CN1947033B - 用于制备有色硅氧烷水凝胶镜片的可固化有色墨水 - Google Patents

用于制备有色硅氧烷水凝胶镜片的可固化有色墨水 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于制备有色硅氧烷水凝胶接触镜片的可光化固化或可热固化的墨水。本发明的墨水包括至少一种着色剂、溶剂和粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包括烯键式不饱和基团和衍生自至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体的片段。本发明的墨水的特征是能够光化或热固化以在硅氧烷水凝胶接触镜片上形成有色涂层，其中有色涂层对硅氧烷水凝胶接触镜片具有良好的粘着性，而不共价连接到接触镜片的镜片材料上。本发明也提供制备有色硅氧烷水凝胶接触镜片的方法。

Description

用于制备有色硅氧烷水凝胶镜片的可固化有色墨水
本发明涉及用于制备有色接触镜片，尤其是有色硅氧烷水凝胶接触镜片的可光化固化或可热固化的墨水和方法。 
发明背景 
由于化妆的目的，具有分散于镜片中或印在镜片上的一种或多种着色剂的接触镜片有很高的需求。这些有色接触镜片提高眼睛的自然美，或在佩带者的虹膜上提供独特的图案，或提供非化妆图案或标记，如旋转标记、反转标记、产品/商标代码、批号、“演示”镜片等，这些对佩带者、眼睛护理从业者和制造商有益。已经公开了制备印刷墨水的各种方法，该印刷墨水适合用于印刷亲水(水凝胶)接触镜片或者用来然后制备水凝胶接触镜片的模具。 
Loshaek的美国专利第4,668,240号公开了用镜片聚合物生产的有色接触镜片，该聚合物包含官能团-COOH、-OH或-NH-R中的一种或多种，其中R为氢或C1～C8烷基。用有色涂层涂覆镜片表面的至少一部分，该涂层包括至少一种颜料、具有相同官能团的粘合剂聚合物、以及每个分子具有至少两个选自-NCO和环氧至少之一的基团的另外化合物。Loshaek的专利也公开了镜片聚合物可包含官能团-NCO或环氧中的一种或多种，而粘合剂聚合物可包含官能团-COOH、-OH或-NH-R中的一种或多种。然后通过镜片或粘合剂聚合物和粘合聚合物中的基团-COOH、-OH或-NH-R与粘合剂聚合物或镜片中的基团-NCO或环氧的反应，使镜片和粘合聚合物彼此粘合。 
Narducy等的美国专利第4,857,072号公开了制备有色亲水接触镜片的方法。用有色涂层涂覆镜片表面的至少一部分，该涂层包括至少一种颜 料、具有官能团的粘合聚合物、以及每个分子具有两个-NCO基团的另外化合物。然后使被涂覆的镜片经过调节(condition)，使得有色涂层粘着到镜片上。 
Quinn的美国专利第5,272,010号公开了与美国专利第4,668,240和4,857,072号类似的制备有色接触镜片的方法，除了不需要异氰酸酯化合物以外。作为替代，使用粘合促进剂如六甲氧基甲基蜜胺。 
Quinn等的美国专利申请公开第2003/0054109号公开了制备有色亲水接触镜片的方法。用有色涂层涂覆镜片表面的至少一部分，该涂层包括至少一种着色剂和具有潜在可交联的侧基(例如环氧、羟基、烯基、异氰酸酯、过氧物、过酸酯、酸酐、硅烷及其组合)的粘合剂聚合物。然后使镜片经过调节，使得有色涂层粘着到镜片上。在这种方法中，墨水基本上不含单独的粘合促进剂物类，如六亚甲基二异氰酸酯或六甲氧基甲基蜜胺。 
但是，现有技术中已知的方法具有几个缺点。第一，现有技术中描述的墨水用于非硅氧烷水凝胶镜片，用于硅氧烷水凝胶将是不期望的。近年来，硅氧烷水凝胶接触镜片例如Focus NIGHT & DAYTM(CIBAVISION)，变得越来越受欢迎，因为它们的高透氧性提供的角膜健康益处和舒适度。现有技术中描述的墨水的性质(例如表面能、透氧性、水含量、膨胀特性等)与硅氧烷水凝胶镜片不相容，因为它们是针对常规(非硅氧烷)水凝胶，而不是针对硅氧烷水凝胶镜片来设计的。它们可能对硅氧烷水凝胶镜片的性质产生有害影响。 
第二，现有技术中描述的墨水可能具有不稳定性的问题，因为墨水中的粘合促进剂、活化剂(一种或多种活化试剂)和粘合剂聚合物中存在反应性官能团。反应性官能团之间可能发生过早的反应，这对墨水的印刷质量、储存期和镜片粘着能力有负面影响。 
第三，现有技术中描述的墨水可能需要具有制造过程中加入的另外试剂或反应性涂层，以促进有色涂层粘着到镜片上。这具有与向制造过程中加入另外成分相关的所有缺点。 
第四，现有技术中描述的墨水不能提供固化(胶凝)墨水或促进有色涂层的镜片粘着的制造商灵活性。例如，在塑料(例如聚丙烯)一次性模具的一个模制表面上印刷墨水之后，经常进行热固化。在镜片制造之前塑料一次性模具上墨水的热固化可能模具扭曲并导致质量不可接受的镜片。此外，墨水的热固化可能导致涉及聚丙烯模具表面的热氧化过程。这样，热固化可能对固化动力学和镜片质量产生负面影响。 
因此，需要制备有色硅氧烷水凝胶接触镜片的方法，以及适合用于在硅氧烷水凝胶接触镜片上印刷高质量颜色图像的墨水。 
发明概述 
本发明着手解决现有技术的至少一种或多种不足。 
一方面，本发明提供用于制备有色接触镜片，尤其是有色硅氧烷水凝胶接触镜片的墨水。本发明的墨水包括至少一种着色剂、溶剂和粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包括烯键式不饱和基团和衍生自至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体的片段，其中该墨水的特征是能够光化或热固化以在接触镜片上形成有色涂层，其中有色涂层对接触镜片具有良好的粘着性，而不共价连接到接触镜片的镜片材料上。 
另一方面，本发明提供制备有色硅氧烷水凝胶接触镜片的方法，包括以下步骤：(a)提供由硅氧烷水凝胶构成的接触镜片；(b)用包括至少一种着色剂和可光固化或可热固化的粘合剂聚合物的墨水，将有色涂层施涂到镜片表面的至少一部分上，该粘合剂聚合物包括烯键式不饱和基团和衍生自至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体的片段；和(c)固化该墨水，由此使有色涂层粘着到镜片上。 
又一方面，本发明包括制备有色硅氧烷水凝胶接触镜片的方法，包括以下步骤：(a)用包括至少一种着色剂和可光固化或可热固化的粘合剂聚合物的墨水，将有色涂层施涂到镜片模具的至少一个模制表面的至少一部分上，该粘合剂聚合物包括烯键式不饱和基团和衍生自至少一种含硅氧烷的 乙烯基单体或大分子单体的片段，其中模具在模制表面之间具有形成镜片的空腔，其中有色涂层包含暴露于形成镜片的空腔内部的第一表面和与模制表面接触的第二表面；(b)将形成镜片的材料分配到模具的形成镜片的空腔中，同时基本上保持有色着色剂在适当的位置；(c)在形成镜片的空腔中固化形成镜片的材料以形成接触镜片，由此有色涂层从模制表面分离，并变得与接触镜片体成为一体。 
再一方面，本发明提供制备其中嵌入有图像的有色接触镜片的方法。该方法包括以下步骤：(a)用包括至少一种着色剂和可光固化或可热固化的粘合剂聚合物的墨水，将有色涂层施涂到镜片模具的至少一个模制表面的至少一部分上，其中模具在模制表面之间具有形成镜片的空腔；(b)使有色涂层热固化或光化固化以形成不共价连接到任何模制表面的有色膜；(c)将形成镜片的材料分配到模具的形成镜片的空腔中；(d)使形成镜片的材料浸泡有色膜足够长的时间，以致一部分形成镜片的材料渗透到有色膜与模制表面之间的空间中，同时有色膜从模制表面分离；(c)在形成镜片的空腔中固化形成镜片的材料以形成接触镜片，由此使有色膜在有色接触镜片的前面和后面的表面之间嵌入到接触镜片体中。 
以下式1～7描述根据本发明的优选实施方案合成各种用于制备有色硅氧烷水凝胶镜片的可光固化墨水粘合剂的方法。在聚合物合成中可使用许多溶剂(例如甲苯、THF、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环戊酮、乳酸乙酯)。式中列出的物质的缩写为：DMA＝N，N-二甲基乙酰胺；HEMA＝甲基丙烯酸2-羟基乙酯；MAA＝甲基丙烯酸；TRIS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；PDMS-MA＝一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷；IEM＝甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯；DABCO＝1，4-二偶氮双环[2.2.2]辛烷；DBTDL＝二丁基锡二月桂酸盐；AIBN＝2，2’-偶氮二(异丁腈)。 
Figure S05812822020061026D000051
式1 
式2 
式3 
Figure S05812822020061026D000081
式4 
式5 
Figure S05812822020061026D000101
式6 
式7 
发明实施方案的详述 
现在将详细说明本发明的实施方案。在本发明中可进行各种改进和变化而不偏离本发明的范围或精神，对于本领域技术人员来说是显而易见的。例如，作为一个实施方案的一部分说明或描述的特征可用于另一实施方案以得到又一实施方案。因此本发明意图覆盖在所附权利要求及其等同 方案的范围内通常的改进和变化。以下详述中公开了或明显可知本发明的其它目的、特征和方面。本领域技术人员应该理解，本讨论仅仅是示例性实施方案的描述，并不意图限制本发明的更广方面。 
除非另外指明，此处所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员所理解的通常含义相同的含义。通常，此处所用的术语和实验室步骤是本领域中众所周知的和通常使用的。对于这些步骤使用常规方法，如本领域和各种通常的参考文献中提供的那些方法。当术语以单数形式提供时，发明人也意图指该术语的复数形式。此处所用的术语和下述实验室步骤是本领域中众所周知的和通常使用的。 
“接触镜片”是指可置于佩带者眼睛上或眼睛内的结构体。接触镜片可矫正、提高或改变使用者的视力，但是也不必是这种情况。接触镜片可为本领域中已知的或后来开发的任何合适的材料，并且可为软镜片、硬镜片或混合镜片。接触镜片可为干燥状态或润湿状态。“干燥状态”是指软镜片在水合之前的状态，或硬镜片在储存或使用条件下的状态。“润湿状态”是指软镜片的水合状态。如此处所用的，接触镜片的“前面或前表面”是指镜片在佩带过程中远离眼睛的表面。前表面通常是基本上凸面的，它也可被称为镜片的前曲线。 
如此处所用的，接触镜片的“后面或后表面”是指镜片在佩带过程中面对眼睛的表面。后表面通常是基本上凹面的，它也可被称为镜片的基础曲线。 
“有色接触镜片”是指其上印有有色图像的接触镜片(硬的或软的)。有色图像可为化妆图案，例如类似虹膜的图案、Wild EyeTM图案、定制(MTO)图案等；能够使使用者容易操作和插入接触镜片的反转标记；或接触镜片库存管理单元(SKU)，例如为数字形式或作为条形码。有色图像可为单色图像或多色图像。有色图像优选为数字图像，但是它也可为模拟图像。 
有色接触镜片可通过使用本发明的方法和系统直接在接触镜片上印 刷高质量的有色图像来制备。接触镜片在其上印刷之前可为透明的。可供选择地，接触镜片在其上印刷之前可为有色的。也就是说，在使用本发明的印刷方法在镜片上印刷之前，可使用本领域众所周知的方法向镜片中加入着色剂。 
“着色剂”是指用来在物品上印刷有色图像的染料或颜料或其混合物。 
“染料”是指溶于溶剂并用来赋予颜色的物质。染料通常是半透明的，并吸收光但不散射光。染料可覆盖接触镜片的光学区域和接触镜片的非光学区域。几乎任何染料都可用于本发明，只要它可用于下述装置中。这些染料包括荧光染料、磷光染料和常规染料。 
“荧光”是指由在一种波长下吸收可见光或紫外照射，接着以更长的波长几乎立即发射而引起的发光。当光或入射紫外照射停止时，荧光发射几乎立即停止。 
“磷光”是指由在一种波长下吸收照射，接着以不同的波长延迟发射而引起的发光。在入射照射停止之后，磷光发射持续一段延长的时间。 
“颜料”是指悬浮在液体中的不溶于该液体的粉末状物质。颜料用来赋予颜色。颜料通常比染料更加不透明。 
此处所用的术语“常规或非珠光颜料”意图描述基于散射的光学原理赋予颜色的任何吸收颜料，并且它的颜色不取决于它的几何形状。虽然可使用任何合适的非珠光颜料，但目前优选，非珠光颜料是耐热性、非毒性和不溶于水溶液的。优选的非珠光颜料的例子包括医学设备中允许的或FDA批准的任何着色剂，如D&C蓝6号、D&C绿6号、D&C紫2号、咔唑紫、某些铜络合物、某些氧化铬、各种氧化铁、酞菁(PCN)绿、酞菁(PCN)蓝、二氧化钛等。可用于本发明的着色剂清单的参见MarmionDM Handbook of U.S.Colorants。非珠光颜料的更优选实施方案包括(C.I.是Color Index号)但不限于，对于蓝色，酞菁蓝(颜料蓝15∶3，C.I.74160)、钴蓝(颜料蓝36，C.I.77343)、调色剂青BG(Clariant)、Permajet蓝B2G (Clariant)；对于绿色，酞菁绿(颜料绿7，C.I.74260)和倍半氧化铬；对于黄色、红色、褐色和黑色，各种氧化铁；PR122、PY154，对于紫色，咔唑紫；对于黑色，Monolith黑C-K(CIBA Specialty Chemicals)。“珠光”是指具有珍珠光泽、物理外观类似珍珠、或具有几乎天然的、稍带蓝色的中等灰的颜色。 
“珠光颜料”是指一类干涉(效果)颜料，它是涂覆有高折射率材料(例如金属氧化物，如氧化钛或氧化铁)的光学薄涂层的低折射率材料的透明薄小板(例如透明云母小板)，并且它主要基于薄膜干涉的光学原理赋予颜色。金属氧化物的光学薄涂层可包括单个或多个金属氧化物薄层。施涂到小板上的光学薄涂层产生干涉效果，这使得外观能够根据照射和观看条件而变化。涂层厚度、折射率和照射角度决定颜色。由于从云母小板部分反射和穿过云母小板部分透射，光学薄涂层也可产生非常深的光泽效果。这类颜料可提供珍珠光泽和彩虹效果。为具有氧化物涂层的云母小板的珠光颜料可从Englehard Corp.，Iselin，N.J.以“Mearlin Pigment”系列市场购得，如“Hi-Lite Interference Colors”、“Dynacolor PearlescentPigments”、“MagnaPearl”、“Flamenco”和“Celini Colors”。珠光着色剂的另外的制造商是：Kemira，Inc.，Savannah，Georgia，颜料的商品名为“Flonac Lustre Colors”；和EM Industries，Inc.，Hawthorne，N.Y.，颜料的商品名为“Affair Lustre Pigments”。 
