CN1890025A - 用于乙烯(共)聚合的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

公开了用于乙烯或者乙烯与α－烯烃的(共)聚合的催化剂体系。所述催化剂体系利用一种催化剂组分，该催化剂组分包含前过渡金属配合物例如钛醇盐与包含环状二烯烃的化合物例如茚的反应产物。所述催化剂体系还利用固体卤化镁载体和烷基铝助催化剂。本发明的催化剂体系生产具有窄的分子量分布和窄的组成分布的聚乙烯。

Description

用于乙烯(共)聚合的催化剂体系
技术领域
本发明涉及聚合物化学领域，更具体地说涉及可用于乙烯聚合和用于乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂体系。特别地公开了包含前(early)过渡金属配合物和环状二烯烃的催化剂组分。所述催化剂组分可用于还包含固体卤化镁载体和烷基铝助催化剂的原位催化剂体系。本发明的催化剂体系可用于生产乙烯的线性低密度共聚物(LLDPE)。
背景技术
聚烯烃聚合物是众所周知的，并且可用于许多应用。特别需要线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)，因为它们具有不同于其他聚乙烯聚合物(例如支化乙烯均聚物(低密度聚乙烯，LDPE))的性能。LLDPE的密度为0.910到0.945g/cm3。
LLDPE的市场一直在迅速地增长，其特别地用于例如吹制薄膜和流延薄膜、注塑、旋转模塑、吹塑、管子、管材以及电线与电缆应用。LLDPE共聚物的主要领域是成膜应用，因为这些共聚物，与对应的LDPE树脂相比，通常在纵向(MD)和横向(TD)两者中具有高落镖冲击性能、高埃尔曼多夫撕裂性能、高拉伸强度和高伸长率。Anderson等的U.S.专利号4,076,698描述了这些性能中的某些。市场上对具有较好的冲击强度、较高的透明度和较低的蜡含量的高性能LLDPE树脂存在日益增加的需求。
为了提高LLDPE性能，许多工作致力于开发新的用于生产具有窄的分子量分布和/或窄的支化组成分布的乙烯共聚物的催化剂体系。使用有机金属化合物例如茂金属或者甲基铝氧烷(MAO)的单位点催化剂体系已经显示能够提供优越的对这些参数的控制。然而，单位点催化剂体系还没有被广泛地用于气相工艺，而气相工艺是最广泛使用的生产商品LLDPE的工业方法。单位点催化剂体系的工业应用之所以受到阻碍是因为这些体系难以引入现有设备。此外，许多有机金属化合物难以固定在载体上，因为它们在脂族烃溶剂中是不溶解的。
基于钛的齐格勒-纳塔型催化剂体系在本领域中是众所周知的，并且具有适用于现有气相工艺的优势。这类催化剂体系的一个实例描述在Ziegler等的U.S.专利号3,113,115中。许多工作致力于开发齐格勒-纳塔催化剂体系，以生产具有窄的分子量和/或支化组成分布的乙烯(共)聚合物。
Mink等的U.S.专利号5,260,245、5,336,652和5,561,091描述了一种催化剂体系，其中二烷基镁和硅烷化合物与二氧化硅载体的OH基团起反应，其然后与过渡金属卤化物接触形成相对均匀的活性位点。该催化剂体系与传统的镁-钛(IV)卤化物基齐格勒-纳塔体系相比能够生产更均匀的乙烯聚合物或者共聚物。
Lee等的U.S.专利号5,047,468描述了用于生产LLDPE的催化剂体系。该催化剂通过将MgCl2与[TiCl3(AlCl3)1/3]溶解在THF中，产生包含MgCl2和卤化钛的溶液，然后将其固定在二氧化硅上来制备。
Kioka等的U.S.专利号5,091,353和5,192,731描述了一种催化剂体系，其中镁化合物与有机铝化合物接触，产生固体镁铝配合物，其然后与四价钛反应，产生固体催化剂。
U.S.专利号4,748,221和欧洲专利号0 703 246 A1描述了一种催化剂体系，其中金属镁与丁基氯在非极性溶剂中反应。该反应用Ti(OR)4引发，并且通过进一步用TiCl4/Ti(OR)4/BuCl处理来维持，产生适合于气相工艺中乙烯共聚合的催化剂。
如上所述的参考文献致力于通过控制固体催化剂形成工艺来改进钛催化剂，以获得更均匀的活性位点，以便更好地控制得到的聚合物的分子量分布和/或支化组成分布。这样的控制对于载体催化剂是困难的，因为活性位点的形成极大地受钛配合物与卤化镁载体的非均质表面的相互作用的影响。这种影响是很大的，以至于将钛组分固定在卤化镁载体上的工艺经常掩盖了钛组分的最初的配位性能。控制钛组分的配位环境的努力常常不能获得改进的催化剂性能，因为这些改进的效果在固定工艺期间失去。为了保证在固定钛-卤化镁基齐格勒-纳塔催化剂期间形成均匀的活性位点，一直要求对催化剂制备过程进行仔细的控制。
Kong等的U.S.专利号6,500,906 B1和6,590,046 B2描述了一种催化剂体系，其不要求在使用之前将钛组分固定在卤化镁载体上。该催化剂体系原位地与固体卤化镁载体一起使用液相过渡金属溶液。过渡金属溶液通过Mg[AlR’(OR)3]2与氮结合螯合配位体(N-螯合物配位体)例如二烷基碳化二亚胺反应，然后如反应式(1)中所述的与MX4反应来制备，其中M是Ti或者Zr。该方法具有不依赖于复杂的固定工艺而能保证改善催化剂性能的优势。
