CN1898185A - 甲苯甲基化工艺 - Google Patents
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Abstract
一种制备二甲苯产品的方法，其通过以下方法而进行：提供反应器，其包含非蒸汽的磷处理的ZSM－5型沸石催化剂。使该催化剂与甲苯/甲醇进料和氢共进料在适于甲苯甲基化的反应器条件下接触。在甲基化反应期间在这样的条件下将水共进料引入反应器，所述条件提供了基本上没有由于这种水的引入而造成的该催化剂结构性铝的损失。
Description
技术领域
本发明通常涉及芳族化合物的烷基化。
背景技术
对二甲苯是一种有价值的被取代的芳族化合物，因为十分需要将其氧化成对苯二甲酸，一种在形成聚酯纤维和树脂中的主要组分。其在工业上可由石脑油加氢处理(催化重整)、石脑油或粗柴油蒸汽裂化和甲苯岐化产生。
用甲醇使甲苯烷基化，其亦称甲苯甲基化，已经在实验室研究中用于产生对二甲苯。已知甲苯甲基化在酸性催化剂、特别是在沸石或沸石型催化剂上发生。特别地，ZSM-5型沸石、沸石β和磷酸硅铝(SAPO)催化剂已经用于该工艺。通常邻(o)-、间(m)-和对(p)-二甲苯的热力学平衡混合物可由甲苯甲基化形成，如由以下反应所举例说明。
甲苯 邻-甲苯 间-甲苯 对-甲苯
在反应温度为约500℃的条件下，邻、间和对二甲苯的热力学平衡组成可分别为约25、50和25mol％。然而这种甲苯甲基化可在很宽的温度范围内发生。副产品如C9+及其他芳香产品可由二甲苯产品的二次烷基化而产生。
通过吸附和异构化循环使对二甲苯可与混合的二甲苯分离。这种循环可能必须重复若干次，因为在平衡混合物中的异构体的浓度低。期望的是高纯度级(99+％)对二甲苯的氧化以产生对苯二甲酸。然而这种高纯度级对二甲苯的生产成本可能是很高的。不同的使用结晶技术的方法能够被使用并且是比较廉价的，其中在最初的二甲苯产品中对二甲苯的浓度是约80％或更高。因此，比平衡浓度更高的对二甲苯可能是所希望的。
如果催化剂具有择形性能，在甲苯甲基化反应中能够获得明显更高量的对二甲苯。通过使沸石孔径变窄、钝化沸石的外表面或控制沸石酸性，在改性沸石催化剂中能够获得择形性能。甲苯甲基化可以在改性的ZSM-5或ZSM-5型沸石催化剂上发生，产生二甲苯产品，其包含比热力学浓度明显更大量的对二甲苯。
在Kaeding等人的“SelecTive AlkylaTion of Toluene withMethanol to Produce para-Xylene”(发表于Journal of Catalysis，第67卷，159-174页，1981年)中，描述了通过混合5％的磷制造ZSM-5催化剂的方法，其中该催化剂用二苯基三价膦酸的甲苯溶液浸渍。这样改性的ZSM-5催化剂显示的甲苯甲基化活性为二甲苯产品中有84-90％的对位异构体。在另一个方法中，通过从含水磷酸试剂中混合8.51％的磷而使催化剂改性。该催化剂显示的对二甲苯的选择性高达97％，然而由于积炭在数小时内该催化剂显示出活性降低。
附图说明
为了更全面理解本发明，结合附图参考以下发明内容，其中：
图1是对于实施例4的甲苯甲基化反应的甲苯转化率和对二甲苯选择性随时间的图表；
图2是对于实施例5的甲苯甲基化反应的甲苯转化率和对二甲苯选择性随时间的图表；
图3是对于实施例6的甲苯甲基化反应的甲苯转化率和对二甲苯选择性随时间的图表；
图4是对于实施例7的甲苯甲基化反应的甲苯转化率和对二甲苯选择性随时间的图表；
图5是对于实施例12的甲苯甲基化反应的甲苯转化率和对二甲苯选择性随时间的图表；和。
图6显示了新AHP处理的ZSM-5和从用于实施例12中描述的甲苯甲基化反应的反应器移出的废催化剂的27Al MAS-NMR光谱。
详细说明
用含磷化合物改性ZSM-5型沸石催化剂显示了生产出比使用未改性催化剂的甲苯甲基化中的热力学平衡值明显更大量的对二甲苯。这种改性提供了大于80％的对二甲苯选择性。虽然这种磷处理的ZSM-5催化剂可以具有高对二甲苯选择性，但是它们往往以非常快的速率失活，例如，催化剂可以在一天内损失其初始活性的50％以上。这可能也许是由于催化剂上的积炭。
如本文中所用的，术语“ZSM-5型”是指那些同ZSM-5沸石同构相同的沸石。另外，术语“ZSM-5”和“ZSM-5型”也可在本文中可互换地使用以相互涵盖并且不应该以限制性意义解释。如本文中所用的，催化活性可以表示为所转化的甲苯的摩尔数相对于所供给的甲苯的摩尔数的百分数，并且可以定义为：
甲苯转化率(摩尔％)＝(Ti-T0/Ti)×100 (2)
其中，Ti是所供给的甲苯的摩尔数，而T0是未反应的甲苯的摩尔数。如本文中所用的，总二甲苯的选择性可表示为：
总二甲苯的选择性(摩尔％)＝(Xtx/Ti-T0)×100 (3)
其中，Xtx是产品中总(o-，m-或p-)二甲苯的摩尔数。如本文中所用的，对二甲苯的选择性可表示为：
对二甲苯的选择性(摩尔％)＝(Xp/Xtx)×100 (4)
其中，Xp是对二甲苯的摩尔数。
已经发现在烷基化反应期间通过将水或蒸汽与甲苯/甲醇进料一起作为共进料引入反应器，当使用非蒸汽的磷处理的ZSM-5型沸石催化剂时，可以使催化剂活性和选择性增加、稳定或使其下降速率降低。如本文中所用的，称沸石催化剂为“非蒸汽的”，用意是包括这样的沸石催化剂，在其用于任何烷基化或甲基化反应前，其未受高温蒸汽(即大于950℃)处理或者经受高温蒸汽(即大于950℃)从而导致催化剂结构的改变。
用于甲基化反应的水或蒸汽可在有或者没有共进料氢的条件下被引入，在烷基化反应启动期间烃供给到反应器或者其可以在最初启动之后被引入。使用所述的具有高对二甲苯选择性的催化剂，本发明特别适用于甲苯甲基化反应。特别地，对二甲苯的选择性可以为约80％、85％、90％或95％或更多，基于二甲苯的总摩尔数。除非另有说明，全部转化率和选择性百分数是以mol％计。
ZSM-5沸石催化剂和其制备方法描述于美国专利3,702,886，其全部内容引入本文作为参考。在本发明中，ZSM-5沸石催化剂可包括改性前具有二氧化硅/氧化铝摩尔比为25-300，更具体地约30-约280的那些。
