CN1915837A - 金属氧化物颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种平均直径小于约500纳米的氧化锰颗粒和锂锰氧化物颗粒。这种颗粒具有高度的均匀性，包括极窄的颗粒尺寸分布。描述了采用含金属前体的气溶胶进行反应生产金属氧化物的方法。尤其是，颗粒是经激光热解产生的。通过热处理氧化锰纳米颗粒制备锂锰氧化物颗粒。另外，锂锰氧化物颗粒可直接通过激光热解产生。将锂锰氧化物颗粒用作锂电池正极的活性材料。采用均匀的锂锰氧化物纳米颗粒制备的改进电池。

Description

金属氧化物颗粒
本申请是PCT国际申请日为1999年11月8日，PCT国际申请号为PCT/US99/26343，发明名称为《金属氧化物颗粒》的申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及金属氧化物粉末。更具体地说，本发明涉及纳米级金属氧化物颗粒，例如氧化锰颗粒和锂锰氧化物颗粒，它们是经激光热解制备的。本发明还涉及借助于激光热解和气溶胶前体制备金属氧化物粉末的方法。此外，本发明涉及通过激光热解制备三元颗粒，特别是结晶形纳米颗粒的方法。
发明背景
各领域对众多新型材料的需求日益增长。尤其是，可将各种化学粉末应用于许多不同的加工方面，例如用来生产电池。准确地说，超细粉末或纳米级粉末的应用引起了人们的关注，这种粉末对包括小型结构或高比表面积材料在内的各种应用是特别有利的。对超细化学粉末以及这些粉末的生产方法的需求带来了诸如激光热解类的现代化技术的发展。
微型化电子元件已经越来越多的广泛地应用于便携式电子装置中，例如蜂窝电话、寻呼机、摄像机、复印机、便携式立体声设备、和个人电脑。便携式电子装置用途的拓展使得人们对用于这些装置的改进电源的需求量日益增加。有关的电池包括原电池，即通过一次充电循环使用的电池，和二次电池，即可以再充电的电池。可将所设计的主要作原电池使用的某些电池再充电到一定的程度。
锂电池是人们大力发展的课题，并且已实现商业化销售。锂电池一般采用含锂离子的电解质。这些电池用的负极可包括锂金属或合金(锂电池)，或掺锂组分(锂离子电池)。理想的掺入到正极中的电活性材料是掺锂材料。在正极中使用的掺锂组分一般是硫属化物，例如是可使锂离子掺入到其晶格中的金属氧化物。
锰可以以各种氧化态存在。对应地，已知氧化锰有各种化学计量。另外，具有特定化学计量的氧化锰可有各种晶格，或者它们可以是无定形的。因此，氧化锰具有一种超富相图。
已经提到具有各种化学计量的氧化锰和锂锰氧化物是一种有前途的在锂电池的正极中使用的材料。特别是，可将锂离子掺入到适当的氧化锰晶格结构中，形成锂锰氧化物。可采用锂锰氧化物生产二次锂电池。由于人们对锂锰氧化物很感兴趣，因此在生产锂锰氧化物粉末方面进行了多种尝试。
发明概述
本发明第一方面涉及含氧化锰颗粒的收集，这种颗粒的收集具有小于约500纳米的平均直径，氧化锰的结构选自无定形氧化锰、结晶MnO、结晶Mn5O8和结晶Mn2O3的颗粒的收集。
本发明第二方面涉及金属氧化物粉末的生产方法，该方法包括在反应室内使气溶胶发生反应，形成金属氧化物颗粒，所述气溶胶含一种金属前体并且金属氧化物颗粒具有的平均直径小于约500纳米。
本发明第三方面涉及改变收集的氧化锰颗粒化学计量的方法，该方法包括在氧化气氛中加热氧化锰颗粒，加热温度低于约600℃。
本发明第四方面涉及具有负极的电池，所述负极含有氧化锰颗粒，这种氧化锰颗粒的平均直径小于约250纳米。
本发明第五方面涉及生产复合金属氧化物颗粒的方法，该方法包括使气溶胶发生反应，形成一种平均直径小于约1微米的复合金属氧化物颗粒，所述气溶胶含第一种金属化合物前体和第二种金属化合物前体的气溶胶。
本发明第六方面涉及生产锂金属氧化物的方法，该方法包括在反应室内热解反应剂料流，所述反应剂料流含锂前体、非锂金属前体、氧化剂和红外吸附剂，其中热解是通过吸收光束的热量进行的。
本发明第七方面涉及含锂锰氧化物颗粒的收集，平均直径小于约250纳米颗粒的收集，其中所述的颗粒的收集具有粒径分布，至少约95％颗粒的直径大于约40％的平均直径和小于约160％的平均直径。
本发明第八方面涉及生产锂锰氧化物颗粒的方法，包括加热一氧化锰(MnO)颗粒和锂化合物的混合物，所述一氧化锰颗粒的平均直径小于约250纳米。
本发明第九方面涉及生产锂锰氧化物颗粒的方法，包括加热氧化锰颗粒和锂化合物的混合物，所述氧化锰颗粒的平均直径小于约250纳米，其中形成的锂锰氧化物颗粒具有粒径分布，至少约95％颗粒的直径大于约40％的平均直径和小于约160％的平均直径。
本发明第十方面涉及含锂锰氧化物颗粒的电池，所述颗粒的平均直径小于约250纳米，其中锂锰氧化物颗粒具有粒径分布，至少约95％颗粒的直径大于约40％的平均直径和小于约160％的平均直径。
本发明第十一方面涉及含锂锰氧化物的电池，该电池具有四电压特性曲线，在循环25次后，具有的循环稳定性在约20％的初始值范围内。
本发明第十二方面涉及含锂锰氧化物的电池，所述电池的起始容量大于120mAh/g。
本发明第十三方面涉及含锂锰氧化物颗粒的收集，平均直径小于约250纳米包括Li2Mn4O9在内的锂锰氧化物颗粒的收集。
本发明第十四方面涉及含锂锰氧化物颗粒的收集，平均直径小于约250纳米锂锰氧化物具有沿轴的晶格参数不大于8.23埃的颗粒的收集。
本发明第十五方面涉及结晶三元颗粒的生产方法，包括使含前体的反应剂料流发生反应，所述前体含有生产三元颗粒用的3种原子，其中对反应剂料流中3种原子的相对数量和反应条件进行选择，以获得结晶三元颗粒。
本发明第十六方面涉及生产结晶形锂锰氧化物颗粒的方法，包括使含锰前体和锂前体的反应剂料流发生反应，其中反应是借助于电磁辐射能进行的。
本发明第十七方面涉及含结晶形多种金属氧化物颗粒的收集，所述金属氧化物颗粒的平均直径小于约500纳米，其中锂锰氧化物颗粒具有粒径分布，至少约95％颗粒的直径大于约40％的平均直径和小于约160％的平均直径。
附图的简要说明
图1是通过系统中心的固态前体输送系统的示意剖视图。
图2是一种激光热解装置实施方式的示意剖面图，其中截面是沿着激光辐射通道的中部剖开的。上半部是收集喷管的底视图，下半部是喷管的顶视图。
图3是将气相反应剂输送到图2激光热解装置中的反应剂输送装置的示意侧视图。
图4A是将一种气溶胶反应剂输送到图2激光热解装置中的反应剂输送装置的示意侧视图。
图4B是将一种气溶胶反应剂输送到图2激光热解装置中的反应剂输送装置另一实施方案的示意侧视图。
图4C是将一种气溶胶反应剂输送到图2激光热解装置中的反应剂输送装置另一实施方案的示意侧视图。
图5是进行激光热解的一种长型反应室的示意透视图，示出了透过时显示内部结构的反应室部件。
图6是进行激光热解的一种长型反应室实施方式的透视图。
图7是图6反应室剖开侧视图。
图8是沿着图6线8-8剖开的图6反应室的局部剖面正视图。
图9是将一种气溶胶反应剂输送到图6反应室中的反应剂输送装置的剖面正视图，其中截面是沿着反应剂输送装置的中心剖开的。
图10是图9反应剂输送装置顶部的局部剖面正视图。
图11是安装图9反应剂输送装置的顶视图。
图12是图9气溶胶输送装置帽的顶视图。
图13是沿着图12线13-13的帽剖开的剖视图。
图14是在图9气溶胶输送装置中使用的垫圈的剖面侧视图，截面是沿着垫片的中心剖开的。
图15是在图9气溶胶输送装置中使用的垫片的剖面侧视图，截面是沿着垫片的中心剖开的。
图16是在图9气溶胶输送装置中使用的电刷帽的一种实施方式的剖面侧视图，截面是沿着电刷帽的中心剖开的。
图17是在图9气溶胶输送装置中使用的电刷帽的另一实施方式的剖面侧视图，截面是沿着电刷帽的中心剖开的。
图18是在图9气溶胶输送装置中使用的电刷帽的又一实施方式的剖面侧视图，截面是沿着电刷帽的中心剖开的。
图19是具有雾化表面的超声气溶胶发生器的侧视图。
图20是图19超声气溶胶发生器的剖面侧视图，截面是沿着装置的中心剖开的。
图21是将液体供应到图19和图20气溶胶发生器中的液体供应系统的示意侧视图。
图22A是热处理纳米颗粒用的一种装置的示意剖视图，其中截面是沿着装置的中心剖开的。
图22B是加热纳米颗粒用的一种炉子的示意剖视图，其中截面是沿着石英管的中心剖开的。
图23是本发明电池的示意透视图。
图24是根据表1第1栏给出的参数，采用气态反应剂通过激光热解产生的氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图。
图25是根据表1第2栏给出的参数，采用气态反应剂通过激光热解产生的氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图。
图26是根据表1第3栏给出的参数，采用气态反应剂通过激光热解产生的氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图。
图27是根据表1第2栏给出的参数，采用气态反应剂通过激光热解产生的氧化锰纳米颗粒的透射电子显微照片。
图28是图27透射电子显微照片中示出的颗粒的粒径分布曲线图。
图29是根据表2给出的参数，采用气溶胶锰前体通过激光热解产生的氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图。
图30是根据表2给出的参数，采用气溶胶锰前体通过激光热解产生的氧化锰纳米颗粒的透射电子显微照片。
图31是图30透射电子显微照片中示出的颗粒的粒径分布曲线图。
图32是表3试样1经激光热解产生的颗粒在热处理后的氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图。
图33是表3试样2A经激光热解产生的颗粒在热处理后的氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图。
图34是表3试样2B经激光热解产生的颗粒在热处理后的氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图。
图35是根据表4第1栏给出的参数，采用气溶胶反应剂通过激光热解产生的氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图。
图36是根据表4第2栏给出的参数，采用气溶胶反应剂通过激光热解产生的氧化锰纳米颗粒的X射线衍射图。
图37是通过激光热解气溶胶反应剂料流产生的锂锰氧化物纳米颗粒的X射线衍射图。
图38是经激光热解，随后在炉中加热产生的锂锰氧化物纳米颗粒的X射线衍射图。
图39是热处理纳米结晶氧化锰和硝酸锂混合物产生的3种锂锰氧化物试样的3种X射线衍射图的曲线图。
图40是用于将氧化锰纳米颗粒进一步热处理成锂锰氧化物的透射电子显微照片。
图41是试样1的锂锰氧化物纳米颗粒的透射电子显微照片。
图42是通过激光热解直接产生的锂锰氧化物颗粒试样的X射线衍射图。
图43是对应于图42X射线衍射图的锂锰氧化物颗粒的透射电子显微照片。
图44是通过激光热解直接产生的含有银钒氧化物纳米颗粒的混合相材料的两种X射线衍射图的曲线图，其中每幅曲线是在条件略有区别的情况下产生的。
图45A是对应于图44上一幅衍射图试样的材料的透射电子显微照片。
图45B是对应于图44下一幅衍射图试样的材料的透射电子显微照片。
图46是图45透射电子显微照片中示出的颗粒粒径分布曲线图。
图47是实施例中使用的两种电极设置的示意透视图。
图48是4种不同正极活性材料在4伏特范围内电池电压的曲线图。
图49是4种不同正极活性材料在3伏特范围内电池电压的曲线图。
图50是用4种不同正极活性材料生产的8种不同电池的容量作为循环数函数的曲线图。
图51是随后进行的试验中使用的3种电极设置的示意透视图。
图52是2种纳米级试样和市售锂锰氧化物的电压作为比容量函数的曲线图。
图53是图52中所用试样的不同容量的曲线图。
优选方式的详细描述
下面描述生产金属氧化物纳米颗粒的几种途径。这些途径提供了生产具有各种特性的金属氧化物颗粒，例如氧化锰纳米颗粒。还描述了气溶胶途径，利用该途径可采用成本低的前体高产率地生产纳米颗粒。优选收集的金属氧化物颗粒具有的平均直径小于1微米，并且颗粒直径的分布很窄。采用或不采用额外处理方法的激光热解法是一种生产各种氧化锰材料的通用方法。这里描述的气溶胶途径可用来生产许多其它的金属氧化物纳米颗粒。
特别是，已经发现了形成纳米级、结晶三元颗粒的几种其它途径。结晶、三元颗粒具有的3种原子位于其晶体结构中的特定晶格位置上。诸如锂锰氧化物之类的锂金属氧化物的三元颗粒是特别引人关注的，原因是它们在电池领域中是实用的。
在第一种途径中，已经发现纳米级氧化锰是适合于形成纳米级锂锰氧化物的起始原料。特别是，可通过对纳米级氧化锰起始原料进行热处理，形成具有尖晶石晶体结构的平均直径小于1微米的锂锰氧化物。使用纳米级起始原料可使热处理在极其适度的温度下进行。所制得的纳米级锂锰氧化物尖晶石是一种用于制备锂电池的理想材料。
另外，锂锰氧化物纳米颗粒可通过激光热解形成。可在适度的条件下对激光热解产生的无定形锂锰氧化物颗粒加热退火，形成尖晶石晶体结构的颗粒。还发现结晶锂锰氧化物纳米颗粒可直接通过激光热解产生。可对经激光热解产生的锂锰氧化物粉末进行热处理，改变和/或改进颗粒的特性。因此，已经发现了另一种用来生产锂锰氧化物纳米颗粒的途径。
更具体地说，在第一种途径中，锂锰氧化物颗粒是通过加热纳米级氧化锰颗粒和锂化合物的混合物形成的。在加热期间，锂被掺入到氧化锰晶格中。经受热掺入了锂的氧化锰颗粒的化学计量已经改变，令人惊奇地是这种改变包括MnO。加热既可在氧化气氛下进行，也可在惰性气氛中进行。由于氧化锰起始原料的纳米级特征，加热可在令人吃惊的适度条件下进行。在这些适度的反应条件下，形成的锂锰氧化物颗粒具有的平均直径小于1微米。
