CN1898361A - 操作提升管反应器的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了将在固体催化剂颗粒和原料之间的接触最大化,同时将不希望有的副反应减到最少的方法。多个的原料射流与固体催化剂颗粒在具有非均匀接触区和联合流体接触区的反应器中进行接触。
Description
本发明的领域
本发明涉及控制在气体-固体反应器中的反应性的方法。具体地说,本发明涉及优化从含氧化合物到烯烃的反应的产率的方法。
本发明的背景
在烃到烯烃转化的工业规模反应中,所需的产品典型是轻质烯烃如乙烯和丙烯。在这些工业过程中,也希望实现从含氧化合物原料到烯烃的几乎完全转化。然而,增强该反应的总体转化率的许多因素也会降低生产轻质烯烃的反应的选择性,反之亦然。
US 6,166,282 B1公开了在具有两个反应区的反应器中将含氧化合物转化成烯烃的方法。从单个入口将原料引入到较低、致密相区段中以实现部分转化成轻质烯烃。致密相区段包括流化催化剂床。还公开了,随着原料在反应器中继续向上移动,它运动到在致密相区段以上的过渡区中,在其中反应继续进行到基本上完成。该致密相区段在低于1米/秒的空塔速度下操作,和过渡区在1到4米/秒的空塔速度下操作。
所需的是改进含氧化合物转变为烯烃的反应器以及其它流化床反应器的效率的附加方法。尤其,该方法需要考虑到原料通过反应器的侧壁的引入。这些系统在保持对于乙烯和丙烯产品的高选择性上是特别理想的,同时最大化了在含氧化合物到烯烃反应过程中的反应性。
本发明的概述
本发明一般提供了将含氧化合物原料转化成烯烃产物的方法。在一个实施方案中,该方法通过如下步骤来开始:
a)让流过接触管道的形成烯烃用的催化剂与含氧化合物的各射流进行接触,该各射流与形成烯烃用的催化剂的流动方向倾斜一定的角度,以引发含氧化合物到烯烃产物的转化。各射流然后在反应器内的下游在该接触管道的某个位置被混合在一起。该混合的料流继续通过该反应器到达具有比接触管道的横截面积更小的横截面积的联接导管,以继续进行该含氧化合物到烯烃产物的转化。
在另一个实施方案中,该方法通过让流过接触管道的形成烯烃用的催化剂与含氧化合物的各射流进行接触来开始,该各射流与该形成烯烃用的催化剂的流动方向倾斜一定的角度。该形成烯烃用的催化剂和含氧化合物然后流入到在接触管道内的联合流体接触区中。该形成烯烃用的催化剂和含氧化合物继续从联合流体接触区开始流过具有比该扩展管道的横截面积更小的横截面积的联接导管。
在再另一个实施方案中,该方法通过形成烯烃用的催化剂流过初始管道来开始。形成烯烃用的催化剂从初始管道开始流过具有非均匀接触区和联合流体接触区的扩展管道。该形成烯烃用的催化剂与含氧化合物在非均匀接触区中接触。该形成烯烃用的催化剂和含氧化合物然后从非均匀接触区流入到联合流体接触区中。该料流继续从扩展管道流入到具有比扩展管道的横截面积更小的横截面积的延伸管道中。
在又一个实施方案中,将含氧化合物转化成烯烃的方法是通过形成烯烃用的催化剂从初始管道开始流过具有扩展的横截面积的接触管道来开始的。流过接触管道的形成烯烃用的催化剂与含氧化合物的各射流进行接触,该各射流与形成烯烃用的催化剂的流动方向倾斜一定的角度,以便引发含氧化合物到烯烃产物的转化。这些的各个射流在接触的下游,在接触管道内的某个位置被混合在一起。该下游混合物然后流动到具有比接触管道的横截面积更小的横截面积的联接导管中,以便继续进行含氧化合物到烯烃产物的转化。
令人想望地,以上实施方案的方法可以扩大为包括制造聚烯烃的方法。以上方法能够通过将在流过反应器的过程中所形成的烯烃产物与形成烯烃用的催化剂分离来延伸。来自所分离的烯烃产物中的至少一种烯烃然后与形成烯烃用的催化剂接触,形成聚烯烃。
附图的简述
图1用图解法显示了适合用于进行本发明的反应器的下段部分。
图2描述了当进行根据本发明的气体-固体反应时与在反应器中的流动结构相关的信息。
图3描述了当进行根据本发明的气体-固体反应时与在反应器中的流动结构相关的信息。
图4描述了当进行根据本发明的气体-固体反应时与在反应器中的流动结构相关的信息。
图5描述了当进行根据本发明的气体-固体反应时与在反应器中的流动结构相关的信息。
实施方案的详细说明
I.接触最大化和副反应最小化
本发明提供了将在原料流与催化剂颗粒流之间的接触最大化,同时将不希望有的副反应最小化的方法。尤其,本发明将在含氧化合物和催化剂颗粒之间的接触最大化,这可以将含氧化合物转化成具有较大量的乙烯和丙烯的烯烃产物。
在一个实施方案中,在反应器中的形成烯烃用的催化剂颗粒穿过初始管道和进入到接触管道中。优选,该接触管道具有比初始管道更大的横截面积。
在另一个实施方案中,进入到接触管道中的催化剂颗粒流是颗粒的流化床形式。当催化剂颗粒流过接触管道时,一个或多个的含氧化合物原料流通过该接触管道的侧壁被引入。令人想望地,该含氧化合物原料作为多个射流被注入,它们相对于在接触管道内的流体方向有一定的角度。当原料射流穿过该流化床时,含氧化合物原料接触该催化剂颗粒并在射流中夹带一些催化剂颗粒。在催化剂颗粒和原料射流之间的这一接触开始了该转化过程中。
该原料射流将通过催化剂颗粒的流化床,直至各射流彼此接触或干涉为止。在这一点上,该流化床终止而且流动结构的特性开始从在催化剂颗粒床内的各射流转变成夹带了固体的气体的联合、柱塞流型流体结构。发生了这一转变,但在各射流区域和联合流体区域之间没有产生中间湍流区,或仅仅产生小的湍流区。从喷射特性到柱塞流特性的转变且仅仅有最小的湍流区,会导致在原料和固体催化剂颗粒之间有最大量的反应性接触。这对于催化剂和原料通过反应器系统的给定流动长度而言提高了原料的转化率,同时将不希望有的副反应保持到最低。
在接触管道内发生了从夹带颗粒物的各原料射流转变成单个联合气体-固体流的过程。这一转变能够视作将接触管道分成两个区域。在接触管道中的第一区域是非均匀的接触区。这是该管道的某个部分,在其中含氧化合物原料的射流保留了它们各自的特性。在这一区域中的流动体现的特征在于含氧化合物原料的不同射流穿过颗粒流化床。在原料射流内颗粒浓度低于在周围流化床中颗粒浓度。这一浓度差导致该区域的不均匀特性,因为有更高和更低催化剂颗粒浓度的不同区域。
原料射流最初以相对于在接触管道内的流动方向的一定角度进入该接触管道中。当射流通过流化床时,该射流向着彼此运动。当它们向下游运动通过流化床时,该射流也将扩展。结果,这些射流最后汇合和形成单股流。在射流的汇合处上游的接触管道的区域中,射流的流动结构能够被描述为被间隙空间分开的各个原料射流。间隙空间指分开各含氧化合物射流的空间。在该接触管道中,该间隙空间被催化剂颗粒的流化床所占据。在接触管道中的第二区域是联合流体接触区。在这一区域中,该含氧化合物原料射流已丧失了它们的各自特性,留下原料和颗粒的单股流。
原料和颗粒的料流然后通入到联接导管中。优选,该联接导管具有比接触管道更小的横截面积。在一个实施方案中,通过接触管道的含氧化合物原料的低于100%被转化成烯烃。类似地,在一个实施方案中,通过联接导管的含氧化合物原料的低于100%被转化成烯烃。
在转化后,烯烃能够从该料流中分离并用于另一个工艺如聚烯烃的形成中。在分离出所转化烯烃的至少一种后,转化的烯烃能够与另一种催化剂接触形成所需聚烯烃。
下面的讨论将针对原料和催化剂颗粒的料流。应该理解,一旦含氧化合物原料的料流与催化剂颗粒接触,从含氧化合物到烯烃的转化反应将会开始。因此,当含氧化合物原料和催化剂的料流向下游移动时,该料流将含有增加量的烯烃。本领域中的技术人员将会认识到,一旦含氧化合物原料与形成烯烃用的催化剂颗粒接触,在反应器内的料流将是含氧化合物原料,从原料的转化所形成的烯烃和催化剂颗粒的结合物。
II.流动条件
A.初始管道
在反应器内的流动是以固体催化剂颗粒如形成烯烃用的催化剂颗粒引入到初始管道中来开始的。进入初始管道的催化剂颗粒能够是新添加的颗粒,从再生器返回的颗粒,或绕过再生器的颗粒。在优选的实施方案中,该催化剂颗粒与气流一起进入到初始管道中,为的是在反应器内建立流化床。
B.接触管道
