CN1920548B - 一种制造电化学电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学电池，它包括第一工作电极32、第一计数电极34、第二工作电极36和第二计数电极38，其中，将所述电极这样隔开、使得来自第一计数电极34的反应产物到达第一工作电极32、而来自第一和第二计数电极34、38的反应产物不能到达第二工作电极36。还提供一种利用这种电化学电池测定还原或氧化形式的氧化还原物质的浓度的方法，其测量精度高于用只有单一工作和计数电极的电化学电池所能获得的精度。

Description

一种制造电化学电池的方法
本申请是申请日为2002年10月1日、分案提交日为2005年5月30日、申请号为200510075449.5、发明名称为“电化学电池”的发明专利申请的分案申请。 
技术领域
本发明涉及包括第一工作电极、第一对电极、第二工作电极和第二对电极的电化学电池，其中，将所述各电极这样隔开、使得来自第一对电极的反应产物到达第一工作电极，而来自第一和第二对电极的反应产物不到达第二工作电极。本发明也提供一种利用这种电化学电池测定还原或氧化形式的氧化还原物质的浓度的方法，其测量精度高于利用只有单一工作和对电极的电化学电池所能获得的精度。 
背景技术
在测量电流的电化学中，电极上流动的电流可以作为在工作电极上进行电化学反应的电活性物质的浓度的一种量度。在库仑测量中，可以对电极上流动的电流求时间积分、以便给出通过电荷的总量，所述总电荷量产生对在工作电极上发生反应的电活性物质的数量的量度。电极上流动的电流(或在任何时间通过的电荷)取决于电活性物质向工作电极的转移速率。当有相当浓度的电活性物质位于靠近电极处并且在该电极加上足以使电活性物质在电极/溶液界面发生电化学反应的电位时，最初有较高的电流流动、该电流随时间而减小。对于一个隔离的并且基本上平面的电极，在加到所述电极的电位足以使电活性物质在到达电极时立即发生有效反应、且电活性物质到工作电极的转移是由扩散所控制的场合，电流符合本领域中称为Cottrell方程的曲线。按照此方程，电流与时间的平方根成反比。这产生一种随时间而衰减的电流，因为在电极上反应的电活性物质在靠近电极处逐渐耗尽，因此随着时间的推移，电活性物质必需从愈来愈远处传输过来以便到达电极。 
如果，除了电极上电活性物质的电化学反应之外，电活性物质是在靠近工作电极处通过化学反应产生的，那么，在电极上流动的电流形式就变得复 杂了。电极反应会降低工作电极附近的电活性物质的浓度，而化学反应则会增加所述区域中电活性物质的浓度。这两种过程的时间关系特性混合在一起，很难从电极上流动的电流(或经过的电荷)来测量化学反应动力学。 
因此，在公开的文献中，一般不用电化学法测量化学反应的速率，除了在使用专门设备的专门应用中。这种设备的一个实例在本领域中称为旋转环/盘电极。所述装置仅适用于比较快的反应动力学，而且要求电极以具有良好特性的流体动力学的已知受控制速率旋转。 
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学电池以及利用这种电化学电池测定还原或氧化形式的氧化还原物质的浓度的方法，其测量精度高于利用具有单一工作和对电极的电化学电池所能获得的精度。优选实施例提供这种电化学电池和方法。 
在第一实施例中，提供一种测定还原或氧化形式的氧化还原物质的浓度的方法，所述方法包括以下步骤：提供包括第一工作电极、第一对电极、第二工作电极和第二对电极的电化学电池；选择第一工作电极和第一对电极之间的间隔、使得来自第一对电极的反应产物到达第一工作电极；选择第一工作电极和第二对电极之间的间隔、使得来自第二对电极的大量反应产物不能到达第一工作电极；选择第二工作电极和第二对电极之间的间隔、使得来自第二对电极的大量反应产物不能到达第二工作电极；在第一工作电极和第一对电极之间加上电位差；在第二工作电极和第二对电极之间加上电位差；选择第一工作电极的电位、使得所述物质的还原形式的电氧化速率或所述物质的氧化形式的电还原速率由扩散控制；选择第二工作电极的电位、使得所述物质的还原形式的电氧化速率或所述物质的氧化形式的电还原速率由扩散控制；从在第一工作电极和第一对电极之间流动的电流中减去在第二工作电极和第二对电极之间流动的电流，从而得到已已校正电流；以及从已校正电流得到表示所述物质的还原形式或氧化形式的浓度的数值。 
在第一实施例的一个方面中，第一工作电极的表面积和第二工作电极的表面积基本上相同。 
在第一实施例的另一方面中，第一工作电极的表面积和第二工作电极的表面积不相同，所述对电流执行减法的步骤包括：测定在第一工作电极和第 一对电极之间流动的电流；测定在第二工作电极和第二对电极之间流动的电流；将在第一工作电极和第一对电极之间流动的电流和在第二工作电极和第二对电极之间流动的电流相对于相同的电极表面积归一化、产生在第一工作电极和第一对电极之间流动的归一化电流和在第二工作电极和第二对电极之间流动的归一化电流；以及从在第一工作电极和第一对电极之间流动的归一化电流中减去在第二工作电极和第二对电极之间流动的归一化电流，从而得到已校正电流。 
在第一实施例的又一方面中，第一工作电极和第一对电极之间的间隔小于大约500μm、或小于大约200μm。第二工作电极和第二对电极之间，或第一工作电极和第二对电极之间的间隔大于大约500μm、或大于大约1mm。 
在第一实施例的再一方面中，氧化还原物质可以是一种介体。当氧化还原物质是一种介体时，所述还原或氧化形式的介体的浓度表示分析物的浓度，其中，规定对所述还原或氧化形式的介体的扩散系数的测量作为测定分析物浓度的前奏。 
在第一实施例的又一方面中，所述电化学电池还包括单独的参考电极。 
在第一实施例的再一方面中，分析物可以是葡萄糖。 
在本发明的另一个方面，提供一种电化学电池，它包括第一工作电极、第一对电极和第二工作电极，第一工作电极与第一对电极的间隔小于大约500μm，而第二工作电极与第一对电极的间隔大于大约500μm。 
