CN1933947B - 木质模制品的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种制造木质模制品的方法。该方法包括：在不低于聚乳酸纤维熔点的温度下对包含木质纤维、聚乳酸纤维和无机填料的基料进行压塑，在接近所述聚乳酸纤维结晶温度的温度下将所述模制基料保持所需长度的时间，从而使聚乳酸纤维结晶。在模制步骤，同时聚乳酸纤维熔化同时基料完全变形并模塑成所需形状；在结晶步骤，聚乳酸纤维固化，从而形成模制品。在结晶步骤，聚乳酸快速结晶，并可靠地利用无机填料作为晶核形成剂。聚乳酸从与木质纤维接触的部分结晶。
Description
发明领域
本发明涉及制造模制品的方法，所述模制品包含木质材料作为其主要组分。
发明背景
车辆内部面板等可由用这样一种材料制成的模制品制造，所述材料通过将属于非石油原料之一的木质材料加工成诸如纤维这样的小片，然后向其中加入粘结剂树脂来制造。这样的模制品可以代替塑料模制品。用于这种模制品的粘结剂树脂的例子可包括聚烯烃，如聚丙烯。但是，聚烯烃可能在环境方面具有很大的压力，因为聚烯烃主要由石油原料生产，聚烯烃使用后即被丢弃。因此，曾建议采用诸如纤维素基料料、淀粉基料料和脂族聚酯这样的材料，它们主要可以从非石油原料得到，如果用作粘结剂树脂，它们在环境方面的压力将比较小(专利文献1)。具体说来，作为脂族聚酯之一的聚乳酸有望用作粘结剂树脂，因为聚乳酸可由非石油原料大规模生产。
专利文献1：JP 2003-55871 A
发明内容
本发明要解决的问题
然而，聚乳酸的玻璃化转变点约为60℃，聚乳酸的刚性等在高于此玻璃转变点的温度时显著下降。因此，聚乳酸难以用来形成需要暴露于高于60℃温度的模制品，如车辆内部组件。已经发现，聚乳酸的非结晶区可以在不低于玻璃转变点的温度下发生流化，从而降低聚乳酸的刚性。有鉴于此，提高聚乳酸的耐热性的一种方法是增加聚乳酸的结晶区，以减少非结晶区。但是，根据这种方法，模制品形成之后，必须在接近结晶温度的温度下保持较长时间，结果要花较长时间才能制得模制品。
因此，本发明的一个目标是提供一种在较短时间内制造木质模制品的方法，同时作为粘结剂树脂的聚乳酸的结晶度保持在较高水平。
解决问题的方法
为实现上述目标，本发明的一个方面提供了制造木质模制品的方法，该方法包括以下步骤：在不低于所述聚乳酸纤维熔点的温度下对包含木质纤维基料、聚乳酸纤维和无机填料的基料进行压塑，在接近所述聚乳酸纤维结晶温度的温度下将所述模制基料保持所需长度的时间，从而使聚乳酸纤维结晶。
根据这种方法，在模制步骤中，在聚乳酸纤维熔化的同时，基料基料完全变形并成形为要求的形状；在结晶步骤，聚乳酸纤维固化，从而形成模制品。在结晶步骤，聚乳酸快速结晶，可靠地利用无机填料作为晶核形成剂。此外，聚乳酸自接触木质纤维的部分开始结晶。因此，根据这种制造方法，有可能得到包含在较短时间内已可靠结晶的聚乳酸的木质模制品。
此外，术语“接近结晶温度的温度”是指在结晶温度±20℃范围内的温度。
此外，在本发明的优选实施方式中，基料基料中包含的无机填料分散到聚乳酸纤维中。根据本方法，聚乳酸纤维混合到木质纤维，因而无机填料能够既方便又有利地分散到基料该基料中。因此，聚乳酸在结晶步骤可以均匀地结晶。此外，举例来说，若在将聚乳酸加工成纤维形式之前将无机填料加入聚乳酸并与之捏合，则无机填料很容易进行分散。
此外，在本发明的另一个优选实施方式中，包含在基料基料中的无机材料可以是滑石。虽然可以使用许多种类的公知无机填料用为无机填料，但更优选滑石，因为滑石能明显减少结晶步骤所用的时间。
在本发明的又一个优选实施方式中，在模塑步骤，这样制备基料基料，使木纤维与聚乳酸纤维的重量比在7∶3-5∶5的范围。根据这种方法，木纤维能顺利地彼此粘结，这样就可以通过较短的结晶步骤得到良好刚性的木质模制品。
本发明效果
本发明提供了一种在将作为粘结剂树脂的聚乳酸的结晶度保持在较高水平的同时，在较短时间内制造木质模制品的方法。这样就能够以较高效率制造具有良好耐热性的木质模制品。
本发明的最佳实施方式
下面详细描述本发明的最佳实施方式。在本发明制造木质模制品的方法中，能够制造已知的模制品，该制品中的木质纤维是用粘结剂树脂粘结在一起的。这种模制品可通过压制成形的方法得到。具体地，所述模制品可用于例如车辆内部面板，如门的内面板和仪表面板；诸如柱、板和方向盘这样的结构部件的封面；建筑物或任何其他车辆的内部材料或内衬；家具的结构部件。