ZSM-5可以通过用含磷(P)化合物处理而改性。这种含磷化合物可包括膦酸、三价膦酸、亚磷酸和磷酸，所述酸的盐和酯，以及卤化磷(phosphorous halide)。特别地，磷酸(H3PO4)和磷酸氢铵((NH4)2HPO4)可用作所述含磷化合物，以提供具有择形性能的甲苯甲基化催化剂来获得高对二甲苯浓度。这种改性的催化剂可包含磷，其量为约0.01-约0.15克磷/克沸石，更具体地说为约0.02-约0.13克磷/克沸石。该磷改性的沸石可在约500-570℃的温度下焙烧。催化剂可具有170-200m2/g的BET表面积和0.10-0.18毫升/克催化剂的孔隙度。该催化剂可具有弱酸性，显示出宽峰，在250℃-350℃具有峰最大值，如由氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术所表征。
改性沸石催化剂可与粘合剂如矾土、粘土和硅石粘合。粘合的催化剂可在450℃-570℃的温度焙烧。用于制备粘合的催化剂的技术在本领域中是众所周知的。
在进行甲苯甲基化反应时，反应的启动可包括特别短时间的启动条件，然后该启动条件可被调节到运行条件，该运行条件可通常持续长时间。这些启动条件可包括向含磷处理的ZSM-5催化剂的反应器的最初的甲苯/甲醇进料来提供约1hr-1至约90hr-1的最初的液时空速(LHSV)，更具体地说为约1至约70hr-1。在引入反应器前，该甲苯和甲醇进料可被预混合，作为单个的混合进料物流。进料也可包含少量的水、C9+芳族化合物及其他化合物。然而，在本文中所述的液时空速是基于甲苯/甲醇进料，而不含任何其他组分。在进料中甲苯/甲醇摩尔比可为0.5-10.0，更具体地说为1.0-5.0。另外，最初的共进料氢气(H2)以氢/烃(H2/HC)摩尔比小于约10提供，更具体地说为约0.1-约8。除非另作说明，在本文中所述的全部H2/HC比都是摩尔比。在本文中所用的反应器温度是指催化剂床入口温度，并且在启动时反应器温度为400℃-700℃。
为有助于提高催化剂活性和选择性而引入的水可以在反应启动期间引入，但也可以在最初启动后被引入。但不论是哪种情况，液态水可以被添加并且在其与氢共进料(如果有的话)和烃进料混合前被汽化。
在启动和正常运行阶段，反应器压力可保持大致恒定。反应器压力可变化，但一般地为约10-约50psig，更具体地说为约20-约50psig。
该反应可在固定床连续流动型反应器中以降流方式进行。单个或多个串联和/或并联的反应器适于进行该反应。在启动期间，反应器温度可逐渐地上升。最初，当将进料引入反应器时，反应器温度可为约200℃或以上。然后，温度可被增加到最终的期望温度。该温度可以以约1℃/分钟-约10℃/分钟的速度逐渐上升，来提供约400℃-约700℃的最终的启动反应器温度。
这种启动条件可被保持一段特定的时间，其后，可以将条件调节至“运行条件”以获得稳定的甲苯转化率和对二甲苯选择性。不同的启动条件的应用描述于未决美国专利申请No.10/632254中，其引入本文作为参考。这种调节可包括减小烃进料速率(即减小LHSV)和增加氢速率(即增加H2/HC摩尔比)。在运行条件期间温度可被保持在约400℃-约700℃。
被引入反应器的水可被进料到反应器，以比率为从约0.2至或更多，并且可以为小于约10摩尔水每摩尔烃，更具体地说，从约0.3至约5、6或7摩尔水每摩尔烃。在某些情况中，水可以以从约0.2至1.2摩尔水每摩尔烃的比率进料，更具体地说，从约0.3至约0.8摩尔水每摩尔烃。作为共进料添加的水(或蒸汽)可以与氢共进料结合或者不与氢共进料结合。如实施例所证明的，由于蒸汽共进料所造成的活性和选择性的提高不能被在进料中添加相同摩尔数的氢所代替。
水被进料到反应器，其中，条件是使得由于在反应器内存在这种附加水导致基本上没有催化剂结构性铝(structural aluminum)的损失。
以下实施例更好地用于举例说明本发明。
实施例
以下实施例中的反应在固定床流动型反应器中以降流方式进行，其中甲苯和甲醇在引入反应器前进行预混合。液态水单独地被添加并且在其与烃进料和氢气(如果有的话)混合前被汽化。ZSM-5沸石催化剂使用磷酸(实施例1-11)或者磷酸氢铵(实施例12)进行处理。ZSM-5沸石催化剂最初利用NH4-ZSM-5沸石粉末，在磷处理前其二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为约280。然后将其焙烧以形成H-ZSM-5沸石。如此改性的ZSM-5沸石催化剂不进行任何进一步的改性如蒸汽加工或脱铝。
通过将约50g的NH4-ZSM-5沸石粉末和100-150毫升的去离子水在400毫升烧杯中混合而进行利用磷酸的ZSM-5沸石催化剂的制备。然后其被置于加热板上，使用磁搅拌棒搅拌该沸石悬浮液。该悬浮液温度保持在约100℃。然后将磷酸(15.8g，85wt％水溶液)滴加到烧杯。继续加热直到水完全汽化。在马弗炉中在大约110℃干燥该改性沸石至少4小时。然后在510或530℃在空气中焙烧该改性沸石。该焙烧过的沸石然后被压碎并且筛分至20/40筛目。这样合成的最终的催化剂具有以下性能：BET表面积为约190m2/g，孔隙度为约0.139ml/g，平均孔径为约29埃。
在实施例3中，所用的磷酸处理的ZSM-5沸石催化剂用氧化铝粘合。约5.6g氧化铝(勃姆石晶体，还称作假勃姆石)通过与约2.0g的硝酸(70％水溶液)强力混合而胶溶。然后使约22.4g的改性的ZSM-5沸石粉末(前面段落中所述的)与该胶溶的氧化铝混合，并且通过混合和喷水制成捏塑体。该捏塑体被制成小块，然后在最高温度为530℃的可编程序温度分布图下焙烧至少6小时。该焙烧的催化剂尺寸为20-40筛目。
对于磷酸氢铵(AHP)处理的ZSM-5沸石催化剂(实施例12)，制备了去离子水中的铵离子交换的ZSM-5沸石的浆料。该浆料然后被加热到约80℃，并且向其中加入AHP(0.24克AHP/克ZSM-5粉末)。该混合物然后被加热到约100℃以基本上汽化全部的水。所得的沸石然后在烤箱中在大约90-120℃的温度下干燥过夜。然后在约530℃在空气中焙烧该干燥的沸石。不使用粘合剂来形成该催化剂。该改性的ZSM-5经过筛分以形成20-40筛目。这样合成的最终的催化剂具有以下性能：BET表面积为约190m2/g，孔隙度为约0.139ml/g，平均孔径为约29埃。
