CN1922243A - 吸水性聚合物二次交联的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产吸水性聚合物的方法。根据本发明，使基质聚合物(A)与含有至少一种表面二次交联剂的第一水溶液(B)和含有至少一种多价阳离子的第二水溶液(C)混合，并热处理，其中所述基质聚合物(A)基于含有至少50％中和的酸官能团的单体而制备。溶液B和C经分开的喷嘴至少部分地同时计量加入。获得具有高流体透过性的吸水性聚合物。

Description

吸水性聚合物二次交联的方法
本发明涉及一种吸水性聚合物后交联的方法。
后交联被认为是指吸水性水凝胶的胶凝或二次交联。
亲水性、高溶胀性水凝胶尤其是(共)聚合亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素醚、交联的淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚氧化烯或在水性流体中可溶胀的天然产物，如瓜尔胶衍生物。这类水凝胶用作能够吸收水溶液的产品，用于制造尿布、止血塞、卫生巾及其它卫生用品，但也可用作商品蔬菜栽培的保水剂。
亲水性、高溶胀性水凝胶为CRC值[g/g]优选超过15，尤其是超过20，更优选超过25，尤其是超过30，甚至更优选超过35的水凝胶。本发明交联的形成溶胀性水凝胶的聚合物的CRC值[g/g]可由说明书部分中所述的方法测量。
为改进性能特征，例如尿布盐水流动传导性(SFC)及压力下吸收性(AUL)，亲水性、高溶胀性水凝胶一般经表面或凝胶后交联。该后交联优选在含水凝胶相中进行，或作为经研磨且分类的聚合物颗粒的后交联进行。
为此，有用的交联剂为含有至少二个能够与亲水性聚合物的羧基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物的实例为二-或聚缩水甘油基化合物，如膦酸二缩水甘油基酯、烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺及聚酰胺基胺，并且这些化合物也可以相互混合使用(例如参见EP-A-0 083022、EP-A-0 543 303及EP-A-0 530 438)。
已知的交联剂还包括多官能团醇。例如，US-4,666,983以及US-5,385,983分别教导了亲水性多元醇的用途和多羟基表面活性剂的用途。这些参考文献中的反应在120至250℃的高温下进行。该方法的缺点在于，即使在如此温度下，导致交联的酯化反应也极为缓慢。
此外，描述为合适交联剂的化合物包括DE-A-198 07 502中的2-唑烷酮及其衍生物，WO-A-03/031482中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物，DE-A-198 54 573中的2-氧代四氢-1，3-嗪及其衍生物，DE-A-198 54 574中的N-酰基-2-唑烷酮及DE-A-198 07 992中的双-和多-2-唑烷酮。
此外，US-6,239,230描述了β-羟基烷基酰胺为有用的交联剂。它们确实极其适用于卫生用品。它们的缺点为需要相对高的用量和伴随的高成本。
EP-A-0 372 981教导了后交联剂与多价金属离子的联合使用。实施例使用由甘油、硫酸铝及水组成的溶液。
EP-A-1 165 631、EP-A-1 169 372、WO-A-02/20068及WO-A-02/22717同样描述了后交联剂及多价金属离子的联合使用。指出了优选使用溶液及优选仅使用水作为溶剂。
DE-A-198 46 412描述了酸性水凝胶的生产，其中酸性水凝胶经中和与干燥后，用后交离剂和多价阳离子处理。在实施例中将后交联剂和多价阳离子计量加入共同溶液中。
上述方法的一个缺点为需要使用大量后交联剂和多价阳离子以使后交联聚合物达到高SFC值，尤其是需要大量的后交联剂。另一明显的缺点为基质聚合物与含有后交联剂及多价阳离子的溶液混合时非常倾向于产生结块，并且可能造成混合器较快的阻塞。
上述方法没有教导如何产生具有细粒度分布以及极高的渗透性的产品。
这类细粒状超吸收剂尤其利于制造具有极少(如果有的话)纤维素纸浆内容物的极薄尿布。
本发明的目的是提供没有上述缺点的后交联方法。具体地，后交联吸水性聚合物应具有高盐水流动传导性(SFC)。该方法应不需要高用量的后交联剂和多价阳离子。特别是，使用的高成本后交联剂的量应较少。
本发明另一目的为提供一种消除了基质聚合物在后交联过程中的结块倾向的方法，这里所指的后交联不仅指溶液的混合，也指热后交联操作。
本发明的目的尤其是提供具有细粒度分布，即没有粒度超过600微米的粗组分，却具有高渗透性和吸收能力的超吸收性聚合物。
令人惊讶的是，我们发现该目的通过一种如下方法实现，该方法包括使基于至少50％经中和的酸官能单体的基质聚合物A与至少一种表面后交联剂的第一水溶液B和至少一种多价阳离子的第二水溶液C混合，并且热处理，其中所述溶液B和C经分开的喷嘴完全或部分同时计量加入。
例如，当溶液B的计量加入在时间tB1开始且在时间tB2结束，并且溶液C的计量加入在时间tC1开始且在时间tC2结束时，部分同时应理解为是指对于tB1≤tC1，tC1＜tB2的情况，且对于tB1＞tC1，tB1＜tC2的情况，计量加入时段间的相对重叠一般不低于5％，优选不低于25％，更优选不低于50％，最优选不低于95％。计量加入时段间的相对重叠指由二溶液B和C同时计量加入期间的时段与至少一种溶液计量加入期间的时段形成的商(％)。
例如，当tB1＝0分钟，tB2＝15分钟，tC1＝5分钟且tC2＝20分钟时，则计量加入时段间的相对重叠为(15-5)/(20-0)＝50％。
计量加入时段实质上可以互补，同时开始同时结束或例如计量加入时段被另一计量加入时段涵盖。
当溶液B及C在计量加入时段间的重叠不低于95％时称为同时计量加入。
当水溶液B及C同时使用但未与基质聚合物A混合，即基质聚合物A的颗粒用两种溶液在最接近的时间分别处理时，本发明方法可获得最佳的结果。
水溶液B通常可包含共溶剂以及至少一种后交联剂。共溶剂本身并非后交联剂，即用作共溶剂的化合物可与至多一个羧基形成至多一个化学键。有用的共溶剂包含除多元醇外的醇，C1-6醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇，酮如丙酮或羧酸酯如乙酸乙酯。优选的共溶剂包括C1-3醇，并且尤其优选正丙醇和异丙醇。
基于溶液B，水溶液B中的共溶剂浓度通常在15重量％至50重量％的范围内，优选在15重量％至40重量％的范围内，更优选在20重量％至35重量％的范围内。对于与水的溶混性有限的共溶剂，调节水溶液B使得仅存在一相是有利的，若合适的话可通过降低共溶剂的浓度实现。
优选地，水溶液B包含至少两种相互不同的后交联剂。更优选地，水溶液B包含至少一种不是多元醇的后交联剂及至少一种多元醇。
用于本发明方法的后交联剂例如包括乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、聚丙三醇二缩水甘油醚、表氯醇、乙二胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2-唑烷酮类如2-唑烷酮或N-羟乙基-2-唑烷酮、吗啉-2，3-二酮类如N-2-羟乙基吗啉-2，3-二酮、N-甲基吗啉-2，3-二酮、N-乙基吗啉-2，3-二酮和/或N-叔丁基吗啉-2，3-二酮、2-氧代四氢-1，3-嗪、N-酰基-2-唑烷酮类如N-乙酰基-2-唑烷酮、双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和/或5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和/或双-和多-2-唑烷酮类。优选使用2-唑烷酮类如2-唑烷酮或N-羟乙基-2-唑烷酮，以及二元醇如乙二醇和丙二醇。非常特别优选使用2-唑烷酮和丙二醇，以及N-羟乙基-2-唑烷酮和丙二醇。
