CN1930230A - 柔性聚芳醚组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

一种柔性热塑性组合物，所述组合物包含聚芳醚、对聚烯烃具有亲和性的增塑剂和烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物，其中所述聚烯烃包含(i)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7－C20α烯烃共聚物，(ii)热塑性硫化橡胶，(iii)线性低密度聚乙烯和热塑性硫化橡胶的混合物，(iv)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7－C20α烯烃共聚物，线性低密度聚乙烯与热塑性硫化橡胶的混合物，(v)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7－C20α烯烃共聚物和热塑性硫化橡胶的混合物或(vi)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7－C20α烯烃共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物。

Description

柔性聚芳醚组合物及其制品
发明背景
本发明公开涉及柔性热塑性组合物。具体地讲，本发明涉及柔性聚芳醚组合物。
聚氯乙烯树脂在被复电线和被复电缆工业中长期被用作涂层树脂。然而，人们现在越来越关心卤化材料对环境的影响并在寻找无卤替代物。这种研究在聚乙烯组合物方面取得了一些成功，然而有用的聚乙烯组合物一般含有大量的无机阻燃剂，这些阻燃剂会导致某些力学性能和加工性能下降。
此外，由于电子设备变得越来越小且可携带，这就不断要求用作这些设备的一部分附件的电缆和电线更具柔性且耐用。
从而，需要一种具有优异力学性能和加工性能的柔性热塑性组合物，这对采用这种柔性热塑性组合物制备的被复电线和电缆的耐用性和经济性很重要。
发明概述
一种柔性热塑性组合物满足上述需求，所述柔性热塑性组合物包含聚芳醚、聚烯烃、对聚烯烃具有亲和性的增塑剂和烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物，其中所述聚烯烃包含(i)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物，(ii)热塑性硫化橡胶，(iii)线性低密度聚乙烯与热塑性硫化橡胶的混合物，(iv)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物、线性低密度聚乙烯与热塑性硫化橡胶的混合物，(v)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物与热塑性硫化橡胶的混合物或(vi)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物与线性低密度聚乙烯的混合物。
在另一实施方案中，制品包含上述柔性热塑性组合物。
附图简述
图1为弯曲试验的示意图。
图2为拔出试验的示意图。
图3为柔性被复电线的示意图。
发明详述
所述柔性热塑性组合物包含聚芳醚、聚烯烃、对聚烯烃具有亲和性的增塑剂和烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物，其中所述聚烯烃包括(i)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚(下文中称为乙烯/α烯烃共聚物)、(ii)热塑性硫化橡胶、(iii)线性低密度聚乙烯与热塑性硫化橡胶的混合物、(iv)乙烯/α烯烃共聚物、线性低密度聚乙烯与热塑性硫化橡胶的混合物、(v)乙烯/α烯烃共聚物与热塑性硫化橡胶的混合物；或(vi)乙烯/α烯烃共聚物与线性低密度聚乙烯的混合物。所述组合物包含至少两相：聚烯烃相和聚芳醚相。聚烯烃相为连续相而聚芳醚相为不连续相或分散相(co-continuous)。
所述柔性组合物可用于被复电线，其具有额外的优点是可采用与聚氯乙烯所用条件相似的加工条件。另一方面，所述柔性热塑性组合物对导电线具有所需的粘合力。
本文中所述的柔性热塑性组合物按照ASTM D 2240测定的邵氏A硬度为约75-约95。在此范围内，邵氏A硬度可大于或等于约80或大于或等于约85。同样在此范围内邵氏A硬度可低于或等于约94或低于或等于约93。在某些实施方案中，可能希望柔性组合物按照ASTMD790采用厚度为6.4毫米(mm)的棒测定的弯曲模量小于或等于约80,000磅/平方英寸(PSI)。弯曲模量可低于或等于约75,000PSI或低于或等于约70,000PSI。
此外，所述柔性热塑性组合物的拉伸强度可大于或等于7.0兆帕而伸长率大于或等于约150％。拉伸强度和伸长率都按照ASTM D638测定。
术语聚芳醚包括聚苯醚(PPE)和聚芳醚共聚物，接枝共聚物，聚芳醚醚离子交联共聚物，和烯基芳族化合物、乙烯基芳族化合物与聚芳醚的嵌段共聚物等，和包含上述至少一项的混合物等。聚芳醚本身为已知聚合物，包含多个式(I)的结构单元：
Figure A20058000701600091
其中每个结构单元中，每个Q1独立为氢、低级伯或仲烷基(如含至多7个碳原子的烷基)、苯基、氨烷基、烃氧基等；而每个Q2独立为氢、低级伯或仲烷基、苯基、烃氧基等。优选每个Q1为烷基或苯基，特别是C1-4烷基而每个Q2为氢。
包括聚芳醚均聚物和共聚物两者。优选均聚物为含有2，6-二甲基苯醚单元的那些。合适的共聚物包括含有如与2，3，6-三甲基-1，4-苯醚单元结合的单元的无规共聚物或2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚共聚得到的共聚物。还包括含有接枝乙烯单体或聚苯乙烯等聚合物得到的部分的聚芳醚及偶联聚芳醚，其中如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛等偶联剂以已知方式与两条聚芳醚链的羟基反应产生更高分子量聚合物。
聚芳醚还包括含有上述至少一种的混合物。
聚芳醚一般数均分子量为约3,000-4,000原子质量单位(amu)而重均分子量为约20,000-80,000amu(采用凝胶渗透色谱法测定)。聚芳醚在25℃下在氯仿中测定的特性粘度可为约0.10-约0.60分升每克(dl/g)，优选约0.29-约0.48dl/g。也可能采用高特性粘度聚芳醚和低特性粘度聚芳醚的混合物。当采用两种特性粘度时，将根据所用聚芳醚的准确特性粘度和所需的最终物理性能确定准确的配比。
聚芳醚一般通过至少一种单羟基芳族化合物(如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚)的氧化偶合制备。这种偶合一般采用催化体系。所述催化体系一般包含至少一种重金属化合物，如铜、锰或钴化合物，一般与各种其它原料结合使用。
对于许多用途特别有用的聚芳醚为含有具有至少一个含氨烷基的端基的分子的那些。氨烷基一般位于羟基的邻位。含有这种端基的产物可通过引入合适的一元伯或仲胺(如二正丁基胺或二甲基胺)作为氧化偶合反应混合物的一种组分来制得。经常还存在4-羟基联苯基端基，特别是铜-卤-仲或叔胺体系中更是如此，这种端基一般从存在副产物联苯二醌的反应混合物中得到。聚合物分子的大部分，一般占聚合物重量的约90％可含有所述含氨烷基端基和4-羟基联苯端基中至少一种。
根据上述，对于本领域技术人员显而易见的是设计的聚芳醚树脂可包括目前已知的多种聚芳醚，尽管结构单元或辅助化学特征不同。
所述柔性组合物可包含约10-约45％重量的聚芳醚，以组合物总重计。在此范围内，聚芳醚的量可大于或等于约15％重量，优选大于或等于约20％重量。同样在此范围内，聚芳醚的量可小于或等于约45％重量，优选小于或等于约40％，且更优选低于或等于约35％。
所述聚烯烃可包括(i)乙烯/α烯烃共聚物、(ii)热塑性硫化橡胶、(iii)线性低密度聚乙烯与热塑性硫化橡胶的混合物、(iv)乙烯/α烯烃共聚物、线性低密度聚乙烯与热塑性硫化橡胶的混合物、(v)乙烯/α烯烃共聚物与热塑性硫化橡胶的混合物、或(vi)乙烯/α烯烃共聚物与线性低密度聚乙烯的混合物。
所述乙烯/α烯烃共聚物为α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物。所述乙烯/α烯烃共聚物通过乙烯与选自α-不饱和C7-C20烯烃共聚单体、α-不饱和C7-C20烯烃共聚单体混合物的至少一种共聚单体聚合得到。用作与乙烯的共聚物的这种α-不饱和烯烃共聚单体的示例性而非限定性实例包括1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯、烷基取代苯乙烯等。最优选所述乙烯/α烯烃共聚物为乙烯/1-辛烯。
所述乙烯/α烯烃共聚物的共聚单体含量一般为约10-约50％(以单体总重计)。在此范围内，共聚单体含量可大于或等于约12％，优选大于或等于约15％。同样在此范围内，共聚单体含量可小于或等于约45％。优选共聚单体随机分布在共聚物分子内。
本文中所用的术语“共聚物”是指通过两种或多种单体聚合得到的物质，且特别包含三元聚合物(如三种或多种单体聚合得到的物质)、倍半聚合物及其各种单体的更高级的组合。
本文中公开树脂的密度或比重采用ASTM D-792测定。基本线性乙烯/α烯烃共聚物的一般树脂密度为约0.85克每立方厘米(g/cm3)-约0.91g/cm3，优选约0.86g/cm3-约0.90g/cm3。
“熔融指数”(MI)是低剪切速率条件下加工性能的量度，按照ASTM D-1238测定。对于乙烯/α烯烃共聚物，MI为约0.5-约20分克每分钟(dg/min)，优选MI为约0.5-约15dg/min，且最优选约0.5-约10dg/min。
分子量分布(MWD或Mw/Mn)为重均分子量与数均分子量的比值。乙烯/α烯烃共聚物的MWD可小于或等于约4，优选小于或等于约3.5且最优选小于或等于约3。根据α烯烃含量，某些情况下根据MWD，可区别乙烯/α烯烃共聚物与LLDPE。
乙烯/α烯烃共聚物优选按照任意合适聚合方法(包括气相聚合法、淤浆聚合法和高压聚合法)，采用茂金属催化剂制备。
优选的乙烯/α烯烃共聚物已被Exxon Chemical Company，Baytown，Tex.商品化生产，其商品名为EXACT，包括EXACT 8201和EXACT 8203。其它优选的乙烯/α烯烃共聚物已由Dow Plastics，Midland，Mich.(或DuPont/Dow)商品化，其商品名为ENGAGE，包括ENGAGE 8842、ENGAGE 8180和ENGAGE 8150。
所述柔性组合物可包含约10-约60％重量的乙烯/α烯烃共聚物(当不与其它聚烯烃结合使用时)，以组合物的总重计。在此范围内乙烯/α烯烃共聚物的含量可大于或等于约15％，优选大于或等于约20且最优选大于或等于约25。同样在此范围内乙烯/α烯烃共聚物的含量可小于或等于约60，优选小于或等于约55且最优选小于或等于约50。当与其它聚烯烃结合使用时，乙烯/α烯烃共聚物的含量足以提供足够的硬度和伸长率，一般约3-约60％重量，以组合物的总重计。
本文中所用的线性低密度聚乙烯是指基本线性的均聚聚乙烯、乙烯和至少一种C3-C20α烯烃或其混合物的非均相支化的(Ziegler聚合的)共聚物，其密度为约0.91-约0.93。线性低密度聚乙烯与上述乙烯/α烯烃共聚物的不同之处在于它是非均相支化的并含有低于5％重量且优选低于3％重量的α烯烃，以线性低密度聚乙烯的总重计。
所述柔性组合物可包含约1-约35％重量的线性低密度聚乙烯，以组合物的总重计。在此范围内，线性低密度聚乙烯的含量可大于或等于约1.5。同样在此范围内，线性低密度聚乙烯的含量可小于或等于约30，优选小于或等于约25。
本文中所用的热塑性硫化橡胶是指包含热塑性聚烯烃和部分动态硫化橡胶的混合物。用于所述热塑性柔性体组合物中的合适热塑性聚烯烃的实例为热塑性结晶和半结晶聚烯烃均聚物和共聚物或其混合物。这些实例为乙烯或丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯与4-12个碳原子的α烯烃的共聚物或丙烯与4-12个碳原子的α烯烃的共聚物。关键是共聚物中乙烯或丙烯含量必须足够高使得共聚物为半结晶态。在乙烯或丙烯含量为约70％摩尔或更高时一般可实现此目标。优选使用丙烯的均聚物。
可用于热塑性硫化橡胶的橡胶实例为适合于动态硫化的橡胶。这种橡胶的实例为乙烯-丙烯共聚物(下文中称为EPM)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(下文中称为EPDM)、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-乙烯/苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物或溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、天然橡胶或这些橡胶的混合物。优选使用EPDM或EPM作为橡胶。最优选使用EPDM作为橡胶。EPDM优选含有50-70重量份乙烯单体单元、48-30重量份来自α烯烃的单体单元和2-12重量份来自非共轭二烯烃的单体单元。优选的α烯烃为丙烯。优选的非共轭二烯烃包括二聚环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或乙烯基降冰片烯(VNB)。
橡胶的动态硫化在如硫磺、硫化物、金属氧化物、马来酰亚胺、苯酚树脂或过氧化物等合适硫化剂存在下进行。这些硫化体系为本领域所熟知且在美国专利5,100,947中描述。也可使用硅氧烷基化合物作为硫化剂。实例包括氢硅烷(hydrosilane)或乙烯基烷氧基硅烷。硫化度可以凝胶含量表示。该方法已在美国专利5,100,947中描述。
热塑性硫化橡胶中的橡胶至少部分被硫化且凝胶含量例如为约60和约100％。更优选橡胶的凝胶含量为约80和约100％。最优选橡胶为完全硫化且凝胶含量超过约95％。
热塑性硫化橡胶已商品化。示例性的热塑性硫化橡胶包括产自Monsanto的Santoprene、产自DSM的Kelprox和Sarlink和产自Exxon的Trefsin。
所述柔性组合物可包含约5-约60％重量的热塑性硫化橡胶，以组合物的总重计。在此范围内，热塑性硫化橡胶的含量可大于或等于约10。同样在此范围内，热塑性硫化橡胶的含量可小于或等于约55，优选小于或等于约50，且更优选小于或等于约45。
所述组合物还包含烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物。所述氢化嵌段共聚物为包含(A)衍生自烯基芳族化合物的至少一个嵌段和(B)衍生自共轭二烯烃的至少一个嵌段的共聚物，其中嵌段(B)中的脂族不饱和基团的含量通过氢化减少。嵌段(A)和(B)的排列包括线性结构和具有支链的所谓径向远嵌段(radial teleblock)。
这些结构中优选的是包含二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构的线性结构及含6个或更多A和B嵌段的线性结构。更优选的是二嵌段、三嵌段和四嵌段结构，特别优选A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构。
提供嵌段(A)的烯基芳族化合物用下式表示：
Figure A20058000701600141
其中R2和R3各自独立表示氢原子、C1-C8烷基、C2-C8烯基等；R4和R8各自独立表示氢原子、C1-C8烷基等；而R5-R7各自独立表示氢原子、C1-C8烷基、C2-C8烯基等，或R4和R4通过中心芳环连接在一起形成萘基或R5和R6通过中心芳环连接在一起形成萘基。
烯基芳族化合物的具体实例包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯等和包含至少一种上述烯基芳族化合物的混合物。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，更优选苯乙烯。
所述共轭二烯烃的具体实例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中优选的是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，更优选1，3-丁二烯。
除了共轭二烯烃外，所述氢化嵌段共聚物可包含少量低级烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、二聚环戊二烯、非共轭二烯烃等。
这里对氢化嵌段共聚物中衍生自烯基芳族化合物的重复单元的含量没有特别限定。合适的烯基芳族化合物的含量可为氢化嵌段共聚物总重的约10-约90％重量。在此范围内，优选烯基芳族化合物含量小于或等于约80％重量，更优选小于或等于约75％重量，还更优选小于或等于约70％重量。在某些实施方案中，优选采用烯基芳族化合物含量不同的两种氢化嵌段共聚物。一个示例性实施方案为两种氢化嵌段共聚物的混合物，其中第一氢化嵌段共聚物的烯基芳族化合物含量为氢化嵌段共聚物总重的约25-约70而第二氢化嵌段共聚物的烯基芳族化合物含量为氢化嵌段共聚物总重的约10-约25。
这里对氢化嵌段共聚物主链中共轭二烯烃的结合模式没有特别限定。如，当共轭二烯烃为1，3-丁二烯时，它可采用约1-约99％的1，2-结合模式而剩余为1，4-结合模式。
所述氢化嵌段共聚物优选氢化至一定程度，使得衍生自共轭二烯烃的脂族链部分中的不饱和键低于50％，更优选低于20％，更优选低于10％保持未还原。衍生自烯基芳族化合物的芳族不饱和键可至多被氢化至约25％的程度。
优选所述氢化嵌段共聚物通过凝胶色谱法(GPC)(采用聚苯乙烯标准物)测定的数均分子量为约5,000-约1,000,000AMU。在此范围内数，均分子量优选至少约10,000AMU，更优选至少约30,000AMU，还更优选至少约45,000AMU。同样在此范围内，数均分子量优选至多约800,000AMU，更优选至多约700,000AMU，还更优选至多约650,000AMU。
氢化嵌段共聚物的分子量分布(采用GPC测定)没有特别限定。所述共聚物可具有任意重均分子量与数均分子量的比值。
某些氢化嵌段共聚物具有能导致结晶的氢化共轭二烯烃聚合物链。氢化嵌段共聚物的结晶度可采用微差扫描量热法(DSC)(如Perkin-Elmer Co.生产的DSC-II型)进行测定。在惰性气体环境(如氮气)中采用一定的升温速率(如10℃/min)测定熔融热。如可将样品加热至估计熔点以上某一温度，通过以10℃/min降低温度使之冷却，保持约1分钟，然后再以10℃/min进行升温。
所述氢化嵌段共聚物可具有任意结晶度。考虑所得树脂组合物的力学强度的平衡，优选熔点为约-40℃-约200℃或没有确定熔点(即无结晶性)(按照上述方法测定)的那些氢化嵌段共聚物。更优选氢化嵌段共聚物的熔点为至少约0℃，还更优选至少约20℃，还更优选至少约50℃。
所述氢化嵌段共聚物可具有任意归因于氢化共轭二烯烃聚合物链的玻璃化转变温度(Tg)。就所得树脂组合物的低温柔性和冲击强度而言，优选Tg至高为约0℃，更优选至高为约-20℃。共聚物的玻璃化转变温度可采用上述DSC方法或采用力学频谱计观察粘弹行为随着温度的变化来测定。
特别优选的氢化嵌段共聚物为苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物，分别通过苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物氢化制得。
合适的氢化嵌段共聚物包括如下商品：产自Kraton Polymers公司(以前为Shell Chemical Company的一个部门)的KRATON G1650、G1651、G1652和G1657和产自Asahi Chemical公司的TUFTECH1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272。优选的氢化嵌段共聚物包括高度氢化苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物，如产自Asahi Chemical公司的TUFTEC H1043。
所述柔性组合物可包含约3-约35％重量的氢化嵌段共聚物，以组合物的总重计。在此范围内，氢化嵌段共聚物的量可大于或等于约3，优选大于或等于约5，且更优选大于或等于约7。同样在此范围内，嵌段共聚物的量可小于或等于约35，优选小于或等于约30，且更优选小于或等于约25。
增塑剂包含烷基化磷酸酯化合物，所述烷基化磷酸酯可为多磷酸酯化合物、单磷酸化合物或上述两者的混合物。不受理论约束，认为烷基化磷酸酯化合物上烷基的存在提高了烷基化磷酸酯化合物对烯相的亲和性，特别是烷基包含三个或更多碳原子时尤为如此。增塑剂在至少部分烯烃相的存在显著地影响了柔性组合物的物理性能，特别是邵氏A硬度。
增塑剂可包含通式III表示的多磷酸酯化合物：
Figure A20058000701600171
其中G1、G2、G3和G4独立代表具有1-6个碳原子的烷基，R1、R2、R3和R4独立代表甲基或氢原子；n代表1或更大的整数；n1和n2独立代表整数0-2；而m1、m2、m3和m4独立代表1-3的整数。
应选择G1、G2、G3和G4以提高对烯烃相的容混性或亲和性。G1-4的选择在一定程度上依赖于聚烯烃的特性，但一般优选通式III中的G1、G2、G3和G4中至少一个代表甲基。
耐热性和加工性能可能依赖于n值。优选n代表整数1-5。可以使用n值不同的磷酸酯化合物的混合物。
磷酸酯化合物含有衍生自双(羟基芳基)烷烃的特殊连接基和末端烷基取代苯基部分。
可用作连接基前体的特殊双(羟基芳基)烷烃包括双酚(如双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷和1，1-双(4-羟基苯基)乙烷。然而，不局限于所述双酚类化合物。其中优选双酚A。
当使用烷基取代单官能酚引入末端烷基取代苯基部分时，可单独使用单烷基酚、双烷基酚和三烷基酚或将其结合在一起使用。
优选通式IV代表的多磷酸酯化合物：
其中G1、G2、G3和G4独立代表具有1-6个碳原子的烷基，G1’、G2’、G3’和G4’独立代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；而n代表1或更大的整数。
由于存在上述连接基，磷酸酯化合物的挥发性特别低。此外，磷酸酯化合物具有常规多磷酸酯结构所没有的高性能，常规多磷酸酯中两个或多个磷酸酯基通过羟基芳烃(如衍生自间苯二酚和对苯二酚的那些羟基芳烃)连接。
多磷酸酯化合物可通过特殊双官能酚和烷基取代单官能酚与氯氧化磷反应得到。获得多磷酸酯化合物的方法不限于这种方法。
增塑剂包含通式V代表的单磷酸酯化合物：
其中G5、G6、G7、G8、G9和G10中至少三个独立代表具有1-18个碳原子的烷基，其余代表氢原子或具有1-18个碳原子的烷基；而n3、n4和n5独立代表整数0-3且n3、n4和n5之和为3。单磷酸酯化合物包括磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸二异丙基苯基酯·苯酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸三(正丁基苯基)酯等。其中优选磷酸三(正丁基苯基)酯。
在某些实施方案中，增塑剂可包含式III表示的多磷酸酯化合物、式IV表示的多磷酸酯化合物、式V表示的单磷酸酯化合物或上述的两种或多种的混合物。
一般使用约5-约35的增塑剂，以组合物总重计。在此范围内，增塑剂的量可大于或等于约6，优选大于或等于约7且更优选大于或等于约10。同样在此范围内，增塑剂的量可低于或等于约32，优选低于或等于约30。
在一个实施方案中，柔性热塑性组合物包含聚芳醚、对聚烯烃具有亲和性的增塑剂、乙烯/α烯烃共聚物和烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物。在此实施方案中，聚芳醚的量为约10-约45％重量，增塑剂的量为约5-约35％重量，氢化嵌段共聚物为约3-约35％重量而乙烯/α烯烃共聚物为约10-约60％重量，其中上述量以组合物的总重计。
在一个实施方案中，柔性组合物包含聚芳醚，对聚烯烃具有亲和性的增塑剂，烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物，乙烯/α烯烃共聚物、线性低密度聚乙烯和热塑性硫化橡胶的混合物。在此实施方案中，聚芳醚的量为约10-约45％重量，增塑剂的量为约5-约35％重量，氢化嵌段共聚物为约3-约35％重量而乙烯/α烯烃共聚物为约5-约45％重量，线性低密度聚乙烯的量至多为约30％重量而热塑性硫化橡胶的量至多为约30％重量，其中上述量以组合物的总重计。
在一个实施方案中，柔性组合物包含聚芳醚，对聚烯烃具有亲和性的增塑剂，烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物，乙烯/α烯烃共聚物和热塑性硫化橡胶的混合物。在此实施方案中，聚芳醚的量为约10-约45％重量，增塑剂的量为约5-约35％重量，氢化嵌段共聚物的量为约3-约35％重量而乙烯/α烯烃共聚物为约5-约50％重量，而热塑性硫化橡胶的量至多为约45％重量，其中上述量以组合物的总重计。
在一个实施方案中，柔性组合物包含聚芳醚，对聚烯烃具有亲和性的增塑剂，烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物，乙烯/α烯烃共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物。在此实施方案中，聚芳醚的量为约10-约45％重量，增塑剂的量为约5-约35％重量，氢化嵌段共聚物为约3-约35％重量，乙烯/α烯烃共聚物为约5-约50％重量，而线性低密度聚乙烯的量至多为约30％重量，其中上述量以组合物的总重计。
在一个实施方案中，柔性组合物包含聚芳醚，对聚烯烃具有亲和性的增塑剂，烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物，线性低密度聚乙烯和热塑性硫化橡胶的混合物。在此实施方案中，聚芳醚的量为约10-约45％重量，增塑剂的量为约5-约35％重量，氢化嵌段共聚物为约3-约35％重量，线性低密度聚乙烯的量为约5-约35％重量，而热塑性硫化橡胶的量为约5-约45％重量，其中上述量以组合物的总重计。
在一个实施方案中，柔性组合物包含聚芳醚，对聚烯烃具有亲和性的增塑剂，烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物，和热塑性硫化橡胶。在此实施方案中，聚芳醚的量为约10-约45％重量，增塑剂的量为约5-约35％重量，氢化嵌段共聚物的量为约3-约35％重量，而热塑性硫化橡胶的量为约10-约45％重量，其中上述量以组合物的总重计
柔性组合物的各组分可在合适条件下混合以形成均匀混合物，一般在高剪切混合设备如挤出机或Banbury混合机中进行。优选增塑剂与树脂分开加入。
柔性组合物可与导电线一起挤出来形成被复电线。合适的导电线包括但不局限于铜线、铝线、铅线和包含上述金属的一种或多种的合金制备的线。图3显示了导电线1被柔性组合物2包覆的被复电线的示意图。任选增粘层3可位于导电线和柔性组合物之间。正如本文中定义，导电线可为单根线或多根线。在某些情况下，多根线可束在一起并扭曲或编织，类似于纱线或绳索。
包复线可与插头和应力消除部分(SR)结合以形成塞绳。所述插头可包括任何合适的热塑性组合物，但优选包含含有聚芳醚的热塑性组合物。在一个实施方案中所述插头包含约5-约50％重量的聚芳醚，0-约50％重量的聚烯基芳族树脂，约1-约50％重量的烯基芳族化合物与共轭二烯烃的第一氢化嵌段共聚物(烯基芳族化合物含量大于或等于氢化嵌段共聚物的25％重量)、约1-约50％重量的烯基芳族化合物与共轭二烯烃的第二氢化嵌段共聚物(烯基芳族化合物含量低于氢化嵌段共聚物的25％重量)、约1-约50％重量的矿物油和约3-约50％重量的无卤阻燃剂。示例性的聚烯基芳族树脂包括聚苯乙烯和橡胶改性聚苯乙烯。示例性的无卤阻燃剂包括磷酸三苯酯、间苯二酚二磷酸酯、双酚A二磷酸酯、二磷酸二苯基季戊四醇酯及上述物质的混合物。
在某些实施方案中，优选用于被复电线的热塑性组合物的柔性模量(之比)小于或等于用于插头中的热塑性组合物的柔性模量。
电线的性能可通过弯曲试验和/或拔出试验进行评估。如图3所示，典型的弯曲试验为在使塞绳受重500g的情况下，在插头/电线的连接处以40循环/分钟的速率将塞绳弯曲60°或90°。塞绳包括插头5、应力消除部分6和被复电线7。当所需循环次数(根据设计与应用)后导电线没有完全断裂时，电缆通过弯曲试验。如图2中所示，典型的拔出试验包括将使得电缆承受90牛顿的拉力至少1分钟。
通过如下非限定性实施例对柔性热塑性组合物和被复电线作进一步说明。
实施例
采用表1中所列材料制备如下实施例。
                                     表1
  组分  说明
  PPE-0.33 IV  聚芳醚，25℃下在氯仿中测得的特性粘度为0.33dl/g，产自GEPlastics of Pittsfield，MA
  PPE-0.40 IV  聚芳醚，25℃下在氯仿中测得的特性粘度为0.40dl/g，产自GEPlastics of Pittsfield，MA
  PPE-0.46 IV  聚芳醚，25℃下在氯仿中测得的特性粘度为0.46dl/g，产自GEPlastics of Pittsfield，MA
  KG1650  苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为32％重量(以嵌段共聚物的总重计)，产自Kraton公司
  KG1657  苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为17％重量(以嵌段共聚物的总重计)，产自Kraton公司
  Tuftec H1043  苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量为67％重量(以嵌段共聚物的总重计)，产自Asahi Chemical公司
  Exact 8201  乙烯-辛烯共聚物，产自Exxon Chemicals公司，熔体流动指数(MFI)为1g/10min。
  Exact 8210  乙烯-辛烯共聚物，产自Exxon Chemicals公司，熔体流动指数(MFI)为10g/10min。
  Engage 8842  乙烯-辛烯共聚物，产自DuPont Dow Elastomers公司，MFI为20g/10min，密度为0.857。
  Engage 8180  乙烯-辛烯共聚物，产自DuPont Dow Elastomers公司，MFI为0.50g/10min，密度为0.863。
  Engage 8150  乙烯-辛烯共聚物，产自DuPont Dow Elastomers公司，MFI为0.50g/10min，密度为0.868。
  Kelprox 35  乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元聚合物，在聚丙烯基体中的硫化橡胶，产自DSM公司，邵氏A硬度为35，密度为0.90-0.94
  Kelprox 45  乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元聚合物，在聚丙烯基体中的硫化橡胶，产自DSM公司，邵氏A硬度为45，密度为0.94-1.0
  LLDPE  NUCG5381，产自NAGASE公司
  矿物油  Flexon 848，产自Nippon Petro公司
  71-B  正丁基化的磷酸三苯酯，Phosflex 71-B，产自AKZO Nobel公司
  间苯二酚二磷酸酯  非烷基化的磷酸酯，Fyroflex RDP，产自AKZO Nobel公司
实施例1-10
将表2所示配方进行混合、造粒并注塑成合适测试样品，然后按照ASTM D 2240测试邵氏A硬度、按照ASTM D638测试拉伸强度和伸长率并按照ASTM D790测试柔性模量。每个样品的数据显示于表2中。配方量为以组合物总重计的重量百分比。如果没有指出，拉伸强度值为兆帕(MPa)而伸长值为百分比。如果没有指出柔性模量值为MPa。
                                      表2
  组分   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  PPE-0.33 IV   28   -   -   -   -   -   -   28   -
  PPE-0.40 IV   -   -   -   -   -   -   28   -   28
  PPE-0.46 IV   -   28   28   33   33   35   -   -   -
  KG1650   10   10   15   10   15   10   10   10   10
  KG1657   -   -   -   5   -   5   5   5   -
  Exact 8201   50   50   45   40   -   -   44   -   50
  Exact 8210   -   -   -   -   -   -   -   44   -
  Engage 8842   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  Kelprox 35   -   -   -   -   17   30   -   -   -
  LLDPE   -   -   -   -   20   -   1.5   1.5   -
  矿物油   -   -   -   -   5   -   -   -   -
  71-B   12   12   12   12   10   20   12   12   12
  结果   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  伸长率   282   390   282   235   179   186   246   365   282
  拉伸强度   15.2   13.0   13   14   9   12   15   10   13
  邵氏A   93.2   91.5   92   93   92   93   90   87   93
  柔性模量   246   133   112   193   89   292   186   87   150
实施例1-4和9展示了含有乙烯/α烯烃共聚物的组合物。这些组合物的拉伸强度大于或等于13。邵氏A为91-93。拉伸强度大于或等于235。使用苯乙烯含量不同的嵌段共聚物的共混物显示出伸长率减小而柔性模量提高，同时邵氏A和拉伸强度值保持不变。实施例7和8类似于实施例1-4和9但还包含少量线性低密度聚乙烯。实施例5和6含有热塑性硫化橡胶。实施例5还含有线性低密度聚乙烯。组合物具有比实施例1-4和9稍低的伸长率、拉伸强度和柔性模量但具有相似的邵氏A。
实施例11-23
将表3所示配方进行混合、造粒并注塑成合适测试样品，然后按照ASTM D 2240测试邵氏A硬度、按照ASTM D638测试拉伸强度和伸长率并按照ASTM D790测试柔性模量。每个样品的数据显示于表3中。配方量为以组合物总重计的重量百分比。如果没有指出，拉伸强度值为兆帕(MPa)而伸长率值为百分比。如果没有指出柔性模量值为MPa。
                                                                   表3
  组分   11*   12*   13*   14*   15*   16   17   18   19   20   21*   22*   23
  PPE-0.46 IV   35   35   35   35   35   35   35   35   35   35   35   35   30
  KG1650   15   15   15   10   10   15   15   15   10   10   10   -   15
  Tuftec H1043   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   10   -
  Kelprox 45   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   10
  Engage 8842   30   -   -   30   -   30   -   -   30   -   -   -   -
  Engage 8180   -   30   -   -   30   -   30   -   -   30   -   -   -
  Engage 8150   -   -   30   -   -   -   -   30   -   -   -   -   -
  LLDPE   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   30   30   20
  间苯二酚二磷酸酯   20   20   20   25   25   -   -   -   -   -   -   -   -
  71-B   -   -   -   -   -   20   20   20   25   25   25   25   25
  结果   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  邵氏A   ＞96   ＞96   ＞96   ＞96   ＞96   91   93   93   91   93   ＞96   ＞96   93
  拉伸强度PSI   1811   1827   1671   936   865   1956   2269   2378   1774   1869   2092   2386   1510
  伸长率   91   72   60   29   23   130   160   191   164   160   153   104   270
  柔性模量PSI   57083   63426   62903   50317   52630   46289   59477   59966   21430   38560   56732   -   -
*对比实施例
对比实施例11-15说明：使用对聚烯烃(RDP)具有亲和性的增塑剂得到了非柔性组合物(邵氏A大于95)，即使是在高水平负荷下也是如此。对比实施例21和22表明：含有LLDPE作为唯一的聚烯烃组分的组合物也显示出大于95的邵氏A值，这说明只有某些聚烯烃材料或聚烯烃材料的混合物能用于柔性组合物。
表40-41
将聚芳醚、烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物、聚(乙烯-辛烯)、芳族磷酸酯增塑剂和约1％重量的添加剂混合形成护套用组合物并造粒。组合物显示于表5中。量为以总组合物计的重量百分比。颗粒在70℃下干燥约5小时。随后将护套组合物与铜丝共挤出，卷绕速度达到约132米/分钟以形成尺寸为1.8×3.6毫米(mm)带有0.4mm塑料护套的被复铜线。电线再与插头和SR(应力消除)连接形成塞绳并测试弯曲和拔出性能。如图1所示，弯曲测试包括在使塞绳受重500g的情况下，在插头/电线连接处以40次循环/分钟的速率将包含电线的塞绳弯曲60°。根据插头设计，如果在至少1000次循环测试后导电线没有完全断裂则塞绳通过弯曲测试。如图2所示，拔出测试包括使得电缆承受90牛顿的拉伸力至少1分钟。结果显示于表6中。
        表5
  组分   含量
  PPE-0.46 IV   27.7
  KG 1650   9.9
  Exact 8201   49.5
  71-B   11.9
                           表6
  护套材料柔性模量(Mpa)   插头/SR材料柔性模量(Mpa)   插头弯曲试验说明   弯曲试验(次数)
  230   170   1000(L-型插头)   3059
  230   170   2000(L-型插头)   4020
实施例40和41表明：采用本文中描述的柔性组合物制备的塞绳显示出优异的弯曲性能，远远超过所要求的1000次循环，这表明了优异的耐用性。
尽管已参考优选实施方案对本发明进行描述，本领域技术人员应该理解的是可进行各种修改且其组分可用等价物取代而不偏离本发明的范围。此外，可进行许多调整使得特定情况或材料适合本发明的教导而不偏离其实质范围。因此，本发明不局限于作为实施本发明而设计的最佳模式描述的特定实施方案，但本发明将包括从属的权利要求书范围内的所有实施方案。
所有引用专利、专利申请和其它参考文献以全文通过引用结合于本文中。

Claims (30)

1.一种柔性热塑性组合物，所述组合物包含：
聚芳醚；
对聚烯烃具有亲和性的增塑剂；
聚烯烃；和
烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物，
其中所述聚烯烃包含：
(i)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物，
(ii)热塑性硫化橡胶；
(iii)线性低密度聚乙烯和热塑性硫化橡胶的混合物，
(iv)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物、线性低密度聚乙烯和热塑性硫化橡胶的混合物，
(v)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物和热塑性硫化橡胶的混合物，或
(vi)α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物按照ASTM D2240测定的邵式A值为约75-约95。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物按照ASTM D638测定的拉伸强度大于或等于7兆帕。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物按照ASTM D638测定的伸长率大于或等于约150％。
5.权利要求1的组合物，其中所述组合物按照ASTM D790测定的柔性模量小于或等于约80,000 PSI。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚芳醚的量为约10-约45％重量，以组合物的总重计。
7.权利要求1的组合物，其中所述烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物的量为约3-约35％重量，以组合物的总重计。
8.权利要求1的组合物，其中所述增塑剂的量为约5-约35％重量，以组合物的总重计。
9.权利要求1的组合物，其中所述烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物为苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
10.权利要求1的组合物，其中所述增塑剂包含烷基化的磷酸酯化合物。
11.权利要求1的组合物，其中所述增塑剂为丁基化的磷酸三苯酯。
12.权利要求1的组合物，其中所述乙烯/C7-C20α烯烃共聚物的分子量分布小于或等于约4。
13.权利要求1的组合物，其中所述线性低密度聚乙烯的密度为约0.91-约0.93g/cm3。
14.权利要求1的组合物，其中所述线性低密度聚乙烯含有少于5％重量的α烯烃，以所述线性低密度聚乙烯的总重计。
15.权利要求1的组合物，其中所述热塑性硫化橡胶包含至少部分硫化的橡胶且凝胶含量为约60和约100％。
16.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃为α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物且所述聚烯烃的量为约10-约60％，以组合物的总重计。
17.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃为线性低密度聚乙烯和热塑性硫化橡胶的混合物且所述线性低密度聚乙烯的量为约5-约35％而所述热塑性硫化橡胶的量为约5-约45％，均以组合物的总重计。
18.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃为α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物、线性低密度聚乙烯和热塑性硫化橡胶的混合物且所述乙烯/C7-C20α烯烃共聚物的量为约5-约45％，所述线性低密度聚乙烯的量至多为约30％而所述热塑性硫化橡胶的量至多为约30％，均以组合物的总重计。
19.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃为α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物和热塑性硫化橡胶的混合物且所述乙烯/C7-C20α烯烃共聚物的量为约5-约50％而所述热塑性硫化橡胶的量至多为约45％，均以组合物的总重计。
20.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃为α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物与线性低密度聚乙烯的混合物且所述乙烯/C7-C20α烯烃共聚物的量为约5-约50％而所述线性低密度聚乙烯的量至多为约30％，均以组合物的总重计。
21.一种柔性被复电线，所述柔性被复电线包括导电线和权利要求1的柔性热塑性组合物涂层或护套。
22.一种柔性电缆，所述柔性电缆包括：
包括导电线和权利要求1的柔性热塑性组合物涂层或护套的柔性被复电线；和
插头/SR。
23.权利要求22的柔性电缆，其中所述插头/SR包含聚芳醚组合物。
24.权利要求22的柔性电缆，其中所述插头/SR包括：
约5-约50％重量的聚芳醚；
0-约50％重量的聚烯基芳族树脂；
约1-约50％重量的烯基芳族化合物与共轭二烯烃的第一氢化嵌段共聚物，所述第一氢化嵌段共聚物的烯基芳族化合物含量大于或等于25％重量，以所述氢化嵌段共聚物的重量计；
约1-约50％重量的烯基芳族化合物与共轭二烯烃的第二氢化嵌段共聚物，所述第二氢化嵌段共聚物的烯基芳族化合物含量小于25％重量，以所述氢化嵌段共聚物的重量计；
约1-约50％重量的矿物油；和
约3-约50％重量的无卤阻燃剂。
25.一种柔性热塑性组合物，所述柔性热塑性组合物主要由如下组分组成：
聚芳醚；
对聚烯烃具有亲和性的增塑剂；
α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物；和
烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物。
26.一种柔性热塑性组合物，所述柔性热塑性组合物主要由如下组分组成：
聚芳醚；
对聚烯烃具有亲和性的增塑剂；
热塑性硫化橡胶；和
烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物。
27.一种柔性热塑性组合物，所述柔性热塑性组合物主要由如下组分组成：
聚芳醚；
对聚烯烃具有亲和性的增塑剂；
线性低密度聚乙烯与热塑性硫化橡胶的混合物；和
烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物。
28.一种柔性热塑性组合物，所述柔性热塑性组合物主要由如下组分组成：
聚芳醚；
对聚烯烃具有亲和性的增塑剂；
α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物、线性低密度聚乙烯与热塑性硫化橡胶的混合物；和
烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物。
29.一种柔性热塑性组合物，所述柔性热塑性组合物主要由如下组分组成：
聚芳醚；
对聚烯烃具有亲和性的增塑剂；
α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物和热塑性硫化橡胶的混合物；和
烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物。
30.一种柔性热塑性组合物，所述柔性热塑性组合物主要由如下组成：
聚芳醚；
对聚烯烃具有亲和性的增塑剂；
α烯烃含量大于或等于约10％的乙烯/C7-C20α烯烃共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物；和
烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物。
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