CN1880450A - 包埋固定化载体的制造方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用低成本高速处理并且大批量制造质量的稳定性优良的包埋固定化载体的方法。是在固定化剂内将微生物包埋固定化的包埋固定化载体的制造方法，通过在成形框(52)内使含有微生物和固定化剂溶液的混合液聚合而凝胶化，来制作载体块材(60)。

Description

包埋固定化载体的制造方法及装置

技术领域

本发明涉及包埋固定化载体的制造方法及装置以及包埋(entrapping)固定化载体、使用了该载体的废水处理装置，特别涉及在下水处理等领域中适于硝化促进型下水高度处理工艺的包埋固定化载体的制造方法及装置。

背景技术

废水处理中所使用的活性污泥中的硝化细菌与一般的细菌相比，繁殖速度更慢，特别是在冬季的低水温时期，细菌数变少，硝化活性明显降低。该倾向对于具有与硝化细菌相同的性质的微生物也被认为是相同的。由此，尝试过如下的做法，即，通过将含有硝化细菌的活性污泥附着于硅砂、活性炭、塑料等附着材料的表面而将硝化细菌高浓度化，来改善硝化性能(参考文献：利用微生物固定化法的水处理、载体固定化法·包埋固定化法·生物活性炭法(株)N·T·S2000年发行)。但是，对于将微生物附着于附着材料上的附着固定化型的情况，由于所附着的微生物的剥离或在载体上附着有与作为目标微生物的硝化细菌不同的微生物，因此有无法将硝化细菌充分地高浓度化的缺点。所以，进行了如下的处理，即，通过制造将硝化菌等有用微生物包埋固定化在固定化剂内的包埋固定化载体，将该包埋固定化载体填充于废水处理槽中而提高硝化细菌的浓度，来提高硝化活性而高速处理废水。

但是，包埋固定化载体是利用管道成形法、滴下造粒法或薄片成形法等来制造的。管成形法是如下的方法，即，将微生物和高分子材料的混合物注入数微米直径的乙烯管内，在使之聚合的同时挤出，将其切割为一定长度，制造圆柱形的载体。该方法可以获得形状精度高的载体，然而另一方面，不适于大批量生产。另外，滴下造粒法是将微生物和高分子材料的混合物向其他的液体内滴下，制造球形的载体的方法。该方法虽然容易批量生产，但是有粒径不均的问题。

作为解决该问题的手段，例如在专利文献1中，公布有通过将微生物和高分子材料的混合物制成薄片状，将其细碎地切割，而制造方形的载体的薄片成形法。该薄片成形法中，如图11所示，利用搅拌·挤出装置20使原料或药品流入传送带26、28之间，在该传送带间将薄片制成长方形。此后，利用旋转刀具36沿宽度方向以一定间隔切断，形成格子状。然后，使用闸刀式的切割装置38，将格子状的载体块材切割为一定长度，制造载体46。根据该方法，容易实现造粒装置的自动化，形状精度也高，被认为最适于大批量造粒。

[专利文献1]特开2003-235553号公报

但是，一般来说，由于空气中的氧与自由基反应而阻碍硬化，因此凝胶聚合最好在氮气之类的惰性气体的气氛下进行。另外，在实验室中利用电泳制作凝胶的情况下，为了防止凝胶溶液接触空气而引起氧化，从而阻碍聚合的情况，在2片盘子之间，或在凝胶的上部，封入正丁醇而进行聚合(参考文献：SDS-PAGE的实验方法主页)。但是，由于在包埋固定化载体的制造中制造量很多，因此从成本上考虑，难以实现如上所述的无氧气氛下的聚合。

另外，专利文献1的薄片成形法中，由于与空气的接触面较多，因此聚合不稳定，会有载体强度降低的问题。另外，在与氧接触的薄片表面残存有未聚合的物质，在将载体用于废水处理时，会有未聚合物质作为COD流出的问题。像这样，由于成形薄片的质量不稳定，因此当将包埋固定化载体填充于废水处理装置中时，在废水的处理性能方面，经常无法充分地发挥包埋固定化载体的特性。

发明内容

本发明是鉴于此种情况而完成的，其目的在于，提供能够以低成本来高速处理并且大批量制造质量稳定性优良的包埋固定化载体的包埋固定化载体的制造方法及装置以及包埋固定化载体、使用了该载体的废水处理装置。

为了达成所述目的，本发明的技术方案1提供一种包埋固定化载体的制造方法，是在固定化剂内将微生物包埋固定的包埋固定化载体的制造方法，其特征是，通过在成形框内使含有所述微生物和固定化剂溶液的混合液聚合而凝胶化，来制作载体块材(block)。

