CN1863861B - 聚丙烯和聚酰胺的组合物 - Google Patents

聚丙烯和聚酰胺的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1863861B
CN1863861B CN2004800295977A CN200480029597A CN1863861B CN 1863861 B CN1863861 B CN 1863861B CN 2004800295977 A CN2004800295977 A CN 2004800295977A CN 200480029597 A CN200480029597 A CN 200480029597A CN 1863861 B CN1863861 B CN 1863861B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
propylene
modulus
elastomerics
cantilever
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2004800295977A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1863861A (zh
Inventor
J-R·施奥德
G·J·伍特斯
S·达塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN1863861A publication Critical patent/CN1863861A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1863861B publication Critical patent/CN1863861B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

本发明涉及热塑性组合物，其中(A)具有至少110℃的熔点的、任选含有共聚单体的全同立构聚丙烯和(B)聚酰胺与(C)至少2wt％的接枝的官能化的丙烯基弹性体共混，(A)和(B)占至少70wt％，所述接枝的官能化的丙烯基弹性体具有全同立构结晶性并且含有基于(C)的总重量至少0.25wt％的衍生自MAH的单元。任选地可添加(D)熔点小于100℃的未接枝的聚烯烃，(C)和(D)一起占至少8wt％，而且(A)、(B)、(C)和(D)的wt％是基于所述热塑性组合物的总聚合物重量计算的。

Description

聚丙烯和聚酰胺的组合物 
发明领域
本发明涉及用在例如用于汽车应用的模制件中的聚丙烯和聚酰胺的组合物。 
发明背景 
主要由聚丙烯构成的聚烯烃用极性化学改性剂例如马来酸酐(MAH)和丙烯酸接枝是已知的。接枝反应可在溶液中、在气相中或者通过表面改性来进行。然而，最常见的接枝方法是在熔体加工过程中，例如在单或多螺杆挤出机、橡胶素炼机、班伯里密炼机、布雷本登(Brabender)密炼机、轧制机等中进行的。这样的方法是众所周知的并且被描述于技术文献中。聚丙烯用包括马来酸酐的不饱和单体的接枝被描述于例如S.B.Brown，Reactive Extrusion，Chapter 4，PolymerProcessing Institute出版(1992)。美国专利No.5,439,974提供了适合粘合到一种或多种聚丙烯底物上的粘合剂共混物，其基本上由抗冲共聚物和丙烯聚合物与羧酸或其衍生物的接枝反应产物的混合物构成。被接枝的聚合物骨架是一种抗冲共聚物，定义为聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物的混合物。 
WO02/36651(其公开的内容通过引用结合在本文中)描述了用于接枝丙烯类弹性体的方法，丙烯类弹性体在这里也称为丙烯-乙烯共聚物。WO 02/36651公开了具有低乙烯含量(8～32mol％)、主要含全同立构聚丙烯链段(通过13C NMR测定＞80％mm三单元组)并给出聚丙烯型结晶性的丙烯-乙烯共聚物与MAH的接枝。含有低乙烯含量的这些聚合物允许更高的接枝程度。 
由于这样的接枝反应而具有极性基团的聚烯烃被用于与工程热塑性塑料的共混物中。这些共混物可以具有聚酰胺(PA)基质和由接枝的聚烯烃形成的分散相，其用作抗冲改性剂(IM)以减小脆性破坏。IM可 以还包括非接枝的EP橡胶(EP)或者低密度无定形或半结晶聚烯烃(VLDPE)。一些出版物建议使用未接枝的丙烯类弹性体作为抗冲改性剂。参见例如WO 99/65982和WO 2000/01766。在这种情况下，接枝的聚烯烃的作用是使PA和未接枝的IM相容。得到了PA、未接枝的聚烯烃和MAH接枝的乙丙橡胶的三组分共混物。 
当基质聚合物是具有高结晶度(通常由高于100℃的熔点指示)的聚丙烯时，也采用抗冲改性。聚丙烯基质聚合物具有与聚酰胺基质聚合物不同的性能，这反映在耐热性和强度和减小的湿度敏感性上。因此聚丙烯和聚酰胺的共混物与另外的抗冲改性剂一起使用以得到成本和性能的希望的总体平衡。劲度可以通过引入聚酰胺作为聚丙烯基质连续相中的分散相来改善。组合物的成本可通过引入聚丙烯作为在PA基质连续相中的分散相来降低，但稍稍损失性能。 
不同相被混合的方式对总的成本性能平衡有影响。MAH接枝的聚丙烯已被用来改善聚丙烯-聚酰胺合金的性能。EP-658640公开了聚丙烯、PA和MAH接枝的聚丙烯的三组分共混物。 
WO 02/36651从第12页第8行开始讨论了接枝的丙烯基弹性体与其它α-烯烃聚合物和共聚物(例如聚丙烯)的共混物，该共混物适合制成用于多种应用的制品。从第26页第1行开始，WO 02/36651讨论了作为聚酰胺-聚丙烯共混物的增容剂以增大断裂伸长率的用途。得到了包括聚丙烯、聚酰胺和MAH接枝的丙烯基弹性体的组合物。 