基于溶液B，水溶液B中的至少一种后交联剂的浓度例如在1重量％至30重量％的范围内，优选3重量％至20重量％的范围内，更优选5重量％至15重量％的范围内。基于基质聚合物A的用量例如在0.01重量％至1重量％的范围内，优选在0.05重量％至0.5重量％的范围内，更优选在0.1重量％至0.25重量％的范围内。
用于本发明方法的多价阳离子例如包括诸如锌、镁、钙和锶阳离子的二价阳离子，诸如铝、铁、铬、稀土元素和锰阳离子的三价阳离子，诸如钛和锆阳离子的四价阳离子。有用的抗衡离子包括氯、溴、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根及羧酸根如醋酸根和乳酸根。优选硫酸铝。
水溶液C通常不含共溶剂。
基于溶液C，水溶液C中的至少一种多价阳离子的浓度例如在0.1重量％至12重量％的范围内，优选0.5至8重量％的范围内，更优选1.5重量％至6重量％的范围内。基于基质聚合物A的用量例如在0.001重量％至0.5重量％的范围内，优选在0.005重量％至0.2重量％的范围内，更优选在0.02重量％至0.1重量％的范围内。
溶液B与溶液C之比通常在10∶1至1∶10的范围内，优选在5∶1至1∶5的范围内，更优选在4∶1至1∶1的范围内。
基于基质聚合物A，溶液B和溶液C的总量通常为2.5重量％至6.5重量％，优选为3重量％至5重量％。
优选的实施方案包含其中加入了表面活性剂作为解凝聚助剂的基质聚合物A，所述表面活性剂例如为脱水山梨糖醇单酯，如脱水山梨糖醇单椰油酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯。解凝聚助剂可单独计量加入或添加至溶液B或溶液C中。优选地，解凝聚助剂添加至溶液B或溶液C中，更优选将其添加至溶液B中。
基于基质聚合物A，解凝聚助剂的用量例如在0重量％至0.01重量％的范围内，优选在0重量％至0.005重量％的范围内，更优选在0重量％至0.002重量％的范围内。解凝聚助剂优选以使溶胀基质聚合物A和/或溶胀吸水性聚合物的水提物在23℃时的表面张力不低于0.060N/m，优选不低于0.062N/m，更优选不低于0.065N/m的量添加。水提物的表面张力不超过0.072N/m是有利的。
本发明方法所用的喷雾嘴没有任何限制。待喷涂分配的液体可在压力下供入该喷嘴中。待喷涂分配的液体的雾化在该情况下通过在液体达到某一最小速度后将喷嘴孔中的液体减压进行。此外，对本发明而言有用的为单料喷嘴(one-material nozzle)，例如，例如自德国Düsen-Schlick GmbH或德国Spraying Systems Deutschland GmbH得到的缝式喷嘴或旋流室或涡旋室(全锥型喷嘴)。
对本发明而言，优选喷雾锥(spray-cone)开度角在60至180°范围内，更优选在90至120°范围内的全锥形喷嘴。对本发明而言，喷涂时形成的平均液滴直径有利的为＜1000μm，优选＜200μm，更优选＜100μm，而且有利的为＞10μm，优选＞20μm，更优选＞50μm。喷嘴的喷出量有利的在0.1至10m3/小时的范围内，通常在0.5至5m3/小时的范围内。在大规模工业情况下，液滴掉落在基材上之前，其通常行经0.1至2m，经常为0.2至1m，优选0.3至0.5m。
过大的液滴意味着在基质聚合物A上的分布比最佳分布差，并且需要使用不成比例的大量溶液B和C，以达到特定的效果。相反地，过小的液滴会增加在混合器中结块的倾向，可能是因为随着液滴总量增加使捕获截面积增加，且因此溶液B和C的液滴在掉落在基材前混合的可能性增加。
喷涂之后，热干燥聚合物粉末，且不仅在干燥之前，也可在干燥过程中进行交联反应。交联剂溶液的喷涂施用优选在反应混合器或混合及干燥系统中，如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SCHUGGI混合器或PROCESSALL。此外，也可使用流化床干燥机。尤其优选在高速混合器，例如Schuggi-Flexomix或Turbolizer型混合器中将溶液B和C施加于基质聚合物A，且在诸如Nara-Paddle-Dryer或盘式干燥机的反应干燥机中热后处理。后交联及干燥温度范围优选为30至200℃，尤其是100至200℃，更优选160至190℃。
干燥可在混合器本身内，通过加热外壳或通过将热空气吹入混合器中进行。同样地，可使用下游干燥机，如盘式干燥机、旋转管干燥机或可加热螺杆。但也可以使用例如共沸蒸馏作为干燥方法。在反应混合器或干燥机中在该温度下的优选停留时间低于120分钟，更优选低于90分钟，最优选低于60分钟。
本发明方法中待使用的亲水性、高溶胀性水凝胶(基质聚合物A)尤其为交联的(共)聚合亲水性单体的聚合物、聚天冬氨酸、一种或多种亲水性单体在适当接枝基质上的接枝(共)聚物、交联的纤维素醚、交联的淀粉醚或在水性流体中可溶胀的天然产物如瓜尔胶衍生物。优选待交联的聚合物为含有由丙烯酸或丙烯酸酯衍生的结构单元的聚合物，或通过丙烯酸或丙烯酸酯在水溶性聚合物基质上接枝共聚合而单独的聚合物。这些水凝胶为本领域技术人员所知，且例如描述于US-4 286 082、DE-C-27 06 135、US-A-4 340 706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A 26 12846、DE-A-40 20 780、EP-A-0 205 674、US-A-5 145 906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US-A-4 057 521、US-A-4 062 817、US-A-4 525 527、US-A-4295 987、US-A-5 011 892、US-A-4 076 663或US-A-4 931 497中。
用于制备形成这些溶胀性水凝胶的聚合物的亲水性单体的实例为可聚合的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、包括其酸酐在内的马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸，以及其酰胺、羟基烷基酯及含氨基或铵基的酯和酰胺以及酸官能单体的碱金属和/或铵盐。还适合的为水溶性N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基甲酰胺或者二烯丙基二甲基氯化铵。优选的亲水性单体为通式I的化合物：
其中
R1为氢，C1-4烷基如甲基或乙基，或羧基，
R2为-COOR4、羟基磺酰基或膦酰基、C1-4链烷醇酯化的膦酰基或式II的基团：
R3为氢、C1-4烷基，例如甲基或乙基，
R4为氢、C1-4氨基烷基、C1-4羟基烷基、碱金属离子或铵离子，以及
R5为磺酰基、膦酰基或羧基，或其各自的碱金属或铵盐。
C1-4链烷醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