本发明人发现，在以往的薄片成形法中，在凝胶聚合时与空气接触的部分和未接触的部分处，聚合速度、聚合状况不同，产品偏差变大。即，发现在以往的薄片成形法中，与空气的接触面积大，特别是在与空气接触的混合液的表面部容易产生未聚合部，载体的质量参差不齐。

本发明由于通过在成形框内使之聚合，减少了空气中的氧和混合液的接触界面，因此可以制造质量的稳定性优良的包埋固定化载体。另外，通过使用多个成形框，可以用低成本高速并且大量地制造包埋固定化载体。另外，即使在将聚合工序的气氛气体用惰性气体置换的情况下，由于不需要大量地置换，因此可以大幅度降低制造成本。而且，还可以通过将成形框内用惰性气体置换而进一步降低氧浓度。

而且，在技术方案1中，成形框优选不会降低微生物的活性的材质、不会阻碍混合液的聚合反应的材质、难以混入阻碍聚合反应的氧等的构造及材质。具体来说，优选不会阻碍混合液的聚合反应、与载体块材60的浸润性低的材质，例如更优选氯乙烯、SUS、丙烯酸树脂等。像这样，如果是浸润性低的成形框，则在其中被聚合的载体块材的光滑性良好，可以维持形状地取出。另外，从减少与氧的接触界面量的观点考虑，特别优选在聚合时能够用盖子等密闭的构造、将混合液开口的面积(相当于底面积)小的构造。另外，从处理性或成品率等观点考虑，成形框的形状(载体块材的形状)优选长方体或立方体形状，但是并不限定于此，也可以是圆筒形。而且，所谓载体块材是指在切割为近似立方体状的包埋固定化载体之前的块状的载体。

技术方案2是在技术方案1中具有如下的特征，即，所述载体块材的变形率在50％以上。这里，载体的变形率可由式1表示。

(式1)载体的变形率(％)＝(H0-H1)/H0×100

H0：压缩前的初期的载体厚度，H1：载体凝胶即将要破损时的载体厚度

技术方案2的所谓变形率50％是指，能够压缩至包埋固定化载体的初期的厚度的50％，当压缩至该程度以上时即破损。

当使用成形框使载体块材成形时，将难以从成形框中取出，制造效率降低。由此，对于能够简单地将载体取出的方法进行了深入研究，结果本发明人发现，载体块材的取出时间很大程度地依赖于载体块材的变形率。即，当载体的变形率小时，则会附着于成形框上而过于牢固。由此，成形框与载体块材的壁面阻力增加，难以取出。另外，当载体的变形率过小时，则由于脆性高(欠缺塑性·延展性)，因此即使受到微弱的外力，也很容易被损坏。

技术方案2通过将载体的变形率设为50％以上，就可以容易地从成形框中取出。另外，如果载体的变形率在70％以上，则更容易取出，因此优选。对调整该载体的变形率的条件深入研究的结果是，发现通过将作为固定化剂使用的预聚物的分子量设为1000～13000，将每单位载体的预聚物的浓度设为3～10质量％的范围，就可以使变形率在50％以上。

技术方案3是在技术方案1或2中具有如下的特征，即，在使所述混合液聚合期间，将所述混合液加热或保持在给定温度。

像这样，在成形框内，使混合液聚合时，可以将混合液加热或保持为合适的温度。所以，可以控制成形框内的聚合反应的速度，并且可以均匀地进行反应。

技术方案4是在技术方案1～3的任意一项中具有如下的特征，即，在所述成形框的温度为20～30℃的范围内，使所述混合液聚合10～60分钟。

聚合温度是影响载体强度或聚合速度的因素。如果聚合温度在20℃以上，则基本上载体强度既稳定又高，聚合速度也大。但是，当聚合温度高于30℃时，则载体强度及聚合速度基本上不会变化。另一方面，如果聚合温度小于20℃，则载体强度大幅度降低，聚合速度也降低。所以，聚合温度优选20℃以上，更优选20～30℃。

另外，当聚合时间比60分钟更长时，则凝胶化完全地进行，成形框的壁面阻力变大，无法取出。另一方面，当比10分钟更短时，则凝胶化不充分，难以作为块状取出。由此，虽然因聚合温度不同，合适的聚合时间各异，但是在20～30℃的聚合温度下，如果是10～60分钟的聚合时间，则容易从成形框中取出。像这样，通过设为本发明的聚合温度、聚合时间，就可以在短时间内使合适的载体强度的载体块材聚合。