美国专利No.4,795,782和5,006,601公开了PA、MAH接枝的聚丙烯和MAH接枝的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的三组分共混物。Polymer Vol.36，pp4587-4603，1995公开了PA、聚丙烯和MAH接枝的EP橡胶的三组分共混物。GB2226035的表1中的试验12公开了PA、聚丙烯、EP共聚物和MAH接枝的丙烯基抗冲共聚物的共混物。JP-03252436公开了聚丙烯、PA、EP共聚物和MAH接枝的聚丙烯的组合物的应用。 
本发明的实施方案可能具有一个或多个优于以前已知的材料的优点，例如提供含PA和聚丙烯、具有改进的成本性能平衡和改进的冲击强度与劲度的平衡的组合物。在一些实施方案中，冲击强度可以被显 著改善而没有实质性降低劲度，特别是对于具有较低劲度的组合物。 
发明概述 
在一个实施方案中，本发明提供了热塑性组合物，它包含具有至少110℃的熔点的全同立构聚丙烯，聚酰胺，至少2wt％的具有全同立构结晶性的接枝的官能化的丙烯基弹性体，和任选地具有低于100℃的熔点的未接枝的聚烯烃。基于弹性体的总重量计，所述接枝的官能化的丙烯基弹性体含有至少0.25wt％衍生自MAH的单元。所述全同立构聚丙烯和所述聚酰胺的总重量百分数至少是70％，基于所述组合物的总聚合物重量计。所述接枝的官能化的丙烯基弹性体和任选的未接枝的聚烯烃的总重量百分数是至少8％，基于所述组合物的总聚合物重量计。 
在另一实施方案中，聚丙烯提供了基质，其它组分分散在该基质中，其中聚丙烯占至少60wt％，而聚酰胺占至少10wt％。在该实施方案的一个特定方面，所述组合物可以具有在下限为800或900MPa，上限为1200或1600MPa的范围内的弯曲模量。在该实施方案的另一特定方面，所述组合物可以具有改善的耐冲击性。例如，所述组合物可以具有符合如下关系的[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]比率： 
12＜[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]×1000＜50；或者 
15＜[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]×1000＜45。 
在另一实施方案中，聚酰胺形成基质或连续相，其中聚酰胺占至少60wt％，而聚丙烯占至少10wt％。在该实施方案的一个特定方面，所述组合物可以具有在下限为1200或1400MPa，上限为1800或2000MPa的范围内的弯曲模量。在该实施方案的另一特定方面，所述组合物可以具有符合如下关系的[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]比率： 
14＜[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]×1000＜80；或者 
18＜[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]×1000＜60。 
在另一实施方案中，可以使用基本上等量的丙烯和聚酰胺。 
在另一实施方案中，可以使分散相具有小的尺寸，它可以提供改善的抗冲性能和源自PA的增强作用。 
在另一实施方案中，本发明提供了从本文描述的任何本发明组合物制备的模制或挤出制品。 
在本文描述的任何实施方案的一个特定方面，所述组合物具有一个或多个呈任意组合的以下特性： 
a.该组合物包含至少2或4wt％的所述基于丙烯的弹性体，基于组合物的总聚合物重量计； 
b.所述基于丙烯的弹性体和任选的未接枝的聚烯烃的总重量百分数小于30％，基于组合物的总聚合物重量计； 
c.所述基于丙烯的弹性体具有源自有规立构排列的丙烯单元的结晶性； 
d.所述基于丙烯的弹性体具有源自全同立构排列的丙烯单元的结晶性； 
e.所述基于丙烯的弹性体具有小于40J/g的熔化热； 
f.所述基于丙烯的弹性体具有小于110℃的熔点； 
g.所述基于丙烯的弹性体以在下限为0.1wt％或0.5wt％和上限为1.5wt％或2wt％的范围内的量含有衍生自MAH的单元，基于弹性体的总重量计； 
h.所述基于丙烯的弹性体以在下限为5mol％或12.5mol％和上限为25mol％或40mol％的范围内的量含有衍生自乙烯的单元； 
i.所述基于丙烯的弹性体具有5～30J/g的熔化热，它反映聚合物的弹性体性质； 
j.所述未接枝的聚烯烃是乙烯α-烯烃共聚物； 
k.所述未接枝的聚烯烃是乙烯-丙烯共聚物； 
l.所述未接枝的聚烯烃具有0.85～0.89g/cc的密度； 
m.所述未接枝的聚烯烃具有45～65wt％的乙烯含量； 
n.所述未接枝的聚烯烃的用量为60～20wt％，以基于丙烯的弹 
o.所述未接枝的聚烯烃也是基于丙烯的弹性体，它具有全同立构结晶性并且含有共聚单体，所述共聚单体的量在所述接枝的官能化的丙烯基弹性体中存在的共聚单体量的10mol％以内； 
p.所述未接枝的聚烯烃的共聚单体是乙烯； 
q.所述接枝的官能化的丙烯基弹性体的共聚单体是乙烯； 
r.所述全同立构聚丙烯选自聚丙烯均聚物和含有小于10wt％的破坏结晶性的共聚单体的聚丙烯无规共聚物；和 
s.所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙12和尼龙6，6。 
附图简要说明 
图1和2是比较组合物和按照本发明实施方案的发明组合物的悬臂梁式冲击强度和弯曲模量的图。 
详细描述 
接枝的丙烯基弹性体
用于本发明组合物中的基于丙烯的半结晶弹性体可以通过在过渡金属催化剂及活化剂和任选的清除剂存在下聚合丙烯和任选地乙烯或更高级α-烯烃来制备。基于丙烯的弹性体的结晶性主要来自可结晶的有规立构的丙烯序列。共聚单体或丙烯插入错误将这些序列隔离开。尽管丙烯的间同立构构型是可能的，具有全同立构构型的聚合物是优选的。 