本领域中需要能够提供具有控制的分子量分布和/或组成分布的聚合物的钛基催化剂体系。这类催化剂要求在将钛配合物固定在卤化镁载体上时，钛配合物的配位性能不被损害。理想地，提供这样的催化剂的方法不依赖于对催化剂形成工艺的精细控制，因为这样的控制在大规模工业应用中是困难和昂贵的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供能够生产具有控制的分子量分布和/或组成分布的聚合物的原位催化剂体系。本发明的生产催化剂的方法不依赖于精细的固定工艺控制。本发明催化剂包含过渡金属活性中心，其不被其与卤化镁载体表面的相互作用损害。
本发明的一个方面是通过以下步骤制备的催化剂组分：
(a)使通式R3M的化合物与具有氮-氢键的胺反应；
(b)使(a)的产品与二烷基镁化合物反应；
(c)使包含环状的二烯烃基团的化合物与前过渡金属化合物反应；和
(d)使(b)的产品与(c)的产品反应；
其中，R是烃，并且M选自铝、硼、镓和铟。本发明的另一个方面是能有效催化α-烯烃的(共)聚合的催化剂体系，其中该催化剂体系包含这样的催化剂组分。本发明的催化剂体系通常还包含固体卤化镁载体和烷基铝助催化剂，例如三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝和三甲基铝。
本发明的更进一步的方面是乙烯和/或α-烯烃的(共)聚合方法，通过乙烯和/或α-烯烃原料与如上所述的催化剂体系接触来进行。按照一个实施方案，将催化剂组分的溶液、固体卤化镁载体和铝助催化剂加入用于烯烃(共)聚合的反应器。因为在使用之前过渡金属组分不被沉积在卤化镁载体上，因此载体的表面性质对过渡金属活性中心的影响被最小化。可选择地，催化剂组分和卤化镁载体可以在具有预先选择的M’/Mg(M’＝过渡金属)比的溶液中被混合，并且可以将该溶液加入聚合反应器。
发明的详细说明
本文使用的“(共)聚合”指均聚合和共聚合两者。例如，其可以指乙烯的聚合或者α-烯烃的聚合。其可以指不同的α-烯烃生成共聚物的聚合，并且其还可以指乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚合。同样，术语“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物两者。术语“催化剂组分”指与没有该组分的体系的催化活性相比能提高催化剂体系的催化活性的组分。在没有该催化剂组分存在下，所述体系可以是或者可以不是催化的。
本发明的一个方面是通过以下步骤制备的催化剂组分：
(a)使通式R3M的化合物与具有氮-氢键的胺反应；
(b)使(a)的产品与二烷基镁化合物反应；
(c)使包含环状的二烯烃基团的化合物与前过渡金属化合物反应；和
(d)使(b)的产品与(c)的产品反应；
其中，R是烃，并且M选自铝、硼、镓和铟。镁配合物(以上步骤(b)的产品)通过族13烷基金属化合物与适当的胺反应，然后与烷基镁化合物(R”2Mg)反应来制备。示意地，该反应可以表示为：
(a)
(b)
其中，M是族13金属，R、R’和R”是烃，并且m、n、p和q是数字。按照本发明的一个实施方案，R、R’和R”独立地是C1-13，并且可以是支链的、直链的或者环状的。
反应(a)和(b)通常在非极性溶剂中进行，例如烃溶剂。烃溶剂的实例包括己烷、庚烷和甲苯。通常，在反应(a)期间产生适度的热量和气体，表明活性氢与烷基-金属键发生反应，推测引起烷烃消除形成[RpM-(NR′m)q]。取决于活性氢的特性，某种水平的活性氢可能残存在胺中，产生路易斯酸-碱加成物[RpM-(NR’m)q][HnNR′m]。同样地，(a)的产品可以是混合物[RpM-(NR′m)q]和各种形式的[RpM-(NR′m)q]HnNR′m]。尽管如此，(a)的产品可以被用于反应(b)，而不用对该反应产品进一步提纯或者分离。按照一个实施方案，将二烷基镁加入反应(a)的产品中，并且将混合物搅拌大约一小时。反应温度通常是10到大约40℃。反应(b)的产品通常极易溶于非极性溶剂，并且在室温下是稳定的。通常可以(在反应(d)中)使用从(b)获得的溶液中的产品，无须进一步提纯或者分离。
适合于本发明的胺化合物的实例包括任何包含末端氢-氮键的胺。特定的胺的实例是包含多于四个碳原子的伯或者仲胺，例如丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、双环己胺、哌啶和芳香族胺例如苯胺或者苯胺衍生物，包括2，6-二乙基苯胺、2，6-二叔丁基苯胺。
适合于本发明的族13金属-烷基金属化合物是包含反应性的烷基-金属键的有机金属化合物，并且由通式R3M表示，其中M是族13元素。优选的烷基金属化合物的实例包括三乙基硼、三丁基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝，和三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟以及它们的衍生物。取决于胺化合物的特性，(a)的反应温度可以变化，但是大约10到大约40℃的反应温度通常足以避免激烈的放热。用于(b)的适当的二烷基镁化合物的实例包括丁基辛基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
本发明的过渡金属配合物通过反应(c)形成，反应(c)可以与反应(a)和(b)平行地进行。过渡金属配合物通过前过渡金属化合物与环状的二烯烃化合物(Cd”)反应制备。按照本发明，典型的前过渡金属化合物是由通式M’OpRqXr表示的，其中R是烷基，X是卤素，例如Cl、F或者Br，并且p、q和r是0到4的数，并且M’是Ti、Zr或者V。反应(c)可以示意地表示为：
(c)
反应(c)通常在非极性溶剂例如烃溶剂中进行。