在本发明的制造方法中，采用包含木纤维基料、聚乳酸纤维和无机填料的基料。木纤维是可从木质材料得到的纤维。木纤维原料的例子包括已知的木本植物和草本植物。优选纤维长度较长的木纤维，因为长的木纤维可增加木质模制品的强度、刚性或诸如此类的其他性质。因此，优选使用相对较长的木纤维。基于此种考虑，当采用草本植物时，宜采用韧皮植物。韧皮植物的例子包括剑麻、黄麻和洋麻。特别优选洋麻，因为它成长快，容易培养，并能提供高质量的纤维。
从收割的草本植物或木本植物中分离出纤维，来得到木纤维。木纤维一般是长而薄的材料。一般地，木纤维是通过纤维分离工艺得到的材料，该工艺包括进行除去存在于纤维之间的半纤维或诸如此类的其他化合物的处理步骤，从而使纤维松开。例如，木纤维可以是通过这样的纤维分离工艺得到的材料，所述工艺利用诸如硫酸这样的化学物质，或者利用生物降解机制。对于洋麻这样的草本植物，收割后去除洋麻的外皮层。此后，将洋麻浸泡在富含微生物的水(如河水)中，保持所需长度的时间(称作释放(letting))，然后冲洗，由此分解和去除纤维连接组织，但不使纤维断裂。减少纤维与纤维的连接后，将所得材料干燥。为形成基料，在需要的情况下通过去毛、曝气或其他此类方法，从干燥材料上机械地分离纤维。宜通过释放工艺获得木纤维，因为这样获得的纤维具有良好的可模塑性，能提供其性质因所述纤维而得到增强的模制品。这是因为这种纤维的木质素或半纤维素的含量减少，纤维更容易保持这种状态。木纤维的直径宜为16-22微米，但不限于此。预期这种纤维具有良好的可模塑性，能促进聚乳酸的结晶。
聚乳酸纤维是这样得到的材料：采用已知的纤维成形方法使聚乳酸形成纤维，必要的话使形成的纤维卷曲，将纤维切割到所需长度。聚乳酸宜具有高度的结晶性能。优选的聚乳酸的例子可包括，但不限于：由D-乳酸或L-乳酸组成的聚乳酸，因为这种聚乳酸具有高的结晶性能。此外，聚乳酸不限于D-和L-乳酸按要求的比例混合的聚乳酸。例如，聚乳酸可包含分子链部分，除了乳酸以外，所述部分源自羟基羧酸、脂族多元醇和脂族多元羟基酸(polyvalenthydroxylic acid)。此外，聚乳酸可包含通过在一定程度上聚合其他脂族聚酯制备的聚乳酸共聚物，所述聚合程度不破坏聚乳酸的性质。这种共聚物的例子可包括二元酸聚酯，如聚-3-羟基丁酸酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯和聚己二酸丁二酯。上述聚乳酸、聚乳酸共聚物或诸如此类的化合物可通过已知方法制备。因此，本说明书中省略对这些化合物的详细描述。
聚乳酸宜为从结晶度不低于30％到结晶率达100％的聚乳酸，这种聚乳酸因为结晶可具有良好的耐热性。也就是说，优选结晶度为30％-50％到结晶率达100％的聚乳酸。此外，更优选结晶度容易达到不低于30％的聚乳酸。另外，术语“100％的结晶率”是指聚乳酸的可结晶部分完全发生结晶的状态。
基料中包含的无机填料是公知的无机填料，如碳酸钙、滑石、云母、合成的水合二氧化硅和粉化的硅石。其形状的例子可包括，但不限于粒形、锥形、针形和片形。而且每种无机填料的尺寸可以变化。例如，采用粒径为100纳米到10微米的无机填料都较为有利。无机填料优选为滑石，滑石可显著提高结晶速度。
无机填料的添加量可以是，但不限于，相对于聚乳酸重量，大于或等于0.1重量％，优选为0.1-5重量％()。当无机填料的量相对于聚乳酸重量，低于0.1重量％时()，结晶速度不会显著提高。较大量的无机填料能有效提高结晶速度。但是，无机填料的量过大，特别是超过5重量％时，会增加模制品的重量，或者使模制品为脆性。
此外，聚乳酸与木纤维的比例不受限制。但是，在模塑步骤之前的基料中，木纤维与聚乳酸的重量之比宜在7∶3-5∶5的范围。当木纤维与聚乳酸的重量之比小于7∶3时，形成的模制品的刚性可能会下降。反过来，当木纤维与聚乳酸的重量之比大于5∶5时，聚乳酸的量相对增加，造成聚乳酸与木纤维之间的接触受到限制，因而结晶速度可能不会提高。此外，考虑到基料包含木纤维、无机填料和任何其他已知的添加剂以及聚乳酸的事实，基料中聚乳酸的含量宜在29-49重量％范围。在这样的聚乳酸含量范围，能够抑制模制品的刚性的下降。另外，木纤维能有利地彼此粘结，结晶速度也能提高。