如此处所用的，关于墨水的“稳定”是指在指定时间段内没有发生液相分离和/或颜料沉淀和/或粘度增加。稳定的墨水在制备有色眼用镜片方面可提供更多的灵活性。 
如此处所用的，关于墨水的术语“对医学设备的良好粘着性”是指用墨水在接触镜片上印刷的有色图像可通过至少手指揉搓测试，优选通过手指揉搓测试和杀菌-存活测试。 
“粘合剂聚合物”是指可通过交联剂或在化学物理手段(例如湿气、加热、UV照射等)的引发下交联以将着色剂捕集或结合到医学设备(优 选接触镜片)上或中的可交联聚合物，如本领域中已知的术语。 
术语“烯键式不饱和基团”此处以广义使用，意图包括任何包含至少一个＞C＝C＜基团的基团。示例性烯键式不饱和基团包括但不限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、或其它含C＝C的基团。 
“水凝胶”是指当完全水合时可吸收至少10重量％水的聚合材料。通常，通过在另外的单体和/或大分子单体存在或不存在下，至少一种亲水单体的聚合或共聚获得水凝胶材料。 
“硅氧烷水凝胶”是指通过可聚合组合物的共聚获得的水凝胶，该组合物包括至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或至少一种含硅氧烷的大分子单体。 
如此处所用的，“亲水”描述比脂更容易与水相连的材料或其部分。 
“形成镜片的材料”是指可热固化或光化固化(即聚合和/或交联)以获得交联聚合物的可聚合组合物。如此处所用的，关于可聚合组合物或材料或形成镜片的材料的固化或聚合的“光化”是指通过光化辐射进行固化(例如交联和/或聚合)，例如UV辐射、电离辐射(例如γ射线或X-射线辐射)、微波辐射等。热固化或光化固化方法对本领域技术人员是众所周知的。形成镜片的材料对本领域技术人员是众所周知的。 
“预聚物”是指可光化或热或化学固化(例如交联和/或聚合)以获得分子量比初始聚合物高得多的交联和/或聚合的聚合物的初始聚合物。“可交联预聚物”是指可在光化照射下交联以获得分子量比初始聚合物高得多的交联聚合物的初始聚合物。 
“单体”是指可聚合的低分子量化合物。低分子量通常是指平均分子量小于700道尔顿。 
如此处所用的，“乙烯基单体”是指具有烯键式不饱和基团并且可光化或热聚合的低分子量化合物。低分子量通常是指平均分子量小于700道尔顿。如此处所用的，“亲水性乙烯基单体”是指作为均聚物通常产生溶于水或可吸收至少10重量％水的聚合物的乙烯基单体。 
如此处所用的，“疏水性乙烯基单体”是指作为均聚物通常产生不溶于水或可吸收小于10重量％水的聚合物的乙烯基单体。 
“大分子单体”是指包含能够进行进一步聚合/交联反应的官能团的中等到高分子量的化合物或聚合物。中等和高分子量通常是指平均分子量大于700道尔顿。优选地，大分子单体包含烯键式不饱和基团并可光化或热聚合。 
“聚合物”是指通过聚合/交联一种或多种单体、大分子单体和/或低聚物形成的物质。 
“光引发剂”是指利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。合适的光引发剂包括但不限于安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、Darocure 型和Irgacure 
Figure S05812822020061026D000162
型，优选Darocure 
Figure S05812822020061026D000163
1173和Irgacure 
Figure S05812822020061026D000164
2959。“热引发剂”是指利用热能引发自由基交联/聚合反应的化学品。合适的热引发剂的例子包括但不限于2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化物如过氧化苯甲酰、等等。优选的热引发剂为2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)。 
如此处所用的，“互穿聚合物网络(IPN)”广义上是指两种或多种聚合物的紧密网络，所述聚合物中的至少一种在其它聚合物的存在下合成和/或交联。制备IPN的技术对本领域技术人员是已知的。关于通常的步骤，参见美国专利4,536,554、4,983,702、5,087,392和5,656,210。 
聚合通常在约室温～约145℃的温度下进行。 
一方面，本发明提供用于制备有色接触镜片，尤其是有色硅氧烷水凝胶接触镜片的墨水。本发明的墨水包括至少一种着色剂、溶剂和可光固化或热固化的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包括烯键式不饱和基团和衍生自至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体的片段。 
本发明的墨水是可光化或热固化的，以在接触镜片或模具的模制表面上形成有色涂层。 
本发明的墨水也对接触镜片，优选对硅氧烷水凝胶接触镜片具有良好 的粘着性。如此处所用的，关于有色涂层或墨水的“对接触镜片或硅氧烷水凝胶接触镜片的良好粘着性”是指用墨水在镜片上产生的有色涂层(具有有色图像的)可通过至少手指揉搓测试，优选通过手指揉搓测试和甲醇(或其它合适的溶剂，例如异丙醇)中的声波处理承受测试。 
这样进行手指揉搓测试：从包装溶液例如生理盐水中取出水合接触镜片，在两个手指之间或一个手指与手掌之间，用手指揉搓镜片最多约10秒。看得见和显微镜(～10X)观察到着色剂渗出、沾污或分层表明揉搓测试失败。 
如下进行甲醇(或其它合适的溶剂，例如异丙醇)中的声波处理承受测试。将有色接触镜片浸在5ml例如甲醇或异丙醇或合适溶剂中，声波处理约1分钟，然后置于包含硼酸盐缓冲的生理盐水(BBS)的小瓶中。约10秒之后，排出生理盐水并加入约5ml新鲜的BBS。在BBS中平衡约5分钟之后，检查镜片是否有粘着失效(例如着色剂渗出、沾污或分层)的迹象。 
本发明不限于任何具体机理或理论，但是，据信，本发明的墨水粘合剂可与硅氧烷水凝胶镜片的镜片材料形成互穿网络(IPN’s)。本发明的墨水通过形成IPN对镜片的粘着性不需要在镜片聚合物中存在反应性官能团。可用本发明的墨水将有色图像直接印刷在预先形成的硅氧烷水凝胶镜片上，以制备有色接触镜片。印刷的墨水能够至少部分地渗透到接触镜片的镜片材料中，然后固化(交联)。可用UV照射或加热来激活固化。墨水中的粘合剂聚合物在硅氧烷水凝胶的镜片材料存在下交联以形成IPN。 
可供选择地，可首先用本发明的墨水将有色图像印刷在用于制备接触镜片的模具上，并固化印刷的墨水以形成有色膜。然后，将形成镜片的材料分配到模具中。使形成镜片的材料渗透到固化的墨水中，然后使之固化以形成有色接触镜片，有色图像从模具转移到接触该镜片上。有色接触镜片的镜片材料(一种或多种聚合物)在聚合物(即墨水中的交联的粘合剂聚合物)存在下交联。优选地，在将形成镜片的材料分配到具有有色膜的 模具中的步骤之后，和在固化印刷的模具中形成镜片的材料的步骤之前，用形成镜片的材料浸泡模具上的有色膜足够长的一段时间，以致一部分形成镜片的材料渗透到有色膜与模制表面之间的空间中，同时将有色膜从模制表面分离。然后，固化模具中的形成镜片的材料，以形成有色接触镜片，并且使有色膜在镜片的前面和后面的表面之间嵌入到镜片体中。这与直接在镜片表面上印刷的镜片相比，将产生更光滑的表面和更好的舒适度。 
可能影响印刷质量和墨水对镜片的粘着性的因素包括但不限于分子量、分子量分布、粘合剂聚合物的组成、镜片组成、镜片和墨水中的溶剂类型和含量。使镜片材料溶胀的溶剂预期加强粘合剂聚合物渗透到镜片中。而且，墨水中颜料的质量和粒度特性也会影响印刷质量和粘着性。应该理解，印刷墨水和形成镜片的材料可同时在模具中固化。经得起快速固化的墨水和形成镜片的材料对于这种方法(同时固化)是最优选的，因为快速固化动力学将使墨水图案磨损或损失最小化。工艺条件和所用印刷方法的类型也预期影响印刷质量和可能影响墨水对镜片的粘着性。在压印的情况下，因素如印刷速度、印刷衬垫中的橡胶类型、印刷衬垫的硬度、凸印版(clich 
Figure S05812822020061026D000181
)的类型(例如金属、陶瓷、塑料)和墨水杯的类型(例如开放或封闭)都预期对印刷质量产生一定影响。但是，镜片与墨水之间的粘着性可能由除IPN以外的机理产生。当镜片材料包含某种类型的官能团时，粘合剂聚合物与镜片聚合物之间的直接键合(形成键)是可能的。例如，包含Uv-可固化基团(乙烯基官能团)的镜片聚合物将提高可光固化墨水粘合剂对镜片聚合物的直接键合。亲核加成反应也将提供墨水粘合剂与镜片键合的另一种模式。例如，包含亲核基团(例如R-SH)的镜片可与粘合剂聚合物中的甲基丙烯酸酯侧基进行Michael加成反应。可供选择地，包含亲核基团(例如RSH、NHR*2，R=烷基，R*=氢、烷基)的粘合剂聚合物可与包含基团如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的镜片聚合物进行Michael加成反应。这种反应将使墨水键合到镜片上。而且，包含亲核基团的粘合剂聚合物可与包含亲电基团如环氧、酸酐、烷基卤和异氰酸酯的 镜片聚合物进行反应。可供选择地，通过在墨水粘合剂聚合物中具有亲电基团，并在镜片聚合物在具有亲核基团，可使墨水键合到镜片上。可固化墨水也可制备为将亲核和亲电官能团都结合到粘合剂聚合物中。例如，通过使DMA与TRIS、甲基丙烯酸缩水甘油酯、一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷和丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯共聚，可制备可固化硅氧烷水凝胶墨水粘合剂。在合适的条件下，二甲基氨基官能团将与所得粘合剂聚合物中的环氧官能团反应。 
在优选实施方案中，本发明的墨水具有从模具到接触镜片的良好可转移性。关于墨水的“从模具到接触镜片的良好可转移性”是指用墨水印在模具的模制表面上的有色图像可完全转移到接触在该模具中固化的镜片中。墨水也将具有从凸印版到印刷衬垫和从印刷衬垫到镜片模具或镜片的良好可转移性。墨水的组成、溶剂类型、粘合剂组成、粘合剂聚合物的分子量、粘合剂聚合物的分子量分布、印刷衬垫(橡胶类型和印刷速度)和镜片的性质以及镜片模具表面将对印刷质量产生影响。例如，在印刷速度相对慢和涂了墨水的凸印版暴露在空气中相对长的循环时间的方法中，期望具有在相对高沸点的溶剂中的墨水。高沸点溶剂将使墨水在凸印版中的过早干燥最小化。 
本发明的墨水通常包括溶剂、着色剂、和可光固化或可热固化的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包括烯键式不饱和基团和衍生自至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体的片段。溶剂可为水、有机或无机溶剂、几种有机溶剂的混合物、或水与一种或多种溶于水或可与水混溶的有机溶剂的混合物。可使用任何已知的合适溶剂，只要它们可使粘合剂溶解在本发明的墨水中，并有助于着色剂的稳定性。示例性的溶剂包括但不限于水、丙酮、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙氧基乙醇等)、二醇、酮、酯、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、丙酮、甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、苯乙酮、二氯甲烷、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二氯乙烷、异佛尔酮、邻二氯苯、四氢呋喃、双丙酮醇、甲乙酮、丙酮、2-硝基丙烷、乙二醇单乙醚、碳酸亚丙酯、环己醇、氯仿、三氯乙烯、1，4-二 烷、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇一丁醚、氯苯、硝基乙烷、乙二醇单甲醚、醋酸丁酯、1-丁醇、甲基异丁基酮、硝基甲烷、甲苯、乙醇、二甘醇、苯、二乙醚、乙醇胺、四氯化碳、丙二醇、己烷、乙二醇和甲酰胺。
着色剂可为染料，或优选颜料。通常，染料不能提供高度不透明的印刷，而颜料可提供。优选地，本发明的墨水中的着色剂包括至少一种颜料。着色剂也可为两种或多种颜料的混合物，其结合提供期望的颜色，因为可通过仅将两种或多种原色混合到一起获得任何颜色。如此处定义的，“原色”是指青色、黄色、洋红色、白色和黑色。着色剂也可为至少一种颜料和至少一种染料的混合物。本领域技术人员将知道如何选择着色剂。非珠光颜料的尺寸优选为约5μm或更小。较大颗粒的颜料可被研磨成较小的颗粒。可使用本领域中已知的许多方法来研磨颜料。减小颜料粒度的示例性优选方法包括高速混合机、Kady磨(旋转定子分散设备)、胶体磨、均质器、微流化机、sonalator、超声波磨、轧制机、球磨机、滚磨机、振动式球磨机、磨碎机、砂磨机、varikinetic分配器、三辊磨、班伯里密炼机，或本领域技术人员众所周知的其它方法。在珠光颜料的情况下，在加工过程中使小板破裂最小化并保持足够程度的分散是重要的。珠光颜料需要混合过程中的缓和加工，它们不应该被研磨或经受长时间的混合、研磨或高剪切，因为这种操作会损坏颜料。粒度分布、形状和取向强烈地影响最终外观。应该避免珠光颜料的研磨、高剪切混合或长时间加工，因为这种操作会导致金属氧化物涂层的分层、小板的碎裂、小板聚结和小板压缩。金属氧化物的分层、压缩、碎裂和聚结将降低珠光效果。 