烃溶剂的实例包括己烷、庚烷和甲苯。过渡金属化合物是Lewis酸，并且环状的二烯烃化合物是碱性的。反应(c)可以产生酸碱加成物，或者其可以简单地产生卤化钛和环状二烯烃的混合物。尽管如此，得到的混合物可被用于接着的步骤(d)，无须进一步分离或者提纯。
反应(c)中的过渡金属与环状二烯烃(Cd”)的比通常是大约0.5到大约3.0，并且反应通常在室温下进行大约0.5到大约3小时。适合于步骤(c)的前过渡金属化合物的实例包括Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OC4H9)2Cl2、Zr(OC8H17)Cl3、VCl3，VCl4和VOCl3。特别优选的钛化合物是包含具有4个或更多碳原子的烷氧基配位体的钛烷氧基卤化物。
环状二烯烃化合物包括任何在环状的环结构中包含共轭的或者非共轭的二烯烃的有机化合物。这样的环结构包括环戊二烯、环己二烯、环戊二烯、环辛二烯和它们的衍生物。适合于本发明的特定的环状二烯烃化合物的实例包括环戊二烯、茚、芴、甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、(叔丁基)-环戊二烯、甲基乙基环戊二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、三乙基环戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，3-环庚二烯、环庚三烯、1，3-环辛二烯和1，5-环辛二烯。特别优选的环状二烯烃化合物具有4到9个碳原子。
将步骤(c)中制备的过渡金属-环状二烯烃化合物与步骤(b)中制备的镁配合物混合，产生本发明的催化剂组分。示意地显示为：
(d)
按照一个实施方案，将镁配合物(b)慢慢地加入到卤化钛-环状二烯烃化合物的混合物中，直到Mg/Ti的摩尔比为大约0.5到大约3.0。该反应可以在低温下进行，例如大约10到大约30℃，并且通常反应大约3小时或以上。在反应过程中，沉淀出醇镁或者卤化镁，并且催化剂组分残留在溶液中。通常使用脂族烃溶剂，并且得到的催化剂组分溶液可以直接用于聚合，无须进一步分离或者提纯。
本发明的催化剂体系通常包含卤化镁载体，即使在将催化剂组分引入聚合反应器之前，该催化剂组分通常不被固定在卤化镁载体上。通常，与过渡金属催化剂组分的溶液分别地将卤化镁载体注入到(共)聚合反应器中。可选择地，卤化镁载体可以与过渡金属催化剂组分的溶液混合，产生具有预定M’/Mg比(M’＝过渡金属)的溶液，其可以被注入到(共)聚合反应器中。
正如在此使用的，“卤化镁载体”指适合于催化目的的卤化镁。用于制备适当的卤化镁物质的各种方法在本领域中是已知的，并且任何这些方法均可以用于本发明。例如，球状的卤化镁载体可以通过R2Mg溶液与烷基卤在醚和庚烷的混合溶剂中反应来制备，如U.S.专利号4,987,212中所描述的，其全部内容在此引为参考。U.S.专利号5,091,353，其全部内容在此引为参考，描述了在醇和烃的混合溶剂中卤化镁溶液与烷基铝化合物的生成包含铝的卤化镁载体的反应。U.S.专利5,990,034，其全部内容在此引为参考，描述了通过烷基镁和烷基铝与具有Si-H键的氯硅烷化合物反应制备卤化镁载体的方法。
按照本发明的另一个实施方案，可以使用无机载体材料例如包含镁的二氧化硅作为载体。例如，U.S.专利号5,192,731，其全部内容在此引为参考，描述了制备包含镁的二氧化硅的方法，其包括使二氧化硅与有机铝化合物接触，使得到的物质与卤化镁溶于烃/醇溶剂中的溶液反应，然后用还原性有机金属化合物对其进行处理。
适当的卤化镁载体还可以通过金属镁粉末与烷基卤反应来合成。这类反应可以在铝醇盐或者锆醇盐存在下在非极性溶剂中引发。一旦引发，该反应产生卤化镁固体。通常，该反应在Al(OR’)3或者Zr(OR)nX4-n存在下，在大约80℃到大约100℃的温度下被引发。该反应通过连续进料烷基卤和适当量的Al(OR)3或者Zr(OR)nX4-n来维持，直到所有的镁粉被消耗。少量的供电子有机化学品例如酯或者烷氧基硅烷可用于控制卤化镁载体的颗粒尺寸。在镁粉被消耗之后，通常在大约80℃到大约100℃下将反应混合物搅拌另外的1-4小时，以使卤化镁载体的形成完全。
本发明的原位催化剂体系通常包含烷基铝助催化剂。烷基铝助催化剂以能有效地提高催化剂组分的(共)聚合活性的量使用。通常，使用的烷基铝助催化剂的量足以给出大约2到大约500、更通常大约2到大约100、并且甚至更通常大约2到大约30的Al/Ti摩尔比。适当的烷基铝助催化剂的实例包括三烷基铝，例如三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝、三甲基铝；二烷基铝卤化物，例如二乙基氯化铝，和二丁基氯化铝；和烷基铝倍半氯化物，例如乙基铝倍半氯化物和丁基铝倍半氯化物。
本发明的原位催化剂体系可用于在有机金属铝助催化剂存在下的乙烯聚合或者乙烯与具有3到10个碳原子、更通常4到10个碳原子的α-烯烃的共聚合。适当的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。过渡金属催化剂组分和固体卤化镁载体的进料比通常提供大约0.05到大约2.0的进入聚合反应器中的M’/Mg比。乙烯聚合或者乙烯与α-烯烃的共聚合可以在存在或者不存在惰性聚合溶剂的条件下在液相或者气相中进行。使用本发明催化剂体系的聚合温度通常为大约20到大约150℃。聚合压力可以为常压到大约100kg/cm2-G，并且通常为大约2到大约50kg/cm2-G。使用本发明催化剂体系的聚合或者共聚合可以在氢存在下进行，以控制聚合物的分子量。