在实施例1-12中，反应器由外径为约1/2英寸的不锈钢管组成。0.5ml-6.0ml的催化剂装料被放置在管式反应器内其中点附近。惰性材料如碳化硅SiC层被添加到催化剂床的两端。通过以期望的比率混合甲苯和甲醇而制备进料。然后以预定速率泵送进料。氢气以预定速率被添加到进料中以保持所选的H2/HC比。液态水以预定速率被添加并且在其与烃进料和氢气(如果有的话)混合前被汽化。
在使用蒸汽作为共进料的甲苯甲基化反应中使用超过500小时(如实施例4和12所述)以后，废催化剂从反应器取出并且通过在510℃在空气中燃烧焦炭而使催化剂除焦。然后通过幻角自旋(MAS)固态NMR光谱对催化剂进行27Al分析。如在实施例12结尾所示，27Al NMR光谱研究表明，在蒸汽共进料存在下，在甲苯甲基化反应期间，改性的ZSM-5沸石没有出现结构性铝的损失。
实施例1
3.0ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。在本实施例中，启动和运行条件保持相同。摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇进料以约3.09ml/分钟的速率引入，产生约62hr-1的LHSV。以一定的速率使用共进料H2以产生约0.1的H2/HC摩尔比。以约0.65摩尔H2O/摩尔HC进料随该进料一起引入水。运行条件和结果示于以下表1A和1B中。
表1A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动正常运行进料中的水 | 磷酸处理的ZSM-5，非粘合的2∶1比率LHSV62，H2/HC＝0.1，T 450℃与启动相同与HC进料同时启动 |
表1B
| 蒸汽时间，小时 | 2.2 | 3.2 | 4.2 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 45024620.110.651.0107.21084.6005.550.540.480.190.320.096.7984.47 | 44826620.110.651.8104.28083.3008.800.570.470.260.330.189.8789.43 | 45326620.110.651.9105.45081.3209.660.580.470.260.34010.7290.20 |
a基于甲苯和甲醇进料
如可从以上数据看出，在较高的LHSV和在约450℃的温度下，催化剂显示了约10％甲苯转化率和约90％对二甲苯选择性。
实施例2
3.0ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇预混合进料以约1.53ml/分钟的速率引入，产生约31hr-1的LHSV。以0.11摩尔H2/摩尔HC进料的速率使用共进料H2。在启动时水与烃进料一起被引入并且保持在0.66摩尔H2O/摩尔HC进料。运行条件和结果示于以下表2A和表2B中。
表2A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动运行进料中的水 | 磷酸处理的ZSM-5，非粘合的2∶1比率LHSV31，H2/HC 0.11，T＝500℃LHSV31，H2/HC 0.11，T＝500℃与HC进料同时启动 |
表2B
| 蒸汽时间，小时 | 1.5 | 2.5 | 3.5 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 5102030.60.110.662.370.933.18072.87018.070.900.580.380.560.1619.6392.43 | 5032030.60.110.662.300.413.07073.45018.100.900.570.390.540.2819.5892.49 | 5082030.60.110.662.290.253.03073.55018.170.910.580.380.540.3019.6492.42 |
a基于甲苯和甲醇进料
如可从以上数据看出，当在较高的LHSV和在约500℃的温度下运行时，催化剂显示了约20％甲苯转化率和大于90％对二甲苯选择性。
实施例3
0.90ml粘合的催化剂装料被装填到反应器中，80％为活性催化剂。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇预混合进料以约0.39ml/分钟的速率引入，产生约26hr-1的LHSV。以0.11摩尔H2/摩尔HC进料的速率使用共进料H2。在启动时水与烃进料一起被引入并且保持在0.82摩尔H2O/摩尔HC进料。运行条件和结果示于以下表3A和表3B中。
表3A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动运行进料中的水 | 磷酸处理的ZSM-5，氧化铝粘合的2∶1比率LHSV26，H2/HC 0.11，T＝500℃LHSV26，H2/HC 0.11，T＝500℃与HC进料同时启动 |
表3B
| 蒸汽时间，小时 | 1.6 | 2.6 | 4.1 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 5012126.10.110.822.351.9413.44075.5905.630.240.170.200.160.287.0393.21 | 4971926.10.110.822.202.219.20079.4805.570.290.240.240.220.356.9091.31 | 5052226.10.110.822.322.478.28080.1705.470.290.240.210.200.356.7091.17 |
a基于甲苯和甲醇进料
当在较高的LHSV和在约500℃的温度下运行时，氧化铝粘合的ZSM-5催化剂显示了约7％甲苯转化率和大于90％对二甲苯选择性。
实施例4