技术方案5是在技术方案1～4的任意一项中具有如下的特征，即，在所述成形框中制作了所述载体块材后，将气体或液体注入所述成形框内，将所述载体块材取出。

根据成形框的材质或载体块材的强度，在将载体块材从成形框中取出时，会有在成形框内残存一部分载体块材等难以从成形框中取出的问题。所以，技术方案5中，通过将成形框内加压，或注入水等液体而提高光滑性，就可以不损伤载体块材地容易地取出。另外，还可以缩短取出时间。

技术方案6是在技术方案1～5的任意一项中具有如下的特征，即，在将所述载体块材的周围固定的同时，将所述载体块材切割为格子状后，将格子状的所述载体块材切割为近似立方体状而颗粒化。

技术方案6中，首先在将载体块材例如用格子状切割刀具切割为格子状后，利用旋转状切割刀具与长边方向成直角地切割。由此，就可以利用高速处理大批量生产形状精度良好的均一的近似立方体状的载体颗粒。另外，由于在将载体块材固定的同时切割，因而即使载体块材因切割刀具而受到压力，也不会变形。所以，载体块材的切割面不会变形，可以用均一的尺寸切割。

技术方案7是在技术方案1～6的任意一项中具有如下的特征，即，按照使切割后的所述包埋固定化载体成为近似立方体的方式，来控制所述载体块材的搬送速度、将所述格子状的载体块材切割为近似立方体状的切割速度。

一般来说，对于载体的形状不均一的情况，当投入废水处理槽中使用时，对防止载体流出用筛网的堵塞或从筛网中的流出即成为问题。由此，需要形状稳定的载体。技术方案7在搬送载体块材的同时切割载体块材时，按照使载体形状成为均一的大小的近似立方体的方式来控制载体块材的搬送速度、格子状的载体块材的切割速度(例如相当于旋转状切割刀具的转速)。所以，就可以大批量地制造形状稳定的包埋固定化载体。

另外，本发明的技术方案8提供一种包埋固定化载体的制造装置，其特征是，具备一个以上的成形框，通过在其内部使含有微生物和固定化剂溶液的混合液聚合而将其凝胶化，来制作载体块材。

技术方案8是将本发明作为装置而构成的，是在一个以上的成形框内，使含有微生物和固定化剂溶液的混合液聚合的装置。本发明由于通过在成形框内聚合，来减少空气中的氧和混合液的接触界面，因此可以防止未聚合部的产生。所以，可以制造质量的稳定性优良的包埋固定化载体。另外，通过使用多个成形框，可以用低成本高速并且大量地制造包埋固定化载体。

技术方案9是在技术方案8中具有如下的特征，即，在所述成形框中，具备了加热机构。

像这样，通过在成形框中设置加热机构，就可以将混合液加热或保持为合适的温度而使之聚合。所以，可以在成形框内控制聚合反应的速度，并且可以均匀地进行反应。

技术方案10是在技术方案8或9中具有如下的特征，即，具备从所述成形框中将所述载体块材挤出的挤出机构，所述挤出机构具备了一个以上的使所述成形框倾斜的倾斜机构、将所述成形框内加压的加压机构的任意一个。

根据成形框的材质或载体块材的强度，在将载体块材从成形框中取出时，会有在成形框内残存一部分载体块材等难以从成形框中取出的问题。所以，技术方案10中，通过将成形框内加压，或将水等液体注入而提高光滑性，就可以不损伤载体块材地容易地取出。这样，就可以缩短取出时间。

技术方案11是在技术方案8～10的任意一项中具有如下的特征，即，具备了将所述载体块材切割为格子状的格子状切割刀具、设于所述格子状切割刀具的后段的将切割为格子状的所述载体块材切割为近似立方体状的旋转状切割刀具。

技术方案11中，在首先将载体块材切割为格子状后，利用旋转状切割刀具沿与长边方向正交的方向切断。由此，就可以利用高速处理大批量生产形状精度良好的均一的近似立方体状的载体颗粒。另外，通过在将载体块材固定的同时切割，即使载体块材因切割刀具而受到压力，也可以不变形。

技术方案12是在技术方案8～11的任意一项中具有如下的特征，即，具备了按照使切割后的所述包埋固定化载体成为近似立方体的方式来控制所述载体块材的搬送速度和所述旋转状切割刀具的转速的控制机构。

对于载体的形状不均一的情况，当投入废水处理槽中使用时，对防止载体流出用筛网的堵塞或从筛网中的流出即成为问题。由此，需要形状稳定的载体。技术方案12在搬送载体块材的同时切割载体块材时，首先在搬送载体块材的同时用格子状切割刀具切割为格子状。然后，将格子状的载体块材沿与长边方向正交的方向用旋转状切割刀具以一定间隔切割，制作块状的包埋固定化载体。此时，可以通过控制载体块材的搬送速度、旋转状切割刀具的转速，就可以稳定地大批量制造近似立方体的包埋固定化载体。

