CN1938257A - 有机酸的回收 - Google Patents

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Abstract

公开一种从稀盐溶液中回收有机酸的方法，其中盐的阳离子形成不溶性的碳酸盐。向溶液中引入叔胺和CO2以形成不溶性的碳酸盐和酸和胺之间的络合物。加入与水不混溶的溶剂例如醇，以从稀盐溶液中将酸/胺络合物萃取到反应相中。反应相被连续干燥，并形成酸和与溶剂之间的产物例如酯。

Description

有机酸的回收
技术领域
本发明涉及从稀盐溶液(dilute salt solution)例如发酵液(broth)中回收有机酸的方法。
发明背景
有机酸因其本身作为例如食物和饲料成分或者作为中间体而是有价值的产物。有机酸可以化学转化成醇，醇然后可以转化为烯烃。这种过程可以看作是生物精炼的基础，将生物质来源转化为能源业和化工业用的多种产品。有机酸可以从大量生物质来源通过发酵以很高的碳产率制得。
很多有价值的羧酸例如乙酸、乳酸和丙酸可以通过发酵进行制备。Holten， Lactic Acid：Properties and Chemistry of Lactic Acid and Derivatives，Verlag Chemie，1971；Benninga，(1990)，A History of Lactic Acid Making：AChapter in the History of Biotechnology，Kluwer Academic Publishers，London；Partin，L.，Heise，W.(1993)，in Acetic Acid and Its Derivatives，Agreda，V.，Zoeller，J.，ed.，Marcel Dekker，NewYork，第3-13页；Playne，1985Propionic and butyricacids第731-759页，In M.Moo-Young(ed.)Comprehensive Biotechnology，第3卷，Pergamon，Oxford。然而，现在几乎所有的羧酸都是从石化产品制备的。
发酵方法竞争失败的一个原因在于，用于制备这些酸的微生物被低pH所抑制。为了达到高产率，发酵步骤的pH必须通过加入碱，例如氨水、氢氧化钠或氢氧化钙而保持接近于中性。而且，即使在中性pH时酸通常也抑制在发酵时所用生物的生长，并将发酵液限制到酸盐的较低浓度。因此，发酵方法一般生产出稀的有机酸盐水溶液，而不是质子化形式的有机酸。该盐的水溶性高，蒸汽压可以忽略并且羰基是非活性的。这些性质使得回收盐难以进行，因为蒸馏、萃取、结晶和其它大规模生产用的常见工业分离方法在技术上或者在经济上是不可行的。
使回收有机酸盐容易的一个途径是添加无机酸来降低发酵液的pH，从而将有机酸转化为其质子化形式。有机酸以其质子化形式可以更易于通过已知方法例如蒸馏、萃取或反应分离方法进行回收。用无机酸直接酸化一般被认为是回收有机酸盐的麻烦选择，因为会不可避免地形成盐副产物。该副产物通常价值很低。例如，在乳酸生产中历来共同产生石膏。(Holten，1971，Benninga，1990)
乳酸钙+硫酸＝>硫酸钙+乳酸
或者要寻找市场，或者要鉴别出环境可靠的处理方法。因为这些限制，对回收有机酸的替代方法进行了大量研究。
Busche(Busche，R.M.，″Recovering Chemicai Products from DiluteFermentation Broths″，Biotechnology and Bioengineering Symp.No.13，第597-615页，1983和在杜邦的合作者(Busche等人，″Recovery of Acetic Acidfrom Dilute Acetate Solution″，Biotechnology and Bioengineering Symp.No.12，第249-262页，1982)以及Partin和Heise，1993概括了对发酵产生的乙酸盐的回收。
由于有机酸在溶液中通过直接酸化而以其质子化形式制得，所以可以使用多种方法从发酵液中将其回收(Othmer，″Acetic Acid RecoveryMethods″，Chemical Engineering Progress，第54卷，第7期，1958年7月，Baniel等人，美国专利US 4275234)。例如，已详细研究了从稀溶液中溶剂萃取有机酸。(King等人，″Solvent Equilibrium for Extraction of CarboxylicAcids from Water″，Journal of Chemicai and Engineering Data，第23卷，第2期，1978)。Baniel(美国专利US 5780276)也提到在萃取包含少量醇的胺中使用增强剂。然而，Baniel(美国专利US 5780276)提供了用于回收少量(10％)增强剂醇的方法，并没有建议其与有机酸的反应。
Busche(Busche，1983)论述了用于回收存在于稀的发酵液中的有机化学品的一般概念。他总结到，回收沸点低于水的物种(例如乙醇)优选蒸馏，因为该产物从顶部馏出。如果物种的沸点比水高(例如乙酸、丙酸、乳酸)，则不优选蒸馏，因为使水沸腾并将其作为塔顶产物而除去所需的能量非常高。他还考察了回收高沸点物的其他方法，例如萃取、结晶、蒸发和电渗析。
不过Busche(Busche，1983)没有考虑到反应性的蒸馏将羧酸(高沸点物)转化成挥发性的酯(低沸点物)，因此附带改变了与水沸腾相关的能量损耗。(Xu和Chuang，″Kinetics of Acetic Acid Esterification over Ion ExchangeCatalysts″，Can.J.Chem.Eng.，第493-500页，第74卷，1996，Scates等人，″Recovery of Acetic Acid from Dilute Aqueous Streams Formed During aCarbonylation Process″，美国专利US 5599976，1997年2月4日)。
最近二十年期间在膜方法上有很多改进。交叉流动的微滤器和超滤器通过除去细胞团块和不溶性物质而通常用来使发酵液澄清。通过纳米过滤进一步澄清化而除去高分子量可溶性杂质例如蛋白质和残余的碳水化合物，并具有在下游回收之前使有机酸盐浓缩的额外益处。双极性电渗析可以用于酸化发酵液。转让给Chronopol，Inc.的专利(Miao，″Method andApparatus for the Recovery and Purification of Organic Acids″，美国专利US5681728，1997年10月28日)给出了如何排列各膜单元而从发酵液中回收并酸化乳酸的实例。现在，对于高价值、低体积产物而言基于膜的方法的经济性是有利的。资金成本的扩大几乎是线性的，因此膜系统对于生物商品的大规模生产并不总是有竞争性的，除非达到高流量。当考虑到更为复杂的膜方法例如双极性电渗析时，尤其如此。
杜邦的工作(Yates，″Removal and Concentration of Lower MolecularWeight Organic Acids From Dilute Solutions″，美国专利US 4282323，1981年8月4日和Busche等人，1982)讨论了使用二氧化碳作为酸化剂而将发酵衍生的乙酸盐转化为乙酸，然后进行溶剂萃取。Cargill的研究人员(Baniel等人，″Lactic Acid Production，Separation，and/or Recovery Process″，美国专利US 5510526，1996年4月23日)已经研究了通过用CO2酸化并同时用胺萃取以回收乳酸盐的相关方法。不过，该反应要求高压，并在该工艺的同一点产生多相(4)。
CPC International的研究人员(Urbas，″Recovery of Acetic Acid from aFermentation Broth″，美国专利US 4405717，1983年9月20日，和Urbas，″Recovery of Organic Acids from a Fermentation Broth″，美国专利US4444881，1984年4月24日)也讨论了使用二氧化碳作为酸化剂。三丁基胺(TBA)一般与水不混溶，但是三丁胺∶乙酸络合物(TBA∶HAc)是水溶性的。当乙酸钙的稀水溶液在接近中性pH下与TBA混合，然后二氧化碳起泡通过该混合物时，在环境温度或接近环境温度下发生以下反应：
Ca(Ac)2+H2O+CO2+2TBA＝>2TBA∶HAc+CaCO3
使用化学计量量的TBA产生含有三丁胺∶乙酸络合物的单一水性液相。因为形成碳酸钙沉淀，所以该反应向右进行。必须适当选择胺，使得其酸/胺络合物完全是水溶性的。Urbas(Urbas，美国专利US 4405717)也提及了二环己基甲基胺。
在Urbas方法的一个实施方案中，水性胺络合物被萃取到有机溶剂中，将溶剂除去，络合物进行热裂解，得到乙酸产物，并再生溶剂和胺进行循环。萃取方法中所用的胺必须是可萃取的。Urbas显示水溶性太高的胺∶酸络合物不能被萃取，包括三甲胺和三乙胺酸络合物。对于萃取，Urbas教导使用不能与乙酸形成共沸物的低沸点、非反应性溶剂，优选使用氯仿。对于溶剂选择有严格限制。而且，使用氯化的溶剂例如氯仿，在工业规模上是成问题的。
在Urbas方法的另一个实施方案中，胺酸络合物通过除去水而浓缩，然后热裂解以产生游离酸并使胺再生。一般而言，有两种方法回收酸/胺络合物，反萃到水或水性碱中，或者蒸发水然后回收酸。然而，如先前指出的，除去水的能量消耗极其大。
本发明人发现，热再生反应实际上是困难的，从而产生难处理的粘性残余物并导致乙酸产率低。
在Urbas方法中，碳酸钙可以再循环用作对发酵步骤进行中和的碱。没有其他盐的副产物产生，这个特征是该方法的显著优点。使用碳酸钙作为有机酸发酵中的碱产生CO2，其可以在反应步骤中使用从而形成酸/胺络合物和碳酸钙，因此没有净产生CO2。
Urbas教导不使用可以与有机酸形成酯的溶剂。然而，本发明人发现酯可以是有价值的中间体或产物。例如，使用能够与酸潜在形成酯的醇溶剂可以归并到间接乙醇方法中，例如美国专利US 6509180(Verser和Eggeman，属于ZeaChem)所公开的，此处引用其全文作为参考。ZeaChem方法描述了通过生产乙酸、用醇酯化该酸、随后使酯氢化来生产乙醇。
有机酸的酯的生产是众所周知的。酯已被用作有机酸回收和纯化的中间体。如果酸是质子化形式，即游离酸，则可以使用诸如上述的反应性蒸馏方法。(Benninga 1990，Scates)已经开发了多种促进该反应的催化剂，包括阳离子交换树脂、强无机酸(例如硫酸、盐酸和硝酸)和强有机酸(例如甲磺酸或甲苯磺酸)。(Xu和Chuang，1996，Filachione等人，″Production ofEsters″，美国专利US 2565487，1951年8月28日)。
因为酯化反应是平衡反应，在正向反应的同时发生水解逆反应。在多数方法中，水或者产物酯在反应期间不断被除去，使得反应向所期望的正向进行。
酸/胺络合物的直接酯化已经由一些小组报道(Filachione，1951，Tung等人，″Sorption and Extraction of Lactic and Succinic Acids at pH＞pKa，2.Regeneration and Process Considerations″，Industrial and EngineeringChemistry，第33卷，第3224-3229页，1994，Sterzel等人，″Preparation ofLactates，美国专利US 5453365，1995年9月26日)。这些参考文献都报道了其中大部分水通过顶部蒸发或蒸馏除去的浓络合物的酯化作用。因此，这些方法苦于蒸发水而损耗能量。
对酯进行氢化或氢解而从有机酸部分制备醇并使该酯的醇进行再生是众所周知的。McKee，WO 00/53791通过对酯进行氢化而制得的醇还可以转化成为从有机酸部分衍生的烯烃。醇脱水成为烯烃已经有所描述(Tsao等人，″Dehydrate Ethanol to Ethylene″，Hydrocarbon Processing，57(2)，第133-136页，1978年2月)。该方法已经实际用于商用规模的乙醇脱水为乙烯。该方法在含有在惰性载体上的磷酸催化剂的流化床中进行。
类似地，丙酸可以通过发酵、由合适的酯氢化而转化为丙醇、然后脱水为丙烯而制得。(Playne，1985)
而且，各种酯可以通过酯交换作用，通过一种酯与过量的第二种醇反应形成第二种醇的酯而进行内部转化。酯交换的各种方法例如反应性蒸馏，在本领域是已知的。
酯还可以被水解，从而使有机酸和醇再生。乳酸通过用甲醇进行酯化以及随后进行水解而回收并得到纯化。(Benninga，1990)
发明概述
本发明一个实施方案是一种从包括有机酸盐的稀盐溶液中回收有机酸的方法。盐的阳离子形成不溶性的碳酸盐。该方法包括向稀盐溶液中引入叔胺和二氧化碳以形成酸/胺络合物以及不溶性的碳酸盐。向稀盐溶液中引入与水不混溶的溶剂，以形成包括酸/胺络合物和与水不混溶的溶剂的反应相。该方法还包括连续干燥该反应相，和在酸和与水不混溶的溶剂之间形成产物。
本发明的另一实施方案是一种从包括有机酸钙盐的稀盐溶液中回收有机酸的方法。该方法包括向稀盐溶液中引入叔胺和二氧化碳，形成酸/胺络合物和碳酸钙。稀盐溶液和分配系数(distribution coefficient)至少约为0.5的与水不混溶的醇混合，将酸/胺络合物萃取到与水不混溶的醇中。该方法还包括连续干燥与水不混溶的醇，和从该酸和该醇形成酯。以此方式制得含有酯、残余的与水不混溶的醇和叔胺的混合物。
本发明的又一实施方案是一种从包括有机酸钙盐的发酵液中回收选自乙酸、乳酸和丙酸的有机酸的方法。该方法包括向稀盐溶液中引入二氧化碳以及或者三丁基胺或者二环己基甲基胺，以形成酸/胺络合物和碳酸钙。该稀盐溶液和选自正辛醇、正己醇、正戊醇或正丁醇的与水不混溶的醇混合。以此方式使得酸/胺络合物被萃取到与水不混溶的醇中。该方法还包括连续干燥醇，和从该酸和该醇形成酯，从而制得含有酯、醇和叔胺的混合物。该方法还包括将酯、叔胺和醇进行分离。分离后的叔胺用作引入到稀盐溶液以形成酸/胺络合物的叔胺。分离后的与水不混溶的醇用作与稀盐溶液混合以萃取酸/胺络合物的醇。分离后的酯被处理从而进一步回收，或者通过将酯氢化形成酸的醇并使溶剂醇再生、将酯与第二种醇进行酯交换以形成第二种酯，或者将酯水解以形成酸并使溶剂醇再生而进行。
本发明的又一实施方案是一种从水溶液中的酸/胺络合物回收有机酸的方法。该方法包括向水溶液中引入与水不混溶的溶剂以形成反应相和水相。反应相包括酸/胺络合物和与水不混溶的溶剂。该方法还包括连续干燥反应相，和形成酸和与水不混溶的溶剂的产物。
在本发明的各种实施方案中，与水不混溶的溶剂可以为醇，在这种情况下酸/溶剂产物可以是酯。醇可以选自正辛醇、正己醇、正戊醇和正丁醇。与水不混溶的溶剂还可以是混合溶剂，其包括与酸/胺络合物的酸部分反应的溶剂和对于酸/胺络合物的酸部分是惰性的溶剂。在各种其他实施方案中，与水不混溶的溶剂可以具有至少约为0.5、至少约为0.75或至少约为1的分配系数。在另外一些实施方案中，与水不混溶的溶剂的选择性值至少约为8、至少约为15或至少约为20。
在各种实施方案中，叔胺可以是三丁胺或二环己基甲基胺。
本发明的有机酸可以选自乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、柠檬酸、3-羟基丙酸、羟基乙酸或蚁酸。
在本发明的各种实施方案中连续干燥反应相的步骤可以包括，或者通
过共沸蒸馏而将水作为与溶剂的共沸物除去，或者通过反应相与水吸附剂接触而除去水。
形成酸/溶剂产物的步骤可以包括在酸和醇溶剂之间通过产生水而形成酯。形成酸/溶剂产物的步骤还可以包括向溶剂中加入催化剂。催化剂可以是强酸催化剂，例如pKa大于有机酸的酸催化剂和固体催化剂。催化剂可以选自硫酸、盐酸和甲磺酸。
在本发明的其他实施方案中，该方法可以包括从反应相中分离酸/溶剂产物、叔胺和溶剂。分离后的叔胺可以用作引入到稀盐溶液以形成酸/胺络合物的胺。此外，分离后的溶剂可以用作要加入稀盐溶液中的与水不混溶的溶剂。分离步骤可以通过从叔胺和溶剂中蒸馏酸/溶剂产物而进行。分离步骤还可以包括从叔胺中蒸馏溶剂。
当酸/溶剂产物是在酸和醇之间形成的酯时，该方法还可以包括将酯氢化以形成酸的醇并使溶剂醇再生。在该实施方案中，酸的醇可以被脱水以形成烯烃。而且，在该实施方案中，再生的溶剂还可以用作被引入稀盐溶液中的溶剂。在另一实施方案中，酸/溶剂酯产物可以与第二种醇进行酯交换以形成第二种酯。更进一步地，酸/溶剂酯产物可以进行水解以形成酸并使溶剂醇再生，其可以再循环而引入稀盐溶液中。
附图简述
图1是本发明实施方案的方块流程图。
图2是正戊醇、水和TBA∶HAc络合物的相图。
图3是正己醇、水和TBA∶HAc络合物的相图。
图4描绘了在实施例8中酯化期间产生的水并记录了观察到的罐温度范围。
发明详述
在本发明的一个实施方案中，提供了一种从稀盐溶液中回收有机酸的方法。稀盐溶液包括有机酸盐，其阳离子形成不溶性碳酸盐。该方法包括向盐溶液中引入叔胺和CO2以形成酸/胺络合物和不溶性碳酸盐。该方法还包括向稀溶液中引入与水不混溶的溶剂以形成反应相，该反应相包括在与水不混溶的溶剂中的酸/胺络合物。反应相连续被干燥。该方法还包括形成酸和与水不混溶的溶剂的产物。
本发明的该实施方案特别适合用于通过发酵产生的稀盐溶液中的有机酸。例如，这样的有机酸可以包括乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、柠檬酸、3-羟基丙酸、羟基乙酸、蚁酸等，优选包括乙酸、乳酸和丙酸。在该实施方案中有机酸盐包含形成不溶性碳酸盐的阳离子。例如，碳酸钙是不溶性的。除Ca以外的其他合适的阳离子包括Zn、Ba和Mg。
向稀盐溶液中引入叔胺和CO2的步骤一般在近中性pH下进行，同时该溶液与叔胺混合，CO2起泡通过该混合物。以此方式，有机酸盐与水、CO2和叔胺进行反应，形成酸/胺络合物和不溶性碳酸盐。碳酸盐从溶液里沉淀出来，从而驱动反应向形成酸/胺络合物的方向进行，直至基本完全。
本发明的显著优点在于，该反应可以在温度和压力的环境条件下以及在接近中性pH，例如发酵液的pH下进行。
不溶性碳酸盐例如碳酸钙易于通过常规的固液分离进行回收。在一个实施方案中，该盐可以用作有机酸发酵中的碱，用于最初生产有机酸过程中进行pH控制。在发酵过程中这样使用碳酸钙产生CO2，其可用于本发明的各种实施方案中，以形成酸/胺络合物和不溶性碳酸盐。在该完整的方法中，没有净产生CO2。因此，作为酸化剂将CO2引入稀盐溶液的步骤提供了显著的优点，因为这样克服了无机酸的消耗以及在回收有机酸时产生盐排放。
任何其酸/胺络合物在稀盐溶液中是可溶性的叔胺都适合用于该方法步骤中。具体而言，叔胺可以选自三丁基胺(TBA)和二环己基甲基胺。
本发明的该实施方案还包括将与水不混溶的溶剂引入稀盐溶液中以形成包含酸/胺络合物和与水不混溶的溶剂的反应相。因此，酸/胺络合物必须至少部分可溶于与水不混溶的溶剂中。其中酸/胺络合物可以从稀水溶液中萃取出来的该步骤提供了显著优点，消除了蒸发大量水(作为从水溶液中分离酸/胺络合物的措施)的高能量成本。液液萃取体系的设计是本领域技术人员熟知的。
与水不混溶的溶剂可以是醇，例如已知与有机酸形成酯的醇，特别是伯醇。更特别地，当与水不混溶的溶剂是醇时，该醇选自正辛醇、正己醇、正戊醇和正丁醇。
与水不混溶的溶剂的另一特征是其分配系数，KD，定义为酸/胺络合物在溶剂中的重量分数除以酸/胺络合物在第二相例如水相中的重量分数。更特别地，与水不混溶的溶剂的分配系数可以至少约0.5，至少约0.75，或者至少约1。因此，在高KD的萃取中使用溶剂从工艺角度看是非常有利的，因为这使得溶剂总量更少、容器更小并且资金成本和运行成本更低。
选择与水不混溶的溶剂，使得其与酸/胺络合物反应形成具有酸/胺络合物的酸部分的产物。例如，当与水不混溶的溶剂是醇时，其与酸反应形成酯。使用与酸/胺络合物的酸部分反应的溶剂从而形成非常有用的中间产物例如酯，提供了一种从酸/胺络合物高产率回收酸的有效方法。
溶剂例如醇可以微溶于水，反之，水可以微溶于该溶剂。本发明使用的与水不混溶的溶剂特征还在于它们的选择性。选择性，定义为分配系数乘以水在水相中的质量分数除以水在溶剂中的质量分数。该值是溶剂从水相中的水优先分离酸/胺络合物的能力的量度。较高的选择性表示较少的水被加入与水不混溶的溶剂中，使得在随后的处理步骤中需要较少的能量来除去自由水。在优选的实施方案中，与水不混溶的溶剂的选择性值至少约为8，至少约为15，或者至少约为20。
在另一实施方案中，与水不混溶的溶剂可以是混合溶剂，包含与酸/胺络合物的酸部分反应以形成酸/溶剂产物的溶剂，还包含对酸/胺络合物的酸部分呈惰性的溶剂。例如，这样的混合溶剂可以包含甲苯、二甲苯、芳香物和烷烃作为惰性成分。这些成分是比较疏水性的，被认为有助于使水离开与水不混溶的溶剂，因而提高了溶剂的有效选择性。
在另一实施方案中，与水不混溶的溶剂可以是混合溶剂，包含与酸/胺络合物的酸部分反应以形成酸/溶剂产物的溶剂，还包含疏水性的另一成分例如酯。这样的成分通过使水离开溶剂相而被认为有助于与水不混溶的溶剂的有效选择性。这样的成分也可以与酸和/或溶剂反应。
反应相形成从稀盐水溶液分离的相，酸/胺络合物被萃取到该反应相中。此时可以将两相分离，并进一步处理反应相，如下详述。通过已知方法，从水相除去任何残留的溶剂和胺，例如汽提或炭吸附，并且回收的溶剂再循环到工艺中，将水排出或再循环到发酵中。
本发明的该实施方案还包括连续干燥反应相。值得一提的是，该反应相包含酸/胺络合物和与水不混溶的溶剂，并提供与水不混溶的溶剂和酸/胺络合物的酸部分之间进行反应的环境。通过连续干燥反应相，减少了可以干扰酸和与水不混溶的溶剂之间反应的水的存在。例如，当与水不混溶的溶剂是醇并且通过消除水分子而与酸反应时，水的存在不利于形成酯的反应。通过干燥反应相，除去了最初存在于溶剂中的所有水。而且，在该实施例中，酸和溶剂的反应而产生水分子，应该通过干燥除去，使反应向形成酯的方向进行。连续干燥反应相是指建议使水在反应相中不可得以不干扰酸/溶剂产物的形成达到使产物可以形成的程度。例如，在一个实施方案中，连续干燥反应相的步骤可包括通过共沸蒸馏将水作为与溶剂的共沸物除去。以此方式除去最初存在于反应相中的所有水。而且，由于水是通过形成酸/溶剂产物而产生的，所以通过共沸蒸馏作为共沸物除去水产物。也可以通过使用固体吸附剂例如分子筛进行干燥。
该方法最终包括从酸和与水不混溶的溶剂形成产物。本发明的酸/溶剂产物的一个实例是如上所述在酸和醇溶剂之间形成酯。在酸和醇溶剂之间形成酯的情况下，形成产物的步骤包括通过除去水使反应向形成酯的方向进行。酯的形成可通过已知方法例如反应性蒸馏而实现。对反应性蒸馏的设计在温度、速率、停留时间和其他设计特征方面通过本领域技术人员已知的方式进行。反应可以间歇或连续进行。
此外，形成产物的步骤还可以包括向溶剂中添加催化剂。例如，催化剂可以是强酸催化剂，例如pKa大于有机酸和固体酸催化剂的催化剂，包括布朗斯台德酸和路易斯酸。在特定实施方案中，催化剂可以是硫酸、盐酸和甲磺酸。
本发明的一些显著优点在于，工艺的各种成分可以回收并再循环用于工艺中。因此，对于酸/溶剂产物的形成，该工艺可以任选包括分离酸/溶剂产物、叔胺和溶剂。例如，可以从混合物中蒸馏酸/溶剂产物，剩下叔胺和溶剂，然后从叔胺中蒸馏溶剂。以此方式，工艺结束时的反应相可以分成三种流。叔胺可以再循环用于与CO2引入稀盐溶液中的工艺中，从而形成酸/胺络合物和不溶性的碳酸盐。同样，分离后的溶剂可以用于形成含有酸/胺络合物的反应相。或者，反应混合物可以被直接送到氢解作用中，之后，分离溶剂醇和产物醇。
酸/溶剂产物是用于回收有机酸的有用形式，因为其易于形成酸或者可以使酸/溶剂产物转化为其他有用的产物形式。例如，当酸/溶剂产物是酯时，用于回收有机酸的方法还可以包括使酯水解以形成酸，并使溶剂醇再生。在此情况下，再生的溶剂醇可以作为与水不混溶的溶剂再循环使用。使酯水解步骤的条件是本领域所熟知的。
或者，当酸/溶剂产物是酯时，回收有机酸的方法可以包括将酯氢化以形成该酸的醇，并使溶剂醇再生。再生的溶剂醇也可以作为与水不混溶的溶剂再循环使用。在该实施方案中，有机酸作为醇被回收。这种氢化反应的条件是本领域技术人员已知的。在另一实施方案中，该酸的醇可以脱水形成烯烃。醇脱水成烯烃已有所描述(Tsao等人，1978)，并且该工艺已在商用规模上实际采用。该工艺可以在含有在惰性载体上的磷酸催化剂的流化床中进行。通过发酵、通过氢化将合适的酯转化为丙醇并脱水成丙烯来生产丙酸是已知的。(Playne， Comprehensive Biotech，第37章)。
在另一实施方案中，其中酸/溶剂产物是第一种酯，该方法还可以包括第一种酯与第二种醇进行酯交换以形成第二种酯。这样的酯交换反应是本领域技术人员已知的。
参考图1，描述本发明的实施方案。在酸化单元100中，引入含有乙酸钙(Ca(Ac)2)的稀盐溶液。还向酸化单元100中引入CO2和叔胺(TBA)。在该单元中，形成酸和TBA之间的酸/胺络合物。而且形成不溶性的碳酸盐，碳酸钙。然后在过滤单元110中过滤稀盐溶液，以除去碳酸钙。在过滤单元110中洗涤碳酸钙，并可以用于再循环流中，作为发酵中的中和碱。然后将TBA∶HAc胺/酸络合物和水输送到萃取单元120中。还向萃取单元120中引入作为与水不混溶的溶剂的正戊醇。将TBA∶HAc胺/酸络合物从水中萃取到正戊醇相中。分离水和溶剂相，同时使水再循环。将含有TBA∶HAc胺/酸络合物的正戊醇相导入酯化单元130中。在酯化单元130中，连续干燥溶液，以除去所有残留的水。此外，通过正戊醇与乙酸酸进行反应而形成的水从酯化单元130取出。然后将所得的反应混合物导入蒸馏单元140，其中，正戊醇和乙酸形成的酯和残留的正戊醇被蒸馏出来并回收。剩余的TBA然后返回酸化单元100进行再利用。
本发明一种特别实施方案是一种从含有有机酸钙盐的稀盐溶液中回收有机酸的方法。该方法包括将叔胺和CO2引入稀盐溶液中以形成酸/胺络合物和碳酸钙。稀盐溶液与特征在于分配系数至少约为0.5的与水不混溶的醇进行混合。以此方式，酸/胺络合物被萃到与水不混溶的醇中。该方法还包括连续干燥与水不混溶的醇，以及从酸和与水不混溶的醇形成酯，从而产生含有酯、残留的与水不混溶的醇和叔胺的混合物。
本发明另一特别的实施方案是一种从含有有机酸的钙盐的发酵液中回收选自乙酸、乳酸或丙酸的有机酸的方法。该方法包括将叔胺和CO2引入稀盐溶液中以形成酸/胺络合物和碳酸钙。叔胺可以选自三丁基胺和二环己基甲基胺。该方法还包括使稀盐溶液与选自正辛醇、正己醇、正戊醇或正丁醇的与水不混溶的醇进行混合。酸/胺络合物被萃取到与水不混溶的醇中，并连续干燥与水不混溶的醇。该方法包括从酸和与水不混溶的醇形成酯，从而产生包含酯、残留的与水不混溶的醇和叔胺的混合物。分离酯、叔胺和与水不混溶的醇。分离后的叔胺再循环以引入稀盐溶液中，并且分离后的与水不混溶的醇再循环以与稀盐溶液混合。通过以下三种工艺之一的工艺处理分离后的酯。第一种工艺是使酯进行氢化以形成酸的醇并使溶剂醇再生。第二种工艺是使酯与第二种醇进行酯交换以形成第二种酯。第三种工艺是使酯进行水解以形成酸并使溶剂醇再生。
本发明另一特别的实施方案是一种在水溶液中从酸/胺络合物回收有机酸的方法。该方法包括将与水不混溶的溶剂引入水溶液中以形成反应相和水相。反应相包括酸/胺络合物和与水不混溶的溶剂。该方法还包括连续干燥反应相。最后，形成酸与与水不混溶的溶剂的产物。
以下实施例用于说明本发明，但并非对本发明的范围进行限制。
实施例
分析方法
水溶液和有机溶液中酸/胺络合物的浓度，是按照Ricker，等人，″SolventProperties of Organic Bases for Extraction of Acetic Acid from Water″，Journalof Separation Process Technology，第1卷，第1期，1979的方法，通过电势滴定用30ml甲醇稀释的10-20ml样品并用甲醇中的标准KOH进行滴定来测定的。
有机相中的水含量是通过卡尔菲舍尔分析法测定的。
实施例1-3说明用多种酸和多种胺形成酸/胺络合物和碳酸钙。实施例4说明使用三辛基胺不能反应形成酸/胺络合物。实施例5说明使用稀盐溶液，其阳离子不形成不溶性的碳酸盐，因而阻止了完全形成酸/胺络合物。
实施例1
将500ml乙酸钙水溶液(0.6摩尔(molar)乙酸盐)加入1升量筒中，并用乙酸将pH调节为6.9-7.0。加入5％摩尔过量的TBA，形成单独的层，然后在环境压力下用CO2喷射溶液达30分钟。液体混合物成为均匀的，具有单层。形成大量白色CaCO3沉淀。将溶液过滤，用水洗涤CaCO3饼一次，再用丙酮洗涤，干燥，然后称重。酸化实验进行四次，CaCO3产率是理论值的91.0-96.1％。所得的CaCO3沉淀易于过滤和洗涤。最终得到精细的白色粉末。
实施例2
实施例1的实验按比例缩小到约50毫升。用实施例1的乙酸盐溶液、0.6摩尔乳酸钙、0.6摩尔丙酸钙进行并列实验。用CO2通气30分钟后，各反应产生相同体积的CaCO3沉淀。
实施例3
重复实施例2，除了不用CO2通气，而用氮和CO2以N∶CO2比为10∶1的混合物对反应混合物进行通气。结果与实施例2的结果相同。
实施例4
类似于实施例2，只用乙酸盐溶液进行实验，但三辛基胺代替TBA。用CO2通气30分钟后，根本没有明显反应。没有CaCO3沉淀，并且仍有两个液层。认为，由于酸/胺络合物在乙酸钙溶液中不是可溶的，所以三辛基胺不能反应。
实施例5
类似于实施例1进行实验，除了使用乙酸钠溶液。看起来未发生反应。认为，由于NaCO3是可溶的并且不沉淀，使得形成酸/胺络合物的反应不能向前进行。
实施例6
该实施例说明使用多种与水不混溶的溶剂用于从水中萃取乙酸/TBA络合物。
所有萃取实验都在室温(25℃)下进行。为了筛选溶剂，通常使100g含有4.08g乙酸(HAc)和12.56g TBA(1∶1摩尔比)的含水混合物在分液漏斗中与100g有机溶剂进行混合。用手摇动混合物，然后进行分离。回收各相并称重。取出样品，并用以上描述的Ricker方法(Ricker等人，1979)分析酸/胺，用卡尔菲舍尔法分析水。
利用类似过程产生液液相图的数据，除了改变TBA∶HAc的开始浓度，以产生不同的结线(tie-line)。
下表给出多种溶剂从水中溶剂萃取三丁基胺/乙酸盐的数据。溶剂与等体积在水中的等摩尔TBA∶HAc盐混合。用手摇动样品并使其静置。对有机相进行取样，并使用Ricker等人，1979的方法分析乙酸盐。测定分配系数，KD。没有测量相体积的变化，因此该结果只是近似的，但显示出了各种溶剂的指标。
表1-分配系数
溶剂 分配系数-KD
2-辛酮 0.087
氯仿 0.987
乙酸丁酯 0.082
甲苯 0.0392
乙酸乙酯 0.105
乙酸乙酯/乙醇(2/1) 0.293
丙酸乙酯/乙醇(1/1) 0.249
1-己醇 0.96
1-戊醇 1.87
1-丁醇 2.48
从表1可见，高级醇有非常好的分配系数，能够与乙酸反应形成酯。
实施例7
该实施例说明使用一系列高级醇(正丁醇、正戊醇、正己醇和正辛醇)从水中萃取乙酸/TBA络合物。
溶剂萃取实验中所包含的所有溶剂都能快速实现初步分离(＜30秒)。所有溶剂也能很快地进行二次分离，只是需要几分钟以在两相中获得澄清的溶液。
表2报道了分配系数和选择性。
表2
溶剂 分配系数 选择性
正丁醇 2.40 8.79
正戊醇 1.45 14.77
正己醇 1.13 19.26
正辛醇 0.75 21.91
该实施例表明，分配系数和选择性之间有折衷性(trade off)。低分子量的醇有更好的分布，但水与低分子量的醇的互溶性降低了选择性。正戊醇和正己醇有高的分配系数和高的选择性。
实施例8
该实施例表明用本发明方法从稀盐溶液回收丙酸的步骤。
用TBA和CO2沉淀CaCO3
将22.42克TBA加入100毫升0.6摩尔Ca(Pr)2溶液(106克/升)中，并用CO2通气30分钟。形成白色的CaCO3沉淀，过滤并称重，回收率为90.8％。
萃取TBA/Pr：
通过混合199.92克H2O、10.46克丙酸和21.66克TBA而制备TBA/Pr胺/酸络合物。在三个烧瓶中，50克H2O/TBA/HPr溶液与各50克的正丁醇、正戊醇和正己醇混合，并在分液漏斗中进行分离。对有机相中的TBA/HPr进行取样，并通过Ricker等人，1979的方法进行测量。分别测得三种溶剂各自的分配系数为：正丁醇-1.39；正戊醇-1.46；正己醇-1.38。
TBA/HPr在正己醇中的酯化：
制备325.44克正己醇、74.48克HPr和155.64克TBA的混合物，并引入蒸馏设备中，如实施例10中所述。取出起始罐样品和反应后最终罐样品。反应时间约12小时，不包括加热和冷却时间。罐温度范围为：最初157℃到终点时为163℃。通过Ricker等人，1979的方法分析样品。罐中的HPr消失表明92.2％酯转化率。
实施例9
该实施例表示为正戊醇和正己醇建立的液液相平衡图。图2和3是实验测得的相图。通过改变上述一系列萃取中TBA∶HAc浓度的起始浓度而建立结线。两相区相当宽，并且结线具有有利的斜率。在较高TBA∶HAc浓度下分配系数更有利。只有几个阶段需要从稀的水溶液中产生浓的TBA∶HAc萃取物。
实施例10
该实施例表示在乙酸和实施例7的四种醇溶剂之间制备酸/溶剂产物。对正己醇溶剂，使用和不使用硫酸催化剂。
在大气压力(～630mm Hg)下、在玻璃蒸馏釜中对醇溶剂和酸/胺络合物进行简单蒸馏，玻璃蒸馏釜包括电热套、1升圆底烧瓶、置于真空下的30cm蒸馏柱(填有4mm×4mm玻璃环)，以及顶部冷凝器和产物分离器，可以除去不同量的蒸馏物，并回流返回柱中。观察到两步过程。起初，溶于萃取物的水通过共沸蒸馏而除去，使用醇本身作为萃取物的干燥溶剂，制得胺络合物在醇溶剂中的干燥溶液。这样设计顶部分离器，使得水在其产生时被连续除去，并且溶剂回流返回蒸馏釜中。所有测试的醇都与水形成多相共沸物，并在顶部形成两液相。
最初水的除去速率十分快，只有几分钟。萃取物被干燥后，用全部回流的溶剂醇继续进行蒸馏过程，通常在几小时时间内，在蒸馏釜的顶部仍连续缓慢地产生水。该水是从醇溶剂与酸的酯化反应产生的。蒸馏釜中残留的乙酸盐通过从蒸馏釜取样来测定，并通过如上所述Ricker等人，1979的方法测量乙酸盐的浓度。最初浓度和不同时刻样品浓度之间的差别是由于转化成酯引起的。
在如上所述的装置中，在大气压力(～630mm Hg)下，对每种测试的溶剂进行酯化反应。450g的室温溶液(醇与TBA∶HAc络合物的摩尔比为3∶1)被加入蒸馏釜中。催化运行的正己醇在起始溶液中包含的H2SO4相对于TBA∶HAc络合物的摩尔比为0.1∶1。开启加热套，大约三十分钟后，溶液开始沸腾。随着反应进行，水在顶部形成第二相。收集水，并随时间记录体积。以如果所有乙酸转化为酯的最大理论水量的百分数来计算转化率，并通过滴定蒸馏釜罐样品中残留的TBA∶HAc进行确定。通过气相色谱，使用已知的酯样品作为标准来检验酯形成。该实验的结果以酯化产率表示在表3中。
表3
溶剂 4小时的酯化产率，％理论值
正丁醇 12.6
正戊醇 38.1
正己醇 82.7/93.6(没有催化剂/H2SO4催化剂)
正辛醇 88.8
图4描绘了在酯化期间产生的水，并记录了溶液沸腾期间观察到的罐温度范围。罐温度随时间而升高，进一步表明进行了反应。图4中的曲线用于比较速率，但只能用于定性比较产率，因为在起始溶液中存在不同摩尔量的TBA∶HAc，并且不同量的物料在实验过程中被取出作为样品。表3中的值用于比较产率更有用。
酯化率和产率都随着醇分子量的升高而升高。性能的提高与其说与醇的链长度有关，不如说更可能是由于较高沸点引起的，因此较高分子量的醇的反应温度更高。对于较低分子量的醇，如果反应在升高的压力下进行，则会达到足够的酯化率和产率。所需的压力不是极端的；例如，正丁醇在170℃和482.6kPa下沸腾，完全在工业重要的范围内。
酯化率和产率也可以通过使用催化剂而得到提高。比较非催化运行的正己醇和催化运行的表明，硫酸可能是好的催化剂。
在详细描述了本发明的各种实施方案的同时，对这些实施方案进行修饰和改进对本领域技术人员而言是显而易见的。但是应当清楚地理解，这些修饰和改进都在权利要求所提出的本发明的精神和范围内。

Claims (34)

1.一种从包括有机酸盐的稀盐溶液中回收有机酸的方法，有机酸盐的阳离子形成不溶性的碳酸盐，该方法包括：
a.向稀盐溶液中引入叔胺和CO2以形成酸/胺络合物以及不溶性的碳酸盐；
b.向稀盐溶液中引入与水不混溶的溶剂，以形成包括酸/胺络合物和与水不混溶的溶剂的反应相；
c.连续干燥反应相，和
d.形成酸和与水不混溶的溶剂的产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，与水不混溶的溶剂是醇。
3.如权利要求1所述的方法，其中，与水不混溶的溶剂是醇，并且酸/溶剂产物是酯。
4.如权利要求3所述的方法，其中，与水不混溶的溶剂的分配系数至少约为0.5。
5.如权利要求1所述的方法，其中，醇选自正辛醇、正己醇、正戊醇和正丁醇。
6.如权利要求1所述的方法，其中，与水不混溶的溶剂是混合溶剂，包含与酸/胺络合物的酸部分反应形成酸/溶剂产物的溶剂和对酸/胺络合物的酸部分呈惰性的溶剂。
7.如权利要求1所述的方法，其中，与水不混溶的溶剂的分配系数至少约为0.5。
8.如权利要求1所述的方法，其中，与水不混溶的溶剂的分配系数至少约为0.75。
9.如权利要求1所述的方法，其中，与水不混溶的溶剂的分配系数至少约为1。
10.如权利要求1所述的方法，其中，与水不混溶的溶剂的选择性值至少约为8。
11.如权利要求1所述的方法，其中，与水不混溶的溶剂的选择性值至少约为15。
12.如权利要求1所述的方法，其中，与水不混溶的溶剂的选择性值至少约为20。
13.如权利要求1所述的方法，其中，叔胺选自三丁基胺和二环己基甲基胺。
14.如权利要求1所述的方法，其中，有机酸选自乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、柠檬酸、3-羟基丙酸、羟基乙酸和蚁酸。
15.如权利要求1所述的方法，其中，连续干燥反应相的步骤包括选自以下的工艺：通过共沸蒸馏而将水作为与溶剂的共沸物除去，以及通过反应相与水吸附剂接触而除去水。
16.如权利要求1所述的方法，其中，溶剂是醇，并且形成酸/溶剂产物的步骤包括在酸和醇之间通过产生水而形成酯。
17.如权利要求1所述的方法，其中，形成酸/溶剂产物的步骤包括向溶剂中加入催化剂。
18.如权利要求17所述的方法，其中，催化剂是强酸催化剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中，催化剂选自pKa大于有机酸的酸催化剂和固体酸催化剂。
20.如权利要求18所述的方法，其中，催化剂选自硫酸、盐酸和甲磺酸。
21.如权利要求1所述的方法，还包括分离酸/溶剂产物、叔胺和溶剂。
22.如权利要求21所述的方法，其中，分离后的叔胺用作步骤(a)中的叔胺。
23.如权利要求21所述的方法，其中，分离后的溶剂用作步骤(b)中的溶剂。
24.如权利要求21所述的方法，其中，分离步骤包括从叔胺和溶剂中蒸馏酸/溶剂产物。
25.如权利要求24所述的方法，其中，分离步骤包括从叔胺中蒸馏溶剂。
26.如权利要求21所述的方法，其中，溶剂是醇，酸/溶剂产物是酯，并且该方法还包括将酯氢化以形成酸的醇并使溶剂醇再生。
27.如权利要求26所述的方法，还包括酸的醇被脱水以形成烯烃产物。
28.如权利要求26所述的方法，其中，再生的溶剂用作步骤(b)中的溶剂。
29.如权利要求26所述的方法，其中，溶剂是醇，酸/溶剂产物是第一种酯，并且该方法还包括第一种酯与第二种醇进行酯交换以形成第二种酯。
30.如权利要求21所述的方法，其中，溶剂是醇，酸/溶剂产物是酯，并且该方法还包括使酯进行水解以形成酸并使溶剂醇再生。
31.如权利要求30所述的方法，其中，再生的溶剂用作步骤(b)中的溶剂。
32.一种从包括有机酸钙盐的稀盐溶液中回收有机酸的方法，该方法包括：
a.向稀盐溶液中引入叔胺和CO2以形成酸/胺络合物和碳酸钙；
b.稀盐溶液与分配系数至少约为0.5的与水不混溶的醇进行混合，从而酸/胺络合物被萃取到与水不混溶的醇中；
c.连续干燥与水不混溶的醇；和
d.从酸和与水不混溶的醇形成酯，从而产生含有酯、残留的与水不混溶的醇和叔胺的混合物。
33.一种从含有有机酸的钙盐的发酵液中回收选自乙酸、乳酸和丙酸的有机酸的方法，该方法包括：
a.向稀盐溶液中引入选自三丁基胺和二环己基甲基胺的叔胺和CO2以形成酸/胺络合物和碳酸钙；
b.使稀盐溶液与选自辛醇、己醇、戊醇和丁醇的与水不混溶的醇进行混合，从而酸/胺络合物被萃取到与水不混溶的醇中；
c.连续干燥与水不混溶的醇；
d.从酸和与水不混溶的醇形成酯，从而产生含有酯、残留的与水不混溶的醇和叔胺的混合物；
e.分离酯、叔胺和与水不混溶的醇；
f.使用分离后的叔胺作为步骤(a)中的叔胺；
g.使用分离后的与水不混溶的醇作为步骤(b)中与水不混溶的醇；
h.通过选自以下的工艺处理酯：
i.使酯进行氢化以形成酸的醇并使溶剂醇再生；
ii.使酯与第二种醇进行酯交换以形成第二种酯；
iii.使酯进行水解以形成酸并使溶剂醇再生。
34.一种在水溶液中从酸/胺络合物回收有机酸的方法，该方法包括：
a.将与水不混溶的溶剂引入水溶液中，以形成包括酸/胺络合物和与水不混溶的溶剂的反应相和水相；
b.连续干燥反应相；和
c.形成酸和与水不混溶的溶剂的产物。
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