CN1860158A - 含微粒凝胶的热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含热塑性材料和未用高能照射交联的交联微粒凝胶的组合物，其制备方法，用于生产可热塑加工的成形制品的生产方法和由所述组合物制备的成形制品。

Description

含微粒凝胶的热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及包含热塑性材料和未用高能辐射交联的交联微粒凝胶的热塑性弹性体组合物及其制备方法和用于生产可热塑加工成形的制品的用途以及由该热塑性弹性体组合物生产的成形制品。
背景技术
用于控制弹性体的性能的微粒凝胶的使用是已知的(例如EP-A-405216，DE-A 4220563，GB-PS 1078400，DE 19701487，DE19701489，DE 19701488，DE 19834804，DE 19834803，DE 19834802，DE19929347，DE 19939865，DE 19942620，DE 19942614，DE 10021070，DE10038488，DE10039749，DE 10052287，DE 10056311和DE 10061174)。在出版物EP-A-405216，DE-A-4220563和GB-PS-1078400中要求了与含有双键的橡胶混合的CR、BR和NBR微粒凝胶的用途。DE 19701489描述了与含有双键的橡胶混合的后续改性的微粒凝胶例如NR、SBR和BR的用途。
微粒凝胶用于制备热塑性弹性体的用途不是任何这些说明书的教导。
“中国聚合物科学杂志”(Chinese Journal of Polymer Science)，第20卷，No.2(2002)，93-98描述了用高能辐射完全交联的微粒凝胶和它们用于增加塑料的冲击强度的用途。US 20030088036A1类似地公开了增强热固性树脂组合物，关于它的制备，辐射交联的微粒凝胶颗粒同样与热固性预聚物混合(还参见EP 1262510A1)。在这些出版物中，放射性钴源作为用于制备微粒凝胶颗粒的优选辐射源提及。非常均匀交联的微粒凝胶颗粒通过使用辐射交联来获得。然而，这类交联的一个缺点尤其是，从经济方面和从工作安全方面来说，该方法从实验室规模转移到大规模工业装置是不现实的。未用高能辐射交联的微粒凝胶没有在所提到的公开物中使用。此外，如果使用完全辐射交联的微粒凝胶，从基质相到分散相的模量改变是直接的。结果，在突然的应力下，可以在基质和分散相之间发生撕裂效应，从而损害了机械性能、溶胀性能和应力腐蚀开裂等。
DE 3920332公开了橡胶增强的树脂组合物，该组合物包含(i)具有至少0℃的玻璃化转变温度的基质树脂和(ii)1-60wt％的分散于基质树脂的橡胶颗粒。该分散颗粒特征在于它们由共轭二烯和乙烯基芳族化合物的氢化嵌段共聚物组成。这些颗粒有必要具有两个玻璃化转变温度，一个是等于或低于-30℃。这些颗粒具有独立微相的微相结构，所述微相具有硬链段和软链段，其中硬链段和软链段以同心多层形式彼此交替地层压。这些特定颗粒的制备是非常昂贵的，因为在有机溶剂中的溶液必须首先由颗粒的起始物质制备(嵌段共聚物)。在第二步中，添加水和任选的乳化剂，有机相在适合的装置中分散，然后除掉溶剂，然后通过用过氧化物交联来固定分散于水中的颗粒。而且难以通过该方法生产小于0.25μm的粒度，这对于流动性能是一个缺点。
DE 3922103公开了通过颗粒状物、部分交联的橡胶状共聚物和热塑性树脂的联合凝结由水乳液制备粉末形式的热塑性聚合物的混合物的方法。该部分交联的橡胶状共聚物是接枝共聚物，具有芯壳结构。它们因此不是无规共聚物。没有提到热塑性弹性体组合物。而且通过该方法获得的橡胶共聚物是部分交联的，并且具有低交联密度，使得溶胀指数是相对高的。这种具有低交联度的橡胶状共聚物当引入到热塑性树脂或热塑性塑料和经受剪切时具有低的尺寸稳定性，而且碎片结合在一起形成不规则形状的堆。所产生的不均匀性导致了热塑性成形制品的表面中的缺陷(斑点的形成)。这种具有低交联度的橡胶状接枝共聚物因此是不利的。
US 5536613公开了制备调色剂组合物的方法，该组合物包含属于部分交联的热塑性树脂的调色剂树脂。然而，该公开物仅仅提到了热塑性颗粒。没有描述橡胶颗粒。
DE 10035493公开了制备交联橡胶颗粒的方法。DE 10035493还公开了交联橡胶颗粒作为橡胶和热塑性塑料中的填料的用途。然而，没有描述热塑性弹性体组合物的制备。交联橡胶颗粒作为填料的用途也暗示了具有通常高于100℃的高玻璃化转变温度并且用大量的过氧化物交联的硬微粒凝胶颗粒的用途，使得不能获得热塑性弹性体。
JP 02053803类似地描述了具有至少70wt％的苯乙烯含量的微粒凝胶，其因此具有超过50℃的玻璃化转变温度，也就是说是热塑性的。因此不能形成热塑性弹性体组合物。
US 4173556描述了橡胶和聚酰胺的“弹塑性”组合物。这些组合物通过两种不同的方法来制备。第一种方法是如上所述的动态硫化的方法。第二种方法包括通过研磨引入橡胶。没有描述微粒凝胶的制备和引入。
发明内容
聚合物材料可以根据它们的结构组成，它们的机械变形性能和因此它们的应用性能和领域而分为几组。传统上，一方面具有包含长的未交联的聚合物链的无定形或部分结晶的热塑性塑料。在室温下，热塑性塑料是脆硬的到粘弹性的。这些材料通过压力和温度来塑化，并且可以通过该途径来成形。另一方面，具有弹性体或橡胶材料。弹性体是交联橡胶产物。这可以是天然或合成橡胶。橡胶仅仅能在非交联状态下加工。它们于是具有粘塑性。只有当混合交联化学品例如硫或过氧化物时，在后续加热时获得了硫化产品或弹性橡胶。在此“硫化操作”期间，松散固定的各橡胶分子通过化学键的增加而彼此化学连接。结果，无定形前体，即橡胶被转化为具有典型橡胶弹性的弹性体。硫化操作是不可逆的，除了通过热或机械破坏以外。
热塑性弹性体(在下文中缩写为TPE)显示了完全不同的特性。这些材料在加热时变成塑性，在冷却时再次变成弹性。与弹性体中的化学交联相反，这里存在物理交联。TPE因此在它们的结构和它们的性能上处于热塑性塑料和弹性体之间，它们结合了热塑性塑料的易加工性与橡胶的基本性能。在Tg以上直至熔点或直至软化温度，TPE表现像弹性体一样，但在更高温度下可热塑加工。通过物理交联，例如，通过(部分)结晶区，在冷却时形成了具有弹性的热致可逆的结构。
与橡胶的加工相反，TPE材料的加工不是基于冷/热过程，而是基于热/冷过程。考虑到显著的结构粘度熔融或软化性能，尤其在柔性、高弹性TPE材料的情况下，热塑性塑料的典型加工，例如注塑、挤出、中空制品、吹塑和热成形能够用于加工TPE。产物的性能主要取决于结构和相形态；在弹性体“合金”中，例如，粒度、粒度分布或分散相的颗粒延伸起着很大作用。这些结构特征可以在加工过程中在一定界限内受影响。TPE材料相对于普通化学交联弹性体的另一主要优点会显现于原则上用于再循环的适宜性。与所有塑料一样，在TPE材料上还发现了随加工步骤的数目而增加的粘度的降低，但仍然没有导致产品性能的显著下降。
自从发现TPE以来，这类材料特征在于，它通过硬相和软相的结合来形成。迄今已知的TPE被分为两个主要的组：
-嵌段共聚物和
-热塑性塑料与弹性体的“合金”。
嵌段共聚物：
共聚单体的组成决定了硬相与软相的比率，并且决定了哪一个相是基质和最终性能是什么。真实形态可以在分子水平上检测到，例如如果缺乏的组分聚集或结晶。这些材料的问题是形态的这种物理固定的温度依赖性，即，具有形态固定的停止的极限温度。由于性能的相关变化，这能够在加工过程中引起问题。
嵌段聚合物例如包括苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)，例如丁二烯类(SBS)，异戊二烯类(SIS)和乙烯/丁烯类(SEBS)，聚醚/聚酰胺嵌段共聚物(TPE-A)，热塑性共聚酯，聚醚-酯(TPE-E)和热塑性聚氨酯(TPE-U)，它们在以下结合能够根据本发明使用的起始原料进行更详细说明。
TPE材料第二个主要的组是弹性体“合金”。弹性体合金是含有热塑性材料和弹性体内容物的聚合物共混物或混合物。它们通过原料在混合装置中的“共混”，即强烈混合来制备(密炼机，挤出机等)。硬相和软相之间的各种各样的混合比可以出现。软相能够是非交联的(TPE-0)和交联的(TPE-V)。在理想的TPE共混物中，以细分散体均匀分布于热塑性基质中的小弹性体颗粒是优选的。分布越细和弹性体颗粒的交联度越高，所得TPE的弹性性能更显著。这些TPE共混物例如通过所谓的“动态硫化”或反应性挤出来制备，其中橡胶颗粒在混合和分散过程中“就地”交联(例如参见US 5013793)。这些共混物的性能分布因而相当大地取决于内容物，交联度和橡胶颗粒的分散。各种各样的组合可以通过该共混技术来制备。在这方面，物理-机械性能以及耐化学品性和与接触介质的相容性基本上通过共混物组分的各个性能来决定。某些物理性能可以通过优化“共混物质量”和交联度来改进。虽然如此，该类型的特性化特征是分散相是不规则形状的和粗分散形式的。聚合物的相容性越低，所形成的结构越粗。非相容性组合，例如NBR橡胶在PP基质中的分散相尤其具有工业意义。为了改进在这些情况下的相容性和因此以期望的方式影响所形成的材料的最终性能，可以在动态硫化之前添加均化剂。对于许多应用情况来说，大约1％的均化剂是足够的。均化剂原则上基于嵌段共聚物，其中这些嵌段在各种情况下与共混相之一相容。这里的两个相能够是连续的或非连续的，取决于量的比率。迄今为止不可能可靠地调节该材料的形态。如果适当，需要大量的均化剂来生产特别细分(高度分散)的分散相，但这些进而不利影响最终材料的极限性能。在至多30μm的单个体积单元的情况下，工业上制备并且可市购的热塑性硫化产品显示了2-4μm的分散相的直径的最大分布。
在弹性体“合金”中，最通常的组合是以EPDM与PP为基础。其它弹性体“合金”基于NR/PP共混物(热塑性天然橡胶)，NBR/PP共混物(NBR＝丙烯腈/丁二烯橡胶)，IIR(XIIR)/PP共混物(作为弹性体相成分的丁基橡胶或卤代丁基橡胶)，EVA/PVDC共混物(作为热塑性相的乙烯/乙酸乙烯酯橡胶(EVA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)的“Alcryn”共混物)和NBR/PVC共混物。然而，由于分散相的“就地”形成和这里涉及的大量的参数，分散相的形态的有目标的调节和因此在这些聚合物共混物TPE中的TPE的所需性能的有目标的调节实际上是不可能的。
本发明人的目的因此是发现具有热塑性弹性体性能的新型组合物，该组合物能够容易地由本身已知的起始原料制备，并且它的性能能够以简单和可预见的方式调节。应该可以以工业大规模制备该新型组合物，并且它们应该不存在工作安全性问题。此外，在突然的应力下，在组合物中不应发生使得机械性能、溶胀性能和应力腐蚀裂化等被损害的在基质和分散相之间的撕裂效应。用于该组合物的微粒凝胶的制备应该是简单的，微粒凝胶颗粒的粒度分布能够以受控方式下调至非常小的平均粒度。
具体实施方式
发明人完全令人惊奇地发现，可以通过引入交联微粒凝胶提供具有新颖性能组合的组合物，该交联微粒凝胶以均聚物或无规共聚物为基础，并且没有通过高能辐射交联成热塑性材料。通过提供新型组合物，令人惊奇地，通过该方式可以克服已知普通热塑性塑料和TPE的上述缺点，同时提供了具有突出的使用性能的热塑性弹性体组合物。因为热塑性弹性体组合物通过将微粒凝胶引入到热塑性材料中来获得，可以将分散相的形态的调节与TPE材料的制备在空间和时间上分开。形态的建立可以可靠地复制，因为分散相是微粒凝胶，所以它的形态可以在制备过程中以已知方式来控制，并且在引入到热塑性材料的过程中基本上不再改变。在根据本发明制备的组合物中，分散相和连续相的聚合物微结构可以在宽限内变化，使得能够由任何所需热塑性材料制备定制TPE，这些热塑性材料不可能通过迄今为止的方法用于制备普通TPE。通过控制分散微粒凝胶的表面和芯中的交联度和官能化度，可以进一步控制所得TPE的所需性能。分散微粒凝胶相的玻璃化转变温度还能够以受控方式在-100℃到低于50℃的界限内调节，结果，所得TPE的性能进而能够以受控方式调节。在分散相和连续相之间的玻璃化转变温度的差从而还能够以受控方式调节，例如可以是0-250℃。用由本发明提供的新型的TPE，而且还可以将热力学相容和热力学不相容的聚合物结合，获得普通方法所不能得到的新型TPE。在由本发明提供的新型TPE中，分散相和连续相可以在各种情况下是硬相和软相。通过控制微粒凝胶的性能和量的比率，分散相能够以聚集的簇或均匀分布的方式存在于基质中和在所有的中间体形式中。
在由普通方法制备的TPE的情况下，这是不可能的，其中分散相在TPE的制备过程中“就地”形成。
此外，发明人令人惊奇地发现，不仅热塑性弹性体可以通过将微粒凝胶引入到热塑性塑料中来制备，而且，通过将微粒凝胶引入到例如由普通方法制备的热塑性弹性体中，它的性能，例如尺寸稳定性和透明性可以以受控方式改进。
根据本发明的组合物能够以工业规模通过简单方法来制备，无需使用用高能辐射交联的微粒凝胶。根据本发明使用的微粒凝胶允许在基质相和分散相之间的模量的较小的直接的改变，这导致组合物的机械性能的改进。
尤其令人惊奇的是，当使用热塑性弹性体作为组分(A)时，物理性能，例如透明性和耐油性可以通过引入根据本发明制备的微粒凝胶(B)来改进。
本发明因此提供了包含至少一种热塑性材料(A)和基于均聚物或无规共聚物并且未用高能辐射交联的至少一种微粒凝胶(B)的热塑性弹性体组合物。
微粒凝胶或微粒凝胶相(B)
用于根据本发明的组合物的微粒凝胶(B)是基于均聚物或无规共聚物的交联微粒凝胶。根据本发明使用的微粒凝胶因此是交联均聚物或交联无规共聚物。术语均聚物和无规共聚物是专家所已知的，例如在Vollmert，Polymer Chemistry，Springer 1973中进行了说明。
在根据本发明的组合物中使用的交联微粒凝胶(B)是未用高能辐射交联的微粒凝胶。高能辐射适宜地是指具有小于0.1μm的波长的电磁辐射。
使用用高能辐射完全均匀交联的微粒凝胶是一个缺点，因为它实际上不能以大工业规模实施，存在工作安全性问题。此外，在采用用高能辐射完全均匀交联的微粒凝胶制备的组合物中，在突然应力作用下发生了基质和分散相之间的撕裂效应，结果，机械性能、溶胀性能和应力腐蚀开裂等被损害。
在根据本发明的组合物中含有的微粒凝胶(B)的初级粒子优选具有大致球形几何形状。根据DIN 53206：1992-08，初级粒子是分散于连续相(coherent phase)的微粒凝胶颗粒，其能够通过适合的物理方法(电子显微镜)作为个体被检测(参见例如Rmpp Lexikon，Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998)。“大致球形”几何形状是指当用电子显影镜观看薄切片时，微粒凝胶的分散初级粒子基本上形成了可检测到的圆形区域(例如参看图1)。根据本发明的组合物从而明显不同于由“就地”方法生产的分散相，后者一般是更大的，并且具有不规则形状(例如参见图3)。根据本发明分散的微粒凝胶颗粒保持了由微粒凝胶的独立制备方法获得的其基本上均匀的球形形状，在热塑性材料中分散时几乎没有改变。用该标准，可以容易地在根据本发明的含微粒凝胶的组合物和常规制备的TPE之间进行简单区分。在常规制备的TPE中，分散相没有均匀的形态，为此，在那里不能找出个体化初级颗粒。
所有已知的TPE，尤其TPE-U或TPE-A，例如可以用作根据本发明的组合物中的连续相。TPE，尤其TPE-U或TPE-A的热变形点可以通过将微粒凝胶(B)引入到已知的TPE，尤其TPE-U或TPE-A中而以完全令人惊奇的方式改进。尤其，基于TPE-U或TPE-A的根据本发明的含微粒凝胶的组合物的透明性也被改进。已知的TPE-U不是透明的，而基于TPE-U的根据本发明的含微粒凝胶的组合物是透明的。通过将微粒凝胶引入到TPE-A中，例如除了其光学性能如透明性以外，它们的耐油性也能够令人惊奇地大大改进。
在根据本发明的组合物中含有的微粒凝胶(B)的初级粒子中，个体初级粒子的直径的偏差优选小于250％，更优选小于200％，还更优选小于100％，进一步优选小于50％，该偏差定义为：
[(d1-d2)/d2]×100，
其中d1和d2是该初级粒子的任何所需断面的任何两个所需直径并且d1＞d2。
优选地，至少80％，更优选至少90％，还更优选至少95％的微粒凝胶的初级粒子的直径的偏差小于250％，更优选小于200％，还更优选小于100％，进一步优选小于50％，该偏差定义为：
[(d1-d2)/d2]×100，
其中d1和d2是该初级粒子的任何所需断面的任何两个所需直径并且d1＞d2。
上述个体粒子的直径的偏差通过下列方法来测定。首先如在实施例中所述形成根据本发明的组合物的薄切片的TEM照片。然后以10,000倍到85,000倍放大形成透射电子显微照片。在833.7×828.8nm的区域中，对10个微粒凝胶初级粒子人工确定作为d1和d2的最大和最小的直径。如果在所测定的至少80％，更优选至少90％，还更优选至少95％的微粒凝胶初级粒子中的以上定义的偏差在各种情况下小于250％，更优选小于100％，还更优选小于80％，进一步优选小于50％，微粒凝胶初级粒子具有以上定义的偏差特征。
如果微粒凝胶在组合物中的浓度高得使可见微粒凝胶初级粒子明显重叠，可以通过预先适当稀释测量样品来改进可评价性。
在根据本发明的组合物中，微粒凝胶(B)的初级粒子优选具有5-500nm，更优选20-400nm，还更优选30-300nm，进一步优选40-100nm的平均粒度(根据DIN 53206的直径值)。
因为微粒凝胶的形态在引入到热塑性材料(A)中时基本上不改变，所以分散初级粒子的平均粒度基本上对应于所使用的微粒凝胶的平均粒度。
在根据本发明的组合物中，所使用的微粒凝胶(B)适当地具有至少约70wt％，更优选至少80wt％，还更优选至少大约90wt％(凝胶含量)的在23℃不溶于甲苯的内容物。这里在23℃在甲苯中确定不溶于甲苯中的内容物。在该方法中，在振荡的同时，将250mg的微粒凝胶在25ml甲苯中在23℃溶胀24小时。在以20,000rpm离心之后，将该不溶的内容物分离，并干燥。凝胶含量通过干燥残留物和称出量的商来给出，并且按重量百分率表示。
在根据本发明的组合物中，所使用的微粒凝胶(B)适当地具有低于大约80，更优选低于60，还更优选低于40的在23℃在甲苯中的溶胀指数。微粒凝胶的溶胀指数(Qi)可因此更尤其优选是1-15和1-10。溶胀指数由在23℃在甲苯中溶胀24小时的含溶剂的微粒凝胶(在以20,000rpm离心之后)的重量和干燥微粒凝胶的重量计算。
Qi＝微粒凝胶的湿重/微粒凝胶的干重
为了测定溶胀指数，在振荡的同时，250mg的微粒凝胶在25ml甲苯中溶胀24小时。离心出凝胶，并称重，然后在70℃干燥至恒重，再次称重。
在根据本发明的组合物中，所使用的微粒凝胶(B)适当地具有-100℃到+50℃，更优选-80℃到+20℃的玻璃化转变温度Tg。
在根据本发明的组合物中，所使用的微粒凝胶(B)适当地具有高于5℃，优选高于10℃，更优选高于20℃的玻璃化转变范围。具有这种玻璃化转变范围的微粒凝胶原则上不完全均匀交联-与完全均匀辐射交联的微粒凝胶相反。这意味着，从基质相到分散相的模量改变不是直接的。结果，在突然的应力作用下，在基质和分散相之间不会发生撕裂效应，从而有利地影响了机械性能、溶胀性能和应力腐蚀开裂等。
微粒凝胶的玻璃化转变温度(Tg)和玻璃化转变范围(ΔTg)通过差示扫描量热法来测定。为了测定Tg和ΔTg进行两个冷却/加热循环。Tg和ΔTg在第二个加热循环中测定。关于测定，将10-12mg的所选择的微粒凝胶引入到出自Perkin-Elmer的DSC样品容器(标准铝盘)内。第一个DSC循环通过首先用液氮将样品冷却到-100℃，然后以20K/min的速率将它加热到+150℃来进行。第二个DSC循环通过一旦达到+150℃的样品温度立即冷却样品来开始。冷却以大约320K/min的速率进行。在第二个加热循环中，再一次与第一循环一样将样品加热到+150℃。在第二个循环中的加热速率还是20K/min。在关于第二个加热操作的DSC曲线的图上测定Tg和ΔTg。为此，三条直线位于DSC曲线上。第一条直线位于Tg以下的DSC曲线的曲线部分上，第二条直线位于穿过Tg的曲线分支上，该曲线分支具有拐点，第三条直线位于Tg以上的DSC曲线的曲线分支上。这样获得了具有两个交叉点的3条直线。两个交叉点各自由特征性温度所表征。玻璃化转变温度Tg以这两个温度的平均值来获得，玻璃化转变范围ΔTg由这两个温度的差来获得。
基于均聚物或无规共聚物，未用高能辐射交联并且在根据本发明的组合物中含有的微粒凝胶(B)能够按本身已知的方式制备(参见，例如，EP-A-405 216，EP-A-854171，DE-A 4220563，GB-PS1078400，DE 197 01 489.5，DE 197 01 488.7，DE 198 34 804.5，DE 198 34 803.7，DE 198 34 802.9，DE 199 29 347.3，DE 199 39 865.8，DE 199 42 620.1，DE 199 42 614.7，DE 100 21 070.8，DE 100 38 488.9，DE 100 39 749.2，DE 100 52 287.4，DE 100 56 311.2和DE 100 61 174.5)。CR、BR和NBR微粒凝胶与含有双键的橡胶的混合物的应用在专利/专利申请EP-A 405 216，DE-A 4220563和GB-PS 1078400中作为权利来要求。DE 197 01 489.5描述了后续改性的微粒凝胶与含有双键的橡胶，例如NR，SBR和BR的用途。根据本发明，微粒凝胶被适宜地理解为尤其通过交联下列橡胶所获得的橡胶颗粒：
BR：聚丁二烯，
ABR：丁二烯/丙烯酸C1-4-烷基酯共聚物，
IR：聚异戊二烯，
SBR：具有1-60，优选5-50wt％的苯乙烯含量的无规苯乙烯/丁二烯共聚物，
X-SBR：羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物，
FM：氟化橡胶，
ACM：丙烯酸酯橡胶，
NBR：具有5-60，优选10-50wt％的丙烯腈含量的聚丁二烯/丙烯腈共聚物，
X-NBR：羧基丁腈橡胶，
CR：聚氯丁二烯，
IIR：具有0.5-10wt％的异戊二烯含量的异丁烯/异戊二烯共聚物，
BIIR：具有0.1-10wt％的溴含量的溴化异丁烯/异戊二烯共聚物，
CIIR：具有0.1-10wt％的溴含量的氯化异丁烯/异戊二烯共聚物，
HNBR：部分和完全氢化丁腈橡胶，
EPDM：乙烯/丙烯/二烯共聚物，
EAM：乙烯/丙烯酸酯共聚物，
EVM：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，
CO和
ECO：表氯醇橡胶，
Q：硅酮橡胶，
AU：聚酯-聚氨酯聚合物，
EU：聚醚-聚氨酯聚合物，
ENR：环氧化天然橡胶或它们的混合物。
非交联微粒凝胶起始物质适当地通过下列方法来制备：
1、乳液聚合
2、此外可以使用天然存在的乳胶，例如天然橡胶胶乳。
在根据本发明的热塑性弹性体组合物中，所使用的微粒凝胶(B)优选是通过乳液聚合和交联所获得的那些。
能够进行自由基聚合的下列单体例如在根据本发明使用的微粒凝胶的乳液聚合制备中使用：丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，异戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯和含有双键的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸等，含有双键的羟基化合物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丁酯，胺官能化(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基-脲和N-烯丙基硫脲，仲氨基-(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯，和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺等。橡胶凝胶的交联可以直接在乳液聚合过程中完成，例如通过与具有交联作用的多官能化合物共聚，或通过如下所述后续交联。在乳液聚合过程中的直接交联是优选的。优选的多官能共聚单体是具有至少两个，优选2-4个可共聚C＝C双键的化合物，例如二异丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’-间亚苯基马来酰亚胺，2，4-甲代亚苯基双(马来酰亚胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。此外可行的化合物是多羟基，优选2-4个羟基C2-C10醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，丁二醇，己二醇，具有2-20，优选2-8个氧化乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及由脂族二醇和多元醇和马来酸、富马酸和/或衣康酸获得的不饱和聚酯。
在乳液聚合过程中形成橡胶微粒凝胶的交联还可以通过持续聚合至高转化率，或者在单体进料过程中通过以高内部转化率聚合来进行。在没有调节剂的情况下进行乳液聚合也是另一种可能性。
为了交联乳液聚合后的非交联或弱交联微粒凝胶起始物质，在乳液聚合中获得的胶乳是最优选使用的。天然橡胶胶乳还可以这种方式交联。
具有交联作用的适合化学品例如是有机过氧化物，例如二枯基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，双-(叔丁基过氧异丙基)苯，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基己炔3，2，5-二氢过氧化物，过氧化二苯甲酰，双-(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物和过苯甲酸叔丁酯，和有机偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈和偶氮-双环己腈，以及二巯基和多巯基化合物，例如二巯基乙烷，1，6-二巯基己烷，1，3，5-三巯基三嗪和巯基封端的聚硫橡胶，例如双-氯乙基甲缩醛与多硫化钠的巯基封端的反应产物。
用于进行后交联的最佳温度当然取决于交联剂的反应性，该后交联可以在室温到大约180℃的温度下进行，任选在增高的压力下(在这方面，参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/2卷，第848页)。过氧化物是尤其优选的交联剂。
获得微粒凝胶的含有C＝C双键的橡胶的交联还可以在分散体或乳液中通过C＝C双键用如在US5,302,696或US 5,442,009中所述的肼，或任选其它的氢化剂，例如有机金属氢化物配合物的同时部分氢化，任选完全氢化来进行。
通过附聚导致的粒度增高任选可以在后交联之前、期间或之后进行。
在根据本发明使用的制备方法中，总是获得了不完全均匀交联的微粒凝胶，其能够具有上述优点。
能够用于制备根据本发明的组合物的微粒凝胶是基本上不含反应性基团，尤其在表面上不含反应性基团的非改性微粒凝胶，以及用官能团改性，尤其在表面上用官能团改性的改性微粒凝胶。后一种微粒凝胶可以通过已经交联的微粒凝胶与对C＝C双键有反应性的化学品的化学反应来制备。这些反应性化学品尤其是这样的化合物，借助所述的化合物极性基团如例如醛、羟基、羧基、腈等和含硫的基团如例如巯基、二硫代氨基甲酸盐、多硫化物、黄原酸盐、硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸基团和/或不饱和二羧酸基团能够以化学键连接于微粒凝胶。这还适用于N，N’-间亚苯基二胺。微粒凝胶改性的目的是微粒凝胶与基质的相容性的改进，以便获得在制备过程中的良好分布性和良好的偶联。
尤其优选的改性方法是微粒凝胶用官能化单体的接枝和与低分子量试剂的反应。
为了用官能化单体接枝微粒凝胶，水性微粒凝胶分散体适宜用作起始原料，其与极性单体，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基-脲和N-烯丙基-硫脲以及仲氨基-(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺在自由基乳液聚合条件下反应。以这种方式获得了具有芯/壳形态的微粒凝胶(其中壳应该具有与基质的高相容性)。希望在改性步骤中使用的单体尽可能定量接枝于非改性微粒凝胶上。官能化单体适宜在微粒凝胶完全交联之前计量加入。
以下试剂尤其可用于微粒凝胶用低分子量试剂的表面改性：元素硫，硫化氢和/或烷基聚硫醇，例如1，2-二巯基乙烷或1，6-二巯基己烷，而且二烷基-和二烷芳基二硫代氨基甲酸盐，例如二甲基二硫代氨基甲酸和/或二苄基二硫代氨基甲酸的碱金属盐，此外烷基-和芳基黄原酸盐，例如乙基黄原酸钾和异丙基黄原酸钠，以及与二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸以及十二烷基二硫代磷酸的碱金属或碱土金属盐反应。所提到的反应还可以有利地在硫的存在下进行，该硫随多硫键形成被一起引入。可以添加自由基引发剂，例如有机和无机过氧化物和/或偶氮引发剂来用于该化合物的加成。
含有双键的微粒凝胶例如通过臭氧分解和通过用氯、溴和碘的卤化来改性也是可能的。改性微粒凝胶的进一步反应，例如由环氧化微粒凝胶制备用羟基改性的微粒凝胶也被认为是微粒凝胶的化学改性。
在优选实施方案中，微粒凝胶用羟基来改性，尤其也是在其表面上。微粒凝胶的羟基含量根据DIN 53240通过与乙酸酐反应和用KOH滴定由此释放的乙酸作为羟基值来测定(量度mg KOH/g聚合物)。微粒凝胶的羟基值优选是0.1-100，还更优选0.5-50mg KOH/g聚合物。
所使用的改性剂的量取决于它的反应性和在各个情况下施加的要求，是基于所使用的橡胶微粒凝胶的总量的0.05-30wt％，以及按橡胶凝胶的总量计，0.5-10wt％是特别优选的。
改性反应可以在0-180℃，优选20-95℃，任选在1-30巴的压力下进行。改性可以在橡胶微粒凝胶本身上或以其分散体形式进行，在后一种情况下，可以使用惰性有机溶剂或水作为反应介质。改性尤其优选在交联橡胶的水分散体中进行。
在非极性热塑性材料(A)的情况下，例如在聚丙烯、聚乙烯和基于苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物(SBR，SIR)以及氢化异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和普通TPE-O和TPE-V等的情况下，非改性微粒凝胶的使用是尤其优选的。
在极性热塑性材料(A)，例如PA，TPE-A，PU，TPE-U，PC，PET，PBT，POM，PMMA，PVC，ABS，PTFE，PVDF等的情况下，改性微粒凝胶的使用是尤其优选的。
所制备的微粒凝胶的平均直径能够以高精度(例如0.1微米(100纳米)+0.01微米(10nm))调节，从而例如获得其中全部微粒凝胶颗粒的至少75％的粒度为0.095微米到0.105微米的粒度分布。可以相同精度(全部颗粒的至少75wt％位于积分粒度分布曲线(通过光散射测定)的最大值附近，在最大值上下±10％范围内)确立并使用微粒凝胶的其它平均直径，尤其5-500nm。结果，分散在根据本发明的组合物中的微粒凝胶的形态能够以实际上“点精确度(pinpoint accuracy)”调节，并且例如可以调节根据本发明的组合物和由此制备的塑料的性能。通过乳液聚合制备特别细分的微粒凝胶通过以本身已知的方式控制反应参数来进行(例如，参见H.G.Elias，Makromoleküle，第2卷，Technologie，第5版，1992，第99页及以下)。
根据现有技术通过“就地反应性加工”或动态硫化制备的TPE的分散相的形态不可能以该精度来调节。
以这种方式制备的微粒凝胶例如能够通过蒸发、凝结，通过与其它胶乳聚合物共凝结，通过冷冻-凝结(参阅，US-PS 2187146)或通过喷雾干燥来加工。市购流动助剂，例如CaCO3或硅酸盐还可以在通过喷雾干燥处理的情况下来添加。
热塑性材料(A)
在根据本发明的组合物中，所使用的热塑性材料(A)优选具有至少50℃，更优选至少80℃，还更优选至少100℃的维卡软化温度。
维卡软化温度根据DIN EN ISO 306：1996测定。
在根据本发明的组合物中，热塑性材料(A)适宜从热塑性聚合物(A1)和热塑性弹性体(A2)中选择。
如果使用热塑性聚合物(A1)作为根据本发明的组合物的起始原料，热塑性弹性体组合物通过引入根据本发明使用的微粒凝胶来形成。
另一方面，如果使用热塑性弹性体(A2)作为根据本发明的组合物的起始原料，保持了热塑性弹性体性能，并且热塑性弹性体(A2)的性能能够如以下所示通过添加适当组成和适当形态的微粒凝胶(B)而以受控方式改性。
因此，已知TPE，例如TPE-U和TPE-A的性能，尤其例如TPE-U的热变形点和透明性或TPE-A的耐油性能够通过引入微粒凝胶(B)来改进。
在根据本发明的组合物中，热塑性材料(A)和微粒凝胶(B)之间的玻璃化转变温度的差适宜是0-250℃。
在根据本发明的组合物中，热塑性材料(A)/微粒凝胶(B)的重量比适宜是1∶99到99∶1，优选10∶90到90∶10，尤其优选20∶80到80∶20。
如果使用热塑性聚合物(A1)作为热塑性材料(A)，(A1)/(B)的重量比优选是95∶5到30∶70。
如果使用热塑性弹性体(A2)作为热塑性材料(A)，(A2)/(B)的重量比优选是98∶2到20∶80，更优选95∶5到20∶80。
本发明还包括根据本发明的热塑性弹性体组合物作为用于引入到热塑性材料中的所谓的母料的用途。这种母料当然具有例如高于30wt％的高微粒凝胶浓度。
热塑性聚合物(A1)
能够在根据本发明的热塑性弹性体组合物中使用的热塑性聚合物(A1)例如包括标准热塑性塑料，所谓的技术热塑性塑料和所谓的高性能热塑性塑料(参见H.G.Elias Makromoleküle，第2卷，第5版，Hüthig & Wepf Verlag，1992，第443页及以下)。
能够在根据本发明的组合物中使用的热塑性聚合物(A1)例如包括非极性热塑性材料，例如聚丙烯，聚乙烯，例如HDPE，LDPE和LLDPE，聚苯乙烯等，以及极性热塑性材料，例如PU，PC，EVM，PVA，PVAC，聚乙烯醇缩丁醛，PET，PBT，POM，PMMA，PVC，ABS，AES，SAN，PTFE，CTFE，PVF，PVDF，聚酰亚胺和PA，尤其例如PA-6(尼龙)，更优选PA-4，PA-66(Perlon)，PA-69，PA-610，PA-11，PA-12，PA-612，PA-MXD6等。
由其制备根据本发明的热塑性弹性体组合物的优选的热塑性聚合物(A1)包括：PP，PE，PS，PU，PC，SAN，PVC和PA。
热塑性弹性体(A2)
能够用于根据本发明的含有微粒凝胶的热塑性弹性体组合物的热塑性弹性体(A2)例如包括上述从现有技术获知的热塑性弹性体，例如嵌段共聚物，例如苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S：SBS，SIS，和氢化异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS))，热塑性聚酰胺(TPE-A)，热塑性共聚酯(TPE-E)，热塑性聚氨酯(TPE-U)，热塑性塑料和弹性体的所述共混物，例如热塑性聚烯烃(TPE-O)和热塑性硫化产品(TPE-V)，NR/PP共混物(热塑性天然橡胶)，NBR/PP共混物，IIR(XIIR)/PP共混物，EVA/PVDC共混物，NBR/PVC共混物等。此外可以参考现有技术中上述TPE的说明。
根据本发明可以优选用作热塑性弹性体(A2)的嵌段聚合物的实例包括以下：
苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)
两个热塑性聚苯乙烯端嵌段和一个弹性体中嵌段的三嵌段结构描述了该组的特点。聚苯乙烯硬链段形成了具有均匀材料特性的区域，即，小体积单元，在技术上起着柔性软链段的三维物理交联位点。根据中嵌段的性质在以下苯乙烯嵌段共聚物之间进行区分：丁二烯(SBS)，异戊二烯(SIS)和乙烯/丁烯(SEBS)类型。支化嵌段共聚物类型可以通过经由多官能中心连接来制备。
聚醚/聚酰胺嵌段共聚物(TPE-A)
基于聚醚(酯)/聚酰胺的嵌段共聚物通过柔性聚醚(酯)基团插入到聚酰胺分子链来形成。聚醚(酯)嵌段形成了软和弹性链段，而硬聚酰胺嵌段承担热塑性硬相的功能。由于芳族基团和/或酰胺基团的高密度(通过形成氢桥基而造成两个相的物理交联)，硬链段获得了它们的高强度。
热塑性共聚酯，聚醚-酯(TPE-E)
热塑性共聚酯由硬聚酯链段和软聚醚组分交替地构成。由二醇(例如1，4-丁二醇)和二羧酸(例如，对苯二甲酸)形成的聚酯嵌段在缩合反应中用携带羟基端基的长链聚醚酯化。非常不同的硬度范围能够根据硬和软链段的长度建立。
热塑性聚氨酯(TPE-U)
聚氨酯的嵌段共聚物通过二醇和二异氰酸酯的加聚来合成。由在二异氰酸酯和多元醇之间的反应形成的软链段在机械应力下起弹性组分的作用。用作交联位置的硬链段(氨基甲酸酯基团)通过用于延长链的二异氰酸酯与低分子量二醇的反应来获得。与TPE-S类型一样，细分(高度分散)的硬链段形成经由氢桥或一般经由顺序状态进行准交联的区域，其中在各种情况下两个或多个区域相互联系。这里能够发生硬链段的结晶。取决于用作起始单体的二醇，在聚酯、聚醚和化学结合的聚酯/聚醚类型之间进行区分。
鉴于热塑性TPE(A2)的第二亚组，弹性体“合金”，可以参考以上现有技术的陈述。根据本发明能够使用的弹性体“合金”例如包括以下物质：
EPDM/PP共混物
原则上，EPDM三元共聚物用于橡胶相，聚丙烯通常用作聚烯烃。软相能够以非交联(TPE-0)和交联(TPE-V)形式存在。在PP含量占优势的情况下，热塑性塑料是连续相。在具有极高的弹性体含量的情况下，结构还能够转化，使得获得了PP增强的EPDM共混物。这类弹性体“合金”因此覆盖了宽硬度范围。所有代表物以高的对UV辐射和臭氧以及对许多有机和无机介质的耐受性为特征。另一方面，对脂族和芳族溶剂耐受性是低劣到适中的。
NR/PP共混物(热塑性天然橡胶)
按照与EPDM类似的方式，NR还能够与PP和PP/PE混合物配混，获得了可热塑加工的天然橡胶(TPNR)。NR的动态交联原则上在过氧化物的存在下在170℃以上进行。与普通NR硫化产物比较，TPNR共混物具有显著更高的耐候性和耐臭氧性。
NBR/PP共混物
在这些聚合物共混物中，预交联或部分交联的丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)作为弹性体相分散在PP硬相中。这些共混物的特征性特征是高的耐燃料性、耐油性、耐酸性和耐碱性以及耐臭氧和气候影响性。
IIR(XIIR)/PP共混物
丁基或卤代丁基橡胶是这类中的弹性体相成分。基于具有非极性特性的二烯橡胶(与NR/R比较)，相对于许多气体的丁基橡胶的优异渗透性被用于可通过与PP共混获得的TPE共混物的性能分布。
EVA/PVDC共混物
这些是以作为热塑性相的乙烯/乙酸乙烯酯橡胶(EVA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)的共混物为基础。在60-80ShA的中硬度范围内的性能分布是以良好的耐油性和突出的耐候性为特征。
NBR/PVC共混物
主要制备用来改进增塑PVC的性能的这些聚合物共混物是丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)和聚氯乙烯(PVC)的混合物。在要求更好的耐油性和耐脂肪性的情况下，尤其，可以不再使用具有高增塑剂含量的增塑PVC等级(增塑剂的萃取)。在这些NBR/PVC共混物中，NBR用作聚合、不可萃取的增塑剂，并且能够以基本上任何比率与PVC混合。
尤其优选的热塑性弹性体(A2)包括：TPE-U，TPE-A和TPE-V。
根据本发明的优选的热塑性弹性体组合物包括作为热塑性材料(A)的TPE-U，TPE-A，PA或PP和交联NBR或SBR微粒凝胶，其可以是OH改性的。
组分(A)和(B)的以下组合是特别优选的：
  热塑性材料(A)   基于下列组分的微粒凝胶(B)
  TPE-U   SBR(OH改性)，过氧化物交联
  PP   SBR(OH改性)，EGDMA交联
  PP   SBR(非改性)，DVB交联
  TPE-A   SBR(OH改性)，EGDMA交联
  PP   NBR，过氧化物交联
  PA   NBR，过氧化物交联
根据本发明的组合物性能像热塑性弹性体一样，即，它们结合了如在就现有技术TPE的介绍中所述的热塑加工性与弹性体性能的优点。
根据本发明的组合物能够另外包含至少一种常规塑料添加剂，如有机和/或无机填料，增塑剂，无机和/或有机颜料，阻燃剂，抗害虫例如白蚁的药剂，抗貂鼠咬的药剂等和其它常规塑料添加剂。以组合物的总量为基准计，根据本发明的组合物可以以至多40wt％，优选至多大约20wt％的量含有这些添加剂。
根据本发明的组合物可通过将至少一种热塑性材料(A)和至少一种未使用高能辐射交联的交联微粒凝胶(B)混合来获得。
本发明此外涉及未用高能辐射交联的交联微粒凝胶(B)在热塑性材料(A)中的用途。就组分(A)和(B)的优选变型而言，在这里可以参考以上说明。
根据本发明的组合物的制备
本发明此外涉及用于制备根据本发明的组合物的方法，包括将至少一种热塑性材料(A)与至少一种微粒凝胶(B)混合。一般进行根据本发明的组合物的制备使得在与热塑性材料(A)混合之前单独地制备微粒凝胶(B)。
包含(任选)改性的微粒凝胶(B)和热塑性材料(A)的根据本发明的组合物可以以许多方式来制备：在一个方面，当然可以将各个组分混合。适于此的装置例如是辊，多辊磨机，溶解器，密炼机或还有混合挤出机。
从塑料和橡胶技术中已知的混合装置(Saechtling KunststoffTaschenbuch，第24版，第61页和第148页以下；DIN 24450；Mischenvon Kunststoff-und Kautschukprodukten，VDI-Kunststoffechnik，第241页及以下)，例如共捏合机，单螺杆挤出机(带特殊混合元件)，双螺杆挤出机，级联挤出机，脱挥发分挤出机，多螺杆挤出机，装有销钉的圆盘式挤出机，螺杆捏合机和轨道式齿轮挤出机，以及多轴反应器此外适合作为混合装置。其中螺杆以相同方向旋转的具有脱挥发分作用的双螺杆挤出机(具有脱挥发分作用的轨道式齿轮挤出机)是优选使用的。
(任选)改性的微粒凝胶(B)和热塑性材料(A)的根据本发明的组合物与如上所述的其它填料和任选的常规辅助物质的进一步混合可以在普通混合装置，例如辊，密炼机，多辊磨，溶解器或还有混合挤出机中进行。优选的混合温度是室温(23℃)到280℃，优选大约60℃到200℃。
本发明此外涉及根据本发明的组合物用于生产可热塑加工成形的制品的用途和可由根据本发明的组合物获得的成形制品。这种成形制品的实例包括插头和插座连接件，阻尼元件，尤其振动和震动吸收元件，声阻尼元件，型材，薄膜，尤其阻尼膜，地毯，服装，尤其鞋里层，鞋，尤其滑雪靴，电子组件，电子组件的外壳，工具，装饰成形制品，复合材料，汽车的成形制品等。
根据本发明的成形制品可以由根据本发明的组合物通过普通热塑性弹性体的普通加工方法，例如通过熔体挤出混炼，IM，CM和RIM来生产。
进一步通过以下实施例来说明本发明。然而，本发明不限于实施例的公开内容。
实施例：
1.微粒凝胶(B)的制备
制备实施例1：
(由过氧化物交联获得的NBR型微粒凝胶(OBR 1102C))
NBR微粒凝胶OBR 1102C如在DE 19701487中所述制备。使用NBR胶乳作为起始原料。NBR胶乳具有下列特征：所引入的丙烯腈的含量：43wt％，固体浓度：16wt％，pH：10.8，胶乳颗粒的直径(dz)：140nm，颗粒密度：0.9984g/cm3，胶乳的凝胶含量是2.6wt％，在甲苯中的凝胶内容物的溶胀指数是18.5和玻璃化转变温度(Tg)是-15℃。
使用7phr二枯基过氧化物(DCP)来制备OBR 1102C。
所获得的微粒凝胶的特性数据在表1中总结。
制备实施例2：
(由过氧化物交联获得的SBR型微粒凝胶(OBR 1046C))
通过用1.5phr二枯基过氧化物(DCP)将胶乳形式的引入了40wt％的苯乙烯的SBR胶乳(出自Bayer France的Krylene 1721)交联和随后用5phr甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝来制备微粒凝胶。
Krylene 1721用二枯基过氧化物的交联如在US 6127488的实施例1)-4)中所述进行，1.5phr二枯基过氧化物用于该交联。微粒凝胶以其为基础的胶乳Krylene 1721具有下列特征：
固体浓度：21wt％；pH：10.4；胶乳颗粒的直径：d10＝40nm；dz＝53nm；d80＝62nm；SAspec＝121；颗粒密度：0.9673g/cm3，微粒凝胶的凝胶含量是3.8wt％，凝胶含量的溶胀指数是25.8和玻璃化转变温度(Tg)是-31.5℃。
在与1.5phr二枯基过氧化物反应之后，该产物具有下列特性数据：
固体浓度：21wt％；pH：10.2；胶乳颗粒的直径：d10＝37nm；d50＝53nm；d80＝62nm；颗粒密度：0.9958g/cm3，微粒凝胶的凝胶含量是90.5wt％，凝胶含量的溶胀指数是5.8和玻璃化转变温度(Tg)是-6.5℃。
用1.5phr交联的SBR胶乳的羟基改性通过用5phr甲基丙烯酸羟乙酯接枝来进行。羟基改性的胶乳与HEMA的反应、稳定和处理按US6399706的实施例2所述进行。
羟基改性的SBR微粒凝胶的特性数据在表1中总结。
在微粒凝胶在TPU中使用之前，将它在真空干燥箱中在100毫巴干燥至恒重，该干燥箱为出自Heraeus Instruments的Vacutherm VT6130型。
制备实施例3：
(由直接聚合获得的SBR型微粒凝胶；用DVB(OBR 1126E)交联)
该微粒凝胶通过23％苯乙烯、76％丁二烯和1％二乙烯基苯在乳液中的共聚来制备。
制备实施例4
通过使用交联共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸酯的直接乳液聚合制备的基于羟基改性的BR的微粒凝胶(OBR 1118)。
将325g的长链烷基磺酸(330g的出自Bayer AG的MersolatK30/95)的钠盐和235g的亚甲基桥连的萘磺酸的钠盐(出自Bayer AG的Baykanol PQ)溶于18.71kg水中，首先将该溶液引入到40L高压釜中。将该高压釜抽空，用氮气填充3次。此后，添加9.200kg丁二烯，550g乙二醇二甲基丙烯酸酯(90％纯度)，312g甲基丙烯酸羟乙酯(96％)和0.75g氢醌单甲基醚。在搅拌的同时，将反应混合物加热到30℃。然后计量加入由170g水、1.69g乙二胺四乙酸(Merck-Schuchradt)、1.35g硫酸亚铁(II)·7H2O、3.47g Rongalit C(Merck-Schuchradt)和5.24g磷酸三钠·12H2O组成的水溶液。该反应通过添加2.8g对薄荷烷氢过氧化物(出自Akzo-Degussa的TrigonoxNT 50)和10.53g Mersolat K 30/95溶于250g水的水溶液来开始。在5小时的反应时间之后，该混合物用溶有10.53g Mersolat K30/95和2.8g对薄荷烷氢过氧化物(Trigonox NT50)的250g水组成的水溶液后活化。当达到95-99％的聚合转化率时，通过添加溶于500g水的25.53g二乙基羟胺的水溶液来停止该聚合。此后，通过用蒸汽汽提从胶乳中除去未反应的单体。将胶乳过滤，如US 6399706的实施例2那样，添加稳定剂，将产物凝结并干燥。
SBR凝胶的特性数据在表1中总结。
制备实施例5
(从过氧化物交联获得的NBR型微粒凝胶(OBR 1102B))
如制备实施例1那样，用5phr的DCP代替7phr的DCP来制备由过氧化物交联获得的NBR型微粒凝胶。
表1：微粒凝胶(B)的性能
制备实施例 产品名 微粒凝胶类型 交联[phr] Dz[nm] SAspec.[m2/g] 密度[g/cm3] 凝胶含量[wt.％] QI Tg[℃] ΔTg   OH值   Acid值
  [℃]      [mg KOH/g聚合物]
1   OBR1102C NBR DCP/7 132 462 1.0236 93.7 7.9 -0.5 15.8 16.4 2.3
2   OBR1046C SBR DCP/1.5 51 117 1.0112 96.3 5.9 4.5 33.8 10.3 8.4
3   OBR1126E SBR DVB/1.0 - - - 83.4 14.7 -58.5 10.6 9.5 13.2
4   OBR1118 BR   EGDMA/5％ 50 166 0.9245 99.1 7.7 -79 7.6 21.9 3.4
5   OBR1102B NBR DCP/5 129 478 1.0184 94.3 8.8 -1.5 13.2 18 3.1
表中的缩写具有下列含义：
DCP：二枯基过氧化物
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
Phr：份/100份的橡胶
SAspcec.：比表面积，m2/g
Dz：根据DIN 53206，直径dz被定义为中值或中心值，在该值以上和以下各有全部粒度的一半。胶乳颗粒的粒径通过超速离心来测定(W.Scholtan，H.Lange，“Bestimmung der Teilchengrβenverteilungvon Latices mit der Ultrazentrifuge”，Kolloid-Zeitschrift und Zeitschriftfür Polymere(1972)，第250卷，第8期)。在根据本发明的组合物中的胶乳和初级粒子的直径值基本上是相同的，因为微粒凝胶颗粒的粒度在根据本发明的组合物的制备过程中实际上没有改变。
QI：溶胀指数
Tg：玻璃化转变温度
ΔTg：玻璃化转变范围
为了测定Tg和ΔTg，使用出自Perkin-Elmer的DSC-2装置。
溶胀指数QI
溶胀指数QI如下测定：
溶胀指数由在23℃在甲苯中溶胀24小时的含溶剂的微粒凝胶的重量和干燥凝胶的重量来计算。
QI＝微粒凝胶的湿重/微粒凝胶的干重。
为了测定溶胀指数，在振荡的同时，将250mg的微粒凝胶在25ml甲苯中溶胀24小时。以20,000rpm离心之后，将用甲苯溶胀的(湿)凝胶称重，然后在70℃干燥至恒重，再次称重。
OH值(羟基值)
根据DIN 53240测定OH值(羟基值)，对应于KOH的量(mg)，其相当于在1g物质用乙酸酐乙酰化过程中释放的乙酸的量。
酸值
该酸值根据DIN 53402如上所述测定，并且对应于中和1g的聚合物所需的KOH的量(mg)。
凝胶含量
该凝胶含量对应于在23℃地甲苯中不溶物含量。它如上所述测定。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度如上所述测定。
玻璃化转变范围
玻璃化转变范围如上所述测定。
2.密炼机中的混合方法的一般说明
根据本发明的组合物的制备用具有切向转子、压缩空气冷却和350cm3的室体积的实验室密炼机(Rheocord 90，Rheomix 600E混合室，Haake)进行。混合在100rpm的速度，160℃的初始室温度和70％的填充水平下进行。混合物用橡胶微粒凝胶(B)/热塑性材料(A)以例如80/20，70/30，60/40，50/50，40/60，30/70，20/80和10/90的规定比率制备。为此，首先将热塑性塑料引入到混合物中，在4分钟的过程中熔融。然后计量加入微粒凝胶，关闭塞子，将各组分混合8分钟。在该工序过程中出现了温度升高。扭矩通过具有最后的平台的最大值。在混合之后，除去大致具有微粒凝胶的颜色的光学均匀的样品。
3.形态的检测
形态用透射电子显微照片(TEM)和用原子力显微镜(AFM)检测形态。
1.TEM：
用于透射电子显微镜分析的样品制备
冰冻超薄切片术
工序：
在冰冻条件下用金刚石刀片制备具有大约70nm的切片厚度的薄切片。为了改进对比度，可以使用OsO4作为对比介质。
将薄切片转移到铜丝网(copper gauze)上，干燥，对TEM中的大面积进行初步评价。此后，用在12,000倍放大下80kV的加速电压，显示面积＝833.7×828.8nm，储存特征性图像部分，并借助用于文件编制目的的数字图像软件来评价。
2.AFM：Topometrix TMX2010型
为了分析，制备明亮切片，转移到AF显微镜中。通过分层成像方法形成照片。
如果微粒凝胶的浓度太高，即初级粒子重叠，可以预先进行稀释。
实施例1
(基于PP的根据本发明的组合物)
由制备实施例4获得的微粒凝胶OBR 1118与如下所述的PPAtofina PPH 3060(由ATOFINA生产)混合。该组合物的制备用具有以相同方向运转的轴的实验室挤出机(ZSK 25，生产商Krupp Werneru.Pfleiderer，Stuttgart；螺杆直径d＝25mm，l/d＞38；生产量：2.0-5.0kg/h，速度：100-220rpm)进行。混合在100-220rpm的速度，160℃的进料区温度和5kg/h的通过量下进行。制备具有5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，30/70％和35/65％的MG/PP重量比的混合物。为此，首先用重量计量天平将PP和MG连续计量到挤出机中。挤出机中的温度增高到180-195℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝胶颜色的光学均匀的样品。
使用出自先进弹性体系统(Advanced Elastomer Systems)的常规制备的TPE-V(Santoprene橡胶201-87)(M1)作为微粒凝胶型TPE-V的参照物。
所获得的组合物/试样显示了下列性能：
表2：所分析的根据本发明的微粒凝胶/TPE-V混合物(M2-M7)和
TPE-V(M1)的物理测试的结果
  材料   M1   M2   M3   M4   M5   M6   M7   M8
  Santoprene橡胶201-87   100   0   0   0   0   0   0   0
  Atofina PPH 3060   [％]   0   95   90   85   80   75   70   65
  OBR1118   [％]   0   5   10   15   20   25   30   35
  硬度，直接试验   肖氏A   87   -   -   -   96   92   89   86
  拉伸强度   [MPa]   15.9   34   30.6   27.1   22.7   19.8   19.2   18.5
  断裂伸长率   [％]   530   15   30   57   89   133   210   270
  在100％伸长率下的模量   [MPa]   6.9   -   -   -   -   7.4   7.6   7.9
实施例2
(基于PP的根据本发明的组合物)
由实施例2获得的微粒凝胶(OBR 1046C)与PP Atofina PPH 3060(由ATOFINA生产)如下所述混合。
组合物的制备用具有以相同方向运转的轴的实验室挤出机(ZSK25，生产商Krupp Werner u.Pfleiderer，Stuttgart；螺杆直径d＝25mm，l/d＞38；通过量：2.0-3.5kg/h，速度：100-200rpm)进行。混合在100-220rpm的速度，165℃的进料区温度和5kg/h的通过量下进行。制备具有例如5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，30/70％和35/65％的MG/PP重量比的混合物。为此，首先用重量计量天平将PP和MG连续计量到挤出机中。挤出机中的温度增高到190-210℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝胶颜色的光学均匀的样品。
使用出自先进弹性体系统(Advanced Elastomer Systems)的常规制备的TPE-V(Santoprene橡胶201-87)(M1)作为微粒凝胶型TPE-V的参照物。
所获得的组合物/试样显示了下列性能：
表3：所分析的根据本发明的微粒凝胶/TPE-V混合物(M2和M3)和TPE-V(M1)的物理测试的结果
  材料   M1   M2   M3
  Santoprene橡胶201-87   100   0   0
  Atofina PPH 3060   [％]   0   70   65
  OBR1046C   [％]   0   30   35
  硬度，直接试验   肖氏A   87   93   88
  拉伸强度   [MPa]   15.9   23.2   19.8
  断裂伸长率   [％]   530   168   250
  在100％伸长率下的模量   [MPa]   6.9   8.7   8.3
实施例3
(基于PP的根据本发明的组合物)
由实施例3获得的微粒凝胶(OBR 1126E)与PP Moplen Q30P(由Montel Polyolefins生产)如下所述混合。组合物的制备用具有以相同方向运转的轴的实验室挤出机(ZSK 25，生产商Krupp Werner u.Pfleiderer，Stuttgart；螺杆直径d＝25mm，l/d＞38；通过量：2.0kg/h，速度：100-190rpm)进行。混合在100-220rpm的速度，165℃的进料区温度和5kg/h的通过量下进行。制备具有例如5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，30/70％和35/65％的MG/PP重量比的混合物。为此，首先用重量计量天平将PP和MG连续计量到挤出机中。挤出机中的温度增高到175-190℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝胶颜色的光学均匀的样品。
使用出自先进弹性体系统(Advanced Elastomer Systems)的常规制备的TPE-V(Santoprene橡胶201-87)(M1)作为微粒凝胶型TPE-V的参照物。
所获得的组合物/试样显示了下列性能：
表4：所分析的根据本发明的微粒凝胶/TPE-V混合物(M2和M3)和TPE-V(M1)的物理测试的结果
  材料   M1   M2   M3
  Santoprene橡胶201-87   100   0   0
  Moplen Q 30P   [％]   0   70   65
  OBR 1126E   [％]   0   30   35
  硬度，直接试验   肖氏A   87   88   85
  拉伸强度   [MPa]   15.9   16.2   17.8
  断裂伸长率   [％]   530   193   327
  在100％伸长率下的模量   [MPa]   6.9   9.2   8.9
实施例4
(基于TPE-U的根据本发明的组合物)
使用由制备实施例2获得的微粒凝胶(OBR 1046C)作为微粒凝胶。使用Desmopan 385(出自Bayer AG的TPE-U)作为TPU，而微粒凝胶添加到该TPU。
组合物的制备用具有以相同方向运转的轴的实验室挤出机(ZSK25，生产商Krupp Werner u.Pfleiderer，Stuttgart；螺杆直径d＝25mm，l/d＞38；通过量：2.0-5.0kg/h，速度：100-220rpm)进行。混合在100-220rpm的速度，160℃的进料区温度和5kg/h的通过量下进行。制备具有5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，和30/70％的MG/TPU重量比的混合物。为此，首先用重量计量天平将TPU和MG连续计量到挤出机中。挤出机中的温度增高到195℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝胶颜色并且透明的光学和物理均匀的样品。
使用常规制备的TPU(Desmopan 385)(M1)作为微粒凝胶型TPE-U的参照物。
注塑：
由基于MG和纯Desmopan 385的TPE-U获得的颗粒注塑标准拉伸试样。这用注塑机(出自Arburg的320S型)在205-215℃的机器温度，10巴的动压力和60℃的模具温度下进行。样品在注塑机和模具中的保压时间是50秒。注射重量是29.5g。
图1示出了在实施例4中获得的材料的电子显微照片。可以非常清晰地看见分散的、大致球形的微粒凝胶。
试样的制备：
由所有样品制备50％F3标准试棒。这通过注塑所有材料的试验片材来进行。由这些试验片材制备试样。所有标准试棒在头部区域具有14mm的宽度，并具有7mm的桥宽(bridge width)。标准试棒的厚度为2mm。
物理测试
1.拉伸试验
这些样品的拉伸试验用50％F3标准试棒(参见以上)根据DIN53455进行。用具有光程记录器的通用试验机(1445型，Frank)进行测试。测力传感器的测量范围是0-1,000N。测量结果在表5中总结。
这里预设下列机器参数：
-初始力                0.1N
-初始力的速度          1mm/min
-载荷                  1000N
-Vtest                 400mm/min
微粒凝胶型TPE-U的断裂伸长率和断裂应力值高于纯组分TPU相的值，即使在高载荷下。测定的这些值在表2中总结。
肖氏A硬度：
作为室温的对比，在测量之前，试样另外在各种情况下在+80℃和-2℃下储存64小时和在RT下调节1小时。在测量精确度的范围内，具有微粒凝胶的样品没有显示肖氏A硬度的显著改变。所测定的值在表6中总结。
颜色测定：
试验片材的颜色根据DIN标准DIN5033和DIN 6174用出自X-RiteGmbH的Match Rite CFS57色度计测定。所测定的颜色值在表6中总结。虽然含有微粒凝胶的试验片材具有固有颜色，它们即使在30％MG的含量下也保持了透明。
表5：所分析的根据本发明的微粒凝胶/TPU混合物(M2-M7)和TPU Desmopan 385(M1)
的物理测试的结果
  材料   M1   M2   M3   M4   M5   M6   M7
  Desmopan 385   [％]   100   95   90   85   80   75   70
  OBR 1046C   [％]   0   5   10   15   20   25   30
  硬度，直接试验   肖氏A   87   87   87   87   85   84   84
  硬度，在+80℃储存64小时   肖氏A   87   85   84   84   82   81   81
  硬度，在-21℃储存64小时   肖氏A   88   89   88   88   87   87   87
  拉伸强度   [N/mm2]   9.6   19.1   17.9   17.4   16.6   15.8   13.2
  断裂伸长率   [％]   160   450   424   385   362   350   310
  颜色L   70.26   56.24   54.35   53.39   51.56   50.25   49.90
  颜色A   -0.86   0.83   1.00   1.44   1.74   2.18   3.13
  颜色B   4.80   10.36   10.77   10.81   11.02   11.18   12.56
在热空气中老化：
在热空气中的老化在130℃和180℃下分别进行1小时。然后评价试样的外观、形状和颜色。作为比较，还评价在热空气中没有老化的试样。结果在图4中示出。令人惊奇地在这里发现，由于添加了微粒凝胶，根据本发明的试样的尺寸稳定性比没有添加微粒凝胶的试样更高，尺寸稳定性随微粒凝胶含量的增加而增加。
实施例5
(基于TPE-A的根据本发明的组合物和对比组合物)
制备过程
TPE-A的制备用具有切向转子、压缩空气冷却和350cm3的室体积的实验室密炼机(Rheocord 90，Rheomix 600E混合室，Haake)进行。混合在100rpm的速度，190℃的初始室温度和70％的填充水平下进行。制备具有70/30的橡胶微粒凝胶/热塑性材料比率的混合物(样品1和2)。为此，首先将热塑性塑料(Grilamid L 1120G)引入到该混合物中，在4分钟的过程中熔融。然后计量加入微粒凝胶，关闭塞子，将各组分混合8分钟。在该工序过程中出现了温度升高(样品1和2：Tmax＝251℃)。扭矩通过最大值。在混合之后，除去大致具有微粒凝胶的颜色的光学和物理均匀的样品。然后将该材料造粒。
制备具有相同橡胶/热塑性塑料比率的普通TPE-A(样品5)作为根据本发明的微粒凝胶型TPE-A的参照物。所使用的PA出自EMS-GRIVORY名为(Grilamid L 1120G)，所使用的丁腈橡胶出自BAYERAG名为(Perbunan NT 3465)。所使用的交联剂是二枯基过氧化物。它出自Rhein Chemie Corporation名为Poly-Dispersion E(DIC)D-40。它是DCP在EPM粘结剂中40％浓度的混合物。计量加入5phr的该化学品。这些TPE-A的混合在相同混合机中进行，但选择180℃的初始温度，75rpm的转子速度和12分钟的总混合时间。首先初次引入Grilamid L 1120G(63.4g)。在其熔融之后，连续计量加入NBR橡胶(Perbunan NT 3465(149g))和交联剂Poly-Dispersion E(DIC)D-40(18.6g)，关闭塞子。在混合之后，除去光学和物理均匀的样品。然后将该材料造粒。在图3a)中示出了所得形态。在图3b)中，在添加NBR橡胶(Perbunan NT 3465)之后，另外在添加交联剂之前将5phr的调相剂反式聚辛烯(transpoly octenamer)(出自Degussa AG的Vestenamer 8012)计量加入到密炼机中。
使用纯PA(Grilamid L 1120G(样品3))和纯NBR硫化产品(用5phr Poly-Dispersion E(DIC)D-40交联的Perbunan NT3465(样品4))作为根据本发明的微粒凝胶型TPE-A的另一参照物。
注塑
由TPE-A和纯热塑性塑料的颗粒注塑试棒。这用实验室注塑机(Injektometer，Gttfert)在230-240℃的机器温度，10巴的压力和120℃的模具温度下进行。样品在注塑机和模具中的保压时间是大约1分钟。
试样的制备
由所有样品制备S2标准试棒。这在纯热塑性材料(试样3)的情况下通过研磨来进行。所有其它试样的标准试棒冲切获得。所有制备的标准试棒在头部区域具有仅仅10mm的宽度，因为注塑毛坯具有仅仅10mm的直径。标准试棒的厚度为4mm。
物理测试
拉伸试验
这些样品的拉伸试验用S2标准试棒(参见以上)根据DIN 53504进行。用具有光程记录器的通用试验机(1445型，Zwick)进行测试。测力传感器的测量范围是0-2,000N。测量结果在表1中总结。
微粒凝胶/PA型TPE-A的断裂伸长率和断裂应力值是在纯组分弹性体和热塑性相的值之间。能够获得用相同聚合物(样品5)常规制备的TPE-A的性能水平。当使用具有高ACN含量的微粒凝胶OBR 1102C(制备实施例1)时，生产出更坚固的TPE-A。
溶胀
样品的溶胀用S2标准试棒(参见以上)根据DIN 53521在125℃的温度下在4天的持续时间内在参照试验液体IRM 903(工业参比材料，高度加氢处理的重环烷烃馏出物)中进行。在暴置时间的末尾，试样通过在未用过的试验剂中在23℃储存30分钟来调节。
在油中的溶胀的分析结果在表6中总结。微粒凝胶/PA型TPE-A在油中的溶胀是非常低的。远远超过了用出自EMS-GRIVORY(PA(Grilamid L 1120G)和出自BAYER AG(Perbunan NT 3465)的相同聚合物常规制备的TPE-A(样品5)的耐溶胀性。当使用具有高ACN含量的微粒凝胶OBR 1102C时，发现在油中的溶胀较低。
表6：PA试样的物理测试的分析结果
  样品 材料 σB εB σmax   在σmax下的ε 体积溶胀 重量溶胀
  编号   Mpa   ％   MPa   ％   vol.％   wt.％
  1   OBR1102B/PA   17.7   136.5   17.7   136.5   2.3   1.9
  2   OBR1102C/PA   18.5   110.2   18.5   110.2   1.6   1.3
  3   PA(Grilamid L1120G)   28.4   81.5   43   7.7   0.9   0.5
  4 NBR(PerbunanNT 3465)   3.8   434.7   3.8   434.7   13.7   12.7
5   NBR/PA(Grilamid L1120G)/(Perbunan NT3465) 14.1 149.7 14.1 149.7 11 10

Claims (26)

1.热塑性弹性体组合物，所述组合物包含至少一种热塑性材料(A)和基于均聚物或无规共聚物并且未用高能辐射交联的至少一种微粒凝胶(B)。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，特征在于微粒凝胶(B)的初级粒子具有大约球形几何形状。
3.根据权利要求1或2的热塑性弹性体组合物，特征在于微粒凝胶(B)的个体初级粒子的直径的偏差小于250％，该偏差定义为：
            [(d1-d2)/d2]×100，
其中d1和d2是初级粒子的任何所需断面的任何两个所需直径并且d1＞d2。
4.根据权利要求3的热塑性弹性体组合物，其中所述偏差小于50％。
5.根据权利要求1-3的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于微粒凝胶(B)的初级粒子具有5-500nm的平均粒度。
6.根据权利要求1-5的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于微粒凝胶(B)的初级粒子具有小于99nm的平均粒度。
7.根据权利要求1-6的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于微粒凝胶(B)具有至少大约70wt％的在23℃甲苯不溶物含量。
8.根据权利要求1-7的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于微粒凝胶(B)具有小于大约80的在23℃在甲苯中的溶胀指数。
9.根据权利要求1-8的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于微粒凝胶(B)具有-100℃到+50℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1-9的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于微粒凝胶(B)具有高于大约5℃的玻璃化转变范围宽度。
11.根据权利要求1-10的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于微粒凝胶(B)可通过乳液聚合来获得。
12.根据权利要求1-11的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于热塑性材料(A)具有至少50℃的维卡软化温度。
13.根据权利要求1-12的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于热塑性材料(A)选自热塑性聚合物(A1)和热塑性弹性体(A2)。
14.根据权利要求1-13的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于在热塑性材料(A)和微粒凝胶(B)之间的玻璃化转变温度的差是0-250℃。
15.根据权利要求1-14的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于热塑性材料(A)/微粒凝胶(B)的重量比是1∶99到99∶1。
16.根据权利要求1-15的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于热塑性材料(A)/微粒凝胶(B)的重量比是10∶90到90∶10，尤其优选20∶80到80∶20。
17.根据权利要求1-16的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于它另外包括至少一种常规塑料添加剂。
18.根据权利要求1-17的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于它可通过将至少一种热塑性材料(A)和基于均聚物或无规共聚物并且未用高能辐射交联的至少一种微粒凝胶(B)混合来获得。
19.根据权利要求1-18的任一项的热塑性弹性体组合物，特征在于微粒凝胶(B)具有官能团。
20.基于均聚物或无规共聚物并且未用高能辐射交联的微粒凝胶(B)用于制备热塑性弹性体组合物的用途。
21.制备根据权利要求1-19的任一项的热塑性弹性体组合物的方法，该方法包括将至少一种热塑性材料(A)和基于均聚物或无规共聚物并且未用高能辐射交联的至少一种微粒凝胶(B)混合。
22.根据权利要求21的制备热塑性弹性体组合物的方法，特征在于微粒凝胶(B)的制备在与热塑性材料(A)混合之前进行。
23.通过根据权利要求21或22的方法可获得的热塑性弹性体组合物。
24.根据权利要求1-19的任一项的热塑性弹性体组合物作为引入到热塑性材料中的母料的用途。
25.根据权利要求1-19的任一项的热塑性弹性体组合物用于生产可热塑加工成形制品的用途。
26.通过将根据权利要求1-19的任一项的热塑性弹性体组合物成形可获得的成形制品。
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