技术方案13是在技术方案8～12的任意一项中具有如下的特征，即，所述微生物为活性污泥中所含的细菌群。像这样，由于含有作为对象的微生物(硝化菌等)的活性污泥被用于废水处理工序中，因此就可以用低成本获得比较大量的微生物。

技术方案14是在技术方案8～13的任意一项中具有如下的特征，即，所述成形框为近似长方体或立方体。

本发明的包埋固定化载体使用在废水处理槽中的搅拌、流动性的观点考虑优良的近似立方体的形状的载体。技术方案14中，通过将载体块材的形状设为长方体或立方体，就可以有效地大批量制造均一的立方体的包埋固定化载体。

技术方案15是在技术方案14中具有如下的特征，即，所述成形框中，所述成形框的容积V与底面积S的比V/S处于10～100的范围。

技术方案15是将成形框的形状具体化的方案。通过将载体块材设为本发明的形状范围，就可以减少与氧的接触界面(相当于底面积部分)，另外还可以降低从成形框中取出时的阻力。所以，可以有效地制造质量的稳定性高的包埋固定化载体。另外，成形框的形状虽然优选长方体、立方体等，但是并不限定于此，也可以是圆筒形等。

技术方案16的特征为，是用技术方案8～15的任意一项中所记载的包埋固定化载体的制造装置制造的包埋固定化载体。

技术方案16的包埋固定化载体是使用本发明的包埋固定化载体的制造装置制造的载体。这样，就可以获得质量的稳定性高、具有均一的立方体的包埋固定化载体。

技术方案17的废水处理装置的特征为，使用技术方案16所述的包埋固定化载体来处理废水。

根据技术方案17，将使用了本发明的制造装置的包埋固定化载体投入废水处理槽，进行废水处理。这样，就可以向废水处理槽中高浓度地填充微生物，可以有效地处理废水。

如上说明所示，根据本发明，可以用低成本高速处理并且大批量地制造质量稳定性优良的包埋固定化载体。

附图说明

图1是表示本发明所适用的包埋固定化载体的制造装置的整体构成的俯视图。

图2是表示本发明的实施方式的成形框的立体图。

图3是表示本发明的实施方式的切割装置的构成的侧视图。

图4是表示本发明的实施例的V/S比与载体强度的关系的图。

图5是表示本发明的实施例的V/S比与取出时间的关系的图。

图6是表示本发明的实施例的载体变形率与取出时间的关系的图。

图7是表示本发明的实施例的预聚物分子量与载体变形率的关系的图。

图8是表示本发明的实施例的预聚物浓度与载体变形率的关系的图。

图9是表示本发明的实施例的聚合时间与取出时间的关系的图。

图10是表示本发明的实施例的聚合温度与载体强度的关系的图。

图11是表示以往的包埋固定化载体的制造装置的构成的图。

其中，10…制造装置，12…原料槽，14…药品槽，16、18…泵，20…搅拌·挤出装置，22…药品槽，24…泵，52…成形框，53…加热机构，54…移动台架，55…接合部，56…注入配管，57…盖子，60…载体块材，58…切割装置，62…搬送机构，64…挤出板，65…固定台架，66A、66B…格子状切割刀具，68…旋转状切割刀具

具体实施方式

下面将参照附图对本发明的包埋固定化载体的制造方法及装置以及包埋固定化载体、使用了该载体的废水处理装置的优选的实施方式进行说明。

图1是表示本发明的制造装置10的整体构成的图。如图1所示，制造装置10主要具备原料混合部1、载体块材制作部2、载体块材切断部3。

原料混合部1主要具备贮留了原料的原料槽12、贮留了药品的药品槽14、22、将原料和药品混合的搅拌·挤出装置20。

在原料槽12中，贮留有成为原料的微生物(活性污泥)。另外，在药品槽14中贮留有固定化剂溶液等药品，在药品槽22中贮留有聚合引发剂等药品。

另外，泵16、18、24是将原料槽12的原料、药品槽14的药品、药品槽22的药品导入搅拌·挤装置20的驱动手段，被分别设于原料槽12、药品槽14、22与混合搅拌·挤出装置20之间。这样，就可以将成为制造包埋固定化载体的原料的混合液在搅拌·挤出装置20中混合，向成形框52挤出。

作为要固定化的微生物，是活性污泥中所含的细菌群，是硝化细菌群、脱氮细菌群、厌氧性氨氧化细菌等的复合微生物。另外，为了提高对象微生物的固定化初期浓度，活性污泥浓度优选设为10000～40000mg-ss/L。另外，也可以使用微胞藻属分解菌、PCB分解菌、二英分解菌、环境激素分解菌等纯粹微生物等。