5.4ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。不同的启动和运行条件被用于本实施例。在启动时，摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇预混合进料以约3.1ml/分钟的速率引入产生约34hr-1的最初LHSV。以一定速率使用最初共进料H2以产生约0.10的H2/HC摩尔比。在约1.8小时以后，启动运行条件，其中调节甲苯/甲醇进料以提供约2hr-1的LHSV，H2/HC摩尔比为约7-8。在最初阶段后，烃进料速率和共进料H2保持大致恒定。在启动后约23小时引入水，其速率是变化的(见表4B)。运行条件和结果示于以下表4A和表4B以及图1中。
表4A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动运行进料中的水 | 磷酸处理的，非粘合的2∶1比率LHSV34，H2/HC＝0.1，T 500℃LHSV2，H2/HC 7-8，T＝500℃23小时后启动，在运行期间变化 |
表4B
| 蒸汽时间，小时 | 1.8 | 27.3 | 123.3 | 171.3 | 291.3 | 380.8 | 507.3 | 549.8 | 668.8 | 699.8 | 819.3 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 5032234.40.1001.390.992.49079.390.0711.291.010.790.350.781.4614.3386.25 | 500222.17.8102.372.084.58075.78011.211.231.100.211.200.2614.6482.79 | 500202.08.100.811.860.653.41072.90017.381.261.000.271.130.1519.9988.49 | 501202.17.770.782.970.853.72072.45016.601.140.900.241.010.1319.2089.06 | 502211.98.810.872.010.513.06072.65017.991.280.960.281.110.1520.4988.93 | 501212.07.910.251.681.314.65076.05012.441.251.110.211.110.1815.5384.05 | 502212.17.920.251.751.726.11076.38010.471.151.060.171.020.1713.6182.57 | 503222.08.030.751.631.484.80074.81013.561.231.050.211.060.1616.5585.61 | 503222.07.900.751.680.804.92074.51014.361.221.030.221.110.1517.2686.45 | 504212.27.460.701.881.084.74074.25014.491.190.970.221.040.1517.2887.03 | 504222.27.221.132.630.895.31073.6414.441.030.840.200.890.1217.0088.53 |
a基于甲苯和甲醇进料
在启动时，没有水进料，最初甲苯转化率和对二甲苯选择性分别是约15％和86％。当LHSV和H2/HC的比率转变为运行条件时，对二甲苯选择性逐渐降低。参考图1，作为共进料所添加的水的量在标记为A-E的部分中变化，其中
A＝无水
B＝约0.8摩尔H2O/摩尔HC进料
C＝约0.25摩尔H2O/摩尔HC进料
D＝约0.8摩尔H2O/摩尔HC进料
E＝约1.1摩尔H2O/摩尔HC进料
当以约0.8-0.9摩尔H2O/摩尔HC进料添加水时，对二甲苯选择性显著增加。当降低水量至约0.25摩尔H2O/摩尔HC进料时，对二甲苯选择性略微下降，但当被调节回到约0.7-0.8摩尔H2O/摩尔HC进料时，对二甲苯选择性增加。
实施例5
4.1ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。不同的启动和运行条件被用于本实施例。在启动时，摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇预混合进料以约2.74ml/分钟的速率引入，产生约40hr-1的最初LHSV。以一定速率使用最初共进料H2以产生约0.1的H2/HC摩尔比。在约2.5小时以后，启动运行条件，其中调节甲苯/甲醇进料以提供约2hr-1的LHSV，H2/HC摩尔比为约7-8。在启动后约2.5小时引入水，并保持在0.6-0.7摩尔H2O/摩尔HC进料。运行条件和结果示于以下表5A和表5B以及图2中。
表5A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动运行进料中的水 | 磷酸处理的ZSM-5，非粘合的2∶1比率LHSV40，H2/HC＝0.1，T 500℃LHSV2，H2/HC 7-8，T＝500℃在500℃，1小时后启动 |
表5B
| 蒸汽时间，小时 | 2.5 | 20.2 | 26.2 | 68.2 | 146.2 | 164.2 | 188.2 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 5032440.20.0901.090.422.91073.210.0718.831.230.790.400.940.1120.8390.30 | 506192.17.550.642.750.764.53070.93017.281.280.940.261.130.1520.3288.64 | 503222.07.890.672.801.034.39070.00018.211.260.870.261.050.1321.1389.57 | 502212.17.720.651.820.564.65069.95019.271.310.910.281.110.1322.0789.65 | 500212.08.080.691.590.314.25071.01019.061.310.920.281.130.1421.6989.49 | 500202.07.710.661.170.465.491770.64018.541.270.920.271.100.1321.3189.42 | 502212.17.700.652.330.625.13070.10018.261.240.870.261.060.1321.1489.62 |
