CN1934159B - 用于电子应用的由聚合酸胶体制造的可水分散的聚吡咯 - Google Patents

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Abstract

提供如下的组合物，所述组合物包含至少一种聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体，还提供制备所述组合物的方法。所述新组合物适用于包括有机电子器件的电子器件，所述有机电子器件例如有机发光二极管显示器、存储器、电磁屏蔽、电致变色显示器、薄膜晶体管、场效应电阻器件。

Description

用于电子应用的由聚合酸胶体制造的可水分散的聚吡咯 
发明领域
本发明涉及吡咯的导电性聚合物的水性分散体，其中所述导电性聚合物在聚合酸胶体的存在下合成。 
发明背景
导电性聚合物已经被用于多种有机电子器件中，包括发光显示器所用电致发光(“EL”)器件的开发中。对于EL器件，例如包含导电性聚合物的有机发光二极管(OLED)，这些器件通常具有以下结构： 
阳极/缓冲层/EL材料/阴极 
阳极通常是透明的并且能够在EL材料中注入空穴的任何材料，例如铟/锡氧化物(ITO)。阳极可任选支承在玻璃或塑料基材上。EL材料包括荧光染料、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常是能够在EL材料中注入电子的任何材料(例如，Ca或Ba)。 
缓冲层通常是导电性聚合物，并且有助于从阳极向EL材料层中注入空穴。缓冲层也可称为空穴注入层、空穴传输层、或者可以表征为双层阳极的一部分。作为缓冲层的常用导电性聚合物包括聚苯胺和聚二氧噻吩(polydioxythiphene)例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT)。这些材料可通过在水溶性聚合酸的存在下在水溶液中聚合苯胺或二氧噻吩单体来制备，所述水溶性聚合酸例如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)，如题为“聚噻吩分散体，其制备方法及其应用”的美国专利5300575中所述。一种众所周知的PEDT/PSS材料是从H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany)购得的 
导电性聚吡咯通常由在水溶液中使用氧化剂对吡咯或取代的吡咯单体进行氧化聚合来制备，所述氧化剂例如有过硫酸铵(APS)、过硫酸钠、过硫酸钾、氯化铁或硫酸铁。所述水溶液通常含有水溶性磺酸。总的来说，存在足够的酸起到抗衡阴离子的作用，以平衡正电荷的聚吡咯主链，其中聚吡咯阳离子/聚合酸阴离子配合物的形成致使聚吡咯导电。聚吡咯可从siama-Aldrich(St.Louis，MO)以5重量％的水溶液形式购得。 
由水溶性聚合磺酸合成的导电性聚合物的水性分散体具有不良的低pH水平。pH低会导致缩短包含这种材料的EL器件的应力寿命，并且促使器件内发生腐蚀。 
因此需要提高了导电性的聚合物。 
发明概述 
提供如下的组合物，所述组合物包含至少一种聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体。 
在本发明的另一个实施方式中，提供制造至少一种聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体的方法，该方法包括以任意顺序形成水、至少一种吡咯单体、至少一种形成胶体的聚合酸、以及氧化剂的组合，条件是当添加吡咯单体和氧化剂中至少一种时至少存在一部分的形成胶体的聚合酸。 
在另一个实施方式中，提供包含至少一层含有所述新颖组合物的层的电子器件。 
上述概要说明和以下详细说明是示范性的，并且仅仅是说明性的，并非对由所附权利要求所限定的本发明构成限制。 
附图简要说明 
本发明用实施例的方式说明，并且不受附图的限制。 
图1说明包含本发明的缓冲层的电子器件的截面图。 
图2说明包括一个含所述新组合物的一种实施方式的电极的薄膜场效应晶体管的截面图。 
发明详述 
在本发明一个实施方式中，提供如下组合物，所述组合物包含至少一种聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体。 
在一个实施方式中，所述新组合物包含其中分散有至少一种聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的连续水相。 
预期可用于实施本发明的聚吡咯具有以下结构式I。 
(I) 
在结构式I中： 
n约大于4； 
独立地选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，并选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、羧酸醚酯/盐基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基；或者两个R1基团一起形成完成3元、4元、5元、6元或7元芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，这些环可任选包括一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子；R1也可以被一个或多个R2基团取代； 
独立地选择R2，使其在各自存在时是相同或不同的，并选自氢、烷基、链烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基； 
所述聚吡咯可以是均聚物或者两种或更多种吡咯单体单元的共聚物。聚吡咯和形成胶体的聚合酸的水性分散体可以包含一种或一种以上的聚吡咯聚合物以及一种或一种以上的形成胶体的聚合酸。 
在一个实施方式中，所述聚吡咯是带正电荷的导电性聚合物。 
在一个实施方式中，R1各自存在时是相同或不同的，独立地选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、氨基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、氨基甲酸酯基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、和被一个或多个以下部分取代的烷基：磺酸基、羧酸 基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、坏氧、硅烷基或硅氧烷基。 
在一个实施方式中，R2选自氢、烷基、和被一个或多个以下部分取代的烷基：磺酸基、羧酸基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、氰基、氨基、酰氨基磺酸酯/盐基、羟基、环氧、硅烷基或硅氧烷基。 
在一个实施方式中，所述聚吡咯是未被取代的，并且R1和R2都是氢。 
在一个实施方式中，两个R1一起形成6元或7元脂环，该脂环进一步被选自烷基、杂烷基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、酰氨基磺酸酯/盐基、烷基酰氨基磺酸酯/盐基、酰氨基烷基磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基的基团取代。这些基团能够提高单体和制得聚合物的溶解性。在一个实施方式中，两个R1一起形成6元或7元脂环，该脂环进一步被烷基取代。在一个实施方式中，两个R1一起形成6元或7元脂环，该脂环进一步被有至少5个碳原子的烷基取代。 
在一个实施方式中，两个R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，Y在各自存在时是相同或不同的，选自氢、烷基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、氨基、烷基酰氨基磺酸酯/盐基、酰氨基烷基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。在一个实施方式中，至少一个Y基团不是氢。在一个实施方式中，至少一个Y基团是有取代至少一个氢的F的取代基。在一个实施方式中，至少一个Y基团是全氟化的。 
本文中所用术语“分散体”表示含有微小颗粒悬浮体的连续液体介质。“连续介质”包含水性液体。本文中所用术语“水性”表示其大部分是水的液体，在一个实施方式中其至少约40重量％是水。本文中所用术语“胶体”指悬浮在连续介质中的微小颗粒，所述颗粒具有纳米级的粒度。本文中所用术语“形成胶体的”指分散在水溶液中时形成微小颗粒的物质，即“形成胶体的”聚合酸是不溶于水的。 