在催化剂颗粒流过初始管道之后,催化剂颗粒进入接触管道。在一个实施方案中,该接触管道将具有比初始管道更大的横截面积。例如,在初始管道和接触管道相结合的位置,接触管道的壁能够向外成一定角度以增加接触管道的横截面积。
在该接触管道中,该催化剂颗粒与含氧化合物原料的一股或多股料流接触。在一个实施方案中,含氧化合物原料作为多股射流被引入到接触管道中。这些射流能够在接触管道内的任何高度(elevation)被引入。因为这些射流通过反应器的侧壁进入,原料入口将以相对于垂直方向的一定角度进行取向。原料入口的典型的进入角是在与垂直方向的15度和75度之间,其中这些入口需要取向使得原料射流与在反应器中的流动方向对齐。在一个实施方案中,原料射流通过侧壁的成角度的部分进入该接触管道中。
当原料射流进入该接触管道中时,射流和催化剂颗粒的结合将形成不均匀的接触区。最初,当射流穿过固体催化剂颗粒的床时,原料射流将保留它们的各自特性。在不均匀接触区内的流体结构由不含有被催化剂颗粒的流化床所包围的催化剂颗粒的原料射流组成。原料射流的初始尺寸由用于将原料注入接触管道中的喷嘴的尺寸所支配。然而,一旦该射流进入接触管道中,该射流将扩展和开始从周围流化床中捕捉颗粒。只要原料射流保留它们的各自特性,在这些射流之间的间隙空间被来自流化床的固体催化剂颗粒所占据。因此,当这些射流向下游通过反应器和继续扩展时,越来越多的催化剂颗粒被捕获或夹带在该原料流中。这导致在原料射流内提高的催化剂颗粒浓度,和增大了在催化剂颗粒和原料之间的接触。
因为原料射流扩展和以相对于垂直方向的一定角度注入,各射流将最后汇合和聚结成单股流。在射流聚结的反应器内的高度界定了在不均匀接触区和联合流体接触区之间的转变。优选,这一转变是在接触管道内发生。在进入联合流体接触区后,原料和催化剂颗粒的料流在反应器中继续向下游流向联接导管。
C.联接导管
在通过接触管道后,原料和固体催化剂颗粒的料流进入联接导管中。在一个实施方案中,联接导管将具有比接触管道更小的横截面积。这会提高原料和催化剂颗粒料流穿过该联接导管时的速度。通过将联接导管的各个壁向内有角度地设计,能够实现横截面积的变化。
在联接导管内的料流延续了在联合流体接触区所形成的料流。在优选实施方案,在联接导管中的料流将形成环形的、活塞流状的流动结构。在这一环形流结构中,固体催化剂颗粒在反应器的壁附近浓缩,使得中心核有降低的颗粒浓度。柱塞流状区域具有三个区域的最低的反应速率,这部分地归因于较低的固体催化剂颗粒浓度。然而,这一较低浓度也导致了改进的反应选择性,导致了与其它烯烃相比乙烯和丙烯的更多生产。最终反应区的柱塞流状特征是所希望有的,为的是在将尽可能多的含氧化合物转化成烯烃与仍然保持对于乙烯和丙烯的生产而言的高选择性之间实现平衡。
联接导管是原料和催化剂颗粒料流穿过的最终的反应区域。在通过联接导管后,催化剂颗粒从料流中分出以停止转化反应。由转化反应所形成的烯烃也从该料流分离。
D.在管道内的工艺条件
从含氧化合物到烯烃反应的反应速率和反应产物取决于几个因素,如在催化剂颗粒上焦炭的含量和反应温度。反应速率和反应产物也受到原料所接触到的催化剂颗粒的浓度影响。例如,让含氧化合物原料接触到更高密度的催化剂颗粒会导致从含氧化合物到烯烃的更快速转化。然而,更高的催化剂颗粒密度也倾向于导致除了乙烯和丙烯以外的更高分子量烯烃的产生。相反,让原料接触到较低催化剂颗粒密度会导致较低的反应速率,但对于乙烯和丙烯的生产有更高的选择性。
在更高的反应速率和更高的选择性之间实现平衡的一种方式是在支持多种反应条件的环境中进行反应。例如,反应能够在有催化剂颗粒的流化床的气体-固体反应器中进行。在这一实施例中,含氧化合物原料通过催化剂颗粒的床。这让含氧化合物接触到较高浓度的催化剂颗粒,导致更快的反应速率。当原料穿过颗粒的床时,一些颗粒被气体携带离开流化床。在原料离开催化剂颗粒的床之后,一些的催化剂颗粒夹带在气流中让反应继续进行,虽然反应由于较低的颗粒浓度而处于较低的速率下。
在本发明中,当形成烯烃用的催化剂颗粒和含氧化合物原料向下游通过反应器时,在反应器中的工艺条件改变了几次。以初始管道开始,该催化剂颗粒在约0.1ft/s到约3ft/s,优选约0.5ft/s到约1.5ft/s的速度下通过该管道。催化剂颗粒在初始管道中的固体体积分数是约20%到约40%,优选约30%到约35%。在初始管道中,催化剂颗粒的速度和浓度部分地通过用于建立流化床的流化用气体的速度来控制。
催化剂颗粒的速度和浓度保持相对恒定,直至催化剂颗粒与原料流在接触管道中接触为止。在一个实施方案中,当进入接触管道中时含氧化合物原料流的速度是约75ft/s到约125ft/s,优选约90ft/s到约110ft/s。
当原料射流与催化剂颗粒的床接触时,该射流开始减慢,扩展,和在射流内夹带固体颗粒。这一过程继续贯穿不均匀接触区。到原料流达到不均匀接触区的顶部时,原料流的速度典型地降低至约18ft/s到约30ft/s。在这一时间中,在料流中夹带的固体颗粒的浓度会提高,在料流中具有高达15%(按体积)的固体颗粒。然而,这一浓度希望保持低于在周围的间隙空间中固体颗粒流化床的浓度。在一个实施方案中,在原料射流内固体颗粒的浓度是约1%(按体积)到约15%(按体积)。在间隙空间中固体颗粒的浓度优选保持在流化床值的约5%之内,优选约20%到约40%(按体积),和最优选约30%到约35%(按体积)。
应该指出,进入接触管道中的原料射流能够用作附加的流化气体。令人想望地,原料的引入会提高流化床的高度。
当原料流和催化剂颗粒到达不均匀接触区的尾端时,该原料流按所希望的那样汇合,形成具有单股流的联合流体接触区。这一转变粗略地对应于颗粒流化床的顶部。如上所述,联合流体接触区是以湍流的反应区域开始。湍流的反应区域是含氧化合物射流已汇合,但没有产生其它有序化流动结构的区域。这一湍流区域有时被称为淹没区。导致较小淹没区的流动结构也通常会导致在原料和催化剂颗粒之间的更多接触,同时使得不希望有的副反应减到最少。在一个实施方案中,在反应器中淹没区的高度不大于2英尺,和优选不大于0.5英尺。
在联合流体接触区中,单股流的速度优选是约18ft/s到约30ft/s。也优选的是,在联合流体反应区中固体催化剂颗粒的浓度低于在不均匀接触区中催化剂颗粒的浓度。在联合流体反应区的下游端,其中该原料和催化剂颗粒流进入联接导管中,在料流内固体催化剂颗粒的浓度理想地是约1%到约3%(按体积)。
当原料和催化剂颗粒(以及由原料的转化所产生的任何烯烃)的料流进入该联接导管中时,优选在流速上有增加。在优选实施方案中,该料流是在联接导管内的柱塞流状流动型式。在这一点上,气体空塔速度(GSV)足以提供柱塞流特性。GSV是气体通过反应器的平均速度的量度。令人想望地,联接导管中的流体的GSV是至少9m/s。在一个实施方案中,最终反应区中流体的GSV是约9m/s到约25m/s,优选约12m/s到约20m/s。
III.反应器系统的类型
A.从含氧化合物到烯烃反应器
本发明的方法适合用于各种的催化反应器中,如流化床反应器,快速流化床反应器,循环流化床反应器,提升管反应器,等等。合适的普通反应器类型描述在例如美国专利No.4,076,796,美国专利No.6,287,522(双提升管),和Fluidization Engineering,D.Kunii和O.Levenspiel,Robert E.Krieger Publishing Company,New York,New York 1977,它们以全部内容被引入这里供参考。
优选的反应器类型是提升管反应器,一般性描述在RiserReactor,Fluidization and Fluid-Particle Systems,第48到59页,F.A.Zenz和D.F.Othmo,Reinhold Publishing Corporation,New York,1960,和美国专利No.6,166,282(快速流化床反应器),和美国专利申请序列号No.09/564,613(2000年5月4日申请(多提升管反应器)),它们全部被充分引入这里供参考。