优选亲水性单体为酸官能单体，优选部分中和，即50％至100％，优选60％至90％，更优选70％至80％的酸基被中和的单体。
尤其优选的亲水性单体为丙烯酸和甲基丙烯酸，以及其碱金属或铵盐，例如丙烯酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸铵。
适用于由烯属不饱和酸或其碱金属或铵盐的接枝共聚合制备的亲水性水凝胶的接枝基质可以是天然或合成来源的。实例为淀粉、纤维素或纤维素衍生物，以及其它多糖及寡糖、聚氧化烯，尤其是聚氧化乙烯及聚氧化丙烯，以及亲水性聚酯。
合适的聚氧化烯例如具有式III：
其中
R6和R7各自独立地为氢、C1-12烷基如甲基、乙基、正丙基或异丙基，C2-12链烯基如乙烯基、正丙烯基或异丙烯基，C7-20芳烷基如苯甲基、1-苯乙基或2-苯乙基，或芳基如2-甲基苯基、4-甲基苯基或4-乙基苯基，
R8为氢或甲基，以及
n为1至10000的整数。
R6及R7各自优选为氢、C1-4烷基、C2-6链烯基或苯基。
优选的水凝胶尤其为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4,931,497、US-5,011,892及US-5,041,496中所述的接枝聚合物。
形成溶胀性水凝胶的聚合物优选为交联形式，也就是它们包括具有至少二个已经共聚在聚合物网中的双键。合适的交联剂尤其为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺；多元醇的不饱和单或多元羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇和乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、以及如EP-A-0 343 427中所述的磷酸以及乙烯基膦酸衍生物的烯丙酯。本发明方法可进一步使用通过丙烯酸的酸性均聚且使用聚烯丙醚作为交联剂而制备的水凝胶。合适的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、丙三醇三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，以及其乙氧基化变体。
制备可用于本发明方法中的基质聚合物的优选方法描述于“现代超吸收性聚合物技术(Modern Superabsorbent Polymer Technology)”，F.L.Buchholz及A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第77至84页。尤其优选基质聚合物在例如WO-A-01/38402中所述的捏和机中或例如EP-A-0 955086中所述的带式反应器上制备。
吸水性聚合物优选为聚合的丙烯酸或聚丙烯酸酯。该吸水性聚合物可依据文献的方法制备。优选以0.001至10mol％，优选0.01至1mol％的量含有交联性共聚单体的聚合物，但最优选通过使用另外带有至少一个游离羟基的多官能烯属不饱和自由基交联剂(例如季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二丙烯酸甘油醚)进行自由基聚合而得到的聚合物。
形成溶胀性水凝胶的聚合物可以通过常规的聚合方法制备。优选通过已知为凝胶聚合的方法在水溶液中加成聚合。在该方法中，一种或多种亲水性单体和合适的话，适当的接枝基质的15至50重量％水溶液在自由基引发剂存在下，优选在无机械混合下利用Trommsdorff-Norrish作用聚合(Makromol.Chem.1，169(1947))。该加成聚合反应可在0至150℃，优选10至100℃的温度范围内进行，且可以不仅在大气压下而且在加压或减压下进行。按照惯例，加成聚合也可在保护性气体气氛中，优选在氮气和/或水蒸气中进行。加成聚合可使用高能电磁辐射或常用的化学加成聚合引发剂引发，该化学加成聚合引发剂例如为有机过氧化物如苄酰基过氧化物、过氧化氢叔丁基、甲基乙基酮过氧化物、异丙基苯过氧化物、偶氮化合物如偶氮二异丁腈以及无机过氧化合物如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2。如果合适的话，也可与还原剂联合使用，该还原剂例如为亚硫酸氢钠及硫酸铁(II)或其中还原成分为脂族和芳族亚磺酸的氧化还原系统，其中芳族亚磺酸例如为苯亚磺酸和甲苯亚磺酸或其衍生物，如DE-A-13 01 566中所述的亚磺酸、醛及胺基化合物的Mannich加成物。可通过在50至130℃，优选70至100℃的温度下后加热聚合物凝胶数小时而进一步改进聚合物的性能特征。
基于使用的单体，所得凝胶例如被中和0-100摩尔％，优选5至90摩尔％、尤其是25至80摩尔％，非常优选30至55摩尔％和70至75摩尔％，可用的常规中和试剂优选为碱金属氢氧化物或氧化物，非常优选氢氧化钠、碳酸钠及碳酸氢钠。经中和的基质聚合物的pH通常为5至7.5，优选5.6至6.2。
中和通常通过混合中和剂水溶液或优选中和剂固体而进行。中和优选在聚合之前在单体溶液中进行。但也可中和或后中和聚合物凝胶。为此，例如利用绞肉机降凝胶机械粉碎，并将中和剂喷涂或洒于其上或倒在上面，接着小心混合。为进行均化，可使所得凝胶块再多次通过绞肉机。
经中和的凝胶块用带式干燥机或滚筒式干燥机干燥，直到残留的水分含量低于10重量％，尤其是低于5重量％。然后将干燥的水凝胶研磨及过筛，常规的研磨装置为滚筒研磨机、针状研磨机或摆动研磨机。颗粒粒度通常为100至1000μm。优选不低于80重量％，优选不低于90重量％，非常优选不低于95重量％的颗粒的粒度为150至600μm，优选150至500μm。
基质聚合物A的CRC值[g/g]可通过说明书部分中所述的方法测量，优选不低于27，尤其不低于29，更优选不低于31，并且不超过39，优选不超过35。
基质聚合物A的AUL 0.3psi值[g/g]可通过说明书部分中所述的方法测量，优选不低于14，尤其不低于17，更优选不低于21，并且不超过27，优选不超过23。
根据本发明后交联的吸水性聚合物通常具有100至1000μm的粒度。优选不低于80重量％，优选不低于90重量％，非常优选不低于95重量％的颗粒的粒度为150至600μm，优选为150至500μm。
根据本发明后交联的吸水性聚合物的CRC值[g/g]可通过说明书部分中所述的方法测量，优选不低于20，更优选不低于24，甚至更优选不低于25，再甚至更优选不低于26，还更优选不低于30。
根据本发明后交联的吸水性聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可通过说明书部分中所述的方法测量，优选不低于15，更优选不低于21，甚至更优选不低于22，再甚至更优选不低于23，还更优选不低于25。
根据本发明后交联的吸水性聚合物的SFC值[cm3s/g]可以通过说明书部分中所述的方法测量，优选不低于80，更优选不低于100，甚至更优选不低于120，再甚至更优选不低于130，还更优选不低于135。
本发明进一步提供了通过本发明方法获得的吸水性聚合物。
本发明还提供了如下的吸水性聚合物：其CRC值不低于20、优选不低于24、更优选不低于25、甚至更优选不低于26、再甚至更优选不低于30，AUL 0.7psi值不低于15、优选不低于21、更优选不低于22、甚至更优选不低于23、还甚至更优选不低于25，SFC值不低于80、优选不低于100、更优选不低于120、甚至更优选不低于130、还甚至更优选不低于135，并且包含的不低于80重量％，优选不低于90重量％、更优选不低于95重量％的颗粒的粒度为150至600μm，优选150至500μm。