另外，本发明中可以使用的固定化剂的预聚物和交联剂可以是使用以下的物质。

(单甲基丙烯酸酯类)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚戊二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基氢化二烯邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基氢化二烯琥珀酸酯、3-氯-2-羟基甲基丙烯酸酯、硬脂基甲基丙烯酸酯、2-羟基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯等。

(单丙烯酸酯类)丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、硅改性丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基氢化二烯琥珀酸酯、丙烯酸月桂酯等。

(二甲基丙烯酸酯类)1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基丙烷、3，2-双-4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2，2-双-4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基丙烷等。

(二丙烯酸酯类)乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-双-4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷等。

(三甲基丙烯酸酯类)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。

(三丙烯酸酯类)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三丙烯酸酯、甘油PO加成三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

(四丙烯酸酯类)季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。

(尿烷丙烯酸酯类)尿烷丙烯酸酯、尿烷二甲基丙烯酸酯、尿烷三甲基丙烯酸酯等。

(其他)丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基丙烯酰胺。

另外，对于本发明中的聚合，虽然使用了过硫酸钾的自由基聚合最为合适，但是也可以是使用了紫外线或电子射线的聚合或氧化还原聚合。如果是使用了过硫酸钾的聚合，则过硫酸钾添加0.001～0.25质量％即可，添加0.001～0.5质量％的聚合促进剂即可。作为聚合促进剂，优选β二甲基氨基丙腈、NNN’N四甲基乙二胺、亚硫酸钠等。

载体块材制作部2主要具备将混合液聚合而制造载体块材60的成形框52、将成形框52加热的加热机构53、搬送成形框52的移动台架54、将载体块材60取出的取出机构56。

成形框52是在减少与氧的接触的同时，使混合液聚合的容器状的构件。另外，该成形框52被在移动台架54上并排设置多个，每次送入给定量的混合液。

作为成形框52的材质，优选不会阻碍混合液的聚合反应，与载体块材60的浸润性低的材质，例如更优选氯乙烯、SUS、丙烯酸树脂等。另外，成形框52的尺寸从取出的容易度和生产性方面考虑，优选1～10L左右的尺寸。

另外，对于成形框52的形状，成形框52的容积V与底面积S的V/S优选处于10～100的范围。通过将载体块材设于此种形状范围中，就可以减少与氧的接触界面(相当于底面积部分)，另外还可以降低从成形框中取出时的阻力。所以，可以有效地制造质量的稳定性高的包埋固定化载体。另外，成形框52从处理性或成品率的观点考虑，优选长方体或立方体形状，但是并不限定于此，也可以是圆筒形等。另外，聚合时为了抑制与氧的接触，优选可以用盖子57(参照图2)等密闭的构造或开口面小的纵向较长的构造的形状。

另外，该成形框52设有加热机构53。这样，在成形框52中，就可以将混合液加热或保持为适于聚合反应的温度。所以，可以提高混合液的聚合反应速度，在短时间内制造载体块材60。

作为加热机构53的具体的例子，例如有各种加热器等，然而只要是具有将成形框52内的混合液保持为给定温度的加热机构，也可以是其他的机构。

图2是安装了注入配管56的成形框52的示意图。注入配管56如图2所示，被借助接合部55与成形框52的底部连通。在将载体块材60取出时，成形框52被倾斜大约45度，从注入配管56将空气或水以给定压力(0.1MPa左右)向成形框52内注入而被加压。这样，载体块材60就被从成形框52中挤出。该注入配管56既可以是被设于成形框52上的，也可以从外部安装的。另外，在成形框52的底部，为了可以在载体块材60的制作时以外，与注入配管56连通，例如也可以构成阀或塞子等。

另外，作为取出方法，不仅可以是如下的方法，即，将成形框52倾斜，将空气或水的压力等对于载体块材60来说为惰性的气体(氮气或空气等)或液体(水等)以给定压力注入成形框52，也可以是如下的方法，即，通过将设于成形框52的底部的未图示的塞子打开，将成形框52的底部设为大气压，而取出载体块材。另外，也可以将能够降低成形框52与载体块材60的浸润性的液体注入成形框52，提高载体块材60的光滑性而取出。在取出了载体块材60后，成形框52被再次用于混合液的聚合。

载体块材切割部3主要具备由在将载体块材60固定的同时搬送的搬送机构62及挤出板64、固定载体块材60的固定台架65、格子状切割刀具66A、66B、旋转状切割刀具68构成的切割装置58。图3(A)是表示切割装置58的侧视图，图3(B)是图3(A)的主视图。