在一个实际的实施方案中,该方法是作为利用反应器系统、再生系统和回收系统的流化床过程或高速流化床过程来进行的。
在该方法中该反应器系统方便地包括流化床反应器系统,它具有在一个或多个提升管反应器之内的第一反应区和在至少一个分离容器(典型地包括一个或多个旋风分离器)内的第二反应区。在一个实施方案中,一个或多个提升管反应器和分离容器包含在单个反应器容器内。新鲜的原料,优选含有一种或多种含氧化合物,非必须与一种或多种稀释剂一起,被供应到一个或多个提升管反应器中,其中分子筛催化剂组合物或它的焦化变型被引入其中。在一个实施方案中,在被引入到提升管反应器中前,分子筛催化剂组合物或它的焦化变型与液体,优选水或甲醇,和/或气体,例如,惰性气体如氮,进行接触。
在一个实施方案中,作为液体和/或蒸气被加入到反应器系统中的新鲜原料的量是0.1wt%到约99.9wt%,如约1wt%到约99wt%,更典型约5wt%到约95wt%,基于包括其中所含的任何稀释剂的原料的总重量。该液体和蒸气原料可以是相同的组成,或可以含有不同比例的相同或不同原料与相同或不同的稀释剂。
本发明的方法能够在宽范围的温度下进行,如在约200℃至约1000℃之间,例如从约250℃到约800℃,包括从约250℃到约750℃,方便地从约300℃到约650℃,典型地从约350℃到约600℃和特别地从约350℃到约550℃。
类似地,本发明的方法能够在宽范围的压力(包括自生压力)下进行。典型地,不包括用于该方法中的任何稀释剂在内的原料的分压是在约0.1kPaa到约5MPaa范围内,如从约5kPaa到约1MPaa,和方便地从约20kPaa到约500kPaa。
固体颗粒和气体是在约5∶1到约75∶1的固体与气体质量比下流过气体-固体反应器。优选,固体颗粒和气体是在约8∶1到约50∶1,更优选从约10∶1到约40∶1的固体与气体质量比下流过气体-固体反应器。
在烃原料(优选为含有一种或多种含氧化合物的原料)的转化过程中,以所生产烃的总重量为基础计算的所生产的烯烃量是大于50wt%,典型地大于60wt%,如大于70wt%,和优选大于75wt%。在一个实施方案中,以所生产烃产物的总重量为基础计算的所生产乙烯和/或丙烯的量是大于65wt%,如大于70wt%,例如大于75wt%,和优选大于78wt%。典型地,以所生产烃产物的总重量为基础计算的所生产乙烯的量是大于30wt%,如大于35wt%,例如大于40wt%。另外,以所生产烃产物的总重量为基础计算的所生产丙烯的量(按wt%)是大于20wt%,如大于25wt%,例如大于30wt%,和优选大于35wt%。
进入反应器系统的原料优选在第一反应器区域中部分地或完全地转化成气体排放物,后者与焦化的催化剂组合物一起进入到分离容器中。在优选实施方案中,提供在分离容器内的一个或多个旋风分离器,以在分离容器内将焦化的催化剂组合物与含有一种或多种烯烃的气体排放物分离。虽然旋风分离器是优选的,在分离容器内的重力效应也会用于将催化剂组合物与气体排放物分离。将催化剂组合物与气体排放物分离的其它方法包括塔板(plates),帽罩(caps),肘管等的使用。
在一个实施方案中,该分离容器包括抽提区,典型地在分离容器的下段部分中。在抽提区中该焦化的催化剂组合物接触到气体,优选是蒸汽,甲烷,二氧化碳,一氧化碳,氢气,或惰性气体如氩气中的一种或它们的结合物,优选蒸汽,以便从焦化的催化剂组合物中回收所吸附的烃,该催化剂组合物随后被引入到再生系统中。
该焦化的催化剂组合物从分离容器中排出,并且引入再生系统中。再生系统包括再生器,其中焦化的催化剂组合物在有关温度、压力和停留时间的常规再生条件下与再生介质,优选含有氧的气体进行接触。
合适的再生介质的非限制性例子包括氧气,O3,SO3,N2O,NO,NO2,N2O5,空气,用氮气或二氧化碳稀释的空气,氧气和水(美国专利No.6,245,703),一氧化碳和/或氢中的一种或多种。合适的再生条件是能够燃烧该焦化催化剂组合物中的焦炭优选达到低于0.5wt%的含量的那些条件,该含量是基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量。例如,再生温度是在约200℃到约1500℃,例如约300℃到约1000℃,例如约450℃到约750℃,和方便地约550℃到700℃范围内。该再生压力可以在是约15psia(103kPaa)至约500psia(3448kPaa)之间,如从约20psia(138kPaa)到约250psia(1724kPaa),包括从约25psia(172kPaa)到约150psia(1034kPaa),和方便地从约30psia(207kPaa)到约60psia(414kPaa)。
在再生器中催化剂组合物的停留时间可以是在约一分钟到几个小时之间,如约一分钟到100分钟。在再生烟道气(即,离开再生器的气体)中氧的量可以是在约0.01mol%至约5mol%范围内,基于气体的总体积。在用于再生该焦化催化剂的气体(即,新鲜的气体或原料气)中氧的量典型地是至少约15mol%,优选至少约20mol%,和更优选约20mol%到约30mol%,以加入到再生器中再生气体的总量为基础。
在再生步骤中焦炭的燃烧是放热反应,和在一个实施方案中,在再生系统内的温度通过现有技术领域中的各种技术来控制,其中包括将冷却了的气体加入到再生器容器中,后者以间歇,连续,或半连续模式,或它们的结合模式来操作。优选的技术包括从再生系统中排出再生催化剂组合物并让它通过催化剂冷却器,以形成冷却了的再生催化剂组合物。在一个实施方案中,催化剂冷却器是位于再生系统之内或之外的热交换器。操作再生系统的其它方法已公开在美国专利No.6,290,916中(控制水分),它被完全地引入这里供参考。
从再生系统中,优选从催化剂冷却器中排出的再生的催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜的气体或液体结合,并返回到一个或多个提升管反应器中。在一个实施方案中,从再生系统中排出的再生催化剂组合物直接地,优选在通过催化剂冷却器之后,返回到一个或多个提升管反应器中。可以半连续地或连续地使用载体,如惰性气体,原料蒸气,蒸汽或类似物以促进再生的催化剂组合物引入到反应器系统中,优选引入到一个或多个提升管反应器中。
通过控制再生催化剂组合物或冷却了的再生催化剂组合物从再生系统流入到反应器系统中,在进入反应器的分子筛催化剂组合物上焦炭的最佳含量得到维持。有许多描述在Michael Louge,ExperimentalTechniques,Circulating Fluidized Beds,Grace,Avidan andKnowlton,eds.,Blackie,1997(336-337)中的控制催化剂组合物的流动的技术,该文献在这里被引入供参考。
在催化剂组合物上的焦炭含量通过从转化过程中排出催化剂组合物并测定它的碳含量来测量。在再生之后,在分子筛催化剂组合物上焦炭的典型含量是在0.01wt%-约15wt%,如约0.1wt%-约10wt%,例如约0.2wt%-约5wt%,和方便地约0.3wt%-约2wt%的范围内,以分子筛的重量为基础。
气体排放物从分离系统中排出并通过回收系统。现有许多众所周知的可用于从气体排放物中分离烯烃和提纯烯烃的回收系统、技术和序列。回收系统一般包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔,柱,分离器(splitter),或机组,反应系统如乙基苯制造(美国专利No.5,476,978)和其它派生工艺如醛、酮和酯制造(美国专利No.5,675,041),和其它相关设备,例如各种冷凝器,热交换器,制冷系统或冷冻机组,压缩机,分离鼓或罐,泵等中的一种或多种或它们的结合。
单独或结合使用的这些塔,柱,分离器或机组的非限制性例子包括脱甲烷塔,优选高温脱甲烷塔,脱乙烷塔,脱丙烷塔,常常称为碱洗塔和/或骤冷塔的洗涤塔,吸收器,吸附器,薄膜,乙烯(C2)分离器,丙烯(C3)分离器,丁烯(C4)分离器等中的一种或多种。
用于回收烯烃,如乙烯、丙烯和/或丁烯的各种回收系统已描述在美国专利No.5,960,643(二级富乙烯料流),美国专利No 5,019,143,5,452,581和5,082,481(膜分离),美国专利5,672,197(随压力变化的吸附剂),美国专利No.6,069,288(氢除去),美国专利No.5,904,880(在一个步骤中将甲醇回收成氢和二氧化碳),美国专利No.5,927,063(将甲醇回收到燃气涡轮动力装置),和美国专利No.6,121,504(直接产物骤冷),美国专利No.6,121,503(没有超精馏的高纯度烯烃),和美国专利No.6,293,998(压力回转吸附),它们全部被充分引入这里供参考。
包括提纯系统,例如烯烃的提纯用的提纯系统在内的其它回收系统已描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,9卷,John Wiley & Sons,1996,第249-271和894-899页,该文献在这里被引入供参考。提纯系统也被描述在例如,美国专利No.6,271,428(二烯烃型烃料流的提纯),美国专利No.6,293,999(丙烯与丙烷分离),和美国专利申请No.09/689,363(2000年10月20日申请)(使用水合催化剂吹洗料流),这些文献在这里被引入供参考。
一般而言,伴随性大多数回收系统是附加产物,副产物和/或污染物与优选的主要产物一起的生产、产生或积聚。优选的主要产物,轻质烯烃如乙烯和丙烯,典型地被提纯以用于派生制造过程如聚合过程中。因此,在回收系统的最优选实施方案中,该回收系统还包括提纯系统。例如,尤其在MTO过程中产生的轻质烯烃通过提纯系统,除去低含量的副产物或污染物。
污染物和副产物的非限制性例子包括一般的极性化合物如水,醇类,羧酸类,醚,碳氧化物,硫化合物如硫化氢,硫化羰和硫醇,氨和其它氮化合物,胂,膦和氯化物。其它污染物或副产物包括氢和烃如乙炔,甲基乙炔,丙二烯,丁二烯和丁炔。
典型地,在将一种或多种含氧化合物转化成具有2或3个碳原子的烯烃时,也生产出少量的烃,特别地具有4个或4个以上碳原子的烯烃。C4+烃的量通常地低于20wt%,如低于10wt%,例如低于5wt%,和特别地低于2wt%,以从该工艺中排出的排出气体(不包括水)的总重量为基础。典型地,因此该回收系统可以包括用于将C4+杂质转化成有用产物的一种或多种反应系统。
此类反应系统的非限制性例子已描述在美国专利No.5,955,640(将碳四产物转化成丁烯-1),美国专利No.4,774,375(异丁烷和丁烯-2低聚成烷基化汽油),美国专利No.6,049,017(正丁烯的二聚),美国专利No 4,287,369和5,763,678(高级烯烃用二氧化碳和氢气的羰基化或加氢甲酰化制造羰基化合物),美国专利No.4,542,252(多阶段绝热过程),美国专利No.5,634,354(烯烃-氢回收),和Cosyns,J.等人,Process for Upgrading C3,C4 and C5 Olefinic Streams,Pet.& Coal,第37卷,No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯二聚或低聚),这些文献全部被引入这里供参考。
B.固体颗粒的描述
流过本发明的气体-固体反应器系统的固体是在反应器的常规操作条件下为固体的化合物。该固体能够是惰性材料,催化材料,或它们的混合物。优选,固体是催化剂颗粒。
在一个实施方案中,流过本发明的气体-固体反应器系统的催化剂颗粒是分子筛催化剂如普通的分子筛。实例包括沸石和非沸石分子筛,并且具有大孔,中孔或小孔隙类型。这些分子筛的非限制性例子是小孔隙分子筛,AEI,AFT,APC,ATN,ATT,ATV,AWW,BIK,CAS,CHA,CHI,DAC,DDR,EDI,ERI,GOO,KFI,LEV,LOV,LTA,MON,PAU,PHI,RHO,ROG,THO,和它们的取代形式;中孔隙分子筛,AFO,AEL,EUO,HEU,FER,MEL,MFI,MTW,MTT,TON和它们的取代形式;和大孔隙分子筛,EMT,FAU和它们的取代形式。其它分子筛包括ANA,BEA,CFI,CLO,DON,GIS,LTL,MER,MOR,MWW和SOD。优选的分子筛(特别用于将含有含氧化合物的原料转化成烯烃)的非限制性例子包括AEL,AFY,BEA,CHA,EDI,FAU,FER,GIS,LTA,LTL,MER,MFI,MOR,MTT,MWW,TAM和TON。在一个优选的实施方案中,本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构,或两者的结合,最优选CHA拓扑结构。
分子筛材料全部具有共角的TO4四面体的三维、四连接的骨架结构,其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛典型地依据界定孔隙的环的尺寸来描述,其中该尺寸是以在环中T原子的数量为基础的。其它骨架型特性包括形成笼的这些环的排列,和当存在时,通道的维数,和在笼之间的间隔。参见van Bekkum等人,Introduction toZeolite Science and Practice,第二次完全修订和增订版,第137卷,第1-67页,Elsevier Science,B.V.,Amsterdam,Netherlands(2001)。
小,中和大孔隙分子筛具有4-环到12-环或更大的骨架型。在优选的实施方案中,该分子筛具有8-,10-或12-环结构或更大,以及在约3埃至15埃之间的平均孔隙大小。在最优选的实施方案中,本发明的分子筛,优选硅铝磷酸盐分子筛,具有8-环和低于约5埃,优选在3埃至约5埃之间,更优选从3埃到约4.5埃,和最优选从3.5埃到约4.2埃之间的平均孔隙大小。
分子筛,特别地沸石类和沸石型分子筛,优选具有一个,优选两个或更多个共角的[TO4]四面体单元,更优选,两个或多个[SiO4],[AlO4]和/或[PO4]四面体单元,和最优选[SiO4],[AlO4]和[PO4]四面体单元,的分子骨架。这些硅,铝,和磷型分子筛和含金属的硅,铝和磷型分子筛已经详细描述在很多出版物中,这些出版物包括,例如,US专利No.4,567,029(MeAPO,其中Me是Mg,Mn,Zn或Co),US专利No.4,440,871(SAPO),欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO,其中El是As,Be,B,Cr,Co,Ga,Ge,Fe,Li,Mg,Mn,Ti或Zn),US专利No.4,554,143(FeAPO),US专利No.4,822,478,4,683,217,4,744,885(FeAPSO),EP-A-0 158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO),EP-A-0 161 489(CoAPSO),EP-A-0 158 976(ELAPO,其中EL是Co,Fe,Mg,Mn,Ti或Zn),US专利No.4,310,440(AlPO4),EP-A-0 158 350(SENAPSO),US专利No.4,973,460(LiAPSO),US专利No.4,789,535(LiAPO),US专利No.4,992,250(GeAPSO),US专利No.4,888,167(GeAPO),US专利No.5,057,295(BAPSO),US专利No.4,738,837(CrAPSO),US专利No.4,759,919,和4,851,106(CrAPO),US专利No.4,758,419,4,882,038,5,434,326和5,478,787(MgAPSO),US专利No.4,554,143(FeAPO),US专利No.4,894,213(AsAPSO),US专利No.4,913,888(AsAPO),US专利No.4,686,092,4,846,956和4,793,833(MnAPSO),US专利No.5,345,011和6,156,931(MnAPO),US专利No.4,737,353(BeAPSO),US专利No.4,940,570(BeAPO),US专利No.4,801,309,4,684,617和4,880,520(TiAPSO),US专利No.4,500,651,4,551,236和4,605,492(TiAPO),US专利No.4,824,554,4,744,970(CoAPSO),US专利No.4,735,806(GaAPSO),EP-A-0 293 937(QAPSO,其中Q是骨架氧化物单元[QO2]),以及US专利No.4,567,029,4,686,093,4,781,814,4,793,984,4,801,364,4,853,197,4,917,876,4,952,384,4,956,164,4,956,165,4,973,785,5,241,093,5,493,066和5,675,050,它们全部被引入这里供参考。
其它分子筛包括描述在以下出版物中的那些:EP-0 888 187 B1(微孔晶体金属磷酸盐,SAPO4(UIO-6)),US专利No.6,004,898(分子筛和碱土金属),US专利申请序列号No.09/511,943(2000年2月24日申请)(整合的烃助催化剂),PCT WO01/64340(2001年9月7日出版)(含钍的分子筛),和R.Szostak,Handbook of Molecular Sieves,Van Nostrand Reinhold,New York,New York(1992),它全部被引入本文供参考。
更优选的含硅,铝和/或磷的分子筛,和含有铝,磷和非必须的硅的分子筛包括磷铝酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和取代的,优选金属取代的,ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛,和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中,该金属是元素周期表IA族的碱金属,元素周期表IIA族的碱土金属,IIIB族的稀土金属,其中包括镧系元素:镧,铈,镨,钕,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱和镥;和元素周期表的钪或钇,元素周期表IVB,VB,VIB,VIIB,VIIIB和IB族的过渡金属,或任何这些金属类的混合物。在一个优选的实施方案中,金属选自Co,Cr,Cu,Fe,Ga,Ge,Mg,Mn,Ni,Sn,Ti,Zn和Zr,和它们的混合物。在另一个优选实施方案,以上讨论的这些金属原子通过四面体单元如[MeO2]被插入到分子筛的骨架中,和根据金属取代基的价态而携带净电荷。例如,在一个实施方案中,当金属取代基具有+2,+3,+4,+5,或+6的价态,四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中,在以上提到的许多US专利中描述的分子筛是由经验式表示的,以无水基计:
mR:(MxAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂,优选有机模板剂;m是每摩尔(MxAlyPz)O2的R的摩尔数和m具有0到1,优选0到0.5,和最优选0到0.3的值;x,y,和z表示作为四面体氧化物的Al,P和M的摩尔分数,其中M是选自元素周期表的IA,IIA,IB,IIIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIIIB和镧系元素中之一的金属,优选M是选自Co,Cr,Cu,Fe,Ga,Ge,Mg,Mn,Ni,Sn,Ti,Zn和Zr中的一种。在一个实施方案中,m是大于或等于0.2,以及x、y和z是大于或等于0.01。
在另一个实施方案中,m是大于0.1到约1,x是大于0到约0.25,y在0.4到0.5范围内,和z在0.25到0.5范围内,更优选m是0.15到0.7,z是0.01到0.2,y是0.4到0.5,和z是0.3到0.5。
用于本发明中的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括SAPO-5,SAPO-8,SAPO-11,SAPO-16,SAPO-17,SAPO-18,SAPO-20,SAPO-31,SAPO-34,SAPO-35,SAPO-36,SAPO-37,SAPO-40,SAPO-41,SAPO-42,SAPO-44(US专利No.6,162,415),SAPO-47,SAPO-56,ALPO-5,ALPO-11,ALPO-18,ALPO-31,ALPO-34,ALPO-36,ALPO-37,ALPO-46,和它们的含金属的分子筛当中的一种或多种的结合物。更优选的沸石型分子筛包括SAPO-18,SAPO-34,SAPO-35,SAPO-44,SAPO-56,ALPO-18和ALPO-34中的一种或多种的结合物,更优选SAPO-18,SAPO-34,ALPO-34和ALPO-18中的一种或多种的结合物,和它们的含金属的分子筛,和最优选SAPO-34和ALPO-18中的一种或多种的结合物,和它们的含金属的分子筛。
在一个实施方案中,该分子筛是在一种分子筛组成中具有两种或多种不同晶体结构相的共生材料。尤其,共生分子筛描述在美国专利申请序列号No.09/924,016(2001年8月7日申请),和PCTWO98/15496(1998年4月16日公开),两者都完全地引入这里供参考。在另一个实施方案中,该分子筛包括AEI和CHA骨架型的至少一种共生相。例如SAPO-18,ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架型,和SAPO-34具有CHA骨架型。
在一个实施方案中,用于本发明中的分子筛可以与一种或多种其它分子筛相结合。在另一个实施方案中,优选的硅铝磷酸盐或磷铝酸盐分子筛,或它们的结合物,与描述在下面的分子筛的下列非限制性例子中的一种或多种进行结合:Beta(US专利No.3,308,069),ZSM-5(US专利No.3,702,886,4,797,267和5,783,321),ZSM-11(US专利No.3,709,979),ZSM-12(US专利No.3,832,449),ZSM-12和ZSM-38(US专利No.3,948,758),ZSM-22(US专利No.5,336,478),ZSM-23(US专利No.4,076,842),ZSM-34(US专利No.4,086,186),ZSM-35(US专利No.4,016,245),ZSM-48(US专利No.4,397,827),ZSM-58(US专利No.4,698,217),MCM-1(US专利No.4,639,358),MCM-2(US专利No.4,673,559),MCM-3(US专利No.4,632,811),MCM-4(US专利No.4,664,897),MCM-5(US专利No.4,639,357),MCM-9(US专利No.4,880,611),MCM-10(US专利No.4,623,527),MCM-14(US专利No.4,619,818),MCM-22(US专利No.4,954,325),MCM-41(US专利No.5,098,684),M-41S(US专利No.5,102,643),MCM-48(US专利No.5,198,203),MCM-49(US专利No.5,236,575),MCM-56(US专利No.5,362,697),ALPO-11(US专利No.4,310,440),硅铝酸钛盐(TASO),TAS0-45(EP-A-0 229,-295),硅酸硼盐(US专利No.4,254,297),磷铝酸钛盐(TAPO)(US专利No.4,500,651),ZSM-5和ZSM-11的混合物(US专利No.4,229,424),ECR-18(US专利No.5,278,345),SAPO-34键接的ALPO-5(US专利No.5,972,203),PCT WO 98/57743(1988年12月23日公开)(分子筛和Fischer-Tropsch),US专利No.6,300,535(MFI键接的沸石),和中孔分子筛(US专利Nos.6,284,696,5,098,684,5,102,643和5,108,725),它们全部被引入这里供参考。