过渡金属催化剂可以是如WO 03/040201中公开的金属茂或非金属茂。与丙烯一起使用的共聚单体可以是直链或支化的。直链α-烯烃包括但不限于乙烯和C4～C20α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。支化的α-烯烃包括但不限于4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。手性过渡金属催化剂的使用确保丙烯残基的甲基主要具有相同的立构规整性。对于本发明的聚合物，基于丙烯的弹性体的低结晶性水平源自通过结合如上所述的α-烯烃共聚单体而获得的全同立构聚丙烯。本发明的基于丙烯的弹性体可以具有在上限为40或30或25或20或15J/g和下限为0.5或1或5J/g的范围内的熔化 热。 
基于丙烯的弹性体的结晶性还可以以结晶度百分数表示。最高等级的聚丙烯的热能估计是189J/g。即，100％结晶度等于189J/g。因此，根据前述熔化热值，本发明的基于丙烯的弹性体可以具有在上限为15％或13％或11％和下限为0.25％或0.5％的范围内的聚丙烯结晶度。所述基于丙烯的弹性体优选具有单一的宽的熔化转变。通常，聚合物样品将显示与主峰相邻的第二熔融峰，它们可以一起被认为是一个熔点。将这些峰的最高点当作熔点(Tmax)。本发明的基于丙烯的弹性体可以具有在上限为75℃或65℃或60℃和下限为25℃或30℃的范围内的熔点。所述基于丙烯的弹性体的重均分子量可以在上限为5,000,000道尔顿或500,000道尔顿和下限为10,000道尔顿或80,000的范围内，MWD(Mw/Mn)在上限为40.0或5或3和下限为1.5或1.8的范围内。在一些实施方案中，所述基于丙烯的弹性体可以具有小于100，或者小于75，或者小于60，或者小于30的125℃下门尼粘度ML(1+4)。 
在一个实施方案中，本发明的基于丙烯的弹性体包括具有窄组成分布的可结晶的无规共聚物。聚合物的分子间组成分布是通过在溶剂中的热分级测定的。典型的溶剂是饱和烃，例如己烷或庚烷。该热分级程序描述于WO 02/083753中。通常，约75％或85％重量的聚合物作为一个或两个相邻的可溶性级分被分离，其余聚合物在前面的或后面的级分中。这些级分的每一个的组成(wt％乙烯含量)的差异不大于所述聚丙烯共聚物的平均wt％乙烯含量的20％(相对的)、更优选不大于10％(相对的)。如果基于丙烯的弹性体满足上述分级试验标准，那么它具有窄的组成分布。 
在一个实施方案中，在本发明的基于丙烯的弹性体中有规立构的丙烯序列的长度和分布与实质上无规的统计共聚一致。众所周知，序列长度和分布与共聚合竞聚率有关。所谓实质上无规，是指竞聚率的积通常是2或更小的共聚物。在立构嵌段结构中，聚丙烯序列的平均长度大于具有相同组成的实质上无规的共聚物中聚丙烯序列的平均长 度。 
具有立构嵌段结构的现有技术聚合物具有的聚丙烯序列分布与这些嵌段结构一致，而不是与实质上无规的统计分布一致。如下文所详细讨论的，聚合物的竞聚率和序列分布可通过13C NMR测定，它确定乙烯残基相对于相邻丙烯残基的位置。为了生产具有要求的无规性和窄组成分布的可结晶共聚物，希望使用(1)单中心催化剂和(2)充分混合的、连续流搅拌釜聚合反应器，该反应器允许聚丙烯共聚物的几乎所有聚合物链只有一个聚合环境。 
接枝选择
基于丙烯的弹性体可用接枝单体接枝，所述接枝单体是例如但不限于MAH，和烯属不饱和羧酸或酸衍生物，例如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚胺等。这样的单体包括但不限于下列单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、巴豆酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二甲酸酐、1，2，3，4，5，& g，lo-八氢萘-2，3-二甲酸酐、2-氧杂-1，3-二酮螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二甲酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、双环庚烯二甲酸酐(himic anhydride)、甲基双环庚烯二甲酸酐和x-甲基双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二甲酸酐(XMNA)。本文中使用的术语“接枝”表示接枝单体共价结合到聚合物组分的聚合物链上。 
通常，增容效果受接枝水平的影响。含衍生自乙烯的单元的基于丙烯的弹性体可以被更高程度地接枝。接枝水平可以在上限为2.0wt％或1.5wt％和下限为0.1wt％或0.3wt％的范围内。 
来接枝的聚烯烃
本发明的未接枝的聚烯烃可以是过去用作抗冲改性剂的任何聚合物，包括常称为“塑性体”的较低密度的材料和常称为“弹性体”的材料。例如，在一个实施方案中，未接枝的聚烯烃可以是含有乙烯/α-烯烃共聚物的抗冲改性剂。在该实施方案的一个特定方面，可以使用 密度为0.85～0.89g/cc的已知类型的乙烯/α-烯烃共聚物，包括但不限于乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯和乙烯-丙烯共聚物。所述乙烯-丙烯共聚物可以具有例如45～65wt％的乙烯含量。所述乙烯-辛烯共聚物可以具有例如60～70wt％的乙烯含量。在该实施方案的另一个特定方面，所述接枝的基于丙烯的弹性体如上所述含有衍生自乙烯的单元，而且所述未接枝的聚烯烃是含有衍生自乙烯和/或丙烯的单元的抗冲改性剂。未接枝的聚烯烃还可以是基于丙烯的半结晶聚合物，它可以采用或不采用与所述接枝的基于丙烯的弹性体相同的共聚单体类型或相同的共聚单体水平。所述未接枝的聚烯烃弹性体通常以60～20wt％的量使用，以(C)和(D)的总重量，即基于丙烯的弹性体和未接枝的聚烯烃的总重量为基准计。 