基料的制备不限于特定方法。但是，基料通常可这样制备：混合木纤维和聚乳酸纤维，然后使混合物成形为具有所需轮廓的垫状。例如，按要求的比例将木纤维和聚乳酸纤维加入料斗，从而通过曝气进行分离纤维。之后，按照所需的量组合分离出来的纤维，并由此形成网状物。然后，将所需量的成形网状物进行层叠，并用针穿孔或其他诸如此类的方法将这些网状物相互合并起来，从而形成基料。通过静电附着无机填料，或者通过将纤维垫浸在含无机填料的悬浮液中，可以将无机填料以分散态施加到基料上。可以在形成网状物之后的任何阶段施用无机填料。无机填料宜在聚乳酸形成聚乳酸纤维之前以所需比例添加到软化的聚乳酸中。当聚乳酸纤维与木纤维混合时，宜将无机填料分散到基料中。在这种情况下，可防止无机填料从基料的成形为垫状的纤维上掉落，从而稳定保持所需含量的无机填料。
下面介绍制造本发明木质模制品的方法。制造本发明木质模制品的方法包括模塑步骤和结晶步骤。
在模塑步骤，在不超过聚乳酸纤维熔点的温度下对基料进行压塑。宜利用如炉子等将基料预热到不低于所述熔点的温度。另外，宜将用来模塑基料的模具加热到低于所述熔点的温度。特别地，宜将模具加热到结晶步骤的温度(此步在后面介绍)，即接近聚乳酸纤维结晶温度的温度(结晶温度±20℃)。加热到不低于聚乳酸纤维熔点温度下的基料在模具中固化后，对其进行压制，以得到所需形状。
在模塑步骤，可在不低于聚乳酸纤维熔点的温度下进行多次压制操作。例如，首先将成形为垫状的基料加热到低于聚乳酸纤维熔点的温度，然后将其夹在一对平板之间，进行压制，从而模塑成平板形。随后，将平板状基料再次加热到低于聚乳酸纤维熔点的温度后，在具有所需形状的模具中对其进一步压制。根据这种方法，可以进行拉塑或其他诸如此类的模塑，同时防止纤维彼此发生移动。此外，有可能降低产品厚度的不均匀性，并避免产品产生“透明性”。
完成模塑步骤之后，所述基料进行结晶步骤。在结晶步骤，将成形的基料保持在接近聚乳酸纤维结晶温度的温度，使基料中的聚乳酸结晶。结晶步骤可这样进行，即模塑步骤完成后立即冷却基料，然后再次加热该基料。但是，通常在模塑步骤完成之后，接着对在模塑步骤中加热的基料进行处理，以此进行结晶步骤。因此，有可能减少加热操作的次数，这样可以提高工作效率。进行结晶步骤时，可从模具中取出基料，然后将基料放入炉子或其他诸如此类的装置。但是，优选在基料仍保持在模具中时进行结晶步骤。因此，可以防止基料的形状发生形变。另外，进行结晶步骤时，也有可能使用不同于模塑步骤中所用的模具。但是，优选在基料仍保持在模塑步骤所用的模具中时进行结晶步骤。这是因为基料一旦从模塑步骤所用的模具中取出，它会快速冷却。
在结晶步骤中，基料的温度保持在接近聚乳酸的结晶温度的温度。例如，根据DCS温度下降测定(温度下降速度为3℃/分钟)，纯聚乳酸的结晶温度约为105℃。另外，含1重量％滑石的聚乳酸的结晶温度约为125℃。因此，基料的温度保持在100℃-110℃。当基料保持在如上所述的先前已加热到接近所述结晶温度的模具中时，模具保持在100℃-110℃。在此情况下，在模塑步骤中将基料加热到不低于聚乳酸熔点的温度，例如不低于200℃的温度下，然后所述基料在模具中固化。因此，基料从模塑步骤开始时的温度下降到模塑步骤结束时的温度(纯聚乳酸的熔点约为179℃)。因此，基料保持在模具中，以达到结晶步骤所要求的接近结晶温度的温度。模具保持在接近所述结晶温度的温度，优选宜稍低于结晶温度的温度。因此，位于模具内的基料能够有利地保持在接近结晶温度的温度。
在结晶步骤中，聚乳酸利用无机填料为晶核形成剂而在较高温度下结晶。此外，由于聚乳酸在较高温度引发结晶过程，聚乳酸可发生结晶，使得分子链能够积极移动。另外，结晶过程能以有利的方式快速进行。这可以提高结晶速度。此外，有利于木纤维和聚乳酸在基料中彼此接触。这种接触可促进聚乳酸的快速结晶。此外，在木纤维存在下，聚乳酸的结晶率高于对纯聚乳酸预期能达到的结晶率。木纤维促进聚乳酸结晶的机制尚不清楚。但是，可认为，木纤维的尖端或其他诸如此类的部位可能起到了晶核形成剂的作用。另外，聚乳酸的结晶速度也可能依据聚乳酸与木纤维的接触程度而变化。因此，通过调节分子链的排列和运动，预期可以引导结晶。这样就缩短了本发明制造方法中结晶步骤所需要的时间。结晶步骤进行一段时间，使聚乳酸的结晶度达到大于或等于30％。结晶步骤宜进行一定的时间，以聚乳酸的结晶率充分提高，更优选持续到结晶率基本上达到100％。即便在这种情况下，结晶步骤也能在60秒钟内完成。
特别地，当采用本发明方法，由木纤维与聚乳酸的重量比为7∶3-5∶5范围，无机填料与聚乳酸的比值为0.1-5重量％的基料制造模制品时，优选对基料这样进行模塑基料，使模塑后的基料密度大于或等于0.5克/厘米3。如果在这种条件下形成模制品，能有利于地缩短结晶步骤所需的时间。另外，可以得到具有良好刚性的木质模制品。特别地，可以在30秒钟时间内达到100％的结晶率。