在本发明的再一个方面，提供一种测定还原或氧化形式的氧化还原物质的浓度的方法，所述方法包括以下步骤：提供包括第一工作电极、对电极和第二工作电极的电化学电池；选择第一工作电极和对电极之间的间隔、使得来自对电极的反应产物到达第一工作电极；提供氧化还原物质，其中在最初存在于第二工作电极上方的溶液中的氧化还原物质至少有有效的一部分在第二工作电极上被还原或氧化；在第一工作电极和对电极之间加上电位差；选择第一工作电极的电位、使得所述物质的还原形式的电氧化速率或所述物质的氧化形式的电还原速率由扩散控制；测定在第一工作电极和对电极之间流动的电流；以及从所述电流得到表示所述还原形式或氧化形式的物质的浓度的数值。 
在上述实施例的一个方面中，第一工作电极的表面积和第二工作电极的表面积基本上相同。 
在上述实施例的另一方面中，第一工作电极的表面积和第二工作电极的表面积显著不同。 
在本发明的又一个方面，提供一种测定还原或氧化形式的氧化还原物质的浓度的方法，所述方法包括以下步骤：提供包括第一工作电极、第二工作电极和对电极的电化学电池；选择第一工作电极和对电极之间的间隔、使得来自对电极的反应产物到达第一工作电极；选择第二工作电极和对电极之间的间隔、使得来自对电极的大量反应产物不能到达第二工作电极；在第二工作电极和对电极之间加上电位差，从而将第二工作电极充分地充电并充分地完成表面组反应；在大量所述物质在第二工作电极处发生反应之前断开第二工作电极和对电极之间的电路；在第一工作电极和对电极之间加上电位差；选择第一工作电极的电位、使得所述物质的还原形式的电氧化速率或所述物质的氧化形式的电还原速率由扩散控制；测定在第一工作电极和对电极之间流动的电流；以及从所述电流得到表示所述还原形式或氧化形式的物质的浓度的数值。 
在本发明的又一个方面，提供一种测定还原或氧化形式的氧化还原物质的浓度的方法，所述方法包括以下步骤：提供包括第一工作电极、第二工作电极和对电极的电化学电池；选择第一工作电极和对电极之间的间隔、使得来自对电极的反应产物到达第一工作电极；选择第二工作电极和对电极之间的间隔、使得来自对电极的大量反应产物不能到达第二工作电极；在第二工作电极和对电极之间以及第一工作电极和对电极之间加上电位差，从而将第二工作电极和第一工作电极充分地充电并充分地完成表面组反应；在大量所述物质在第二工作电极处发生反应之前断开第二工作电极和对电极之间的电路；在第一工作电极和对电极之间加上电位差；选择第一工作电极的电位、使得所述物质的还原形式的电氧化速率或所述物质的氧化形式的电还原速率由扩散控制；测定在第一工作电极和对电极之间流动的电流；以及从所述电流得到表示所述物质的还原形式或氧化形式的浓度的数值。 
附图说明
图1显示优选实施例的电化学电池的截面图，所述电化学电池具有平行 和相对配置形式的电极表面。 
图2显示优选实施例的电化学电池的截面图，所述电化学电池具有并排配置形式的电极表面。 
具体实施方式
以下的说明和实例详细地说明了本发明的优选实施例。本专业技术人员应理解，在本发明的范围之内可以对本发明进行大量的变化和修改。所以，对优选实施例的说明不应被视为对本发明范围的限制。 
在把电化学电池作为检测和量化分析物的电流测量传感器时，可能希望能够检测非常低的分析物浓度。先有技术在检测低浓度分析物时的限制之一是存在掩盖所关心的电流的外加电流。这些不需要的电流中的某些部分来自于电极的容性充电电流以及从环境中拾取的电噪声。优选实施例的目的是提出一种能够将这些电流对总信号的影响减至最小、从而能更好地检测分析物的方法。 
如先有技术中已知的，可以这样设置两个或三个电极的电化学电池中的电极、使得工作电极与对电极反应和反应产物相隔离、或者使得对电极反应的产物扩散到它们在那里发生反应的工作电极上。前一类型电化学电池在先有技术中广为人知。后一类型电化学电池在US 6179979和US 5942102中做了讨论。 
这两种电极配置的不同在于：在隔离情况下，对电极设置成距工作电极足够远、使得在使用电池时，对电极上电化学反应的产物不到达工作电极。在实际中，通常是将工作电极与对电极分隔至少1毫米来实现这一点。 
在非隔离配置中，将工作电极和对电极设置成彼此足够接近、使得在使用电池时，对电极上电化学反应的产物可以扩散到工作电极上。这些反应产物然后在工作电极上反应，产生比在隔离电极情况下更高的电流。在非隔离配置中，可以把工作电极上的反应描绘成耦合到对电极上的反应。 
电极配置 
在优选实施例中，在电化学电池中将隔离的工作电极和耦合到对电极的工作电极相结合，以便改进对低浓度物质的检测。图1和2图解说明优选实施例的电化学电池中不同的电极配置。 
图1示出优选实施例的电化学电池10的截面图。导电层12、14、16、 18的暴露部分用作电池10中的电极32、34、36、38。导电层12、14、16、18与电阻材料层20、22、24、26相接触。一个或多个隔离层(未示出)维持电极32、34的间隔小于大约500μm。只要电极32和34构成一个工作和对电极对并且电极36和38构成另一个工作和对电极对，则或者电极32、或者电极34、或者电极36、或者电极38可以是工作电极。这样选择层24和层26的厚度、使得电极32和电极36的最近的边沿之间以及电极34和电极38的最近的边沿之间的分隔通常大于500μm，最好大于1mm。在另一实施例中，电阻材料层22或24以及它所支撑的导电层16或18可以由单一的合适的导电层材料层、例如铝箔层或导电聚合物层(未示出)来代替。为了便于制造，在某些实施例中，希望用导电层12、14、16、18完全覆盖一层或多层电阻材料层20、22、24、26的一个表面。或者，在其它实施例中，希望用导电层12、14、16、18部分覆盖电阻材料层20、22、24、26，例如，如果电极材料含有贵金属时为了节约材料成本。例如，在图1所示的电池10中，导电层12可仅覆盖绝缘层20的邻近试样储蓄器(sample reservoir)28的部分。绝缘层20的邻近层26的部分不被覆盖。导电层12、14、16、18及其相邻的电阻层20、22、24、26的配置，对本专业的技术人员来说显而易见。 