基质组分的细节
全同立构聚丙烯通常选自聚丙烯均聚物，含少于10wt％的破坏结晶性的共聚单体的聚丙烯无规共聚物，和含有主要由衍生自丙烯的单元形成的链段和更无定形的含乙烯链段的抗冲共聚物。这样的聚合物是众所周知的和可商购的。可从聚丙烯的已知物理性能预测所述选择对组合物总体性能的影响。 
聚酰胺通常选自Nylon Plastics Handbook，Melvin I.Kohan编辑，Hanser Publishers ISBN 1-56990-189-9中描述的任何类型。聚酰胺可以是例如尼龙6、尼龙12或尼龙6，6。 
共混
本发明的组合物可用一般的热塑性弹性体，特别是聚烯烃生产中众所周知的装置和方法制备。例如，可采用间歇法，以及连续混合工艺。挤出机如双螺杆挤出机是连续混合器的非限制性实例。在一个特定的实施方案中，采用同向旋转(co-rotating)的双螺杆挤出机。 
实施例
在以下实施例中，使用了下列未接枝的组分： 
PP是ExxonMobil Chemical以EscoreneTM出售的丙烯均聚物(注册商标PP4352，它在230℃、2.16kg下的MFR是3g/min)。 
NPP1和NPP2是呈丙烯-乙烯共聚物形式的基于丙烯的弹性体。 
PA-6是由BASF出售的一种尼龙6Ultramid B 3，根据DIN 1133测定的MVR(在275℃，5kg)为130ml/10min。 
EP是ExxonMobil Chemical以Vistalon 785出售的窄分子量分布的乙烯-丙烯共聚物，125℃下门尼粘度(ML(1+4))为30，乙烯含量为49wt％。 
接枝的组分如下： 
表1 
Figure 2004800295977A00800091
*在2.16kg下的MFR 
原料包括：PP1，聚丙烯均聚物；ICP，在串连反应器中制备的多相抗冲共聚物，具有主要是丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的级分，可商购；NPP1和NPP2，呈丙烯-乙烯共聚物形式的基于丙烯的弹性体；和EP，乙烯-丙烯弹性体。 
MAH接枝的聚合物通过使适当浓度的MAH与不同的聚合物原料反应制备。在非互相啮合的反向旋转双螺杆挤出机中在如下条件下将聚合物熔融官能化：97.5wt％的原料，2.5wt％的Crystalman MA，0.4wt％的10％Luperox 130溶液，在类似于W98/07769中描述的条件下，其公开的内容通过引用结合在本文中。 
然后将表中提到的各组分，包括适当时候的马来酸酐原料，与PP和PA-6(Ultramid B3等)以不同比例和组合共混。共混装置是互相啮合的同向旋转的双螺杆挤出机(34mm，L/D＝36)，按照类似于W98/07769中描述的条件运转。然后如下表中所示测定所述共混物。 使用的一些未接枝的原料在表2中给出。 
表2 
Figure 2004800295977A00800101
所有所述未接枝的原料都是使用金属茂基催化剂和NCA活化剂在溶液法中制备的乙烯-辛烯共聚物，它们通过与WO00/24792和WO00/24793中所述的方法相似的方法制备，两篇文献公开的内容通过引用结合到本文中。 
比例和结果在表3、4和5中列出。在下面的表中，“F(max)”是没有屈服点的应力应变曲线中最大负荷下的力，而且“E-Mod”是在应力应变试验中测定的弹性模量，它相应于0.005％～0.25％的应变下每单位横截面积的应力与相应的应变的比率。 
Figure 2004800295977A00800121
表3和表4中的悬臂梁式冲击强度和弯曲模量的结果作图于图1和2中。这些数据说明，在相等的改性剂含量(10％)下，与马来酸酐接枝的α-烯烃/丙烯共聚物和未接枝的α-烯烃/丙烯共聚物的50/50共混物相比，或者与10％马来酸酐接枝的α-烯烃/丙烯共聚物相比，这一新的组分使冲击强度增大了60％，但保持弯曲模量不变。EP和EO共聚物作为辅助抗冲改性剂和更无定形的类型的使用对于基于丙烯的弹性体似乎更有效。 
本文中使用的各种商品名以TM符号指明，表示所述商品名可能被某些商标权保护。一些这样的名称还可能是在各种司法机构注册的商标。 
本文所引用的全部专利、测试方法和其它文献都通过引用结合到本文中，至这样的公开内容与本发明没有抵触的程度和为了这种结合是被允许的所有权益。 
虽然已经详细描述了本发明的示例性实施方案，但是应明白，本领域技术人员明白和容易作出各种其它修改而不偏离本发明的精神和范围。因此，不希望所附的权利要求书的范围限于在此给出的实施例和描述，而是应当将权利要求书理解成包括所有在本发明范围内的具有专利性的新颖性特征，包括所有被本发明所属领域技术人员看作其等价物的特征。当本文中列出数字下限和数字上限时，从任何下限到任何上限的范围都被想到。 

Claims (24)

1.热塑性组合物，它包含：
(A)具有至少110℃的熔点的、任选含有共聚单体的全同立构聚丙烯，和(B)聚酰胺，(A)和(B)占至少70wt％；
(C)至少2wt％的接枝的官能化的丙烯基弹性体，它具有全同立构结晶性，小于40J/g的熔化热和小于110℃的熔点，并且含有基于(C)的总重量至少0.25wt％的衍生自MAH的单元，所述丙烯基弹性体含有5～25mol％的衍生自乙烯的单元；和任选地(D)熔点小于100℃的未接枝的聚烯烃，(C)和(D)一起占至少8wt％，(A)、(B)、(C)和(D)的wt％是基于总聚合物重量计算的。
2.权利要求1的组合物，其中，(C)是至少4wt％，而且(C)和(D)一起占少于30wt％。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中，所述聚丙烯占至少60wt％，而所述聚酰胺占至少10wt％，所述聚丙烯形成基质，而且所述组合物具有800～1600MPa的弯曲模量，通过ISO 178测定。
4.权利要求3的组合物，其中所述组合物具有900～1200MPa的弯曲模量。