a基于甲苯和甲醇进料
在启动时，没有水进料，最初甲苯转化率和对二甲苯选择性分别是约21％和90％。参考图2，当以0.6-0.7摩尔H2O/摩尔HC进料添加水时，甲苯转化率和对二甲苯选择性保持较稳定，甚至在转变成运行条件后。
实施例6
5.4ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。不同的启动和运行条件被用于本实施例。在启动时，摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇进料以约3.08ml/分钟的速率引入，产生约34hr-1的最初LHSV。以一定速率使用最初共进料H2以产生约0.1的H2/HC摩尔比。在约2小时以后，启动运行条件，其中调节甲苯/甲醇进料以提供约2hr-1的LHSV，H2/HC摩尔比为约7-8。在启动后约124小时引入水，并保持在约0.75摩尔H2O/摩尔HC进料。运行条件和结果示于以下表6A和表6B以及图3中。
表6A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动运行进料中的水 | 磷酸处理的ZSM-5，非粘合的2∶1比率LHSV34，H2/HC＝0.1，T 500℃LHSV2，H2/HC 7-8，T＝500℃在500℃，124小时后启动 |
表6B
| 蒸汽时间，小时 | 2.3 | 4.3 | 99.8 | 123.8 | 141.3 | 165.8 | 189.3 | 195.8 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 5002234.30.1102.140.271.93072.630.0717.602.051.430.341.360.1821.4083.52 | 502212.07.9401.301.814.96072.64014.571.741.340.251.240.1718.5782.57 | 500212.17.6600.901.964.83077.0209.372.062.030.111.470.2614.5079.91 | 501222.17.9101.541.113.02079.6908.942.001.930.111.420.2413.5669.47 | 500202.07.920.751.731.165.22073.16013.211.981.750.161.420.2117.9977.98 | 501222.07.920.751.791.014.29072.90014.282.081.790.181.470.2119.0578.68 | 543242.17.790.741.430.673.83070.88017.052.311.800.131.710.1821.9280.54 | 605212.17.740.731.380.762.87072.75016.972.171.510.081.340.1020.8482.15 |
a基于甲苯和甲醇进料
参考图3，如可以看出，转化率和对二甲苯选择性逐渐降低直到在124小时后以约0.75摩尔H2O/摩尔HC进料添加水时。据此，甲苯转化率和对二甲苯选择性随时间持续增加直到该运行结束。
实施例7
5.4ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。甲苯/甲醇预混合进料的摩尔比为2∶1。不同的启动和运行条件被用于本实施例。在启动时，摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇进料以约2.96ml/分钟的速率引入，产生约33hr-1的最初LHSV。以一定速率使用最初共进料H2以产生约0.1的H2/HC摩尔比。在约2.5小时以后，启动运行条件，其中调节甲苯/甲醇进料以提供约2hr-1的LHSV，H2/HC摩尔比为约7-8。在启动后约2.5小时引入水，并保持在约0.75摩尔H2O/摩尔HC进料。在约195小时后，将反应器温度从约500℃调节到约530℃。运行条件和结果示于以下表7A和表7B以及图4中。
表7A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动运行进料中的水 | 磷酸处理的ZSM-5，非粘合的2∶1比率LHSV33，H2/HC＝0.1，T 500℃LHSV2，H2/HC 7-8，T＝500℃(0-195小时)，T＝525℃(195-338小时)在500℃，1小时后启动 |
表7B
| 蒸汽时间，小时 | 2.5 | 20.2 | 43.7 | 74.2 | 170.2 | 212.2 | 236.2 | 314.2 | 331.7 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 5032332.90.1100.970.162.75076.11015.441.641.240.321.180.1818.4184.26 | 506192.17.570.731.730.595.39071.29016.201.671.370.211.350.1920.1984.16 | 500212.07.850.761.810.505.03070.25017.451.791.390.231.370.1821.5184.56 | 499222.07.900.761.660.394.47069.88018.331.871.470.251.480.1922.4884.60 | 502222.07.900.782.790.984.86069.39016.941.741.440.231.440.1921.3884.19 | 530222.07.750.751.770.484.44072.89016.241.551.130.131.210.1319.4185.84 | 525232.07.700.761.300.474.51068.63019.821.981.400.201.520.1723.9285.43 | 527232.07.930.771.080.223.94068.29020.872.101.480.221.620.1824.9985.39 | 526222.07.730.751.430.294.58068.67019.841.941.390.201.490.1623.8785.62 |