树脂的分子量分布的一种度量方法是熔体流动比率(MFR)，其是高负荷熔融指数(HLMI或者I21.6)与熔融指数(MI或者I2.16)的比率。
MFR在此定义为：
MFR＝I21.6/I2.16
对于典型的树脂，当MI(I2.16)降低时，MFR倾向于提高，并且当MI(I2.16)提高时，MFR值倾向于降低。熔体流动比率被认为是聚合物的分子量分布的指示，较高的值对应于较宽的分子量分布。对于给定的MI(I2.16)，具有相对低的MFR值的树脂具有相对窄的分子量分布。具有相对低的MFR值的LLDPE树脂与具有高MFR值的树脂相比产生具有较好的强度的薄膜。
本发明的催化剂组分，在普通的烷基铝助催化剂存在下，可以聚合生产具有窄的分子量分布和改善的支化组成分布的乙烯共聚物，如与使用对比催化剂制造的共聚物相比较小的MFR(21.6kg/2.16kg)和较低的熔点所显示的。此外，本发明的催化剂组分显示改善的共聚单体反应，如与在相同的共聚单体/乙烯摩尔比下使用参比催化剂生产的聚合物相比，得到的聚合物具有较低的密度所说明的。本发明的原位催化剂体系可以并且被用于从乙烯和具有3到10个碳原子的α-烯烃生产具有0.910到0.960g/cm3密度的LLDPE树脂。
实施例
实施例1
催化剂组分的制备。步骤(a)和(b)。将1摩尔的三乙基铝(100mmol)的己烷溶液100ml放在200毫升烧瓶中，然后在30分钟中慢慢地加入200mmol的二环己基胺。搅拌1小时，产生浅黄色铝溶液。将二丁基镁溶液(50mmol，在庚烷中)加入该浅黄色铝溶液中。有轻微的放热和放出气体，得到透明的黄色溶液。在室温下继续搅拌6小时。将该己烷溶液用于以下步骤(d)。
步骤(c)。将TiCl3(OC8H17)(50mmol)和100毫升己烷放在500毫升烧瓶中，并且加入50mmol的茚，沉淀出褐色固体。在室温下搅拌30分钟之后，将液体部分滗去，并且用100毫升己烷洗涤所述褐色固体。
步骤(d)将步骤(b)中的镁配合物溶液(50mmolMg)加入从步骤(c)获得的褐色固体在己烷中的浆液，并且在室温下搅拌该混合物6小时，获得褐色溶液和黄色固体。收集褐色溶液部分，并且用作过渡金属催化剂组分，而不进行任何进一步的提纯。分析结果显示，该溶液包含0.2mmolTi/1ml溶液，即Ti是0.2M。
卤化镁载体的制备。将ZrCl4(30mmol)与100毫升己烷混合，并且在室温下与120mmol的2-乙基己醇反应1小时，产生浅褐色锆溶液。依次将镁粉(3.2g)、10毫升丁基氯、400毫升己烷和0.23克碘引入1升玻璃烧瓶，并且加入以上制备的6mmol Zr的量的锆溶液。在1小时中将混合物加热到60℃以引发反应，然后在4小时中缓慢加入15毫升正丁基氯。在加入结束后，将反应混合物在70℃下搅拌另外的2小时，然后将其冷却到室温(20℃)。用己烷将获得的沉淀洗涤三次，得到具有50微米平均粒子尺寸的颗粒型固体卤化镁载体。
乙烯聚合。用氮气净化2.0升高压釜反应器，然后加入1000毫升提纯的己烷。将温度提高到65℃，并且注入2.0mmol的(n-C8H17)3Al、0.05克卤化镁载体和在己烷中的0.1mmol的催化剂组分。用氢气将高压釜加压到16psi，并且用乙烯将总压提高到90psi。在85℃下聚合1小时。聚合后，过滤聚合物悬浮液，并且将聚合物干燥。聚合物堆积密度是0.32。聚合结果汇总于表1中。
乙烯/1-己烯共聚合。用氮气净化2.0升高压釜反应器，然后加入1000毫升提纯的己烷。注入1-己烯(60毫升)，并且将温度提高到65℃，然后注入(n-C8H17)3Al(2.0mmol)、0.05克卤化镁载体和在己烷中的0.1mmol钛催化剂组分。用氢气将高压釜加压到16psi，然后用乙烯将总压提高到90psi。聚合在85℃下进行30min。聚合后，加入甲醇以结束反应，并且将聚合物悬浮液过滤和干燥。聚合结果汇总于表1和表2中。
实施例2
催化剂组分的制备。钛催化剂组分按照实施例1中描述的步骤(a)-(d)制备。
卤化镁载体的制备。按照U.S.专利号5,091,353制备包含铝的固体卤化镁载体。简要地讲，使4.8克无水氯化镁、23毫升2-乙基己基醇和200毫升癸烷在140℃下反应3小时，以产生包含氯化镁的透明溶液。在将溶液搅拌的同时，在30分钟中加入20℃下的7.1毫升三乙基铝和45毫升癸烷的混合溶液。其后，在2.5小时过程中将混合物加热到80℃，并且在80℃下维持另外的1小时。将得到的浆液沉淀。除去上清液，在残余固体中加入200ml癸烷和6.3毫升(50mmol)氯化二乙基铝。在80℃下使混合物反应1小时，然后通过过滤分离固体部分，并且用100毫升癸烷洗涤一次，产生固体氯化镁载体。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以与实施例1中同样的方式进行聚合，并且结果列在表1和2中。
实施例3
催化剂组分的制备。钛催化剂组分按照实施例1中描述的步骤(a)-(d)制备。
卤化镁载体的制备。按照U.S.专利号5,106,804制备包含铝的固体卤化镁载体。简要地讲，将200毫升己烷与172毫升0.865M丁基辛基镁在庚烷中的溶液和60毫升二异戊基醚混合。然后将反应器加热到50℃，并且在3小时过程中滴加32毫升叔丁基氯。在该加入结束后，将悬浮液维持在50℃下2小时，并且用己烷洗涤获得的沉淀六次，产生固体卤化镁载体。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以与实施例1中同样的方式进行聚合，并且结果列在表1和2中。
