CN1882517A - 高热导率氮化铝烧结体 - Google Patents

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Abstract

本发明的高热导率氮化铝烧结体具有：220W/m·K或更大的热导率；和250MPa或更大的三点弯曲强度；其中Al2Y4O9(201平面)的X射线衍射强度(
Figure 200480034414.0_AB_00
)与氮化铝(101平面)的X射线衍射强度(IAlN)之比(
Figure 200480034414.0_AB_01
/IAlN)是0.002－0.03。根据前述结构，可以提供一种具有高热导率和优异散热性的氮化铝烧结体。

Description

高热导率氮化铝烧结体
                     技术领域
本发明涉及一种高热导率氮化铝烧结体，更具体地说涉及一种具有高热导率并且散热性和批量生产率优异的氮化铝烧结体。
                     背景技术
与常规金属材料相比，具有各种优异特性例如强度、耐热性、耐腐蚀性、耐磨性和轻质等的陶瓷烧结体，已广泛地用于在苛刻温度、应力和磨损条件下使用的机械零件、功能零件、结构材料和装饰材料以形成半导体板、电子设备材料、发动机零件、高速切具的材料、喷嘴、轴承等，在这些条件下常规金属材料不能令人满意地使用。
特别是，由于氮化铝(AlN)烧结体是具有优异热导率并且热膨胀系数接近硅(Si)的热膨胀系数的绝缘体，因此它还广泛地用作散热板或高度集成的半导体设备的衬底。
上面的常规氮化铝烧结体通常按照下面的制备方法大规模生产。即，将烧结剂如Y2O3或类似物、有机粘合剂和如果需要的话任意其它添加剂、溶剂和分散剂加入到氮化铝原料粉末中，由此制备原材料粉末混合物。所得原料粉末混合物通过刮刀法或滑移浇注法模压成薄板状或薄片状模压体，或者将该原料粉末混合物压模成厚板或大尺寸模压体。然后，在空气或氮气环境下将由此获得的模压体加热至400-500℃的温度，并脱蜡，使得用作有机粘合剂的碳氢化物成分等从模压体中除去并且几乎完全脱蜡。在氮气环境或类似环境下将脱蜡的模压体加热至高温以使之致密和烧结，从而形成氮化铝烧结体。
氮化铝是一种耐烧结的陶瓷。为了促进该陶瓷的致密化并防止因AlN中所含的杂质氧固溶于AlN晶粒中而使陶瓷的耐热性增加，通常采用使用稀土氧化物例如氧化钇(Y2O3)等作为烧结剂的方法。这些烧结剂与AlN原料粉末中所含的氧反应。在为Y2O3的情况下，形成一种由3Y2O3·5Al2O3(YAG)、Y2O3·Al2O3(YAL)、2Y2O3·Al2O3(YAM)等组成的液相组合物，由此使烧结体致密化。此外，起增加热导率作用的杂质氧可以固定为晶界相，这样可以获得烧结体的高热导率。
作为这种常规高热导率氮化铝烧结体的一个实例，日本专利申请(特开)10-25160提出了一种氮化铝烧结体，它含有：由氮化铝晶粒的平均粒径为2-10μm的氮化铝组成的主相；和由2Y2O3·Al2O3、Y2O3·Al2O3或3Y2O3·5Al2O3的单一成分组成并且Y2O3含量为1.0-4.6重量％的第二相；其中该氮化铝烧结体具有200W/mK或更大的热导率，和40Kg/mm2或更大的弯曲强度。
然而，在上面的常规制备方法中，即使在严格控制原料粉末的平均粒径、杂质和烧结助剂的类型和添加量、脱脂处理和烧结操作等的条件等，也难以获得220W/m·K或更大的高热导率的AlN烧结体。即，由于将固定前述杂质氧所需的为3-5质量％的大的量的稀土氧化物加入到AlN原料粉末中，因此在烧结体的结构中起耐热性作用的氧化物的量增加，这样难以获得具有220W/m·K或更大的高热导率的AlN烧结体。因此，有许多情形使AlN烧结体固有的最突出性能的优异散热性将不利地降低，这样迫切需要一种工艺改进。
为了解决上述问题而完成了本发明，因此本发明的目的是提供具有高热导率和优异散热性的高热导率氮化铝烧结体。
                      发明内容
为了达到前述目的，本发明的发明人研究并改变了加入到氮化铝原料粉末中的烧结剂和添加剂的类型和加入量、降低为抑制热导率的因素的氧的方法、模压体的脱脂状态，并且对比研究了这些改变对结构或致密化和烧结体的热导率的影响。
结果，本发明人获得以下发现。即，当作为烧结剂的Y2O3的量调整至致密化所需的最小量0.2-2质量％，并且通过控制脱脂步骤的条件而保留用于除去作为抑制热导率的因素的氧所需的适量碳(C)时，或者当在致密化步骤之前向烧结步骤中引入煅烧处理步骤时，或者当烧结操作之后晶界相由两种相形成时：即，1)仅由2Y2O3·Al2O3(YAM)组成的相；和ii)由2Y2O3·Al2O3(YAM)和Y2O3组成的相，烧结体中杂质氧含量降低至0.5％或更小，这样可以获得具有220W/m·K或更大，优选250W/m·K或更大的高热导率并且批量生产率良好的氮化铝烧结体。
而且，当致密化烧结步骤结束之后的烧结体在150℃/hr或更低的冷却速度下适当冷却时，不产生粗晶界相，这样可以获得具有致密的细晶体结构的AlN烧结体。以上面的发现为基础实现了本发明。
即，按照本发明的第一个方面的高热导率氮化铝烧结体的特征在于该高热导率氮化铝烧结体具有220W/m·K或更大的热导率；和250MPa或更大的三点弯曲强度；其中Al2Y4O9(201平面)的X射线衍射强度(IAl2Y4O9)与氮化铝(101平面)的X射线衍射强度(IAlN)之比(IAl2Y4O9/IAlN)是0.002-0.03。