通过将合成的分子筛与粘结剂和/或基质材料结合形成分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物,来将该分子筛制造或配制成催化剂。这一配制的分子筛催化剂组合物通过常规方法如喷雾干燥,制粒,挤出等被形成为有用的形状和尺寸的颗粒。
现有许多不同的粘结剂,它们可用于形成分子筛催化剂组合物。单独或结合使用的粘结剂的非限制性例子包括各种类型的水合氧化铝,硅石,和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶是铝chlorhydrol。该无机氧化物溶胶用起来象胶水,将合成分子筛和其它材料如基质粘结在一起,特别是在热处理后。在加热之后,无机氧化物溶胶,优选具有低粘度,转化成无机氧化物基质组分。例如,氧化铝溶胶在热处理之后转化成氧化铝基质。
铝chlorhydrol,含有氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶,具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式,其中m是1-20,n是1-8,o是5-40,p是2-15,和x是0-30。在一个实施方案中,该粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O),描述在G.M.Wolterman等人,Stud.Surf.Sci.and Catal.,76,第105-144页(1993)中,该文献在这里被引入供参考。在另一个实施方案中,一种或多种粘结剂与氧化铝材料的一种或多种其它非限制性例子结合,例如铝氢氧化合物,γ-氧化铝,勃姆石,水铝石,和过渡的氧化铝如α-氧化铝,β-氧化铝,γ-氧化铝,δ-氧化铝,ε-氧化铝,κ-氧化铝,和p-氧化铝,铝三氢氧化物,如三水铝矿,三羟铝石,诺三水铝石,doyelite,和它们的混合物。
在另一个实施方案中,该粘结剂是氧化铝溶胶,主要包括氧化铝,非必须包括一些硅。在又一个实施方案中,该粘结剂是通过用酸(优选不含卤素的酸)处理氧化铝水合物如假勃姆石制备溶胶或铝离子溶液所制得的胶溶化氧化铝。商购胶体氧化铝溶胶的非限制性例子包括可从Nalco Chemical Co.,Naperville,Illinois获得的Nalco 8676,和可从The PQ Corporation,Valley Forge,Pennsylvania获得的Nyacol。
在优选的实施方案中,该分子筛与一种或多种基质材料结合。基质材料典型地有效地降低催化剂总成本,用作热穴协助遮挡来自催化剂组合物的热量(例如在再生过程中),将催化剂组合物致密化,提高催化剂强度如压碎强度和抗磨性,和控制在特定过程中的转化速率。
基质材料的非限制性例子包括一种或多种的:稀土金属,金属氧化物类,它们包括二氧化钛,二氧化锆,氧化镁,二氧化钍,氧化铍,石英,硅石或溶胶,和它们的混合物,例如硅石-氧化镁,硅石-二氧化锆,硅石-二氧化钛,硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-二氧化钍。在一个实施方案中,基质材料是天然粘土,如蒙脱土和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括变膨润土(sabbentonites)和已知为例如Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的那些高岭土。其它基质材料的非限制性例子包括:多水高岭土,高岭石,地开石,珍珠陶土,或蠕陶土。在一个实施方案中,该基质材料,优选该粘土的任何一种,进行众所周知的改性处理如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。
在一个优选的实施方案中,该基质材料是粘土或粘土型组合物,优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土型组合物,和最优选该基质材料是高岭土。高岭土已经发现可以形成可用泵抽的、高固体含量淤浆,它具有低的新生表面面积,和因为它的薄片状结构而能够容易地堆叠在一起。基质材料(最优选高岭土)的优选的平均粒度是约0.1μm到约0.6μm,其中D90粒度分布低于约1μm。
在另一个实施方案中,用于分子筛催化剂组合物的形成中的粘结剂与基质材料的重量比是0∶1到1∶15,优选1∶15到1∶5,更优选1∶10到1∶4,和最优选1∶6到1∶5。已经发现,更高的分子筛含量,更低的基质含量,会提高分子筛催化剂组合物性能,然而,更低的分子筛含量,更高的基质材料,可以改进组合物的抗磨性。
在另一个实施方案中,该配制分子筛催化剂组合物含有约1%到约99%,更优选约5%到约90%,和最优选约10%到约80%(重量)的分子筛,基于分子筛催化剂组合物的总重量。
在另一个实施方案中,基于粘结剂、分子筛和基质材料的总重量,在喷雾干燥的分子筛催化剂组合物之中或之上的粘结剂的重量百分数是约2%(重量)到约30%(重量),优选约5%(重量)到约20%(重量),和约7%(重量)到约15%(重量)。
一旦该分子筛催化剂组合物以基本上干的或干燥的状态形成以便进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物,通常进行在升高的温度下的热处理如煅烧。普通的煅烧环境是典型地包含少量水蒸汽的空气。典型的煅烧温度是在约400℃-约1,000℃,优选约500℃到约800℃,和最优选约550℃到约700℃范围内,优选在例如空气,氮气,氦气,烟道气(缺氧的燃烧产物),或它们的任何结合的煅烧环境中。
根据本发明使用的催化剂颗粒也能够是形成马来酸酐用的催化剂。在一个实施方案中,形成马来酸酐用的催化剂包括含有钒和磷作为主要组成元素的混合氧化物(钒-磷混合氧化物)。此类催化剂的例子包括包含二氧二钒根焦磷酸盐((VO)2P2O7)作为活性组分的那些催化剂。这些催化剂(包括生产方法)的细节已公开在,例如,Chem.Rev.,88,第55-80页(1988),JP-B-4-24104,和US专利No 4,472,527和4,520,127中,它们的叙述内容被引入这里供参考。
惰性固体颗粒能够流过本发明的反应器系统。惰性固体颗粒能够与固体催化剂颗粒混合或用作任何普通催化剂的载体材料。此类惰性固体材料的例子包括氧化物,如硅石,氧化铝,二氧化钛和二氧化锆。这些氧化物当中,硅石是优选的。硅石是不同于其它固体材料的固有地惰性的,并且能够用作氧化物催化剂组合物的各成分的优异粘结剂但不损害许多催化剂组合物的选择性。此类材料还用于让所得催化剂组合物具有高抗磨性。当用作载体时,该硅石可以在约30%到约70%(重量),优选约40%到约60wt%范围内,基于催化剂组合物和该载体的总重量。
C.原料的类型
在一个实施方案中,该化学反应物是含氧化合物和该催化剂颗粒是分子筛。能够将含氧化合物转化成烯烃的分子筛是优选的。以上描述的分子筛中的任何一种都能够使用。普通的沸石和硅铝磷酸盐是优选的。
用于本发明中的含氧化合物包括含有至少一个氧原子的一种或多种有机化合物。在本发明方法的最优选实施方案中,在原料中的含氧化合物是一种或多种醇类,优选是其中醇的脂肪族结构部分具有1到20个碳原子,优选1到10个碳原子,和最优选1到4个碳原子的脂族醇。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。含氧化合物的非限制性例子包括甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,甲基乙基醚,二甲醚,二乙醚,二异丙醚,甲醛,碳酸二甲基酯,二甲基酮,乙酸,和它们的混合物。在最优选实施方案中,该原料选自甲醇,乙醇,二甲醚,二乙醚或它们的结合物中的一种或多种,更优选甲醇和二甲醚,和最优选甲醇。
在一个实施方案中,该原料含有一种或多种稀释剂,典型地用于降低原料的浓度,并且一般对于该原料或分子筛催化剂组合物是非反应活性的。稀释剂的非限制性例子包括氦气,氩气,氮气,一氧化碳,二氧化碳,水,基本上非反应活性的链烷烃(尤其例如甲烷,乙烷和丙烷的烷烃),基本上非反应活性的芳香族化合物,和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气,其中水是特别优选的。
稀释剂直接到添加到进入反应器中的原料或直接加入到反应器中,或与分子筛催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中,在原料中稀释剂的量是基于原料和稀释剂的总摩尔数的约1-约99mol%,优选约1-80mol%,更优选约5-约50,和最优选约5-约25。在另一个实施方案中,其它烃可以直接或间接地加入到原料中,并且包括烯烃,链烷烃,芳族烃(参见例如美国专利No.4,677,242,芳族化合物的添加)或它们的混合物,优选丙烯,丁烯,戊烯,和具有4或4个以上碳原子的其它烃,或它们的混合物。
在再另一个实施方案中,来自转化反应中的产物能够用作后续过程的原料。例如,由含氧化合物到烯烃转化反应所生产的许多烯烃适合作为聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的合成用的原料。
IV.实施例
A.样品装置
图1提供了适合进行本发明方法的反应器的下段部分10的例子。示于图1中的反应器的下段部分10典型地是较大提升管反应器例如以上所述的反应器系统的一部分。下段部分10由初始管道100,接触管道200,和联接导管300组成。催化剂通过催化剂入口110进入反应器的初始管道100中。在一个实施方案中,进入初始管道100的催化剂从再循环回路中返回,后者包括如上所述的再生器以便至少部分地再生该固体催化剂颗粒。初始管道100畅通地连接于接触管道200。接触管道200由底部截头锥体210,筒体220,和上部截头锥体230组成。在一个实施方案中,底部截头锥体210的侧壁215有一定角度,使得截头锥体的直径沿着远离催化剂入口110的方向上增大。在一个实施方案中,侧壁215相对于坡度(grade)形成了75度的角216。
原料入口250通过侧壁215畅通地接合于接触管道200。当进入底部截头锥体210时,原料入口250相对于垂直方向形成非零的角度。原料入口250以角度251接合于底部截头锥体210。在一个实施方案中,角度251具有相对于垂直方向的30度值。
在接触管道200内,底部截头锥体210畅通地接合于筒体220。在底部截头锥体210和筒体220之间的联结被显示为法兰接合。在底部截头锥体210和初始管道100之间的联结也显示为法兰接合。法兰接合让底部截头锥体更容易地断开联结,这样不同的喷口构型能够附装于该反应器上。筒体220应该是足够高的,以便在操作过程中至少含有全高度的不均匀反应区以及到均匀流动反应区的转变。侧壁225是垂直侧壁。
筒体220畅通地接合于上部截头锥体230。上部截头锥体230使反应器的宽度变窄回到提升管(联接导管)300的最终所需尺寸。在一个实施方案中,上部截头锥体230的侧壁235形成了85度的角236。在本发明的一个实施方案中,从底部截头锥体210到上部截头锥体230之间的区域对应于接触管道。催化剂,反应过的原料,和未反应的原料继续沿着联接导管300向上,直到它们到达分离器为止。
在描述在图1中的实施方案中,初始管道100的直径是5英尺。筒体220的直径是8.5英尺,而联接导管300的直径是仅仅6英尺。在这些区段之间的宽度变化有助于所需流动方式(flow regimes)的形成。在筒体220之内,增大的直径让原料射流在彼此聚结之前花费更多时间穿过在不均匀反应区中的流化床。这会提高流化床的可能高度,和因此延长了在不均匀反应区中原料花费的时间量。在离开筒体220后,提升管的尺寸减至6英寸会导致原料流有提高的GSV。这有助于原料流达到高于9m/s的所需GSV。
在含氧化合物到烯烃转化过程中,固体催化剂颗粒505将通过初始管道100进入反应器10中。当颗粒向上移动通过该反应器和进入接触管道200中时,该颗粒505将与含氧化合物原料射流510接触。在接触管道内,这将导致至少两个流动区域的形成。在原料射流510的进入点附近,将形成一种流动结构,它由射流510和在射流之间的间隙区域525组成。这一区域表示为接触区520。当料流向下游运动时,射流最后在混合区530中聚结成单股流。混合的料流然后继续向下游进入联接导管300中。
B.表征反应器流动-模拟方法学
为了进一步考察在气体-固体反应器内的烃到烯烃反应的流动结构,开发了射流-混合模型,描述甲醇(含氧化合物)从多个原料喷嘴流入到反应器中的流动。这一喷射-混合模型用于作为模型来显示具有图1中所示的下段部分的反应器。在该模型中,甲醇原料在圆周上进入底部截头锥体。在该模型中,原料入口喷嘴位于与坡度(grade)平行的平面上但低于上部截头锥体235。这些喷嘴沿着该圆周等间隔地分布。该喷嘴与垂直方向之间成角度θ,其中θ必须位于在喷嘴平面之下的高度。甲醇的射流以约96ft/s的速度离开各喷嘴。该喷射最初具有小的直径,然后随着射流减速而稳步地增大。包围该射流的是由充气流体和固体组成的致密相。归因于在射流和致密相之间的浓度差异,固体夹带在射流中。夹带在射流中的固体的百分比被称为固体容纳量(holdup)。随着射流穿过提升管,固体的体积分数会增大。最后全部的射流聚结和淹没了提升管的整个横载面。紧接着在该淹没区之上,在提升管中形成了传统的芯-环形流动结构。为了描述反应动力学所需要的重要物理量是射流的体积,固体容纳量,和该淹没区的体积。下列模型方程用来形成射流混合模型来模拟在反应器内的流动结构。这些方程式表明,关键的射流混合参数是射流夹带系数,该喷嘴相对于垂直方向的角度,和喷嘴速度。
1.射流混合物理学
沿着射流的长度,在任何距离1,在提升管中射流中心的位置是(Zc,Rc)。射流的中心的位置根据下式来变化
其中Uo是注射速度和U1是射流速度。固体夹带到射流中的比率是
其中α是夹带系数以及rj和ra分别是射流和乳液相密度。拉平(rounding out)对该射流的表述的质量和动量平衡是
淹没区高度估计是
其中Rbarrel是提升管的下段部分的半径,Rcore是在聚结之后射流的等效直径,和Vs是该乳液相速度。质量平衡确定了淹没区所得的固体容纳量。
2.截头锥体-筒体几何方程式
Vsimulation=Vfrust+Vbarrel
在该模型中的角度θ是与水平面之间的角度,它表述了在筒体和提升管之间的逐渐变细的元件(截头锥体角度)。
其它重要操作参数包括转化率,压力,温度,催化剂与油之比,和焦化程度,它们分别具有95%,25psig,490℃,30∶1,和5wt%的值。
C.表征反应器流动-在不均匀接触区内的流动结构
图2-5提供了原料射流通过流化床的进程的实例。通过按照在图1中所描绘的那样,模拟原料射流引入到反应器中,来形成这些实例。在该模拟中,甲醇原料经由6 12”喷嘴,通过反应器的侧壁被注入到8.5英寸直径反应器中。当离开喷嘴时原料的速度是96ft/sec。流化床的乳液速度(在原料射流的注入之前)是2.26英尺/秒。
图2描绘了每一射流的中心线的运动。中间曲线表示射流的模拟中心,而两个虚线表示在计算轨道上的粗略误差界限。射流的中心线最初在反应器内的零的高度上并且在与反应器中心(直径的一半)有4.25英尺的距离处开始。该图显示了当通过流化床时射流的中心线的预测进展。该射流继续通过流化床直至它达到21.9英尺的高度为止,在该高度上射流开始干涉和该流化床终止。
图3显示了当射流通过流化床时该射流的扩展。这里,底轴表示射流已穿行的总距离,而不是射流在流化床内的高度。该射流是以0.5英尺的初始半径开始的。当射流穿过流化床时,该半径扩展,直到射流达到约1.5英尺的最终半径为止。
图4显示了当原料射流穿过流化床时该原料射流的速度。在速度的最初急剧下降之后,该射流接近约20ft/秒的速度。
图5显示了当原料射流穿过流化床时该原料射流的颗粒体积分数。当原料向上移动通过该床时,该射流积累固体颗粒。在床的顶部上,该原料含有粗略地15%(按体积)的固体颗粒浓度。
这些图说明了原料射流在加速区中的典型行为。当射流通过流化床时,该射流扩展,减慢,和夹带固体催化剂颗粒。流化床高度的精确值以及射流的尺寸、速度和颗粒体积将取决于射流的初速度和喷嘴相对于垂直方向的角度来变化。然而,作为在较高浓度的流化床内的较低浓度射流的系列,流动结构的定性外观应该保持相同。
D.表征反应器流动-气体-固体反应性
为了模拟在气体-固体反应器内的反应性,该射流混合模型与1D和2D反应器动力学模型相结合。在这些结合的射流混合和反应动力学模拟中,射流首先被分成有限的圆柱形体积单元。各圆柱形单元的高度任意地选作约1ft,和各单元的直径是从射流-混合模型确定的。有限单元的数量,它在9到24范围内,与射流的轴向穿透度实际上成比例。各体积单元的直径然后加以调节,以便解释所存在的射流(或喷嘴)的数量。各单元然后被分配合适的固体容纳量,这对应于射流的位置。最后,选择几何判据来确定聚结的起始以及淹没区的体积和固体分数。在各计算机模拟过程中,各基础情况的操作参数保持恒定;即,原料温度,催化剂与油之比,上区段的流体动力学等等没有调节。对于射流-混合模型所选择的最初参数示于表1中。进行模拟来探索对于α(携带系数),原料射流的进入角,和喷嘴速度的敏感性。使人感兴趣的响应变量是截头锥体转化,加速区高度,容纳量,和选择性。
夹带系数α的值对于气体-固体流动不容易测定。对于单相流,已经在文献中报道了为0.08。然而,气体-固体流的测量表明,夹带是二分之一。
在这些模拟中计算的值示于表1中。平均射流容纳量是指夹带在原料射流内的固体颗粒的平均浓度。正如较早在图5中所示,随着射流通过流化床,在原料射流内固体颗粒的浓度会提高。淹没容纳量类似地指在转变(淹没)区内固体颗粒的浓度。底部区转化率表示在加速(不均匀接触)区和过渡区中总的转化成烯烃的原料的百分比。为了防止原料的过度转化(和因此对于乙烯和丙烯的生产的选择性损失),底部区转化率应该低于约90%。
表1说明了在0.04的固定α值下喷嘴角度的敏感性。夹带系数的这一值被认为最佳地表示了当通过该催化剂床时原料的固体容纳量行为。总体趋势是当喷嘴接近水平时,加速区的高度和底部区转化率会降低。(对于15度所显示的点低于在30度下的那些点,因为射流聚结的标准必须为了大锥度角度而改变以考虑到由提升管壁所提供的边界。就是说,在将射流结合成一股流之后所获得的等效直径必须不超过提升管的直径。)在75度,由于增加的淹没区高度,底部区转化率急剧地提高。这里,该淹没区比该射流更有助于反应。除了对于与垂直方向之间的30度的进入角显示了在淹没区的尺寸上的最小值,该模拟表明在反应器中底部区中的最大反应性出现在最大的流化床高度上。该模拟还表明,最大的流化床尺寸与该淹没区的尺寸的最小化恰好相合。
表1还包括涉及不同喷嘴构型的模拟。在表1的最后一栏给出了从利用在30度的角度上取向的12 8”射流的模拟所得到的结果。从这些射流得到的原料在129.4ft/s的速度下注入。该入口速度进行选择,使得进入反应器中的原料的总体积在包括6个和12个喷嘴的两个模拟之间是恒定的。表1表明,虽然淹没区高度是相对小的(0.4ft),但由于更高的原料射流速度,流化床的高度也是小的。这会导致仅仅0.3296的底部区转化率。尽管有这一较低的底部区转化值,该最后情形代表了本发明的实施方案。较低的转化值这里仅仅表明:对于这一喷嘴构型,最大的底部区转化率是更低的。
表1
射流喷嘴(in) | 12.00 | 12.00 | 12.00 | 12.00 | 12.00 | 8.00 |
射流数 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 12 |
射流的角度 | 15 | 30 | 45 | 60 | 75 | 30 |
射流速度(ft/s) | 96.5 | 96.5 | 96.5 | 96.5 | 96.5 | 129.4 |
夹带系数α | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
平均射流容纳量 | 0.0535 | 0.0565 | 0.0409 | 0.0286 | 0.0198 | 0.0468 |
淹没区高度(ft) | 0.0225 | 0 | 1.2087 | 0.7726 | 3.838 | 0.4028 |
淹没容纳量 | 0.1145 | 0 | 0.1288 | 0.1456 | 0.1607 | 0.1 |
加速区高度(ft) | 20.0 | 21.9 | 17.0 | 14.2 | 12.3 | 12.3 |
底部转化率 | 0.5384 | 0.6237 | 0.4233 | 0.3933 | 0.4358 | 0.3296 |
本领域中的技术人员将会认识到,以上实施方案是仅仅举例性的,并且在本发明的范围内可以在以上叙述上作各种变化
Claims (12)
1.将含氧化合物转化成烯烃产物的方法,包括以下步骤:
a)使流过接触管道的形成烯烃用的催化剂与含氧化合物的各射流进行接触,该各射流与形成烯烃用的催化剂的流动方向倾斜一定的角度,以引发含氧化合物到烯烃产物的转化;
b)使各个射流在接触的下游,在接触管道内的位置混合在一起;和
c)使该下游混合物流动到具有比接触管道的横截面积小的横截面积的联接导管中,以继续进行含氧化合物到烯烃产物的转化。
2.将含氧化合物转化成烯烃产物的方法,包括以下步骤:
a)使形成烯烃用的催化剂从初始管道开始流过具有扩展的横截面积的接触管道;
b)使流过接触管道的形成烯烃用的催化剂与含氧化合物的各射流进行接触,该各射流与形成烯烃用的催化剂的流动方向倾斜一定的角度,以引发含氧化合物到烯烃产物的转化;
c)将各个射流在接触的下游,在接触管道内的位置混合在一起;和
d)使该下游混合物流动到具有比接触管道的横截面积小的横截面积的联接导管中,以继续进行含氧化合物到烯烃产物的转化。
3.权利要求1或2的方法,其中含氧化合物的各个射流在20m/sec到40m/sec的速度下被注入到接触管道中。
4.前述权利要求中任何一项的方法,其中接触管道含有将含氧化合物的各个射流分开的间隙空间的区域。
5.权利要求4的方法,其中间隙空间的区域是在各射流发生混合的位置的上游。
6.前述权利要求中任何一项的方法,其中形成烯烃用的催化剂在比在接触管道内流动的形成烯烃用的催化剂的浓度低的浓度下流过联接导管。
7.前述权利要求中任何一项的方法,其中形成烯烃用的催化剂在15vol%固体到65vol%固体的浓度下流过接触管道。
8.权利要求1-6中任何一项的方法,其中形成烯烃用的催化剂在3vol%固体到15vol%固体的浓度下流过联接管道。
9.权利要求1-6中任何一项的方法,其中形成烯烃用的催化剂在1vol%固体到5vol%固体的浓度下流过联接管道。
10.前述权利要求中任何一项的方法,进一步包括将烯烃产物与形成烯烃用的催化剂分离的步骤。
11.权利要求10的方法,进一步包括使在所分离的烯烃产物中的至少一种烯烃与形成烯烃用的催化剂接触以形成聚烯烃的步骤。
12.前述权利要求中任何一项的方法,其中在接触管道中含氧化合物的低于100%被转化成烯烃产物。
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