本发明的可光固化或可热固化的粘合剂聚合物包括烯键式不饱和基团和衍生自至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体的片段。优选地，本发明的可光固化或可热固化的粘合剂聚合物还包括衍生自至少一种亲水乙烯基单体的亲水片段。 
根据本发明，本发明的可光固化或可热固化的粘合剂聚合物是具有官 能侧基的含硅聚合物的烯键式官能化衍生物，该官能侧基优选选自羟基(-OH)、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、环氧基团、醛基(-CHO)、酰胺基(-CONH2)、酰卤基团(-COX，X＝Cl、Br或I)、异硫氰酸酯基团、异氰酸酯基团、卤化物基团(-X，X＝Cl、Br或I)、酸酐基团及其组合。如此处所用的术语“烯键式官能化”意图描述将烯键式不饱和基团引入到具有官能侧基的含硅聚合物中。 
含硅聚合物优选为可聚合组合物的共聚产物，该可聚合组合物包括(a)至少一种亲水乙烯基单体，(b)至少一种包含至少一种官能团的官能化乙烯基单体，和(c)至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体。可聚合组合物也可包括聚合引发剂(即光引发剂或热引发剂)、优选为墨水中所用溶剂的溶剂和链转移剂。 
含硅氧烷的单体的例子包括但不限于甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷、一丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷、巯基封端的聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙基酯(TRIS)。优选的含硅氧烷的单体为TRIS，其是指3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，由CAS 17096-07-0表示。术语“TRIS”也包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的二聚物。可使用各种分子量的一甲基丙烯酸酯化或一丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。对于可光固化的粘合剂聚合物，在制备粘合剂聚合物中使用的含硅单体优选具有良好的水解(或亲核)稳定性。在制备可光固化的粘合剂聚合物中使用的烷氧基硅烷单体优选不与水反应(或不与水进行明显反应)。 
任何已知合适的含硅氧烷的大分子单体都可用来制备软的接触镜片。尤其优选的含硅氧烷的大分子单体选自US 5,760,100中所述的大分子单体A、大分子单体B、大分子单体C和大分子单体D。 
几乎任何亲水乙烯基单体可用于本发明的流体组合物中。合适的亲水单体为羟基取代的丙烯酸低级烷基(C1～C8)酯和甲基丙烯酸低级烷基(C1～C8)酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(低级烯丙基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺、乙氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的(低级烷基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基 唑啉、2-乙烯基4，4’-二烷基 
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唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、总共具有3～5个碳原子的烯键式不饱和羧酸、氨基(低级烷基)-(其中术语“氨基”也包括季铵)、一(低级烷基氨基)(低级烷基)和丙烯酸二(低级烷基氨基)(低级烷基)酯和甲基丙烯酸二(低级烷基氨基)(低级烷基)酯、烯丙醇等，但这不是详尽的列举。优选的亲水乙烯基单体为N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、2-羟基丙基甲基丙烯酸三甲基铵盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基醇、乙烯基吡啶、N-(1，1二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸。 
任何已知合适的包含至少一个官能团的烯丙基单体可用作本发明中的官能化乙烯基单体。这种乙烯基单体的优选例子包括甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、HEMA、HEA、甲基丙烯酸酐、N-羟基甲基丙烯酰胺(NHMA)、甲基丙烯酸2-溴乙酯和乙烯基苄氯。 
应该理解，乙烯基单体在用于制备具有官能侧基的含硅氧烷的聚合物的可聚合组合物中可同时用作亲水乙烯基单体和官能化乙烯基单体。优选地，亲水乙烯基单体不包含官能团(例如DMA、NVP)。 
任何已知合适的链转移剂可用于本发明。优选的链转移剂的例子包括巯基乙烷、巯基乙醇、乙烷二硫醇、丙烷二硫醇和巯基封端的聚二甲基硅氧烷。 
根据本发明，具有官能侧基的含硅聚合物的烯键式官能化衍生物是含硅聚合物与烯键式官能化试剂的反应产物，该烯键式官能化试剂包括烯键式不饱和基团和能够与含硅氧烷的聚合物的官能团反应以形成共价键合的基团。本领域众所周知的是，一对匹配的官能团在已知的反应条件下，如在氧化还原条件、脱氢缩合条件、加成条件、取代(或置换)条件、2+2环化加成条件、Diels-Alder反应条件、ROMP(开环易位聚合)条件、硫化条件、阳离子交联条件和环氧硬化条件下，可形成共价键或键合。例如，羟基、氨基(伯或仲)或酸基团可与异氰酸酯基团共价键合；氨基可与醛共价键合(Schiff碱，其由醛基团和氨基基团形成，可进一步被还原)；以及羟基或氨基可与羧基共价键合。 
优选的烯键式官能化试剂的例子包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(IEM)、N-羟基甲基丙烯酰胺(NHMA)、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-溴乙酯和甲基丙烯酸酐。 
式1～7说明制备本发明优选的可光固化或可热固化的粘合剂聚合物的两步方法。在第一步中，在可聚合组合物中用热引发共聚反应，该可聚合组合物包括溶剂(例如乙酸乙酯)、热引发剂(例如AIBN)、链转移剂(例如巯基乙醇)、不含官能团的亲水乙烯基单体(例如DMA)、具有至少一个官能团的乙烯基单体(例如HEMA、MAA或甲基丙烯酸缩水甘油酯)、烷氧基硅烷单体(例如TRIS)和一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。应该理解，共聚可用热或UV光引发。在该方法的第二步中，使含硅氧烷的聚合物转化为可光固化或可热固化的粘合剂聚合物。 
本发明的墨水还可包括可聚合组分如DMA、TRIS和PDMS-MA(一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷)，以提高墨水与硅氧烷水凝胶的相容性。 
本发明的墨水也可在热引发剂或优选光引发剂的帮助下固化。任何合 适的光引发剂可用于墨水配方。光引发剂的例子包括但不限于Irgacure2959、Irgacure 907、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Daracure1173和Daracure 4265。此外，也可使用引发剂的组合。墨水配方中的颜料可阻滞或减少到达墨水配方中可光固化基团的UV光的量，由此降低固化速度。具有宽的UV吸收光谱的光引发剂可用来帮助减轻这种问题。例如Irgacure 907和Irgacure 369在较长的UV区域中具有强的UV吸收，并且在固化黑墨水方面是有效的。Irgacure和Daracure引发剂可从CIBAspecialty chemicals获得。另外的引发剂包括VAZO-52、VAZO-64、VAZO-67和VAZO 88。也可向墨水中加入光敏剂以便于墨水的光固化。 
可通过改变粘合剂聚合物中的烯键式不饱和基团的数量和类型来调节墨水固化的动力学。例如，增加粘合剂聚合物中的甲基丙烯酸酯的数量将减少墨水在一组给定的固化条件下胶凝所需的时间。可通过使用丙烯酸酯基团而不是甲基丙烯酸酯基团来增加具有给定量的烯键式不饱和基团的粘合剂聚合物的反应性。 
通过改变粘合剂聚合物中的烯键式不饱和基团，也可控制硅氧烷水凝胶接触镜片上的固化墨水(即有色涂层或膜)的模量。例如，减少粘合剂聚合物中的烯键式不饱和基团的量将使得墨水模量降低。这个特征将能够一定程度地控制固化墨水对有色硅氧烷水凝胶接触镜片模量的影响。墨水的其它性质可通过调节粘合剂聚合物配方中亲水和疏水组分之比来调节。这种调节能够获得墨水和镜片之间更好的性质匹配，例如溶胀特性。 
本发明的墨水还可包括选自表面活性剂、湿润剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗凝结剂和本领域中已知的其它添加剂的一种或多种组分。 
在本发明的优选实施方案中，本发明的墨水包括：约10重量％～99重量％的量的溶剂，优选约20重量％～95重量％，更优选约30重量％～80重量％；可光固化或可热固化的粘合剂聚合物，其量为约1重量％～约90重量％，优选约10重量％～约80重量％，更优选约25重量％～约75重量％；约0.0～约25重量％的量的着色剂，优选约0.05重量％～约20重量％， 更优选约0.1重量％～约15重量％；约0～约5重量％的量的聚合引发剂，优选约0.02重量％～约2.5重量％，更优选约0.05重量％～2.0重量％。 
虽然此处公开的墨水是针对硅氧烷水凝胶镜片的用途设计的，但是它们可用于适当组成(例如低水含量配方)的非硅氧烷水凝胶。 
本发明的墨水具有几个独特的特征。第一它们是可光固化或可热固化的。这种特征在设计有色硅氧烷水凝胶接触镜片的制造工艺方面可提供制造商的灵活性。第二，墨水的固化动力学可通过改变光引发剂结构、粘合剂聚合物中烯键式不饱和基团的数量和粘合剂聚合物中烯键式不饱和基团的类型(例如甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯固化得慢)来控制。第三，本发明的墨水可用来制备具有多个印刷图案的镜片，因为印刷的墨水可以相对快的速度光固化，并且在两个印刷图案之间不会产生明显的停止时间。用来制备具有多个印刷图案的镜片的墨水可根据需要同时固化或单独固化。第四，本发明的墨水不会对有色硅氧烷水凝胶接触镜片的透氧性产生明显的有害影响。本发明也涉及制备有色硅氧烷水凝胶接触镜片的方法。 
另一方面，本发明提供制备有色硅氧烷水凝胶接触镜片的方法，包括以下步骤：(a)提供由硅氧烷水凝胶构成的接触镜片；(b)用包括至少一种着色剂和可光固化或可热固化的粘合剂聚合物的墨水，将有色涂层施涂到镜片表面的至少一部分上，该粘合剂聚合物包括烯键式不饱和基团和衍生自至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体的片段；和(c)固化该墨水，由此使有色涂层粘着到镜片上。 
又一方面，本发明包括制备有色硅氧烷水凝胶接触镜片的方法，包括以下步骤：(a)用包括至少一种着色剂和可光固化或可热固化的粘合剂聚合物的墨水，将有色涂层施涂到镜片模具的至少一个模制表面的至少一部分上，该粘合剂聚合物包括烯键式不饱和基团和衍生自至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体的片段，其中模具在模制表面之间具有形成镜片的空腔，其中有色涂层包含暴露于形成镜片的空腔内部的第一表面和与模制表面接触的第二表面；(b)将形成镜片的材料分配到模具的形成镜片的空 腔中，同时基本上保持有色着色剂在适当的位置上；(c)在形成镜片的空腔中固化形成镜片的材料以形成接触镜片，由此有色涂层从模制表面分离，并变得与接触镜片体成为一体。 
当首先将墨水施涂到模具的模制表面上以在模制表面上形成有色涂层时，可在将形成镜片的材料分配到印刷的模具中之前固化墨水。可供选择地，墨水可与印刷模具的形成镜片的空腔中的形成镜片的材料同时固化，以形成有色接触镜片。在印刷模具的情况下，在形成镜片的材料在印刷模具中固化之后，印刷模具上的墨水将被转移到镜片上。 
可根据任何印刷技术，例如衬垫转移印刷(或压印)或喷墨印刷，将墨水施涂到接触镜片上或模具的模制表面上。应该理解，也可使用其它类型的印刷技术来印刷镜片和/或模具。 
在衬垫转移印刷中，将有色图像置于或印在衬垫转移装置上，使衬垫转移装置上的图像转移到另一表面上，如聚合物或镜片(Spivack的美国专利第3,536,386号；Knapp的第4,582,402和4,704,017号；Rawlings等的第5,034,166号)。下面是这种印刷的典型实例。将图像蚀刻到金属中以形成凸印版。将凸印版置于印刷机中。一旦在印刷机中，用开放墨水池修补系统或用滑过图像的封闭墨水杯向凸印版涂墨水，然后，硅氧烷衬垫从凸印版获得涂了墨水的图像，并将图像转移到接触镜片。硅氧烷衬垫由包括弹性可改变的硅氧烷的材料制成。硅氧烷材料的性质允许墨水暂时粘在衬垫上，当它接触接触镜片或模具时完全从衬垫脱离。合适的衬垫转移印刷结构包括但不限于如本领域中已知的Tampo型印刷结构(Tampo vario90/130)、橡胶印章、套管、刮刀、直接印刷或转移印刷。用于压印操作的墨水优选具有一种或多种以下特性：粘度小于约50,000cps，优选小于约5000cps，最优选小于1500cps，粒度小于约5μm(对于非珠光颜料)，表面张力为约20mN/m～约60mN/m；延长的稳定性(即约4小时，优选至少8小时，更优选24小时，甚至更优选至少7天，最优选至少3周是稳定的)；合适的颜色等级(眼睛可见)；对医学设备的良好粘着性；以及从模 具到模具中制备的医学设备的良好转移。墨水的物理稳定性可不同于其化学稳定性。例如，颜料可能从墨水沉降(物理现象)，然而墨水不会进行任何明显的化学反应。对于这种情况，墨水可通过简单的搅拌或再混合储存至可用状态。减慢或消除颜料沉降的其它方法包括但不限于使用添加剂、改变pH、在线混合、冷冻、改变颜料的粒度和涂覆颜料颗粒的颜料。 