优选实施例的电化学电池50中的另一种电极配置示于图2。在这种配置中，电极52、54、56、58都在同一平面上。图2中示出位于电极52和电极54上方的间隔层60。当电化学电池50和下述的电流相减方法一起使用时，最好省去间隔层60。当省去间隔层60时，向电极54的平面扩散与向电极58的平面扩散更接近一致，结果得到更精确的电流相减。 
当电化学电池50和下述的电流放大方法一起使用时，最好在电极52和电极54上方保留所述间隔层、以便提供比没有间隔层60时更小容积的空间62以及相应更高的放大系数。一个或多个间隔层(未示出)维持着电极52、54、56、58与层64的分离，从而在电化学电池50中提供试样储蓄器66。电极52和电极54的最接近的边沿之间的距离小于500μm，较好是小于大约450、400、350、300或250μm，更好是小于大约200、150或100μm，最好是小于大约90、80、70、60、50、40、30、25、20、15、5或1μm。电极52和电极58的最接近的边沿之间的距离以及电极54和电极58 的最接近的边沿之间的距离通常大于大约500μm，更好是大于大约550、600、650、700、750、800、850、900或950μm，最好是大于大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、25或50mm。但是，只要第一电极上的大量反应产物不到达第二电极，任何适合的间隔，包括小于大约500μm的间隔，都可以是适用的。在本文中，大量反应产物是指反应产物的数量已足以在第二电极上产生额外的电流，所述额外电流太大，会影响实际使用这些利用电池的方法来获得所需结果。在某些实施例中，最好省去任何间隔层和层64，从而提供包括单一电阻材料层68上的电极52、54、56、58的电化学电池。当试样大小足以使层68和电极52、54、56、58都浸入试样中、或有足够的试样层加到电极52、54、56、58上时，可以优选所述实施例。 
如对本专业技术人员将明白的，在各种实施例中可以优选能维持电极52、54、56、58之间适当间隔的不同电极配置。例如，图2所示的电化学电池可以改为把电极56和58中的一个或两个设置在层64上，而不是设置在层68上。或者，把电极56和58中的一个或两个设置层64或60上，而不是设置层68上。如果电极56和58中只有一个设置层68上，那么，层64和68或层60和68应足够靠近、使电极52和54的最接近的边沿之间的间隔保持在小于500μm，较好是小于大约450、400、350、300或250μm，更好是小于大约200、150或100μm，最好是小于大约90、80、70、60、50、40、30、25、20、15、5或1μm。在另一实施例中，在层68上设置附加层(未示出)，而在所述附加层上设置电极56和58中的一个或两个。 
制造电化学电池 
某些实施例的电化学电池可安排和设计用于单一实验。在优选实施例中，电化学电池可用类似于U.S.5942102中公开的方法进行制造。在优选实施例的一种用于制备图1所示的电化学电池10的方法中，电阻材料层20，22，24或26是聚酯片，其上复有钯溅射复层，作为导电层12，14，16或18，制造后仍暴露的部分形成电极32，34，36或38。 
本专业技术人员会理解，导电层12、14、16、18以及电阻材料层20、22、24、26可以根据需要单独选择，例如，为了便于制造，为了降低材料成本，或为了获得电池10的其它所需特性或制造过程等。同样，导电材料层12、14、16、18可以以任何适合的图案的形式加到电阻材料层20、22、 24、26上，例如，一种仅部分覆盖电阻层20、22、24、26的图案。 
一旦导电材料涂复到或用其它方法粘附到相应的电阻层20，22，24或26上，被覆层40，42就可彼此粘附，形成电极承载层48。在图1的电化学电池中，被覆层40利用邻近被覆层42的电阻层26的导电层16粘附到被覆层42上。被覆层44和46用同样方法粘附，形成电极承载层49。 
在优选实施例中，电池中的各层可用合适的粘接剂粘附。合适的粘接剂包括、例如热激活粘接剂、压敏粘接剂、热固化粘接剂、化学固化粘接剂、热熔解粘接剂、热流动固化粘接剂等等。用于需要简化制造过程的某些实施例时，可优选压敏粘接剂。但是，在其他实施例中，压敏粘接剂的粘性会使制造工具发粘或造成产品粘性。在这些实施例中，通常优选热固化或化学固化粘接剂。最好是热激活或热固化粘接剂，它们可在适当的时间很方便地激活。 
在某些实施例中，可能需用热熔解粘接剂。热熔解粘接剂是一种无溶剂热塑材料，室温下是固体，(热熔解后)当其冷却到低于熔点温度时以熔融状态涂复到它所粘附的表面上。有各种化学品和各种熔点的热熔解粘接剂。热熔解粘接剂可有各种形式，如网，非编织材料，编织材料，粉末，溶液，或其他任何适合的形式。对某些实施例，可优选聚酯热熔解粘接剂。这些粘接剂(可以从例如Bostik Corp.of Middleton，MA购得)是线性饱和聚酯热熔体，熔点从65℃到220℃，性质上从完全无定形到高度结晶。也可优选聚酰胺(尼龙)热熔解粘接剂(亦可从Bostik购得)，包括二聚物酸和尼龙型聚酰胺粘接剂。适合的热熔解粘接剂化学品包括乙撑乙烯基乙酸酯(EVA)、聚乙烯和聚丙烯。 
或者，在某些其它实施例中，最好用叠层技术将某些层粘接在一起。适用的叠层技术在申请系列号09/694120的共同未决的申请中作了说明，所述申请于2000年10月20日提交，题目为“Laminates of Asymmetric Membranes(非对称薄膜叠层)”。将待叠加的各层彼此相邻放置、加热、于是在各层间形成结合。也可加压以助形成结合。叠层法最好用于结合能在加热和/或加压下结合的两种材料。要在两种适当的聚合材料之间形成结合，可优选叠层法。 
然后利用面对电极36和38的电极32和34来固定电极承载层48和49 的位置。做法通常是在电极承载层48和49之间粘附一层或多层成形的间隔层(未示出)。间隔层应成形为可在电极承载层48和49之间提供试样储蓄器28和29。间隔层可以是一片电阻材料，其上有一部分被去除掉以形成试样储蓄器28和29，例如，在片的中部形成一个环状部分，或沿片的一个边沿去除掉一部分。间隔层也可以包括两个或更多成形部分，相互邻近，中间留有空间，所述空间提供试样进入试样储蓄器28和29的入口以及试样储蓄器28和29本身。不是用刚体或柔性片材，而是选用电阻粘接剂层作为间隔层。在这种实施例中，将粘接剂加在电极承载层48和49的电极侧，然后另一电极承载层49或48设置在粘接剂层上面，用例如压力、固化、热或其他适合的方法形成结合。 
在一个优选实施例中，间隔层是一片电阻材料，上有穿通的环形孔，并用粘接剂粘附到电极承载层48和49上。最好沿着邻近电极38的电极32的边沿(或邻近电极38的电极34的边沿)将所述环形孔对中。这样就限定了电池10有圆柱形侧壁，末端由电极承载层48封闭，另一侧由电极承载层49封闭。所述组件有切槽，供试样进入电池10或用虹吸或毛细作用将试样抽入，并且使空气排出。电极层32、34、36、38与适当的导线或部件相连接，从而可加电位和测量电流。 
在另一优选实施例中，通过在电极承载层48和49中的一个或两个上涂敷粘接剂图案来形成间隔层。在需要简单的制造过程以及降低材料成本时可优选此方法。 
可优选作为间隔层、作为电极层的支撑层、或在电池的其他层中适用的电阻材料包括例如以下各种材料：聚酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二酯，玻璃，陶瓷，它们的混合物和/或组合物等。适合用作间隔层的电阻粘接剂实例包括，但不限于，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯和磺化聚酯。 
在间隔层是一片电阻材料、其上有一部分被去除掉以形成试样储蓄器28和29的实施例中，一个电极承载层48或49安装在所述电阻材料片的一侧，延伸在所述孔上方而形成端壁。电极承载层48或49可以用例如粘接剂粘附到间隔片上。可以将多个间隔片相互粘接，形成符合电极承载层48和49的台阶表面的间隔层。也可选用可变形的粘接剂作为间隔层，使粘接剂 与电极承载层48和49的形状一致。在一个优选实施例中，组合的试样储蓄器28和29的整体形状是环形的，但其他形状，例如方形，矩形，多边形，椭圆形，椭球形，不规则形或其他形状，都可选用于某些实施例。 
然后将第二个电极承载层48或49安装在所述间隔层的另一侧，也延伸在所述孔之上而形成第二端壁。电极32和34一般间隔小于大约500μm，较好是小于大约450、400、350、300或250μm，更好是小于大约200、150或100μm，最好是小于大约90、80、70、60、50、40、30、25、20、15、5或1μm。然后设置第二个孔或通道供液体进入电池10。可以通过以下方法来形成这种通道：沿所述装置的边沿形成切槽并延伸到所述电极承载层48和49和孔。电极承载层48和49配备有连接线，所述连接线可以把电极连接到测量电路中。 
本专业技术人员会理解，上述制造图1所示的电化学电池的技术可以加以改动来制造图2所示的电化学电池。 
用在电池中的化学品，诸如氧化还原试剂、溶解剂，缓冲剂，惰性盐和其他物质，可以支承在电池的电极或壁上，在电池内含有的一个或多个独立的支持物上，或可以自己支持。如果化学品要支承在电池的电极或壁上，可以使用本专业中已知的涂布技术来涂布化学品，例如喷墨打印，丝网印刷，光刻技术，超声喷涂，槽涂复，照相凹版印刷等等。适合的独立支持物包括，但不限于，网状物，非编织片材，纤维状填料，大孔膜片和烧结粉末。用在电池中的化学品可以支承在支持物上或包含在支持物中。 
在一个优选实施例中，电池中的优选材料以及构成电池的材料适合于大批量生产，但电池本身是为单一的实验而设计，用后即处理掉。一次性电池是指生产起来很便宜，只用作单次测试经济上可接受的那种电池。一次性电池是指只在单次测试时能方便使用的电池，即，在单次使用后要使电池适合于以后的使用，就需要采取清洗和/或重新装载试剂等步骤来处理电池。 
在本文中经济上可接受的意思是对用户来说测试结果的可见价值等于或大于大约购买和使用所述电池的成本，电池的购买成本由向用户提供电池的成本加上一个加价。对许多应用来说，可以优选材料成本低且制造过程简单的电池。例如，电池的电极材料可以是便宜的，例如碳，或材料用量极小，因而可选用昂贵的材料。丝网印刷碳或银墨水是一种适合于用较便宜的材料 形成电极的工艺过程。但是，如果需要用诸如铂，钯，金或铱等电极材料，最好用材料利用率更高的方法，例如溅射或蒸发性蒸汽涂复等，因为用这些方法可以作出非常薄的薄膜。一次性电池的衬底材料最好也很便宜。这种价廉的材料实例是一些聚合物，例如聚氯乙烯，聚酰亚胺，聚酯，涂复纸和纸板。 
电池装配方法最好适用于大批量生产。这些方法包括在卡片板上制造多个电池，在主要的装配步骤之后将卡片板分割成单独的电池条，以及输送带(web)制造，即将电池制造在连续的输送带上，然后分割成单独的电池条。当制造时需要多个零件的严密的空间对准和/或当选用刚性的电池衬底材料时，卡片板工艺最为合适。当各零件的下输送带对准不那么严格时，输送带工艺最为合适，并可选用柔性输送带。 
一次性电池最好能很方便地只使用一次、使得用户不会试图再使用此电池而可能得到不精确的测试结果。可以在电池的使用说明中说明电池仅供使用一次。更好的是，在需要单次使用的实施例中，可以将电池制造成一次使用后要再次使用就很困难或不可能。例如，可以在电池中包括在第一次测试时就被洗掉或消耗掉因而在第二次测试时不起作用的试剂。或者，可以检查测试信号，用以指示电池中的试剂已发生过反应，例如，过高的初始信号，以及测试失败。另一种方法包括提供一种装置，在完成电池的第一次测试后断开电池中的电连接。 
电极 
在电化学电池检测试样中是否存在分析物和/或分析物的数量、或检测表示是否存在分析物和/或分析物的数量的物质的优选实施例中，所述电池的各电极中至少一个电极是工作电极。当工作电极的电位表示分析物的情况时(例如在电位测量传感器中)，还有一个作参考电极的第二电极，用来提供参考电位。 
如果是电流测量传感器，那么，工作电极的电流表示分析物例如葡萄糖的量值，最好至少还有另一个电极用作对电极来完成电路。这个第二电极也可用作参考电极。或者，用一个单独的电极来实现参考电极的功能。 
适于用作工作，计数和参考电极的材料可与装置中存在的任何试剂和物质兼容。兼容材料并不实质上与电池中的其他材料起化学反应。这些适合材 料的实例包括，但不限于，碳，碳和一种有机粘接剂，铂，钯，碳，氧化铟，氧化锡，混合氧化铟/锡，金，银，铱和它们的混合物。这些材料可以用任何适当的方法形成电极结构，例如溅射，蒸汽涂复，丝网印刷，热蒸发，照相凹版印刷，槽涂复，或光刻技术。在优选实施例中，材料是用溅射或丝网印刷法形成电极结构的。 
用作参考电极的优选材料实例包括(但不限于)金属/金属盐体系，例如与氯化银、溴化银或碘化银接触的银以及与氯化亚汞或硫酸亚汞接触的汞。所述金属可用任何适当的方法淀积，然后使之与合适的金属盐接触。适当的方法包括，例如，在适当的盐溶液中电解或化学氧化。在电位测量方法中，这种金属/金属盐体系可提供比单金属成分体系更好的电位控制。在一个优选实施例中，选用金属/金属盐电极体系作为电流测量传感器中单独的参考电极。 
溶解剂 
在某些实施例中，可能需要在电化学电池中包含有一种或多种溶解剂。适用的溶解剂包括洗涤剂(离子的和非离子的)，蛋白水解酶，以及脂(肪)酶。适用的离子洗涤剂包括，例如硫酸十二基钠，以及十六烷基三甲基溴化胺。蛋白水解酶的实例包括(不限于)胰蛋白酶，胰凝乳蛋白酶，胃蛋白酶，木瓜蛋白酶，以及链霉蛋白酶E(Pronase E)，一种具有广泛特性的非常活性的酶。适合使用的非离子表面活化剂包括例如乙氧基化辛基酚(ethoxylated octylphenols)，包括可从Rohm & Haas of Philadelphiz，Pennsylvania购得的三硝基甲苯X(Triton X)系列。在一个优选实施例中，选用皂苷(即在水中起泡末的植物葡萄糖)作溶解剂。 
还原氧化试剂 
在优选实施例中电化学电池中也可包括还原氧化试剂。用在测量血液中葡萄糖的电化学电池中的还原氧化试剂包括能使那些能选择性地氧化葡萄糖的酶的还原形式(再次)氧化的试剂。适合的酶的实例包括，但不限于，葡萄糖氧化酶脱氢酶，依PQQ而定的葡萄糖脱氢酶和依NAD而定的葡萄糖脱氢酶。适用于分析葡萄糖的还原氧化试剂的实例包括，但不限于，铁氰化物的盐类，重铬酸盐，氧化钒，高锰酸盐和电活性金属有机络合物。有机还原氧化试剂，例如二氯腚酚(dichlorophenolindophenol)和醌，也适用。 在一个优选实施例中，分析葡萄糖的还原氧化试剂是铁氰化物。 
缓冲剂 
可以选择在电化学电池中还有以干料形式与还原氧化试剂一起存在的缓冲剂。如果有缓冲剂，其数量应使所得到的pH值适合于将还原氧化试剂的氧化电位调节到能够氧化例如葡萄糖而不会氧化那些不想检测的其他物质。缓冲剂要有足够的量，以便在测试时基本上能将试样的pH值维持在所需水平。适用的缓冲剂实例包括磷酸盐，碳酸盐，苯六酸的碱金属盐和柠檬酸的碱金属盐。缓冲剂的选择，除其他因素外，可取决于所需的pH值。缓冲剂应选择为不与还原氧化试剂发生反应。 
惰性盐 
优选用于各种实施例的惰性盐包括能在待分析的试样中分解形成离子但不与任何还原氧化试剂或试样中或电池中的其他物质(包括电池电极)发生反应的盐类。适用的惰性盐的实例包括，但不限于，氯化碱金属，硝酸盐，硫酸盐和磷酸盐。 
在电池中存在的其他物质 
除了还原氧化试剂和缓冲剂外，电池中可能还存在有其他物质。这些物质包括，例如，黏度增强剂和低分子量聚合物。亲水物质可能也包含在电池中，例如聚乙二醇，聚丙烯酸，代血浆，以及诸如Rohm&Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania销售的商品名为TritonTM，或ICI Americas Inc.of Wilmington，Delaware销售的商品名为TweenTM的表面活性剂。这些物质可以增强电池的充填率，提供更稳定的测量结果，并防止小容量试样中的蒸发。 
电路 
导电层最好连接到能在电极之间加电压并能测量所产生电流的电路、例如测量计上。可以选用任何适合的装置将导电层连接到电路上，包括但不限于舌片插头，从电池条上部向下引的或从电池条下面向上引的一组连接插针等。图1未示出连接区。适用的测量计包括电源，加控制电压或电流的电路，微处理器控制装置，电脑，或数据存储装置，显示装置，声音报警装置，或本领域中已知的其它装置或组件。测量计也能与电脑或数据存储装置相连接。例如，典型的测量计可以是由电池供电并由内置微处理器控制的手持装置，并含有在(例如)条电极连接插针之间加预定电压或电流的电路以及诸 如模-数转换器等电路。在所述实施例中，来自电池条的模拟信号可以转换成可由微处理器分析和存储的数字信号。测量计还含有显示器(例如液晶显示器)和适合的相关电路，以便向用户显示测试结果。在另一实施例中，测量计也可包含有专用电路，例如电位施加和信号获取电路。这种专用电路可组成为单独模块，所述模块可以与诸如手提电脑或其它类型的电脑等通用计算装置相连接。在这种实施例中，通用装置完成控制、分析、数据存储和/或显示等功能。这种实施例可以生产比较便宜的测量计，因为可以选用通用计算装置来完成许多功能，这一部分就可不计算在电化学测量系统的成本之内。在这两种测量计的任一种实施例中，测量计或通用计算装置都能够与外部装置(例如局部电脑网络或因特网)通信，便于向用户分发测试结果和提供系统升级。 