完成结晶步骤后，冷却基料，得到木质模制品。对所得木质模制品进行适当处理，如除去毛边和表面覆盖，以得到各种产品。
另外，在不含无机填料的木质模制品的结晶度与通过本方法得到的木质模制品相同的条件下，本发明方法制得的木质模制品的弯曲强度大于不含无机填料的木质模制品。这要归因于这样一个事实，即当无机填料促进结晶时，形成了均匀的结晶区，因而所得到的模制品的整体强度可以更加均匀。这还要归因于可能形成了更加规则的晶体，所以结晶区本身可能具有提高了的强度。
实施例
实施例1
在聚乳酸中分别加入作为聚酰亚胺化合物(用于防止水解)的“CARBODILITE HMV-8CA”(Nisshinbo Industries，Inc.生产)和滑石“SG-2000”(平均粒径为1.0微米；NIPPON TALC Co.，Ltd生产)，相对于聚乳酸，“CARBODILITE HMV-8CA”和滑石的比例分别为1.0重量％，由此制得混合物。用已知方法将混合物形成纤维，然后使之卷曲。将形成的纤维切成51毫米长，由此形成聚乳酸纤维(含有滑石)，可以用作形成基料的原料。不同地，将通过已知方法形成的洋麻韧皮纤维切成70毫米长，由此形成木纤维，可以用作形成基料的原料。以70∶30的重量比，混合木纤维和聚乳酸纤维。从该混合纤维中进行分离纤维，形成片形网。将多个网状物层叠，对其进行针穿孔，由此形成定重(basis amount)为1.6千克/米2的基料。按照这种方法形成许多基料。
接下来，将各基料与一个厚2.5毫米的隔板一起夹在两块平板状压模之间，。之后，将该压模加热到230℃，在12千克/厘米2的压力下压制40秒，由此形成板状预模塑的制品。将预模塑的制品放入已加热到230℃的炉子中，加热150秒，使基料内侧加热到210℃。随后，将该预模塑的制品与厚2.3毫米的隔板一起夹在预热到100℃的压模之间，在12千克/厘米2的压力下压制不同时间，从而形成许多板状木质模制品，所述模制品的定重为1.5千克/米2，厚2.3毫米，表观密度为0.7克/厘米3。
实施例2
类似于实施例1，形成许多压制时间不同的木质模制品。但是，各基料的定重改变为1.0千克/米2。另外，最终的各木质模制品的定重、厚度和表观密度分别变为0.9千克/米2、2.3毫米和0.4克/厘米3。
实施例3
类似于实施例1形成基料，不同之处在于，以50∶50的重量比混合木纤维和聚乳酸纤维。另外，在与实施例1相同的加热和压力条件下，形成了许多压制时间不同的木质模制品。最终的各木质模制品的定重、厚度和表观密度分别变为1.5千克/米2、2.3毫米和0.7克/厘米3。
实施例4
类似于实施例1形成基料，不同之处在于，以30∶70的重量比混合木纤维和聚乳酸纤维。另外，在与实施例1相同的加热和压力条件下，形成了许多压制时间不同的木质模制品。最终的各木质模制品的定重、厚度和表观密度分别变为1.5千克/米2、2.3毫米和0.7克/厘米3。
比较例1
类似于实施例1形成聚乳酸纤维，不同之处在于，不加滑石。类似于实施例1，但使用这样形成的聚乳酸纤维，形成作为对照的基料。另外，在与实施例1相同的加热和压力条件下，形成了许多压制时间不同的木质模制品。最终的各木质模制品的定重、厚度和表观密度分别变为1.5千克/米2、2.3毫米和0.7克/厘米3。
比较例2
类似于实施例3，使用比较例1中形成的聚乳酸纤维，形成基料。在与实施例3相同的加热和压力条件下，形成了许多压制时间不同的木质模制品。最终的各木质模制品的定重、厚度和表观密度分别变为1.5千克/米2、2.3毫米和0.7克/厘米3。
参比例3
类似于实施例4，使用比较例1中形成的聚乳酸纤维，形成基料。在与实施例4相同的加热和压力条件下，形成了许多压制时间不同的木质模制品。最终的各木质模制品的定重、厚度和表观密度分别变为1.5千克/米2、2.3毫米和0.7克/厘米3。
晶态的测定
将实施例1-4和比较例1-3中的每个木质模制品切开，但保持2.3毫米的厚度，由此形成重约10毫克的样品。检测样品，以确定由粘结剂树脂结晶产生的热量变为0(结晶率达100％)所需的最短的压制时间。用差式扫描量热计(DSC-50；Shimadzu Corporation生产)进行检测，结果列于表1。
表1
从表1可以看出，在包含滑石的实施例1-4中，在1分钟内结晶率达到了100％。相反，在比较例1-3中，结晶率达到100％所需的时间大于或等于3分钟。这表明，当在包含木纤维且使用聚乳酸纤维为粘结剂树脂的木质模制品中加入滑石时，可显著缩短结晶时间。此外，比较实施例1与比较例1、实施例3与比较例2，以及实施例4与比较例3，比较的几对样品分别具有相同的木纤维与聚乳酸纤维混合比，相同的加热和压制条件，但每个实施例中结晶步骤所需的时间减少到1/7-1/9。此外，通过挤塑纯聚乳酸和含滑石的聚乳酸，形成了两类形状与实施例相同的板状模制品。这样形成的模制品在预热到100℃-110℃的模具中进行热处理。只由聚乳酸形成的模制品的结晶时间为200分钟。而由含滑石的聚乳酸形成的模制品的结晶时间为10分钟。这个结果表明，木纤维，即洋麻纤维可促进聚乳酸的结晶。
比较了具有相同密度的实施例1、3和4。在实施例1和3中，基料中聚乳酸纤维的含量在压制之前分别为30重量％和50重量％，但结晶率达到100％所需的时间相同。然而，在实施例4中，基料中聚乳酸纤维的含量为70重量％，结晶率达到100％所需的时间增加到40秒钟，是实施例1和3的1.5倍。这意味着，在压制之前，如果聚乳酸纤维在基料中的含量处于30-50重量％的范围，该纤维将有效缩短结晶时间。
另外，比较了实施例1和2，它们彼此类似，不同之处在于最终的木质模制品的密度各不相同。实施例2的表观密度为0.4克/厘米3，所需结晶时间为表观密度为0.7克/厘米3的实施例1的2倍。因此，可以认为，当聚乳酸被压缩，特别是它与木质纤维充分接触时，聚乳酸可快速结晶。
Claims (3)
1.一种制造木质模制品的方法，该方法包括：
在不低于聚乳酸纤维熔点的温度下对包含木纤维、聚乳酸纤维和无机填料的垫状基料进行压塑，形成平板状基料；
在接近所述聚乳酸纤维结晶温度的温度下将所述平板状基料保持这样的时间，即使聚乳酸纤维的结晶度为100％，由此使聚乳酸纤维结晶；
在压塑步骤中，制备基料，使木质纤维与聚乳酸纤维之重量比在7∶3-5∶5的范围；无机填料与聚乳酸纤维的重量比为0.1％-5％，并且
所述木质模制品的密度为0.5g/cm3或更高。
2.如权利要求1所述的制造木质模制品的方法，其特征在于，基料中所含的无机填料分散到聚乳酸纤维中。
3.如权利要求1或2所述的制造木质模制品的方法，其特征在于，基料中所含的无机填料是滑石。
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| KR100870597B1 (ko) * | 2007-08-03 | 2008-11-25 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 폴리락트산 바이오복합재료 제조방법 및 이에 의한폴리락트산 바이오복합재료 |
| JP5194938B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2013-05-08 | トヨタ紡織株式会社 | 植物性繊維複合材の製造方法 |
| CN102099404A (zh) * | 2008-05-16 | 2011-06-15 | 印度尼西亚科学学院（Lipi） | 大麻槿微纤维与聚丙烯或聚乳酸的复合物 |
| CN102089385B (zh) * | 2008-07-22 | 2013-03-27 | 花王株式会社 | 可生物降解的树脂组合物 |
| FI125448B (fi) * | 2009-03-11 | 2015-10-15 | Onbone Oy | Uudet materiaalit |
| US20120220697A2 (en) * | 2010-03-16 | 2012-08-30 | Andersen Corporation | Sustainable compositions, related methods, and members formed therefrom |
| DK2618973T3 (da) | 2010-09-21 | 2020-05-18 | Stora Enso Oyj | Ekstruderet trækompositmateriale |
| EP2781636B1 (en) * | 2011-11-14 | 2016-06-08 | Toray Industries, Inc. | Nonwoven fabric for press molding, method for producing same, and method for producing molded article |