应该理解，本发明的墨水和粘合剂聚合物不仅可用于压印操作，而且可用于喷墨印刷操作。但是，对于喷墨印刷操作需要进行配方调节。对于喷墨印刷应用，本发明的墨水具有一种或多种以下特性：粘度小于约50厘泊(cps)，优选小于约15cps，最优选小于15cps；表面张力为约20mN/m～约60mN/m；粒度小于约5μm；延长的稳定性(即约4小时，优选至少8小时，更优选至少24小时，甚至更优选至少7天，最优选至少3周是稳定的)；合适的颜色等级(眼睛可见)；均匀地形成小滴(即没有“咖啡污点”或“面包圈”效果)；喷射稳定性(即容易形成单个小滴)；对医学设备的良好粘着性；从模具到模具中制备的医学设备的良好转移；以及墨水在喷嘴中的稳定性(最小的干燥或结壳效果)。 
如此处所用的，“咖啡污点外观”或“咖啡污点效果”是指接触镜片或模具上的有色点具有深颜色的外周边缘和浅颜色的内部区域。 
如此处所用的，“面包圈外观”或“面包圈效果”是指接触镜片或模具上的有色点具有被深颜色环形区域包围的浅颜色或无色的中心区域。 
公开的美国专利申请第2001/0050753、2001/0085934、2003/0119943和2003/0184710号中描述了使用喷墨印刷方法印刷镜片。 
再一方面，本发明提供制备其中嵌入有图像的有色接触镜片的方法。该方法包括以下步骤：(a)用包括至少一种着色剂和可光固化或可热固化的粘合剂聚合物的墨水，将有色涂层施涂到镜片模具的至少一个模制表面的至少一部分上，其中模具在模制表面之间具有形成镜片的空腔；(b)使有色涂层热固化或光化固化以形成不共价连接到任何模制表面的有色膜；(c)将形成镜片的材料分配到模具的形成镜片的空腔中；(d)使形成镜片的材料浸 泡有色膜足够长的时间，以致一部分形成镜片的材料渗透到有色膜与模制表面之间的空间中，同时有色膜从模制表面分离；(c)在形成镜片的空腔中固化形成镜片的材料以形成接触镜片，由此使有色膜在有色接触镜片的前面和后面的表面之间嵌入到接触镜片体中。 
用形成镜片的材料浸泡有色膜优选至少5分钟，更优选至少10分钟，甚至更优选至少20分钟。在本发明的这一方面，适合于制备有色接触镜片的任何墨水，只要它可化学、热或光化(例如UV照射)固化以在模具上形成有色膜。墨水可包括至少一种着色剂、粘合剂聚合物、粘着促进剂和任选的稀释剂。优选地，墨水为上述本发明的墨水。 
根据本发明的这一方面，粘合剂聚合物包括潜在可交联的基团，其选自羟基-OH、氨基-NHR(其中R为氢或C1～C8烷基)、羧基-COOH、环氧基团、酰胺基团-CONHR、异氰酸酯基团、过氧基团、过酸酯基团、酸酐基团、烷氧基硅烷基团、硅醇基团、乙酰氧基硅烷基团、硅烷基团、卤硅烷基团及其组合。 
烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、硅烷或卤硅烷暴露于湿气下时，即在湿气活化的交联(固化)下形成硅醇。硅醇彼此反应以形成硅氧烷键。因此，包含硅醇侧基(或前体)的粘合剂聚合物链可结合以通过形成硅氧烷键合而形成交联。由于被湿气活化，在聚合物的水合过程中将形成交联。优选的潜在可交联的侧基是卤硅烷和烷氧基硅烷，烷氧基硅烷是最优选的。 
卤硅烷通过暴露于烷氧基硅烷、金属氧化物(例如氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铜等)和醇+羧酸下可形成硅氧烷键。 
烷氧基硅烷可彼此结合以形成硅氧烷键。硅氧烷的交联和固化是众所周知的(参见W.Noll，Chemistry and Technology of Silicones，AcademicPress，Inc.，London)。 
此外，烷氧基硅烷当暴露于硅醇、乙酰氧基硅烷、羧酸和酸如HCl下时也形成硅氧烷键。一旦将它施涂到镜片上，其中形成硅氧烷键的水解和非水解反应可用来向有色涂层中引入交联。当在水合步骤中将水施涂到 镜片上时，引发交联反应，由此使得有色涂层粘着到镜片上。 
优选地，潜在可交联的卤硅烷和烷氧基硅烷基团具有以下通式(I)： 
Figure S05812822020061026D000291
其中n为0～12的整数；Z为卤化物或-OR2；每个R1彼此独立地为卤化物或取代或未取代的C1～6烷基基团；R2彼此独立地为取代或未取代的C1-6烷基基团，q为1～3的整数，n为1～12的整数(优选1～6，更优选2～4)。 
烷氧基硅烷化合物(上述通式中Z为-OR2)的典型例子包括但不限于：甲基丙烯酰氧基乙基三-甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基二-甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基-甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯基-乙基三甲氧基硅烷和3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三-甲氧基硅烷盐酸盐。这些化合物可单独使用或以它们中两种或多种的混合物组合使用。 
R2优选为未取代的C1～6烷基；更优选未取代的C1～4烷基；更优选未取代的C1～2烷基；最优选为甲基基团。虽然上述R2为未取代的烷基是目前优选的，但任何上述优选的R2基团也可被取代，只要这种取代不妨碍此处所述的本发明，这对本领域技术人员应该是显而易见的。而且，优选每个R2与存在的其它R2(如果有的话)相同。 
优选的烷氧基硅烷化合物是甲氧基硅烷(Z为-OR2，R2为甲基)。优选的甲氧基硅烷包括甲基丙烯酰氧基乙基三-甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基乙氧基硅烷。 
如果Z为卤化物，优选的卤化物为氯化物。同样地，优选每个Z与存在的其它Z(如果有的话)相同。上述通式(I)的可聚合的卤硅烷化合物的 优选例子包括但不限于：甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷和甲基丙烯酰氧基乙基三氯硅烷。 
在上述通式中，可考虑缩合反应的反应性来适当地确定q。 
“粘着促进剂”是指包括两个或多个官能团的化合物(交联剂)。交联剂分子可用来交联两个或多个单体或聚合物分子。许多不同的交联反应可用来引起不同粘合剂聚合物分子之间的化学键合，以捕集颜料颗粒。大部分交联剂由双-或多-反应性官能团确定。例如，可使用二酚、二环氧化物、二-蜜胺、二异氰酸酯或二醛树脂。多官能酚具有如下结构： 
(HOH2CPh)n-R9，其中Ph为酚基团。多官能环氧化物具有如下结构：(CH2OCH)n-R9。多官能醛具有以下结构：(HCO)n-R9或(CH3CO)n-R9。多官能异氰酸酯具有以下结构：(OCN)n-R9。蜜胺树脂具有以下结构：(HOH2C-Mel)n-R9，其中Mel为 
对于上述实例，R9可为脂肪族、脂环族、脂肪族-脂环族、芳香族、脂肪族-芳香族烃、乙烯醇、乙烯基丁缩醛或乙酸乙烯酯，n为大于1的数。可使用混合的官能团(即环氧化物与异氰酸酯)。 
示例性的异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯和二(异氰酸酯基苯基)甲烷。 
示例性的含环氧化物的基团包括双酚、二环氧化物和环氧氯丙烷。 
根据本发明，稀释剂可为溶剂或一种或多种乙烯基单体的溶液。 
墨水还可包括选自热引发剂、光引发剂表面活性剂、湿润剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗凝结剂和本领域中已知的其它添加剂的一种或多种组分。 
本发明具有制备有色硅氧烷水凝胶接触镜片的用途。这种镜片可为常戴型接触镜片、日戴型接触镜片和/或眼修复设备。 
本发明的粘合剂聚合物也可在制备日戴型或常戴型硅氧烷水凝胶镜片中用作形成镜片的材料。此外，本发明的粘合剂聚合物也可用作眼内镜片(IOL’s)、医学涂层(例如注射器针头、导管的涂层)、伤口处理、可吸入的涂料和可吸入的涂层。提高的涂料的呼吸能力将可能减少由于湿气移到木材或其它表面外面而引起的发泡和/或剥离。 
以上公开内容将能够使本领域技术人员实践本发明。为了更好地使读者能够理解具体实施方案及其优点，建议参考以下实施例。除非另外说明，配方中的百分比是基于重量百分比。 
实施例1
本实施例描述可光固化的粘合剂聚合物前体的合成和可光固化的粘合剂聚合物的合成。 
具有官能侧基的含硅氧烷聚合物的合成 
A1：向1升夹套玻璃反应釜中装入由VAZO-64(0.6472g)、DMA(106.09g)、TRIS(106.26g)、巯基乙醇(0.253g)、HEMA(37.55g)和乙酸乙酯(301.9g)组成的溶液。在室温下向混合物中鼓入氮气约15分钟，然后加热混合物至40℃，并在约200RPM下搅拌。约16小时后，反应混合物变得显著更粘稠。用FT-IR分析监视反应的进行。在约20小时的总反应时间之后，向反应混合物中加入由11mg 4-羟基-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基)和2.38g乙酸乙酯组成的溶液。反应混合物的重量分析表明，溶液的固体含量为约68％。 
B1：向1升夹套玻璃反应釜中装入由VAZO-64(0.6298g)、DMA(100.13g)、TRIS(95.16g)、巯基乙醇(0.259g)、HEMA(37.58g)、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(17.54g)(平均分子量为约5000，来自Gelest，Inc，Tuilytown，PA)和乙酸乙酯(329g)组成的溶液。在室温下向混合物中鼓入氮气约20分钟，然后加热混合物至40℃，并在约200RPM 下搅拌约28小时。通过旋转蒸发(浴温～40℃)浓缩反应混合物，直到重量分析得到的固体百分比为69％。 
FT-IR分析：将几滴反应混合物(A1或B1)置于约15mL的己烷中，从己烷中分离出所得沉淀物，并使之溶于绝对乙醇。在NaCl盘上浇铸膜，并在75℃下干燥约5分钟(或在100℃下干燥约10分钟)。分别监测到酰胺和酯和羟基官能团的特征峰在1643.7、1724.4和3421cm-1处。 
C1：向1升夹套玻璃釜中装入DMA(250.03g)、TRIS(200.04g)、HEMA(75.08g)、巯基乙醇(0.5582g)、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(25.02g)、VAZO-64(1.0005g)和乙酸乙酯(600g)。在室温下向混合物中鼓入氮气几分钟，然后加热混合物至40℃，并在约250RPM下搅拌。约18小时后，反应混合物变得显著更粘稠。在40℃下加热反应总共约24小时，然后使之冷却至室温。此步骤中所用的一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的平均MW为约5000，从Gelest，Inc，Tuilytown，PA购得。 
FT-IR分析：将几滴反应混合物(C1)置于5mL的己烷中。将所得沉淀物溶于异丙醇(～3mL)中，在NaCl盘上浇铸膜，并在80℃下干燥几分钟。光谱中观察到羟基、酯和酰胺官能团的特征峰在3417、1724和1646cm-1处。 
可光固化粘合剂聚合物的制备 
A2：向150.17g含硅氧烷的聚合物A1(以上制备的前体)在乙酸乙酯中的68％溶液中加入由18.8029g甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(IEM)和0.0035g4-羟基-TEMPO组成的溶液。在室温下用刮刀搅拌混合物直到均匀，然后用FT-IR检测。然后将0.0705g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)搅拌到反应混合物中。在35℃下加热反应混合物约45分钟，在该点由FT-IR检测不再存在NCO。 
B2：向58g含硅氧烷的聚合物B1(以上制备的前体)在乙酸乙酯中 的69％溶液中加入由6.13g甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(IEM)、0.035gDBTDL和0.0020g 4-羟基-TEMPO组成的溶液。搅拌混合物直到均匀，然后在40℃下加热(～75分钟)，直到由FT-IR检测不再存在异氰酸酯。 
C2：向约600g乙酸乙酯中的550g共聚物C1中加入溶于约5mL乙酸乙酯中的58.5mg 4-羟基-TEMPO。然后混合共聚物混合物约30分钟。向该混合物中加入由0.364g DBTDL和76.19g甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯组成的溶液。搅拌反应混合物并在45℃下加热(～60分钟)，直到由FT-IR检测不再存在异氰酸酯。由重量分析发现共聚物溶液的固体百分比为约54％。由共聚物C2在乙酸乙酯中的54％固体的溶液制备三种墨水(墨水-3、墨水-4、墨水-5)。通过向乙酸乙酯中的54％共聚物C2中加入溶剂，PCN-绿和光引发剂制备墨水。墨水配方在墨水配方部分描述。 
实施例2
本实施例说明本发明的粘合剂聚合物可用作用于制备硅氧烷水凝胶镜片的形成镜片的材料中的预聚物。 
由粘合剂聚合物A2制备镜片。向25.06g粘合剂聚合物A2(作为预聚物，实施例1中制备的)的溶液中加入0.0142g Irgacure 2959。混合样品直到均匀。用约75微升的样品填充聚丙烯模具(FreshLook)，用1.8mW/cm2 UV光(Grobel灯)辐射30秒。将透明的水凝胶镜片置于BBS(硼酸盐缓冲的生理盐水，FreshLook包装溶液)中并高压灭菌。由重量分析得到的镜片的水含量为约25％。 
