CN1942425A - 在含有镍、锰和溴原子的催化剂系统存在下，对二甲苯液相氧化成对苯二甲酸 - Google Patents

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Abstract

一种用分子氧将对二甲苯液相氧化成对苯二甲酸的方法，该方法将通过溶剂氧化导致的溶剂损失减到最小，并将不完全氧化产物如4－羧基苯甲醛(4－CBA)的形成减到最小。于120℃－250℃范围温度下，在分子氧源和含镍(Ni)原子源、锰(Mn)原子源和溴(Br)原子源的基本上无锆原子催化剂组合物的存在下，氧化对二甲苯，形成粗反应混合物，该反应混合物包含对苯二甲酸和含4－CBA的氧化不完全反应产物，其中溴原子与锰原子的化学计量摩尔比为1.5或更小，且镍原子的量为至少500ppm。

Description

在含有镍、锰和溴原子的催化剂系统存在下， 对二甲苯液相氧化成对苯二甲酸
1.发明领域
本发明涉及对二甲苯的液相氧化，更特别是，涉及对二甲苯在含镍、锰和溴原子的基本上无锆原子催化剂系统存在下的液相氧化。
2.发明背景
在制备对苯二甲酸的典型已知方法中，将对二甲苯氧化成产物对苯二甲酸。在含氧气体如空气的存在下，在液相中，对二甲苯在初级氧化反应器中被连续或分批氧化。将对二甲苯、氧化催化剂、氧分子源及溶剂如乙酸在反应器中混合，制备粗对苯二甲酸组合物。典型的氧化催化剂组合物通过使钴化合物与锰化合物接触，通常也与助催化剂如溴化合物混合，而制备。
在反应器操作条件下，所得对苯二甲酸产物在溶剂如乙酸中不是非常易溶，通常作为固体从该溶剂结晶析出，形成悬浮液。该粗对苯二甲酸组合物在初级氧化反应器中为反应混合物，包含对苯二甲酸固体、起固体悬浮介质作用的溶剂，并含有溶于溶剂中的少量对苯二甲酸、催化剂、未反应的对二甲苯、未完全氧化的中间体氧化产物如对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)和溶解在该溶剂中的可导致变色的其它有机杂质。将该粗对苯二甲酸组合物从氧化区放出，且通常经过各种母液交换、分离、纯化和回收方法，致使回收溶剂和催化剂组合物再循环回氧化区。减少未完全氧化的中间体(“中间体”)的量是需要的。通过减少主要由4-CBA组成的中间体的量，人们可提高产量，减少含必须从对苯二甲酸产物分离的中间体的母液体积，减少后氧化反应器中所需中间体的量，或者所有前述优点。
从氧化反应器内反应混合物中部分或完全除去的液相氧化的其它副产物为废气，包括水、溶剂、未反应的氧和分子氧气源中存在的其它未反应的气体，如氮气和二氧化碳，以及在氧化条件下，由溶剂的催化分解产生的另外量的二氧化碳和一氧化碳。这些废气从氧化反应器的顶部被排至蒸馏柱或冷凝器，分离溶剂与其它废气如水、二氧化碳、一氧化碳、氮、溴甲烷等。蒸馏柱或冷凝器中回收的溶剂被再循环回氧化反应器，以再次使用。任选在经过催化氧化或者用于中和或除去气流中酸性和腐蚀性成分的其它合适设备之前或之后，将热的未冷凝气体从蒸馏柱除去，并将能量传递给回收设备如透平冷气发动机和发电机，或传递给热交换器，或传递给蒸汽发生器。
在初级氧化反应器中，导致产生二氧化碳和一氧化碳气体的溶剂氧化分解，称为溶剂氧化(solvent burn)，并导致溶剂损失。需要回收并将尽可能多的溶剂再循环回氧化反应器，以再次使用。然而，一旦溶剂在初级氧化反应器中被分解成其组成气体产物，如以乙酸为溶剂时分解成一氧化碳和二氧化碳，就不再存在回收溶剂，导致溶剂的永久性损失，需要新鲜来源的补充溶剂。通过回收更大量的溶剂并再循环回氧化区，及通过减少新补充的进料量，从而减少氧化区中溶剂氧化的量，将显著降低操作成本。然而，不应以增加粗混合物中4-CBA的量为代价，来实现溶剂氧化的下降，而且如果可能，减少溶剂氧化并同时减少粗氧化混合物中产生的4-CBA量将是理想的。
3.发明概要
我们已经发现，氧化过程中溶剂的分解及4-CBA的产生，可通过反应条件和催化剂组合物的适当选择组合来控制。现在，提供将对二甲苯氧化成对苯二甲酸的方法，该方法包括在120℃-250℃范围的温度下，在分子氧源和包含镍(Ni)原子源、锰(Mn)原子源和溴(Br)原子源的基本上无锆原子催化剂组合物的存在下，在液相中，氧化含基于液体反应物的重量计至少80％重量对二甲苯的对二甲苯组合物，形成粗反应混合物，该混合物包含对苯二甲酸和含4-羧基苯甲醛化合物的氧化不完全反应产物，其中溴原子与锰原子的化学计量摩尔比为1.5或更小，且镍原子的量为至少500ppm。
也提供包含镍原子源、锰原子源和溴原子源的基本上无锆原子催化剂组合物，其中溴原子与镍原子和锰原子中每一个的摩尔比为1.5或更小，且镍原子的量为至少500ppm。该催化剂组合物也优选基本上无钴原子。
4.附图简述
图1图解粗对苯二甲酸液流的工艺流程和氧化单元顶部。
5.发明详述
应理解所包含词语为开放式，可以包括任何数量和类型的未阐明步骤、方法或成分。除非另外说明，方法步骤的描述不排除插入步骤，且不限于按特定顺序完成这些步骤。数字范围包括所述范围端点之间的每个整数及其所有分数。
方法包括在液相中氧化对二甲苯。液相可包含随时加入的反应物，或者溶解或悬浮在反应混合物中的羧酸反应产物，或者二者，尤其在连续方法中。
对二甲苯的氧化产物包括作为主要产物的对苯二甲酸固体(至少50％重量的固体)，以及氧化不完全产物，氧化不完全产物可在固体、液相或两者中出现。加入氧化反应器中的对二甲苯可以纯化除去可干扰氧化反应的污染物。反应物料可以是纯的，或者是化合物异构体或低级或高级同系物的混合物，以及具有类似于芳族或稠环化合物沸点的某些饱和脂环烃或脂族化合物。但是，至少80％重量，优选至少95％重量或至少98％重量的液体反应物为对二甲苯。
在本发明的一个实施方案中，液相氧化方法在溶剂存在下实施。合适的溶剂为那些在氧化反应条件下对二甲苯的溶剂，其中对二甲苯在该溶剂中可充分溶解以便可完全溶于其中，或者可充分溶解以形成可从氧化反应器泵送放出的粗品流。合适的溶剂包括水和脂族溶剂。优选的脂族溶剂为脂族羧酸，包括但不限于C2-C6一元羧酸如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸及其混合物的水溶液。优选溶剂在氧化反应条件下为挥发性的，以使其可作为废气从氧化反应器取用。也优选所选溶剂为在反应条件下，催化剂组合物可溶于其中的溶剂。
对二甲苯氧化使用的最普通溶剂为乙酸水溶液，典型的浓度为80-99％重量。在尤其优选的实施方案中，溶剂包含水和乙酸的混合物，其中水含量为约2.5％至约15％重量。另外，部分加至初级氧化反应器的溶剂可从循环液流获得，该循环液流通过用新鲜的、含约2.5-15％水份的湿乙酸置换约80％至90％母液获得，所述母液取自从初级氧化反应器放出的粗反应混合物流。该交换可在任何便利的设备中完成，但在离心设备如一个或多个旋风分离器中可最容易完成。
使用溶剂的量没有限制。通常不需要使用大量溶剂。基于加入氧化反应区的所有物料的重量计，合适的溶剂量范围为0.1％重量-20％重量，或1％重量-10％重量，或范围为1％重量-5％重量的非常小量。
对二甲苯的氧化在氧源的存在下进行。这可通过将含氧气体加入初级氧化反应器中，使该气体接触反应器中液体反应混合物而容易地完成。优选的含氧气体包括空气以及氮气与氧气的其它混合物。可在本发明的方法中使用的一种这样的便利混合物为从初级氧化反应排出的气体，这种气体通常包含约5-20％的氧。通过将气体中氧的量降低至低于空气中的水平，初级氧化区中溶剂氧化的程度可以进一步减少，并且在进一步下游设计用于完成初级氧化反应器中所产生中间体产物氧化的二级后氧化反应器中，溶剂氧化程度也减少。
调节初级氧化反应器中温度和压力之间的关系，确保反应基本上在液相中而不是完全在气相中进行，同时使反应向反应物氧化的方向进行。对二甲苯进料不应大部分被气化。因此，于提高的温度和压力下进行氧化反应。确保至少70％反应物保留在液相中是理想的，更优选至少80％。氧化反应需要在80℃-250℃温度进行，且反应热会产生70psig-800psig的压力。例如，在120-200℃温度和约90-270psig压力下进行的液相氧化中，使用本发明的催化剂组合物氧化对二甲苯，产生TPA。在所有其它条件和成分相同的情况下，降低氧化温度也有助于减少溶剂氧化的程度。本发明的方法尤其好地适用于在低温下氧化对二甲苯，而不产生过量的4-CBA。因此，更优选的氧化温度在140℃-190℃范围内。
在本发明方法中使用的催化剂系统基本上无锆原子，并包含镍原子源、锰原子源和溴原子源。催化剂组合物优选在反应条件下可溶于溶剂中，或者其可溶于加至氧化区的反应物中。更优选催化剂组合物在40℃和1atm.下可溶于溶剂中，和在反应条件下可溶于溶剂中。
镍源可以离子形式提供，如无机镍盐如硝酸镍、氯化镍，或者有机镍化合物如有2-22个碳原子的脂肪酸或芳酸的镍盐，包括乙酸镍、辛酸镍、苯甲酸镍和萘甲酸(naphthalate)镍。无论原子是元素形式还是离子形式，镍、锰、溴或其它原子各自的重量均基于原子的原子量计。只要上下文的原子源使用重量百分比，催化剂组分的重量百分比就包括反荷阳离子或阴离子。例如，不论元素还是离子形式，镍的量是指镍原子的量，而不是乙酸镍的量。所述催化剂组分的浓度基于氧化反应器的反应区中催化剂组分的数量计。催化剂组分浓度可通过氧化反应器底流取样进行测定。
基于所有液体和固体进料的重量计，镍在催化剂组合物中存在的浓度可为约500-5000ppm。优选镍的浓度为约500-4000ppm。甚至更优选镍的浓度为约1500-3000ppm。当以化合物加至反应混合物时，镍的氧化态没有限制，包括+2或+3。
锰源可以无机锰盐提供，如硼酸锰、卤化锰、硝酸锰，或以有机金属锰化合物提供，如低级脂族羧酸的锰盐，包括乙酸锰和β-二酮酸的锰盐，包括乙酰基丙酮酸锰。锰在催化剂组合物中存在的浓度可为约100-3000ppm。优选锰的浓度为约200-2500ppm。
溴组分可以结合形式的元素溴或以阴离子形式加入。合适的溴源包括氢溴酸、溴化钠、溴化铵、溴化钾、四溴乙烷、苄基溴、4-溴吡啶、α-溴-对甲苯甲酸和溴乙酸。溴化氢和α-溴-对甲苯甲酸为优选的溴源，基于总液体计，溴在催化剂组合物中存在的量可为150-3000ppm。
本发明的催化剂组合物基本上无锆，优选也基本上无钴。在一个实施方案中，催化剂组合物不含除镍和锰外的任何金属。我们已经发现，加至催化剂组合物的锆使溶剂氧化的减少削弱。例如，在氧化反应中，使用含Mn、Ni、Zr和Br的催化剂组合物的溶剂氧化，比催化剂组合物仅用Mn、Ni、Br时所观察到的溶剂氧化高很多。因此，相对于完全无Zr的相同催化剂组合物，缺乏一定数量Zr的催化剂组合物将使溶剂氧化提高大于10％。在一个实施方案中，催化剂组合物含小于5ppm Zr，或者2ppm或更少的Zr，或者0ppm Zr。同样，在另一个实施方案中，催化剂组合物还含小于5ppm钴，或2ppm或更少的钴，或0ppm钴。
除了溴相对于锰原子的摩尔量为1.5或更小外，催化剂组合物中元素的相对量没有特别限制。将锰的摩尔量归一化至1，则溴的摩尔量为1.5或更小，优选1.1或更小，或者1.0或更小，甚至0.9或更小。
在优选的实施方案中，溴相对于镍和锰中每一个的摩尔量为1.5或更小，或者1.1或更小，或者1.0或更小，或者0.9或更小。为了使所需酸的产量最大化，相对于镍和锰中每一个的摩尔量，溴的摩尔量理想地为至少0.3或0.5。
镍原子与锰原子的合适化学计量摩尔比范围为0.2∶1-4∶1，优选约0.5∶1-2.5∶1。
适用于本发明的催化剂组分摩尔比的非限定性实例包括下列摩尔比：镍原子与溴原子的化学计量摩尔比范围为约0.66∶1-5∶1，或者约0.9∶1-4∶1，或者约1.0∶1-3.5∶1，或者约1.1∶1-3.5∶1；锰原子与溴原子的化学计量摩尔比范围为约0.67∶1-5∶1，或者约0.9∶1-2.5∶1，或者约1.0∶1-2∶1，或者约1.1∶1-1.8∶1。作为实例，其它合适的范围包括以下金属的化学计量摩尔比：Ni1-2.5Mn1-2Br0.3-1.5或者Ni1-2.5Mn1-2Br0.6-1。
催化剂组合物使用的镍的特定量为至少500ppm Ni，以有效地使所需酸的产量最大化。低于这个量，所需酸的产量明显降低。
基于相对于溶剂重量的Ni、Mn和Br原子以及任何其它加入金属原子的ppm(重量)计，在初级氧化反应器中存在的催化剂总量，可有效地在操作温度下获得所需转化程度。虽然如果需要，尤其当氧化反应在较低温度下进行时，可以使用更大量，但是通常催化剂的合适量占所有结合金属原子和溴原子的2000ppm-9000ppm。基于其化合物重量计，催化剂的合适量变化范围很大，这取决于反荷离子分子量，但对于大多数普通阴离子而言，基于溶剂的重量计，其量的一般范围为0.1-10％重量，或者0.1-5％重量，或者0.1-3％重量。
其它有机或非金属催化剂组分可包含在本发明的催化剂组合物中。例如，催化剂组合物可包括吡啶源。催化剂系统的吡啶组分可加至初级氧化反应器或加至后氧化反应器。吡啶组分可为吡啶本身的形式或为吡啶化合物的形式。例如，4-溴吡啶可用作吡啶源和溴原子源两者。
催化剂组合物可通过将催化剂组合物的各金属和溴原子源按顺序分别加入或同时加至氧化反应器，或者可将已制备的组合物加至氧化反应器而形成，在任一情形中，可以初始批进行加入或者在氧化反应过程中连续进行加入。按批制备的催化剂组合物可溶于溶剂中，形成催化剂进料，然后将该催化剂进料加至初级氧化反应器。可在溶剂加入之前或之后或期间，将各组分或催化剂组合物批料加至初级氧化反应器。在连续的方法中，催化剂组分或催化剂组合物与溶剂进料同时加入，或者置于溶剂进料中加入，或者由于新鲜配制需要而分别计量加入。
在以连续方法进行催化剂组合物的初始加料后，通过使用新鲜溶剂部分置换初级氧化母液，初级氧化的剩余母液将部分必需的催化剂组分供应至初级氧化反应器。其余的可由配制的催化剂连续新鲜进料来补充。
在相同的操作条件下，相对于含锆的其它催化剂组合物，或者含相同金属原子且溴相对于锰的摩尔量超过1.5的其它催化剂组合物，通过使用本发明的催化剂组合物，溶剂氧化的程度和循环液流中不能用的溶剂下降。尽管本发明中溶剂氧化的绝对量非常低，但这并没有导致产量减少。通过在低氧化温度下进行反应，或者使用具有较低转化程度或选择性的催化剂，可能获得低的溶剂量，但这样会消极影响其它结果，如产量降低和中间体量增多。在产生数量少的不完全中间体氧化产物的同时，相对于其它催化剂组合物，本发明的催化剂组合物具有维持低溶剂氧化比的优点，从而导致对产量的影响最小化，获得较低的溶剂氧化。
在优选的实施方案中，溶剂氧化比(每制备1摩尔对苯二甲酸的以COx表示的CO和CO2摩尔数)为0.8摩尔COx/摩尔TPA或更小，或者0.70或更小，或者0.55或更小。
本发明的催化剂组合物也能减少反应混合物中产生的不完全中间体氧化产物的数量。在本发明的方法中，反应混合物中分离的中间体4-羧基苯甲醛(4-CBA)的量优选低于60,000ppm，更优选低于50,000，或者低于40,000，或者低于30,000。所列出4-CBA的水平以固体和液相中4-CBA的累积量测定，并以相对于所分离固体的总重量报告。单独在固相中，由本发明的方法产生的4-CBA的量可为10,000或更小。
根据本发明的优选方法包括在约120℃-190℃温度和100psig-400psig压力下，使通过对二甲苯氧化产生的粗对苯二甲酸与含氧约5-20％的氮和氧混合物接触。在溶剂的存在下进行纯化，所述溶剂优选通过用含约4-12％水的新鲜、湿乙酸置换来自初级氧化的约80-90％母液获得。来自初级氧化的剩余母液供应大部分(若非全部)必需的催化剂组分。
通过下面的实施例将进一步说明本发明，尽管应理解，包括这些实施例仅仅为了举例说明本发明范围内一些实施方案的目的。
参照附图1，对二甲苯经管10引入初级氧化反应器12，本发明催化剂组合物溶于其中的、含4-12％水的含水乙酸溶剂经管线11加入反应器12。如果需要，对二甲苯、溶剂和催化剂组合物加料可于许多点沿反应器侧壁加至反应器12，或者经一条管线将进料一起加入。含氧的气体于压力下，在接近反应器12的底部经管14引入。优选含氧的气体为空气或氧富集的空气。控制含氧气体加入至反应器12的流速，以维持氧在经管16排出反应器的废气中占约2-9％体积之间(在干燥、无溶剂的基础上计算)。在反应温度约120-190℃下，将反应器12中反应物维持在约50-175psia的高压力，使所含可挥发性反应介质基本上维持在液态。
在氧化反应过程中，反应放出的热量和由对二甲苯的氧化产生的水，通过使部分液体反应介质气化从反应器12除去。这些称为反应器废气的蒸气包含气化的乙酸溶剂、约5-30％重量水和氧-排除的工艺气体，该工艺气体包含少量分解产物包括催化剂残渣，以及由乙酸分解产生的另外的二氧化碳和一氧化碳。反应器废气向上通过反应器12，经管16输送至除水柱18的较低部分，以便蒸馏并将乙酸回收返回初级氧化反应器。粗反应混合物从初级氧化反应器放料至固/液分离器20，通过管线22将新鲜乙酸加料至分离器20中，以交换经管线24放料的母液。包含乙酸和催化剂组合物的母液经历常规纯化和净化技术，将催化剂组合物回收并再循环至初级氧化反应器12。
催化剂组合物不仅在初级氧化区作为催化剂有效，而且也使次级反应器中的后氧化完成，进一步提高产物产量。
实施例1-7
用下面的方法作为实施例1-7的代表性方法，其中变化见表说明。
将表中描述的包含80g 96％乙酸水溶液(实施例7中为92％乙酸水溶液)和标注浓度的镍(如Ni(OAc)2*4H2O)、锰(如Mn(OAc)2*4H2O)和溴(如HBr)的各催化剂溶液，加至配备有高压冷凝器和Isco泵的300-mL钛高压釜中。一旦用氮气将高压釜加压高达100psig，将密闭系统(即无气流)中内容物加热至约160℃，或在实施例7的情况中加热至163℃。随后，使用50/50％体积氮和空气的混合物，各自的流速为约500sccm，将压力另外增加240psi-250psi。一旦高压釜加压至约340-350psig，再单独使用氮气将压力增加至高达700psig。
在目标压力下，开始并于整个试验过程中连续通约500sccm氮气流和约500sccm空气流，以维持目标压力。一旦目标压力下氮气/空气流开始，将对二甲苯以0.034ml/min的速率泵入高压釜中，持续136分钟。在整个试验中，维持表1中注明的反应条件。对二甲苯泵入开始后90min，取废气样品。经GC测定CO和CO2的浓度。于136分钟结束时，在氮气流下冷却高压釜并排气。分析反应混合物中4-羧基苯甲醛的浓度，通过所分离固体和滤液观测，HPLC测定。结果报告在表1中。
表1
Ex.No. Pair eqpsia Ptotpsig Coppm Nippm Mnppm Brppm Zrppm CO(a)vol％ CO2 (a)vol％ COx (a)vol％ Avg. COx/TPA(d)mol/mol Avg.   4CBA(s)(b)ppm Avg. 4CBA(t)(c) Avg.
  1a   330   700   0   2670   1070   950   0   0.00   0.02   0.02   0.14   0.07   0.47   5500   6300   7500   10000
  1b   330   700   0   2670   1070   950   0   0.02   0.15   0.17   1.03   3800   8900
  1c   175   350   0   2670   1070   950   0   0.01   0.13   0.14   0.44   6100   10300
  1d   330   700   0   2670   1070   950   0   0.00   0.13   0.13   0.40   6100   8500
  1e   330   700   0   2670   1070   950   0   0.03   0.22   0.25   0.42   9800   14900
  Comp2 330 700 0 2670 0 950 0 0.00 0.02 0.02 0.02 N/A(e) N/A N/A N/A N/A N/A
  Comp3a 330 700 0 2670 1070 950 65 0.70 0.13 0.83 0.51 2.69 1.65 6300 5600 11900 9900
  Comp3b 330 700 0 2670 1070 950 65 0.02 0.17 0.19 0.62 4800 7900
  4a   330   700   0   1280   1280   1375   0   0.03   0.16   0.19   0.17   0.69   0.64   5000   4800   7500   8000
  4b   330   700   0   1280   1280   1375   0   0.02   0.14   0.16   0.65   5000   8400
  4c   175   350   0   1280   1280   1375   0   0.02   0.14   0.16   0.57   4500   8000
  Comp5 330 700 0 1280 1280 1375 60 0.17 0.21 0.36 0.38 1.24 1.24 4200 4200 5200 5200
  6   330   700   0   560   2000   2050   0   0.03   0.15   0.18   0.18   0.71   0.71   5600   5600   9400   9400
  Comp7a 330 700 1775 0 1625 1625 0 0.06 0.29 0.35 0.35 0.94 0.85 4600 5100 6600 7100
  Comp7b 330 700 1775 0 1625 1625 0 0.00 0.29 0.29 0.60 6000 8200
  Comp7c 330 700 1775 0 1625 1625 0 0.07 0.38 0.45 1.33 4700 6800
  Comp7d 330 700 1775 0 1625 1625 0 0.04 0.27 0.31 0.52 5200 6800
(a)对二甲苯进料开始后90min，废气中检测CO和CO2的％体积；
(b)分离固体中测定的4-CBA浓度，不包括母液中的4-CBA；
(c)产生的所有4-CBA的浓度，即固体和母液中4-CBA测量的总克数乘以1×106并除以分离固体的产量(g)；
(d)假定固体中TPA为100％，相对于所产生TPA的量(mol)，对二甲苯进料开始后90min废气中COx的摩尔数；
(e)在Comp(比较实施例)2中未分离固体。
实施例1中镍、锰和溴的化学计量摩尔比为2.3∶1.0∶0.6摩尔(或镍归一化后为1.0∶0.4∶0.3摩尔)，实施例4中为0.9∶1.0∶0.7摩尔(或镍归一化后为1.0∶1.1∶0.8摩尔)，实施例6中为0.3∶1.0∶0.7摩尔(或镍归一化后为1∶3.3∶2.3)。
相对于在参照条件下，使用由钴、锰和溴组成的催化剂系统作为基准进行的反应(比较实施例7a-7c)，均使用由镍、锰和溴组成催化剂系统的实施例1a-1e、4a-c和6，显示溶剂氧化显著下降，这可通过对二甲苯氧化成对苯二甲酸的过程中产生的CO和CO2的量减少来看出。在对二甲苯氧化中释放的CO和CO2的量，与通过氧化所致溶剂损失的程度成正比。
比较实施例2显示在评价条件(温度和压力)下，在没有锰的情况下，不产生对苯二甲酸。
比较实施例3a-3b和5显示，加入锆作为第四种催化剂组分，即使当向Br∶Mn比率小于1.5的Ni/Mn/Br基催化剂系统加入时，相对于在没有Zr的情况下(Ex.1a-1e和4a-4c和6)所观察到的，也导致所产生CO和CO2的量增加。
实施例8-16
实施例8-16举例说明元素镍、锰和溴的化学计量摩尔比对溶剂氧化和中间体特别是4-CBA产生的影响。
比较实施例8、比较实施例9、实施例10、比较实施例11、比较实施例12和实施例13的数据为预测值，由源自按实施例1-7中相同方法，使用96％乙酸水溶液所进行试验的模型获得。比较实施例14、比较实施例15和实施例16的结果，是按实施例1-7的相同方法，不同之处在于这些实施例使用88％重量乙酸水溶液制备产生的3-4个数据点进行平均获得的值。
表2
Ex. Nippm Mnppm Brppm 摩尔比Ni∶Mn∶Br Temp℃ 产量 COx a(vol％) COx/TPAdmol/mol   4-CBA(s)bppm   4-CBA(t)c  ppm
  Comp 8   920   860   2500   1∶1∶2   157   1.5   0.15   1.01   N/A   44200
  Comp 9   1750   860   2500   1.9∶1∶2   157   2.4   0.21   0.89   N/A   54800
  10   1750   2500   2000   0.64∶1∶0.55   157   3.8   0.15   0.40   N/A   7600
  Comp11 850 790 2300 1∶1∶2 155 1.5 0.16 1.07 N/A 48500
  Comp12 2100 790 2300 1.9∶1∶2 155 2.6 0.16 0.62 N/A 64500
  13   2100   2500   2300   0.77∶1∶0.63   155   3.7   0.16   0.44   N/A   20400
  Comp14 800 750 2200 1∶1∶2 170 1.4 0.17 1.22 52100 213000
  Comp15 2050 750 2200 2.5∶1∶2 170 3.4 0.25 0.74 22200 85500
  16   2050   750   850   2.5∶1∶0.78   170   3.3   0.19   0.58   12100   31900
(a)对二甲苯进料开始后90min，废气中检测CO和CO2的％体积；
(b)分离固体中测定的4-CBA浓度，不包括母液中的4-CBA；
(c)产生的总4-CBA的浓度(固体和母液中测定4-CBA的总克数乘以1×106，并除以分离固体的产量(g))；
(d)假定固体中TPA为100％，相对于所产生TPA的量(mol)，对二甲苯进料开始后90min废气中COx的摩尔数。
在各比较实施例中，溴与镍或溴与锰的化学计量摩尔比大于1.05。在157℃的相同温度下，相对于溴∶锰比率均大于1.5的比较实施例8和9，实施例10同时获得溶剂氧化和4-CBA含量降低。
在155℃的稍低反应温度下，相对于比较实施例11和12，实施例13也同时获得每克分离固体的溶剂氧化和4-CBA含量降低。
同样，在更稀浓度乙酸和170℃的更高氧化温度下，相对于溴∶锰比率均大于1.5的比较实施例14和15，实施例16同时获得每克分离固体的溶剂氧化和4-CBA含量降低。
将实施例10、13和16之间溶剂氧化结果中相对小的变化进行比较，表明本发明的催化剂组合物允许宽范围的镍浓度。

Claims (28)

1.一种将对二甲苯氧化成对苯二甲酸的方法，所述方法包括：于120℃-250℃范围温度下，在分子氧源和包含镍(Ni)原子源、锰(Mn)原子源和溴(Br)原子源的基本上无锆原子催化剂组合物的存在下，在液相中，氧化包含以液体反应物重量计至少80％重量对二甲苯的对二甲苯组合物，形成粗反应混合物，该反应混合物包含对苯二甲酸和包含4-羧基苯甲醛(4-CBA)化合物的氧化不完全反应产物，其中溴原子与锰原子的化学计量摩尔比为1.5或更小，且镍原子的量为至少500ppm。
2.权利要求1的方法，其中所述溶剂包含乙酸组合物。
3.权利要求2的方法，其中所述乙酸组合物包含2.5-15％重量水。
4.权利要求1的方法，其中Br与Ni的摩尔比和Br与Mn的摩尔比各自为1.5或更小且至少0.3。
5.权利要求4的方法，其中Br与Ni的摩尔比和Br与Mn的摩尔比各自为1.1或更小。
6.权利要求5的方法，其中Br与Ni的摩尔比和Br与Mn的摩尔比各自为1.0或更小。
7.权利要求6的方法，其中Br与Ni的摩尔比为0.9或更小。
8.权利要求1的方法，其中镍原子与锰原子的摩尔比为0.2∶1-4∶1。
9.权利要求8的方法，其中镍原子与锰原子的摩尔比为0.5∶1-2.5∶1。
10.权利要求1的方法，其中Br与Mn的摩尔比为1.1或更小。
11.权利要求10的方法，其中Br与Mn的摩尔比为1.0或更小。
12.权利要求1的方法，其中所述氧化温度在140℃-190℃范围内，所述氧化反应在50-175psig压力下进行。
13.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物含有少于2ppmZr。
14.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物含有少于5ppm钴。
15.权利要求15的方法，其中所述反应混合物包含40,000ppm或更少4-CBA。
16.权利要求1的方法，其中所述固体中4-CBA含量为10,000ppm或更少。
17.权利要求1的方法，其中每制备1摩尔对苯二甲酸的溶剂氧化比为0.80摩尔COx。
18.权利要求18的方法，其中所述氧化比为0.70或更小。
19.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物无钴原子。
20.权利要求1的方法，其中溶剂氧化比为每摩尔对苯二甲酸0.60摩尔COx或更小，且所述固体和液相中4-CBA的总量为40,000ppm或更小。
21.权利要求20的方法，其中4-CBA的总量为10,000ppm或更小。
22.一种基本上无锆原子的催化剂组合物，所述组合物包含镍(Ni)原子源、锰(Mn)原子源和溴(Br)原子源，其中溴原子与锰原子的化学计量摩尔比为1.5或更小，且镍原子的量为至少500ppm。
23.权利要求22的方法，其中Br与Ni的摩尔比和Br与Mn的摩尔比各自为1.5或更小且至少0.3。
24.权利要求23的方法，其中Br与Ni的摩尔比和Br与Mn的摩尔比各自为1.0或更小。
25.权利要求22的方法，其中镍原子与锰原子的摩尔比为0.5∶1-2.5∶1。
26.权利要求22的方法，其中Br与Mn的摩尔比为1.0或更小。
27.权利要求22的组合物，其中所述催化剂组合物由式：Ni1-2.5Mn1-2Br0.3-1.5表示。
28.权利要求22的组合物，其中所述催化剂组合物由式：Ni1-2.5Mn1-2Br0.6-1表示。
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Denomination of invention: Liquid phase oxidation of p-xylene to terephthalic acid in the presence of a catalyst system containing nickel, manganese, and bromine atoms

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