为确定后交联的质量，使用下述的测试方法测试干燥的水凝胶。方法：
除非另有说明，该方法应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对湿度下进行。形成溶胀性水凝胶的聚合物在测量之前经充分混合。
离心保留容量(CRC)
该方法测量水凝胶在茶袋中的自由溶胀度。在尺寸60×85mm的茶袋中称入0.2000±0.0050g的干燥水凝胶(粒度级份106-850μm)，随后填充。将茶袋置于过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83升氯化钠溶液/1克聚合物粉末)中30分钟。接着使茶袋在250G下离心3分钟。通过反称离心后的茶袋测定水凝胶保留的液体量。
离心保留容量也可由EDANA( European  Disposables  and  NonwovensAssociation)推荐的离心保留容量试验方法No.441.2-02测定。
0.7psi(4830Pa)压力下的吸收性(AUL)
测定AUL 0.7psi值的测量单元为内径60毫米且高度50毫米的有机玻璃圆筒。粘附于其下部的是网目尺寸为36μm的不锈钢筛底。测量单元还包括直径59mm的塑料板和可与塑料板一起置于测量单元中的法码。塑料板及法码的总重为1344g。AUL 0.7psi通过测定空有机玻璃圆筒和塑料板的重量且纪录为W0而测定。接着，向有机玻璃圆筒中称入0.900±0.005g形成溶胀性水凝胶的聚合物(粒度分布为150-800μm)，并使其非常均匀地分布在不锈钢筛底上。然后，小心地将塑料板置于有机玻璃圆筒中，称重整个单元并且记录重量为Wa。再将法码置于有机玻璃圆筒中的塑料板上。接着将直径120毫米，高度10毫米且孔隙度为0的陶瓷过滤板置于直径200毫米且高度30毫米的陪替氏培养皿中央，且引入足量的0.9重量％氯化钠溶液，使液体表面与过滤板表面平齐但不使滤板的表面润湿。随后将直径90毫米且孔隙尺寸＜20μm的圆形滤纸(S&S 589Schwarzband，来自Schleicher&Schüll)置于陶瓷板上。然后放置容纳形成溶胀性水凝胶的聚合物的有机玻璃圆筒，使塑料板及法码置于滤纸之上，并且静置60分钟。之后将整个单元自陪替氏培养皿的滤纸上取出，并接着从有机玻璃圆筒移走法码。容纳溶胀水凝胶的有机玻璃圆筒与塑料板一起称重，且纪录重量为Wb。
压力下的吸收性(AUL)计算如下：
AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa][Wa-W0]
压力下的吸收性也可通过EDANA( European  Disposables  andNonwovens  Association)推荐的压力下的吸收性的试验方法No.442.2-02测定。
0.3psi(2070Pa)压力下的吸收性(AUL)
该测量以类似于AUL 0.3psi的方式进行。塑料板的重量和法码总重为576g。
盐水流动传导性(SFC)
在限制压力0.3psi(2070Pa)下，溶胀的凝胶层的盐水流动传导性如EP-A-0 640 330所述，如超吸收性聚合物的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性测定，但将前述专利申请第19页和图8中所述的设备进行这样的改进，即不再使用玻璃粉(40)，活塞(39)由与圆筒(37)相同的塑料材料制成并且现在含有21个均匀分布在整个接触表面上的相同尺寸的孔。测量的程序以及评价与EP-A-0 640 330比较保持未变。流速为自动纪录。
盐水流动传导性(SFC)计算如下：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，
其中Fg(t＝0)为通过外推至t＝0从流动速率测定的Fg(t)数据的线性回归分析获得的NaCl溶液的流动速率(g/s)；L0为凝胶层的厚度(cm)；d为NaCl溶液的密度(g/cm3)；A为凝胶层的面积(cm2)；以及WP为凝胶层上的静压(dyn/cm2)。
流动速率(FLR)
该方法测定了形成溶胀性水凝胶的聚合物流动通过漏斗的速率。将100±0.01g的干燥水凝胶称入可密封的金属漏斗中。形成溶胀性水凝胶的聚合物重量记录为W1。漏斗对应于德国工业规格DIN 53492。漏斗的流出管高度为145.0±0.5mm，内径为10.00±0.01mm。漏斗壁相对于水平的倾斜角为20°。使金属漏斗接地。随后打开漏斗，记录漏斗漏空所花的时间。该时间记为t。
该测量进行二次。所得二次测量值的差异必须不超过5％。
流动速率(FLR)计算如下：
FLR[g/s]＝W1/t
流动速率还可通过EDANA( European  Disposables  and  NonwovensAssociation)推荐的流速试验方法No.450.2-02测定。
倾出重量(ASG)
该方法测定形成溶胀性水凝胶的聚合物在倾出后的密度。该测量用符号DIN 53466的圆柱形比重瓶进行。比重瓶的体积为100.0±0.5ml，内径为45.0±0.1mm，并且高度为63.1±0.1mm。称重空比重瓶。重量记为W1。将约100g的干燥水凝胶称入可密封的金属漏斗中。漏斗对应于德国工业规格DIN 53492。漏斗的流出管高度为145.0±0.5mm，内径为10.00±0.01mm。漏斗壁相对于水平的倾斜角为20°。金属漏斗及比重瓶均接地。随后将漏斗漏空于比重瓶中，使过量的形成溶胀性水凝胶的聚合物溢出。溢出的形成溶胀性水凝胶的聚合物以刮刀刮掉。称重经充填的比重瓶，重量记录为W2。
测量进行二次。所得二次测量值的差异必须不超过5％。
倾出重量(ASG)计算如下：
ASG[g/ml]＝[W2-W1]/V
倾出重量也可通过EDANA( European  Disposables  and  NonwovensAssociation)推荐的密度试验法No.460.2-02测定。
水提物的表面张力
将0.50g形成水凝胶的聚合物称入小玻璃烧杯中，且与40毫升的0.9重量％氯化钠溶液通过磁力搅拌棒在500rpm下搅拌内容物3分钟而混合，随后使内容物沉降2分钟。最后，以K10-ST数字张力计或相当的铂板仪器(来自Kruess)测量上层水相的表面张力。
粒度分布
粒度分布可通过EDANA( European  Disposables  and  NonwovensAssociation)推荐的粒度分布-过筛分级试验方法No.420.2-02测定。所用还需要的为500μm筛。
或者可使用事先对筛标准校准的照相法。
16小时可萃取性
形成水凝胶的聚合物中的可萃取成分的量可通过EDANA( EuropeanDisposables  and  Nonwovens  Association)推荐的电势滴定试验法No.470.2-02，测定可萃取聚合物含量而测定。
pH
形成水凝胶的聚合物的pH可通过EDANA( European  Disposables  andNonwovens  Association)推荐的pH试验方法400.2-02的测定而测定。
自由溶胀速率(FSR)