5.权利要求3的组合物，其中，所述组合物具有如下的[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]比率：
12＜[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]×1000＜50，
其中悬臂梁式冲击强度通过ISO 180/4A测定。
6.权利要求5的组合物，其中，所述组合物具有如下的[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]比率：
15＜[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]×1000＜45。
7.权利要求1或权利要求2的组合物，其中，所述聚酰胺占至少60wt％，而所述聚丙烯占至少10wt％，所述聚酰胺形成基质，而且所述组合物具有1200～2000MPa的弯曲模量，通过ISO178测定。
8.权利要求7的组合物，其中所述组合物具有1400～1800MPa的弯曲模量。
9.权利要求7的组合物，其中，所述组合物具有如下[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]比率：
14＜[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]×1000＜80；
其中悬臂梁式冲击强度通过ISO180/4A测定。
10.权利要求9的组合物，其中，所述组合物具有如下[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]比率：
18＜[悬臂梁式冲击强度J/m2]/[弯曲模量MPa]×1000＜60。
11.权利要求1或2的组合物，其中基于丙烯的弹性体具有源自有规立构排列的丙烯衍生单元的结晶性，小于40J/g的熔化热和小于110℃的熔点，和/或其中基于丙烯的弹性体含有0.1～2wt％的衍生自MAH的单元。
12.权利要求11的组合物，其中基于丙烯的弹性体具有源自全同立构排列的丙烯衍生单元的结晶性，小于40J/g的熔化热和小于110℃的熔点，和/或其中基于丙烯的弹性体含有0.1～2wt％的衍生自MAH的单元。
13.权利要求11的组合物，其中所述基于丙烯的弹性体含有0.5～1.5wt％的衍生自MAH的单元。
14.权利要求1或2的组合物，其中，所述基于丙烯的弹性体含有12.5～25mol％的衍生自乙烯的单元，并且具有5～30J/g的熔化热。
15.权利要求1或2的组合物，其中，所述未接枝的聚烯烃是乙烯/丙烯共聚物弹性体或密度为0.85～0.89g/cc的塑性体。
16.权利要求15的组合物，其中，所述未接枝的聚烯烃是具有45～65％的乙烯含量的EP共聚物。
17.权利要求16的组合物，其中所述未接枝的聚烯烃是以基于(C)和(D)总重量计为60～20wt％的量使用的具有45～65％的乙烯含量的EP共聚物。
18.权利要求1或2的组合物，其中，所述未接枝的聚烯烃(D)是具有全同立构结晶性的基于丙烯的弹性体。
19.权利要求18的组合物，其中所述具有全同立构结晶性的基于丙烯的弹性体含有共聚单体。
20.权利要求19的组合物，其中所述共聚单体是乙烯。
21.权利要求18的组合物，其中，所述未接枝的聚烯烃(D)是具有全同立构结晶性的基于丙烯的弹性体，并且该弹性体中共聚单体量在(C)的共聚单体量的10mol％以内。
22.权利要求1或2的组合物，其中，所述聚丙烯是聚丙烯均聚物，含有小于10wt％的破坏结晶性的共聚单体的聚丙烯无规共聚物，和/或所述聚酰胺是尼龙6、尼龙12或尼龙66。
23.权利要求12的组合物，其中所述基于丙烯的弹性体含有0.5～1.5wt％的衍生自MAH的单元。
24.从前述权利要求中任一项所述的组合物制备的模制或挤出制品。
CN2004800295977A 2003-10-10 2004-10-08 聚丙烯和聚酰胺的组合物 Active CN1863861B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51066603P 2003-10-10 2003-10-10
US60/510,666 2003-10-10
PCT/US2004/033245 WO2005035648A1 (en) 2003-10-10 2004-10-08 Compostions of polypropylene and polyamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1863861A CN1863861A (zh) 2006-11-15
CN1863861B true CN1863861B (zh) 2011-03-30

Family

ID=34435120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800295977A Active CN1863861B (zh) 2003-10-10 2004-10-08 聚丙烯和聚酰胺的组合物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7015283B2 (zh)
EP (1) EP1670857B1 (zh)
JP (1) JP2007508426A (zh)
CN (1) CN1863861B (zh)
WO (1) WO2005035648A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2806348B1 (fr) * 2000-03-17 2002-11-15 Rhodia Engineering Plastics Sa Articles comprenant un element a base de polyolefine assemble a un element a base de polyamide, et leur procede d'obtention