a基于甲苯和甲醇进料
参考图4，在启动后2.5小时添加水之后，在整个运行期间，甲苯转化率和对二甲苯选择性保持稳定。在图4中标记为A和B的部分中，催化剂床入口温度分别保持在约500℃和525℃。
实施例8
5.4ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇预混合进料以约0.46ml/分钟的速率引入，产生约5hr-1的LHSV。以0.22摩尔H2/摩尔HC进料的速率使用共进料H2。在启动时水与烃进料一起被引入并且保持在5.45摩尔H2O/摩尔HC进料。运行条件和结果示于以下表8A和表8B中。
表8A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动运行进料中的水 | 磷酸处理的ZSM-5，非粘合的2∶1比率LHSV5，H2/HC 0.22，T＝550℃LHSV5，H2/HC 0.22，T＝550℃与进料同时启动 |
表8B
| 蒸汽时间，小时 | 3.6 | 20.6 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 551235.10.225.451.441.425.69075.11014.001.070.6800.59015.8388.85 | 552225.10.225.450.970.815.78074.49015.421.180.7500.60017.2488.86 |
a基于甲苯和甲醇进料
如可从以上数据看出，当LHSV约为5和在约550℃的温度下运行时，催化剂显示了约16％甲苯转化率和约90％对二甲苯选择性。
对比例9
3.0ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。在本实施例中，启动和运行条件保持相同并且没有水被添加到进料中。摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇进料以约1.55ml/分钟的速率引入，产生约31hr-1的LHSV。以一定速率使用共进料H2以产生约0.75的H2/HC摩尔比。运行条件和结果示于以下表9A表9B中。
表9A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动正常运行进料中的水 | 磷酸处理的ZSM-5，非粘合的2∶1比率LHSV31，H2/HC＝0.75，T 500℃与启动相同无 |
表9B
| 蒸汽时间，小时 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | 22.0 | 28.5 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 50221310.7502.021.493.42084.3406.380.810.730.210.6208.1780.56 | 50322310.7501.761.743.33080.9909.111.090.920.260.79011.4481.92 | 50022310.7501.581.793.58081.7508.261.080.940.240.77010.6180.35 | 49922310.7600.711.495.79085.8003.830.850.800.100.530.115.8380.97 | 49823310.7500.682.245.57085.0804.000.870.820.100.530.116.0770.30 |
a基于甲苯和甲醇进料
如可从以上数据看出，在头数小时内，催化剂显示约10％甲苯转化率和大于80％对二甲苯选择性，但是约25小时之后甲苯转化率和对二甲苯选择性均下降。
实施例10
3.0ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。在本实施例中，启动和运行条件保持相同。摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇进料以约1.54ml/分钟的速率引入，产生约31hr-1的LHSV。以一定速率使用共进料H2以产生约0.1的H2/HC摩尔比。以约0.65摩尔H2O/摩尔HC进料与该进料一起引入水。在本实施例中，结合的H2和H2O速率被调节以产生约0.75摩尔的总合的H2和H2O/摩尔HC进料。此0.75摩尔共进料/进料摩尔比用于前述的对比例中。运行条件和结果示于以下表10A和表10B中。
表10A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动正常运行进料中的水 | 磷酸处理的ZSM-5，非粘合的2∶1比率LHSV31，H2/HC＝0.1，T 500℃与启动相同与进料同时启动 |
表10B
| 蒸汽时间，小时 | 2.2 | 3.0 | 4.0 | 21.0 | 27.5 | 45.5 | 51.5 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 50122310.110.653.060.387.93066.27019.770.970.570.360.69022.5592.77 | 50121310.110.652.890.171.09071.330.0721.571.100.600.410.77022.8892.69 | 50222310.110.653.020.181.43070.99021.551.110.610.410.69022.8792.61 | 50319310.110.651.800.163.13073.19019.061.030.610.360.65020.3992.08 | 50222310.110.641.570.182.08073.53019.841.080.640.390.67020.9992.02 | 50722310.110.661.130.181.84076.31017.960.980.620.360.62018.8591.82 | 50222310.110.661.490.272.58075.91017.170.940.600.360.590.0818.3291.77 |