由粘合剂聚合物B2制备镜片。向约13g粘合剂聚合物B2(作为预聚物，实施例1中制备的)的溶液中加入Irgacure 2959(0.00749g)和1g乙酸乙酯。混合样品直到均匀。用样品填充聚丙烯镜片(FreshLook)模具。在2.5mW/cm2下辐射填充的模具约10秒。从模具中取出稍微浑浊的水凝胶镜片，置于BBS中并灭菌。镜片的水含量为19％(+/-5％)。去离子水在镜片上形成109°的前进接触角和69°的后退接触角。 
由粘合剂聚合物C2制备镜片。 
通过混合18.04g粘合剂聚合物C2在乙醇中的61％溶液(如墨水-6的制备中所述，粘合剂聚合物C2中的乙酸乙酯换成乙醇)与由2.03g乙醇中0.0192g Irgacure 2959组成的溶液，制备用于制备硅氧烷水凝胶接触镜片的形成镜片的材料(LF-4)。混合和离心分离之后，所得聚合物溶液的粘度在25.0℃下为约1310cps。用样品填充聚丙烯镜片(FreshLook)模具。然后在2.02mW/cm2下辐射填充的模具约10秒。从模具中取出水凝胶镜片，置于BBS中并灭菌。镜片的水含量为约21％。 
实施例3
含硅氧烷的大分子单体的合成 
将51.5g(50mmol)平均分子量为1030g/mol并且根据端基滴定包含1.96meq/g羟基基团的全氟聚醚Fomblin ZDOL(来自Ausimont S.p.A，Milan)与50mg二月桂酸二丁基锡一起加入到三颈烧瓶中。在搅拌下将烧瓶内容物抽空至约20mbar，接着用氩气减压。重复该操作两次。接着在氩气逆流中加入保存在氩气下的22.2g(0.1mol)新鲜蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯。通过用水浴冷却使烧瓶中的温度保持在30℃以下。在室温下搅拌过夜之后，反应完成。异氰酸酯滴定得到1.40meq/g的NCO含量(理论：1.35meq/g)。向烧瓶中加入202g来自Shin-Etsu的α，ω-羟基丙基封端的聚二甲基硅氧烷KF-6001，其平均分子量为2000g/mol(根据滴定，1.00meq/g的羟基基团)。将烧瓶内容物抽空至约0.1mbar，并用氩气减压。重复该操作两次。将脱气的硅氧烷溶于保存在氩气下的202ml新鲜蒸馏的甲苯中，并加入100mg二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。溶液完全匀化之后，在氩气下加入与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应的全部全氟聚醚。在室温下搅拌过夜之后，反应完成。在高真空和室温下分离出溶剂。微量滴定表明0.36meq/g的羟基基团(理论0.37meq/g)。 
在氩气下将13.78g(88.9mmol)甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(IEM) 加入到247g α，σ-羟基丙基封端的聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三元嵌段共聚物(化学计量平均的三嵌段共聚物，但是也存在其它嵌段长度)中。在室温下搅拌混合物3天。然后微量滴定不再显示有任何异氰酸酯基团(检测极限0.01meq/g)。发现0.34meq/g的甲基丙烯酰基基团(理论0.34meq/g)。 
这样制备的大分子单体是完全无色和透明的。它在室温下、不存在光的情况下，可在空气中储存几个月，而分子量没有任何变化。 
实施例4
本实施例说明墨水和有色硅氧烷水凝胶接触镜片的制备。 
墨水制备 
墨水-1：通过混合7.51g LF-1、2.51g PCN蓝和15g乙酸乙酯制备可光固化的墨水。 
墨水-2：通过混合22.64g粘合剂聚合物A与1.38g PCN-绿和溶于1.5g乙酸乙酯中的0.0581g Irgacure 2959来制备可光固化的墨水。该墨水在25℃下的Brookfield粘度为约680cps。 
墨水-3～墨水-5：通过混合溶剂中54％固体溶液的粘合剂聚合物C2、引发剂和PCN-绿制备墨水-3～墨水-5的配方。配方、粘度和人工印刷过程中进行的观察如下所示。 
  组分   墨水-3   墨水-4   墨水-5
  共聚物C2(乙酸乙酯中54％固体)   14.00(g)   14.05(g)   14.00(g)
  乙醇   N/A   N/A   4.82(g)
  乙酸乙酯   4.85(g)   N/A   N/A
  环戊酮   N/A   4.83(g)   N/A
  PCN-绿   0.8073(g)   0.8011(g)   0.8084(g)
  Daracure 1173   0.450(g)   0.5183(g)   0.4205(g)
  25.0℃下的粘度(cps)   264(g)   491(g)   289(g)
  人工压印性能   a   b   c
a.难以将墨水从凸印版转移到印刷衬垫上。溶剂表现出太快干燥。 
b.墨水从凸印版转移到印刷衬垫上，并从衬垫转移到模具上。 
c.墨水从凸印版转移到印刷衬垫上，并从衬垫转移到模具上。 
墨水-6： 
通过旋转蒸发(浴温～45℃)浓缩约540g可光固化的共聚物C2在乙酸乙酯中的54％溶液，直到在溶剂捕集器中不再观察到乙酸乙酯冷凝。通过重复向溶液中加入乙醇接着进行溶剂分离，将浓缩的共聚物溶液中用乙醇交换乙酸乙酯。用约100mL乙醇稀释浓缩的共聚物溶液，然后使用旋转蒸发仪进行溶剂分离。加入100mL份的乙醇，接着进行溶剂分离，重复约6次。然后测定共聚物溶液的固体百分比为约61％。通过混合约40.28g 61％固体的共聚物与绿色颜料糊剂和1.29g Daracure 1173，制备墨水。通过研磨(球磨)由约49.4g Cr2O3、0.2g PCN蓝和187.7g乙醇组成的混合物约17小时，在该点约99％的颗粒小于约5μm，来制备绿色颜料糊剂。 
形成镜片的材料 
LF-1：通过混合25.06g粘合剂聚合物A2(作为预聚物)溶液与0.0142g Irgacure 2959，来制备用于制备硅氧烷水凝胶接触镜片的形成镜片的材料。 
LF-2：通过混合35.8g粘合剂聚合物A2与41mg Irgacure 2959和3g乙酸乙酯，来制备用于制备硅氧烷水凝胶接触镜片的形成镜片的材料。 
LF-3：将实施例3中制备的含硅氧烷的大分子单体用于制备形成镜片的材料(Lotrafilcon B)，其包括25.92％实施例3中制备的含硅氧烷的大分子单体、19.25％TRIS、28.88％DMA、24.95％变性乙醇和1.0％2-羟基-2-甲基-1-苯基-o-烯(Daracure 1173)。 
LF-4：通过混合18.04g粘合剂聚合物C2在乙醇中的61％溶液(如墨水-6的制备中所述，粘合剂聚合物C2中的乙酸乙酯换成乙醇)与由2.03g乙醇中的0.0192g Irgacure 2959组成的溶液，来制备用于制备硅氧烷水凝胶接触镜片的形成镜片的材料。 
墨水的UV固化试验。用约76微升墨水-2填充聚丙烯镜片模具。然后封闭模具，在1.9mW/cm2的UV光(Grobel灯)下辐射45秒。通过脱模获得了绿色聚合物。墨水也在2.4mW/cm2下固化3分钟以获得弯曲的未加工镜片。 
墨水-6的UV固化试验：用墨水-6印刷聚丙烯基础曲线模具，在约1.85mW/cm2(带有UVB-1感应器的UVPS辐射计)下辐射(光源FS 40T12，UV-B-BP)。辐射印刷的模具0、5、10、30、45和65分钟，然后检查固化的有效性。这通过将印刷的模具浸在乙醇中，接着视觉检查印刷和印刷图案来完成。该试验的结果如下。 
有色硅氧烷水凝胶镜片的制备 
镜片I：用墨水-1压印聚丙烯镜片模具的基础曲线部分。用约75微升LF-1填充模具的阴模部分。合并模具的两半并封闭。然后将模具置于UV灯(Grobel灯)下30秒，并在1.8mW/cm2下照射。由重量分析得到的镜片的水含量为约29％。去离子水在镜片上的接触角为约108°(前进接触角)和56°后退接触角。 
镜片II：用墨水-2压印(硅氧烷橡胶衬垫)聚丙烯镜片模具的基础曲线部分。用约75微升LF-2填充模具的阴模部分，并用模具的印刷基础曲线部分封闭。通过在1.9mW/cm2下照射封闭的模具30秒，获得有色硅氧烷水凝胶镜片。Grobel灯用于UV固化。将印刷的镜片置于硼酸盐缓冲的生理盐水(FreshLook包装溶液)中，并在121℃下灭菌45分钟。由重量分析得到的镜片的水含量为约23％。去离子水在镜片上的接触角为约108°(前进接触角)和64°后退接触角。 
镜片III：用墨水-2压印聚丙烯镜片模具的基础曲线。在光箱中用光在镜片模具上方和下方UV固化墨水。光箱装有Philips灯(40瓦，F405)。顶部灯的强度为约3.61mW/cm2，而底部灯的强度为约3.54mW/cm2。墨水固化约25分钟。用约75微升LF-3填充镜片模具的阴模部分，并用其表面上具有固化的墨水图案的基础曲线模具封闭。通过在UV固化箱中固化封闭的模具约2小时获得印刷的镜片，顶部灯的强度为约3.61mW/cm2，底部灯的强度为约3.54mW/cm2。将印刷的镜片在BBS中水合，并在121℃下灭菌45分钟。由重量分析得到的镜片的水含量为约36％。去离子水在镜片上的接触角为约105°(前进接触角)和73°后退接触角。 
镜片IV：用墨水-6印刷聚丙烯基础曲线镜片模具。然后在约1.85mW/cm2(带有UVB-1感应器的UVPS辐射计)下辐射(光源FS 40T12，UV-B-BP)印刷模具约20分钟。用约75微升Lotrafilcon-B镜片配方填充聚丙烯镜片前面曲线模具各半部分，然后用包含印刷的和固化的墨水的基础曲线模具封闭该模具。使印刷的和固化的墨水在封闭模具中浸在 Lotrafilcon-B中约20分钟，然后在1.85mW/cm2下辐射该模具约45分钟。打开模具，将印刷的硅氧烷水凝胶镜片置于包含CIBA Vision SoftwareSaline的玻璃小瓶中。在约123℃下将镜片灭菌约60分钟。镜片的横截面分析表明，印刷的墨水夹在镜片的前和后曲线表面之间。 
印刷在硅氧烷水凝胶镜片上的墨水的粘着性试验 
镜片II：将印刷的镜片(镜片II)置于5mL甲醇中，声波处理1分钟，然后置于包含硼酸盐缓冲的生理盐水(BBS)的小瓶中。约10秒之后，排出生理盐水，然后向每个镜片样品中加入约5ml新鲜的生理盐水。在BBS中平衡约5分钟之后，检查镜片是否有粘着失效的迹象。甚至在手指揉搓镜片之后没有粘着失效的迹象。 
镜片III：将印刷的镜片(镜片III)置于5mL甲醇中，声波处理1分钟，然后置于包含硼酸盐缓冲的生理盐水(BBS)的小瓶中。约10秒之后，排出生理盐水，然后向每个镜片样品中加入约5ml新鲜的生理盐水。在BBS中平衡约5分钟之后，检查镜片是否有粘着失效的迹象。甚至在手指揉搓镜片之后没有粘着失效的迹象。 
镜片IV：将印刷的镜片(镜片IV)置于5mL甲醇中，声波处理约30秒，然后置于硼酸盐缓冲的生理盐水(BBS)中。从甲醇中取出镜片，并使之在BBS中平衡最少5分钟。用手指揉搓每个镜片约10秒，检查是否有粘着失效的迹象。甚至在手指揉搓镜片之后没有粘着失效的迹象。印刷镜片的横截面分析表明，印刷图案被嵌入在镜片的前曲线(前面)和后曲线(后面)的表面之间。 
虽然已经使用具体术语、装置和方法描述了各种本发明的实施方案，但这种描述仅仅是说明性目的。所用的词语是描述性而不是限制性词语。应该理解，本领域技术人员在不偏离以下权利要求中提出的本发明的精神或范围的情况下，可进行改变和变化。此外，应该理解，各种实施方案的 方面可全部或部分互换。因此，所附权利要求的精神或范围不应限于本文中包含的优选变型的描述。 

Claims (8)

1.用于制备有色硅氧烷水凝胶接触镜片的墨水，其包括至少一种着色剂、溶剂和可光化固化或可热固化的含硅氧烷的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物包括烯键式不饱和基团和衍生自至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体的片段，其中所述大分子单体指包含能够进行进一步聚合/交联反应的官能团的平均分子量大于700道尔顿的化合物或聚合物，该含硅氧烷的粘合剂聚合物通过以下步骤得到：
(1)使可聚合组合物共聚以得到含硅氧烷的聚合物，其中可聚合组合物包括：
(a)至少一种不包含官能团的亲水乙烯基单体，其为羟基取代的丙烯酸低级烷基酯、羟基取代的甲基丙烯酸低级烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、低级烷基丙烯酰胺和低级烷基甲基丙烯酰胺、乙氧基化的丙烯酸酯、乙氧基化的甲基丙烯酸酯、羟基取代的低级烷基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基
Figure FFW00000069959600011
唑啉、2-乙烯基-4，4’-二烷基
Figure FFW00000069959600012
唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、总共具有3～5个碳原子的烯键式不饱和羧酸、丙烯酸氨基-低级烷基酯，其中术语“氨基”也包括季铵、丙烯酸一(低级烷基氨基)(低级烷基)酯、丙烯酸二(低级烷基氨基)(低级烷基)酯、甲基丙烯酸氨基低级烷基酯，其中术语“氨基”也包括季铵、甲基丙烯酸一(低级烷基氨基)(低级烷基)酯)、甲基丙烯酸二(低级烷基氨基)(低级烷基)酯、或烯丙醇，其中所述低级烷基为C1～C8烷基；
(b)至少一种包含至少一个选自羟基、羧基、环氧基团及其组合组成的组的第一官能团的官能化乙烯基单体，其中所述官能化乙烯基单体为甲基丙烯酸即MAA、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯即HEMA或丙烯酸2-羟基乙酯即HEA；
(c)至少一种含硅氧烷的乙烯基单体或大分子单体；和
(d)任选的一种或多种选自引发剂、链转移剂组成的组的组分，其中含硅氧烷的聚合物包含衍生自官能化乙烯基单体的第一官能团，和
(2)通过使含硅氧烷的聚合物与包括烯键式不饱和基团和第二官能团的烯键式官能化试剂反应将烯键式不饱和基团引入含硅氧烷的聚合物，以形成可光化固化或可热固化的含硅氧烷的粘合剂聚合物，其中含硅氧烷的聚合物的第一官能团和烯键式官能化试剂的第二官能团相互反应以形成共价连接，其中所述第二官能团是能够与第一官能团反应以形成共价键合的基团，
其中该墨水的特征是能够光化或热固化以在接触镜片上形成有色涂层，其中有色涂层对接触镜片具有良好的粘着性，而不共价连接到接触镜片的镜片材料上。
2.权利要求1的墨水，其中溶剂的量为20重量％～80重量％，粘合剂聚合物的量为10重量％～90重量％，其中墨水各组分的总量为100重量％。
3.权利要求1的墨水，其中着色剂包括至少一种颜料和/或至少一种微溶于或不溶于溶剂的染料。
4.权利要求1的墨水，其中含硅氧烷的乙烯基单体为甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、一甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷、巯基封端的聚二甲基硅氧烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、甲基丙烯酸三三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯即TRIS或N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺。
5.权利要求1的墨水，其中亲水乙烯基单体不包含官能团。
6.权利要求1的墨水，其中可聚合组合物包括选自巯基乙烷、巯基乙醇、乙烷二硫醇、丙烷二硫醇和巯基封端的聚二甲基硅氧烷的链转移剂。
7.权利要求1的墨水，其中粘合剂聚合物是含硅聚合物与烯键式官能化试剂的反应产物，该烯键式官能化试剂包括烯键式不饱和基团和能够与含硅氧烷的聚合物的官能团反应以形成共价键连接的基团。
8.权利要求7的墨水，其中烯键式官能化试剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯即IEM、N-羟基甲基丙烯酰胺即NHMA、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸-2-溴乙酯或甲基丙烯酸酐。
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Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2431173B (en) * 2005-09-15 2010-01-13 Alexium Ltd Method for attachment of silicon-containing compounds to a surface
US7517928B2 (en) * 2005-11-07 2009-04-14 Xerox Corporation Siloxane-acrylate interpenetrating networks and methods for producing the same
EP1969397B1 (en) * 2005-12-14 2017-11-08 Novartis AG Method for preparing silicone hydrogels
US8455088B2 (en) 2005-12-23 2013-06-04 Boston Scientific Scimed, Inc. Spun nanofiber, medical devices, and methods
US7674864B2 (en) 2005-12-23 2010-03-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Polymeric hybrid precursors, polymeric hybrid precursor composite matrices, medical devices, and methods
US20070212556A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Musa Osama M Curable materials containing siloxane
US7762662B1 (en) * 2006-05-08 2010-07-27 Eno Robert C Colored and ring-patterned contact lenses
US8569538B2 (en) 2006-06-30 2013-10-29 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Acryloyl materials for molded plastics
EP2035050A2 (en) * 2006-06-30 2009-03-18 Bausch & Lomb Incorporated Modification of surfaces of polymeric articles by michael addition reaction
US8053539B2 (en) 2006-06-30 2011-11-08 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Siloxanyl materials for molded plastics
TWI441835B (zh) * 2006-07-12 2014-06-21 Novartis Ag 新穎聚合物
US20090186201A1 (en) * 2006-07-14 2009-07-23 Konica Minolta Holdings, Inc. Plate making method and planographic printing plate
CN100427556C (zh) * 2006-08-29 2008-10-22 林其武 水贴用打印墨水
US7838698B2 (en) 2006-09-29 2010-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrolysis-resistant silicone compounds
US9056880B2 (en) 2006-09-29 2015-06-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for producing hydrolysis-resistant silicone compounds
WO2008038719A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-03 Toray Industries, Inc. Polymère de silicone, lentilles oculaires et lentille de contact
CA2671740C (en) * 2006-12-13 2015-08-11 Novartis Ag Actinically curable silicone hydrogel copolymers and uses thereof
EP2126614B1 (en) * 2007-03-22 2019-04-24 Novartis AG Silicone-containing prepolymers with hydrophilic polymeric chains
BRPI0809271A2 (pt) * 2007-03-22 2014-10-14 Novartis Ag Pré-polímeros com cadeias pendentes de polímero contendo polissiloxano
US8080622B2 (en) * 2007-06-29 2011-12-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soluble silicone prepolymers
WO2009014638A2 (en) * 2007-07-19 2009-01-29 Progenics Pharmaceuticals, Inc. Methods of inhibiting infection by diverse subtypes of drug-resistant hiv-1
US7905594B2 (en) * 2007-08-21 2011-03-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Free form ophthalmic lens
US8044111B2 (en) 2007-11-30 2011-10-25 Novartis Ag Actinically-crosslinkable silicone-containing block copolymers
US20090146329A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Changhong Yin Lens release
US8506856B2 (en) * 2007-12-10 2013-08-13 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
US7897654B2 (en) 2007-12-27 2011-03-01 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Silicone prepolymer solutions
US20090244479A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Diana Zanini Tinted silicone ophthalmic devices, processes and polymers used in the preparation of same
US8079703B2 (en) 2008-07-21 2011-12-20 Novartis Ag Silicone-containing polymeric materials with hydrolyzable groups
JP5721267B2 (ja) 2008-07-21 2015-05-20 ノバルティス アーゲー シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造する方法
JP5610722B2 (ja) * 2008-08-08 2014-10-22 キヤノン株式会社 インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置
WO2010054219A2 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Viscot Medical, Llc Scrub-resistant ink and methods and apparatus for fabrication and use thereof
AR074111A1 (es) * 2008-11-13 2010-12-22 Novartis Ag Materiales de hidrogel de silicona con agentes humectantes unidos quimicamente
US8048968B2 (en) * 2008-11-13 2011-11-01 Novartis Ag Polysiloxane copolymers with terminal hydrophilic polymer chains
WO2010071691A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
WO2011054788A2 (en) 2009-11-04 2011-05-12 Novartis Ag Method for making a colored contact lens
US8399607B2 (en) 2009-12-17 2013-03-19 Novartis Ag Pad transfer printing method for making colored contact lenses
JP5720103B2 (ja) * 2010-03-18 2015-05-20 東レ株式会社 シリコーンハイドロゲル、眼用レンズおよびコンタクトレンズ
JP5784119B2 (ja) 2010-07-30 2015-09-24 ノバルティス アーゲー 両親媒性ポリシロキサンプレポリマー及びそれらの使用
TWI707926B (zh) 2010-07-30 2020-10-21 瑞士商愛爾康公司 可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片
EP2625218B1 (en) 2010-10-06 2018-04-25 Novartis AG Water-processable silicone-containing prepolymers and uses thereof
US8835525B2 (en) 2010-10-06 2014-09-16 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
WO2012047961A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Novartis Ag Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
US8899745B2 (en) 2010-12-13 2014-12-02 Novartis Ag Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
HUE051241T2 (hu) 2011-02-28 2021-03-01 Coopervision Int Ltd Szilikon hidrogél kontaktlencsék
CN103429650B (zh) * 2011-03-18 2015-07-01 埃西勒国际通用光学公司 用于在光学物品上制备抗静电的可紫外光固化的硬质涂层的方法
HUE029206T2 (en) 2011-12-31 2017-02-28 Novartis Ag A method for producing contact lenses containing an identification mark
EP2797734B1 (en) 2011-12-31 2016-04-06 Novartis AG Method of making colored contact lenses
US10209534B2 (en) 2012-03-27 2019-02-19 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Increased stiffness center optic in soft contact lenses for astigmatism correction
SG11201407327VA (en) * 2012-06-14 2014-12-30 Novartis Ag Azetidinium-containing copolymers and uses thereof
DE102012210185A1 (de) * 2012-06-18 2013-12-19 Carl Zeiss Microscopy Gmbh UV-härtbares Einbettmedium für die Mikroskopie
TWI496838B (zh) * 2012-11-30 2015-08-21 Pegavision Corp 矽水膠組成物及以該組成物製備之矽水膠鏡片
JP5816882B2 (ja) * 2013-02-14 2015-11-18 株式会社メニコンネクト 着色コンタクトレンズ
JP6061728B2 (ja) * 2013-02-27 2017-01-18 株式会社オートネットワーク技術研究所 ラジカル、アニオン併用型光硬化材料
SG2013035662A (en) 2013-05-08 2014-12-30 Menicon Singapore Pte Ltd Systems and methods for printing on a contact lens
US9637663B2 (en) * 2013-06-28 2017-05-02 Iconex Llc Plasticized UV/EB cured coatings
AU2015201321A1 (en) 2014-03-31 2015-10-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone acrylamide copolymer
US9664927B2 (en) 2014-03-31 2017-05-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens with pearlescent sclera
KR102271817B1 (ko) 2014-09-26 2021-07-01 삼성전자주식회사 증강현실을 위한 스마트 콘택렌즈와 그 제조 및 동작방법
US9851472B2 (en) * 2015-03-27 2017-12-26 Momentive Performance Materials Inc. Silicone-based hydrophilic copolymer and hydrogel compositions comprising the same
EP3344705B1 (en) * 2015-08-31 2019-06-26 BYK-Chemie GmbH Copolymers containing polysiloxane macromonomer units, process of their preparation and their use in coating compositions and polymeric moulding compounds
TW201716832A (zh) * 2015-11-13 2017-05-16 鴻海精密工業股份有限公司 隱形眼鏡及製作隱形眼鏡之方法
MY184246A (en) 2015-12-28 2021-03-29 Alcon Inc Curable colored inks for making colored silicone hydrogel lenses
US11125916B2 (en) 2016-07-06 2021-09-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising N-alkyl methacrylamides and contact lenses made thereof
EP3482236B1 (en) * 2016-07-06 2023-07-05 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Increased stiffness center optic in soft contact lenses for astigmatism correction
TWI626253B (zh) 2017-05-25 2018-06-11 晶碩光學股份有限公司 水溶性矽高聚物、矽水膠組成物、矽水膠鏡片及其製造方法
CN107286333B (zh) * 2017-08-07 2019-02-15 南方医科大学南方医院 一种抗菌不饱和脂肪族聚酯及其制备方法和应用
US11267968B2 (en) * 2018-02-05 2022-03-08 3M Innovative Properties Company Radiation-curable composition containing mercapto-functional polyorganosiloxanes for additive-manufacturing technology
US10996491B2 (en) * 2018-03-23 2021-05-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ink composition for cosmetic contact lenses
CN111155307A (zh) * 2018-11-08 2020-05-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种荧光水凝胶接枝改性织物及其制备方法与应用
CN110283320B (zh) * 2019-05-13 2021-08-24 浙江工业大学 一种可在弱碱性下水解的抗菌水凝胶的合成方法
WO2020240440A1 (en) 2019-05-28 2020-12-03 Alcon Inc. Method for making opaque colored silicone hydrogel contact lenses
WO2020240442A1 (en) 2019-05-28 2020-12-03 Alcon Inc. Pad transfer printing instrument and method for making colored contact lenses
CN110703366A (zh) * 2019-10-18 2020-01-17 浙江舜宇光学有限公司 光学镜片及光学镜片的制作方法
CN110804337A (zh) * 2019-11-06 2020-02-18 甘肃天后光学科技有限公司 隐形眼镜彩色油墨、所用光亮剂及其制备方法
CN113024744B (zh) * 2019-12-24 2022-09-27 中国科学院大学 用于3d打印的墨水及其制备方法和应用和隐形眼镜及其制备方法
US20220017699A1 (en) * 2020-07-20 2022-01-20 Applied Materials, Inc. Molecular space filler for binder jet ink
CN113480711B (zh) * 2020-12-24 2023-02-03 浩力森涂料（上海）有限公司 一种植物油改性通用色浆研磨树脂及制备方法与应用
CN112932708A (zh) * 2021-01-26 2021-06-11 杨洁 一种义齿染色上釉贴片及其制备方法和应用
CN113103697B (zh) * 2021-02-22 2022-08-09 苏州瑞尔康科技有限公司 一种氟硅水凝胶彩色隐形眼镜及其制备工艺
WO2023070618A1 (zh) * 2021-10-30 2023-05-04 华为技术有限公司 发光元件墨水及聚合物在其中的应用、显示装置及其制造方法
WO2023228074A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Alcon Inc. Sandwich colored hydrogel contact lenses
CN115028872B (zh) * 2022-06-15 2023-05-09 金陵科技学院 一种抗蛋白吸附水凝胶材料及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1035183A (zh) * 1987-11-24 1989-08-30 先灵公司 亲水彩色隐形眼镜
US5091440A (en) * 1989-12-08 1992-02-25 Wacker Silicones Corporation Acrylate- or methacrylate-functional organopolysiloxanes
US5260000A (en) * 1992-08-03 1993-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Process for making silicone containing hydrogel lenses
US5272010A (en) * 1989-04-14 1993-12-21 Wesley-Jessen Corporation Color binding mechanism for contact lenses
CN1374356A (zh) * 2001-02-23 2002-10-16 庄臣及庄臣视力保护公司 在着色的隐形眼镜中使用的着色剂及其制备方法
EP1262307A2 (en) * 2001-05-30 2002-12-04 Novartis AG Method and apparatus for applying a coating to an ophthalmic lens
CN1436314A (zh) * 2000-06-12 2003-08-13 诺瓦提斯公司 具有更自然外观的有色隐形眼镜及其制造方法

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1544682B2 (de) * 1963-09-11 1973-04-26 Tscheskoslovenska akademie ved , Prag Verfahren zur bildung farbiger und aehnlicher effekte in hydrogelen, vorzugsweise zur herstellung von kontaktlinsen
AT269512B (de) 1965-11-18 1969-03-25 Ceskoslovenska Akademie Ved Verfahren zur Herstellung von gefärbten Kontaktlinsen und Augenprothesen
US3536386A (en) 1967-10-27 1970-10-27 Morris Spivack Contact lens with simulated iris
US3679504A (en) * 1968-04-05 1972-07-25 Ceskoslovenska Akademie Ved Method of forming color effects in hydrogel contact lenses and ophthalmic prostheses
US3577265A (en) * 1968-11-18 1971-05-04 Ford Motor Co Vinyl resin-siloxane coated article
US3650812A (en) * 1969-12-24 1972-03-21 Ford Motor Co Acrylic-siloxane resin paint and painted article
US3808287A (en) * 1970-09-08 1974-04-30 Dow Corning Siloxane-acrylate copolymers
US3712718A (en) * 1970-10-23 1973-01-23 J Legrand Corneal contact lens
US3723167A (en) * 1971-10-01 1973-03-27 Ford Motor Co Acrylate-ester-siloxane-ester-acrylate paint
US4252421A (en) * 1978-11-09 1981-02-24 John D. McCarry Contact lenses with a colored central area
US4468229A (en) * 1981-08-12 1984-08-28 Ciba-Geigy Corporation Tinted contact lenses and a method for their preparation with reactive dyes
US4405773A (en) * 1982-02-05 1983-09-20 Schering Corporation Hydrophylic contact lenses and methods for making same
US4639105A (en) * 1982-09-13 1987-01-27 Neefe Charles W Spin cast ocular cosmetic device with color separation
US4472327A (en) * 1983-01-31 1984-09-18 Neefe Charles W Method of making hydrogel cosmetic contact lenses
US4536554A (en) 1984-02-22 1985-08-20 Barnes-Hind, Inc. Hydrophilic polymers and contact lenses made therefrom
US4582402A (en) 1984-04-16 1986-04-15 Schering Corporation Color-imparting contact lenses
US4704017A (en) 1984-04-16 1987-11-03 Schering Corporation Process for manufacturing colored contact lenses
US4744647A (en) * 1984-12-04 1988-05-17 Lens Plus Co. Semi-opaque corneal contact lens or intraoccular lens and method of formation
US4668240A (en) * 1985-05-03 1987-05-26 Schering Corporation Pigment colored contact lenses and method for making same
US4634449A (en) * 1986-10-03 1987-01-06 International Hydron Corporation Opaque tinting process for contact lens
US4719657A (en) * 1986-03-27 1988-01-19 Bausch & Lomb Incorporated Method of forming iris variegation patterns on contact lenses
US4963159A (en) * 1987-11-24 1990-10-16 Schering Corporation Hydrophilic colored contact lens
US5087392A (en) 1988-05-31 1992-02-11 Sola Usa, Inc. Method of mold contact lenses
US5116112A (en) * 1988-07-21 1992-05-26 Allergan, Inc. Colored lens and method of manufacture
US5034166A (en) * 1988-07-21 1991-07-23 Allergan, Inc. Method of molding a colored contact lens
US5120121A (en) * 1988-07-21 1992-06-09 Allergan, Inc. Colored lens
US4983702A (en) 1988-09-28 1991-01-08 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens
CA2009668A1 (en) * 1989-02-16 1990-08-16 Ashok R. Thakrar Colored contact lenses and method of making same
US4954132A (en) * 1989-03-14 1990-09-04 Ciba-Geigy Corporation Tinted contact lens and method of tinting with reactive dye and quaternary ammonium salt
DK0498835T3 (da) * 1989-11-01 1995-06-12 Schering Corp Farvet kontaktlinse med særdeles naturligt udseende
US6337040B1 (en) * 1990-01-29 2002-01-08 Pbh, Inc Colored contact lenses and method of making same
JPH06511505A (ja) * 1991-05-09 1994-12-22 ハイドロン　リミテッド パッド印刷用コーティング組成物及び印刷方法
US5336797A (en) * 1992-12-30 1994-08-09 Bausch & Lomb Incorporated Siloxane macromonomers
US6743438B2 (en) * 1993-10-26 2004-06-01 Pbh, Inc. Colored contact lenses and method of making same
US5452658A (en) * 1994-07-20 1995-09-26 Diversified Decorating Sales, Inc. Pad transfer printing pads for use with contact lenses
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US5656210A (en) 1995-03-31 1997-08-12 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Reaction injection molding as a process to prepare contact lenses
BR9608394A (pt) * 1995-06-05 1999-01-05 Du Pont Composição de revestimento líquida curável pulverizável método para proteção de um substrato substrato composto contendo grupo silil e processo para fazer um composto oligomérico contendo um grupo silil
US5793466A (en) * 1996-08-27 1998-08-11 Moncada; Juliette R. Eye color highlighting contact lens
US5936705A (en) * 1997-03-31 1999-08-10 Wesley Jensen Corporation Pattern for color modifying contact lens
US6359024B2 (en) * 1998-05-15 2002-03-19 Bausch & Lomb Incorporated Method for polymerizing contact lenses
US6030078A (en) * 1998-09-04 2000-02-29 Wesley Jessen Corporation Colored contact lenses that change the appearance of the iris to olive green
US6132043A (en) * 1998-09-04 2000-10-17 Wesley-Jessen Corporation Colored contact lenses that enhance cosmetic appearance of dark-eyed people
US6164777A (en) * 1998-12-16 2000-12-26 Bausch & Lomb Incorporated Color-imparting contact lenses with interference coating and method for making the same
US6880932B2 (en) * 1999-11-01 2005-04-19 Praful Doshi Tinted lenses and methods of manufacture
AU782256B2 (en) * 1999-11-01 2005-07-14 Praful Doshi Tinted lenses and methods of manufacture
US6811259B2 (en) * 2000-06-12 2004-11-02 Novartis Ag Printing colored contact lenses
US6774178B2 (en) * 2001-01-05 2004-08-10 Novartis Ag Tinted, high Dk ophthalmic molding and a method for making same
JP4307078B2 (ja) * 2001-03-16 2009-08-05 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト コンタクトレンズ用の着色印刷インキ
US7411008B2 (en) * 2001-11-07 2008-08-12 Novartis Ag Ink formulations and uses thereof
US20030165015A1 (en) * 2001-12-05 2003-09-04 Ocular Sciences, Inc. Coated contact lenses and methods for making same
DE10215962A1 (de) * 2002-04-11 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Silikonorganocopolymere und deren Verseifungsprodukte
US7021761B2 (en) * 2002-06-28 2006-04-04 Bausch & Lomb Incorporated Lens with colored portion and coated surface
DE60335122D1 (de) * 2002-09-03 2011-01-05 Novartis Ag Tintenformulierung und deren anwendungen
US8147728B2 (en) * 2004-04-01 2012-04-03 Novartis Ag Pad transfer printing of silicone hydrogel lenses using colored ink
AR052008A1 (es) * 2004-09-01 2007-02-28 Novartis Ag Metodo para hacer lentes de contacto de hidrogel de silicon a color
CA2671740C (en) * 2006-12-13 2015-08-11 Novartis Ag Actinically curable silicone hydrogel copolymers and uses thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1035183A (zh) * 1987-11-24 1989-08-30 先灵公司 亲水彩色隐形眼镜
US5272010A (en) * 1989-04-14 1993-12-21 Wesley-Jessen Corporation Color binding mechanism for contact lenses
US5091440A (en) * 1989-12-08 1992-02-25 Wacker Silicones Corporation Acrylate- or methacrylate-functional organopolysiloxanes
US5260000A (en) * 1992-08-03 1993-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Process for making silicone containing hydrogel lenses
CN1436314A (zh) * 2000-06-12 2003-08-13 诺瓦提斯公司 具有更自然外观的有色隐形眼镜及其制造方法
CN1374356A (zh) * 2001-02-23 2002-10-16 庄臣及庄臣视力保护公司 在着色的隐形眼镜中使用的着色剂及其制备方法
EP1262307A2 (en) * 2001-05-30 2002-12-04 Novartis AG Method and apparatus for applying a coating to an ophthalmic lens

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US 2004/0001181 A1,说明书第1-2,4,8页、附图1-4.

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