固定台架65是在载体块材60的切割时，固定载体块材60的槽状的构件。该槽为与载体块材60大致相同尺寸的宽度，载体块材60被安放于该槽内。另外，在该槽的头端部设有格子状切割刀具66A、66B。这样，利用挤出板64，载体块材60在固定台架65之中被搬送至格子状切割刀具66A、66B。

挤出板64是将载体块材60向格子状切割刀具66A、66B以给定的速度挤出的构件。如图3(A)所示地构成，即，例如利用滚珠丝杠机构或缸筒机构等能够实现搬送速度的控制的搬送机构62，使得挤出板64可动。

格子状切割刀具66A、66B由每隔给定间隔地成格子状设置了多个切割刀具的切割刀具构成。图3的格子状切割刀具66A、66B组合了横向(A-A’方向)的格子状切割刀具、纵向(B-B’方向)的格子状切割刀具。格子状切割刀具66A、66B可以使用将线锯或切割刀以格子状组装的形式。另外，本实施方式中，为了制造3mm见方的立方体形状的包埋固定化载体，优选间隔3mm左右的格子状切割刀具。利用格子状切割刀具66A、66B，载体块材60被以细小的3mm左右的格子状切割。

旋转状切割刀具68是将细小的3mm左右的格子状的载体块材60向与搬送方向正交的方向以给定的转速旋转，而将载体块材60切割的构件。

格子状切割刀具66A、66B及旋转状切割刀具68中所使用的切割刀具可以使用厚度较薄的刀具，例如厚度为1mm的刀具。

这样，在固定台架65内，载体块材60就在被搬送手段62以给定的搬送速度搬送的同时切割为格子状。然后，按照成为3mm见方的立方体的方式，被旋转状切割刀具68切割。

下面，对使用了图1的制造装置10的包埋固定化载体的制造方法进行说明。

首先，原料槽12的原料(活性污泥等)与药品槽14的药品(固定化剂溶液等)因泵16、18被驱动，而在被混合的同时向搅拌·挤出装置20输送。然后，向搅拌·挤出装置20输送的混合液被与从其他的药品槽22中由泵24输送来的药品(聚合引发剂等)混合而搅拌。此后，被向并排设于行进中的移动台架54上的成形框52之中挤出(原料混合部1)。

然后，在该被加热或保持为20～30℃的成形框52内，进行混合液的聚合，被凝胶化。此时，混合液含有固定化剂、水、活性污泥、聚合引发剂、聚合促进剂等。聚合反应进行了10～60分钟，制造出被凝胶化了的载体块材60。其后，在成形框52被倾斜大约45度的同时，在成形框52的底部安装取出机构56，向成形框52内以0.1MPa左右的压力注入空气。这样，从成形框52中，被凝胶化了的载体块材60在维持了在成形框52中所制成的形状的状态下被顺利地取出(载体块材制作部2)。

然后，从成形框52中取出的载体块材60被向切割装置58搬送而收纳于固定台架65内。此后，利用搬送机构62及挤出板64，载体块材60在被以给定速度搬送的同时，由格子状切割刀具66A、66B切割为大约3mm宽度的格子状后，被旋转状切割刀具68切割为近似立方体状。这样，就制造出3mm见方的立方体形状的包埋固定化载体(载体块材切割部3)。

像这样，本发明的包埋固定化载体的制造方法中，由于为了减少与空气的接触界面而在成形框中进行聚合，因此能够以低成本制造质量稳定的载体块材。另外，通过在将该载体块材固定的同时，用格子状切割刀具及旋转状切割刀具切割，就可以高速并且大批量地制造均一的近似立方体形状的载体。

[实施例]

下面将对本发明的实施例进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。

使用图1所示的本发明的制造装置10，对1)成形法的种类与COD溶出量的关系、2)成形框的形状条件V/S比、3)载体的变形率、4)预聚物物性(分子量、浓度)、5)聚合条件(聚合时间、温度)进行了研究。载体材料主要使用了表1的材料。

表1

材料种类	内容
		活性污泥	MLSS 30000mg/L
硝化菌数	5×106cells/mL
		固定化剂	聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
聚合引发剂	过硫酸钾0.025质量％
		聚合促进剂	NNN’N’四甲基乙二胺0.05质量％

1)成形法的种类和COD溶出量的关系

使用本发明的包埋固定化载体的制造方法及装置，在以下的条件下制作了包埋固定化载体(以后记作载体)。首先，作为固定化剂使用分子量为9000的预聚物，按照使每单位载体的预聚物浓度达到10质量％的方式，调制了溶解于水中的固定化剂溶液。然后，在向V/S比为40且为4L容积的成形框52中，加入固定化剂溶液和表1的活性污泥，调制了混合液后，添加了表1的聚合引发剂及聚合促进剂。将聚合温度设为20℃，将聚合时间设为30分钟，使混合液聚合，制作了载体块材。此后，将载体块材切割为3mm见方的立方体形状，制作了载体(利用本发明的块材成形法得到的载体)。

另外，除了成形法以外，在相同的条件下，利用以往的薄片成形法制作了载体(利用以往的薄片成形法得到的载体)。

此后，对利用各个成形法制作的载体的载体强度进行了测定、比较。载体强度是使用流变仪，以一定的力压缩包埋固定化载体，作为载体凝胶破损时的每单位面积的压缩力而测定的(例如对于载体强度为7kg/cm²的情况，意味着当施加在该程度以上的压力时即破损)。然后，将该载体以真容积表示为15％添加到425mL自来水中，达到500mL，在大口烧杯中用搅拌器搅拌了30分钟。其后，对于以各成形法制作的情况，利用JISK0102中的100℃的过锰酸钾的氧消耗量的测定方法，测定COD浓度，算出了COD溶出量(单位：mg/L)。

表2

项目	块材成形	薄片成形
			压缩强度(kg/cm2)	7.3	4.1
COD溶出量(mg/L)	180	720

如表2所示，发现对于压缩强度，块材成形法的一方是以往的薄片成形法的大约1.8倍，聚合被良好地进行。另外，COD溶出量如表2所示，本发明的块材成形法的一方大幅度地降低为以往的薄片成形法的大约1/4。根据以上结果，说明利用本发明的块材成形法，载体的未聚合部分被减少。

2)成形框的形状条件V/S比

对能够减少与氧的接触界面，并且容易从成形框中取出的成形框的形状条件进行了研究。载体块材与1)相同地制作。另外，载体强度的测定利用与1)相同的方法进行。另外，取出时间设为如下的时间，即，在聚合后使成形框从水平方向倾斜约45度，从成形框的底部将空气以0.1MPa的压力注入，计测直至将载体块材取出的时间。

根据图4的成形框的V/S比和载体强度(压缩强度)的关系，当V/S比小于10时，在成形框中聚合时与氧接触的界面多，可以看到载体强度降低的倾向。另一方面，如果V/S比在10以上，则发现载体强度基本上既稳定又高。另外，根据图5的V/S比和取出时间的关系，当V/S比超过100时，则成形框的壁面阻力增加，难以从成形框中取出。根据以上情况可以发现，V/S比在10～100的范围是能够良好地进行聚合、容易取出的合适的条件。

3)载体的变形率

然后，对从成形框中取出的容易度和载体的变形率的关系进行了研究。载体块材与1)相同地制作。另外，载体的变形率是使用流变仪，以一定的力压缩包埋固定化载体，作为即将破损前的载体厚度与初期厚度的比例而算出的。另外，取出时间设为如下的时间，即，在30分钟的聚合后使成形框从水平方向倾斜约45度，从成形框的底部将空气以0.1MPa的压力注入，计测直至将载体块材取出的时间。

如图6所示，如果载体的变形率在50％以上，则取出时间被大幅度地缩短，如果变形率在70％以上，则可以在基本上一定的短时间内取出。另外发现，如果变形率小于50％，则由于又硬又脆，因此在取出中就会花费较多时间，降低制造效率。

根据以上情况，载体的变形率优选50％，更优选70％以上。

4)预聚物物性(分子量、浓度)

在2)中，发现载体的变形率与固定化剂的预聚物分子量和浓度有关系。所以，对预聚物的分子量及浓度与载体的变形率的关系进行了研究。载体块材是在预聚物分子量为500～20000，预聚物浓度为0～20质量％的范围中，使用表1的聚合引发剂及聚合促进剂，在聚合温度20℃、聚合时间30分钟下制作的。另外，载体的变形率是使用流变仪，以一定的力压缩包埋固定化载体，作为即将破损前的载体厚度相对于初期厚度的比例而算出的。

如图7所示，发现当预聚物浓度为10质量％时，如果预聚物分子量为1000～13000的范围，载体的变形率在50％以上，容易取出，而如果预聚物分子量在4000～12000的范围，则载体的变形率在70％以上，更容易取出。

另外，如图8所示，发现当使用了预聚物分子量9000时，如果预聚物浓度在2.5～11质量％的范围，则载体的变形率在50％以上，容易取出，如果预聚物浓度在3～10质量％的范围，则载体的变形率在70％以上，更容易取出。

5)聚合条件的研究(聚合时间、温度)

对给载体强度造成影响的聚合条件进行了研究。使用分子量9000的预聚物、表1的聚合引发剂及聚合促进剂，在聚合温度20℃、聚合时间10～70分钟的范围中制作了载体块材，研究了聚合时间的影响。其后，利用与3)相同的方法，测定了取出时间。

如图9所示，当聚合时间小于10分钟时，聚合不充分，无法取出。当聚合时间达到60分钟以上时，则在取出时就要花费80分钟以上的时间，无法取出。根据以上情况，如果聚合时间在10分钟～60分钟的范围，则可以充分地进行聚合，缩短取出时间。

另外，使用相同分子量的预聚物，将聚合时间设为30分钟，在将聚合温度设为5～40℃的范围中，制作了载体块材，对聚合温度的影响进行了研究。其后，利用与1)相同的方法测定了载体强度。

如图10所示，发现如果聚合温度在20℃以上，则基本上载体强度既稳定又高。另一方面，如果聚合温度小于20℃，则载体强度伴随着温度的降低而大幅度地降低，特别是在10℃时，聚合不充分。另外，从30℃开始，随着聚合温度升高，载体强度基本上没有变化。根据以上情况，说明使用了分子量9000的固定化剂时，聚合温度优选20℃以上，更优选20～30℃。

像这样，由于通过使用本发明，即降低在聚合时与氧的接触界面量，因此可以用低成本高速处理并且大批量制造质量的稳定性优良的包埋固定化载体。

Claims (17)

1.一种包埋固定化载体的制造方法，是在固定化剂内将微生物包埋固定的包埋固定化载体的制造方法，其特征是，

通过在成形框内使含有所述微生物和固定化剂溶液的混合液聚合而凝胶化，来制作载体块材。

2.根据权利要求1所述的包埋固定化载体的制造方法，其特征是，所述载体块材的变形率在50％以上。

3.根据权利要求1或2所述的包埋固定化载体的制造方法，其特征是，在使所述混合液聚合的期间，将所述混合液加热或保持在给定温度。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的包埋固定化载体的制造方法，其特征是，在所述成形框的温度为20～30℃的范围内，使所述混合液聚合10～60分钟。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的包埋固定化载体的制造方法，其特征是，在所述成形框中制作了所述载体块材后，将气体或液体注入所述成形框内，将所述载体块材取出。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的包埋固定化载体的制造方法，其特征是，在将所述载体块材的周围固定的同时，将所述载体块材切割为格子状后，将格子状的所述载体块材切割为近似立方体状而颗粒化。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的包埋固定化载体的制造方法，其特征是，按照使切割后的所述包埋固定化载体成为近似立方体的方式，来控制所述载体块材的搬送速度、和将所述格子状的载体块材切割为近似立方体状的切割速度。

8.一种包埋固定化载体的制造装置，其特征是，具备一个以上的成形框，通过在其内部使含有微生物和固定化剂溶液的混合液聚合而将其凝胶化，来制作载体块材。

9.根据权利要求8所述的包埋固定化载体的制造装置，其特征是，在所述成形框中具备了加热机构。

10.根据权利要求8或9所述的包埋固定化载体的制造装置，其特征是，具备从所述成形框中将所述载体块材挤出的挤出机构，所述挤出机构具备了一个以上的使所述成形框倾斜的倾斜机构、将所述成形框内加压的加压机构的任意一个。

11.根据权利要求8～10中任意一项所述的包埋固定化载体的制造装置，其特征是，具备了将所述载体块材切割为格子状的格子状切割刀具、和设于所述格子状切割刀具的后段的将切割为格子状的所述载体块材切割为近似立方体状的旋转状切割刀具。

12.根据权利要求8～11中任意一项所述的包埋固定化载体的制造装置，其特征是，具备了按照使切割后的所述包埋固定化载体成为近似立方体的方式来控制所述载体块材的搬送速度和所述旋转状切割刀具的转速的控制机构。

13.根据权利要求8～12中任意一项所述的包埋固定化载体的制造装置，其特征是，所述微生物为活性污泥中所含的细菌群。

14.根据权利要求8～13中任意一项所述的包埋固定化载体的制造装置，其特征是，所述成形框为近似长方体或立方体。

15.根据权利要求14所述的包埋固定化载体的制造装置，其特征是，所述成形框中，所述成形框的容积V与底面积S的比V/S处于10～100的范围。

16.一种使用权利要求8～15的任意一项中所记载的包埋固定化载体的制造装置制造的包埋固定化载体。

17.一种废水处理装置，其特征是，使用权利要求16所述的包埋固定化载体来处理废水。

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