a基于甲苯和甲醇进料
如可从以上数据看出，在较高的LHSV和在约500℃的温度下，催化剂显示了约20％甲苯转化率和大于90％对二甲苯选择性。如果将这些结果与对比例9的结果相比，显而易见的是蒸汽与H2的结合使用与仅使用H2作为共进料相比是有利的。
实施例11
3.0ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。在本实施例中，启动和运行条件保持相同。摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇进料以约1.71ml/分钟的速率引入，产生约34hr-1的LHSV。在本实施例中，没有使用共进料H2。以约0.75摩尔H2O/摩尔HC进料与该进料一起引入水。在先前实施例中，结合的H2和H2O共进料/进料摩尔比为约0.75。运行条件和结果示于以下表11A表11B中。
表11A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动正常运行进料中的水 | 磷酸处理的ZSM-5，非粘合的2∶1比率LHSV34，H2/HC＝0，T 500℃与启动相同与HC进料同时启动 |
表11B
| 蒸汽时间，小时 | 2.1 | 3.1 | 4.1 | 21.6 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 507203400.751.300.192.43076.52017.190.900.540.390.55018.0892.27 | 503223400.751.280.192.47076.56017.190.880.530.380.53018.0392.42 | 503243400.751.300.202.67076.93016.630.860.520.370.52017.4992.39 | 507203400.751.120.213.10079.17014.240.820.540.330.48015.1691.28 |
a基于甲苯和甲醇进料
如可从以上数据看出，在较高的LHSV和在约500℃的温度下，催化剂显示了约18％甲苯转化率和大于90％对二甲苯选择性。如果将这些结果与实施例10的结果相比，使用蒸汽而不使用H2共进料显示了相似的效果。
实施例12
5.4ml催化剂装料被装填到反应器中。在引入进料前，催化剂在200℃在H2流下干燥至少1小时。反应器压力保持在约20psig。不同的启动和运行条件被用于本实施例。在启动时，摩尔比为2∶1的甲苯/甲醇进料以约3.06ml/分钟的速率引入，产生约34hr-1的最初LHSV。以一定速率使用最初共进料H2以产生约0.1的H2/HC摩尔比。在约2小时以后，启动运行条件，其中调节甲苯/甲醇进料以提供约2hr-1的LHSV，H2/HC摩尔比为约7-8。在启动后约44小时引入水，并且其速率有变化(见表12B)。反应条件和结果示于以下表12A和表12B以及图5中。
表12A
| 运行条件 | |
| 催化剂进料启动正常运行进料中的水 | 磷酸氢铝处理的ZSM-5，非粘合的2∶1比率LHSV34，H2/HC＝0.1，T 500℃LHSV2，H2/HC 7-8，T＝500℃4小时后启动，在运行期间变化 |
表12B
| 蒸汽时间，小时 | 3.8 | 27.3 | 44.3 | 51.3 | 140.8 | 164.8 | 284.8 | 332.8 | 453.8 | 483.3 | 507.3 |
| 催化剂床的入口温度，℃入口压力，psigLHSVaH2，摩尔/摩尔HC进料H2O，摩尔/摩尔HC进料产品分布，wt％C5-二甲醚甲醇苯甲苯乙苯对二甲苯(PX)间二甲苯(MX)邻二甲苯(OX)乙基甲苯三甲基苯C10+甲苯转化率，摩尔％总二甲苯中的％PX | 504192.10.1102.354.607.19077.0307.600.330.260.190.320.138.9792.73 | 502222.17.5601.783.316.30079.8507.000.500.440.150.560.128.6088.23 | 502222.17.9201.243.055.96081.1606.730.540.470.150.580.128.3286.95 | 503202.07.960.771.671.655.16080.3109.270.540.470.190.610.1210.7090.16 | 503192.17.890.761.761.816.93078.6109.330.430.350.170.450.1710.6492.29 | 502202.17.890.761.851.836.34078.6209.750.440.370.170.470.1511.0592.34 | 503212.08.040.771.731.445.97078.25010.950.480.410.200.500.0812.1992.51 | 503232.17.970.251.252.227.13079.1508.500.520.440.160.530.1010.0289.87 | 504202.17.850.251.252.888.78079.1306.490.440.390.110.450.087.9688.72 | 507232.17.840.250.992.487.24080.9606.640.510.450.120.520.108.1187.47 | 503202.17.960.251.523.738.80079.0305.510.430.390.090.430.087.0087.07 |
a基于甲苯和甲醇进料
参考图5，作为共进料所添加的水的量在标记为A-C的部分中变化，其中：
A＝无水
B＝约0.8摩尔H2O/摩尔HC进料
C＝约0.25摩尔H2O/摩尔HC进料
在进料中没有水，最初甲苯转化率和对二甲苯选择性分别是约9％和92％。在LHSV和H2/HC被调节至运行条件后，甲苯转化率和对二甲苯选择性逐渐地降低。在添加水以后，甲苯转化率和对二甲苯选择性增加。当水量降低至0.25摩尔H2O/摩尔HC进料时，观察到甲苯转化率和对二甲苯选择性降低。