一种优选的形成合适纳米级氧化锰颗粒(用于氧化锂化(lithiation))的途径包括激光热解。特别是，激光热解法是一种有效生产氧化锰颗粒和其它金属氧化物颗粒的优异方法，用这种方法生产的颗粒具有窄的平均粒径分布。
成功应用激光热解生产金属氧化物纳米颗粒的一个基本特点是产生含有金属前体化合物、辐射吸收剂和二次反应剂的反应剂料流。二次反应剂可以是一种氧化物源。通过强激光束热解反应剂料流。当反应剂料流离开激光束时，颗粒被迅速地骤冷。
为了进行激光热解，可提供气相形式的反应剂。另外，一种或多种反应剂可以以一种气溶胶的形式提供。采用气溶胶与采用气体投送相比，可使用较宽范围的金属前体进行激光热解。这样可将较廉价的前体采用气溶胶输送。借助于气溶胶适当地控制反应条件，就能产生粒径分布窄的纳米级颗粒。下面将描述对氧化锰纳米颗粒进行热处理，形成锂锰氧化物纳米晶体和用这些纳米颗粒制备的电池。
对于热处理氧化锰颗粒生产锂锰氧化物纳米颗粒的另一种方法，直径基本上小于1微米的锂锰氧化物颗粒已经直接通过激光热解法生产。
为了直接生产锂/锰复合材料，激光热解最好包括一种气溶胶反应剂输送装置。热处理复合颗粒，使得结晶锂锰氧化物颗粒具有尖晶石晶体结构。下面将进一步描述直接通过激光热解形成纳米级、无定形锂锰氧化物的过程。
在下面的实施例中描述的激光热解试验是用来生产无定形锂锰氧化物纳米颗粒的。在其它的试验中，为了直接通过激光热解获得结晶的锂锰氧化物纳米颗粒，调节了激光热解合成的参数，这些内容也将在下面的实施例中进行描述。生产用的原料的相图可指导选择适当的激光热解条件。另外，可根据经验调节参数，以在合适的条件下生产所需的结晶形三元颗粒。尤其是，为了生产尖晶石LiMn2O4，高的室压、高的氧气流速、对水基气溶胶而言低的激光强度，和对水和异丙醇基气溶胶而言较高的激光强度对生产都是有利的。
Musci等人在“钒钛氧化物晶体的激光合成”(Laser synthesis ofvanadium-titanium oxide catalysts)J.Mater.Res.第7(10)卷：第2846-2852页(1992年10月)中已经描述了通过激光热解生产置换的金属氧化物Ti1-xVxO2，该文献引入本文作参考用。在这些置换的金属氧化物中，钒置换了晶格位置上的钛原子。在分离形成的氧化钒相之前，x值仅能增大到约0.25。由于金属原子不是在专门的晶格位置上，因此这些置换的金属氧化物不是结晶形三元化合物。在结晶形三元化合物中，每个原子都位于特定的晶格位置上，以产生特定的晶体结构。在Schramm等人的美国专利US5013706中描述了Cr2O3中的铬被钛置换的类似置换化合物，发明名称为“金属氧化物粉末或其混合物和它们在烃脱氢催化中的应用”(Metal Oxide Powders Or Their Mixtures And Their Use In CatalyticDehydrogenation Of Hydrocarbons)，该专利引入本文作为参考。
如上所述，各种形式的氧化锰和锂锰氧化物中可以可逆地掺入锂原子和/或锂离子。可采用诸如聚合物的粘合剂将氧化锰和/或锂锰氧化物纳米颗粒掺入到正极薄膜中。薄膜中除了含锂锰氧化物颗粒外，最好还含有通过粘合剂固定的其它导电颗粒。这种正极膜可应用在锂电池或锂离子电池中。锂电池和锂离子电池用的电解质含有锂离子。
A.采用激光热解生产颗粒
已经发现：激光热解是一种有价值的生产纳米级金属氧化物颗粒的手段，尤其是将氧化锰颗粒进一步加工成锂锰氧化物或直接生产锂锰氧化物颗粒。另外，经激光热解生产的颗粒是一种便于进一步处理的材料，拓宽了生产所需金属氧化物颗粒的渠道。因此，仅采用激光热解或结合额外的处理过程，就可以生产各种各样的金属氧化物颗粒。
通过激光热解产生的氧化锰纳米颗粒是这里描述的掺锂法中理想的起始原料，所述的掺入法包括适度地加热氧化锰纳米颗粒和锂化合物的混合物。另外，还可直接通过激光热解生产锂锰氧化物纳米颗粒，这里通过加热可改变和/或改进形成的颗粒的特性。用激光热解形成的锂锰氧化物纳米颗粒既可以是无定形的，也可以是结晶形的。
反应条件决定了激光热解产生的颗粒的品质。为了获得具有要求特性的颗粒，可较精确地控制激光热解的反应条件。生产某一类型颗粒时合适的反应条件一般取决于指定的特定装置。在下面的实施例中描述了在两种特定装置中生产氧化锰颗粒和在第一种特定装置中采用两种不同的反应剂输送系统生产锂锰氧化物时的所采用的具体条件。此外，可大概地观察一下反应条件和形成的颗粒之间的关系。
增大激光功率，导致反应区内的反应温度上升以及骤冷速率加快。快速的骤冷有利于产生高能相，这是用接近热平衡的方法所不能获得的。增加室压同样有利于产生较高能的结构。另外，提高反应剂系统中作为氧气源的反应剂的浓度将促进氧含量增大的颗粒的产生。
反应剂的流速和反应剂气流的速度与粒径成反比，结果是增加反应剂气体的流速或速度，导致粒径变小。此外，颗粒的生长动态对形成的颗粒的尺寸影响很大。换句话说，在较类似的条件下，不同形式的产品化合物易于从其它相形成尺寸不同的颗粒。激光功率也影响颗粒的尺寸，激光功率增大，对于熔点较低的材料而言，易于形成大颗粒，而对于熔点较高的材料而言，易于形成小颗粒。
激光热解一般是用气相反应剂进行的。使用专门的气相反应剂多少会限制可使用的前体化合物的类型。因此，开发了这样的一种技术，即向激光热解室内输入含反应剂前体的气溶胶。可将气溶胶雾化器粗分为超声雾化器或机械雾化器，超声雾化器是采用超声转换器形成气溶胶，而机械雾化器是采用一种或多种流动液体(液体、气体、或超临界流体)的能量本身形成气溶胶。在Gardner等人共同指定并于1998年11月9日提交的待审美国专利申请序列号09/188670中进一步描述了改进的用于反应剂系统的气溶胶输送系统，题目为“反应剂输送装置”(Reactant DeliveryApparatuses)，该专利申请引入本文作参考用。
采用气溶胶输送装置，可将固态的前体化合物溶解在溶剂中输送。另一种情形是将粉状的前体化合物分散在液体/溶剂中，以气溶胶的形式输送。如有需要，可将液态的前体化合物以一种纯液体、多重液体分散液或液体溶液的气溶胶形式输送。可采用气溶胶反应剂获取大量的反应剂。为了达到所需的溶液特性，可选择使用任何溶剂。适宜的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、其它的有机溶剂和它们的混合物。溶剂的纯度应该满足要求，以便获得的颗粒具有要求的纯度。在经激光热解生产复合金属氧化物颗粒时，在溶液中可含有多种金属化合物。除了以气溶胶形式输送金属前体外，其它的或辅助的方法是可将蒸汽状态的金属前体输送到反应室中。
如果气溶胶前体是由存在的溶剂形成的，那么溶剂在反应室内经激光束迅速蒸发掉，从而可发生气相反应。因此，未改变激光热解反应的基本特点。但是，反应条件受到存在的气溶胶的影响。下面的实施例描述了采用两种不同的激光热解反应室和采用气态的反应前体和气溶胶前体生产氧化锰纳米颗粒的过程。在实施例中还描述了采用气溶胶前体，在任一反应室中通过激光热解生产锂锰氧化物纳米颗粒的过程。于是，根据下面的描述，研究了与气溶胶反应剂输送有关的参数。
许多合适的固体、锰前体化合物可通过溶液的气溶胶形式输送。例如，氯化锰(MnCl2)和水合氯化锰(MnCl2·H2O)可溶解在水和醇中，而硝酸锰(Mn(NO3)2)可溶解在水和某些有机溶剂中。此外，采用溶液的气溶胶形式输送的合适锂前体例如包括氯化锂(LiCl)，这种化合物多少会溶解在水、醇和某些其它的有机溶剂中，以及硝酸锂(LiNO3)，这种化合物多少会溶解在水和醇中。另外，合适的采用溶液的气溶胶形式输送的钒前体例如包括VOCl2，这种化合物可溶解在无水乙醇中。
溶解在溶液中的化合物的浓度最好大于约0.5摩尔。一般来说，溶液中前体的浓度越大，通过反应室的反应剂的通过量就越大。但是，当浓度增加时，溶液会变得很稠，以致于气溶胶液滴的尺寸比要求的尺寸大。因此，溶液浓度的选择可包括在优选的溶液浓度的选择中各种因素的平衡。
为了形成复合金属颗粒，溶液中金属前体的相对数量影响了形成的颗粒中金属的相对数量。因此，所需的产物颗粒的组成影响了对输送金属前体的相对数量的选择。当所需的化学计量影响输送到反应室中的金属的相对数量时，金属前体的相对数量会改变试样的部分相图，致使生成不同材质或混合相的材料。由于会生成混合相的材料，反应剂料流中相对数量的金属不能直接转移到具有相应化学计量的颗粒中。
如上所述，反应条件决定了激光热解产生的颗粒的类型和特性。当然，在生产复合金属氧化物颗粒时，情况更为复杂，因为增加了相应相图的复杂性。存在一种辅助参数，即影响形成颗粒特性的额外添加的金属前体的数量。尽管不能完全地知道相图，并且激光热解装置中的非平衡状态会带来其它的不确定性因素，但是，可通过已知的稳定结晶型的化学计量，指导选择金属前体的相对数量。
在锂锰氧化物的生产中，金属前体的组成影响了形成的纳米颗粒的结晶度。尤其是，金属氯化物前体有利于产生无定形颗粒，而金属硝酸盐有利于产生结晶形颗粒。根据动态原理，较高的骤冷速率有利于形成无定形颗粒，而较低的骤冷速率有利于形成结晶形颗粒。较快的骤冷是由通过反应区的快速的反应剂料流速度实现的。
用于气相输送的合适的锰前体化合物一般包括具有适当蒸汽压的锰化合物，即蒸汽压足以在反应剂料流中提供要求数量的前体蒸汽。必要时，可将装在容器内的液态或固态前体化合物加热到使锰前体的蒸汽压增加的程度。具有足够气相输送蒸汽压的合适的固态锰前体例如包括羰基锰(Mn2(CO)10)。图1中示出了加热固态前体并将其输送到激光热解装置中的适宜容器。
参见图1，用于蒸汽输送的固态前体输送系统50包括一个容器52和一个盖54。垫片56被置于容器52和盖54之间。在一个优选的实施方案中，容器52和盖54是由不锈钢制成的，垫片56是铜制的。在该实施方案中，盖54和垫片56是用螺栓固定在容器52上的。可使用其它的惰性材料，例如Pyrex，只要它们适合于向固态前体系统提供温度和施加压力就行。容器52的周围有带状加热器58，用来将输送系统50的温度设定在要求的数值。合适的带状加热器是从Omega Engineering Inc.Stamford，Conn购买的。调节带状加热器的温度，产生要求的前体化合物的蒸汽压。可对前体输送系统的其它部分进行加热，以使前体离开容器52后仍保持蒸汽状态。
最好将一个热电偶60通过盖54插入到容器52中。热电偶60可通过Swagelok装配件62的方式或其它合适的连接方式插入。管道64用于将载气流输送到容器52中。管道64最好包括一个关闭阀66，并可通过Swagelok装配件68的方式或其它合适的连接方式通过盖54插入。输出管道70最好也包括一个关闭阀72。输出管道70最好是通过盖54以密封连接74的方式插入到容器52中。管道64和70可由各种合适的惰性材料制成，例如由不锈钢制成。可将固态前体直接装在容器52内，或装在容器52中开口较小的容器中。
优选的二次反应剂起氧气源的作用，例如包括O2、CO、CO2、O3和它们的混合气。二次反应剂化合物在进入反应区之前，不应该与锰前体和/或锂前体明显发生反应，这是因为它们一般会导致较大颗粒的形成。
借助于各种光频可进行激光热解。理想的光源是在电磁谱的红外区域工作的。CO2激光器是特别优选的光源。分子流中包括的红外吸收剂例如包括C2H4、NH3、SF6、SiH4和O3。O3同时起红外吸收剂和氧气源的作用。诸如红外吸收剂之类的辐射吸收剂吸收辐射束的能量，并将吸收的能量配给其它反应剂，使其进行热解。
优选地，从光束吸收的能量以惊人的速度升高温度，其温升速度是即便在控制条件下通过强放热反应一般产生的加热速度的许多倍。尽管过程通常包括非平衡状态，但是可根据吸收区的能量大致描述温度。激光热解过程定性地来看，与燃烧器中进行的过程不同，在燃烧器中，能源引发反应，但是反应是通过放热反应放出的能量驱动的。激光热解要求连续地输入激光能，以维持化学反应。
可使用一种惰性保护气，目的是减少反应剂的用量，并使产物分子与反应剂室内的组分接触。合适的保护气体例如包括Ar、He和N2。
至于激光热解装置，一般包括与周围环境隔开的反应室。与反应剂供应系统连接的反应剂入口提供通入到反应室中的反应剂料流。激光束光道贯穿反应区的反应剂料流。反应剂料流在反应区之后延续到出口处，在那儿，反应剂料流离开反应室并进入收集系统中。激光通常被放置在反应室的外部，激光束通过适当的窗口进入反应室。
下面还将描述两种激光热解反应室。这些激光热解反应室的形状应便于输送气相反应剂和/或气溶胶反应剂。
1.第一激光热解反应室
参见图2，在一个具体的实施方案中，激光热解装置100包括一个反应剂供应系统102、反应室104、收集系统106、激光器108和保护气体输送系统110。借助于图2的装置，可采用两种不同类型的反应剂供应系统。第一种反应剂供应系统是专门用来输送气态反应剂的。第二种反应剂供应系统是用来输送一种或多种气溶胶反应剂的。
参见图3，在第一个实施方案112中，反应剂供应系统102包括一个前体化合物供应源120。一种任选的第二种前体供应源121可用来生产复合/三元颗粒。对于液态或固态前体而言，可将一种或多种载气源122的载气输入到前体供应源120和/或121中，促进前体蒸汽的输送。如图1所示，前体供应源120和/或121可以是一种固态前体的输送系统50。来自载气源122的载气最好是一种红外吸收剂或者是一种惰性气体，最好是经液态前体化合物带入的，或被输送到固态前体输送系统中。用作载气的惰性气体可以调节反应条件。反应区内前体蒸汽的数量大致地与载气的流速成正比。
另外，适当的方式是可直接采用红外吸收剂源124或惰性气体供应源126供应载气。可用反应剂源128供应二次反应剂，它们可以是一种气瓶或其它合适的容器。将来自前体供应源120、121的气体与来自反应剂源128、红外吸收剂源124和惰性气体供应源126的气体在一个单独的管道130中混合。气体的混合处与反应室104之间有足够的距离，以便气体进入反应室104之前已经混合的极均匀。
在管道130中混合的气体通过一个导管132进入一个矩形通道134中，构成一个直接将反应剂喷入到反应室中的喷嘴。可加热部分反应剂供应系统112，抑制前体化合物在输送系统的壁上发生分解。
参见图4A，在第二实施方案150中，采用反应剂供应系统102将一种气溶胶供应到导管132中。导管132与矩形通道134连接，构成一个直接将反应剂喷入到反应室中的喷嘴。反应剂供应系统150包括一个与导管132连接的输送管道152。文氏管154与作为气溶胶源的输送管152连接。文氏管154与气体供应源156和液体供应源158连接。
气体供应管156与气体供应源160连接。气体供应源160可包括多个装气体的容器，这些容器与将选择气体或气体混合物输送到气体供应管156中的输送器连接。通过一个或多个阀162控制气体供应源160的气体流动到气体供应管156中的流速。液体供应管158与液体供应站164连接。输送管道152还与流向储罐168的排放管166连接。
在运作中，气流流经文氏管154时产生虹吸，将液体供应管158中的液体吸入到文氏管154中。当文氏管154朝向输送管道152开放时，文氏管154中的气—液混合物形成一种气溶胶。气溶胶通过系统内的压差被抽到导管132中。在输送管道152中冷凝的任何气溶胶被收集在储罐168中，储罐构成了密闭系统的一部分。
参见图4B，在第三个实施方案170中，可采用反应剂供应系统102将气溶胶供应到导管132中。反应剂供应系统170包括一个气溶胶发生器172、载气/蒸汽供应管174和枢纽站176。导管132、气溶胶发生器172和供应管道174在枢纽站176的内部空间178处会集。供应管道174沿着导管132直接朝向载气。气溶胶发生器172的安装方式应使得在朝向导管132开放和供应管道174的输出端之间的室178的空间内产生一种气溶胶180。
气溶胶发生器172可按各种原理工作。例如，可借助于一个超声喷管、一个静电喷雾系统、一个压力流或一个单缸雾化器、一个泡腾雾化器或一个气体雾化器(在很高的压力下迫使液体通过一个小孔和通过冲击气流剪切成小液滴)产生气溶胶。合适的超声喷管可包括压电转化器。配有压电转化器和合适宽带超声发生器的超声喷管可从Sono-Tek Corporation，Milton，NY处购买，例如型号为8700-120。在Gardner等人共同指定的待审美国专利申请序列号09/188670中进一步描述了合适的气溶胶发生器，题目为“反应剂输送装置”(Reactant Delivery Apparatuses)，该专利申请引入本文作参考用。其它的气溶胶发生器可通过其它的部件182连接到枢纽站176上，以便在室178内产生输送到反应室中的其它气溶胶。
枢纽站176包括部件182，使枢纽站176外部至室内178之间有一个通道。因此，导管132、气溶胶发生器172和供应管道174可按适当的方式安装。在一个实施方案中，枢纽站176是具有6个柱状部件182的立方体，每一部件182从枢纽站176的每一面上伸出。枢纽站176可由不锈钢或其它耐久性的非腐蚀性材料制成。位于一个部件182处的窗181最好是密封的，便于肉眼观测室内178。从接头176的底部伸出的部件182最好包括一个排放管183，以便不通过导管132输送的冷凝气溶胶可从枢纽站176处排出。
载气/蒸汽供应管道174与气体供应源184连接。气体供应源184可包括多个气体容器、液体反应剂输送装置、和/或固体反应剂输送装置，它们与将选择气体或气体混合物输送到供应管道174中的输送器连接。因此，可采用载气/蒸汽供应管道174输送各种反应剂料流内的所需气体和/或蒸汽，例如包括激光吸收气体、反应剂和/或惰性气体。最好通过一个或多个质流控制器186控制气体供应源184的气体流向供应管道174的流速。液体供应管道188与气溶胶发生器152连接。液体供应管道188与液体供应站189连接。
为了生产锂锰氧化物颗粒，液体供应站189可装有含锂前体和锰前体的液体。另外，为了生产锂锰氧化物颗粒，液体供应站189可装有含锰前体的液体，而锂前体是通过蒸汽供应管道174和气体供应源184的方式输送的。同样地，如有需要，液体供应站189可装有含锂前体的液体，而锰前体是通过蒸汽供应管道174和气体供应源184的方式输送的。此外，可采用两种分开设置的气溶胶发生器172在枢纽站176内产生气溶胶，一种发生器产生含锰前体的气溶胶，另一种发生器产生含锂前体的气溶胶。
在图4B所示的实施方案中，气溶胶发生器172产生了一种具有冲力的气溶胶，该气溶胶差不多与从管道174流向导管132的载气流正交。于是，来自供应管道174的载气/蒸汽直接将经气溶胶发生器172产生的气溶胶前体带入到导管132中。在运作中，载气流直接将室178内输送的气溶胶带入到导管132中。按该方式，通过载气的流速高效地确定了气溶胶的输送速度。
在另一个优选的实施方案中，气溶胶发生器被设置在与水平方向成一向上角度的位置上，以便气溶胶的向前冲力直接朝向导管132。在一个优选的实施方案中，气溶胶发生器的输出端被设置在与标准方向成约45°角的位置上，使开口朝向导管132，即从供应管道174流向导管132的方向上。
参见图4C，在另一实施方案191中，可采用反应剂供应系统102将气溶胶供应到导管132中。反应剂供应系统191包括一个外喷嘴193和一个内喷嘴195。外喷嘴193有一个向上的通道197，在外喷嘴193的顶部有一个5/8英寸×1/4英寸的矩形出口管199，如图4C的插图所示。外喷嘴193包括位于基板203中的排放管201。排放管201的作用是除去外喷嘴193中的冷凝气溶胶。内喷嘴195在配件205处被外喷嘴193环绕。
内喷嘴195是一个购自喷雾系统(Spraying Systems)(Wheaton，IL)的气体雾化器，例如型号为17310-12-1×8ij。内喷嘴的直径为约0.5英寸，长约12.0英寸。喷嘴的顶端是一个双孔的内部混合雾化器207(气孔孔径为0.055英寸，液孔孔径为0.005英寸)。液体通过管道209供入到雾化器中，输送到反应室中的气体是通过管道211供入到雾化器中的。气体与液体间的相互作用促进了液滴的形成。
外喷嘴193和内喷嘴195是同轴装配的。外喷嘴193使内喷嘴195产生的气溶胶成形，以便它们具有扁平的矩形横截面。另外，外喷嘴193有助于使气溶胶的速度均匀以及气溶胶沿着横截面均匀地分布。外喷嘴193的构型可发生改变，以适合不同的反应室。通过调节外喷嘴193相对于辐射/激光束的高度，实现获得要求颗粒特性的喷雾特点。为了通过激光热解生产锂锰氧化物，外喷嘴193被置于距激光束3英寸的下方。
参见图2，保护气体输送系统110包括惰性气体供应源190，该气源与一个惰性气体导管192连通。惰性气体导管192流向环形通道194。质流控制器196调节流入惰性气体导管192中的惰性气体的流速。如果采用反应剂输送系统112，那么必要时，惰性气体供应源126还可起导管192的惰性气体供应源的作用。
反应室104包括一个主室200。反应剂供应系统102在喷嘴202处与主室200连接。可加热反应室104，以保持前体化合物呈蒸汽状态。最好将反应室的温度加热到反应剂和惰性组分的混合物的露点以上的表面温度，加热是在装置中在加压下进行的。对于许多的实施方案来说，当使用固态前体时，加热反应室至约120℃。同样，对于许多实施方案来说，当使用固态前体时，最好将氩气保护气体加热到约150℃。对反应室的冷凝作用进行试验，确保前体不会沉积在反应室内。
喷嘴202的端部具有一环形开口204，用于通过惰性保护气体，和一个反应剂入口206，用于通过反应剂，以便在反应室内形成反应剂料流。反应剂入口206最好是一个细长的缝隙，如图2下部的插图所示。例如，环形开口204的直径为约1.5英寸，沿着辐射方向的宽度为约1/8英寸至约1/16英寸。流经环形开口204的保护气体有助于防止反应剂气体的扩散，并使产物颗粒贯穿反应室104。
管状部件208、210被置于喷嘴202的每一侧上。管状部件208、210分别包括ZnSe窗212、214。窗212、214的直径约为1英寸。窗212、214最好是柱状透镜，透镜的焦距长度等于反应室中心至聚焦光束成一点(刚好在喷嘴开口中心的下面)的透镜表面之间的距离。窗212、214最好具有抗反射涂层。合适的ZnSe透镜是从激光功率镜片(Laser PowerOptics)，San Diego，加洲购买的。管状部件208、210使窗212、214远离主反应室200，以便窗212、214尽可能地不受反应剂和/或产物的污染。例如，将窗212、214设置在距主反应室200一边约3厘米的地方。
用橡胶O形环将窗212、214密封到管状部件208、210上，目的是防止大气流入反应室104中。管状入口216、218使保护气体流进管状部件208、210中，以减少对窗212、214的污染。管状入口216、218与惰性气体供应源190连接，或与惰性气体供应源隔开。在这两种情况下，最好通过质流控制器220控制流进入口216、218的流速。
对准光源108，以产生进入窗212和离开窗214的光束222。窗212、214限定了通过主反应室200的光道，在反应区224处，与反应剂流相交。光束222在离开窗214后，照射到功率表226上，功率表也起束流收集器的作用。一种合适的功率表是从Coherent Inc.Santa Clara，CA购买的。光源108可以是激光或一种诸如弧光灯的高强普通光源。光源108最好是一种红外激光器，特别是CW CO2激光器，例如从PRC股份有限公司，Landing，NJ购买的最大输出功率为1800瓦的激光器。
流经喷嘴202反应剂入口206的反应剂形成了反应剂料流。反应剂料流通过反应区224，在那儿发生包括金属前体化合物在内的反应。反应区224内的气体以极快的速度被加热，视具体情况而定，加热速度大概在105℃/秒数量级。反应在离开反应区224时被迅速骤冷，并在反应剂料流中形成颗粒228。反应过程的非平衡性使得可生产粒径分布极为均匀和结构一致的纳米颗粒。
反应剂料流的通道与收集管230连通。收集管230被设置在距喷嘴202约2厘米的位置上。喷嘴202和收集管230之间的小空间有助于减少反应室104受反应剂和产物的污染。收集嘴230有一个环形开口232，如图2上部的插图所示。环形开口232插在收集系统106中。
用一个与主反应室连接的压力表监控室压。生产所需氧化物的优选室压一般在约80乇至约650乇的范围内。
反应室104有两个辅助的管状部件，在此未示出。一个辅助的管状部件伸入到图2剖面图的平面中，另一个辅助的管状部件从图2剖面图的平面伸出。当从上面的角度来看时，4个管状部件差不多对称地围绕在反应室中心的周围。这些辅助管状部件具有观测反应室内部的窗。在该装置的构型中，两个辅助的管状部件是促进颗粒产生用的。
收集系统106最好包括一个导向收集管230的弯曲通道270。由于颗粒的尺寸很小，产物颗粒随着弯曲部分周围的气体流动。收集系统106包括一个过滤气流的过滤器272，用来收集产物颗粒。由于有弯曲的部件270，过滤器未直接支承在反应室上。各种材料例如特氟隆、玻璃纤维等均可用作过滤器，只要这种材料呈惰性并具有足够细的捕集颗粒的网孔就行。用作过滤器的理想材料例如包括购自ACE Glass Inc.，Vineland，NJ的玻璃纤维过滤器和购自AF Equipment公司，Sunnyvale，CA的柱形Nomex。
在选定的压力下，采用泵274维持收集系统106。可使用各种不同的泵。用作泵274的合适泵例如包括购自Busch，Inc.，Virginia Beach，VA的Busch型B0024泵，泵送容量约为25英尺3/分(cfm)和购自LeyboldVacuum Products，Export，PA的Leybold型SV300泵，泵送容量约为195cfm。理想地是通过洗涤器276将泵内的料流排出，以便在排放到大气中之前除去任何残留的化学品。可将整个装置100放置在一个通风橱中，便于通风和从安全角度考虑。激光器因尺寸较大一般则放置在通风橱的外面。
用计算机控制该装置。通常用计算机控制光源和监控反应室内的压力。可用计算机控制反应剂和/或保护气体的流速。通过安装在泵274和过滤器272之间的手控探针阀或自动节流阀控制泵送速率。当反应室内的压力因在过滤器272中颗粒的聚集而增加时，可调节手控阀或节流阀，维持泵送速率和相应的室压。
可连续地进行反应，直到在过滤器272上收集到足够的颗粒为止，以使泵274不再维持抵抗通过过滤器272的阻抗在反应室104内所需的压力。当反应室104内的压力不再被维持到要求值时，反应停止，取出过滤器272。在该实施方案中，在反应室内的压力不再维持之前，一次运作中可收集到约1-300克的颗粒。一次运作通常最终可达约10小时，这将取决于反应剂的输送系统、欲生产的颗粒类型和所采用的过滤器类型。
可较精确地控制反应条件。尤其是，质流控制器是相当精确的。激光器的功率稳定性一般为约0.5％。借助于手控阀或节流阀，可将反应室的压力差控制在约1％范围内。
反应剂供应系统102和收集系统106的构型可以颠倒。在另一构型中，反应剂是从反应室的顶部供入的，产物颗粒是从反应室的底部收集的。在又一构型中，收集系统不包括弯曲的部件，以便收集过滤器直接安装在反应室的下面。
2.第二激光热解反应室
在美国专利US5958348中已经描述了另一种设计形式的激光热解装置，题目为“通过化学反应有效地生产颗粒”(Efficient Production ofParticles by Chemical Reaction)，将该专利引入本文作为参考。另一种设计旨在提高经激光热解生产的颗粒的商业级质量。反应室在沿着光束的方向上的尺寸是细长的，光束与反应剂料流垂直，以提高反应剂和产物的通过量。定向设计的装置是以输入纯气态反应剂为基础的。下面将描述将气溶胶输送到该装置中的一个具体实施方案。在Gardner等人共同指定并于1998年11月9日提交的待审美国专利申请序列号09/188670中描述了借助于一个或多个气溶胶发生器，将气溶胶输送到细长反应室中的另一实施方案，题目为“反应剂输送装置”(Reactant Delivery Apparatuses)，该专利申请引入本文供参考用。
通常，另一热解装置包括一个反应室，目的是减少对室壁的污染，提高产量和有效地利用资源。为了实现这些目的，采用了一个细长的反应室，以提高反应剂和产物的通过量，而不会相应地增加反应室的死容积。反应室的死容积会遭受未反应的化合物和/或反应产物的污染。
设计的改进型反应室300示意性地示于图5中。反应剂入口302通向主反应室304。反应剂入口302的形状一般与主反应室304的形状相匹配。例如，为了生产锂锰氧化物颗粒，可通过采用上述讨论的借助于图1的激光热解装置输送气溶胶和/或蒸汽气体的方式，适当地采取另一结构的反应剂入口，经反应剂入口302输送反应剂。当采用1800瓦的CO2激光器时，反应剂入口的长度一般为约5毫米至约1米。
主反应室304包括一个沿着反应剂/产物料流的输出口306，用来排出颗粒产物、任何未反应的气体和惰性气体。保护气体入口310被设置在反应剂入口302的两侧。采用保护气体入口在反应剂料流的各侧上形成一惰性气体保护层，防止室壁与反应剂或产物之间发生接触。
管状部件320、322从主反应室304中伸出。管状部件320、322固定窗324、326，以此限定通过反应室300的光束通道328。管状部件320、322可包括惰性气体入口330、332，便于将惰性气体输送到管状部件320、322中。
参见图6-8，在一个具体的实施方案中，示出了具有一细长反应室的激光热解反应系统350。在该实施方案中，气溶胶反应剂输送装置适用于细长的反应室。激光热解反应系统350包括一个反应室352、一个颗粒收集系统354、激光器356和一个反应剂输送系统(在下文中描述)。反应室352包括反应剂入口364，该入口位于反应室352的底部，在那儿，将反应剂输送系统与反应室352连接。在该实施方案中，反应剂是从反应室的底部供应的，而产物是从反应室的顶部收集的。必要时，可颠倒该构型，即反应剂从反应室的顶部供应，而产物从反应室的底部收集。
保护气体管道365被置于反应剂入口364的前面和后面。惰性气体经过部件367输送到保护气体管道365中。保护气体管道使保护气体直接沿着反应室352的壁流动，以防止反应剂气体或产物与壁接触。
反应室352沿着图6“W”所指的一维方向呈细长形。激光束通道366经过窗368进入反应室，窗368沿着管道370偏离主反应室372并与反应室352的细长方向相交。激光束通过管道374并离开窗376。在一个优选的实施方案中，管道370和374使窗368和376偏离主反应室372约11英寸。激光束在束流收集器378处终止。在运作中，激光束贯穿经反应剂入口364产生的反应剂料流。
主反应室372的顶部朝向颗粒收集系统354开放。颗粒收集系统354包括与主反应室372的顶部连接的输出管380，以接受来自主反应室372的料流。输出管380将从反应剂料流表面排出的产物颗粒载带到柱形过滤器382中。过滤器382的一端有一个帽384。过滤器382的另一端被固定到园盘386上。阀388被固定在圆盘386的中心上，通向过滤器382中心的入口处。阀388经导管与泵连接。因此，在产物料流从反应室352流进泵时，过滤器382捕集到产物颗粒。在上述图2所示的第一激光热解装置中对合适的泵进行了描述。用作过滤器382的合适过滤器例如包括用于Saab 9000汽车的空气净化过滤器(Purilator part A44-67)，这是一种渗透了蜡的纸，配有增塑溶胶或聚氨酯管端盖板384。
参见图9，一种气溶胶输送装置480包括一个气溶胶发生器482，该发生器由支柱484和帽486支承。气溶胶输送装置480被固定到反应室352的反应剂入口364处并延伸到主反应室372内，如图6-8所示。支柱484与基板488连接。借助于螺栓490使基板488固定到反应剂入口364处。在空心管492内可设置一O形或其它合适形状的环，以便在基板488和反应剂入口364之间形成一封闭口。
参见图10和11，支柱484通常是圆柱状的。支柱484包括一个延伸到圆柱状空腔508内的凸缘506。凸缘506有助于支承气溶胶发生器482。在该实施方案中，凸缘506包括一切口510，使气溶胶发生器482的一部分延伸通过凸缘506。支柱484的顶表面512包括一空心管514，用于支承一O形环等部件，与帽486或垫圈形成一封闭口，如下所述。支柱484还包括外表面520上的螺纹518。
参见图10、12和13，帽486位于支柱484的顶部上。帽486包括与支柱484上的螺纹518啮合的螺纹528。可利用法兰530与一O形环等形成一封闭口。表面532包括空心管534。空心管534可支承一O形环等部件，与气溶胶发生器482或垫片形成一封闭口，下面将进一步描述。
管道536与空腔538是液体连通的。通过管道536向空腔538供应气流。空腔538通过部件540开有孔。管道542通过通路544向投射式管道546供应液流。在该实施方案中，4个投射式管道546朝着来自气溶胶发生器482和部件540的液流投射。4个投射式管道546对称地分布在部件540的周围。必要时，可使用4个以上或4个以下的投射式管道546。通过一个或多个部件547向管道536和542供应气体，部件547以不锈钢管等方式穿过基板488(图9)。
投射式管道546对混合远离气溶胶发生器482的反应室内的反应剂是特别有用的。采用投射式管道546，可使反应室352内的气体，例如反应剂气体和/或辐射吸附气体与来自气溶胶发生器482和/或部件540的反应剂混合。激光束通道548刚好在投射式管道546上贯穿反应料流。
与部件540有关的气溶胶发生器482的位置会影响到形成的反应剂料流的特性，从而会影响反应产物的特性。至于超声波气溶胶发生器，最好将气溶胶发生器的尖端置于刚好在帽表面下一点的位置至刚好在帽表面之上一点的位置之间。
如图14所示，垫圈550可被置于帽486和支柱484之间，用来改变与部件540有关的气溶胶发生器482的位置。垫圈550是一种圆柱状片，沿着支承O形环等部件的顶表面554有一空心管552。顶表面554朝着帽486的法兰530密封。垫圈550的低表面556朝着支柱484的顶表面512密封。如图15所示，垫片558对应地置于帽486和气溶胶发生器482之间。垫片558的顶表面560啮合空心管534中的O形环。法兰562啮合气溶胶发生器482。
流进主反应室372的反应剂料流受部件540开口处帽衬套位置的影响。更具体地说，帽衬套有助于向主反应室372提供更有限的反应剂料流。图16-18分别示出了帽衬套570、572、574的3个实施方案。参见图16，帽衬套570具有一个圆柱形通道576和一个一般与圆柱形通道576的中心轴垂直的平坦上表面578。参见图17，帽衬套572具有一个锥形通道580和一个一般与锥形通道580的对称轴垂直的平坦上表面582。参见图18，帽衬套574具有一个锥形通道584和一个具有平坦截面586和锥形截面588的顶表面。帽衬套的理想实施方式是在内通道和顶表面之间有一锐利边缘。
反应室352和反应剂供应系统480最好是由不锈钢或其它防腐金属制成的。O形环和其它密封件可由天然橡胶或合成橡胶或其它聚合物制成。
参见图10，在一个优选的实施方案中，气溶胶发生器482包括一个超声喷管600和喷管供应系统602。优选的超声喷管600是一种购自Sono-Tek公司，Milton，NY的产品，型号为8700-120。参见图19-20，超声喷管600包括一个喷管出口截面604、一个喷管管体606、一个用来连接超声发生器的连接器608、和直接与液体储罐连接或通过喷管供应系统602与液体储罐连接的液体接头610。喷管出口截面604的端部是一个雾化表面612。雾化表面612的尺寸和形状可以改变，以使气溶胶颗粒具有要求的空间分布。
喷管出口截面604在顶表面614处或顶表面614附近与喷管管体606连接。超声转换器616被放置在喷管管体606内的适当位置处，便于振动喷管出口截面604。通常，超声转换器616是朝着顶表面614设置的。理想的超声转换器例如包括压电转换器。超声转换器616最好包括两个或多个压电转换器618，压电转换器618进行同相振动，以便使两个振动压电转换器具有振幅，在雾化表面612上产生一个额外的力。
超声转换器616经连接器608与超声发生器连接。超声发生器最好是一种宽带发生器，可在约20-120kHz的频率范围内运行。来自超声发生器的电信号经导线620从连接器608传输给超声转换器616。
来自液体接头610的液流经通道622输送到雾化表面612处，通道622贯穿喷管管体606。参见图10，喷管供应系统602与具有液体配件630的液体接头610连接。喷管供应系统602包括一个靠气动控制的针阀。喷管供应系统602具有一个气动控制入口632、一个针阀调节装置634和液体原料入口636。气动控制入口632和液体原料入口636通向中心通道508，通道508延伸到基板488中。
如图21的示意图所示，液体原料入口636与液体供应装置640连接。液体供应装置640包括至少一个液体供应源642、一个外管道644和一个气体供应管道646。管道644借助于配件648与液体原料入口636连接。同样，管道644直接或间接地与液体供应源642连接。液体供应源642也与气体供应管道646连接。气体供应管道与气体供应源666连接，气体供应源666可以是一个气筒或其它部件。由气体供应源666流向气体供应管道646的料流由一个或多个阀668控制。气体在负压下经气体供应管道646将液体供应源642中的液体压入到管道644中。
液体供应源642的适当位置因重力产生一个代替气压的压力。在其它实施方案中，采用机械泵向管道644内提供较恒定量的压力。合适的泵例如包括离心泵和多个连续运行的注射泵。
在使用中，气溶胶发生器482产生一种由气溶胶发生器482提供的液态气溶胶。气溶胶发生器482除了气溶胶外，可输送一种气体。此外，可将气溶胶与经管道536供应的气体混合。因此，可将由气溶胶发生器482和/或管道536供应的气溶胶和任何气体直接输送到靠近帽486部件540的反应室352中。从气溶胶发生器482和/或管道536排出的气溶胶和任何气体可在反应室352内进一步与来自投射管道546的额外气体混合。由气溶胶和气体形成的混合物随后在反应室352内发生反应。
至于激光热解反应合成的性能，气溶胶/气体混合物一般包括一种或多种气溶胶形式的反应剂，任选地，包括一种或多种额外的反应剂气体，激光吸附气体(如果反应剂和/或溶剂未充分地吸附激光辐射的话)和任选地一种惰性气体。气体可由加压柱或其它合适的容器供应。可将多种反应剂以液相方式混合，以气溶胶形式输送。
可将另一种气溶胶发生器与细长的反应室一同使用。另外，一种或多种气溶胶发生器可由各种细长的反应室构成。
B.热处理
1.颗粒状况
如上所述，通过进一步地处理可改变金属氧化物颗粒的特性。进行热处理的合适原料包括经激光热解产生的金属氧化物颗粒，例如锂锰氧化物颗粒。另外，可在不同的条件下对用作原料的颗粒进行一步或多步的预热处理。对于热处理经激光热解产生的金属氧化物颗粒而言，辅助的热处理可改善结晶度、除去污染物，例如元素碳，和可能情况下，例如通过掺入额外的氧或其它气体的原子来改变化学计量。采用足够的适度条件，即温度刚好在颗粒的熔点以下，就能在不会使颗粒烧结成大颗粒的情况下处理颗粒。
尽管纳米级颗粒是优选的原料，但是可使用具有任何尺寸和形状的颗粒。纳米级颗粒的平均粒径小于1000nm，优选在5-500nm范围内，更优选在约5-150nm范围内。合适的纳米级原料已经通过激光热解生产。
最好将金属氧化物颗粒在一种炉类装置中加热，以使其均匀地受热。处理条件是适中的，例如大量的颗粒不会被烧结。加热温度最好都比原料和产物的熔点低。
对于某些目标产物颗粒来说，一旦达到平衡，辅助的加热不会使颗粒的组成发生进一步的改变。热处理的气氛可以是一种氧化气氛，也可以是一种惰性气氛。尤其是，为了使无定形颗粒转变成结晶形颗粒，或从一种晶体结构转变成化学计量基本相同的另一种晶体结构，气氛最好是惰性气氛。颗粒上的气氛可以是静态的，或者是一种流动通过该系统的气体。
合适的氧化气体例如包括O2、O3、CO、CO2和其混合物。O2可以空气形式供给。氧化气体可任意地与诸如Ar、He和N2的惰性气体混合。当使惰性气体与氧化气体混合时，气体混合物可含有约1-99％氧化气体，优选地含有约5-99％的氧化气体。另外，需要时，可使用基本上纯的氧化气体或纯惰性气体。
改变实施条件，是为了改变产生的金属氧化物颗粒的类型。例如，必要时，可改变加热温度、加热时间、加热和冷却速度、气体和与气体相关的暴露条件。通常，若是在氧化气氛下进行加热，那么在达到平衡前，加热时间越长，掺入到材料中的氧量越大。一旦达到了平衡条件，那么总条件就确定了粉末的晶相。
可采用各种炉等装置进行加热。图22A示出了进行热处理的一个实例，即装置660。装置660包括一个广口瓶662，可由玻璃或其它惰性材料制成，将颗粒置于该瓶中。合适的玻璃反应器广口瓶是从Ace Glass(Vineland，NJ)购买的。玻璃广口瓶662的顶部被玻璃盖664密封，在广口瓶662和盖664之间有一Teflon垫圈666。可用一个或多个夹具将盖664固定在应有的位置上。盖664包括多个部件668，每个部件都有Teflon衬套。一个多叶不锈钢搅拌器670最好通过中心部件668插入到盖664中。搅拌器670与合适的马达连接。
一个或多个管道672经由输送气体的部件668插入到广口瓶662中。管道672可由不锈钢或其它惰性材料制成。在管道672的顶部可设置一个扩散器674，用于分布广口瓶662内的气体。一个加热器/炉676通常是围绕广口瓶662设置的。合适的电阻加热器是从Glas-col(Terre Haute，IN)购买的。一个部件最好包括一个T形接头678。可采用插入T形接头678中的热电偶678测量广口瓶662内的温度。T形接头678可进一步与通风道680连接。通风道680用于排出循环通过广口瓶662的气体。通风道680最好连通到烟橱或另一通风设备上。
最好使要求的气体流入广口瓶662中。管道672一般是与氧化气体供应源和/或惰性气体供应源连通的。将来自适当气体供应源欲产生要求气氛的氧化气体、惰性气体或其混合物输送到广口瓶662中。可采用各种流速。流速最好在1标准厘米3/分(sccm)-1000sccm范围内，优选在约10-500sccm范围内。虽然在处理期间，在整个过程中，系统内的气体流速和气体组成必要时会发生改变，但是通过处理步骤的流速通常是恒定的。另外，可采用静态的气氛。
在处理氧化锰和锂锰氧化物纳米颗粒时，例如温度最好设定在约50-600℃的范围内，优选在约50-550℃的范围内，更优选在约60-400℃的范围内。最好连续加热约5分钟以上，通常连续加热约2-120小时，优选约2-25小时。为了有一个合适的条件生产要求的材料，可根据经验进行某些调整。采用适度的条件，避免了因颗粒间烧结而引起的大颗粒尺寸。可以在稍高的温度下对颗粒的烧结进行一些控制，以产生平均粒径稍大些的颗粒。
在Bi等人共同指定的待审美国专利序列号08/897903中公开了将结晶态VO2转变成正交V2O5和2-D结晶态V2O5和将无定形V2O5转变成正交V2O5和2-D结晶态V2O5的条件，该专利的题目为“加热生产氧化钒颗粒的方法”(Processing of Vanadium Oxide Particles With Heat)，将其引入本文作参考用。
2.热生产锂锰氧化物
在形成锂锰氧化物纳米颗粒的另一种途径中，已经公开了可采用加热方法形成纳米级锂锰氧化物。在优选的热形成锂锰氧化物的途径中，先将氧化锰纳米级颗粒与锂化合物混合。在炉内加热得到的混合物，形成锂锰氧化物。可在氧化气氛中或惰性气氛中进行加热，使锂掺入到氧化锰晶格中。在这两种气氛中，加热步骤通常是改变了氧与锰的比例、锂与锰的比例、锂与氧的比例或它们的结合方式。
采用充分的适度条件，即温度刚好在氧化锰颗粒的熔点之下，将使锂掺入到氧化锰颗粒中，而不会过度地将颗粒烧结成大颗粒。锂氧(lithiation)法用的氧化锰颗粒最好是纳米级氧化锰颗粒。已经公开了可采用氧的价态为+4价态以下的氧化锰形成锂锰氧化物尖晶石。尤其是，可采用氧的价态为+2价的氧化锰(MnO)至+4价的氧化锰(MnO2)形成锂锰氧化物尖晶石。合适的氧化锰纳米级颗粒具有下列物质的化学计量，例如MnO、Mn3O4、Mn2O3、Mn5O8、MnO2和对应混合相的物质。
合适的锂化合物例如包括硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2C2O4、LiHC2O4、LiHC2O4·H2O、Li3C6H5O7·4H2O、LiCOOH·H2O和LiC2H3O2·H2O。在热处理期间，在大气压下，采用这些锂化合物中的一些化合物将锂掺入到氧化锰纳米级颗粒中时需要氧。适宜的氧化气体例如包括O2、O3、CO、CO2和它们的混合物。可用诸如Ar、He和N2类的惰性气体稀释反应剂气体。例如可采用空气和/或净化、干燥的空气作为氧气和惰性气体的来源。另外，仅采用惰性气体也可作为气氛。正如下面的实施例将描述的，利用惰性气氛或氧化气氛均能生产锂锰氧化物。
此外，为了提高颗粒的质量，热处理可导致改变晶格和/或除去颗粒上的吸附化合物。在1997年7月21日提交的共同指定的待审美国专利序列号08/897903中进一步公开了在炉中一般处理金属氧化物纳米级颗粒的方法，该专利的题目为“加热生产氧化钒颗粒的方法”(Processing ofVanadium Oxide Particles With Heat)，将其引入本文作参考用。特别是，在适度条件下进行热处理时，会改变经激光热解形成的锂锰氧化物纳米颗粒的晶体结构。具体地说，通过退火使无定形锂锰氧化物转变成结晶形、立方尖晶石形锂锰氧化物，而不会使颗粒烧结成大颗粒。
可采用各种装置对锂的掺入和/或试样的退火进行热处理。例如，如上所述，可利用图22A所示的加热装置对锂的掺入进行热处理。图22B中示出了进行热处理的另一方案，即装置700。装置700包括一个管道702，用于置入颗粒。管道702与反应剂气源704和惰性气源706连接。反应剂气体、惰性气体或它们的混合物被置于管道702内，产生要求的气氛。
所需的气体最好流经管道702。管道702被置于炉或窑炉708内。必要时，尽管通过处理步骤系统的温度会发生改变，但是炉708却使管道的相关部分保持在较恒定的温度下。炉708内的温度一般是用热电偶710测量的。小瓶712防止了颗粒因气流带来的损失。小瓶712一般是沿着直接朝向气流供应源方向的开口取向的。为了在加热步骤中形成锂锰氧化物，可将氧化锰颗粒和锂化合物颗粒的混合物置于管道702的小瓶712内。在另一实施方案中，将激光热解产生的锂锰氧化物颗粒置于加热管道702的小瓶712中。
为获得所需类型的物料，可选择包括氧化气体(如果有的话)、氧化气体浓度、压力或气体的流速、温度和处理时间在内的实施条件。温度一般是适度的，即比物料的熔点低很多。采用适度的条件，避免了因颗粒间烧结形成的大颗粒尺寸。可以在稍高的温度下在炉708内对颗粒的烧结进行一些控制，以产生平均粒径稍大些的颗粒。
为了使锂掺入到氧化锰中，温度最好在约60-600℃的范围内，优选在约100-550℃的范围内。加热颗粒的时间最好为5分钟至300小时。为了热处理(退火)激光热解产生的锂锰氧化物，温度最好在约50-600℃的范围内，优选在约50-550℃的范围内。加热颗粒的时间最好为5分钟至100小时。为了有一个合适的条件生产要求的材料，可根据经验进行某些调整。
C.颗粒特性
颗粒的收集是人们所关心的，例如包括氧化锰或锂锰氧化物的收集，初级颗粒的平均粒径一般小于约500纳米，优选在5-100纳米的范围内，更优选在约5-50纳米的范围内。初级颗粒通常具有粗的球形整体外观。在精密的检验中，结晶颗粒一般具有对应于底层晶格的小平面。然而，结晶初级颗粒易于生长，大致与三维物理尺寸相当，得到一种整体球形外观。在优选的实施方案中，95％的初级颗粒，优选99％的初级颗粒具有的沿着主轴的尺寸与沿着辅轴的尺寸之比小于2。对非对称颗粒直径的测量是基于沿着颗粒主轴测量的长度的平均值进行的。
由于颗粒的尺寸很小，初级颗粒因邻近颗粒间的Van der Waals和其它的电磁力而易于形成松散的附聚团。不过，在颗粒的透射电子显微照片中可清楚地观察到纳米级的初级颗粒。颗粒的表面积一般与显微照片中观察到的纳米级颗粒对应。此外，因颗粒尺寸小和每份重量物料具有大的表面积的缘故，颗粒表现出均匀的特性。例如，在锂电池中，氧化钒纳米颗粒一般表现出令人惊奇的高能密度，正如美国专利US5952125描述的，题目为“具有电活性纳米颗粒的电池”(Batteries With ElectroactiveNanoparticles)，该专利引入本文作为参考。
初级颗粒的尺寸最好是高度地均匀的。如上所述，激光热解一般使初级颗粒具有极窄的粒径范围。此外，在适度条件下进行热处理，不会改变这种极窄的粒径范围。借助于气溶胶输送，粒径的分布对反应条件极为敏感。然而，正如上文所述的，如果适当地控制反应条件，借助于气溶胶输送系统可获得粒径分布极窄的颗粒。由透射电子显微照片检测确定，初级颗粒具有的尺寸分布一般是至少约95％，优选99％的初级颗粒具有的直径大于约40％的平均直径，小于约160％平均直径。初级颗粒具有的尺寸分布最好是至少约95％，优选99％的初级颗粒具有的直径大于约60％的平均直径，小于约140％平均直径。
此外，在优选的实施方案中，初级颗粒的平均直径不大于平均直径的4倍，优选不大于平均直径的3倍，更优选不大于平均直径的2倍。换句话说，颗粒尺寸分布实际上没有表明少量颗粒尺寸明显大的尾端。这是颗粒的局部反应区和对应颗粒快速骤冷的结果。实际上，略去尺寸分布的尾端表明：每106颗粒中只有1个颗粒以下的颗粒具有的直径大于上述平均直径的界限值。在各种应用中可以利用这种窄的尺寸分布，没有尾端的分布和大致的球形形态。
另外，纳米颗粒的纯度一般很高。按上述方法生产的结晶氧化锰和锂锰氧化物纳米颗粒的纯度高于反应剂的纯度，这是因为结晶形成过程有阻止杂质进入晶格的倾向。而且，激光热解产生的结晶氧化锰颗粒具有高的结晶度。同样，经热处理产生的结晶锂锰氧化物纳米颗粒也具有高的结晶度。颗粒表面的杂质可通过加热颗粒除去，从而获得高结晶纯度和整体高纯度的颗粒。
已知氧化锰具有较宽的氧化态，从+2至+4价。氧化锰最普遍的化学计量包括MnO、Mn3O4、Mn2O3、Mn5O8、MnO2。MnO和Mn5O8仅具有唯一已知的结晶相。特别是，MnO具有立方结晶结构，而Mn5O8具有单斜晶晶体结构。有几种氧化锰能以多种晶体结构形式存在。例如，Mn3O4既具有四方晶体结构，又具有正交晶体结构。Mn2O3既具有立方晶体结构，又具有六方晶体结构。同样，MnO2既具有立方晶体结构，正交晶体结构，又具有四方晶体结构。
锂锰氧化物具有多相相图，部分反映了氧化锰相图的复杂性。锂含量高的锂锰氧化物尖晶石相在Li1+xMn2-XO4的范围内具有一个化学计量，其中0≤x≤0.33。另外，富氧(有缺陷的，y负电性的)缺陷尖晶石相具有LiMn2O4+y的化学计量，其中-0.4≤y≤0.5。此外，锂锰氧化物可以存在锂缺乏，对应于Li1-zMn2O4的化学计量，其中0≤z≤0.2。总之，尖晶石和缺陷尖晶石涵盖了Li1+x-zMn2-XO4+y的化学计量，其中0≤x≤0.33，-0.4≤y≤0.5和0≤z≤0.2。其它价态的锂锰氧化物是人们熟悉的，例如Li2MnO3、Li0.33MnO2、Li4Mn5O12、四方LixMn2O4，1.8≤x≤2.2，LiMnO2、Li2MnO2、和λ-MnO2。λ-MnO2是通过用酸，例如1M硫酸或硝酸化学萃取LiMn2O4中的锂形成的。λ-MnO2具有LixMn2O4的结构，其中0.05≤x≤0.20，这是由萃取条件决定的。
D.锂锰氧化物的电池应用
参见图23，电池750具有一个负极752、一个正极754和在负极752和正极754之间有一个隔膜756。单个电池可包括多个正极和/或负极。电解质可按各种方式提供，对此，下面将作进一步描述。电池750最好包括分别与负极752和正极754有关的电流集流器758、760。必要时，多个电流集流器可与每个电极有关。
在电池的还原/氧化反应中已经利用了锂，因为锂是一种最轻的金属并且它是一种最具正电性的金属。已知某些形式的锂锰氧化物是通过插入或类似的机理例如局部化学吸附将额外的锂离子掺入到其结构中形成的。锂离子插入到适当形式的锂氧化锂锰氧化物晶格中，形成LixMnOy。
在锂锰氧化物尖晶石中，在四面体尖晶石晶格位点处有部分锂。改变锂向晶格的掺入可包括改变四面体位点处的锂数量，其数量为每2个锰原子约0.1-1.0个锂原子。在锂的浓度足够低时，尖晶石晶体结构遭到破坏。另外，一旦四面体位点基本上占满时，额外的锂可占据尖晶石晶格中八面体插入位点。
在电池放电期间，锂插入到锂锰氧化物晶格中。在放电时，正极起负极的作用，而负极起正极的作用。再充电时，锂离开晶格，即当向电池施加一个电压，使得电流因向电池施加外部EMF而流向正极。合适的锂锰氧化物可有效地用作锂电池或锂离子电池中正极的电活性材料。
有几种形式的锂锰氧化物尖晶石适合于用作锂基电池中正极活性材料。化学计量的尖晶石LiMn2O4是一种普通的尖晶石，由氧紧密堆积的晶格与占据四面体八分之一位置的锂和占据八面体二分之一位置的锰构成。如果除去电化学电池中该材料中的锂，那么电池的电压一般在3.5V以上，优选在3.8V以上，并能达到4.4V以上或更高。这样的一个电压特性曲线称为4电压特性曲线，而由该电池产生的容量称为4V容量。具有4V容量可观量的材料称为4V材料。
如果有过量的锂存在，那么形成锂置换的尖晶石Li1+yMn2-yO4，其中过量的锂占据锰位点。在y的值低于约0.33时，锂仍然是可被取出的，含这种材料的电池表现出四电压特性曲线。当y值增加时，可取出的锂量随着4V容量的降低而降低。
当y值大约为0.33，具有Li1.33Mn1.67O4或Li4Mn5O12的化学计量时，因为只保持了少量的4V容量，材料变成3V材料。这样的一个电压称为3V电压，而由该电池产生的容量称为3V容量。具有3V容量可观量的材料称为3V材料。
如果在尖晶石中存在阳离子空位，那么形成通式为Li1-δMn2-2δO4的有缺陷的尖晶石。共同形式是z＝0.11的有缺陷尖晶石，化学式为Li0.89Mn1.78O4或Li2Mn4O9。该材料主要是3V材料。另外，该材料是低温材料，通常是在富氧气氛中合成的。在氧气气氛中加热至高温或在惰性气氛中加热时，Li2Mn4O9转变成LiMn2O4。
正极754包括电活性纳米颗粒，例如与诸如聚合物粘合剂粘合在一起的锂锰氧化物纳米颗粒。用作正极754的纳米颗粒一般具有各种形状，例如大致的球形纳米颗粒或细长纳米颗粒。除了锂锰氧化物外，正极754可包括其它的电活性纳米颗粒例如二氧化钛纳米颗粒、氧化钒纳米颗粒和/或氧化锰纳米颗粒。现有技术已经描述了二氧化钛纳米颗粒的生产方法，参见美国专利序列号US4705762，该专利引入本文作为参考。在US5952125中描述了氧化钒纳米颗粒在锂基电池中的应用，题目为“具有电活性纳米颗粒的电池”(Batteries With Electroactive Nanoparticles)，该专利引入本文作为参考。
当一些电活性材料是比较好的导电体时，正极一般除了电活性纳米颗粒外，还包括导电颗粒。这些辅助的导电颗粒一般也是由粘合剂粘合在一起的。合适的导电颗粒包括导电碳颗粒，例如炭黑、金属颗粒，例如银颗粒、不锈钢纤维等。
在粘合剂中可实现颗粒的高担载能力。颗粒最好占正极的80％(重量)以上，更优选占90％(重量)以上。粘合剂可以是各种适用的聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯烃单体)共聚物(EPDM)和它们的混合物和共聚物。
负极752可以由各种材料构成，只要这种材料适用于锂离子电解质就行。在锂电池的情况下，负极可包括箔、栅条或粘合剂中金属颗粒形式的锂金属或锂合金。
锂离子电池使用了组成中可掺入锂的颗粒。在负极中，颗粒由粘合剂粘合在一起。合适的掺入化合物例如包括石墨、合成石墨、焦炭、中碳(mesocarbons)、含添加剂的碳、富勒烯(fullerenes)、五氧化铌、锡合金、二氧化锡、和它们的混合物和复合物。
电流集流器758、760促进了电池750的电流动。电流集流器758、760具有导电性，一般是由诸如镍、铁、不锈钢、铝和铜类的金属制成的，它们可以是金属箔，或者最好是金属栅条。电流集流器758、760可以是在与其相关的电极表面上或被埋在与其相关的电极内。
隔膜件756是电绝缘的，用于通过至少某些类型的离子。离子透过隔膜，使电池的不同截面上呈电中性。隔膜一般是防止正极中的电活性化合物与负极中的电活性化合物接触。
各种材料都可用作隔膜。例如，隔膜可由形成多孔基质的玻璃纤维制成。理想的隔膜是由聚合物形成的，例如适合于用作粘合剂的那些聚合物。聚合物隔膜可以是多孔的，用于传导离子。另外，聚合物隔膜可以是由诸如聚环氧乙烷类的聚合物形成的固体电解质。固体电解质使电解质掺入到聚合物基质中，用于传导离子，而无需使用液体溶剂。
锂电池或锂离子电池用的电解质可包括各种锂盐。优选的锂盐具有惰性阴离子并且是无毒的。合适的锂盐例如包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰酰胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂和锂高氟丁烷。
如果采用液体溶剂溶解电解质，那么溶剂最好是惰性的并且不会溶解电活性材料。通常适用的溶剂例如包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺和硝基甲烷。
可以调节电池元件的形状至适合于所要求的最终产品，例如扣式电池、矩形构造的电池或柱形电池。电池一般包括将适当份数的物料浇注到电性接触的电流集流器和/或电池的电极中。如果使用液体电解质，那么浇注应防止有电解质泄漏。浇注可有助于保持电池元件彼此间紧密接触，以降低电池内的阻抗。在单一壳体内可放置多个原电池，原电池是以串联或并联的方式连接的。
                        颗粒合成实施例
实施例1-氧化锰颗粒合成，气相反应剂
该实施例中描述的氧化锰颗粒的合成是通过激光热解进行的。主要是采用图2的激光热解装置生产颗粒，如上所述，除了采用图1示意性示出的固态前体输送系统外，采用了图3的反应剂输送装置。
将羰基锰(Strem Chemical，Inc.，Newburyport，MA)前体蒸汽由流动的Ar载带通过含Mn2(CO)10的固态前体输送系统输送到反应室中。按表1给出的数值，加热前体至某一温度。C2H4气体用作激光吸附气体，氩气用作惰性气体。向伸入反应室内的反应剂气体喷管中输入含Mn2(CO)10、Ar、O2和C2H4反应剂气体的混合物。反应剂气体喷管有一个5/8英寸×1/16英寸的开口。表1说明了与实施例1颗粒有关的激光热解合成的其它参数。
表1
  1   2   3
  晶相   方锰矿   方锰矿   方锰矿和未鉴别的矿物
  晶体结构   立方   立方   立方
  压力(乇)   180   320   430
  氩F.R.-Window(SCCM)   700   700   700
  氩F.R.-Shielding(SCCM)   1.71   1.99   1.99
  乙烯(SCCM)   492   517   517
  载气(氩)SCCM   507   507   627
  氧气(SCCM)   348   400   420
  激光输出(瓦特)   260   108   206
  前体温度℃   140   140   150
SCCM＝标准厘米3/分钟
slm＝标准升/分钟
氩-Win.＝通过入口216、218的氩气流速
氩-Sld.＝通过环状通路142的氩气流速
氧化锰颗粒的生产速度一般为约1克/小时。为了评测原子的排列方式，在Siemens D500x射线衍射仪上，采用Cu(Kα)辐射线经x射线衍射测定试样。图24-26分别示出了在表1三个栏目中制定的条件下生产的试样的x射线衍射图。在表1制定的条件下，颗粒具有与方锰矿(立方)MnO对应的x射线衍射图。在表1第3栏的条件下生产的颗粒在铝试样夹(holder)产生的65°处也具有一个峰。在衍射图中偶尔能看到试样夹。衍射图也有表明有少量无定形碳存在的峰，碳是在颗粒上以涂层的形式存在的。通过在氧气气氛中轻度加热可除去无定形碳。在Kumar等人共同指定的待审美国专利申请序列号09/136483中进一步描述了这类无定形碳涂层，题目为“氧化铝颗粒”(Aluminum Oxide Particles)，该专利引入本文作为参考。
用透射电子显微镜(TEM)测定颗粒尺寸和颗粒形态。图27示出了在表1第2栏条件下生产的颗粒的TEM照片。检测TEM显微照片的一部分获得的平均颗粒尺寸为约9纳米。对应的颗粒尺寸分布示于图28中。通过人工测量图27显微照片中明显可见的颗粒的直径来测量大概的尺寸分布。只测量显微照片中那些具有清晰粒界的颗粒，以避免局部变形或在焦点外。测量应很准确并且不发生偏离，因为单个的视图不能示出所有颗粒的清晰视图。很显然颗粒是在相当窄的尺寸范围内旋转的。
实施例2-氧化锰颗粒合成—气溶胶金属前体，第一种激光热解装置
该实施例中描述的氧化锰颗粒的合成是通过激光热解进行的。主要是采用图2的激光热解装置生产颗粒，如上所述，采用了图4A所示的反应剂输送装置。
将氯化锰(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)前体蒸汽作为一种用脱离子水形成的水溶液的气溶胶输送到反应室中。C2H4气体用作激光吸附气体，氩气用作惰性气体。向伸入反应室内的反应剂气体喷管中输入含MnCl2、Ar、O2和C2H4的反应剂气体混合物。反应剂气体喷管有一个5/8英寸×1/16英寸的开口。表2说明了与实施例2颗粒有关的激光热解合成的其它参数。
表2
  1
  晶相   无定形+方锰矿(MnO)
  晶体结构   无定形+立方
  压力(乇)   350
  氩F.R.-Window(SCCM)   700
  氩F.R.-Shielding(SCCM)   6.8
  乙烯(SLM)   1.27
  载气(氩)SLM   6.35
  氧气(SCCM)   883
  激光输出(瓦特)   660
  前体   氯化锰的水溶液
  前体的摩尔浓度   2M
  前体温度℃   室温
SCCM＝标准厘米3/分钟
slm＝标准升/分钟
氩-Win.＝通过入口216、218的氩气流速
氩-Sld.＝通过环状通路142的氩气流速
氧化锰颗粒的生产速度一般为约1克/小时。为了评测原子的排列方式，在Siemens D500x射线衍射仪上，采用Cu(Kα)辐射线经x射线衍射测定试样。图29示出了在表2中制定的条件下生产的试样的x射线衍射图。颗粒又具有与方锰矿(立方)MnO对应的x射线衍射图，尽管x射线衍射图中的峰极弱，表明颗粒基本上是无定形的。根据该结果，改变反应条件会产生无定形的MnO或更多结晶形的MnO。
用透射电子显微镜(TEM)测定颗粒尺寸和颗粒形态。图30示出了在表2条件下生产的颗粒的TEM照片。图31示出了对应的颗粒尺寸分布。颗粒尺寸分布是按实施例1描述的方法获得的。
实施例3-氧化锰颗粒热处理试样
对按表1第2栏和表2中给出的条件激光热解生产的氧化锰纳米颗粒试样在氧化条件下在炉中进行加热。热处理3种试样。有2种试样是对按表2条件生产的纳米颗粒进行热处理的。炉子主要是上文图5描述的装置。将约100-300毫克的纳米颗粒置于有一开口的1毫升小瓶中，小瓶被放置在通入炉中的石英管内。氧气流经直径为1.0英寸的石英管。表3说明了热处理的其它参数。
表3
  温度(℃)   时间(小时)   氧气流速(毫升/分钟)   晶相
  试样1   480   3   200   Mn5O8
  试样2A   480   5   300   Mn3O4，Mn2O3
  试样2B   300   20   350   Mn3O4
试样1-是根据表1第2栏的参数生产的颗粒制备的试样。
试样2A和2B-是根据表2参数生产的颗粒制备的试样。
通过x射线衍射测定热处理颗粒的晶体结构。图32-34分别示出了表3试样1、2A和2B的x射线衍射图。图32示出的x射线衍射图表明：试样1的氧化锰被转变，形成化学计量的Mn5O8。图33示出的试样2A的x射线衍射图表明：有Mn3O4存在，在光谱的23°和33°处出现了其它的峰，对应于少量的Mn2O3。图34试样2B的x射线衍射图表明：氧化锰被转变成Mn3O4。尚不清楚在热处理期间MnO试样为什么会形成化学计量不同的氧化锰。这种差别可能是由于起始原料的特性不同或加热时间的不同所致。
实施例4-氧化锰颗粒合成—气溶胶金属前体，第二种激光热解装置
该实施例中描述的氧化锰颗粒的合成是通过激光热解进行的。主要是采用图6-13的激光热解装置生产颗粒，如上所述，图19-20主要示出了超声喷管。未采用帽套管。用一个垫圈550和垫片558垫起超声喷管，使其大致与帽的顶部处于同一水平。经气溶胶输送装置输送的溶液含2摩尔MnNO3·H2O(Strem Chemical，Inc.，Newburyport，MA)和由495毫升99％异丙醇和5毫升38％含水HCl组成的溶剂。异丙醇起红外吸附剂的作用。氧气与经管道536输送的气溶胶混合。没有采用图10的投射管道546。帽486的顶部距离激光束中心线约0.85英寸。表4示出了2种方式的其它参数。
表4
  1   2
  晶相   MnO+Mn3O4   MnO+Mn3O4
  压力(乇)   300   200
  氩Window(SLM)   25   7.5
  氩Shielding(SLM)   40   70
  氧气(SLM)   5   5
  激光功率(输入)(瓦特)   1500   1800
  激光功率(输出)(瓦特)   1300   1300
  吸收的激光功率(瓦特)   200   500
  回收粉末的数量   3.4   5.0
  运行时间(分钟)   约30   ＜30
  超声转化器功率(瓦特)   2.3   4.6
SCCM＝标准厘米3/分钟
slm＝标准升/分钟
氩-Win.＝通过入口330、332的氩气流速
氩-Sld.＝通过屏蔽气体管路365的氩气流速
激光功率(输入)＝输入反应室的激光功率
激光功率(输出)＝从反应室输出，进入束流收集器的激光功率。
氧化锰颗粒的生产速度一般为约20克/小时。按表4第1栏制定的条件生产的是褐色粉末，而按表4第2栏制定的参数生产的是黄色粉末。
为了评测原子的排列方式，在Siemens D500 x射线衍射仪上，采用Cu(Kα)辐射线经x射线衍射测定试样。图35和36分别示出了在表4第1栏和第2栏中制定的条件下生产的试样的x射线衍射图。按表4第1和第2栏的条件生产的颗粒具有的x射线衍射图表明：既有方锰矿(立方)MnO存在，也有黑锰矿Mn3O4存在。
实施例5-通过激光热解—气溶胶金属前体生产锂锰氧化物颗粒
该实施例中描述的氧化锰/锂锰氧化物颗粒的合成是通过激光热解进行的。主要是采用图2的激光热解装置生产颗粒，如上所述，采用了图4的反应剂输送装置。
将氯化锰(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)前体和氯化锂(AlfaAesar，Inc.)前体溶解到脱离子水中。水溶液含有4摩尔LiCl和4摩尔MnCl2。将含有2种金属前体的水溶液以气溶胶的形式输送到反应室中。C2H4气体用作激光吸附气体，氩气用作惰性气体。Ar、O2和C2H4被输送到反应剂供应系统的气体供应管中。将含MnCl2、LiCl、Ar、O2和C2H4的反应剂混合物输送到通入到反应室内的反应剂喷管中。反应剂气体喷管有一个5/8英寸×1/16英寸的开口。表5说明了与实施例1颗粒有关的激光热解合成的其它参数。
表5
  1
  晶体结构   无定形
  压力(乇)   450
  氩Window(SCCM)   700
  氩Shielding(SLM)   5.6
  乙烯(SLM)   1.27
  氩气(SLM)   1.46
  氧气(SLM)   1.07
  激光输出(瓦特)   590
  Li前体   4M氯化锂
  Mn前体   4M氯化锰
  前体温度℃   室温
SCCM＝标准厘米3/分钟
slm＝标准升/分钟
氩-Win.＝通过入口216、218的氩气流速
氩-Sld.＝通过环状通路142的氩气流速
氩气＝直接与气溶胶混合的氩气
氧化锰/锂锰氧化物颗粒的生产速度一般为约1克/小时。为了评测原子的排列方式，在Siemens D500 x射线衍射仪上，采用Cu(Kα)辐射线经x射线衍射测定试样。图37示出了在表5制定的条件下生产的试样的x射线衍射图。图37所示的x射线衍射图表明：试样是无定形的。尤其是，约27°-35°的宽峰对应于无定形的锂锰氧化物。在约15°处的锐峰是由于有痕量氯化锰杂质的存在引起的。在53°处的锐峰是由于有痕量未鉴别杂质的存在引起的。
实施例6-热处理通过激光热解生产的锂锰氧化物颗粒
对按实施例5中制定的条件经激光热解生产的氧化锰/锂锰氧化物纳米颗粒试样在氧化条件下在炉中进行加热。炉子主要是上文图22描述的装置。将约100-300毫克的纳米颗粒置于有一开口的1毫升小瓶中，小瓶被放置在通入炉中的石英管内。氧气流经直径为1.0英寸的石英管，流速为308毫升/分钟。炉子被加热到约400℃。加热颗粒约16小时。
通过x射线衍射测定热处理颗粒的晶体结构。图38示出了加热试样的x射线衍射图。图38示出的x射线衍射图表明：所述的颗粒的收集是一种混合相的材料，含主要组分LiMn2O4(约60％体积)和Mn3O4(约30％体积)和少量组分Mn2O3(约10％体积)。LiMn2O4组分具有立方尖晶石晶体结构。试样可能含有其它的无定形相物质。尤其是，根据输入到反应剂系统中的锂数量，试样大概还含有晶相未被鉴别的其它锂。
实施例7-锂向氧化锰颗粒的掺入
进一步处理按实施例4描述的方法制备的氧化锰颗粒，形成锂锰氧化物。所采用的氧化锰颗粒是一种在表4第1和第2栏制定的合成条件下形成的颗粒的混合物。将约2.0克纳米结晶氧化锰与约1.2克硝酸锂、LiNO3(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)混合。在纯氧气或纯氩气的炉中加热混合物。炉子主要是图22B描述的炉子。将纳米结晶氧化锰和硝酸锂的混合物置于氧化铝舟中，氧化铝舟被置于通入炉内的石英管中。选择的气体流经直径为1.0英寸的石英管，流速为约40毫升/分钟。加热炉至约400℃。加热颗粒约16小时。
处理3种试样。第一种试样具有的重量比为1.84份纳米结晶MnO对1份LiNO3。第二种试样具有的重量比为1.66份纳米结晶MnO对1份LiNO3。试样1和2是在氧气流下进行热处理的。第三种试样具有的重量比为1.63份纳米结晶MnO对1份LiNO3。试样3是在氩气流下进行热处理的。
为了评测热处理后材料的晶体结构，在Siemens D500 x射线衍射仪上，采用Cu(Kα)辐射线经x射线衍射测定试样。图39示出了试样1-3的x射线衍射图。试样1的光谱具有对应于未反应氧化锰的峰。通过将氧化锰与硝酸锂的重量比从1.84降低到1.66，观察到氧化锰反应完全。试样2的锂锰氧化物具有的晶格参数大约为8.17埃，与有缺陷的尖晶石Li2Mn4O9的类似。试样3的锂锰氧化物具有的晶格参数大约为8.23埃，与LiMn2O4的晶格参数类似。
采用透射电子显微镜(TEM)测定锂锰氧化物和氧化锰起始原料的颗粒尺寸和形态。图40示出了氧化锰纳米颗粒起始原料的TEM显微照片。图41示出了试样1的锂锰氧化物的TEM显微照片。表明：如果肯定的话，在热处理期间颗粒的尺寸没有太大的改变。由于气溶胶状况不是最理想的，图40显示的氧化锰颗粒具有的颗粒尺寸分布要比上述实施例1和2中发现的氧化锰的颗粒尺寸分布宽。由于将锂掺入到氧化锰纳米颗粒中未明显地改变颗粒的尺寸，因此，采用上述的氧化锰纳米颗粒可制备尺寸分布窄的锂锰氧化物纳米颗粒。
实施例8-采用气溶胶直接激光热解合成结晶形锂锰氧化物
该实施例中描述的结晶形锂锰氧化物颗粒的合成是通过激光热解进行的。主要是采用图2的激光热解装置生产颗粒，如上所述，采用了图4B或4C的反应剂输送装置。
用硝酸锰(Mn(NO3)2)(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)前体、硝酸锂(Alfa Aesar，Inc.)前体和尿素(CH4N2O)形成二种溶液。用第一种溶液制成表6的试样3。第一种溶液是一种水溶液，含有3摩尔LiNO3和4摩尔Mn(NO3)2。第二种溶液用的溶剂是50∶50重量比的异丙醇和脱离子水的混合物。第二种溶液含有2摩尔LiNO3、2摩尔Mn(NO3)2和3.6摩尔尿素。用第二种溶液制成表6的第一种和第二种试样。
将含有二种金属前体的选择溶液以气溶胶的形式输送到反应室中。C2H4气体用作激光吸附气体，氩气用作惰性气体。Ar、O2和C2H4被输送到反应剂供应系统的气体供应管中。将含Mn(NO3)2、LiNO3、Ar、O2和C2H4的反应剂混合物输送到通入到反应室内的反应剂喷管中。反应剂喷管有一个5/8英寸×1/16英寸的开口。第一种的2种试样主要是用图4B所示的反应剂输送系统生产的。第三种试样主要是用图4C的反应剂输送系统生产的。表6的第一两栏中说明了有关的激光热解合成的其它参数。
表6
  1   2   3
  晶体结构   LiMn2O4(大量)+Mn3O4   LiMn2O4(大量)+Mn3O4   LiMn2O4(大量)+Mn3O4
  压力(乇)   600   600   600
  氩Window(SLM)   2.24   2.24   2.24
  氩Shielding(SLM)   9.86   9.86   9.86
  乙烯(SLM)   0.80   0.80   1.24
  氩气(SLM)   3.61   3.60   4.17
  氧气(SLM)   0.97   0.99   1.46
  激光输入(瓦特)   650   970   380
  激光输出(瓦特)   540   830   320
  产率(gm/小时)   1.8   1.3   17.0
  前体温度℃   室温   室温   室温
slm＝标准升/分钟
氩-Win.＝通过入口216、218的氩气流速
氩-Sld.＝通过环状通路142的氩气流速
氩气＝直接与气溶胶混合的氩气
为了评测原子的排列方式，在Siemens D500 x射线衍射仪上，采用Cu(Kα)辐射线经x射线衍射测定试样。图42示出了在表6中制定的第1和第2栏条件下生产的试样的x射线衍射图。尽管有些试样因Mn3O4污染出现了较小的峰，但是，该图是有代表性的衍射图。在衍射图中，锂锰氧化物尖晶石的x射线衍射峰特征是清楚可见的。尖晶石结构中化学计量的较小差别很难由x射线衍射图说明。另外，x射线衍射峰较宽，这是由于小颗粒尺寸或混合相物料或化学计量的改变导致不均匀的增宽引起的。不过，衍射图与含LiMn2O4和Li4Mn5O12或中等化学计量物质混合物的试样一致。这些结论通过下面描述的电化学评测得到证实。在各种情况下，结晶形锂锰氧化物似乎含有大量(大于约50％)的一种形式或另一种形式的物质。
采用透射电子显微镜(TEM)测定合成的结晶形锂锰氧化物的颗粒尺寸和形态。图43示出了在表6第2栏条件下生产的锂锰氧化物试样的TEM显微照片。图44示出了对应的颗粒尺寸分布。颗粒尺寸分布是按下列实施例1的方法获得的。平均颗粒直径约为40纳米。颗粒尺寸分布表明了相对于激光热解获得的颗粒尺寸分布而言，具有较宽的颗粒尺寸分布。与图4A和4B的气溶胶输送装置相比，采用图4C反应剂输送装置的反应剂输送系统的反应剂输送量较大，从而对应的产率较高。采用图4C装置生产的气溶胶明显不如其它两种装置生产的气溶胶均匀。采用图4C反应剂输送装置，通过采用约200-300乇的低压和增加氧气流速获得的所需相产物的颗粒尺寸分布变窄。
实施例9-银钒氧化物纳米颗粒
该实施例描述的银钒氧化物纳米颗粒的合成是通过激光热解进行的。主要采用图2的激光热解装置生产颗粒，如上所述，采用了图4B或4C的反应剂输送装置。
制备两种以气溶胶形式输送到反应室中的溶液。两种溶液是采用可比较的钒前体溶液生产的。为了生产第一种钒前体溶液，将10.0克氧化钒(III)(V2O3)试样(购自Aldrich Chemical(Milwaukee，WI))悬浮在120毫升脱离子水中。在强力搅拌下，向氧化钒(III)悬浮液中滴加30毫升70％(重量)的硝酸(HNO3)水溶液。因为有硝酸参预的反应是放热的，并释放出一种褐色气体，怀疑是NO2，所以应当小心地进行。形成的钒前体溶液(约150毫升)是一种深蓝色的溶液。第二种钒前体溶液是将第一种前体溶液中所有组分按比例递增3倍。
为了生产第一种银溶液，将9.2克碳酸银(购自Aldrich Chemical(Milwaukee，WI))悬浮在100毫升体积的脱离子水中，制备碳酸银(Ag2CO3)溶液。在强力搅拌下，滴加10毫升70％(重量)的硝酸(HNO3)水溶液。在滴加硝酸结束后，形成一种透明无色的溶液。为了生产用于气溶胶输送的第一种金属混合物溶液，在持续的搅拌下向第一种钒前体溶液中滴加银溶液。形成的深蓝色第一种金属混合物溶液具有的钒与银的摩尔比为约2∶1。
为了生产第二种银溶液，将34.0克硝酸银(AgNO3)(购自AldrichChemical(Milwaukee，WI))溶解在300毫升体积的脱离子水中。在持续搅拌下，向第二种钒前体溶液中加入硝酸银溶液，制备用于气溶胶输送的第二种金属混合物溶液。形成的深蓝色第二种金属混合物溶液具有的钒与银的摩尔比也为2∶1。
将含有钒和银前体的选择水溶液以气溶胶的形式输送到反应室中。C2H4气体用作激光吸附气体，氩气用作惰性气体。Ar、O2和C2H4被输送到反应剂供应系统的气体供应管中。将含氧化钒、硝酸银、Ar、O2和C2H4的反应剂混合物输送到通入到反应室内的反应剂喷管中。反应剂喷管有一个5/8英寸×1/4英寸的开口。表7给出了颗粒合成时激光热解合成的其它参数。试样1主要是用图4B所示的反应剂输送系统生产的，试样2主要是用图4C的反应剂输送系统生产的。
表7
  1   2
  晶体结构   混合相   混合相
  压力(乇)   600   600
  氩Window(SLM)   2.00   2.00
  氩Shielding(SLM)   9.82   9.86
  乙烯(SLM)   0.74   0.81
  氩气(SLM)   4.00   4.80
  氧气(SLM)   0.96   1.30
  激光功率(输入)(瓦特)   490-531   390
  激光功率(输出)(瓦特)   445   320
  前体溶液   1   2
  前体温度℃   室温   室温
slm＝标准升/分钟
氩-Win.＝通过入口216、218的氩气流速
氩-Sld.＝通过环状通路142的氩气流速
氩气＝直接与气溶胶混合的氩气
为了评测原子的排列方式，在Siemens D500 x射线衍射仪上，采用Cu(Kα)辐射线经x射线衍射测定试样。图45示出了在表7中制定的条件下生产的试样1(下一个曲线)和试样2(上一个曲线)的x射线衍射图。试样具有对应于VO2、元素银的峰，并且该峰不与熟悉的物质相对应。这些试样中主要的结晶相在2θ处，相当于约30-31°、32、33和35处出现峰。认为该相是以前未鉴别的银钒氧化物相。在将氧化钒纳米颗粒和硝酸银在下列条件下混合制备的试样中观察到了结晶形银钒氧化物相，所述条件是在生产Ag2V4O11期间，加热试样足够的时间。对扣式电池中试样1具体容量的测量与解释的一致。
采用透射电子显微镜进一步分析按表7制定的条件生产的粉末试样。图46A(表7第1栏)和46B(表7第2栏)示出了TEM显微照片。TEM显微照片具有落在不同尺寸分布内的颗粒。这是由激光热解形成的混合相物料的特征，每种物质一般都具有很窄的颗粒尺寸分布。通过提高氧气流速，降低激光功率和增加压力，可增加混合相物料中银钒氧化物的份额。Reitz等人的美国专利申请序列号09/311506中进一步描述了激光热解生产银钒氧化物颗粒的方法，题目为“金属钒氧化物颗粒”(MetalVanadium Oxide Particles)，该专利申请引入本文作参考用。
                        电池实施例
另外，评测锂锰氧化物基锂电池，以确定用作正极活性材料的锂锰氧化物粉末的充电容量和能量密度。实施例9-11中试验的电池都是按下列的常规方法生产的。将锂锰氧化物粉末(LMO)与导电乙炔黑粉末(AB)(产品目录号55，Chevron股份有限公司)混合，混合比为80∶10。用研钵和杵研磨粉末混合物，以使粉末完全混合。
向均匀的粉末混合物中滴加几滴聚四氟乙烯(PTFE)溶液。10％的PTFE溶液包括溶剂在水中的PTFE(Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)溶液。LMO∶AB∶PTFE的最终比例为80∶10∶10。向混合物中加入少量的甲醇(Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)。另外，添加异丙醇(Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)，覆盖混合物。
混合浆料，使其彻底混合，使溶液通过真空过滤器，除去溶剂。应使制得的粉末混合物滚压成5密尔的厚度。将一个铝制筛网(Dekler，Branford CT)放置在混合物上，进一步滚压，以使连同筛网的最终厚度达5密尔。将铝制筛网携带的混合物放在250℃的真空炉中烘烤2小时，除去剩余的溶剂，并熔融PTFE。在从炉中取出电极后，将电极穿成16毫米的孔并在5000lbs的压力下压制。再将穿过孔的电极置于120℃的真空炉中过夜，除去剩余的水分。在从炉中取出电极后，将电极立即放置到充氩手套箱中(真空气氛公司，Hawthorne，CA)。在手套箱中，称重电极并测量厚度。
图47示出了在一个原电池800中试验的试样，具有一个密封的两电极构型。试样电池用的壳体802是由Hohsen公司，Osaka，日本获得的。壳体包括顶部804和底部806，它们由4个螺钉808固定。图44中未示出的两个其它螺钉在示出的两个螺钉之后。锂金属(Alfa/Aesar，Ward Hill，MA)用作负极812。负极812被置于底部806内。隔膜814，Celgard2400(Hoechst Celanese，Charlotte，NC)被置于锂金属上方。Teflon环816被置于隔膜814上方。正极818被置于Teflon环816内筛网侧面上。一个小铝片820被置于正极818上方，并加入电解质。电解质由EM工业(Hawthorne，NY)获得，是1M LiPF6在1∶1碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯中的溶液。在顶部804和底部806之间设置有TeflonO-形环，以使两个电极之间呈电绝缘状态。同样地，将螺钉808放置在Teflon套中，以使顶部804和底部806之间的螺钉808电绝缘。通过顶部804和底部806使电池试验器和原电池800之间电接触。
在0.5mA/cm2的直流下，在2.5-4.4V，或2.2-3.3V，或3.5-4.4V之间的循环下，在25℃下试验试样的充放电速率。通过从ArbinInstruments，College Sration，TX获得的Arbin电池试验系统(型号为BT4023)控制测量。记录充放电曲线，获得活性材料的放电容量。
通过电压的放电时间×由大部分活性材料产生的电流的总积分，评测能量密度。试验电流为1mA，对应的电流密度为0.5mA/cm2。活性材料的重量为约30-50毫克。
实施例10-4V循环特性—锂锰氧化物的热合成
该实施例测试4种不同的锂锰氧化物材料的4V循环特性。电池是按照实施例7的试样2和试样3生产的材料和下列步骤生产的。为了比较起见，还采用标准的LiMn2O4和Li2Mn4O9生产电池。工业LiMn2O4是从AlfaAesar，a Johnson Matthey公司，Ward Hill，MA购买的。Li2Mn4O9(标准的Li2Mn4O9)是采用标准的方法，热处理碳酸锰和碳酸锂的混合物合成的，加热温度为约400℃，加热时间为约60小时。通过将材料充电到4.4V的电压并使材料放电来测试4V的循环特性。图48示出了获得的放电曲线。在图48中，用实施例7的纳米颗粒制成的电池的循环特性适当地由试样2和试样3标记，用工业粉末或标准粉末制成的电池的循环特性由其注明“工业”的化学计量标记。结果表明：试样2制成的电池具有的放电曲线与Li2Mn4O9工业材料制成的电池的放电曲线类似，试样3制成的电池具有的放电曲线与LiMn2O4工业材料制成的电池的放电曲线类似。
实施例11-3V循环特性—锂锰氧化物的热合成
该实施例测试4种不同的锂锰氧化物材料的3V循环特性。电池是按照实施例7的试样2和试样3生产的材料和下列步骤生产的。为了比较起见，还采用工业的LiMn2O4和Li2Mn4O9生产电池。通过将材料充电到3.30V的电压并使材料放电来测试3V的循环特性。图49示出了获得的放电曲线。在图49中，用实施例7的纳米颗粒制成的电池的循环特性适当地由试样2和试样3标记，用工业粉末制成的电池的循环特性由其注明“工业”的化学计量标记。结果表明：试样2制成的电池具有的插入电位与Li2Mn4O9工业材料制成的电池的插入电位类似，试样3制成的电池具有的插入电位与LiMn2O4工业材料制成的电池的插入电位类似。
实施例12-循环特性—锂锰氧化物的热合成
如上所述，进一步测试由4种不同正极材料制成的电池的循环特性。电池是按照实施例7的试样2和试样3生产的材料和下列步骤生产的。为了比较起见，还采用工业的LiMn2O4和Li2Mn4O9生产电池。用试样2和工业LiMn2O4正极材料生产电池并且反复使用。只有一个电池是用试样3的材料制备的，而3个电池是用工业Li2Mn4O9生产的并且使用。每次循环时，评测容量(mAh/g)。在约3.3-2.0V之间循环使用电池。图50绘制了结果。
循环结果表明：用纳米颗粒生产的电池具有更大的循环稳定性。循环稳定性的改进得益于纳米颗粒是一种结构上更耐重复体积膨胀和收缩的材料，而这种膨胀和收缩是伴随着锂的插入和排出产生的。因此，该数据表明了纳米级锂锰氧化物颗粒用作锂基可再充电电池活性材料的优越性。
实施例13-直接由激光热解合成生产的锂锰氧化物的烧杯型电池试验
采用烧杯型电池试验测试直接由激光热解合成的结晶锂锰氧化物纳米颗粒的特性。用两种纳米材料试样生产试验电池。第一种试样是在实施例8表6第1栏制定的条件下生产的，而第二种试样是在表6第二栏制定的条件下生产的。两种试样都含有主要组分LiMn2O4和次要相Mn3O4。
为了生产烧杯型电池试验用的电池，将锂锰氧化物粉末与导电乙炔黑粉末(产品目录号55，Chevron股份有限公司)混合，混合比为60∶30。用研钵和杵研磨粉末混合物，以使粉末完全混合。
向均匀的粉末混合物中滴加几滴聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。10％的PVDF溶液包括溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)中的PVDF(714型，ElfAtochem北美，Inc.，Philadelphia，PA)溶液。LixMnyOz∶AB∶PVDF的最终比例为60∶30∶10。将所制浆料涂覆在一个预先称重的铝金属筛网上。将涂有浆料的筛网放在120℃的真空炉中烘烤过夜，除去剩余的溶剂和水分。在从炉中取出电极后，立即将电极置于充氩手套箱中(真空气氛公司，Hawthorne，CA)并再次称重。
在手套箱中进行所有的充放电试验。测量手套箱中的水浓度和氧浓度，以使其分别小于1ppm和1.5ppm。如图51所示，在三种电极构型中试验试样。在试验准备阶段，将铝筛网834上的负极832置于容器836中。容器836中盛有液体电解质838。也将反电极840和参比电极置于容器836中。用锂金属作为反电极和参比电极。电极与电池试验系统844连接。
该试验排布方式中无需使用隔膜，这是因为电极实际上是分开的。另外，液体电解质可视为隔膜。液体电解质(从Merck&Co.，Inc.获得)是1M LiClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。
充放电试验是在电极内每克氧化物相当于5mA的直流条件下进行的。每个电极含10毫克纳米颗粒。因此，电流为约0.05mA。如果材料是纯的锂锰氧化物，那么充放电速率相当于C/30的速率(即负极在30小时内完全放电的速率)。开始充电电池，使其开路电压高达4.4V，然后放电降至2.0V。
采用Arbin电池试验系统控制测量，该系统的型号为BT4023，从ArbinInstruments，College Station，TX购买。记录充放电曲线，获得比容量。比容量是以大量活性材料产生的放电容量评测的。此外，差分电容(δ×/δV)是由放电容量对电压的微商确定的。因此，差分电容是充放电曲线对电压的反斜率。差分电容对电压的的曲线中出现的峰表明了锂插入到基质材料中的电压。在锂金属电池中，电池电压与基质材料中的Li+的化学电位与正比。因此，可采用差分电容表征和/或鉴别材料和其结构。
在图52中，将试样1和2的放电曲线与松散的工业LiMn2O4的放电曲线进行对比。尽管激光热解合成的锂锰氧化物具有明显低的比容量，但是，纳米颗粒则具有明显高的比容量。如图53所示，纳米颗粒和松散材料/工业材料的差分电容具有类似的峰位置和形状。这表明：所有这三种材料的电化学活性相具有几乎一致的插入曲线。因此，这三种材料的晶体结构是相同的。纳米材料表现出较低的比容量是由试验中不具有电化学活性的相引起的，包括氧化锰材料和未向锂锰氧化物中掺入锂的材料。
上述的实施方案旨在说明本发明，而不是对其范围的限制。在后附的权利要求书中要求了其它的实施方案。尽管参照优选的实施方案描述了本发明，但是，本领域熟练的技术人员应该认识到在不违背本发明精神和范围的前提下可进行各种改变。

Claims (55)

1.生产复合金属氧化物颗粒的方法，包括使气溶胶发生反应，形成一种平均直径小于1微米的复合金属氧化物粒状粉末，所述气溶胶含有第一种金属化合物前体和第二种金属化合物前体。
2.根据权利要求1的方法，其中复合金属氧化物含有掺锂的氧化锰。
3.根据权利要求1的方法，其中复合金属氧化物含有掺锂的氧化钒。
4.根据权利要求1的方法，其中金属前体包括选自MnCl2和MnNO3的化合物。
5.根据权利要求1的方法，其中金属前体包括选自LiCl和Li2NO3的化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中金属前体包括选自VOCl2。
7.根据权利要求1的方法，其中反应是通过吸收激光束的热进行的。
8.根据权利要求7的方法，其中激光束是通过红外激光产生的。
9.根据权利要求1的方法，其中前体包括第三种金属前体。
10.根据权利要求1的方法，其中反应是在氧气源的存在下进行的。
11.锂金属氧化物的生产方法，包括在反应室内热解反应剂料流，反应剂料流含有锂前体、非锂金属前体、氧化剂、和红外吸附剂，其中热解是通过吸收光束的热进行的。
12.根据权利要求11的方法，其中反应剂料流含有一种气溶胶。
13.根据权利要求12的方法，其中气溶胶包括含金属化合物和锂化合物的溶液。
14.根据权利要求13的方法，其中金属化合物包括锰化合物。
15.含锂锰氧化物颗粒的收集，这种颗粒的收集具有小于约250纳米的平均直径，其中所述的颗粒的收集所具有的颗粒尺寸分布使至少约95％的颗粒具有的直径大于平均直径的约40％，小于平均直径的约160％。
16.根据权利要求15颗粒的收集，其中所述的颗粒的收集具有的平均直径为约5-25纳米。
17.根据权利要求15颗粒的收集，其中锂锰氧化物具有大约LiMn2Ox的化学计量，其中x≥3.8。
18.根据权利要求15颗粒的收集，其中锂锰氧化物具有立方尖晶石晶体结构。
19.根据权利要求15颗粒的收集，其中所述的颗粒的收集所具有的颗粒尺寸分布使至少约95％的颗粒具有的直径大于平均直径的约60％，小于平均直径的约140％。
20.锂锰氧化物颗粒的生产方法，包括加热一氧化锰(MnO)颗粒和锂化合物的混合物，一氧化锰颗粒具有的平均直径小于约250纳米。
21.根据权利要求20的方法，其中锂化合物包括LiNO3。
22.根据权利要求20的方法，其中加热是在约200-600℃的温度下进行的。
23.根据权利要求20的方法，其中加热是在含O2的气氛下进行的。
24.根据权利要求20的方法，其中锂锰氧化物具有立方尖晶石晶体结构。
25.锂锰氧化物颗粒的生产方法，包括加热氧化锰颗粒和锂化合物的混合物，氧化锰颗粒具有的平均直径小于约250纳米，其中所形成的锂锰氧化物具有的颗粒尺寸分布中至少约95％的颗粒具有的直径大于平均直径的约40％，小于平均直径的约160％。
26.根据权利要求25的方法，其中加热是在约200-500℃的温度下进行的。
27.根据权利要求25的方法，其中锰化合物包括氧化锰，锰具有的氧化价态在+2-+4范围内。
28.一种含锂锰氧化物颗粒的电池，所述锂锰氧化物颗粒的平均直径小于约250纳米，其中锂锰氧化物颗粒所具有的颗粒尺寸分布中至少约95％的颗粒具有的直径大于平均直径的约40％，小于平均直径的约160％。
29.根据权利要求28的电池，其中锂锰氧化物颗粒的平均直径小于约100纳米。
30.含有锂锰氧化物的电池，该电池具有四电压特性曲线，在循环25次后具有的循环稳定性在起始值的约20％范围内。
31.含锂锰氧化物的电池，电池具有的起始容量大于120mAh/g。
32.根据权利要求31的电池，其中电池具有的起始容量大于125mAh/g。
33.含锂锰氧化物颗粒的收集，这种颗粒的收集具有的平均直径小于约250纳米，这种锂锰氧化物包括Li2Mn4O9。
34.根据权利要求33颗粒的收集，其中所述的颗粒的收集所具有颗粒尺寸分布使至少约95％的颗粒具有的直径大于平均直径的约40％，小于平均直径的约160％。
35.含锂锰氧化物颗粒的收集，这种颗粒的收集具有的平均直径小于250纳米，锂锰氧化物延轴向的晶格参数不大于8.23埃。
36.结晶形三元颗粒的生产方法，包括使反应剂料流发生反应，反应剂料流含生产三元颗粒的三种原子的前体，其中选择反应剂料流中三种原子的相对数量和反应条件，以生产结晶形三元颗粒。
37.根据权利要求36的方法，其中结晶形三元颗粒含有大于约25％(重量)的产物颗粒。
38.根据权利要求36的方法，其中结晶形三元颗粒含有大于约40％(重量)的产物颗粒。
39.根据权利要求36的方法，其中结晶形三元颗粒含有大于约50％(重量)的产物颗粒。
40.根据权利要求36的方法，其中结晶形三元颗粒含有两种金属的金属氧化物。
41.根据权利要求40的方法，其中金属氧化物含锂金属氧化物。
42.根据权利要求41的方法，其中锂金属氧化物含锂锰氧化物。
43.根据权利要求36的方法，其中反应剂料流包括一种气溶胶。
44.根据权利要求43的方法，其中气溶胶包括两种金属。
45.根据权利要求36的方法，其中反应剂料流包括分子氧。
46.结晶形锂锰氧化物颗粒的生产方法，包括使反应剂料流发生反应，反应剂料流含有锰前体和锂前体，其中反应是通过电磁辐射能进行的。
47.根据权利要求46的方法，其中反应剂料流包括一种气溶胶。
48.根据权利要求47的方法，其中气溶胶是借助于气体通过一个细长入口输送到反应室中的。
49.根据权利要求46的方法，其中反应剂料流还含有辐射吸收气体。
50.根据权利要求46的方法，其中热解是通过二氧化碳激光器进行的。
51.含结晶形多种金属氧化物颗粒的收集，所述颗粒具有的平均颗粒直径小于500纳米，其中锂锰氧化物颗粒所具有的颗粒尺寸分布中至少约95％的颗粒具有的直径大于平均直径的约40％，小于平均直径的约160％。
52.根据权利要求51颗粒的收集，其中所述的颗粒的收集具有的平均颗粒直径小于100纳米。
53.根据权利要求51颗粒的收集，其中所述的颗粒的收集具有的平均颗粒直径小于50纳米。
54.根据权利要求51颗粒的收集，其中实际上没有颗粒具有的直径大于所述的颗粒的收集的平均直径的3倍。
55.根据权利要求51颗粒的收集，其中所述的颗粒的收集含有至少约40％(重量)的结晶形三元颗粒。
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