| US8829097B2 (en) | 2012-02-17 | 2014-09-09 | Andersen Corporation | PLA-containing material |
| KR101505708B1 (ko) * | 2012-03-29 | 2015-03-24 | (주)엘지하우시스 | 가교된 폴리락트산을 이용한 보드 및 이의 제조방법 |
| CA2941095A1 (en) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | Wood Innovations Ltd. | Method of manufacturing a corrugated wood element, a corrugated wood element and its uses |
| CN104029274A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-10 | 东华大学 | 一种秸秆阻燃吸音板 |
| CN108424627A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-21 | 湘潭大学 | 一种耐热性聚乳酸制品及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5605981A (en) * | 1994-07-20 | 1997-02-25 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of high molecular lactic copolymer polyester |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5338822A (en) * | 1992-10-02 | 1994-08-16 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
| JP3359764B2 (ja) * | 1993-12-24 | 2002-12-24 | 三井化学株式会社 | 耐熱性乳酸系ポリマー成形物 |
| JPH09169897A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-06-30 | Unitika Ltd | 生分解性繊維強化成形体およびその製造方法 |
| US6124384A (en) * | 1997-08-19 | 2000-09-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composite resin composition |
| JP3747592B2 (ja) * | 1997-10-06 | 2006-02-22 | トヨタ自動車株式会社 | 乳酸系ポリマー成形品及びその製造方法 |
| JP2000033607A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Araco Corp | 木質繊維板の製造方法および製造装置 |
| JP2000127117A (ja) | 1998-10-26 | 2000-05-09 | Araco Corp | 生分解性繊維系ボード |
| JP2001303489A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-31 | Nangoku Pulp Kogyo Kk | 模様付け生分解性水切りゴミ袋用シート、及びその製造方法、並びに模様付け生分解性水切りゴミ袋 |
| US20020128344A1 (en) * | 2000-12-07 | 2002-09-12 | Yuko Fujihira | Biodegradable resin material and method for producing the same |
| JP2002256560A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-09-11 | Maeda Kosen Co Ltd | 植生基盤及びその製造方法及びその施工方法 |
| US6946506B2 (en) * | 2001-05-10 | 2005-09-20 | The Procter & Gamble Company | Fibers comprising starch and biodegradable polymers |
| JP4677684B2 (ja) | 2001-05-30 | 2011-04-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 高分子−フィラー複合材料の製造方法 |
| JP2003055871A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Araco Corp | 生分解性成形体及びその製造方法 |
| DK1463619T3 (da) * | 2001-08-20 | 2008-02-25 | Cargill Dow Llc | Fremgangsmåde til fremstilling af halvkrystallinske polymælkesyreartikler |
| JP3992673B2 (ja) * | 2002-09-18 | 2007-10-17 | トヨタ紡織株式会社 | 繊維系ボード |
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| JP2005014499A (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Toyota Motor Corp | 生分解性繊維強化プラスチックの製造方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5605981A (en) * | 1994-07-20 | 1997-02-25 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of high molecular lactic copolymer polyester |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20091030 Address after: Aichi Applicant after: Toyota boshoku company Co-applicant after: Toyota Motor Corporation Address before: Aichi Applicant before: Toyota boshoku company Co-applicant before: Toyota Shatai Kabushiki Kaisha Co-applicant before: Toyota Motor Corporation |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: TORAY INDUSTRIES INC. Free format text: FORMER OWNER: TOYOTA MOTOR CORPORATION Effective date: 20111129 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20111129 Address after: Aichi Applicant after: Toyoda Boshoku Corporation Co-applicant after: Toray Industries, Inc. Address before: Aichi Applicant before: Toyoda Boshoku Corporation Co-applicant before: Toyota Motor Corporation |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120307 Termination date: 20210317 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |