CN1890333B - 含有可退色染料的高亮油墨、标记工具以及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括有色颜料、可退色着色剂和非可退色着色剂的高亮混合物，例如油墨；包括高亮混合物和退色剂溶液的工具；着色剂配合物包括无色或基本上无色的可退色染料和有色颜料，可退色染料选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物和甲川染料；以及将退色剂施加到由此处所述高亮混合物作出的标记的至少一部分的方法。

Description

含有可退色染料的高亮油墨、标记工具以及其使用方法 
发明背景 
技术领域
本发明通常涉及变色组合物。
相关技术的简要描述
例如油墨的可变色混合物体系中通常包括两种组分。一种组分为含有染料(通常为三芳基甲烷)的含水混合物，当其与例如亚硫酸盐还原剂、胺或如氢氧化物的其它碱性化合物接触时该染料可变得基本无色。第二种组分为含水的退色剂流体，其中包括使染料转化为基本无色形式的互补物质。例如，用户使用可退色油墨书写，并且如果需要改正时，向油墨标记施加退色液以使染料脱色。
高亮(highlightable)标记通常在基片(例如纸)上油墨形成的常规标记上施加荧光油墨进行。通常的荧光高亮油墨具有半透明特性，以使用户在施加高亮油墨时仍然能够看清楚标记者标记的荧光油墨下的常规油墨标记。虽然该方法用来高亮常规的油墨标记，其还具有不利的影响，例如在基片没有常规油墨印记的区域产生高亮区域。
发明概述
说明书的一个方面为包括颜料和可退色着色剂的混合物。
说明书的另一方面为包括颜料、可退色着色剂和不可退色着色剂的混合物。
说明书的另一方面为高亮方法，该方法包括用此处所述的高亮混合物标记基片，和将高亮混合物与退色溶液接触的步骤。
说明书的又一方面为包括此处所述高亮混合物和退色剂的工具。
说明书的又一方面为着色配合物，其中包括至少一种选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的基本上无色的染料，和有色颜料。
说明书的又一方面为着色配合物，其中包括至少一种选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的基本上无色 的染料、不可退色染料和有色颜料。
通过参阅详细说明并结合所附权利要求，本发明的其它方面和优点将对本领域技术人员显而易见。虽然混合物、混合物使用方法、工具和配合物可具有各种实施方案，以下说明将仅仅包括用于说明本发明的特定实施方案，并且不意图将本发明仅仅限于此处所述的特定实施方案。
附图简述
图1为说明酸性紫17由紫色化合物转化为基本上无色(退色)化合物的理论机理的反应图。
发明详述
油墨标记和退色方法可分两步进行：第一步使用可退色油墨标记基片(例如纸)，第二步向标记施加退色溶液。可退色油墨的典型制剂包括用于溶解能够退色的染料(例如三芳基甲烷染料)的溶剂(例如水)。退色溶液包括退色剂，退色剂通过化学过程将互补的有色染料转化为基本上无色的化合物，或转化为与基片相配的颜色(例如对于白纸转化为白色)。这些化合物包括氧化剂、还原剂、酸碱反应物，以及在加热下能够升华的化学试剂。没有意图限制退色的特定方法，例如对于三芳基甲烷染料，人们相信由于分子中芳环的共轭作用活性有色染料能够在可见区(380纳米-780纳米之间)反射颜色；然而一旦还原剂(例如亚硫酸钠)施加到三芳基甲烷染料，通过氧化碳中心将sp2碳中心(在图1中用a*表示)转化为sp3碳破坏了共轭作用。一旦发生这种杂化的改变，染料分子各个环之间的共轭作用消失并且染料分子变得无色。这种过程如图1中酸性紫17所示。
退色溶液优选包括作为主要溶剂的水或有机溶剂、例如亚硫酸盐(如亚硫酸钠)、亚硫酸氢盐或胺(如甘氨酸钠或如氢氧化物的碱性材料)的退色剂，以及成膜聚合物，所述退色剂能够使得敏感的染料(例如三芳基甲烷染料)失色或变色。用于此处所述油墨的合适的退色溶液为市场上可买到的退色剂溶液，其中包括作为活性退色剂的亚硫酸盐或胺(购自Sanford Reynolds of Valence，France)。退色剂优选为选自亚硫酸盐还原剂(如亚硫酸钠)、亚硫酸氢盐还原剂(如亚 硫酸氢钠)及其组合的化合物。
油墨的高亮特性源自于其将染料(发色团)由有色化合物转化为至少基本上无色，然而又不会影响基本上不溶的有色颜料的能力。如上所述，能够得到有色颜料和对退色剂(亦即氧化剂、还原剂、酸、碱、热等)敏感的染料的组合。在施加退色剂后能变得至少基本上无色的染料包括二芳基甲烷衍生物染料、三芳基甲烷衍生物染料和次甲基衍生物染料。适于与此处所述油墨同时使用的二芳基染料包括金胺O(化学索引No.41000)和碱性黄2(化学索引No.41000)。在有色状态，二和三芳基甲烷以及次甲基染料通常含有一个或多个阳离子亚胺基。
三芳基甲烷染料的通常结构如下式(II)所示：
Figure S04836390220060614D000031
其中每个R基相同或不同并优选选自C1-C10烷基。用于此处所述油墨中的三芳基甲烷的非穷尽列表如下表1所示。
表11
Figure 001
1参见R.D.Lillie，Conn′s Biological Stains(1969年第8版)，Williams和Wilkins Company，Baltimore，Maryland；Susan Budavari(Ed.)，The Merck Index，(1996第12版)，Merck&Co.，Whitehouse Station，N.J；还参见P.A.Lewis(Ed.)，Pigment Handbook卷I，Properties和Economics，第I(D)f(l)章和第I(D)g章，John Wiley&Sons，(1988第2版)；H.Zollinger，Color Chemistry：Syntheses，Properties，和Applications of Organic Dyes And Pigments，第4章，VCH Publishers(1987)；D.R.Waring和G.Hallas(Eds.)，The Chemistry andApplication of Dyes，第2章第9部分，Plenum Press(1990)；和M.Okawara，T.Kitao，T.Hirashima，  和M.Matsuoka，OrganicColorants：A Handbook of Data of Selected Dyes for Electro-OpticalApplications，第6部分，Elsevier(1988)，其内容引用于此作为参考。
酸性绿5                   42095    带黄色的SF淡绿
酸性品红(Acid Magenta)    42685    酸性品红(Acid Fuchsin)
酸性品红(Acid Roseine)    42685    酸性品红(Acid Fuchsin)
酸性品红(Acid Rubin)      42685    酸性品红(Acid Fuchsin)
酸性紫17                  42650    酸性紫4BN
酸性紫19                  42685    酸性品红(Acid Fuchsin)
茜酚花青苷R               43820    铬花青R
金精三羧酸                43810    三苯基甲烷铬紫Cg
苯胺蓝Ws                           苯胺蓝Ws
碱性蓝8                   42563    维多利亚蓝4r
碱性蓝15                  44085    黑夜蓝
碱性蓝20             42585    甲基绿
碱性蓝26             44045    维多利亚蓝B
碱性品红                      碱性品红
碱性绿4              42000    孔雀绿
碱性红9              42500    副品红
碱性红14             48016    阳离子艳红5GN
碱性紫2              42520    新品红
碱性紫3              42555    结晶紫
碱性紫4              42600    乙基紫
碱性紫14             42510    蔷薇苯胺
铬紫Cg               43810    三苯基甲烷铬紫Cg
Chromoxane Cyanin R  4382     铬花青R
棉花蓝               42780    甲基蓝
结晶紫               42555    结晶紫
大丽花紫             42530    霍夫曼紫
钻石绿B              42000    孔雀绿
铬花青R              43820    铬花青R
乙基绿               42590    乙基绿
乙基紫               42600    乙基紫
坚牢绿Fcf            42053    坚牢绿Fcf
Food 3               42053    坚牢绿Fcf
龙胆紫                        甲基紫2b
Helvetia Blue        42780    甲基蓝
霍夫曼紫             42530    霍夫曼紫
浅绿                 42095    带黄色的SF淡绿
丽丝胺绿Sf           42095    带黄色的SF淡绿
品红0                42500    副品红
品红I                42510    蔷薇苯胺
品红II                        品红II
品红III              42520    新品红
孔雀绿               42000    孔雀绿
甲基蓝               42780    甲基蓝
甲基绿        42585    甲基绿
甲基紫        42535    甲基紫2b
甲基紫2b      42535    甲基紫2b
甲基紫10b     42555    结晶紫
媒染蓝3       43820    铬花青R
媒染紫39      43810    三苯基甲烷铬紫Cg
新品红        4252     新品红
黑夜蓝        44085    黑夜蓝
副蔷薇苯胺    42500    副蔷薇苯胺
报春花紫      42530    霍夫曼紫
蔷薇苯胺      42510    蔷薇苯胺
砂罗铬花青R   43820    铬花青R
维多利亚蓝4r  42563    维多利亚蓝4r
维多利亚蓝B   44045    维多利亚蓝B
维多利亚绿B   42000    孔雀绿
水蓝I         42755    水蓝I
油墨中可使用的其它类型的染料为次甲基类染料。次甲基染料通常含有一个或多个次甲基发色团(-CH＝)，还称为亚甲基或次甲基。当次甲基染料仅仅含有一个次甲基时，染料往往被称为花青染料，具有三个次甲基的染料往往被称为羰花青染料，并且具有三个以上次甲基的染料通常被称为聚次甲基染料。次甲基染料的例子为噻唑橙：
Figure S04836390220060614D000061
其中构成次甲基的键以上述虚线表示。次甲基染料的其它例子包括碱性红15、碱性黄11和碱性黄13。次甲基染料的详细列表参见F.M.Hamer，The Chemistry of Heterocyclic Compounds，A.Weissberger (Ed.)，The Cyanine Dyes and Related Compounds，WileyInterscience，New York(1964)。
当配制特定颜色的高亮油墨时，无论是加入一种可退色染料还是可退色染料和颜料的混合物，当选择可退色染料时要考虑染料的退色速率。不希望受特定作用原理所限制，人们相信二芳基甲烷、三芳基甲烷和次甲基型染料的退色速率与染料在混合物(例如由混合物制成的油墨或标记)中的浓度成正比。此处所述的高亮油墨包括一种或多种选自二芳基甲烷、三芳基甲烷、次甲基染料及其组合的可退色染料。在标记组合物中，基于组合物的总重量，染料优选以至少约0.01-多达约40重量％的量存在，更优选约0.1-约10重量％，例如多达约1重量％或约1.5重量％的量存在。
在选择用于油墨中的特定染料和有色颜料时，可选择多种染料和颜料，并因此可混合不同颜色的染料和颜料以得到几乎任何颜色的油墨。此处所述的高亮油墨可包括一种或多种染料和一种或多种颜料，当组合时提供多种颜色的油墨。在一个实施方案中，染料和颜料组合，以产生在不退色状态为黑色并在退色(高亮)状态为红色的油墨。当配制包括至少一种可退色染料的油墨时存在至少两种竞争因素：退色速率和颜色强度。当用于产生绿色的可退色染料的浓度增加时将增加颜色的强度，然而如上所述，染料浓度的增加也会增加染料退色的时间。为平衡这些因素，对于此处所述的油墨现已发现，基于组合物的总重量优选至少约0.1重量％并直到约40重量％的染料浓度。
此处所述的油墨可用于多孔或无孔基片。无孔基片非限制性的例子包括玻璃、陶瓷、瓷器、塑料、金属、光面纸，以及例如纸板和其它硬纸板材料的其它元孔纸。我们已经发现，使用基本不溶的颜料和可退色染料的组合能够防止油墨在退色时的拖尾效应。不受拖尾效应减少的特定作用原理所限制，人们认为当将基本上不溶的颜料施加到例如纸张的多孔基片时，颜料不会被退色剂(例如水性退色剂)再溶解，并由此通过基片小孔的处理进一步防止拖尾效应，并由此减少退色剂溶液的影响。或者使用粘合剂(该粘合剂能够将例如颜料的着色剂粘合到基片上)也能达到类似的效果，并由此使得着色剂很少受到退色剂溶液的影响。优选的油墨包括一种或多种有色颜料和一种或多种可退色染料。
用油墨高亮的过程开始于用退色剂使油墨混合物中的一种或多种可退色染料退色。然而有色颜料基本上不受退色剂影响并继续产生油墨的颜色。此处所述的高亮油墨将具有两种不同的颜色状态。第一种状态被称为非退色状态，其中油墨(或由油墨产生的至少部分标记)还没有与退色剂接触。颜色的第二种状态可被称为退色(高亮)状态，其中油墨(或由油墨产生的至少部分标记)已经与退色剂接触并且油墨已经改变颜色，这种颜色改变优选足以被人眼所识别。一旦染料被退色(油墨处于退色状态)，油墨的颜色优选主要由油墨混合物中有色颜料产生的颜色确定。有色颜料产生的颜色优选与非退色状态的油墨颜色不同，以达到强烈的高亮效果。非退色状态的油墨的颜色优选为黑色，并且退色状态的油墨的颜色优选为红色、绿色或蓝色。
用于此处所述油墨的颜料具有多种颜色和种类，包括无机、有机、天然和合成颜料。优选基本上不溶于水介质的颜料和分散于油墨溶液中的颗粒颜料。颜料通常化学中性、无毒，并对光和热稳定。用于此处所述油墨的颜料的非穷尽列表如下表II所示。
表II
Figure 002
Figure 003
为制备特定颜色的油墨，油墨中有色颜料的用量可与油墨中存在的染料的量平衡，以在油墨的非退色状态达到所需颜色。当使用大量有色颜料时，取决于使用的基片，一旦溶剂(例如水)已经蒸发，颜料还可过饱和基片。如果发生过饱和，向印记上施加退色剂流体能够产生基片表面上颜料的拖尾效应。因此当不希望出现拖尾效应时，退 色剂流体应用的油墨中还含有有效量的防止拖尾的物质。基于组合物的总重量，有色颜料优选以至少约0.01重量％至多达约50重量％的量使用，更优选以至少约0.1重量％至多达约20重量％的量使用，例如多达约3.5重量％、7重量％或10重量％的量使用。
油墨的颜色将主要取决于可退色染料和有色颜料的组合，这使得油墨反射可见光的特定波长。不同颜色染料和颜料的混合物可形成各种颜色的油墨混合物。颜色选择可通过使用不同量的两种或多种互补色，或所有三基色(红色、黄色和蓝色)的组合进行。当混合两种互补色时，所得混合物为灰色，黑色为灰色的完全饱和形式。红色的互补色为绿色，橙色的互补色为蓝色，而黄色的互补色为紫色。当使用互补色时，这些互补色对实际上表现出所有三基色。例如当红色和绿色染料作为互补色混合时，其与红色与黄色和蓝色混合是等价的，这是由于绿色由两种原色黄色和蓝色的混合组成。在另一实例中，由于紫色由两种原色红色和蓝色组成，两种互补色黄色和紫色的混合和黄色与红色、蓝色的混合等价。
此处所述的油墨中任选包括粘合剂树脂，以向油墨提供抗拖尾和抗水性。用于油墨的粘合剂树脂优选包括：二醇(例如聚乙二醇)、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物和盐、聚乙酸乙烯酯及其共聚物和盐、聚丙烯酸及其共聚物和盐、其它成膜、水溶性树脂，以及其组合。粘合剂树脂优选选自PVP及其共聚物、PVA及其共聚物，以及上述组合。粘合剂树脂更优选选自PVP、其共聚物，以及上述组合。
粘合剂树脂还可用于控制油墨的粘度。当需要高粘性油墨时(例如cP＞10,000)，使用大量粘合剂树脂将达到非常高粘性的油墨。当使用的粘合剂树脂为聚合物(例如PVP)时，选择的树脂可具有各种粘度和分子量。例如市场上可买到的各种粘度的PVP，并且例如分子量为10000道尔顿-1300000道尔顿的PVP(Aldrich化学制品公司，Milwaukee，Wisconsin)。因此根据聚合物树脂的分子量，油墨中树脂的用量和油墨的总体粘度可以多种改变。例如当使用低分子量PVP时，油墨可实现抗拖尾和抗水性，同时还保持在低粘度(例如约2cP-约5cP)。基于组合物的总重量，此处使用的粘合剂树脂优选以约1-约80重量％的量存在，更优选以约5-约20重量％的量存在。
油墨优选水基(含水)。基于组合物的总重量，水优选以约50-约 95重量％的量存在，更优选以约60-约80重量％的量存在。水作为分散染料组分的介质并在其中悬浮有色颜料，以与油基油墨相比提供油墨从多种材料(例如布)上的改善的耐洗性。
当含水油墨用于例如书写用具或喷墨墨盒的递送系统时，优选使用一种或多种有机溶剂以控制油墨在施加到基片后所需的干燥时间长度(干燥时间)。优选的递送系统包括书写用具、喷墨墨盒以及商用喷墨成像应用。与水相比，有机溶剂通常更快蒸发，并且当含水油墨中包括有机溶剂时，干燥时间将会减少。为了优化和控制油墨干燥时间，可能需要包括一种以上有机溶剂。有机溶剂优选基本上溶于水。有机溶剂优选选自二醇、脲、脂肪醇、二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲亚砜、高分子量烃(即具有12个或12个以上碳原子的烃)、低分子量烃(即具有11个或更少碳原子的烃)，以及其组合。有机溶剂更优选聚乙二醇。当使用有机溶剂时，为达到适于典型书写用具和标记应用的干燥时间，基于组合物的总重量油墨优选以至少约5重量％至多达约30重量％的量存在，更优选以至少约10重量％至多达约20重量％的量存在。
用作有机溶剂的二醇包括但不限于以下三类二醇：(a)二醇醚(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚)；(b)二醇醚乙酸酯(例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚乙酸酯、乙二醇二乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等)；(c)二醇乙酸酯(例如乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和二乙二醇二乙酸酯)。在其它实施方案中，油墨可包括这三类醇之外的其它二醇，包括例如乙二醇和乙氧基化二醇的二醇。基于混合物的总重量，二醇可以约10重量％-约20重量％的量用于油墨组合物中。
用作有机溶剂的脂肪醇包括但不限于具有8-20个碳原子的醇、具有1-3摩尔当量环氧乙烷的乙氧基化的脂肪醇。脂肪醇和乙氧基化脂肪 醇的例子包括但不限于山萮醇、辛醇、鲸蜡醇、鲸蜡/硬脂醇(cetarylalcohol)、癸醇、月桂醇、异鲸蜡醇、肉豆蔻醇、油醇、硬脂醇、牛脂醇、硬脂基聚氧乙烯(2)醚、鲸蜡基乙二醇醚、鲸蜡/硬脂醇聚氧乙烯(3)醚和月桂基聚氧乙烯(2)醚。其它合适的脂肪醇列于CTFACosmetic Ingredient Handbook第一版中，J.Nikotakis(Ed.)，TheCosmetic，Toiletry and Fragrance Association，第28和45页(1988)，其内容引用于此作为参考。
可选择有机溶剂以降低或增加此处所述油墨的干燥时间或脱盖时间(例如，当混合物设置在书写用具或喷墨应用中时)。不希望受干燥时间变化特定理论的限制，人们认为加入到油墨中的有机溶剂的挥发性能够影响油墨混合物的挥发性，由此有机溶剂增加或降低油墨的挥发性，并由此增加或降低干燥时间(亦即当将混合物施加到基质时)和/或脱盖时间(亦即当将混合物用于例如书写用具的递送系统时)。因此，优选选择挥发性有机溶剂以降低混合物的干燥时间和/或增加脱盖时间。挥发性有机溶剂优选选自丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇，及其组合。
对于在表面(例如纸张)有效润温和展开的液体，液体的表面张力必须小于表面的表面张力。还可选择有机溶剂以改变混合物的表面张力，以产生具有足够表面张力的混合物，从而润湿各种表面。混合物优选包括二醇以改变混合物的表面张力，更优选聚乙二醇。
在此处所述的油墨中，通过两种互补色(例如绿-红色或黄-品红)染料或颜料的组合的混合，或通过带有所有三基色(红色、黄色和蓝色)组合的染料/颜料混合，可以产生绿色。深绿色油墨优选由绿色染料与选自红色颜料、紫色颜料及其组合的颜料的组合形成。优选的组合为绿色染料和红色颜料，并且优选的组合为碱性绿4和红颜料，或组合形成红色颜料分散体的颜料组合。优选的红色颜料分散体为得自BASF(Charlotte North Carolina)LUCONYL 3855。
当组合两种或多种颜色以形成所需颜色的油墨时，应当理解的是，即便是通过另一颜色(例如浅红色)的浅色也可得到所需颜色(例如黑色)。例如，应当理解，黑色油墨可具有红色或绿色浅色，并还可为黑色油墨。
现已发现，绿色可退色染料和紫色和/或红色染料的组合能够混合形成绿色高亮油墨。此处所述油墨的一个实施方案为绿色高亮油墨，包括一种或多种有色颜料和一种或多种选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的染料的混合物，其中染料和颜料的混合物显示出绿色。
绿色可退色染料优选选自酸性绿、酸性绿5、碱性绿4、钻石绿B、乙基绿、固绿Fcf、食品绿3、亮绿、丽丝胺绿Sf、孔雀绿、甲基绿、维多利亚绿B及其组合，绿色染料更优选选自碱性绿3、碱性绿4及其组合。红色染料优选选自碱性红9、碱性红14、碱性红15、碱性红29、碱性红46，以及其组合。紫色染料优选选自酸性紫17、酸性紫19、碱性紫2、碱性紫3、碱性紫4、碱性紫14、铬紫Cg、结晶紫、乙基紫、龙胆紫、霍夫曼紫、甲基紫、甲基紫2b、甲基紫10b、媒染紫39，以及其组合。为形成黄色油墨，黄色染料优选选自碱性黄11、碱性黄13、碱性黄21、碱性黄28、碱性黄29、碱性黄40、碱性黄291，以及其组合。
此处所述的混合物优选为黑色。现已相当意外地发现，向含有颜料和可退色染料的混合物中加入一种或多种不可退色染料改善了黑色高亮组合物中黑色的浓度，并改善了非高亮混合物和高亮混合物之间的对比。因此，此处所述混合物的一个实施方案为含水混合物，其中包括水、有色染料、不可退色染料和选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的可退色染料。
现已发现，蓝色、红色、紫色、黄色和/或橙色不可退色染料的加入能够改善此处所述黑色混合物的黑色浓度。因此在一个实施方案中不可退色染料存在于此处所述的混合物中，并且该不可退色染料优选选自蓝色不可退色染料、红色不可退色染料、紫色不可退色染料、黄色不可退色染料、橙色不可退色染料，以及上述组合。
蓝色不可退色染料优选选自酸性蓝1、酸性蓝104、酸性蓝182、酸性蓝204、酸性蓝74、酸性蓝9、酸性蓝90、碱性蓝1、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝33、直染蓝199、直染蓝281、分散蓝73、活性蓝19、活性蓝21，以及其组合。红色不可退色染料优选选自酸性红18、酸性红249、酸性红52、酸性红87、酸性红92、碱性红22、碱性红28、直染红236、直染红252，以及其组合。紫色不可退色染料优选选自酸性紫12、酸性紫126、酸性紫49、碱性紫1、碱性紫10，以 及其组合。黄色不可退色染料优选选自酸性黄17、酸性黄118、酸性黄23、酸性黄3、酸性黄32、酸性黄36、碱性黄21、碱性黄37、碱性黄40，以及其组合。橙色不可退色染料优选选自酸性橙10、酸性橙16，以及其组合。
高亮方法还考虑将此处所述混合物附着在基片上或基片内以产生标记(例如施加)的步骤，并向标记上施加退色剂流体。基片优选为纸，退色剂流体优选选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐以及其组合。
还期待包括此处所述高亮混合物和退色剂流体的工具，以用于标记基片和退色标记体系。对于每种应用，混合物和退色剂流体均可设置在书写用具(例如笔)中，或者其可提供于其它形式中，例如涂抹工具、瓶装自由油墨溶液、印台等等。此处所述的混合物优选设置在书写用具中，并且书写用具例如为圆珠笔、挤塑多孔尖笔或标记器。
当此处所述的高亮油墨混合物施加到基片时，混合物中存在的一种或多种溶剂(例如水)将至少基本上蒸发。同样，一旦退色剂已经施加到混合物，退色剂流体中存在的一种或多种溶剂(例如水)将至少基本上蒸发，留下退色剂(例如亚硫酸盐，亚硫酸氢盐)和混合物组分(例如退色染料、不可退色染料，有色颜料)。因此在溶剂已经基本上或完全蒸发后，本发明的另一方面为此处所述具有退色剂流体的混合物的有色配合物。高亮配合物包括选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的无色或基本上无色的染料、有色颜料、不可退色染料和此处所述其它任选的添加剂。在其它有用实施方案中，在溶剂没有蒸发的条件下，此处所述的添加剂和/或混合物可在溶剂的存在下组合。
当混合物中存在的颜料的颜色基本上不受退色剂溶液影响时，此处所述混合物的高亮或变色作用完成得最好。其中颜料的颜色基本上不受退色剂溶液的影响，颜料的颜色影响通过混合退色染料、不可退色染料、颜料产生的配合物的总体颜色，并且当退色剂溶液加入到混合物时产生了退色剂溶液。因此，存在于此处所述混合物中的有色颜料的颜色优选不受一种或多种还原剂、氧化剂和pH变化的影响(例如混合物的pH或由颜料产生的标记与退色剂溶液的组合所得混合物的pH)。
此处所述混合物可用作油墨，以在各种基片(例如纸)上产生标记。在油墨中，表面活性剂可用于改善墨水在基片(例如纸)上的吸收，并且成膜剂用于改善所得标记对基片的粘合力。因此，此处所述混合物可包括一种或多种选自下组的添加剂：pH缓冲剂、表面活性剂、杀菌剂、抗蚀剂、螯合剂、抗起皮剂流变学调节剂、粘合剂树脂、成膜剂以及其组合，所述添加剂以多种应用的油墨中所通常使用的量和比例加入。
此处所述的混合物可用于例如喷墨应用的递送系统。该混合物可用于家用/办公喷墨体系(例如惠普公司喷墨印刷机墨盒)和商用和工业喷墨应用中。使用此处所述混合物的喷墨印刷机包括使用连续喷墨技术的那些印刷机，其偏转和控制连续喷墨液滴流直接到印刷介质上，或向预先带电的喷墨液滴施加电场进入沟槽循环，并包括使用按需滴喷喷墨技术的那些印刷机(例如压电和热喷墨打印头)，仅仅当其需要在介质上印刷时喷出墨滴。优选的递送系统包括压电喷墨打印头和热喷墨打印头。
此处所述混合物可用于多种应用中，包括不涉及将混合物施加到基片的那些(例如作为油墨)。因此，此处所述混合物可与或不与作为高亮或颜色变化作用位置的基片使用。例如，此处所述的混合物可用于一种应用，其中当退色剂溶液与混合物接触时混合物和退色剂溶液以液相混合，以向混合物产生颜色变化。在另一实施例中，此处所述的含水混合物可以与无水退色剂溶液组合成含水相，由此产生双相性混合物，其中混合物的高亮或颜色变化作用发生在两种溶液的双相分界面。
实施例
以下实施例用于说明本发明，而不意图限制本发明的范围。
实施例1
高亮油墨以表III中所述的组分和量制备：
表III
Figure 004
在室温下将丙二醇(购自EM Science，Gibbstown，New Jersey)加入到水中混合并搅拌，直到形成均匀、不含颗粒的溶液。然后向此溶液中加入碱性绿4染料，并将溶液混合直到染料充分溶解。加入颜料并将溶液混合1小时，直到形成均匀溶液。
将所得油墨放进SHARPIE标记器并施加到一张白纸上，一旦施加到基片上就可确定油墨的颜色。注意到油墨为深绿色。
如上所述人们认为，高亮此处所述油墨所需时间的主要影响因素与油墨中存在的可退色溶液的重量百分数成正比。因此在油墨施加到白纸上后，使用购自Sanfbrd Reynolds，Valence France的市售退色剂溶液测试退色时间。在将退色剂溶液施加到标记上后，标记由深绿色变为红色，并且这种变化需要大约5秒。
实施例2
使用表IV中所示的组分和量制备两种高亮油墨混合物：
表IV
Figure 005
在室温下将丙二醇(购自EM Science，Gibbstown，New Jersey)加入到水中混合并搅拌，直到形成均匀、不含颗粒的溶液。向溶液中加入可退色染料(对于配方1加入可退色染料(SPECTRA黑(购自Spectra Colors Corporation，Kearny，New Jersey)，对于配方2加入SPECTRA溶性蓝2B EX(购自Spectra Colors Corporation，Kearny，New Jersey))和非可退色染料(对于配方1和2加入SPECTRAZINE黄GRL200％，颜色指数No.碱性黄291(购自Spectra ColorsCorporation，Kearny，New Jersey，并对于配方2加入SPECTRAZINE亮蓝，颜色指数No.碱性蓝1(购自Spectra Colors Corporation，Kearny，New Jersey))，然后将溶液混合直到染料完全溶解。然后向溶液中加入颜料(对于配方1加入HOSTAFINE红HF3S，颜色指数No.颜料红188(购自Clariant Corporation，Coventry，Road Island)，对于配方2加入HOSTAFINE绿GN，颜色指数No.颜料绿7(购自Clariant Corporation，Coventry，Road Island))并混合1小时，直到形成均匀溶液。
将所得油墨放进SHARPIE标记器并施加到一张白纸上，一旦施加到基片上就可确定油墨的颜色。施加配方1和配方2所得结果观察为浓黑色。然后将白纸上所得标记用购自Sanford Reynolds，Valence，France的市售退色剂溶液处理。由配方1作出的标记由黑色变为红色，由配方2作出的标记由黑色变为绿色。由配方1和配方2作出的标记退色后都没有产生标记的拖尾，并且仅仅由油墨作出的标记(例如在纸上写出的文字)改变颜色(亦即显示出高亮效应)。
上述描述仅仅作为明确地理解给出，并且应当理解此处没有不必要的限制，在本发明范围内的改变对本领域技术人员显而易见。在整个说明书中，对于组合物包括组分或原料的描述，除非另有说明，均应认为基本上包括或由所述组分或原料的任意组合组成。

Claims (32)

1.高亮工具，其包括：
含有混合物的标记工具；和
一种退色剂流体，
其中所述混合物包括水、有色颜料和选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料及其组合的可退色染料，
其中所述可退色染料在接触退色剂流体时能变得无色。
2.根据权利要求1所述的高亮工具，其中所述混合物还包括非可退色染料。
3.根据权利要求2所述的高亮工具，其中所述非可退色染料选自非可退色蓝色染料、非可退色红色染料、非可退色紫色染料、非可退色黄色染料、非可退色橙色染料以及上述组合。
4.根据权利要求3所述的高亮工具，其中所述非可退色染料选自酸性蓝1、酸性蓝104、酸性蓝182、酸性蓝204、酸性蓝74、酸性蓝9、酸性蓝90、碱性蓝1、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝33、直染蓝199、直染蓝281、分散蓝73、活性蓝19、活性蓝21、酸性红18、酸性红249、酸性红52、酸性红87、酸性红92、碱性红22、碱性红28、直染红236、直染红252、酸性紫12、酸性紫126、酸性紫49、碱性紫1、碱性紫10、酸性黄17、酸性黄118、酸性黄23、酸性黄3、酸性黄32、酸性黄36、碱性黄21、碱性黄37、碱性黄40、酸性橙10、活性橙16，以及其组合。
5.根据权利要求4所述的高亮工具，其中所述非可退色染料为碱性蓝1。
6.根据权利要求1所述的高亮工具，其中所述混合物为黑色。
7.根据权利要求1所述的高亮工具，其中所述可退色染料选自：碱性黄2、碱性黄11、碱性黄13、碱性黄21、碱性黄28、碱性黄29、碱性黄40、酸性蓝22、酸性蓝93、酸性绿、酸性绿5、酸性紫17、酸性紫19、碱性蓝8、碱性蓝15、碱性蓝20、碱性蓝26、碱性绿4、碱性红9、碱性红14、碱性红15、碱性红29、碱性红46、碱性紫2、碱性紫3、碱性紫4、碱性紫14、食品绿3，以及其组合。
8.根据权利要求1所述的高亮工具，其中所述有色颜料的颜色不受还原剂的影响。
9.根据权利要求1所述的高亮工具，其中所述退色剂流体包含选自亚硫酸盐还原剂、亚硫酸氢盐还原剂以及其组合的化合物。
10.根据权利要求1所述的高亮工具，其中基于混合物的总重量，所述有色颜料以至少0.01-多达50重量％的量存在。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的高亮工具，其中基于混合物的总重量，所述有色颜料以至少0.1-多达20重量％的量存在。
12.根据权利要求1-10中任意一项所述的高亮工具，其中基于混合物的总重量，所述可退色染料以至少0.01-多达40重量％的量存在。
13.根据权利要求12所述的高亮工具，其中基于混合物的总重量，所述可退色染料以至少0.1-多达10重量％的量存在。
14.根据权利要求1-10中任意一项所述的高亮工具，其中所述有色颜料的颜色不受氧化剂的影响。
15.根据权利要求1-10中任意一项所述的高亮工具，其中所述有色颜料的颜色不受pH变化的影响。
16.根据权利要求1-10中任意一项所述的高亮工具，其中所述退色剂流体另外包括还原剂。
17.根据权利要求1-10中任意一项所述的高亮工具，其中所述退色剂流体另外包括氧化剂。
18.根据权利要求1-10中任意一项所述的高亮工具，其中所述混合物另外包括粘合剂树脂。
19.根据权利要求18所述的高亮工具，其中所述粘合剂树脂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物和盐、聚乙烯乙酸酯及其共聚物和盐、聚丙烯酸及其共聚物和盐，以及其组合。
20.根据权利要求1-10中任意一项所述的高亮工具，其中所述混合物还包括有机溶剂。
21.根据权利要求20所述的高亮工具，其中有机溶剂选自二醇、脲、脂肪醇、二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲亚砜、高分子量烃、低分子量烃，以及其组合。
22.根据权利要求20所述的高亮工具，其中有机溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、以及其组合。
23.根据权利要求20所述的高亮工具，其中基于混合物的总重量，所述有机溶剂以至少5-多达30重量％的量存在。
24.根据权利要求1-10中任意一项所述的高亮工具，其中所述混合物另外包括选自pH缓冲剂、表面活性剂、杀菌剂、抗蚀剂、螯合剂、抗结壳剂、流变学调节剂、粘合剂树脂、成膜剂以及其组合的添加剂。
25.一种高亮工具，其包括：
含有混合物的标记工具；和
一种退色剂流体，
所述混合物包括水、基于混合物的总重量以至少0.01-多达50重量％的量存在的有色颜料、基于混合物的总重量以至少0.01-多达40重量％的量存在的可退色染料，混合物中还包括粘合剂树脂，所述可退色染料选自二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、次甲基染料以及其组合，其中所述有色颜料的颜色不受还原剂、氧化剂和pH变化中的一种或多种的影响，
其中所述可退色染料在接触退色剂流体时能变得无色。
26.根据权利要求25所述的高亮工具，其中所述混合物另外包括非可退色染料。
27.根据权利要求1-10、25或26中任一项所述的高亮工具，其中所述标记工具包括喷墨墨盒。
28.根据权利要求1-10、25或26中任一项所述的高亮工具，其中所述标记工具包括连续喷墨打印头。
29.根据权利要求1-10、25或26中任一项所述的高亮工具，其中所述标记工具包括按需滴喷喷墨打印头。
30.根据权利要求29所述的高亮工具，其中所述按需滴喷喷墨打印头包括选自压电喷墨打印头和热喷墨打印头的打印头。
31.根据权利要求1-10或25中任一项所述的高亮工具，其中所述混合物和退色剂流体各自置于书写用具中。
32.根据权利要求31的高亮工具，其中所述书写用具选自圆珠笔、挤塑多孔尖笔或标记器。
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