而且，在按照本发明的第一个方面的上面的高热导率氮化铝烧结体中，该氮化铝烧结体也可以这样构成，使得Y2O3(222平面)的X射线衍射强度(IY2O3)与AlN(101平面)的X射线衍射强度(IAlN)之比(IY2O3/IAlN)是0.002-0.06。
而且，在按照本发明的第一个方面的上面的高热导率氮化铝烧结体中，该氮化铝烧结体可以优选这样构成，该高热导率氮化铝烧结体含有0.14-1.5质量％的Y元素和0.05-0.5质量％的氧，氧(O)与Y元素的质量比(O/Y)是0.5或更小，氮化铝晶粒的平均直径是4μm或更大，存在于100μm×100μm的任意晶体结构面积中的晶粒数是200或更小，晶界相的最大直径是0.5μm或更小。而且，在上面的本发明的第一个方面中，优选氮化铝晶粒的最小直径是2μm或更大，并且氮化铝晶粒的最大直径是20μm或更小。
而且，按照本发明的第二个方面的高热导率氮化铝烧结体的特征在于该高热导率氮化铝烧结体具有200W/m·K或更大的热导率；和250MPa或更大的三点弯曲强度；其中Al2Y4O9氮化铝(201平面)的X射线衍射强度(IAl2Y4O9)与AlN(101平面)的X射线衍射强度(IAlN)之比(IAl2Y4O9/IAlN)是0.002-0.06，并且Y2O3(222平面)的X射线衍射强度(IY2O3)与AlN(101平面)的X射线衍射强度(IAlN)之比(IY2O3/IAlN)是0.008-0.06。
而且，在按照本发明的第二个方面的上面的高热导率氮化铝烧结体中，该氮化铝烧结体也可以优选这样构成，该高热导率氮化铝烧结体含有0.14-1.5质量％的Y元素和0.05-0.5质量％的氧，氧(O)与Y元素的质量比(O/Y)是0.6或更小，氮化铝晶粒的平均直径是6μm或更大，存在于100μm×100μm的任意晶体结构面积中的晶粒数是150或更小，晶界相的最大直径是0.5μm或更小。而且，在上面的本发明的第二个方面中，优选氮化铝晶粒的最小直径是4μm或更大，并且氮化铝晶粒的最大直径是25μm或更小。
在按照本发明的第一个方面和第二个方面的上面的高热导率氮化铝烧结体中，构成烧结体的主相由氮化铝(AlN)组成，而为第二相的晶界相限制为由具有低耐热性的2Y2O3·Al2O3(YAM)组成的相或者由2Y2O3·Al2O3(YAM)和Y2O3组成的相。上面的YAM相以通过X射线衍射分析的Al2Y4O9(201平面)的衍射峰强度而确定和定量。在晶界相含有第三相如具有高耐热性的Y2O3·Al2O3(YAL)、3Y2O3·5Al2O3(YAG)等的情况下，AlN烧结体的热导率将不利地降低。
在按照本发明的第一个方面和第二个方面的上面的高热导率氮化铝烧结体中，X射线衍射强度比(IAl2Y4O9/IAlN)是指上面的YAM相的产生比，并将该强度比调整至0.002-0.03的范围内或者0.002-0.06的范围内，以满足烧结体的热导率和三点弯曲强度的技术要求。当上面的YAM相的X射线衍射强度比低于这些范围的下限时，晶界相用于共同结合AlN晶粒的作用不足，这样会存在烧结体的结构强度将不利地降低的情形。另一方面，当该X射线衍射强度比超过这些范围的上限时，耐热性增加并且烧结体的热导率将倾向降低。
Y2O3(222平面)的X射线衍射强度(IY2O3)与AlN(101平面)的X射线衍射强度(IAlN)之比(IY2O3/IAlN)是指沉淀于晶界的Y2O3相的产生比，.并且将该强度比调整至是0.002-0.06的范围内或者0.008-0.06的范围内，以满足烧结体的热导率和三点弯曲强度的技术要求。当上面的Y2O3相的X射线衍射强度比低于这些范围的下限时，提高烧结性能的效果不足，这样烧结体的结构强度将不利地降低。而且，氧固体溶解在AlN晶粒中由此降低热导率。另一方面，当该X射线衍射强度比超过这些范围的上限(0.06)时，在烧结体中留有孔，并且使烧结体的收缩度增加，这样烧结体的变形增加并且热导率也降低。
在X射线衍射强度比(IAl2Y4O9/IAlN)调整至0.002-0.03的范围内的情况下，或者在X射线衍射强度比(IAl2Y4O9/IAlN)调整至0.002-0.06的范围内并且X射线衍射强度比(IY2O3/IAlN)调整至0.002-0.06的范围内的情况下，容易获得热导率为220W/m·K或更大并且三点弯曲强度为250MPa或更大的氮化铝烧结体。
而且，在X射线衍射强度比(IAl2Y4O9/IAlN)调整至0.002-0.06的范围内并且X射线衍射强度比(IY2O3/IAlN)调整至0.008-0.06的范围内的情况下，容易获得热导率为240W/m·K或更大并且三点弯曲强度为200MPa或更大的氮化铝烧结体。
Y元素与AlN原料粉末中所含的杂质氧反应由此产生由氧化钇-氧化铝-金属化合物(YAM，2Y2O3·Al2O3)等组成的液相，并且Y元素具有作为用于获得烧结体的致密化的烧结促进剂的功能。此外，Y元素将杂质氧固定为晶界相由此获得高热导率。为了实现这些功能，以其氧化物计Y元素以0.2-2质量％的量加入。
在以其氧化物计Y元素的量低于0.2质量％的情况下，不能充分地呈现提高烧结性能的效果。因此，烧结体不能充分致密化并且倾向于制备强度低的烧结体，或者氧溶解并且固体溶解到AlN晶粒中，这样不能形成热导率高的烧结体。
另一方面，当该含量超过2质量％时，过量的晶界相留在烧结体中。此外，由于通过热处理除去的晶界相的体积变大，容易在烧结体内留下空隙(孔)，这样烧结体的收缩度增大，烧结体容易变形，并且烧结体的热导率降低。最后，AlN烧结体内所含的Y元素的量优选调整至0.14-1.5质量％的范围内。
另一方面，氧(O)是形成上面的晶界相的成分，并且优选在AlN烧结体中含有0.05-0.5质量％的量的氧。当氧含量低于0.05质量％时，晶界相的产生速度小，牢固粘合AlN晶粒的晶界的效果降低，因此整个AlN烧结体的结构强度将不利地降低。即，由Y成分和氧组成的上面的液相在烧结操作结束之后固化成玻璃状结构或晶体结构，由此形成晶界相。这些晶界相将共同牢固地结合AlN晶粒，由此提高整个AlN烧结体的结构强度。
然而，当氧含量大至超过0.5质量％时，具有高耐热性的晶界相的比例将相对地增加，这样烧结体的热导率降低。此外，过量的晶界相留在烧结体内并且通过热处理除去的晶界相的体积变大，容易在烧结体内留下空隙(孔)，这样在烧结体内留下空隙(孔)并且烧结体的收缩度增大，烧结体容易变形。
而且，在本发明的高热导率氮化铝烧结体中，优选氧与Y元素的重量比(O/Y)调整至0.5或更低。当该重量比(O/Y)变大至超过0.5时，具有高耐热性的氧化合物增加，由此降低烧结体的热导率。该重量比(O/Y)更优选调整至0.4或更低。
而且，在本发明的高热导率氮化铝烧结体中，优选AlN晶粒的平均粒径调整至4μm或更大，优选6μm或更大，更优选8μm或更大。这是由于当AlN晶粒因AlN晶体的晶粒生长而粗化时，可以降低具有高耐热性的晶界相的数量，这样烧结体的热导率会升高。
特别是，当氮化铝晶粒的平均粒径(直径)调整至4μm或更大，优选6μm或更大，而最小粒径调整至2μm或更大，并且最大粒径调整至20μm或更小，存在于100μm×100μm的任意晶体结构面积中的晶粒数调整至200或更小，晶界相的最大直径调整至0.5μm或更小时，可以容易地获得热导率为220W/m·K或更大并且三点弯曲强度为250MPa或更大的高热导率氮化铝烧结体。
另一方面，当氮化铝晶粒的平均粒径(直径)调整至6μm或更大，优选8μm或更大，而最小粒径调整至4μm或更大，并且最大粒径调整至25μm或更小，存在于100μm×100μm的任意晶体结构面积中的晶粒数调整至150或更小，晶界相的最大直径调整至0.5μm或更小时，可以容易地获得热导率为240W/m·K或更大并且三点弯曲强度为200MPa或更大的高热导率氮化铝烧结体。
当上面的氮化铝晶粒的平均粒径或最小粒径低于上面的下限时，变得耐热的晶界相的数量增加，由此容易降低热导率。另一方面，当氮化铝晶粒的最小粒径超过上面的上限时，烧结体的结构强度降低，尽管热导率增加。而且，当存在于预定面积中的氮化铝晶粒的数量超过上面的上限时，变得耐热的晶界相的数量增加，由此降低烧结体的热导率，尽管结构强度增加。
在这一点上，上面的氮化铝晶粒的平均粒径、最小粒径或最大粒径和晶界相的最大尺寸可以按照下面的步骤测定。即，由各自AlN烧结体切割尺寸为5mm×10mm×0.6mm或4mm×4mm×10mm的测定样品。然后，在各自测定样品的横截面结构上选择三个各自面积为100μm×100μm的测定区域。以1000的放大率通过SEM(扫描型电子显微镜)观察每一测定区，由此拍摄结构图象。由该结构图象测定平均粒径等。通过该方式，将测定的目标限制在在测定区显示全部特征的颗粒或在测定区显示整个三相点的晶界相。
更具体地说，测定包围AlN晶粒的最小圆的直径为各自氮化铝晶粒的直径，而测定内切于存在于AlN烧结体的横截面结构中的晶界相的三相点等的最大圆的直径为晶界相的直径。
本发明中氮化铝晶粒的最小粒径是存在于上面三个区域的AlN晶粒的直径的最小值。另一方面，氮化铝晶粒的最大粒径是存在于上面三个区域的AlN晶粒的直径中的最大值。而且，氮化铝晶粒的平均粒径是存在于上面三个测定的所有AlN晶粒的直径的平均值。
当上面晶界相的最大尺寸超过0.5μm使得液相的聚集和分离明显时，液相用于共同结合AlN晶粒的功能降低，这样整个烧结体的强度趋于降低。同时，粗晶界相阻碍导热，因此AlN烧结体的热导率将不利地降低。
作为本发明的氮化铝烧结体的制备方法，可以采用下面的方法。例如，该方法包括步骤：通过向氧含量为1质量％或更小并且平均粒径为1.5μm或更小的氮化铝原料粉末中加入以其氧化物的量计0.2-2质量％的Y元素和有机粘合剂来形成原料粉末混合物；将该原料粉末混合物模压制得模压体(压坯)；将该模压体脱脂以控制留在模压体内的碳的含量在0.3-0.6质量％的范围内；进行用于在非氧化环境下煅烧该脱脂模压体的煅烧处理(临时烧结)；和进行用于烧结该煅烧体的主烧结处理(最后烧结)。
特别是在上面制备方法中，当通过将冷却速度控制在150℃/小时或更低来将烧结体适当冷却直到烧结温度降低至在烧结操作中由Y元素的氧化物形成的液相固化的温度时，可以使孔细小，并且氮化铝的晶体结构可以形成得细小且均匀。
用于本发明的方法并且用作烧结体的主要成分的氮化铝(AlN)原料粉末是平均粒径为0.05-1.5μm，优选不大于1μm的细AlN原料粉末，通过将杂质氧的含量限制在不大于1质量％，优选不大于0.7质量％以提高烧结特性和热导率。
当所用氮化铝(AlN)粉末的平均粒径超过1.5μm时，烧结性能降低，这样需要长时间的高温烧结操作，并且烧结体的机械强度降低，因此当然是不可取的。
可用于本发明的有机粘合剂(粘合剂)没有特别的限制。优选使用常用于模压陶瓷粉末的有机聚合物型粘合剂如聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等。
如上所述，Y元素的氧化物作为致密化或细化AlN烧结体的烧结剂，以其氧化物计以在0.2-2质量％的范围内的量加入到氮化铝原料粉末中。作为烧结剂的具体实例，使用Y的氧化物或者通过烧结操作变成氧化物的物质如碳酸盐等。Y的氧化物或化合物可以单独使用，或者以至少两种化合物的混合物使用。在这些化合物中，特别优选氧化钇(Y2O3)。
这些烧结剂与位于氮化铝原料粉末的表面上的氧化铝相反应，因此形成由复合氧化物如YAM或类似物组成的液相。该液相有利于使烧结体高度致密化。在使用Y2O3作为烧结剂的情况下，认为产生铝酸钇并且有效地促进液相烧结。当将这些烧结剂加入到原料粉末中并在常压下进行烧结操作时，不仅烧结性能提高，而且可以提高烧结体的热导率。即，在烧结操作期间溶解在AlN中的杂质氧与Y2O3反应，并且作为氧化物相分离于晶界相中，这样可以获得晶格缺陷少的烧结体，并且有利地提高烧结体的热导率。
接下来，在下面解释上面氮化铝烧结体的制备方法的概要。即，将预定量的Y的化合物作为选择的烧结剂、有机粘合剂、如果需要的话所需的添加剂如无定形碳等加入到AlN原料粉末中，由此制备原料粉末混合物。然后，将所得原料粉末混合物模压制得具有规定形状的模压体。
作为上面模压原料粉末混合物的方法，可以使用任意下面的方法：常压模压法、冷等静压(CIP)法、薄片模压法如刮刀法或辊模压法。
在上述模压操作结束之后，在非氧化环境例如氮气环境下将该模压体加热至500-800℃的温度持续1-4小时，以便充分脱脂(脱蜡)并除去大部分前面加入的有机粘合剂，使得留在模压体内的碳含量得到严格控制和调节。
接着，将经过脱脂处理的模压体进行煅烧处理，其中在非氧化环境如氮气(N2)环境或减压环境下将该脱脂模压体加热至1300-1550℃的温度，然后将该模压体保持在该加热态下持续1-8小时。
由于煅烧处理的作用，留在烧结体内的碳和氧成分彼此有效地结合，并且结合的碳-氧成分蒸发并从模压体中除去。结果，模压体的氧含量降低，而在模压体内保留了用于形成使烧结体致密化所需的晶界相的最小量的氧。
在不进行上面煅烧处理的情况下，由于有效地起脱氧剂作用的剩余碳不与氧结合并且该氧不蒸发或被除去，因此加入的Y2O3被碳还原并且氮化产生YN或者碳原样留下，这样烧结体的致密化得到抑制。
在上面的脱脂处理结束之后，即，在主(最后)烧结操作之前的阶段，将留在烧结体内的碳含量控制在0.3-0.6质量％的范围内是重要的。
在这一点上，利用碳分析设备(EMIA-521，由Horiba Machinery生产)测定留在经过脱脂处理的模压体内的碳含量。
当留在模压体内的碳含量低于0.3质量％时，用于通过与氧结合而蒸发并被除去的碳的量小于最佳量，因此在作为后处理的烧结过程中烧结体内的氧含量增加，这样烧结体的热导率将不利地降低。另一方面，当上面留在模压体内的剩余碳含量大至超过0.6质量％时，甚至在烧结操作中碳原样保留，这样烧结体的致密化受到抑制。
将经过煅烧处理的模压体装入烧结容器，然后将多个烧结容器以多样形式堆叠在烧结炉中。多个模压体以该状态在预定温度下烧结成一块。该烧结操作是这样进行的，在非氧化环境例如氮气环境或类似环境下将模压体加热至1800-1950℃持续8-18小时。
尽管烧结环境可以是不与AlN反应的非氧化环境，但是该过程通常在氮气环境下进行或者可以使用CO气体。该烧结过程可以在真空(含有少量的还原环境)、减压、加压或常压环境下进行。
如果在低温例如在1800℃下进行烧结，那么难以使该结构致密或细化，尽管难度取决于原料粉末的粒径和氧含量。在这种情况下，特征例如强度和热导率趋于变得令人不满意。另一方面，如果在高于1950℃的温度下进行烧结，在烧结炉内的AlN蒸汽压升高过大，这样难以使结构致密。因此烧结温度应调整至上面范围内。
在这一点上，上面的煅烧处理和烧结操作可以以非连续方式(间歇过程)进行，其中各自处理分别通过使用独立的两个烧结炉单独地进行。然而，当煅烧处理和烧结操作以连续方式(连续过程)进行时，其中各自处理是通过使用通常提供这两个处理的一个烧结炉连续进行的，在工业规模或商业规模方面该烧结体的批量生产率是优异的。因此，更优选后者连续过程。
在上面的烧结操作中，为了获得致密的烧结体并且也为了提高烧结体的热导率，一定程度上需要加入烧结剂。然而，烧结剂趋于与AlN或杂质氧反应由此形成氧化物如3Y2O3·5Al2O3(YAG)、Y2O3·Al2O3(YAL)或类似物，并且这些氧化物沉淀或沉积在晶界相中。已证实沉淀在晶界相内的这些氧化物具有阻碍烧结体导热的副作用。因此，需要严格控制烧结剂的加入量以免形成过量的晶界相。
更具体地说，如上所述，为了抑制在氮化铝晶体结构中形成的晶界相的最大尺寸(直径)至0.5μm或更小；或者使氮化铝晶粒细；或者形成由预定YAM或类似物组成的晶界相；或者抑制烧结体的孔为细小，优选烧结操作结束之后即刻烧结体的冷却速度控制在150℃/hr或更低并且将烧结体适当冷却。
在将上面的冷却速度调整至高速以至超过150℃/hr的情况下，在烧结体内产生的液相趋于聚集和分离于晶界相中，这样趋于形成粗晶界相和孔，并且趋于发生晶界成分渗出到烧结体的表面上。结果，因该渗出趋于形成条状图案和龟甲图案，这样趋于发生外观缺陷。
具体地说，在烧结操作结束之后即刻通过将烧结炉的加热电源开关关掉进行炉冷却的情况下，冷却速度是约400-500℃/hr。在烧结操作之后烧结体快速冷却的情况下，因烧结剂形成的液相的聚集和分离而产生条状图案等，因此存在许多不仅削弱烧结体的均匀度或均匀性而且使热导率降低的情形。因此，烧结操作结束之后的烧结体在150℃/hr或更低的冷却速度下适当冷却至液相固化的温度。然而，更优选120℃/hr或更低的适当冷却速度。
其中上面必需精确控制冷却速度的足够宽的温度范围是从预定烧结温度(1800-195℃)到如上所述通过烧结助剂的反应形成的液相的固化点。如果使用上述烧结助剂，那么液相固化点是约1650-1500℃。通过将冷却速度控制在150℃/hr或更低，至少在从烧结温度到液相的固化点的温度范围内，大多数细晶界相均匀地分布在AlN晶粒周围，因此获得具有少量孔的烧结体。
根据上面方法制得的每一氮化铝烧结体具有220W/m·K(在25℃下)或更大，优选250W/m·K或更大的高热导率，作为多晶体，并且它具有200MPa或更大，优选200MPa或更大的三点弯曲强度，因此机械特性优异。
                    具体实施方式
现在参照下面的实施例更详细地描述本发明的氮化铝烧结体。
[实施例1-12]
将表1所示的不同量的氧化钇作为烧结助剂加入到平均粒径为1.0μm并且含有0.7质量％的氧作为杂质的氮化铝原料粉末中由此制备各自混合物。然后，将每一混合物于乙醇中湿混30小时并干燥，获得各自原料粉末混合物。接着，将12重量份的甲基丙烯酸丁酯作为有机粘合剂加入到100重量份的各自原料粉末混合物中，然后充分进行球磨机混合，从而将各自原料粉末混合物均匀混合。
接下来，将各自原料粉末混合物干燥并注入到压模机的模头中。注入的原料粉末混合物在1200Kg/cm2的模压下压制，由此制得实施例1-12的多个模压体(压坯)。接着，在表1所示条件下对各自模压体进行脱脂(脱蜡)处理。
之后，使各自脱脂模压体经过脱氧处理(煅烧处理)，其中在表1所示的气氛、温度和时间的条件下加热各自模压体。接着，对每一模压体经过致密化烧结处理，其中在表1所示条件下于氮气气氛中对模压体进行烧结以提高烧结体的密度。在接着将烧结体冷却的同时，通过控制施加于烧结炉中提供的加热设备的电源来确定每一冷却速度直到炉内温度降低至1500℃，如表1所示。结果，制得各自具有40mm×40mm×4mm的大小的实施例1-12的各自AlN烧结体。
[实施例13-19]
将表1所示的不同量的Y2O3(氧化钇)作为烧结助剂加入到实施例1中使用的氮化铝原料粉末中由此制备各自混合物。然后，将每一混合物经过充分的球磨机混合，再干燥获得各自原料粉末混合物。接着，将12重量份的甲基丙烯酸丁酯作为有机粘合剂、4重量份的邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂和15重量份的甲苯加入到100重量份的各自原料粉末混合物中，然后充分进行球磨机混合，从而制得各自浆状原料混合物。
然后，通过除去浆液中所含的溶剂将各自所得原料混合物浆液控制为具有15000cps的粘度。之后，根据湿型薄片模压法(刮刀法)将该原料混合物浆液薄片压制形成薄片状模压体。接着，将该薄片状模压体干燥然后冲压以具有预定大小，由此制得实施例13-19的多个模压体(生料片)。然后，在表1所示条件下对各自薄片状模压体进行脱脂处理。
之后，使每一脱脂模压体经过脱氧处理，其中在表1所示的气氛、温度和时间的条件下加热各自模压体。接着，对每一模压体经过致密化烧结处理，其中在表1所示条件下于氮气气氛中对模压体进行烧结以提高烧结体的密度。在接着将烧结体冷却的同时，通过控制施加于烧结炉中提供的加热设备的电源来确定每一冷却速度直到炉内温度降低至1500℃，如表1所示。结果，制得各自具有75mm×75mm×0.6mm的大小的实施例13-19的各自AlN烧结体。
[对比例1]
另一方面，在与实施例1相同的条件下进行原料的制备、模压、脱脂(脱蜡)和烧结，只是不进行脱氧热处理，由此制备具有与实施例1的AlN烧结体的大小相同的对比例1的AlN烧结体。
[对比例2]
通常以与实施例1相同的方式制备具有与实施例1的AlN烧结体的大小相同的对比例2的AlN烧结体，只是在烧结过程之后即刻将加热设备电源关掉，以约500℃/hr的冷却速度如通过常规炉冷却方法来冷却烧结体。
[对比例3]
以与实施例1相同的方式制备具有与实施例1的AlN烧结体的大小相同的对比例3的AlN烧结体，只是在烧结过程之后即刻将烧结体的冷却速度调大，为250℃/hr。
[对比例4-8]
在与实施例1相同的条件下制备具有与实施例1的AlN烧结体的大小相同的对比例4-8的AlN烧结体，只是将Y2O3的量调整至过小(对比例4)，将Y2O3的量调整至过大(对比例7-8)，将脱氧处理的温度调整至低于脱氧处理的优选温度范围的较低温度侧(对比例5)，和将O/Y质量比调大(对比例5-6)。
[对比例9]
如表1所示，在与实施例1相同的条件下进行原料的制备、模压、脱脂(脱蜡)和烧结处理，只是在低温下进行脱脂处理并且将脱脂处理之后模压体内所含的剩余碳的量调整至0.80质量％的过大量。
从表1所示的结果看出，证实每一实施例和对比例的各自烧结体中所含的Y2O3含量比加入到各自原料粉末的Y2O3的加入量略低。
为了评价由此获得的实施例1-19和对比例1-9的AlN烧结体的特性，将每一AlN烧结体粉碎制得AlN粉末，并且通过X射线衍射(XRD)法分析每一AlN粉末，由此确定构成烧结体的主相和第二相。主相和第二相以X射线衍射的强度比显示。
而且，通过扫描型电子显微镜(SEM)在3500的放大率下拍摄每一烧结体的断面的显微照片。通过观察该显微照片测定AlN晶粒的最小粒径、最大粒径、平均直径、单位面积(100μm×100μm)中存在的AlN晶粒的数量和晶界相的最大尺寸。同时，观察在AlN晶体结构中是否形成晶界相和孔的聚集。而且，测定各自烧结体的热导率和弯曲强度的平均值。因此，获得表1右栏所示的结果。
在这一点上，通过ICP发射光谱化学分析(其中将各自烧结体的溶液中的Y浓度和氧浓度定量)获得各自烧结体中所含的氧的量和Y元素的量。而且，通过激光闪光法测定热导率，同时根据JIS(日本工业标准)R-1601中所述的标准测定弯曲强度作为三点弯曲强度。
                                                                                                                           表1
样品号 Y2O3的添加量(质量％) 压制方法 脱脂处理 煅烧处理 烧结 冷却速度(℃/hr) 含量(质量比％) X-射线衍射(※) AlN晶粒粒径(μm) 晶粒数/1002μm2 晶界相的晶粒大小(μm) 热导率(W/m·K) 三点弯曲强度(MPa) 备注
气氛 温度×时间(℃)(hr) 剩余碳含量质量％ 气氛 温度×时间(℃)(hr) 温度×时间(℃)(hr) Y O O/Y质量比 强度比 其它第二相
(IAl2Y4O9/IAlN) (IY2O3/IAlN) 平均 最小 最大
  1   1.0   压模   氮   700×4   0.40   1400×4   1900×16   100   0.7   0.2   0.30   0.005   0.028   ——   12   4   18   75   0.1   259   235
  实施例   2   0.2   压模   氮   350×4   0.40   1550×4   1925×16   100   0.1   0.1   0.43   0.002   ——   ——   11   6   20   85   0.05   225   250
  3   0.5   压模   氮   350×4   0.40   1400×4   1900×16   100   0.3   0.1   0.32   0.005   0.013   ——   11   3   18   70   0.1   245   260
  4   0.5   压模   氮   700×4   0.40   1400×4   1900×16   100   0.3   0.11   0.32   0.005   0.012   ——   11   3   18   70   0.1   250   250
  5   0.5   压模   氮   800×4   0.30   1550×4   1900×16   50   0.3   0.1   0.32   0.004   0.014   ——   12   3   20   65   0.1   248   230
  6   0.5   压模   氮   700×4   0.40   1400×4   1900×16   100   0.3   0.2   0.33   0.004   0.010   ——   10   3   15   80   0.1   240   270
  7   1.0   压模   氮   325×4   0.60   1400×4   1900×16   100   0.70   0.1   0.31   0.004   0.026   ——   12   5   20   70   0.1   245   260
  8   1.0   压模   氮   700×4   0.40   1400×4   1850×8   150   0.7   0.3   0.41   0.019   ——   ——   9   3   15   135   0.1   225   300
  9   1.0   压模   氮   700×4   0.40   1400×4   1850×16   50   0.7   0.20   0.29   0.005   0.029   ——   10   3   18   85   0.2   250   280
  10   1.2   压模   氮   700×4   0.40   1400×4   1850×12   100   0.9   0.3   0.31   0.006   0.029   ——   6   3   12   185   0.1   240   315
  11   1.2   压模   氮   700×4   0.40   1300×4   1900×16   100   0.8   0.3   0.30   0.006   0.030   ——   12   4   18   75   0.1   245   280
  12   2.0   压模   氮   700×4   0.40   1400×6   1850×16   100   1.4   0.5   0.32   0.009   0.050   ——   10   3   15   80   0.1   230   270
  13   0.5   薄片模压   氮   700×4   0.50   1400×4   1900×16   100   0.3   0.1   0.32   0.011   0.014   ——   11   4   20   80   0.1   250   230
  14   0.9   薄片模压   氮   700×4   0.50   1400×4   1900×16   50   0.6   0.2   0.31   0.020   0.026   ——   12   5   20   60   0.1   258   220
  15   0.9   薄片模压   氮   700×4   0.50   1400×4   1875×16   100   0.6   0.2   0.34   0.023   0.023   ——   10   4   18   90   0.1   250   230
  16   0.9   薄片模压   氮   700×4   0.50   1400×4   1850×16   100   0.6   0.2   0.37   0.026   0.020   ——   9   3   16   120   0.1   240   240
  17   0.9   薄片模压   氮   700×4   0.50   1400×4   1850×10   100   0.6   0.2   0.38   0.010   0.002   ——   7   2.5   14   170   0.1   230   300
  18   0.9   薄片模压   氮   700×4   0.50   1400×4   1820×8   100   0.7   0.3   0.40   0.012   ——   ——   4   2   8   200   0.1   220   340
  19   0.9   薄片模压   氮   700×4   0.50   1400×4   1900×16   200   0.60   0.3   0.42   0.013   ——   ——   11   4   18   75   0.2   220   250
  对比例   1   1.0   压模   氮   700×4   0.40 ——   ——   1900×16   100                                  未烧结，产生YN
2 1.0 压模 氮 700×4 0.40 1400×4 1900×16 500 0.7 0.4 0.50 0.009 —— YAL 11 4 20 80 1 210 180   产生条状图案
3 1.0 压模 氮 700×4 0.40 1400×4 1900×16 250 0.7 0.4 0.49 0.010 —— YAL 12 4 18 75 0.8 215 200 产生条状图案
  4   0.1   压模   氮   700×4   0.40   1400×4   1950×16   150   0.1   0   0.43   0.001   ——   ——   14   5   25   60   0.05   215   230
  5   1.0   压模   氮   700×4   0.40   1100×4   1850×16   150   0.7   0.4   0.53   ——   ——   YAL   8   3   15   140   0.2   210   300
  6   1.0   压模   氮   500×4   0.05   1400×4   1850×16   150   0.76   0.5   0.71   ——   ——   YAG   8   3   15   145   0.2   170   300
  7   5.0   压模   氮   500×4   0.05   1400×4   1820×8   100   3.80   1.9   0.50   ——   ——   YAG、YAL   5   1.5   9   300   0.6   195   300
  8   5.0   压模   氮   700×4   0.40 ——   ——   1850×16   100                              未烧结，产生YN
  9   1.0   压模   氮   300×4   0.80   1400×4   1900×16   100                              未烧结，产生YN
(*)Al2Y4O9(YAM)的X射线衍射强度比是以其201平面的计数与AlN的101平面的计数之比表示的。
Y2O3的X射线衍射强度比是以其222平面的计数与AlN的101平面的计数之比表示的。
作为其它第二相，YAL代表YAlO3，而YAG代表Y3Al5O12。
从表1所示的结果看出，在实施例1-18的氮化铝(AlN)烧结体中，致密化烧结操作结束之后即刻将烧结体的冷却速度调整至低于对比例2-3和常规冷却速度的水平，晶体结构中液相的聚集或分离小，并且根本观察不到孔的任何聚集。此外，当通过显微镜观察各自烧结体的结构时，在任意晶体结构中晶界相的最大尺寸小至低于0.2μm，并且孔的最大尺寸细至低于0.5μm。
而且，由于形成有其中细晶界相均匀分布并且晶界相由主要由Al2Y4O9组成的第二相形成的晶体结构，因此可以获得具有高密度(高强度)、高热导率和优异散热性的烧结体。
而且，在为通过将致密化烧结操作结束之后即刻的烧结体的冷却速度调整至200℃/hr而制得的实施例19的氮化铝烧结体的情况下，存在于烧结体结构的单位面积中的晶粒的数量降低，并且晶界相的最大尺寸升高，因此烧结体的热导率和强度特性将不利地降低。
另一方面，在为未经过脱氧处理(煅烧处理)的对比例1和8的AlN烧结体的情形下，由于有效地起脱氧剂作用的剩余碳不与氧结合并且氧不蒸发或被除去，因此加入的Y2O3被碳还原并且氮化产生YN，或者碳原样保留，因此烧结体的致密化被抑制。结果，模压体未充分烧结并且保持未烧结状态。
而且，在对比例2和3的样品中，烧结体的冷却速度调整为大并且烧结体快速冷却，形成粗晶界相，其具有0.8-1.0μm的最大粒径。此外，在所有烧结体结构中观察到最大直径为2μm的大尺寸的孔，并且在烧结体的表面上产生缺陷条状图案。因此，所得烧结体的强度和热导率都不利地降低。
而且，在以过小量加入Y2O3的对比例4的样品中，烧结体的X射线衍射强度比(IAl2Y4O9/IAlN)也变得过小，因此不能获得足够的热导率。
另一方面，在为脱氧处理的温度调整至比脱氧处理的优选温度范围低的较低温度侧的对比例5的情况下，质量比(O/Y)变得过大并且形成由具有大耐热性的YAL组成的第二相，因此热导率不足。
而且，在为将O/Y质量比调整至过大的对比例6的AlN烧结体的情况下，形成的晶体结构细，因此弯曲强度特性提高。然而，由于形成由具有大耐热性的YAG组成的第二相，因此热导率降低。
而且，在为将Y2O3的加入量调整至过大的对比例7的情况下，形成的晶体结构细，因此弯曲强度特性提高。然而，由于形成由各自具有大耐热性的YAG和YAL组成的第二相，因此热导率降低。
另一方面，在低温下进行脱脂处理并且脱脂处理之后模压体中所含的剩余碳的量调整至0.80质量％的过大量的对比例9的情况下，难以使AlN模压体致密化，不能烧结，因此所得的烧结体处于非烧结状态。此外，加入的Y2O3被碳还原并且在烧结体结构氮化产生YN，并且碳原样保留，因此烧结体的致密化受到抑制。
                      工业实用性
根据本发明的氮化铝烧结体，如上所述，作为烧结剂的Y元素的添加量控制在以Y的氧化物计0.2-2质量％的最小量，它是使烧结体致密化所需的量。而且，为了除去起抑制热导率的因素的氧，在致密化烧结操作之前进行脱氧热处理，并且在烧结操作之后形成的晶界相限制为两个相，它们各自具有小的耐热性：即由2Y2O3·Al2O3(YAM)组成的相；和由2Y2O3·Al2O3(YAM)和Y2O3组成的相。结果，烧结体中所含的杂质氧的量降低至0.5％或更低，可以以高批量生产率获得热导率为220W/m·K或更高的氮化铝烧结体。
而且，在用于本发明的制备中，与烧结体通过炉冷却法相当快地冷却的常规方法不同，当烧结操作结束之后即刻烧结体的冷却速度调整至150℃/hr或更低时，在烧结操作时产生的液相的聚集或分离的量小，因此可以获得细晶界相均匀分布的晶体结构。此外，可以使晶体结构中形成的孔细小，同时可以降低孔的数量。因此，热导率或致密化不受粗晶界相或孔的抑制，因此可以获得具有高强度和热导率的氮化铝烧结体。

Claims (5)

1、一种高热导率氮化铝烧结体，具有：220W/m·K或更大的热导率；和250MPa或更大的三点弯曲强度；其中Al2Y4O9(201平面)的X射线衍射强度(IAl2Y4O9)与氮化铝(101平面)的X射线衍射强度(IAIN)之比(IAl2Y4O9/IAIN)是0.002-0.03。
2、如权利要求1的高热导率氮化铝烧结体，其中Y2O3(222平面)的X射线衍射强度(IY2O3)与AlN(101平面)的X射线衍射强度(IAIN)之比(IY2O3/IAIN)是0.002-0.06。
3、一种高热导率氮化铝烧结体，具有：200W/m·K或更大的热导率；和250MPa或更大的三点弯曲强度；其中Al2Y4O9氮化铝(201平面)的X射线衍射强度(IAl2Y4O9)与AlN(101平面)的X射线衍射强度(IAIN)之比(IAl2Y4O9/IAIN)是0.002-0.06，并且Y2O3(222平面)的X射线衍射强度(IY2O3)与AlN(101平面)的X射线衍射强度(IAIN)之比(IY2O3/IAIN)是0.008-0.06。
4、如权利要求1的高热导率氮化铝烧结体，其中所述氮化铝烧结体含有0.14-1.5质量％的Y元素和0.05-0.5质量％的氧，氧(O)与Y元素的质量比(O/Y)是0.5或更小，氮化铝晶粒的平均直径是4μm或更大，存在于100μm×100μm的任意晶体结构面积中的晶粒数是200或更小，晶界相的最大直径是0.5μm或更小。
5、如权利要求1的高热导率氮化铝烧结体，其中所述氮化铝烧结体含有0.14-1.5质量％的Y元素和0.05-0.5质量％的氧，氧(O)与Y元素的质量比(O/Y)是0.6或更小，氮化铝晶粒的平均直径是4μm或更大，存在于100μm×100μm的任意晶体结构面积中的晶粒数是150或更小，晶界相的最大直径是0.5μm或更小。
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