实施例4
催化剂组分的制备。钛催化剂组分按照实施例1中描述的步骤(a)-(d)制备。
卤化镁载体的制备。依次将镁粉(3.2克)、400毫升己烷和0.23克碘引入到1升玻璃烧瓶中，并且在搅拌下将混合物加热到80℃。当温度达到80℃时，迅速地引入三(仲丁氧基)铝(0.83g)和0.94毫升的苯甲酸乙酯，然后在4小时过程中缓慢加入30毫升的正丁基氯。在80℃下将反应混合物搅拌另外的2小时，然后冷却到室温(20℃)。用己烷(3×400毫升每次)洗涤获得的沉淀，产生固体卤化镁载体。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以与实施例1中同样的方式进行聚合，并且结果列在表1和2中。
实施例5-7
催化剂组分的制备。按照实施例1中描述的步骤(a)-(d)制备钛催化剂组分，除了用以下钛化合物代替2-乙基己氧基三氯化钛：
  实施例   钛化合物
  5   Ti(OBu)2Cl2
  6   Ti(OBu)Cl3
  7   Ti(OEt)Cl3
卤化镁载体的制备。如实施例1中的描述制备卤化镁载体。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以与实施例1中同样的方式进行聚合，并且结果列在表1和2中。
实施例8
催化剂组分的制备。按照实施例1中描述的步骤(a)-(d)制备钛催化剂组分，除了使用100mmol叔丁胺代替200mmol的二环己基胺。
卤化镁载体的制备。如实施例1中的描述制备卤化镁载体。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以与实施例1中同样的方式进行聚合，并且结果列在表1和2中。
实施例9-12
催化剂组分的制备。按照实施例1中描述的步骤(a)-(d)制备钛催化剂组分，除非用以下环状二烯烃化合物代替茚：
  实施例   环状二烯烃
  实施例9   五甲基环戊二烯
  实施例10   (叔丁基)环戊二烯
  实施例11   1，3-环己二烯
  实施例12   1，5-环辛二烯
卤化镁载体的制备。如实施例4中的描述制备卤化镁载体。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以与实施例1中同样的方式进行聚合，并且结果列在表1和2中。
实施例13-15
催化剂组分的制备。按照实施例1中描述的步骤(a)-(d)制备钛催化剂组分，除了用以下族13金属-烷基化合物代替三乙基铝。
  实施例   族13金属-烷基，R3M
  实施例13   三乙基硼，Et3B
  实施例14   三甲基铝，Me3Al
  实施例15   三甲基铟，Me3In
卤化镁载体的制备。如实施例4中的描述制备卤化镁载体。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以与实施例1中同样的方式进行聚合，并且结果列在表1和2中。
对比实施例1
催化剂组分的制备和乙烯聚合。以与实施例1中同样的方式制备卤化镁载体。四氯化钛被用作用于原位聚合的对照钛催化剂溶液。用氮气净化2.0升高压釜反应器，然后加入1000毫升提纯的己烷。在将温度提高到65℃之后，注入2.0mmol(n-C8H17)3Al、0.05克卤化镁载体和0.1mmol的TiCl4。用氢气将高压釜加压到16psi，并且进一步用乙烯加压到90psi。在85℃下聚合1小时。聚合后，将聚合物悬浮液过滤，并且将聚合物干燥，得到20克聚合物。产品是线状和粒状形态的混合物，具有0.11的聚合物堆积密度。从该实施例可以清楚看到，不用本发明的钛配合物，普通的卤化钛组分不适合于所述原位聚合。结果列在表1和2中。
对比实施例2
以与实施例1中同样的方式制备卤化镁载体。将镁载体(3.0克)放在具有150毫升己烷的500ml烧瓶中。加入(正辛基)3Al(6mmol)，并且在室温下搅拌6小时。加入TiCl3(2-乙基己氧基)(6mmol)，并且在室温下将浆液混合物搅拌1小时。反应后，滗去溶液部分，并且用500毫升己烷洗涤。分析显示其包含4.2％Ti。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以与实施例1中同样的方式进行聚合，并且结果列在表1和2中。
对比实施例3
按照U.S.专利号4,748,221制备催化剂。依次将镁粉(3.2克)、400ml己烷和0.43克碘引入1升玻璃烧瓶，并且将混合物加热到80℃。当温度达到80℃时，加入3.3克四氯化钛和5.0克四丙基钛酸酯，在4小时中慢慢地加入30ml正丁基氯。在80℃下将获得的反应混合物搅拌另外的2小时，然后冷却到室温(20℃)。用己烷洗涤固体沉淀三次，产生对比催化剂组分。
乙烯和乙烯/1-己烯(共)聚合。以与实施例1中同样的方式进行聚合，并且结果列在表1和2中。
表1.乙烯聚合结果
  实施例   产量(g)   M.I.(2.16)   MFR*   B/D(g/cm3)  聚合物APS(微米)   形状
  1   103g   0.8   26.5   0.33   620   颗粒
  2   130g   1.1   25.3   0.42   410   球状
  3   95g   0.7   25.9   0.40   650   球状
  4   107g   1.3   26.1   0.32   350   颗粒
  5   110g   1.0   26.0   0.32   630   颗粒
  6   115g   1.5   25.0   0.33   640   颗粒
  7   105g   1.2   25.1   0.32   650   颗粒
  8   120g   0.9   26.0   0.31   640   颗粒
  9   90g   0.5   26.0   0.32   560   颗粒
  10   95g   0.8   27.0   0.30   570   颗粒
  11   98g   0.6   26.5   0.33   590   颗粒
  12   88g   1.1   25.7   0.31   540   颗粒
  13   102g   1.3   25.4   0.32   620   颗粒
  14   130g   1.2   26.1   0.35   670   颗粒
  15   93g   0.8   25.3   0.31   620   颗粒
  对比-1   20g   0.1   47   0.13   -   线状
  对比-2   143g   1.91   38.2   0.30   630   颗粒
  对比-3   109g   1.31   32.1   0.31   620   颗粒
(*)MFR＝I21.6/I2.16
表2.乙烯/1-己烯共聚合结果
  实施例   产量(g)   M.I.(2.16)   MFRR   聚合物密度(g/cm3)
  1   85g   1.0   25.0   0.9250
  2   101g   1.1   25.1   0.9255
  3   84g   1.2   25.3   0.9260
  4   94g   1.3   25.7   0.9245
  5   82g   1.7   24.2   0.9243
  6   81g   1.3   24.9   0.9235
  7   86g   1.8   24.0   0.9224
  8   79g   1.1   25.5   0.9238
  9   82g   0.9   26.1   0.9225
  10   85g   1.2   25.1   0.9236
  11   81g   1.5   24.6   0.9231
  12   70g   0.7   26.5   0.9250
  13   82g   1.2   24.3   0.9220
  14   105g   1.1   24.5   0.9223
  15   78g   0.9   25.2   0.9210
  对比-1   10g   0.3   45   0.9362
  对比-2   101g   2.5   32.2   0.9330
  对比-3   82g   1.857   30.41   0.9301
本领域技术人员将认识到本发明提供了完全满足以上提出的目的、目标和优越性的催化剂体系。特别地公开了能有效地催化α-烯烃(共)聚合的催化剂体系。
按照一个实施方案，所述催化剂体系包含通过以下步骤制备的催化剂组分：(a)使通式R3M的化合物与具有氮-氢键的胺反应；(b)使(a)的产品与二烷基镁化合物反应；(c)使包含环状的二烯烃基团的化合物与前过渡金属化合物反应；和(d)使(b)的产品与(c)的产品反应；其中，R是烃，并且M选自铝、硼、镓和铟。按照一个实施方案，R3M选自三乙基硼、三丁基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟和三乙基铟，所述胺选自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、双环己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。特别适合的具有氮-氢键的胺是环胺，例如哌啶、吡咯烷、吡咯二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺和二环辛基胺。按照本发明的一个实施方案，二烷基镁化合物选自丁基辛基镁、二丁基镁和丁基乙基镁，并且包含环状二烯烃基团的化合物选自环戊二烯、茚、(叔丁基)环戊二烯、甲基乙基环戊二烯、1，3-环己二烯和1，5-环辛二烯。特别适合的前过渡金属化合物是具有通式M’OpRqXr的那些，其中R是烷基，X是卤素，并且p、q和r是0到4的数，并且M’是Ti、Zr或者V。
本发明的催化剂体系通常包含固体卤化镁载体和烷基铝助催化剂。适合的烷基铝助催化剂的实例是选自三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝和三甲基铝的那些。
本发明的另一个方面是使用本文公开的催化剂体系(共)聚合α-烯烃的方法。按照一个实施方案，包含前过渡金属配合物和环状二烯烃的烃熔液被原位地与固体卤化镁载体和烷基铝助催化剂一起使用，以(共)聚合α-烯烃。本发明的催化剂体系生产具有窄的分子量分布和窄的组成分布的聚乙烯。
所有本文公开的和要求保护的组合物和方法可以根据本文的公开进行制备和实施，而不需要过多的试验。虽然已经就优选的实施方案描述了本发明的组合物和方法，本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的概念、精神和范围的前提下，可以对所述组合物和方法进行修改，对本文描述的方法的步骤或者步骤的序列进行改变。更具体地说，很显然，某些在化学性质上相关的试剂可以代替本文描述的试剂，并将获得相同的或者相似的结果。所有这些对于本领域技术人员而言显而易见的相似的替换和修改，被认为处于所附权利要求中所限定的本发明的精神、范围和概念中。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种能有效地催化α-烯烃的(共)聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含通过以下步骤制备的催化剂组分：
(a)使通式R3M的化合物与具有氮-氢键的胺反应；
(b)使(a)的产品与二烷基镁化合物反应；
(c)使包含环状的二烯烃基团的化合物与前过渡金属化合物反应；和
(d)使(b)的产品与(c)的产品反应；
其中，R是烃，并且M选自铝、硼、镓和铟。
2.权利要求1的催化剂体系，其中R是C1-13烃。
3.权利要求1的催化剂体系，其中R3M选自三乙基硼、三丁基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟和三乙基铟。
4.权利要求1的催化剂体系，其中具有氮-氢键的胺选自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、双环己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。
5.权利要求1的催化剂体系，其中具有氮-氢键的所述胺是环胺。
6.权利要求1的催化剂体系，其中具有氮-氢键的所述胺选自哌啶、吡咯烷和吡咯。
7.权利要求1的催化剂体系，其中具有氮-氢键的胺选自二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺和二环辛基胺。
8.权利要求1的催化剂体系，其中二烷基镁化合物选自丁基辛基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
9.权利要求1的催化剂体系，其中包含环状二烯烃基团的化合物选自环戊二烯、茚、(叔丁基)环戊二烯、甲基乙基环戊二烯、1，3-环己二烯和1，5-环辛二烯。
10.权利要求1的催化剂体系，其中所述前过渡金属化合物具有通式M’OpR1 qXr，其中O是氧，R1是烷基，X是卤素，p、q和r是0到4的数，并且M’是Ti、Zr或者V。
11.权利要求1的催化剂体系，其中所述前过渡金属化合物选自Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC4H9)4，Zr(OC4H9)2Cl2，Zr(OC8H17)Cl3，VCl3，VCl4，和VOCl3.
12.权利要求1的催化剂体系，其还包含固体卤化镁载体。
13.权利要求1的催化剂体系，其还包含烷基铝助催化剂。
14.权利要求1的催化剂体系，其还包含选自三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝和三甲基铝的烷基铝助催化剂。
15.权利要求1的催化剂体系，其还包含烃溶剂。
16.一种α-烯烃(共)聚合方法，该方法包括使α-烯烃原料与能有效地催化α-烯烃(共)聚合的催化剂体系接触，其中所述催化剂体系包含通过以下步骤制备的催化剂组分：
(a)使通式R3M的化合物与具有氮-氢键的胺反应；
(b)使(a)的产品与二烷基镁化合物反应；
(c)使包含环状的二烯烃基团的化合物与前过渡金属化合物反应；和
(d)使(b)的产品与(c)的产品反应；
其中，R是烃，并且M选自铝、硼、镓和铟。
17.权利要求16的方法，其中R是C1-13烃。
18.权利要求16的方法，其中R3M选自三乙基硼、三丁基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟和三乙基铟。
19.权利要求16的方法，其中具有氮-氢键的胺选自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、双环己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。
20.权利要求16的方法，其中具有氮-氢键的胺是环胺。
21.权利要求16的方法，其中具有氮-氢键的胺选自哌啶、吡咯烷和吡咯。
22.权利要求16的方法，其中具有氮-氢键的胺选自二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺和二环辛基胺。
23.权利要求16的方法，其中二烷基镁化合物选自丁基辛基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
24.权利要求16的方法，其中包含环状二烯烃基团的化合物选自环戊二烯、茚、(叔丁基)-环戊二烯、甲基乙基环戊二烯、1，3-环己二烯和1，5-环辛二烯。
25.权利要求16的方法，其中所述前过渡金属化合物具有通式M’OpR1 qXr，其中O是氧，R1是烷基，X是卤素，p、q和r是0到4的数，并且M’是Ti、Zr或者V。
26.权利要求16的方法，其中所述前过渡金属化合物选自Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC4H9)4，Zr(OC4H9)2Cl2，Zr(OC8H17)Cl3，VCl3，VCl4，和VOCl3.