获取电化学测量结果 
图1或图2所示的电化学电池可用来改进对分析物的检测。但是，为便于说明，现就图1所示的电化学电池的优选实施例的方法进行讨论，图1中电极34和38定为工作电极，电极36和电极32定为对电极。本文中分析物可以是试样中所感兴趣的实际物质，或是与所感兴趣的物质化学反应的产物。电极32和34要相隔得很近，以致在测试时在电极32上化学反应的产物扩散到电极34上并发生反应。所述间隔一般小于大约500μm，较好是小于大约450、400、350、300或250μm，更好是小于大约200、150或100μm，最好是小于大约90、80、70、60、50、40、30、25、20、15、5或1μm。而电极36和38要相隔得足够远，以致在测试时在电极36上化学反应的产物不能到达电极38。所述间隔通常大于大约500μm，更好是大于大约550、600、650、700、750、800、850、900或950μm，最好是大于大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、25或50mm。在任何情况下，电极36和电极38之间的间隙一般都大于大约电极32和电极34之间的间隙。 
当含有分析物的溶液充填到空间29和28时，由第一外部电路在电极32和电极34之间加一个电位，由第二外部电路在电极36和电极38之间加一个电位。这些电位的极性应使分析物在电极34和电极38上发生反应，且电位的大小应使电化学反应的速率受分析物向电极34或电极38大量转移速率的限制。由于不断施加电位，电极32上化学反应的产物扩散到电极34 上并发生反应，但电极36上反应的大量产物却没有时间能到达电极38。从在电极32和电极34之间流动的电流中减去在电极36和电极38之间流动的电流，就可以得到电流相对于时间的信号，所述信号仅与电极32上化学反应的产物在电极34上的反应有关。为了准确地得到此电流，电极34和电极38需具有同样的面积，或在电流相减之前用它们各自的工作电极面积归一化其各自的电流。 
求出仅是由于对电极产物在工作电极上的反应而产生的电流，其优点是消除了其它无关电流的作用。这些无关电流包括因电极表面组反应产生的电流，因被吸收的物质氧化或还原产生的电流，以及电极放电电流，也就是使双电极/溶液层极化到由外部电路加到界面上的电位而流经的电流。这些电流多次短时间流动，把能可靠地获得与分析物有关的电流的时间限制在很短时间内。利用本方法消除掉无关电流的作用，在较短时间的电流信号就可以用来更可靠地获得有关分析物的信息。最好能利用较短时间的电流信号，因为这样可以将电极32和电极34放置得比其他实用方法更为靠近。将电极32和电极34放置得更为靠近，在电极32上的反应产物就可更快和更大量的到达电极34。这就增大了电流信号并缩短了为获取所需分析物的信息而监控电流的时间。 
在一个优选实施例的本方法中，电极32和34和向电极32和34之间加适当电位的电源形成一个电路。在电极36和38以及一个电源之间形成第二电路，与第一电路分离，这样可以分别测量电极32和34之间流动的电流和电极36和38之间流动的电流。或者，不用分别测量这些电流，而是用电子方法将这两个电流相减，然后测量相减所得的电流。 
在优选实施例的第二种方法中，可以利用一种电极配置来有效地放大由于分析物的反应而产生的电流信号。在此方法中，在至少一部分测试时，电极32同时用作电极34和电极38的对电极。将一种试剂干燥或者淀积在电极32和电极34之间，所述试剂含有一种电化学可逆的介体，所述介体最好能与所感兴趣的分析物发生化学反应并产生一种反应介体，而所述反应介体能在电极34上发生电化学反应并能在电极32上由介体经电化学产生。淀积在空间28中的试剂可含有一种介体，或者，当分析物能在电极38上直接反应时，所述试剂可不含介体。 
测试时，加电位，使分析物和/或已与分析物起化学反应的介体在电极34和38上发生电化学反应。在此方法中，同时为电极34和38完成电路所使用的对电极是电极32。从与分析物或电极38上反应介体的反应中收集的电子导致了在32上产生等量的反应介体。所述反应介体然后运行到电极34，发生反应而复原成介体。这样，在空间28的溶液容积中因分析物或反应介体而产生的电流就可用来在空间29的溶液容积中产生相应数量的反应介体，从而有效地将与分析物有关的物质从空间28集中到空间29，从分析物产生增强的电流信号。由于涉及到的扩散距离的原因，空间29中已反应的介体在测试时基本上停留在空间29中。为了确保是这种情况，最好使空间29的长度大于电极36和电极38之间的距离。这样，在介体从电极36扩散到电极38的时间内，只有一小部分空间29中的材料扩散到空间28中。 
作为本方法的实例，如果电极38的面积是电极34的10倍并且空间28的厚度是空间29的厚度的10倍，则空间29中的反应介体的浓度可高达只用电极32和电极34时(的浓度)的101倍。这样，在此实例中，分析物的检测极限就可下降为101分之一。例如，如果在充填空间29和28的溶液中分析物或反应介体的浓度最初为X，当电极38上方的溶液中的分析物或反应介体基本上全部在电极38上电化学反应之后，所述数量的分析物或反应介体的克分子已在空间29产生了相应数量的反应介体克分子。由于在此实例中，电极38上方的溶液容积是空间29的容积的100倍，空间29中的反应介体的浓度现在就X+100·X，即空间29中的原有数量加上100倍的原有数量(因电极38上的反应而得到的)。应当指出，使用本方法时并不需要使电极38上方的溶液中的分析物或反应介体全部发生反应。在某些情况下，例如，需要较短的测试时间而牺牲一些信号放大时，电极38上方的溶液中只需一部分分析物或反应介体发生反应，只要反应的这部分物质能足以获得有用的信号放大即可。 