废催化剂分析
分析废催化剂以确定是否由于脱铝而使其结构发生变化，由于在甲苯甲基化反应期间所形成的水或由于在甲苯甲基化反应期间与进料一起所添加的水使得可能出现所述脱铝。使用以下仪器操作条件进行幻角自旋(MAS)固态NMR研究：400MHz分光计(27Al，在104.5MHz)，室温，氮化硅转子(Si3N4)，13-14KHz样品自旋(约800000rpm)，10度倾斜以避免饱和以及4000-10000扫描信号平均值。在检测期间未使用质子去耦。全部光谱参考化学位移标尺上的0.0ppm处的氯化铝六水合物(单独地在试管中进行)。这在氮化铝(氮化硅转子中的少量杂质)上产生内标104.85ppm。
在使用蒸汽作为共进料的甲苯甲基化反应中，在使用超过500小时以后，从反应器中取出实施例4和12的废催化剂。该催化剂在510℃在空气中通过燃烧焦炭而除焦。然后通过幻角自旋(MAS)固态NMR光谱对催化剂进行27Al分析。
图6显示了实施例12的新的和废的磷酸氢铵(AHP)处理的ZSM-5催化剂的光谱。该新催化剂样品的NMR光谱(光谱a)在55-50ppm区中显示了四面体结构的铝峰并且该光谱严重变形，表明当除去一些骨架铝时结构中的孔穴所致的嵌套硅醇的存在。在30-40ppm处的相邻峰严重变形但仍然在骨架中，这归于铝原子可能与氧或3或5配位。在-12ppm处，光谱中的最大峰来自八面配位的铝原子。
就废催化剂(光谱b)来说，与新样品相比，在53ppm处骨架铝的共振被更清晰地分辨，这表明缺陷结构的某些退火可能已经发生。如果嵌套的硅醇缩合形成Si-O-Si结构，释放骨架中的应力，则发生了这种退火。在-12ppm处，非骨架八面体的铝共振在光谱中还是最强烈的并且是轮廓分明的共振，这表明显著的再水合已经发生。如果水是反应历程的一部分，则观察到这种现象。因此可知，对于新和废催化剂样品而言，在表明结构性铝(四面体铝)的峰强度方面，没有观察到显著的差异。
此外，在从反应器取出后对实施例4的磷酸(PA)处理的ZSM-5催化剂进行了27Al NMR分析。如就AHP处理的催化剂而言，废的PA处理的催化剂在54ppm处显示了骨架铝峰(未示出光谱)。与上述样品相比，3-或5-配位的铝(在30-40ppm处的宽共振)在强度上明显更高。存在3个不同的八面体的(六配位)非骨架铝物质，在-11ppm和-20ppm处所见。它们全部在一定程度上呈现出被水合(铝与不同数目的水分子配位)。
从MAS NMR光谱研究断定，对于新和废催化剂样品而言，在表明结构性(四面体铝)的峰强度方面，没有观察到显著的差异。因此断定在甲苯甲基化反应期间所形成的水或与进料一起所添加的水未造成沸石结构性铝的损失。
虽然本发明仅以其一些形式说明，但对于本领域技术人员将显而易见的是其不如此受限，而是在不背离本发明范围的前提下易于进行各种变化和变型。因此，适宜的是所附权利要求应被宽泛地并且以与本发明范围一致的方式进行理解。
Claims (21)
1.一种制备二甲苯产品的方法，其包括：
(a)提供反应器，其包含非蒸汽的磷处理的ZSM-5型沸石催化剂；
(b)使该催化剂与甲苯/甲醇进料和氢共进料在适于甲苯甲基化的反应器条件下接触；和
(c)在甲基化反应期间在这样的条件下将水共进料引入反应器，所述条件提供了基本上没有由于这种水的引入而造成的该催化剂结构性铝的损失。
2.权利要求1的方法，其中：
该共进料水与最初进料一起被引入。
3.权利要求1的方法，其中：
该共进料水在甲苯甲基化反应已经启动后被引入。
4.权利要求1的方法，其中：
以从约0.2摩尔至小于约10摩尔水/摩尔HC进料，将该共进料水进料到反应器中。
5.权利要求1的方法，其中：
以0.3摩尔至约7摩尔水/摩尔HC进料，将该共进料水进料到反应器中。
6.权利要求1的方法，其中：
该反应器具有保持在小于700℃的催化剂床入口温度。
7.权利要求1的方法，其中：
该磷处理过的ZSM-5型沸石催化剂具有约0.01克磷/克沸石至约0.15克磷/克沸石的总磷含量。
8.权利要求1的方法，其中：
该方法提供二甲苯产品，其对二甲苯含量为至少80％，基于二甲苯总摩尔计。
9.权利要求1的方法，其中：
该甲苯/甲醇进料具有的甲苯/甲醇摩尔比为约1∶2-约10∶1。
10.权利要求1的方法，其中：
该ZSM-5型沸石催化剂用磷酸和磷酸氢铵中的至少一种来处理。
11.权利要求1的方法，其中：
该反应器具有保持在约400℃-约600℃的催化剂床入口温度。
12.权利要求1的方法，其中：
该催化剂在磷处理前的二氧化硅/氧化铝摩尔比为约25-约300。
13.权利要求1的方法，其中：
该催化剂是粘合的催化剂。
14.一种制备二甲苯产品的方法，其包括：
提供固定床反应器，该固定床反应器包含磷处理的ZSM-5型沸石催化剂，所述催化剂的总磷含量为约0.01克磷/克沸石-约0.15克磷/克沸石并且在磷处理前的二氧化硅/氧化铝摩尔比为约25-约300；
使该催化剂与甲苯/甲醇进料和氢共进料在适于甲苯甲基化的反应器条件下接触；和
在甲基化反应期间在这样的条件下将数量为约0.2-小于约10摩尔水/摩尔烃的水引入反应器，所述条件提供了基本上没有由于这种水的引入而造成的该催化剂结构性铝的损失，
从而产生二甲苯产品，所述二甲苯产品的对二甲苯含量为至少80％，以二甲苯总摩尔计，并且其中该催化剂床入口温度小于700℃。
15.权利要求14的方法，其中：
该水与最初甲苯/甲醇HC进料一起被引入。
16.权利要求14的方法，其中该水在甲苯甲基化反应已经启动后被引入。
17.权利要求14的方法，其中：
以约0.3至约7摩尔/摩尔烃的比率，将该水进料到反应器中。
18.权利要求14的方法，其中：
该甲苯/甲醇进料具有的甲苯/甲醇摩尔比为约1∶2-约10∶1。
19.权利要求14的方法，其中：
该ZSM-5型沸石催化剂用磷酸和磷酸氢铵中的至少一种来处理。
20.权利要求14的方法，其中：
该反应器具有保持在约400℃-约700℃的催化剂床入口温度。
21.权利要求14的方法，其中：
该催化剂是粘合的催化剂。
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