将1.00g(＝W1)的干燥的形成水凝胶的聚合物称入25毫升玻璃烧杯中，并使其均匀分布在玻璃烧杯的底部。再将20ml 0.9重量％的氯化钠溶液分配在第二个玻璃烧杯中，将该烧杯的内容物快速加入第一个烧杯中，并且启动秒表。当最后一滴盐溶液被吸收后(以液体表面的反射消失确定)时，立即停止秒表。自第二个烧杯倒出且被第一个烧杯中聚合物吸收的液体通过反称第二个烧杯(＝W2)而精确测定。以秒表测定的吸收所需时间以t表示。
自由溶胀速率(FSR)计算如下：
FSR[g/gs]＝W2/(W1×t)
然而，当形成水凝胶的聚合物的含水量超过3重量％时，重量W1须针对该含水量进行校正。
实施例
实施例1
通过WO-A-01/38402中所述的连续捏和方法生产基质聚合物。为此，用氢氧化钠水溶液连续中和丙烯酸并用水稀释，使丙烯酸的中和度为73摩尔％，并且该溶液的固体含量(＝丙烯酸钠和丙烯酸)约为37.3重量％。基于丙烯酸单体，所用的交联剂为1.00重量％的聚乙二醇400二丙烯酸酯，将交联剂连续地混入单体料流。同样通过连续混合引发剂过硫酸钠、过氧化氢及抗坏血酸的水溶液进行引发。
聚合物在带式干燥机上干燥，研磨，随后筛分至150至500μm的粒度。
这样制成的基质聚合物具有如下性能：
CRC＝32.8g/g
AUL 0.3psi＝21.3g/g
FLR＝10.6g/s
ASG＝0.67g/cm3
可萃取性(16h)＝9.2重量％
pH＝6.1
粒度分布
＞600μm＜0.1重量％
＞500μm＝2重量％
＞150μm＝96.7重量％
＞45μm＝1.1重量％
＜45μm＜0.1重量％
该基质聚合物以两种表面后交联溶液喷涂，接着在中试装置上热处理。该喷涂在Schuggi100D Flexomix混合器中进行，该混合器具有基质聚合物进料的重量计量和通过双料喷嘴(two-material nozzle)的连续、质流控制的液体计量。Flexomix中装有两个分开的喷嘴，并且两种溶液各自独立地供入其喷嘴中。
后交联溶液B含有5.0重量％2-唑烷酮、23.6重量％异丙醇、5.0重量％1，2-丙二醇及66.4重量％水，并经分开的双料喷嘴以基于聚合物为2.42重量％的比例喷涂到聚合物上。
后交联溶液C含有23.0重量％硫酸铝水溶液，经双料喷嘴以基于聚合物为1.08重量％的比例喷涂到聚合物上。
潮湿的聚合物直接从Schuggi混合器落下转移到NARA NPD1.6W(GMF Gouda B.V.，Netherlands)反应干燥机中。基质聚合物A的物料通过速率为60kg/h(干)，且蒸气加热干燥机在干燥机出口处的产物温度为约178℃。干燥机在下游侧与冷却器相连，其可使产物快速冷却至约50℃。在干燥机中的精确停留时间可由聚合物通过干燥机的物料通过速率以及堰高(此处为70％)精确地预先确定。
所得最终产物具有如下性能：
CRC＝25.6g/g
AUL 0.7psi＝22.8g/g
SFC＝137×10-7cm3s/g
FSR＝0.29g/gs
粒度分布
＞600μm＝0.6重量％
＞500μm＝3.0重量％
＞400μm＝31.3重量％
＞300μm＝33.4重量％
＞150μm＝30.3重量％
＞106μm＝1.3重量％
＜106μm＜0.1重量％
实施例2
基质聚合物在List ORP 250半商品化反应器中，通过WO 01/38402中所述的连续捏和方法制备。为此，用氢氧化钠水溶液持续中和丙烯酸，并用水稀释，使得丙烯酸的中和度为72摩尔％，并且该溶液的固体含量(＝丙烯酸钠和丙烯酸)约为38.8重量％。所用的交联剂为三羟甲基丙烷18EO三丙烯酸酯，其量基于丙烯酸单体为1.10重量％，将交联剂连续混入单体料流中。同样通过连续混合引发剂过硫酸钠、过氧化氢及抗坏血酸的水溶液进行引发。基于丙烯酸，引发剂的量为0.145重量％过硫酸钠、0.0009重量％过氧化氢及0.003重量％抗坏血酸。
聚合物在带式干燥机上干燥，研磨，随后筛分至150至500μm的粒度。
由此制成的基质聚合物具有如下性能：
CRC＝33.5g/g
AUL 0.3psi＝15.4g/g
可萃取性(16h)＝10.0重量％
pH＝6.0
粒度分布
＞600μm＝0.1重量％
＞500μm＝4.7重量％
＞150μm＝92.1重量％
＞45μm＝2.9重量％
＜45μm＝0.2重量％
该基质聚合物用两种表面后交联溶液喷涂，接着在中试装置中热处理。该喷涂在Schuggi100D Flexomix混合器中进行，该混合器具有基质聚合物进料的重量计量和通过双料喷嘴的连续、质流控制的液体计量。Flexomix中装有两个分开的喷嘴，并且两种溶液各自独立地供入其喷嘴中。
后交联溶液B含有2.5重量％2-唑烷酮、28.15重量％异丙醇、2.5重量％1，2-丙二醇、0.7重量％的脱水山梨糖醇单椰油酸酯及66.15重量％水，并经分开的双料喷嘴以基于聚合物为3.5重量％的比例喷涂到聚合物上。
后交联溶液C含有26.8重量％硫酸铝水溶液，并且经双料喷嘴以基于聚合物为1.6重量％的比例喷涂到聚合物上。
潮湿的聚合物从Schuggi混合器直接落下转移到NARA NPD 1.6W(Gouda，Netherlands)反应干燥机中。基质聚合物的物料通过速率为60kg/h(干)，且蒸气加热干燥机在干燥机出口处的产物温度为约179℃。干燥机在下游侧与冷却器相连，其可使产物快速冷却至约50℃。在干燥机中的准确停留时间可由聚合物通过干燥机的物料通过速率以及堰高(此处为70％)精确地预先确定。
所得最终产物具有如下性能：
CRC＝26.1g/g
AUL 0.7psi＝23.2g/g
SFC＝120×10-7cm3s/g
FLR＝11.2g/s
ASG＝0.70g/cm3
粒度分布
＞600μm＝0.1重量％
＞500μm＝2.0重量％
＞300μm＝65.3重量％
＞150μm＝28.4重量％
＜150μm＝4.2重量％
实施例3(对比例)
重复实施例1，不同之处在于两种表面后交联溶液在经喷嘴喷至基质聚合物之前混合在一起。在中试装置中开始表面后交联短时间后，Schuggi混合器就完全阻塞，必须停止操作。
实施例4(对比例)
重复实施例2，不同之处在于两种表面后交联溶液在经喷嘴喷至基质聚合物之前在独立的罐中混合在一起。在中试装置中开始表面后交联短时间后，Schuggi混合器就出现快速发展的阻塞，必须停止操作。

Claims (26)

1.一种生产吸水性聚合物的方法，该方法包括使基质聚合物A与至少一种表面后交联剂的第一水溶液B和至少一种多价阳离子的第二水溶液C混合，并热处理，其中所述基质聚合物A基于至少50％中和的酸官能单体，并且所述溶液B和C经分开的喷嘴完全或部分同时计量加入。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述溶液B和C经分开的喷嘴同时计量加入。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述溶液B包含共溶剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述表面后交联剂的所述溶液B包含唑烷酮。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述溶液B包含至少两种彼此不同的表面后交联剂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述溶液B包含至少一种不是多元醇的表面后交联剂和至少一种多元醇。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述基质聚合物A中添加有解凝聚助剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述解凝聚助剂为脱水山梨糖醇单椰油酸酯和/或脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中将所述解凝聚助剂添加至所述水溶液B中或所述水溶液C中。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中以使溶胀的吸水性聚合物的水提物的表面张力在添加所述解凝聚助剂后为至少0.065N/m的量计量加入所述解凝聚助剂。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述溶液B中的至少一种表面后交联剂的浓度基于所述溶液B不超过30重量％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述基质聚合物A上的至少一种表面后交联剂的浓度基于所述基质聚合物A在0.1重量％至1重量％的范围内。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述溶液C中的至少一种多价阳离子的浓度基于所述溶液C不超过12重量％。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述基质聚合物A上的至少一种多价阳离子的浓度基于所述基质聚合物A在0.001重量％至0.5重量％的范围内。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述基质聚合物A上的至少一种多价阳离子的浓度基于所述基质聚合物A在0.02重量％至0.1重量％的范围内。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述溶液B与所述溶液C的比例在10∶1至1∶10的范围内。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述溶液B和C的总量基于所述基质聚合物A在2.5重量％至6.5重量％的范围内。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述基质聚合物A为部分中和并交联的聚丙烯酸。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述基质聚合物A的pH在5.6至6.2的范围内。
20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其中将所述溶液B和C喷涂至所述基质聚合物A上，且喷涂液滴的平均直径在50至100μm的范围内。
21.一种根据权利要求1-20的方法制备的吸水性聚合物，所述聚合物的盐水流动传导性不小于80×10-7cm3s/g，并且包含不少于80重量％的粒度在150至600μm之间的颗粒。
22.如权利要求21所述的聚合物，包含不低于80重量％的粒度在150至500μm之间的颗粒。
23.如权利要求21或22所述的聚合物，包含不低于95重量％的具有优选粒度的颗粒。
24.如权利要求21-23中任一项所述的聚合物，其盐水流动传导性不低于100×10-7cm3s/g。
25.如权利要求21-24中任一项所述的聚合物，其盐水流动传导性不低于120×10-7cm3s/g。
26.如权利要求21-25中任一项所述的聚合物，其离心保留容量不少于24g/g，并且在4830Pa压力下的吸收性不低于21g/g。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903441A (zh) * 2007-12-19 2010-12-01 巴斯夫欧洲公司 生产表面交联的超吸收剂的方法
CN103459473A (zh) * 2011-01-28 2013-12-18 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法
CN103502324A (zh) * 2011-05-06 2014-01-08 巴斯夫欧洲公司 制备吸水聚合物颗粒的方法
CN104093753A (zh) * 2012-02-06 2014-10-08 巴斯夫欧洲公司 制备吸水聚合物颗粒的方法
CN106661308A (zh) * 2015-06-10 2017-05-10 株式会社Lg化学 具有抗破碎性的高吸水性树脂及其制备方法
CN107548319A (zh) * 2015-02-25 2018-01-05 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液的液滴制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004038015A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere mit zyklischen Carba-maten und/oder zyklischen Harnstoffen
DE102004051242A1 (de) 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
US7816301B2 (en) 2005-09-30 2010-10-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Aqueous-liquid-absorbing agent and its production process
EP1960440B1 (de) * 2005-12-05 2017-01-11 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymere mit hoher absorptionskapazität und hoher permeabilität
EP1965841A1 (en) * 2005-12-28 2008-09-10 Basf Se Process for production of a water-absorbing material
EP2046400B1 (de) * 2006-07-19 2015-09-09 Basf Se Verfahren zur herstellung nachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher absorption durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2046401B1 (de) * 2006-07-19 2011-01-26 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
DE502007003770D1 (de) * 2006-07-19 2010-06-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
US7967148B2 (en) * 2006-09-25 2011-06-28 Basf Se Method for grading water-absorbent polymer particles
JP5888836B2 (ja) * 2006-09-25 2016-03-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子の分級法
CN101594889A (zh) * 2007-01-29 2009-12-02 巴斯夫欧洲公司 生产具有高吸收率和高盐水导流率的白色且颜色稳定的吸水性聚合物颗粒的方法
EP2115019B2 (de) * 2007-01-29 2019-07-10 Basf Se VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
DE102008000237A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Phenol-Imidazolderivate zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen
JP2011522942A (ja) * 2008-06-13 2011-08-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水吸収性ポリマー粒子を連続的に熱的に表面後架橋する方法
EP2358820A1 (de) * 2008-11-21 2011-08-24 Basf Se Gemisch von oberflächennachvernetzten superabsorbern mit unterschiedlicher oberflächennachvernetzung
US9803033B2 (en) 2009-04-30 2017-10-31 Basf Se Method for removing metal impurities
EP2471844B1 (en) 2009-08-27 2016-03-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) water absorbent resin and method for producing same
JP5871803B2 (ja) 2009-10-09 2016-03-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の後給湿方法
EP2486066B1 (de) 2009-10-09 2013-08-28 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
US9976001B2 (en) 2010-02-10 2018-05-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin powder
US9272068B2 (en) 2010-03-12 2016-03-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing water-absorbing resin
EP2565212B1 (en) * 2010-04-26 2020-05-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylate (salt), polyacrylate (salt) water-absorbent resin, and manufacturing method for same
JP5806209B2 (ja) 2010-04-26 2015-11-10 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法
WO2012045705A1 (de) 2010-10-06 2012-04-12 Basf Se Verfahren zur herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
JP2013540190A (ja) 2010-10-21 2013-10-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子及びその製造方法
US20130260032A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Process for Thermal Postcrosslinking in a Drum Heat Exchanger with an Inverse Screw Helix
CN105524207B (zh) * 2012-04-25 2018-12-11 Lg化学株式会社 超吸收性聚合物及其制备方法
JP6002773B2 (ja) 2012-09-11 2016-10-05 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法及びその吸水剤
KR102124670B1 (ko) 2012-09-11 2020-06-18 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
KR101604272B1 (ko) 2013-05-09 2016-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
EP4252728A3 (en) 2013-12-20 2024-01-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent based on polyacrylic acid and/or a salt thereof
JP6737571B2 (ja) * 2014-07-11 2020-08-12 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
EP3009474B1 (de) 2014-10-16 2017-09-13 Evonik Degussa GmbH Herstellverfahren für wasserlösliche Polymere
KR102528087B1 (ko) 2015-07-01 2023-05-03 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제
KR102576889B1 (ko) * 2016-08-10 2023-09-11 바스프 에스이 초흡수제의 제조 방법
DE102019216910A1 (de) 2018-11-12 2020-05-14 Basf Se Verfahren zur Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3623977A (en) * 1970-06-25 1971-11-30 Fmc Corp Sewage treatment process
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
RU2015141C1 (ru) 1988-12-08 1994-06-30 Ниппон Сокубаи Кагаку Когио Ко., Лтд. Способ получения абсорбирующей смолы
ES2097235T3 (es) 1991-09-03 1997-04-01 Hoechst Celanese Corp Polimero superabsorbente que tiene propiedades de absorcion mejoradas.