另一种任选的方法是，为了进一步降低电噪声，在所需部分(通常基本上是全部)的分析物或反应介体在电极38上电化学反应之后，可以断开电极32和电极38之间的电路，仅在电极32和电极34之间加有电位。然后监控在电极32和电极34之间流动的电流，以测定空间29中的反应介体的浓度，所述浓度以已知方式与原有分析物浓度相关。此步骤减少了测定浓度时 的电噪声，因为由电极38产生的噪声已被消除。电极32和电极38之间的电路断开时间可以例如用设定电极32和电极38之间的阈电流的方法来确定，低于此阈电流，电路就断开。应当指出，在此测量电流的方法中，不需要第二对电极36，故可将其省略。 
用于降低因电极放电或其他无关电流引起的电噪声的另一种任选的方案是：在电极36和电极38之间刚刚加上电位后的电极放电阶段，用电极36作为电极38的对电极。当电极38极化到正确的电位后，电极38的对电极可以转换为电极32。转换对电极的时间可以确定为这样一个固定的时间：即此时已知电极放电和表面组反应已基本结束但大量分析物或反应介体尚未到达电极38。如果电极36和电极38具有基本相等的面积，则放电电流不会导致因放电过程而形成的任何大量的附加反应介体。 
用于降低因电极放电或其他无关电流引起的电噪声的另一种任选的方案是：在电极34和电极38之间刚刚加上电位后的电极放电阶段，用电极36作为电极34和38的对电极。当电极34和38极化到正确的电位后，并且在邻近电极34的任何干燥试剂层中部分或全部表面和吸收的基团或已反应的介体进行电化学反应之后，电极34和38的对电极可以转换为电极36。如上述，转换对电极的时间可以是固定的时间。所述过程可以减少或消除无关的反应介体或其他电化学反应物质的影响。在这两种任选方法中，都有第二对电极36。 
在上述方法中，需要在充填电池的溶液中存在一种电化学惰性可溶盐，其浓度明显高于分析物，或由试样本身产生或由淀积在电池中的试剂产生。当电极32用作电极38的对电极时，所述惰性盐用来携带空间29和空间28之间溶液中的电流，以减少因电迁移造成的来自空间29的反应介体的损失。 
以上的描述提供本发明的几种方法和材料。本发明在方法和材料方面是可以改动的，制造方法和设备也可改动。认真考虑此文提出的本发明的内容和做法后，这些改动对于本专业的技术人员来说是显而易见的。所以，本发明不应限于文中提出的具体实施例，而应涵盖在所附权利要求书体现的本发明的真实范围和精神内的全部修改和替换。 

Claims (47)

1.一种制造电化学电池的方法，包括下列步骤：
形成四个电阻材料层；
在所述四个电阻材料层的每一个上至少部分地安装一个导电层；
在所述导电层的第一层上形成第一工作电极、在所述导电层的第二层上形成第一对电极，在所述导电层的第三层上形成第二工作电极，在所述导电层的第四层上形成第二对电极，使得所述第一工作电极和第一对电极形成第一工作和对电极对、所述第二工作电极和第二对电极形成第二工作和对电极对；
通过将所述四个电阻材料层与安装到其上的一个导电层彼此粘附来形成四个被覆层；
通过将两个被覆层粘附在一起来形成两个电极承载层；以及
定位所述两个电极承载层以便所述第一工作电极和所述第一对电极面向所述第二工作电极和所述第二对电极。
2.如权利要求1所述的方法，其中定位所述两个电极承载层的步骤还包括将至少一个间隔层粘附在所述两个电极承载层之间。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述至少一个间隔层是电阻材料。
4.如权利要求3所述的方法，还包括用环形孔穿通所述间隔层的步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其中定位所述两个电极承载层的步骤还包括在所述两个电极承载层的至少一个上涂敷粘接剂图案。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述四个电阻材料层的至少一个包括聚酯。
7.如权利要求1所述的方法，其中至少一种化学品与所述电化学电池配合使用。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述至少一种化学品被支承在所述第一工作电极、所述第一对电极、所述第二工作电极和所述第二对电极中的至少一个上。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述至少一种化学品被支承在包含于所述电化学电池内的一个或多个独立的支持物上。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述至少一种化学品是自支持的。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池被设计用于单次使用。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述电化学电池包括在第一次使用期间被洗掉或消耗掉的一种或多种试剂。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述电化学电池包括测试信号，所述信号被配置为检查所述电化学电池中的试剂已发生过反应的指示。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述电化学电池包括在第一次使用之后断开的电连接。
15.一种制造电化学电池的方法，包括下列步骤：
形成四个电阻材料层；
在所述四个电阻材料层的每一个上至少部分地安装一个导电层；
在所述导电层的第一层上形成第一工作电极、在所述导电层的第二层上形成第一对电极，在所述导电层的第三层上形成第二工作电极，在所述导电层的第四层上形成第二对电极，使得所述第一工作电极和第一对电极形成第一工作和对电极对、所述第二工作电极和第二对电极形成第二工作和对电极对；
通过将四个电阻材料层与安装到其上的一个导电层彼此粘附来形成四个被覆层；
通过将两个被覆层粘附在一起来形成两个电极承载层；
将至少一个间隔层定位在所述两个电极承载层之间；
去除所述至少一个间隔层的一部分以形成两个试样储蓄器；
用第一孔穿通所述间隔层；
将所述两个电极承载层中的每一个安装在所述间隔层的相对侧，其中所述两个电极承载层在所述第一孔的上方延伸以形成端壁；以及
在所述电化学电池中形成第二孔。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述至少一个间隔层是电阻材料。
17.如权利要求15所述的方法，其中在所述电化学电池中形成所述第二孔的步骤还包括沿着所述电化学电池的边缘形成一个切槽并延伸通过所述两个电极承载层和所述第一孔。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述四个电阻材料层的至少一个包括聚酯。
19.如权利要求15所述的方法，其中至少一种化学品与所述电化学电池配合使用。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述至少一种化学品被支承在所述第一工作电极、所述第一对电极、所述第二工作电极和所述第二对电极中的至少一个上。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述至少一种化学品被支承在所述端壁的至少一个上。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述至少一种化学品被支承在包含于所述电化学电池内的一个或多个独立的支持物上。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述至少一种化学品是自支持的。
24.如权利要求15所述的方法，其中所述电化学电池被设计用于单次使用。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述电化学电池包括在第一次使用期间被洗掉或消耗掉的一种或多种试剂。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述电化学电池包括测试信号，所述信号被配置为检查所述电化学电池中的试剂已发生过反应的指示。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述电化学电池包括在第一次使用之后断开的电连接。
28.一种制造电化学电池的方法，包括下列步骤：
提供第一电阻材料层；
在所述第一电阻材料层上形成第一工作电极、第一对电极、第二工作电极和第二对电极；
提供与所述第一电阻材料层间隔开的第二电阻材料层；以及
将一个间隔层粘附到所述第二电阻材料层，并且将所述间隔层定位在所述第一工作电极和所述第一对电极上方但仍然与所述第一工作电极和所述第一对电极间隔开。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述电阻材料层的至少一个包括聚酯。
30.如权利要求28所述的方法，其中至少一种化学品与所述电化学电池配合使用。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述至少一种化学品被支承在所述第一工作电极、所述第一对电极、所述第二工作电极和所述第二对电极中的至少一个上。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述至少一种化学品被支承在包含于所述电化学电池内的一个或多个独立的支持物上。
33.如权利要求30所述的方法，其中所述至少一种化学品是自支持的。
34.如权利要求28所述的方法，其中所述电化学电池被设计用于单次使用。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述电化学电池包括在第一次使用期间被洗掉或消耗掉的一种或多种试剂。
36.如权利要求34所述的方法，其中所述电化学电池包括测试信号，所述信号被配置为检查所述电化学电池中的试剂已发生过反应的指示。
37.如权利要求34所述的方法，其中所述电化学电池包括在第一次使用之后断开的电连接。
38.一种制造电化学电池的方法，包括下列步骤：
提供第一电阻材料层；
在所述第一电阻材料层上形成第一工作电极、第一对电极、第二工作电极和第二对电极；以及
提供第二电阻材料层；
在所述第一电阻材料层和所述第二电阻材料层之间设置间隔层；以及
去除所述间隔层的一部分以形成两个试样储蓄器，其中第一试样储蓄器位于第一电阻材料层和间隔层之间并且第二试样储蓄器位于第一电阻材料层和第二电阻材料层之间。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述电阻材料层的至少一个包括聚酯。
40.如权利要求38所述的方法，其中至少一种化学品与所述电化学电池配合使用。
41.如权利要求40所述的方法，其中所述至少一种化学品被支承在所述第一工作电极、所述第一对电极、所述第二工作电极和所述第二对电极中的至少一个上。
42.如权利要求40所述的方法，其中所述至少一种化学品被支承在包含于所述电化学电池内的一个或多个独立的支持物上。
43.如权利要求40所述的方法，其中所述至少一种化学品是自支持的。
44.如权利要求38所述的方法，其中所述电化学电池被设计用于单次使用。
45.如权利要求44所述的方法，其中所述电化学电池包括在第一次使用期间被洗掉或消耗掉的一种或多种试剂。
46.如权利要求44所述的方法，其中所述电化学电池包括测试信号，所述信号被配置为检查所述电化学电池中的试剂已发生过反应的指示。
47.如权利要求44所述的方法，其中所述电化学电池包括在第一次使用之后断开的电连接。
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