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
WO2004014997A2 (en) 2002-08-12 2004-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7247679B2 (en) * 2002-10-17 2007-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hetero phase polymer compositions
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
JP2007508426A (ja) * 2003-10-10 2007-04-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリプロピレンおよびポリアミドの組成物
US7645829B2 (en) * 2004-04-15 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
JP4991710B2 (ja) 2005-06-24 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 可塑化した官能性プロピレンコポリマー接着組成物
EP1896537B1 (en) * 2005-06-24 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Functionalized propylene copolymer adheside composition
WO2007011541A1 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
US20080073366A1 (en) * 2006-08-22 2008-03-27 Backaert Dimitri M C J Fast freeze container and seal
CN106883506B (zh) * 2011-12-22 2020-06-02 丰田纺织株式会社 热塑性树脂组合物及其制造方法以及成型体
JP5927295B2 (ja) * 2012-06-14 2016-06-01 ニッポン高度紙工業株式会社 オレフィン系樹脂を用いた繊維、および該繊維を用いた不織布、アルカリ蓄電池用セパレータ
US10548367B2 (en) * 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
FR3003575B1 (fr) * 2013-03-22 2015-03-27 Arkema France Composition thermoplastique nanostructuree de type polyolefine greffee polyamide
JP6384507B2 (ja) 2016-03-31 2018-09-05 トヨタ紡織株式会社 エネルギー吸収体
JP6288142B2 (ja) * 2016-03-31 2018-03-07 トヨタ紡織株式会社 分散径の調整方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP6916459B2 (ja) * 2016-06-22 2021-08-11 株式会社豊田中央研究所 樹脂組成物
JP7465259B2 (ja) 2018-09-19 2024-04-10 ケアフュージョン ３０３、インコーポレイテッド 異種材料を結合するための方法及び配合物
NL2022244B1 (en) * 2018-12-18 2020-07-03 Quinlyte Holding B V Polymer composition, method for preparing said composition, article comprising said composition and method for preparing said article.
CN111217963B (zh) * 2019-11-06 2021-12-21 宁波能之光新材料科技股份有限公司 一种高流动性尼龙增韧剂及其制备方法
CN113801401B (zh) * 2021-09-30 2023-01-10 江苏金发科技新材料有限公司 一种聚丙烯/聚酰胺合金及其制备方法与应用
WO2023205392A1 (en) * 2022-04-21 2023-10-26 Regents Of The University Of Minnesota Reactive additives for recycling mixed plastic waste
CN115386170B (zh) * 2022-09-30 2023-08-08 天津金发新材料有限公司 一种良好油漆附着力聚丙烯复合材料及其制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2226035A (en) * 1989-01-12 1990-06-20 Ici Plc Polymeric blends
US5006601A (en) * 1986-09-25 1991-04-09 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, polyolefins and elastomers
US5874176A (en) * 1994-05-20 1999-02-23 Ube Industries, Ltd. Resin composite containing polyamide matrix and polyolefine grains dispersed therein
WO2002036651A1 (en) * 2000-10-30 2002-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60134013A (ja) 1983-12-17 1985-07-17 Chisso Corp ポリプロピレン系繊維
JPH0649814B2 (ja) * 1985-03-19 1994-06-29 三井石油化学工業株式会社 変性オレフイン重合体組成物
KR960013123B1 (ko) * 1986-09-25 1996-09-30 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 내충격성 중합체 조성물 및 그 제조 방법
US4795782A (en) 1986-09-25 1989-01-03 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, functionalized polyolefins and functionalized elastomers
FR2629090B1 (fr) * 1988-03-24 1990-11-23 Atochem Copolymere greffe a base d'alpha-mono-olefine, son procede de fabrication, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
JPH03252436A (ja) 1990-03-02 1991-11-11 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP3079632B2 (ja) * 1990-05-11 2000-08-21 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物成形品
JPH0489853A (ja) 1990-08-03 1992-03-24 Tonen Chem Corp ポリオレフィン組成物
DE4029226A1 (de) * 1990-09-14 1992-03-19 Du Pont Polyamid/polypropylen-blends
DE4131908C2 (de) * 1991-09-25 1999-05-12 Du Pont Polyamid/Polyolefin-Gemische und deren Verwendung
US5439974A (en) 1991-11-27 1995-08-08 Quantum Chemical Corporation Propylene-based extrudable adhesive blends
JPH05271534A (ja) * 1992-03-23 1993-10-19 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP3277553B2 (ja) * 1992-06-11 2002-04-22 旭化成株式会社 ポリアミド／ポリプロピレン樹脂強化組成物
JPH069812A (ja) * 1992-06-24 1994-01-18 Showa Denko Kk 自動車用プロテクター
JPH06234896A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Showa Denko Kk 強化ポリアミド樹脂組成物
JPH06279649A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Showa Denko Kk 樹脂組成物
DE4343368A1 (de) 1993-12-18 1995-06-22 Peter Dr Hahl Monofile Kunstfaser
JP3013966B2 (ja) * 1994-05-20 2000-02-28 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JP3013971B2 (ja) * 1994-07-22 2000-02-28 宇部興産株式会社 ポリアミド−ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3243978B2 (ja) 1995-08-25 2002-01-07 宇部興産株式会社 ポリアミド−ポリオレフィン樹脂組成物
GB9617507D0 (en) * 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
US6245856B1 (en) 1996-12-17 2001-06-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic olefin compositions
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
JP4292636B2 (ja) * 1999-08-05 2009-07-08 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US20020004555A1 (en) * 2000-01-21 2002-01-10 Silvia Di-Benedetto Impact modified polyamide composition
JP2002249592A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP4460858B2 (ja) * 2002-06-28 2010-05-12 日本ポリプロ株式会社 自動車用プロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びその成形体
JP4300065B2 (ja) * 2002-06-28 2009-07-22 日本ポリプロ株式会社 自動車用プロピレン系樹脂組成物、その製造方法及びその成形体
US6887940B2 (en) * 2002-11-27 2005-05-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Compatibilizing agent for engineering thermoplastic/polyolefin blend
JP2007508426A (ja) * 2003-10-10 2007-04-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリプロピレンおよびポリアミドの組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006601A (en) * 1986-09-25 1991-04-09 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, polyolefins and elastomers
GB2226035A (en) * 1989-01-12 1990-06-20 Ici Plc Polymeric blends
US5874176A (en) * 1994-05-20 1999-02-23 Ube Industries, Ltd. Resin composite containing polyamide matrix and polyolefine grains dispersed therein
WO2002036651A1 (en) * 2000-10-30 2002-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007508426A (ja) 2007-04-05
US20050107533A1 (en) 2005-05-19
US20060148987A1 (en) 2006-07-06
EP1670857B1 (en) 2015-03-18
US7015283B2 (en) 2006-03-21
CN1863861A (zh) 2006-11-15
US7402628B2 (en) 2008-07-22
WO2005035648A1 (en) 2005-04-21
EP1670857A1 (en) 2006-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1863861B (zh) 聚丙烯和聚酰胺的组合物
CN100475860C (zh) 新型树脂改性剂和含有其的含极性基团的聚合物组合物
CN107148445B (zh) 碳纤维增强树脂组合物及由其得到的成型品
CN105392835B (zh) 含有玻璃纤维填料的聚丙烯组合物
CN106009309B (zh) 成型组合物
JP2722697B2 (ja) 熱可塑性プロピレン系樹脂組成物
KR101354871B1 (ko) 수지 분산체, 도료, 적층체 및 그 제조 방법
CN105408423A (zh) 冲击改性的聚酰胺组合物
JPH07119349B2 (ja) ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
CA2160709A1 (en) Paintable olefinic interpolymer compositions
JP6967108B2 (ja) 高流動性ポリアミド樹脂組成物
JPS62241941A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR101280685B1 (ko) 수지 조성물 및 그 용도
CN101568576B (zh) 填充的聚烯烃组合物
RU2010105555A (ru) Композиции, характеризующиеся высокой стойкостью к растрескиванию под действием внешнего напряжения (escr) и содержащее моновинилиденароматический полимер и сополимер этилена/альфа-олефина
KR100295071B1 (ko) 폴리아미드수지조성물
CN101835839A (zh) 丙烯系树脂组合物及其成型体
JP6076210B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JPH0645749B2 (ja) ポリアミド組成物
US6579935B1 (en) Polyester resin composition
CN101563416A (zh) 含填料和/或颜料的聚丙烯组合物
JP3476551B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JPH03210355A (ja) ビニル芳香族コポリマーとポリアミド樹脂を基剤とする熱可塑性組成物
CN103739949B (zh) 含填料和/或颜料的聚丙烯组合物
JP7028669B2 (ja) オレフィン系樹脂、その製造方法およびプロピレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant