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基1，4，5，8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等的碳原子数3～20的环状烯烃；另外，作为碳原子数3～20的烯烃，也可以列举乙烯基环己烷、二烯或多烯等。而且，作为烯烃，还可以列举芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等的单或多烷基苯乙烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丁烯、α-甲基苯乙烯等。在这些烯烃的分子中，也可以含有氧原子、氮原子和硅原子等的杂原子。而且，前述的烯烃可以单独地或2种以上组合使用。

以下，具体地叙述本发明的两末端官能性聚烯烃(F)的制造方法。

通过将由前述工序1～2和根据需要的工序3组成的操作，以工序1、工序2、工序1和根据需要的工序3这样的顺序实施，可以高效率地制造本发明的两末端官能性聚烯烃(F)。

另外，在制造两末端官能性聚烯烃(F)时，如果使[工序1]中使用的含有极性基的烯烃(C)在第1次与第2次中为不同的种类(例如，以通式(II)表示的含有极性基的烯烃(C)中的Y’，使用氧原子的和氮原子的)，则能够成为生成的两末端官能性聚烯烃的2个基团X与Y相互不同的两末端官能性聚烯烃。

另外，应该注意的是，将上述的制造法(即，将工序1、工序2、工序1以该顺序依次实施后，根据需要实施工序3)模式性地用以下草图(a)那样地表示时，实施下述草图(b)时，

(n是2以上的整数)

可以制造在官能性基被导入聚合链P两末端的同时，在聚合链(P)的侧链部分也有官能性基被导入的两末端官能性聚烯烃。即，如果n＝2，可以制造除了在两末端以外、在聚合链的侧链部分1个官能性基团被导入的两末端官能性聚烯烃；n＝k(k是2以上的整数)时，除了在两末端以外、在聚合链的侧链部分有(k-1)个官能性基团被导入。本发明的两末端官能性聚烯烃也包含这样的多官能性聚烯烃。

而且，在制造两末端官能性聚烯烃(F)时，如果使[工序2]中使用的烯烃(D)为第1次与第2次不同的种类或组成，就可以使以通式(I)表示的末端官能性聚烯烃(F)中的聚合链(P)，成为由分子量被控制的二种烯烃链构成的嵌段类型。(另外，在本发明相关的工序2中，所谓「种类或组成不同」，表示不仅包含只是种类不同的情况、组成不同的情况，而且也包含种类与组成都不同的情况。)例如，使在工序2中的第1次接触中使用的烯烃(D)为乙烯，在工序2中的第2次接触中使用的烯烃(D)为丙烯时，得到的两末端官能性聚烯烃可以以下式(V)表示。

X-PE-PP-Y……(V)

[式(V)中，X和Y是在式(I)的定义中相同的，PE表示聚乙烯链、PP表示聚丙烯链。]

在使工序2中的第1次的与烯烃接触中使用的烯烃(D)为乙烯、使在第2次的工序2中使用的烯烃(D)为乙烯和丙烯时，得到的两末端官能性聚烯烃成为以下式(VI)表示的两末端官能性嵌段聚合物。

X-PE-EPR-Y……(VI)

[式(VI)中，X与Y与在式(I)的定义中相同，PE表示聚乙烯链、EPR表示乙烯/聚丙烯共聚物链。]

根据需要进行的工序3是，由加水分解、氧化、还原、亲核取代等的反应，将上述通式(II)中的基(Y’)变换为其它基团的工序。例如，在本申请说明书实施例1中，采用加水分解反应，将Y’：Me₃SiO-基变换为其它基(羟基)，但不是限定于该化学变换。

本发明中，聚合可以在溶解聚合、悬浊聚合等的液相聚合法或气相聚合法的任何一种中实施。

作为在液相聚合法中可以使用的惰性烃介质，具体地可以列举，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等的脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等的脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等的卤化烃或它们的混合物等，也可以将烯烃本身作为溶剂使用。

在前述催化剂的存在下，制造本发明相关的两末端官能性聚烯烃时，通常，由工序1与工序2组成的操作，不实施分离各工序中的生成物。另外，通常，前述催化剂在开始最初的工序1时被一次加入。第4～5族过渡金属化合物(A)，每1升反应体积，通常可以以成为10^-12～1摩尔、优选以10^-10～10^-1摩尔那样的量使用。有机铝氧化合物(B)，可以以使成分(B)中的铝原子与过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)通常是10～500,000、优选50～100,000那样的量使用。

将作为其它任意成分的有机金属化合物、与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物、载体、有机化合物并用时，其使用量如前述的日本特开平11-315109号公报中记载的量加入。

工序1可以由通常在-20～50℃、优选在0～25℃下，使之接触1～300分钟、优选接触20～200分钟而完成。

另外，在工序2中，通常由在-20～75℃、优选在-10～50℃下，使之接触1～600分钟、优选接触5～180分钟而进行聚合反应。工序2中的压力，通常是常压～100kg/cm²、优选是常压～50kg/cm²的条件下，聚合反应可以由间歇式、半连续式、连续式的任意一种方法进行。还可以将聚合分为反应条件不同的二段以上进行。

本发明的两末端官能性聚烯烃可以在各种用途上展开。例如，可以有，对高分子量添加剂和相溶化剂等的应用；对用于作为聚合物的相溶化剂、改性剂有用的二嵌段共聚物，和除了上述用途以外也作为热塑性弹性体有用的三嵌段共聚物的前驱体，改善树脂的涂覆性、粘合性等的表面改性剂，作为大分子单体用于枝杈形、星形等的特异结构聚合物的原料，对油的粘度调节剂等的应用。

在本发明相关的制造法的作为任意要素构成的工序3的加水分解工序中，通常作为加水分解剂，可以使用水、醇，在酸性或碱性条件的条件下进行。另外，在有机溶剂的存在下，也能够以2相体系进行或使用蒸汽、以气相进行。通常，采用0～800℃、1分钟至24小时的条件。

以下，基于实施例、具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例中得到的聚合物的结构，使用NMR(FT；270MHz：¹H；67.5MHz：¹³C)、DSC、高温GPC等确定。

【实施例1】

在充分地氮置换的内容积500mL的玻璃制反应器中，装入250mL甲苯、以铝原子换算为7.95mmol的甲基铝氧烷。在其中，将20.9mg(0.0862mmol)Me₃SiO-(CH₂)₉CH＝CH₂作为甲苯溶液加入。加入69.8mg钛配位化合物双[N-(3-特丁基亚水杨基)-2，3，4，5，6-五氟苯胺]钛二氯化物(含有二乙基醚、0.0795mmol)的甲苯溶液，25℃使之反应5分钟后，将反应溶液冷却到0℃。此后，从反应器底部吹入常压丙烯(气体流量100L/h)，在0℃使之反应90分钟后，停止供给丙烯，边使氮气(气体流量50L/h)流动边将反应溶液加温到室温。这里，将113.3mg(0.4673mmol)Me₃SiO-(CH₂)₉CH＝CH₂作为甲苯溶液加入，使之反应1小时后，由加入甲醇而停止聚合。聚合停止后，将反应物投入含有少量盐酸的600mL甲醇中、使聚合物全部析出，由过滤回收聚合物。将聚合物以80℃、减压干燥10小时后，得到0.317g聚合物。每1mmol钛的聚合活性是2.65g、聚合物的重均分子量(Mw)是10,280、重均分子量与数均分子量(Mn)的比是1.08，由DSC测定的熔融峰的温度是143.0℃。另外，在该聚合物的¹H NMR光谱(FT，270MHz，C₂D₂Cl₄中，120℃时)中，在3.64ppm附近，出现相当于邻近OH基的亚甲基的三重峰。结合该三重峰与聚合物主链峰之和的比是2∶681，同时由GPC测定的数均分子量(Mn)是9,560，可知每1根聚合物链中被导入2个官能基团。在¹³CNMR光谱(FT，67.5MHz，C₂D₂Cl₄中，120℃)中，在62.9ppm出现相当于邻近OH基的亚甲基的信号。相当于未反应开始和停止末端的异戊基、异丁基的22.5-24.0ppm的峰和来自正丙基的峰(14ppm附近)几乎不出现。由以上可知，合成了两末端官能性的间规聚丙烯。

【实施例2】

在充分地氮置换的内容积500mL的玻璃制反应器中，装入250mL甲苯、由铝原子换算为10.1mmol的甲基铝氧烷。将反应溶液冷却为0℃后，将33.3mg(0.106mmol)(Me₃Si)₂N-(CH₂)₉CH＝CH₂作为甲苯溶液加入。在这里，加入88.5mg钛配位化合物双[N-(3-特丁基亚水杨基)-2，3，4，5，6-五氟苯胺]钛二氯化物(含有二乙基醚、0.101mmol)的甲苯溶液(10mL)，在0℃使之反应120分钟。此后，从反应器底部吹入常压丙烯(气体流量100L/h)，在0℃使之反应120分钟后，停止供给丙烯，边使氮气流动(气体流量50L/h)边将反应溶液加温到室温。这里，将126.3mg(0.521mmol)Me₃SiO-(CH₂)₉CH＝CH₂作为甲苯溶液加入，使之反应1小时后，由加入甲醇而停止聚合。聚合停止后，将反应物投入含有少量盐酸的600mL甲醇中、使聚合物全部析出，由过滤回收聚合物。将聚合物以80℃、减压干燥10小时后，得到0.254g聚合物。每1mmol钛的聚合活性是1.59g。另外，在该聚合物的¹H NMR光谱(FT，270MHz、C₂D₂Cl₄中、120℃时)中，在3ppm出现相当于邻近NH₃Cl基的亚甲基的宽峰，但在3.64ppm附近，相当于邻近OH基的亚甲基三重峰以积分比2∶2出现。由以上确认了下式的聚合物的结构。

产业上利用的可能性

在两末端位具有极性官能基的聚烯烃，其本身或由再改性处理，在各种用途中有用。

Claims

1.一种两末端官能性聚烯烃，其特征在于，

以下述通式(I)表示，以凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn)是1.0～1.5，

X-P-Y......(I)

在上述式(I)中，X和Y是含有选自氧、硫、氮、磷和卤素的至少1种元素的基团，X与Y相互不同，P表示间规性的丙烯链，在P的两末端分别结合着X和Y。

2.如权利要求1所述的两末端官能性聚烯烃，其特征在于，

X和Y分别是含氧基团和含氮基团。

3.如权利要求1所述的两末端官能性聚烯烃，其特征在于，

是通过在包含含有第4～5族过渡金属的化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下，依次地实施下述的工序1、工序2和工序1或依次地实施下述的工序1、工序2和工序1后、实施工序3而得到的，

工序1：接触混合以下述通式(II)表示的含有极性基团的烯烃(C)的工序，

CHA＝C(R)-Q-Y’......(II)

在上述式(II)中，Y’是含有氧、硫、氮、磷、卤素中的至少1种元素的基团，Q是取代或未取代的亚烷基、羰基或2价的氧，A和R表示氢原子或取代或未取代的烃基，A或R能够与Q相互结合形成环；

工序2：n次接触混合丙烯(D)的工序，这里，n是1；

工序3：化学变换工序。