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
US5385983A (en) 1992-11-12 1995-01-31 The Dow Chemical Company Process for preparing a water-absorbent polymer
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
JP3482575B2 (ja) * 1994-10-12 2003-12-22 能美防災株式会社 レンジフード及び排煙ダクト内火災の消火装置
US5884841A (en) * 1997-04-25 1999-03-23 Ratnik Industries, Inc. Method and apparatus for making snow
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
DE19846412A1 (de) * 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Hydrophile hochquellfähige Hydrogele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909838A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE10043710B4 (de) 2000-09-04 2015-01-15 Evonik Degussa Gmbh Verwendung pulverförmiger an der Oberfläche nachvernetzter Polymerisate und Hygieneartikel
DE10043706A1 (de) 2000-09-04 2002-04-25 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6720389B2 (en) † 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
WO2002053198A1 (de) * 2000-12-29 2002-07-11 Basf Aktiengesellschaft Aborbierende zusammensetzungen
US6902637B2 (en) * 2001-01-23 2005-06-07 Trw Inc. Process for preparing free-flowing particulate phase stabilized ammonium nitrate
ATE340199T1 (de) † 2001-06-28 2006-10-15 Basf Ag Saure hochquellfähige hydrogele
WO2003022316A1 (de) * 2001-09-07 2003-03-20 Basf Aktiengesellschaft Super-absorbierende hydrogele bestimmter teilchengroessenverteilung
EP1436335B1 (de) 2001-10-05 2005-01-26 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen
DE10239074A1 (de) † 2002-08-26 2004-03-11 Basf Ag Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE602004020159D1 (de) 2003-09-19 2009-05-07 Nippon Catalytic Chem Ind Wasserabsorbierendes Harz mit behandelten Oberflächen und Verfahren zu seiner Herstellung

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903441A (zh) * 2007-12-19 2010-12-01 巴斯夫欧洲公司 生产表面交联的超吸收剂的方法
CN103459473A (zh) * 2011-01-28 2013-12-18 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法
CN103459473B (zh) * 2011-01-28 2016-04-13 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法
CN103502324A (zh) * 2011-05-06 2014-01-08 巴斯夫欧洲公司 制备吸水聚合物颗粒的方法
CN103502324B (zh) * 2011-05-06 2015-12-23 巴斯夫欧洲公司 制备吸水聚合物颗粒的方法
CN104093753A (zh) * 2012-02-06 2014-10-08 巴斯夫欧洲公司 制备吸水聚合物颗粒的方法
CN107548319A (zh) * 2015-02-25 2018-01-05 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液的液滴制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
CN106661308A (zh) * 2015-06-10 2017-05-10 株式会社Lg化学 具有抗破碎性的高吸水性树脂及其制备方法
CN106661308B (zh) * 2015-06-10 2020-01-10 株式会社Lg化学 具有抗破碎性的高吸水性树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110257341A1 (en) 2011-10-20
KR20070032299A (ko) 2007-03-21
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ATE506393T1 (de) 2011-05-15
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WO2005080479A1 (de) 2005-09-01
US7981969B2 (en) 2011-07-19
DE102004009438A1 (de) 2005-09-15
TW200602391A (en) 2006-01-16
BRPI0507793B1 (pt) 2016-07-26
DE502005011278D1 (de) 2011-06-01
BRPI0507793A (pt) 2007-07-17
US8258223B2 (en) 2012-09-04
EP1720934A1 (de) 2006-11-15
EP1720934B1 (de) 2011-04-20

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