27.权利要求16的方法，其中所述催化剂体系还包含固体卤化镁载体。
28.权利要求16的方法，其中所述催化剂体系还包含烷基铝助催化剂。
29.权利要求16的方法，其中所述催化剂体系还包含选自三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝和三甲基铝的烷基铝助催化剂。

Claims (29)

1.一种能有效地催化α-烯烃的(共)聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含通过以下步骤制备的催化剂组分：
(a)使通式R3M的化合物与具有氮-氢键的胺反应；
(b)使(a)的产品与二烷基镁化合物反应；
(c)使包含环状的二烯烃基团的化合物与前过渡金属化合物反应；和
(d)使(b)的产品与(c)的产品反应；
其中，R是烃，并且M选自铝、硼、镓和铟。
2.权利要求1的催化剂体系，其中R3是C1-13烃。
3.权利要求1的催化剂体系，其中R3M选自三乙基硼、三丁基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟和三乙基铟。
4.权利要求1的催化剂体系，其中具有氮-氢键的胺选自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、双环己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。
5.权利要求1的催化剂体系，其中具有氮-氢键的所述胺是环胺。
6.权利要求1的催化剂体系，其中具有氮-氢键的所述胺选自哌啶、吡咯烷和吡咯。
7.权利要求1的催化剂体系，其中具有氮-氢键的胺选自二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺和二环辛基胺。
8.权利要求1的催化剂体系，其中二烷基镁化合物选自丁基辛基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
9.权利要求1的催化剂体系，其中包含环状二烯烃基团的化合物选自环戊二烯、茚、(叔丁基)环戊二烯、甲基乙基环戊二烯、1，3-环己二烯和1，5-环辛二烯。
10.权利要求1的催化剂体系，其中所述前过渡金属化合物具有通式M’OpRqXr，其中R是烷基，X是卤素，p、q和r是0到4的数，并且M’是Ti、Zr或者V。
11.权利要求1的催化剂体系，其中所述前过渡金属化合物选自Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC4H9)4，Zr(OC4H9)2Cl2，Zr(OC8H17)Cl3，VCl3，VCl4，和VOCl3。
12.权利要求1的催化剂体系，其还包含固体卤化镁载体。
13.权利要求1的催化剂体系，其还包含烷基铝助催化剂。
14.权利要求1的催化剂体系，其还包含选自三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝和三甲基铝的烷基铝助催化剂。
15.权利要求1的催化剂体系，其还包含烃溶剂。
16.一种α-烯烃(共)聚合方法，该方法包括使α-烯烃原料与能有效地催化α-烯烃(共)聚合的催化剂体系接触，其中所述催化剂体系包含通过以下步骤制备的催化剂组分：
(a)使通式R3M的化合物与具有氮-氢键的胺反应；
(b)使(a)的产品与二烷基镁化合物反应；
(c)使包含环状的二烯烃基团的化合物与前过渡金属化合物反应；和
(d)使(b)的产品与(c)的产品反应；
其中，R是烃，并且M选自铝、硼、镓和铟。
17.权利要求16的方法，其中R3是C1-13烃。
18.权利要求16的方法，其中R3M选自三乙基硼、三丁基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟和三乙基铟。
19.权利要求16的方法，其中具有氮-氢键的胺选自丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二己胺、双环己胺、哌啶、苯胺、2，6-二乙基苯胺和2，6-二叔丁基苯胺。
20.权利要求16的方法，其中具有氮-氢键的胺是环胺。
21.权利要求16的方法，其中具有氮-氢键的胺选自哌啶、吡咯烷和吡咯。
22.权利要求16的方法，其中具有氮-氢键的胺选自二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺和二环辛基胺。
23.权利要求16的方法，其中二烷基镁化合物选自丁基辛基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
24.权利要求16的方法，其中包含环状二烯烃基团的化合物选自环戊二烯、茚、(叔丁基)-环戊二烯、甲基乙基环戊二烯、1，3-环己二烯和1，5-环辛二烯。
25.权利要求16的方法，其中所述前过渡金属化合物具有通式M’OpRqXr，其中R是烷基，X是卤素，p、q和r是0到4的数，并且M’是Ti、Zr或者V。
26.权利要求16的方法，其中所述前过渡金属化合物选自Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC4H9)4，Zr(OC4H9)2Cl2，Zr(OC8H17)Cl3，VCl3，VCl4，和VOCl3。
27.权利要求16的方法，其中所述催化剂体系还包含固体卤化镁载体。
28.权利要求16的方法，其中所述催化剂体系还包含烷基铝助催化剂。
29.权利要求16的方法，其中所述催化剂体系还包含选自三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝和三甲基铝的烷基铝助催化剂。
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