本文中所用术语“共分散液”表示在室温下为液体并且与水混溶的物质。此中所用术语“混溶的”指所述共分散液能够与水混合(以本文为各种特定共分散液列出的浓度)，形成基本均相的溶液。 
术语“层”或“膜”表示覆盖要求区域的涂层。所述区域可以大到整个器件或者小到特定功能区域，例如大到实际可视的显示器或小到单个亚像素。膜可以通过任何常规沉积技术包括气相沉积和液相沉积来形成。典型的液相沉积 技术包括但不限于连续沉积技术，例如旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、狭缝-型模涂布、喷涂、和连续喷嘴涂布；以及非连续沉积技术，例如喷墨印刷、凹版印刷、和丝网印刷。 
本文中所用术语“烷基”表示衍生自脂肪烃的基团，包括直链、支链和环状基团，可以是未被取代或取代的。术语“杂烷基”表示其中一个或多个碳原子被另一种原子例如氮、氧、硫等替换的烷基。术语“亚烷基”表示具有两个连接点的烷基。 
本文中所用术语“链烯基”表示衍生自具有至少一个碳-碳双键的脂肪烃的基团，包括直链、支链和环状基团，可以是未被取代或取代的。术语“杂链烯基”表示其中一个或多个碳原子被另一种原子例如氮、氧、硫等替换的链烯基。术语“亚烯基”表示具有两个连接点的烯基。 
此中所用的以下取代基术语表示以下给出的结构式： 
“醇基”  -R3-OH 
“酰氨基磺酸酯/盐基”  -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z 
“苄基”  -CH2-C6H5
“羧酸酯/盐基”  -R3-C(O)O-Z 
“醚基”  -R3-O-R5
“醚羧酸酯/盐基”  -R3-O-R4-C(O)O-Z 
“醚磺酸酯/盐基”  -R3-O-R4-SO3Z 
“氨基甲酸酯基”  -R3-O-C(O)-N(R6)2
其中所有“R”基团在各自存在时是相同或不同的， 
并且： 
R3是单键或亚烷基 
R4是亚烷基 
R5是烷基 
R6是氢或烷基 
Z是氢、碱金属、碱土金属、N(R5)4或R5
任何上述基团都可进一步被取代或未被取代，而且任何基团都可具有取代一个或多个氢的F，包括全氟化基团。 
本文中所用术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”或它们的任意其它变体，都表示非排他性的包含。例如，包含一系列元件的过程、方法、制 品、或装置并不一定只限于那些元件，还可以包括没有明显列出的或这些过程、方法、制品、或装置所固有的其它元件。而且，除非明确说明意思相反，否则“或”表示包含的或和不排除的或。例如，以下任一条件满足条件A或B：A真(或存在)且B假(或不存在)，A假(或不存在)且B真(或存在)，以及A和B都真(或存在)。 
同样，使用“一个”或“一种”对本发明的元素和组分进行描述。这种做法只是为了方便起见，并给出本发明的大致含义。这种描述应当理解为包括一(个)种或至少一(个)种，单数也包括复数，除非很明显其另有表示。 
预期可用于实施所述新颖组合物的形成胶体的聚合酸不溶于水，当分散在水性介质时形成胶体。所述聚合酸的分子量通常在约10000至4000000的范围。在一个实施方式中，所述聚合酸的分子量约为100000至2000000。胶体粒度通常在2至140纳米(nm)的范围。在一个实施方式中，所述胶体的粒度为2至约30纳米。当分散在水中时能形成胶体的任何聚合酸都适用于实施本发明。在一个实施方式中，所述形成胶体的聚合酸是聚合磺酸。其它可接受的聚合酸包括聚合磷酸、聚合膦酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸、以及它们的混合物，包括具有聚合磺酸的混合物。在另一实施方式中，所述聚合磺酸是氟化的。在又一实施方式中，所述形成胶体的聚合磺酸是全氟化的。在另一个实施方式中，所述形成胶体的聚合磺酸是全氟亚烷基磺酸。 
在另一  实施方式中，所述形成胶体的聚合酸是高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化的”表示聚合物中至少占卤原子和氢原子总数的至少约50％是氟原子，在一个实施方式中为至少约75％，在另一实施方式中为至少约90％。在另一实施方式中，所述聚合物是全氟化的。术语“磺酸盐官能团”表示磺酸基或磺酸基的盐，在一个实施方式中为碱金属盐或铵盐。所述官能团由结构式-SO3X表示，其中X是阳离子，也称为“抗衡离子”。X可以是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一个实施方式中是H、CH3或C2H5。在一个实施方式中，X是H，这时所述聚合物称为处于“酸形式”。X也可以是多价的，例如由Ca++和Al+++这些离子表示。本领域技术人员很清楚，对于例如通常表示为Mn+的多价抗衡离子，每个抗衡离子的磺酸盐官能团的数目等于价态“n”。 
在一个实施方式中，所述FSA聚合物包含带有与其连接的重复侧链的聚合物主链，所述侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括均聚物或两种或更多种单 体的共聚物。共聚物通常是由不带官能团的单体和带有阳离子交换基团或其前体的第二单体形成的，所述前体例如磺酰氟基团(-SO2F)，该基团可随后水解成磺酸盐官能团。例如，可以使用第一氟化乙烯基单体与具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的组合。TFE是优选的第一单体。 
可能的第二单体包括带有磺酸盐官能团或能在聚合物中提供所需的侧链的前体基团的氟化乙烯醚。如果需要的话，可以在这些聚合物中结合其它单体，包括乙烯、丙烯、和R′-CH＝CH2，其中R′是1至10个碳原子的全氟烷基。所述聚合物的类型可以是本文所称的无规共聚物，即聚合时尽可能保持共聚单体的相对浓度为恒定而制备的共聚物，所以单体单元按照其相对浓度和相对反应性沿着聚合物链分布。还可以使用通过在聚合过程中改变单体的相对浓度而制备的无规程度较差的共聚物。还可以使用那种称为嵌段共聚物类型的聚合物，如欧洲专利申请1026152A1中揭示的那些共聚物。 
在一个实施方式中，用于本发明的FSA聚合物包括高度氟化的碳原子主链和侧链，包括那些全氟化的主链和侧链，侧链由以下结构式表示： 
-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO3X 
其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，X是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3、和R4是相同或不同的，在一个实施方式中是H、CH3或C2H5。在另一实施方式中X是H。如上所述，X还可以是多价的。 
优选的FSA聚合物包括，例如美国专利3282875和美国专利4358545和4940525中揭示的聚合物。优选的FSA聚合物的一个实例包含全氟的碳主链和由以下结构式表示的侧链： 
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X 
其中X如上定义。美国专利3282875中揭示了这种类型的FSA聚合物，可以通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F(全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF))，然后通过磺酰氟基团的水解转化成磺酸盐基团，以及在必要时通过离子交换将其转化成所需的离子形式来制备。美国专利4358545和4940525中揭示的这种类型的优选聚合物的一个实例具有-O-CF2CF2SO3X侧链，其中X如上定义。该聚合物可以通过共聚四氟乙烯(TFE) 和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F(全氟(3-氧-4-戊烯磺酰氟)(POPF))，然后水解并且在必要时进一步进行离子交换来制备。 
用于本发明的FSA聚合物的离子交换比小于约33。在本申请中，“离子交换比”或“IXR”定义为聚合物主链中的碳原子数目与阳离子交换基团的比值。在小于约33的范围内，对特定应用，IXR可以按需要进行变化。对于大多数聚合物，IXR约为3至33，在一个实施方式中约为8至23。 
聚合物的阳离子交换容量通常以当量重量(EW)表示。对于本申请来说，当量重量(EW)定义为中和1当量氢氧化钠所需要的酸形式的聚合物重量。对于聚合物具有全氟碳主链且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)的磺酸盐聚合物的情况，对应于IXR约为8至23的当量重量范围约为750EW至1500EW。使用以下公式能将该聚合物的IXR换算成当量重量：50 IXR+344＝EW。虽然美国专利4358545和4940525中揭示的磺酸盐聚合物(后者聚合物的侧链为-O-CF2CF2SO3H(或其盐))使用相同的IXR范围，但是后者的当量重量较低，这是因为后者中含有阳离子交换基团的单体单元的分子量较低所致。对于约为8至23的优选IXR范围，相应的当量重量约为575EW至1325EW。使用以下公式能将该聚合物的IXR换算成当量重量：50IXR+178＝EW。 
FSA聚合物的合成是众所周知的。FSA聚合物可以作为胶体水性分散体制备。它们也可以是其它介质中的分散体形式，这些其它介质的实例包括但不限于醇、水溶性醚，例如四氢呋喃、水溶性醚的混合物、以及它们的组合。在制备分散体时，聚合物可以以酸形式使用。美国专利4433082、6150426和WO03/006537揭示了制备水性醇分散体的方法。制备分散体之后，可以通过本领域中已知的方法调节浓度和分散液的组成。 
FSA聚合物的水性分散体的粒度尽可能小，并且EW尽可能小，只要能形成稳定胶体即可。     
FSA聚合物的水性分散体可以是从E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)购得的 
Figure S05808486220060922D000081
分散体。 
在一个实施方式中，通过以下步骤制备稳定的水性分散体：首先在形成胶体的聚合酸的水性分散体的存在下合成导电性聚吡咯，从而形成包含导电性聚吡咯和胶体聚合酸的合成的水性分散体。用于本发明方法的导电性聚吡咯通常由以下步骤制备：在氧化剂例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钠、过硫酸钾等的存在下，在形成胶体的聚合酸的水性分散体中氧化聚合吡咯或取代的吡咯单体。 
所述氧化聚合反应形成稳定的水性分散体，该分散体含有带正电荷的导电性聚合吡咯和/或取代的吡咯，带正电荷的导电性聚合吡咯和/或取代的吡咯的电荷由胶体中所含聚合酸的带负电荷的侧链来平衡，所述带负电荷的侧链例如磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、乙酸根(acetylate)阴离子、磷酸根阴离子、膦酸根阴离子、它们的组合等。 
制备至少一种聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体的新方法包括以下步骤：通过以任意次序组合水、吡咯单体、形成胶体的聚合酸、以及氧化剂，形成反应混合物，条件是在添加吡咯单体和氧化剂中的至少一种时至少存在一部分的形成胶体的聚合酸。 
在一个实施方式中，所述形成胶体的聚合酸是所有FSA，在吡咯单体聚合之前或之后任选除去FSA分散体的共分散液。 
所述吡咯单体通常具有下面结构式II： 
Figure S05808486220060922D000091
(II) 
其中R1和R2如上定义。 
在一个实施方式中，制备至少一种聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体的方法包括下面步骤： 
(a)提供形成胶体的聚合酸的水性分散体； 
(b)向步骤(a)的分散体中添加氧化剂；和 
(c)向步骤(b)的分散体中添加吡咯单体。 
在另一实施方式中，在添加氧化剂之前，向形成胶体的聚合酸的水性分散体中添加所述吡咯单体。然后进行以上添加氧化剂的步骤(b)。 
在另一实施方式中，形成水和吡咯单体的混合物，吡咯浓度通常在约0.5重量％至4.0重量％的范围。向形成胶体的聚合酸的水性分散体中添加所述吡咯混合物，进行以上添加氧化剂的步骤(b)。 
在另一实施方式中，所述水性聚合分散体可以包括聚合反应催化剂，例如硫酸铁、氯化铁等，这些催化剂的氧化电势高于过硫酸铵等。在最后步骤之前 加入催化剂。在另一实施方式中，催化剂与氧化剂一起加入。 
在一个实施方式中，在能与水混溶的共分散液存在下进行聚合。适用的共分散液的实例包括但不限于醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺、和它们的组合。在一个实施方式中，所述共分散液包含至少一种醇。在一个实施方式中，所述共分散液包含至少一种选自正丙醇、异丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和它们的混合物的有机溶剂。在一个实施方式中，共分散液的量小于约60体积％。在一个实施方式中，共分散液的量小于约30体积％。在一个实施方式中，共分散液的量在约5至50体积％之间。在聚合反应中使用共分散液能显著降低粒度并且改善分散体的过滤性。在一个实施方式中，由这种方法获得的缓冲层材料表现出提高的粘度，并且由这些分散体制备的膜具有高品质。 
可以在该过程的任意时间向反应混合物中添加共分散液。例如，可以在聚合反应完成之后，但是可以在下文所述离子交换树脂处理步骤完成之前、期间或之后，加入共分散液。在一个实施方式中，所述共分散剂选自甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇。 
在一个实施方式中，在辅助酸(co-acid)存在下进行聚合反应。所述辅助酸可以是无机酸，例如HCl、硫酸等；或有机酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、乙酸等。或者所述辅助酸可以是水溶性聚合酸，例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等；或至少是第二种如上所述的形成胶体的酸。可以使用辅助酸的组合。 
可以在添加氧化剂或吡咯单体(任意一种物质最后添加)之前的过程的任意时间，向反应混合物中添加辅助酸。在一个实施方式中，加入辅助酸，然后加入吡咯单体和形成胶体的聚合酸，氧化剂最后添加。在一个实施方式中，加入辅助酸，再添加吡咯单体，然后添加形成胶体的聚合酸，最后添加氧化剂。 
在一个实施方式中，在共分散液和辅助酸存在下进行聚合反应。具有由聚吡咯 
Figure DEST_PATH_GSB00000166023900011
在辅助酸存在下聚合(在聚合反应结束时添加醇)制备的缓冲层的器件表现出高效率、低工作电压、和低电流密度。 
在制造至少一种聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体的方法中，氧化剂与吡咯单体的摩尔比通常在0.1至2.0的范围；在一个实施方式中为0.4至1.5。形成胶体的聚合酸与吡咯单体的摩尔比通常在0.2至5的范围。在一个实施方式中，该比值在1至4的范围。固体总量通常在约1.0至10重量％的范围；在一个实施方式中约为2至4.5％。反应温度通常在约4至50℃ 的范围；在一个实施方式中约为20至35℃。任选的辅助酸与吡咯单体的摩尔比约为0.05至4。氧化剂的添加时间影响粒度和粘度。因此，可以通过减慢缓添加速度来降低粒度。平行的，通过减慢添加速度能提高粘度。反应时间通常在约1至30小时的范围。 
合成时，聚吡咯和聚合酸胶体的水性分散体通常具有非常低的pH。已经发现通常可以调节pH至约1至8之间，而不会对器件性质造成负面影响。通常需要接近中性的pH，因为酸性是腐蚀性的。已经发现可以采用已知技术调节pH，例如离子交换或用碱性水溶液进行滴定。 
在一个实施方式中，通过以控制的添加速率分散吡咯单体同时连续混合反应混合物，使吡咯单体与其中包含有形成胶体的聚合酸颗粒、氧化剂和催化剂的水性反应混合物组合在一起，在反应混合物中形成单体-弯液面。 
在一个实施方式中，通过以控制的添加速率分散氧化剂溶液同时连续混合反应混合物，将预先溶解在水中的氧化剂与包含有形成胶体的聚合酸颗粒、吡咯单体和催化剂的水性反应混合物组合在一起。 
在一个实施方式中，氧化剂和吡咯单体以相同或不同的受控制的添加速率分开但同时加入到反应混合物中，以达到最终要求的氧化剂量，以使单体以受控制的速度在氧化聚合反应中消耗。 
在一个实施方式中，根据所用材料量确定受控的吡咯添加速率，其目的是从给料机械装置控制单体添加速率，以确保快速溶解在反应混合物中。以受控方式进行添加的情况下，聚合反应和氧化反应以平稳和均匀的方式进行。给料机械装置的实例包括但不限于管道、注射器、移液管、喷枪、喷雾器、软管、导管等。在一个实施方式中，为了在反应混合物中形成单体-弯液面，在上述设备中连接穿孔末端例如烧结玻璃板、或小直径管道。 
添加速率取决于反应规模、溶液搅拌速度、以及给料机械装置孔的给料末端的形状与数量。在一个实施方式中，给料机械装置的给料末端浸没在包含水性的形成胶体的聚合酸的反应混合物中。例如，对于约100-500克水性的形成胶体的聚合酸组合物的反应混合物规模，吡咯单体的添加速率约为1-1000微升/小时。在一个实施方式中，对于约500克水性的形成胶体的聚合酸，添加速率在约5-100微升/小时之间。对于其它规模(更大或更小)的反应混合物，添加速率可以按恰当方向进行线性换算。 
在一个实施方式中，首先在反应容器中装入水、醇共分散剂和无机辅助酸 的混合物。按顺序向该混合物中加入至少一种吡咯单体、氟化聚合磺酸胶体的水性分散体和氧化剂。缓慢逐滴加入所述氧化剂，以防止形成高离子浓度的局部区域，这种局部区域会使酸胶体不稳定。搅拌混合物，然后使反应在受控制的温度下进行。当聚合反应完成时，用强酸阳离子树脂处理反应混合物，搅拌并过滤；然后用碱阴离子交换树脂处理，搅拌并过滤。可以采用如上所述的其它添加顺序。 
在一个实施方式中，聚合反应完成之后，在适合除去已分解物质、副反应产物、和未反应单体的条件下，使合成的水性分散体与至少一种离子交换树脂接触，除去离子性杂质并调节pH，从而制得具有所需pH的稳定的水性分散体。在一个实施方式中，所述合成的水性分散体以任何顺序与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂接触。可以用第一和第二离子交换树脂同时对所述近乎合成的水性分散体进行处理，或者可以按照顺序先用一种树脂再用另一种树脂对其进行处理。 
离子交换是可逆的化学反应，其中用液体介质(例如水性分散体)中的离子与连接在不溶于该液体介质的固定固体颗粒上的类似电荷的离子进行交换。本文中术语“离子交换树脂”表示所有这些物质。因为离子交换基团所连接的聚合载体的交联性质，所以所述树脂是不溶性的。离子交换树脂分为阳离子交换剂或阴离子交换剂。阳离子交换剂具有可用于交换的带正电荷的移动离子，通常是质子或者例如钠离子的金属离子。阴离子交换剂具有带负电荷的可交换离子，通常是氢氧根离子。 
在一个实施方式中，第一离子交换树脂是阳离子、酸交换树脂，其可以是质子或金属离子，通常是钠离子形式。第二离子交换树脂是碱性、阴离子交换树脂。预期酸性、阳离子(包括质子)交换树脂和碱性、阴离子交换树脂都可用于实施本发明。在一个实施方式中，酸性、阳离子交换树脂是无机酸、阳离子交换树脂，例如磺酸阳离子交换树脂。预期可用于实施所述新颖组合物的磺酸阳离子交换树脂包括，例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联的苯乙烯聚合物、酚醛-磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂、和它们的混合物。在另一实施方式中，所述酸性、阳离子交换树脂是有机酸、阳离子交换树脂，例如羧酸、丙烯酸或磷酸阳离子交换树脂。另外，可以使用不同阳离子交换树脂的混合物。 
在另一实施方式中，所述碱性、阴离子交换树脂是叔胺阴离子交换树脂。 预期可用于实施所述新颖组合物的叔胺阴离子交换树脂包括，例如叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交联的苯乙烯聚合物、叔胺化的酚醛树脂、叔胺化的苯-甲醛树脂、和它们的混合物。在另一实施方式中，所述碱性、阴离子交换树脂是季铵阴离子交换树脂、或这些和其它交换树脂的混合物。 
第一和第二离子交换树脂可以同时接触合成的水性分散体，或者按顺序接触。例如，在一个实施方式中，将两种树脂同时添加到合成的导电性聚合物的水性分散体中，并使树脂与分散体保持接触至少约1小时，例如约2至20小时。然后通过过滤从分散体中取出离子交换树脂。选择过滤器的尺寸，使较大的离子交换树脂颗粒被除去，而较小的分散体颗粒通过。不希望被理论所限，据信离子交换树脂使聚合反应猝灭，并从合成的水性分散体中有效地除去离子性和非离子性的杂质，以及大部分未反应的单体。而且，所述碱性、阴离子交换树脂和/或酸性、阳离子交换树脂使酸性位点的碱性更强，导致分散体的pH升高。总的来说，对于每克聚吡咯/聚合酸胶体，使用约1至5克离子交换树脂。 
在一个实施方式中，可以使用所述碱性离子交换树脂来调节pH至要求的水平。在一个实施方式中，可以用碱性水溶液(例如氢氧化钠溶液、氢氧化铵溶液等)进一步调节pH。 
在一个实施方式中，所述反应混合物可以进一步包含共分散剂、辅助酸、催化剂、氧化剂或它们的混合物。 
在另一实施方式中，通过向聚吡咯和形成胶体的聚合酸的水性分散体中添加高导电性的添加剂，形成导电性更高的分散体。因为能够形成pH较高的分散体，所以导电性添加剂(特别是金属添加剂)不会受到分散体中酸的侵蚀。而且，因为聚合酸是胶体性质的，表面主要含有酸基团，所以在胶体表面上形成导电性聚吡咯。由于这种独特的结构，要达到渗流阈值(percolationthreshhold)只需要低重量百分比的高导电性的添加剂。合适的导电性添加剂的实例包括但不限于导电性聚合物、金属颗粒和纳米颗粒、金属纳米丝、碳纳米管、碳纳米颗粒、石墨纤维或颗粒、碳颗粒和它们的组合。可以包含分散体以促进导电性添加剂的分散。 
在一个实施方式中，沉积所述新组合物形成导电层或半导体层，这些层单独使用，或者与其它电活性材料如电极、电活性元件、光活性元件或生物活性元件组合使用。本文中所用术语“电活性元件”、“光活性元件”和“生物活 性元件”表示对于刺激(例如电磁场、电势、太阳能辐射和生物刺激场)表现出名称所指的活性的元件。 
在一个实施方式中，沉积所述新组合物形成电子器件中的缓冲层。本文中所用的术语“缓冲层”表示可用于阳极和活性有机材料之间的导电层或半导体层。据信缓冲层完成有机电子器件中的一项或多项功能，包括但不限于下层平面化、空穴传输、空穴注入、杂质(例如氧和金属离子)清除，在其它方面则是促进或提高有机电子器件的性能。 
在一个实施方式中，提供了从包含聚吡咯和形成胶体的聚合酸的水性分散体沉积的缓冲层。在一个实施方式中，缓冲层从包含形成胶体的聚合磺酸的水性分散体沉积。在一个实施方式中，缓冲层从包含聚吡咯和氟化的聚合酸胶体的水性分散体沉积。在另一实施方式中，氟化的聚合酸胶体是氟化的聚合磺酸胶体。在另一实施方式中，缓冲层从包含聚吡咯和全氟乙烯磺酸胶体的水性分散体沉积。 
在另一实施方式中，提供用包含至少一种聚吡咯、至少一种形成胶体的聚合酸、和至少一种共分散液的水性分散体沉积的缓冲层。在一个实施方式中，所述共分散液选自正丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和它们的混合物。 
在另一实施方式中，提供从包含至少一种聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸并混杂有其它水溶性或水分散性的材料的水性分散体沉积的缓冲层。根据该材料的最终应用，这些可以添加的其它水溶性或水分散性材料的实例包括但不限于聚合物，染料，涂料助剂，碳纳米管，金属纳米丝和纳米颗粒，有机和无机导电油墨和糊剂，电荷传输材料，压电、热电或铁电的氧化物纳米颗粒或聚合物，光导氧化物纳米颗粒或聚合物，光导聚合物，分散剂，交联剂和它们的组合。所述材料可以是简单的分子或聚合物。适用的其它水溶性或水分散性聚合物的实例包括但不限于聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(2-乙烯基吡啶)(poly(2-vinylpridine)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(苯乙烯磺酸)、如上所述的形成胶体的聚合酸、和导电性聚合物例如聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚乙炔类，和它们的组合。 
在另一实施方式中，提供包括至少一个由所述新颖组合物制备的导电层或半导体层的电子器件。得益于具有一个或多个包含至少一种聚吡咯和至少一种 形成胶体的聚合酸的组合物的层的有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、或二极管激光器)，(2)通过电子学方法检测信号的器件(例如光检测器(例如光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管)、IR检测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光生伏打器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个具有一个或多个有机半导体层的电子部件的器件(例如晶体管或二极管)。所述新组合物的其它用途包括用于存储器的存储器件、抗静电膜、生物传感器、电致变色器件、固态电解质电容器、能量存储器件例如可充电电池、和电磁屏蔽应用的涂料。 
在一个实施方式中，聚吡咯和聚合酸胶体(例如氟化的聚合磺酸胶体)的干燥层不会再分散在水中。在一个实施方式中，包括至少一个含有所述新组合物的层的有机器件是由多个薄层制成的。在一个实施方式中，可以用不同的水溶性或水分散性材料层进一步覆盖该层，而不会显著损害该层在有机电子器件中的功能或性能。 
在一个实施方式中，所述有机电子器件包含位于两个电接触层之间的电活性层，其中，该器件的至少一个层包括所述新的缓冲层。如图1所示，用一种OLED器件说明的一个实施方式，该器件具有阳极层110、缓冲层120、电致发光层130和阴极层150。与阴极层150相邻的是任选的电子注入/传输层140。位于缓冲层120和阴极层150(或任选的电子注入/传输层140)之间的是电致发光层130。 
所述器件可以包括能与阳极层110或阴极层150相邻的支承体或基片(未示出)。最常见的是，支承体与阳极层110相邻。所述支承体可以是挠性或刚性的，有机或无机的。通常，使用玻璃或挠性有机膜作为支承体。所述阳极层110是比阴极层150能更有效地注入空穴的电极。所述阳极可以包括含有金属、混合的金属、合金、金属氧化物或混合的氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)，第11族元素，第4、5和6族中的元素，以及第8-10族的过渡元素的混合氧化物。如果要求阳极层110能透射光，则可以使用第12、13和14族的元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。本文中词组“混合氧化物”表示具有选自第2族元素或者第12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性特定实例包括但不限于：氧化铟锡(“ITO”)、氧化铝锡、金、银、铜和镍。所述阳极还可包含有机材料，例如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。全文中使用IUPAC命名法， 周期表中的族从左到右以1-18编号(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。 
阳极层110可以通过化学或物理气相沉积方法或者旋涂法形成。化学气相沉积可以按照等离子体加强的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)方法进行。物理气相沉积可以包括所有形式的溅射，包括离子束溅射；以及电子束蒸发和电阻蒸发。特定形式的物理气相沉积包括射频磁控管溅射和感应耦合的等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是众所周知的。 
通常，在光刻操作中对阳极层110形成图案。这种图案可以按照要求而变化。这些层可以通过以下方式形成图案，例如在施涂第一电接触层材料之前将带图案的掩模或光刻胶定位于第一挠性复合阻挡结构上。或者，可以将这些层作为整体覆盖层(也称为覆盖沉积)进行施涂，随后用例如带图案的光刻胶层和湿法化学或干法蚀刻技术形成图案。还可以使用在该领域为众所周知的用于形成图案的其它方法。当电子器件位于阵列中时，通常阳极层110是制成长度基本在相同方向延伸的基本平行的条。 
使用本领域技术人员众所周知的任何技术将缓冲层120沉积在基片上。 
电致发光(EL)层130通常是任何有机EL材料，包括但不限于荧光染料、荧光和磷光金属络合物、共轭聚合物、和它们的混合物。荧光染料的实例包括但不限于芘、苝、红荧烯、它们的衍生物、和它们的混合物。金属络合物的实例包括但不限于金属螯合的oxinoid化合物，例如三(8-羟基醌醇)铝盐(Alq3)；环金属取代(cyclometalated)的铱和铂电致发光化合物，例如Petrov等在公开的PCT申请WO02/02714中揭示的铱与苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配体的络合物，以及例如公开申请US2001/0019782、EP1191612、WO02/15645、和EP1191614中描述的有机金属络合物；以及它们的混合物。Thompson等在美国专利6303238、Burrows和Thompson在公开的PCT申请WO00/70655和WO01/41512中描述了包含带电荷的主体材料和金属配合物的电致发光层。共轭聚合物的实例包括但不限于聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚(螺联芴)、聚噻吩、聚(对-亚苯基)、它们的共聚物、和它们的混合物。 
所选择的特定材料取决于具体的应用、操作时所用的电势、或其它因素。可以采用任何技术施涂包含电致发光有机材料的EL层130，这些技术包括气相 
沉积、溶液处理技术或热转换。在另一实施方式中，可以施涂EL聚合物前体， 然后通常是采用加热或其它外部能源(例如可见光或UV辐射)转化成聚合物。 
任选的层140的功能是促进电子注入/传输，并且还能作为限制层防止在层界面处使反应猝灭。更具体地说，层140能提高电子迁移率，并且在层130和150直接接触时降低使反应猝灭的可能性。用于任选层140的材料实例包括但不限于金属螯合的oxinoid化合物(例如Alq3等)；菲咯啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；吡咯化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”等)、3-(4-二苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”等))；其它类似化合物；或它们的任意一种或多种组合。或者，任选层140是无机的，包含BaO、LiF、Li2O等。 
阴极层150是能特别有效地注入电子或负电荷载流子的电极。所述阴极层150可以是功函数低于第一电接触层(此时为阳极层110)的任何金属或非金属。此中所用术语“功函数较低”表示功函数不超过约4.4电子伏特的材料。此中所用“功函数较高”表示功函数至少约为4.4电子伏特的材料。 
用于阴极层的材料可以选自第1族的碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)，第2族的金属(例如Mg、Ca、Ba等)，第12族的金属，镧系元素(例如Ce、Sm、Eu等)和锕系元素(例如Th、U等)。还可以使用例如铝、铟、钇和它们的组合的材料。用于阴极层150的材料的特定非限制性实例包括但不限于钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐、和它们的合金与组合。 
阴极层150通常是由化学或物理气相沉积方法形成的。总的来说，阴极层如上所述参照阳极层110形成图案。如果所述器件位于阵列中，则阴极层150的图案制成基本平行的条，阴极层条的长度基本上以相同方向延伸，并且基本垂直于阳极层条的长度。在交叉点处形成被称为像素的电子元件(从平面图或顶视图看该阵列时阳极层条与阴极层条相交)。 
在另一实施方式中，有机电子器件中可以存在一个或多个附加层。例如，位于缓冲层120和EL层130之间的层(未示出)可以促进正电荷传输、层的带隙匹配，起到保护层等的作用。类似地，位于EL层130和阴极层150之间的附加层(未示出)可以促进负电荷传输、层之间的带隙匹配，起到保护层等的作用。可以使用本领域中已知的层。另外，上述任何层都可以由两层或更多层制成。或者，可以对无机阳极层110、缓冲层120、EL层130和阴极层150中的一些或全部进行表面处理，以提高电荷载流子传输效率。对每个元件层材料的 选择由对以下目标的权衡决定：提供具有高器件效率的器件、制造成本、制造复杂性、或可能的其它因素。 
不同的层可以具有任何合适的厚度。在一个实施方式中，无机阳极层110通常不超过约500纳米，例如约为10-200纳米；缓冲层120通常不超过约250纳米，例如约为50-200纳米；EL层130通常不超过约100纳米，例如约为50-80纳米；任选层140通常不超过约100纳米，例如约为20-80纳米；阴极层150通常不超过约100纳米，例如约为1-50纳米。如果要求阳极层110或阴极层150至少能透过一部分的光，则该层的厚度可以不超过约100纳米。 
根据电子器件的应用，EL层130可以是被信号激活的发光层(例如发光二极管)或是响应辐射能量并在施加电势或不施加电势的情况下产生信号的材料层(例如检测器或伏打电池)。能响应辐射能的电子器件的实例选自光电导管、光敏电阻器、光控开关、生物传感器、光电晶体管、和光电管、以及光生伏打电池。阅读本说明书之后，本领域技术人员能够选择适合于它们的特定应用的材料。发光材料可以分散在另一种材料的基质中，其中可以包含或不包含添加剂，或者形成单独的一个层。EL层130的厚度通常在约50-500纳米的范围内。在一个实施方式中，EL层130厚度小于约200纳米。 
在有机发光二极管(OLED)中，分别从阴极150和阳极110层将电子和空穴注入EL层130中，在聚合物中形成带负电荷和带正电荷的极化子。这些极化子在施加电场的作用下发生迁移，与带相反电荷的物质形成极化子激子，并且随后发生辐射复合。向器件的阳极和阴极之间施加足够的电势差通常小于约12伏，在许多情况下不超过约5伏。实际电势差取决于器件在较大电子部件中的用途。在许多实施方式中，在电子器件工作时，阳极层110偏向正电压，阴极层150基本是大地电势或零电压。可以将电池或其它电源与电子器件进行电连接，作为图1中未示出的电路中的一部分。 
已经发现具有由包含聚合吡咯和形成胶体的聚合酸的水性分散体沉积的缓冲层的OLED提高了性能。可以用聚吡咯和氟化的聚合磺酸胶体的水性分散体沉积该缓冲层；在一个实施方式中该水性分散体的pH被调节至大于约3.5。 
使用低酸性或pH中性的材料导致显著减少器件制造过程中ITO层的蚀刻，从而扩散到OLED的聚合物层中的In和Sn离子的浓度要低得多。由于人们怀疑In和Sn对缩短工作寿命有影响，所以这种效果是非常有利的。 
较低的酸性还能降低制造过程和长期储存过程中显示器金属部件(例如电 接触垫)的腐蚀。缓冲层中的酸残余物会与残余的水分相互作用，在显示器中释放出酸，从而导致缓慢腐蚀。 
包含所述新组合物的缓冲层具有较低的吸湿率，从而在器件制造过程中夹杂了较少的水分。这种较低的湿气含量还导致器件的工作寿命更好，以及腐蚀减少。 
需要对用来分配酸性缓冲层的设备进行专门设计以解决强酸性问题。例如，发现用于将酸性PANI/PSSA缓冲层施涂到ITO基片上的镀铬狭缝模涂布头会因为PANI/PSSA的酸性而发生腐蚀。这使该涂布头无法使用，因为涂布的膜被铬颗粒污染。预计酸性聚吡咯缓冲层也会发生类似的问题。而且，某些喷墨印刷头是OLED显示器制造过程中需要关注的问题。它们用来将缓冲层和发光聚合物层分配至显示器上的精确位置处。这些印刷头含有镍网过滤器作为油墨中颗粒的内部捕集器。这些镍过滤器会被酸性材料分解，从而无法使用。对于酸性降低的新组合物的水性吡咯分散体，则不会发生这些腐蚀问题。 
而且，发现某些发光聚合物对酸性条件是敏感的，而且当它们与酸性缓冲层接触时，其发光能力下降。使用新组合物的水性聚吡咯分散体形成缓冲层是有利的，因为它们的酸性较低或者是中性的。 
如果每种发光材料要求不同的阴极材料来优化其性能，则使用两种或更多种不同发光材料来制造全色或区域彩色显示器会变得很复杂。显示器件由多个发光的像素组成。在多色器件中具有至少两种不同的发出不同颜色光的像素(有时称为亚像素)。亚像素是由不同的发光材料构成的。非常希望能有对全部光发射体都给出很好器件性能的单一阴极材料。这样使器件制造的复杂程度降至最低。在缓冲层由本发明的水性聚吡咯分散体制成的多色器件中，可以使用普通阴极同时对每种颜色保持很好的器件性能。阴极可以由任何上述材料制成；可以是钡、覆盖有例如铝的更惰性的金属。 
得益于具有一个或多个包含聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体的层的其它有机电子器件包括：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、或二极管激光器)，(2)通过电子学方法检测信号的器件(例如光电检测器(例如光电导管、光敏电阻、光控开关、光电晶体管、光电管)、IR检测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光生伏打器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个含有一个或多个有机半导体层的电子部件的器件(例如晶体管或二极管)。所述新组合物的其它用途包括用于记存储器的存储 器件、抗静电膜、生物传感器、电致变色器件和电磁屏蔽的涂料。 
所述缓冲层或所述导电层或半导体层还可以被由水溶液或溶剂施涂的一层导电性聚合物覆盖。所述导电性聚合物能促进电荷传输，还能提高涂布性能。合适的导电性聚合物的实例包括但不限于：聚苯胺、聚噻吩、例如在同时待审申请10/669577(序列号)中揭示的那些聚苯胺/聚合酸胶体、例如在同时待审申请10/669494(序列号)中揭示的那些聚噻吩/聚合酸胶体、或聚噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚吡咯、聚乙炔类和它们的组合。 
包括这种层的组合物可以进一步包含导电性聚合物，还可以包含染料，碳纳米管，碳纳米颗粒，金属纳米丝，金属纳米颗粒，碳纤维和颗粒，石墨纤维和颗粒，涂料助剂，有机和无机导电性油墨和糊剂，电荷传输材料，半导体或绝缘的无机氧化物颗粒，压电、热电或铁电的氧化物纳米颗粒或聚合物，光导氧化物纳米颗粒或聚合物，光导聚合物，分散剂，交联剂和它们的组合。可以在单体聚合之前或之后和/或在用至少一种离子交换树脂进行处理之前或之后，在所述新组合物中加入这些物质。 
在本发明另一实施方式中，提供包括含有聚吡咯和形成胶体的聚合磺酸的电极的薄膜场效应晶体管。为了在薄膜场效应晶体管中作为电极，导电性聚合物和用于分散该导电性聚合物的液体必须能与半导体聚合物和用于该半导体聚合物的溶剂相容，从而防止导电性聚合物或半导体聚合物发生再溶解。由导电性聚合物制造的薄膜场效应晶体管电极的电导率应当大于10S/cm。但是，用水溶性聚合酸制造的导电性聚合物的电导率仅在约10-2西门子/厘米或更小范围。因此，在一个实施方式中，电极中包含聚吡咯和氟化的形成胶体的聚合磺酸，还结合有电导率增强剂，例如金属纳米丝和纳米颗粒、碳纳米管等)。在另一实施方式中，所述电极包含聚吡咯和形成胶体的全氟乙烯磺酸，还结合有电导率增强剂，例如金属纳米丝和纳米颗粒、碳纳米管等)。本发明的组合物可以被用于薄膜场效应晶体管中作为栅电极、漏电极或源电极。 
如图2中所示的薄膜场效应晶体管通常由以下方式制造。介电聚合物或介电氧化物薄膜210的一侧具有栅电极220，另一侧分别具有漏电极230和源电极240。有机半导体膜250沉积在漏电极和源电极之间。包含纳米丝或碳纳米管的本发明水性分散体对于栅电极、漏电极和源电极应用而言是很理想的，因为它们能与溶液薄膜沉积中的有机基的介电聚合物和半导体聚合物相容。因为所述新组合物(例如聚吡咯和胶状全氟乙烯磺酸)以胶状分散体形式存在，所以 要求导电性填料的重量百分比较低(相对于含有水溶性聚合磺酸的组合物)，以达到高电导率的渗流阈值。 
在另一实施方式中，提供包括一个含有至少一种具有结构式I(a)或结构式I(b)的聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合磺酸的层的场效应电阻器件。所述场效应电阻器件在受到如Current Applied Physics第2期(2002)，第339-343页中所述的栅电压脉冲时，会在导电性聚合物膜中发生可逆的电阻变化。 
在另一实施方式中，提供一种电致变色显示器，该显示器包括至少一层包含有至少一种具有结构式I(a)或结构式I(b)的聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合磺酸的层。电致变色显示器利用当材料薄膜遭受电势时发生的颜色变化。在一个实施方式中，所述新组合物的导电性聚噻吩/聚合酸胶体对于这种应用而言是非常优良的材料，因为分散体的pH高，而且由该分散体制成的干燥固体膜的吸湿率低且不会分散在水中。 
在另一实施方式中，提供存储器的存储器件，该器件包括用包含至少一种具有结构式I(a)或结构式I(b)的聚噻吩和至少一种形成胶体的聚合磺酸的组合物涂覆的硅晶片。例如，“一次写入多次读取”(WORM)的存储器是本领域中已知的(Nature，第166-169页，第426卷，2003)。在记录信息时，在硅晶片电路网格中某些点处的较高电压会损伤那些点处的聚噻吩，造成“零”位数据。未接触点处的聚噻吩保持导电性并成为“1”位数据。 
在本发明另一实施方式中，使用具有结构式I的聚吡咯的水性分散体形成用于以下应用的涂层，所述应用不限于：生物传感器、电致变色、抗静电、固态电解质电容器或电磁屏蔽应用。 
在本发明另一实施方式中，提供制备聚吡咯的水性分散体的方法，该方法包括在聚合酸胶体存在下聚合吡咯单体。在另一实施方式中，所述形成胶体的聚合酸是羧酸、丙烯酸、磺酸、磷酸、膦酸、或以上物质的组合等。在制造所述新组合物的新方法的一个实施方式中，所述吡咯是未被取代的吡咯，所述形成胶体的聚合酸是氟化的。在所述新组合物的另一实施方式中，所述吡咯是未被取代的吡咯，所述形成胶体的聚合酸是全氟化的。在另一实施方式中，所述形成胶体的酸是聚乙烯磺酸。在另一实施方式中，所述聚乙烯磺酸是全氟化的。聚合反应在水中进行。在另一实施方式中，所述涉及全氟乙烯磺酸的聚合反应在上述附加酸的存在下进行。产生的反应混合物可以用离子交换树脂进行处 理，以除去反应副产物，并且达到所需pH的水性分散体。在另一实施方式中，可以用离子交换剂或碱性水溶液进一步调节pH。 
在一个实施方式中，在终止吡咯单体的聚合反应之前，向反应混合物中添加至少一种共分散液。在另一实施方式中，在终止吡咯的聚合反应之后，向反应混合物中添加至少一种共分散液。在另一实施方式中，在终止吡咯的聚合反应之前添加至少一种共分散液的一部分，并且在终止吡咯的聚合反应之后添加另外量的至少一种共分散液。 
通过参考以下非限制性实施例，更详细地说明所述新组合物、新的制造方法以及用途。 
实施例 
实施例1 
本实施例说明水性聚吡咯分散体的制备，其中分散的聚吡咯由吡咯和 
Figure S05808486220060922D000221
制备， 是胶体全氟乙烯磺酸 
Figure S05808486220060922D000223
使用类似于美国专利6150426实施例1第2部分的方法制备EW为1050的全氟乙烯磺酸的25重量％(w/w)胶态水性分散体，不同之处是温度约为270℃。用水稀释分散体，形成用于聚合反应的12重量％分散体。 
在配有电控螺旋桨型搅拌桨的500毫升反应釜中加入64.6克(7.38毫摩尔 单体单元) 
Figure S05808486220060922D000225
聚合物分散体、125克去离子水、62毫克硫酸铁(Aldrich，目录号307718)和0.175毫升(2.10毫摩尔)37重量％盐酸水溶液(Ashland Chemicals，Columbus，OH；目录号3471440)，以200转/分的速度搅拌反应混合物。搅拌5分钟之后，加入0.253毫升(3.58毫摩尔)刚蒸馏的聚吡咯(Acros Organics，目录号157711000)，结果反应混合物的颜色从透明迅速变成深绿色。继续搅拌5分钟后，开始以1.0毫升/小时的速率缓慢注入1/01克(4.24毫摩尔)过硫酸钠(Fluka，目录号71889)溶解在10毫升去离子水中制成的氧化溶液。通过将小管从位于自动注射泵上的10毫升注射器导入反应容器中来完成该操作，使小管的末端大致位于反应混合物上方4英寸处。随着在反应混合物中添加氧化剂，混合物的颜色从深绿色变成绿褐色。氧化剂溶液的添加耗时约10小时完成。聚合反应和氧化剂溶液的添加都在环境温度下进行。到添加结束时，用Accusizer(型号780A，Particle Sizing Systems，SantaBarbara，CA)测得每1毫升分散体中，大于0.75微米的颗粒的粒度计数为120 万。使反应混合物再进行7.5小时，然后添加15克Lewatit Monoplus S100、15克Lewatit MP62WS和20克正丙醇。Lewatit Monoplus S100是来自Bayer，Pittsburgh，用于交联的聚苯乙烯离子交换树脂的磺酸钠的商品名。LewatitMP62WS是来自Bayer，用于交联的聚苯乙烯离子交换树脂的叔胺/季铵的商品名。在使用前首先用去离子水洗涤这些树脂直到水中没有颜色为止。搅拌含有该树脂的反应混合物4.5小时，然后通过两片Whatman#54滤纸进行过滤。在每1毫升分散体中，大于0.75微米的颗粒的粒度计数为75万。分散体非常稳定，没有任何沉降迹象。用pH计测得分散体的pH为5.4，干膜的电导率为5.4×10-6S/cm。用氮气流干燥一小部分的分散体，形成用于[测量]固体百分率的固体膜。测得固体百分率为4.1％。 
实施例2 
本实施例说明将 
Figure S05808486220060922D000231
水性分散体应用于聚合发光二极管。 
将实施例1中制备的 水性分散体用于制备在氧化铟锡(ITO)/玻璃基片上的发光二极管。玻璃/ITO基片(30毫米×30毫米)的ITO厚度为100至150纳米，用于发光的ITO面积为15毫米×20毫米，清洁该基片并用UV臭氧进行处理。在ITO/玻璃基片上旋涂该 
Figure S05808486220060922D000233
水性分散体，涂布厚度为62纳米。然后将旋涂的膜真空下于90℃烘焙30分钟。对该发光层，在 膜顶部旋涂Lumination Green的1％(w/v)甲苯溶液(来自DowChemicals(Midland，Michigan))，随后在氮气中于130℃烘焙30分钟。然后立刻在Lumination Green膜上沉积3.0纳米厚度的钡和550纳米的铝作为阴极。该二极管在5.7毫安/平方厘米电流和3.4伏电压条件下显示出1000坎德拉/平方米的亮度和18坎德拉/安的效率。 
实施例3 
本实施例说明由聚吡咯 
Figure S05808486220060922D000235
水性分散体制备的干固体的一些性质。 
将实施例1中制备的0.418克干 与9.6克去离子水混合。即使长时间静置之后，水仍然保持透明。该结果清楚地表明干 
Figure S05808486220060922D000237
膜不会再分散在水中。与干 
Figure S05808486220060922D000238
接触的水的pH为6.3，表明没有酸析出。而且，在环境条件下保持24小时之后的吸湿率小于1％。这些性质对用于OLED、抗静电涂层、电磁屏蔽、和微电子应用(例如场效应晶体管、电致变色显示器 和存储器)的材料而言是很重要的。 
比较例3A 
本比较例说明用水溶性聚(苯乙烯磺酸)制备的商用PEDT水性分散体在干燥成固体膜之后的性质。 
在玻璃烧杯中，氮气流中于室温，将来自H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany)的约30毫升Baytron-P VP A1 4083(批号06Y76982)干燥成固体膜。将干膜的薄片与约10毫升去离子水混合，用手摇晃该混合物。水变成蓝色，当大部分薄片再分散在水中时水并变得非常深。水也变成强酸性，用pH计测得的pH小于2。 
比较例3B 
本比较例说明用水溶性聚(苯乙烯磺酸)制备的另一种商用PEDT水性分散体在干燥成固体膜之后的吸湿率： 
在玻璃烧杯中，氮气流中于室温，将来自H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany)的约30毫升Baytron-P CH8000(批号CHN0004)干燥成固体膜。该干燥膜的主要部分用于测试在约10毫升去离子水中的再分散性和酸度，发现其行为与对比例3A中所述类似。然后使该干膜薄片的一小部分在环境条件下平衡，然后用热重分析仪(在氮气中，20℃/分)分析吸湿率。膜薄片在环境条件下吸收29.4％的水分。 
这些结果清楚地证明，PEDT膜是非常吸湿的，被吸收的所有水分都会变得 
酸性很强。市场上销售的VP A1 4083和CH8000 PEDT都在OLED中用作缓冲层。 

Claims (25)

1.一种组合物，所述组合物包含聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体，所述聚合酸是氟化的聚合磺酸。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚吡咯具有下面结构式Ⅰ：
在结构式Ⅰ中：
独立选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，R1选自：氢、烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、环烷基、环烯基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、氨基甲酸酯基和被一个或多个以下部分取代的烷基：磺酸基、羧酸基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷基或硅氧烷基；或者，两个R1基团一起形成完成3元、4元、5元、6元或7元的芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，所述环可任选包含一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子；和
独立选择R2，使其在各自存在时是相同或不同的，R2选自：氢、烷基、链烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、酰氨基磺酸酯/盐基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、氨基甲酸酯基、和被一个或多个以下部分取代的烷基：磺酸基、羧酸基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、氰基、羟基、环氧、硅烷基或硅氧烷基，所述聚吡咯可以是均聚物或共聚物。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，R1和R2都是氢。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，两个R1一起形成6元或7元的脂环，该脂环进一步被选自烷基、杂烷基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基的基团取代。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，两个R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，各Y在各自存在时是相同或不同的，选自氢、烷基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：导电性聚合物、金属颗粒、石墨纤维、石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米颗粒、金属纳米丝、有机导电性油墨、有机导电性糊剂、无机导电性油墨、无机导电性糊剂、电荷传输材料、半导体无机氧化物纳米颗粒、绝缘无机氧化物纳米颗粒、压电氧化物纳米颗粒、压电聚合物、热电氧化物纳米颗粒、热电聚合物、铁电氧化物纳米颗粒、铁电聚合物、分散剂、交联剂和它们的组合。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的pH为1至8。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合磺酸是全氟亚烷基磺酸。
9.一种电子器件，所述电子器件包括至少一层含有权利要求1所述的组合物的层。
10.如权利要求9所述的器件，其特征在于，所述层由如权利要求1所述的pH大于3.5的组合物制成。
11.如权利要求9所述的电子器件，其特征在于，所述器件是光传感器、光控开关、光电晶体管、光电导体、生物传感器、光电管、IR检测器、光生伏打器、光电导管、光敏电阻、太阳能电池、发光二极管、发光二极管显示器、二极管、电致变色显示器、电磁屏蔽器件、存储器的存储器件、晶体管、场效应电阻器件、固态电解质电容器、可充电电池和二极管激光器。
12.一种薄膜场效应晶体管，所述晶体管包括至少一个电极，所述电极包含权利要求1所述的组合物。
13.如权利要求12所述的薄膜场效应晶体管，其特征在于，所述电极还包含金属纳米丝、金属纳米颗粒或碳纳米管、或它们的混合物。
14.抗静电涂层和抗腐蚀保护涂层，所述涂层包括至少一层含有权利要求1所述组合物的层。
15.制备组合物的方法，所述组合物包含聚吡咯和至少一种形成胶体的聚合酸的水性分散体，所述聚合酸是氟化的聚合磺酸，所述方法包括以下步骤：以任意顺序形成水、至少一种吡咯单体、至少一种形成胶体的聚合酸、催化剂和氧化剂的组合，条件是当添加吡咯单体和氧化剂中的至少一种时，存在至少一部分的形成胶体的聚合酸。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，吡咯单体选自以下结构式Ⅱ：
其中：
独立选择R1，使其在各自存在时是相同或不同的，R1选自：氢、烷基、链烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、环烷基、环烯基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、酰氨基磺酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、和氨基甲酸酯基和被一个或多个以下部分取代的烷基：磺酸基、羧酸基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧、硅烷基或硅氧烷基；或者两个R1基团一起形成完成3元、4元、5元、6元、或7元的芳环或脂环的亚烷基或亚烯基链，所述环可任选包括一个或多个二价氮原子、硫原子或氧原子；
和
独立选择R2，使其在各自存在时是相同或不同的，R2选自：氢、烷基、链烯基、芳基、烷酰基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧、硅烷基、硅氧烷基、酰氨基磺酸酯/盐基、醇基、苄基、羧酸酯/盐基、醚基、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、氨基甲酸酯基、和被一个或多个以下部分取代的烷基：磺酸基、羧酸基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、卤素、氰基、羟基、环氧、硅烷基或硅氧烷基。
17.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括添加选自共分散剂、辅助酸或它们的混合物的物质。
18.如权利要求15和17中任一项所述的方法，其特征在于，对于100-500克水性的形成胶体的聚合酸组合物的反应混合物规模，以受控制的1-1000微升/小时的添加速率，在反应混合物中加入至少一种吡咯单体。
19.如权利要求15和17中任一项所述的方法，其特征在于，该单体是独立地添加到反应混合物中的，对于100-500克水性的形成胶体的聚合酸组合物的反应混合物规模，同时以受控制的1-1000微升/小时的添加速率加入氧化剂。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述共分散剂在聚合反应结束时加入到反应混合物中。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述共分散剂选自甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇。
22.如权利要求15和19中任一项所述的方法，其特征在于，使所述聚吡咯和形成胶体的聚合酸的水性分散体与至少一种离子交换树脂接触。
23.如权利要求15和17中任一项所述的方法，其特征在于，使所述聚吡咯和形成胶体的聚合酸的水性分散体与至少一种阳离子交换树脂和一种阴离子交换树脂接触。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，用碱水溶液进一步对聚吡咯和形成胶体的聚合酸的水性分散体进行处理。
25.如权利要求15或24所述的方法，所述方法进一步包括加入选自以下的至少一种物质：导电性聚合物、金属颗粒、石墨纤维、石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米颗粒、金属纳米丝、有机导电性油墨、有机导电性糊剂、无机导电性油墨、无机导电性糊剂、电荷传输材料、半导体无机氧化物纳米颗粒、绝缘无机氧化物纳米颗粒、压电氧化物纳米颗粒、压电聚合物、热电氧化物纳米颗粒、热电聚合物、铁电氧化物纳米颗粒、铁电聚合物、分散剂、交联剂和它们的组合。
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