CN1957019A

CN1957019A - 重氢化聚酰亚胺化合物及其衍生物

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Publication number: CN1957019A
Application number: CNA2005800162999A
Authority: CN
Inventors: 无藤和重; 前泽典明; 伊藤伸浩; 绵引勉; 广田耕作; 佐治木弘尚
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2007-05-02
Also published as: EP1754739A4; WO2005113646A1; JPWO2005113646A1; US20080045724A1; CA2567487A1; EP1754739A1; TW200602384A; JP4449979B2

Abstract

本发明涉及一种透明性、低吸湿性和耐热性优异、光传送损失少、折射率高、与基体·基板等的附着性优异、用作光波导路用聚合物原料等有用的聚酰亚胺化合物及其衍生物、以及其应用。本发明的聚酰亚胺化合物，是使可被重氢化的酸酐与重氢化二胺化合物反应得到的通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物、发生闭环反应而形成的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物。(式中，R¹表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，R²表示含有重氢原子的2价芳香族烃基，m表示1以上的整数。)(式中，n表示1以上的整数，R¹和R²与上述相同。)

Description

重氢化聚酰亚胺化合物及其衍生物

技术领域

本发明涉及一种作为耐热性、透明性、基板附着性、和加工性优异的光波导路的原料等有用的、新的重氢化聚酰亚胺化合物以及它的衍生物。

背景技术

以往，作为光波导路使用玻璃制品，但由于在它的制造中需要超过1000℃的高温工序，所以人们正在研究用高分子材料来取代玻璃作为光波导路用材料。近年来，聚酰亚胺化合物作为一种光波导路用聚合物受到关注，但由于在轻氢聚酰亚胺化合物中C-H键大量存在，所以含有该化合物而形成的聚合物透明性差，并且在近红外区域中光传送损失大。因而，这样的聚酰亚胺化合物作为用于大容量高速传送系统中的光波导路原料还不能说是理想的。因此，人们研究了将这样的轻氢聚酰亚胺化合物所含有的部分轻氢原子用氟原子取代的氟化聚酰亚胺化合物作为光波导路用聚合物(专利文献1～8)。氟化聚酰亚胺化合物由于在近红外区域光传送损失小、耐热性和低湿性优异，因而作为光波导路用聚合物原料受到注目，但是由于氟化聚酰亚胺化合物折射率低，在将它用作光波导路的芯的情况下，需要使用具有适合于芯的折射率的包层，结果存在可用作包层的材料受到限制的问题。另外，如果该氟化聚酰亚胺化合物的氟化率过低，则会出现上述那样的起因于C-H键的透明性和光传送损失的问题，另外，如果氟化率过高，则由于该化合物的表面张力降低，会产生与基体/基板等的附着性恶化、涂布等加工变困难的问题，以及由于该化合物构成的薄膜粘结性不好，产生薄膜特性降低、薄膜本身也变脆易破的问题。

基于这样的状况，人们期待着创制一种作为透明性、低吸湿性和耐热性优异、光传送损失少、折射率高、与基体·基板等的附着性优异的光波导路用聚合物原料有用的聚酰亚胺化合物。

另外，有使用重氢化聚酰胺酸酯、调查酰亚胺化温度和酰亚胺化率以及界面扩散距离的关系的文献(非专利文献1)，有利用离子束(ion beam)法调查在重氢化聚酰胺酸和聚酰亚胺薄膜的表面上的界面扩散的文献(非专利文献2)(注：未标明哪一部分被重氢化了。)、以及利用离子束分析研究仅仅酯的部分重氢化的重氢化聚酰胺酸酯的动力学的文献(非专利文献3)等。

专利文献1：特开平2-281037公报

专利文献2：特开平4-8734公报

专利文献3：特开平4-9807公报

专利文献4：特开平5-164929公报

专利文献5：特开平6-51146公报

专利文献6：特开2001-342203公报

专利文献7：特开2002-37885公报

专利文献8：特开2003-160664公报

非专利文献1：POLYMER(1997)，38(20)，5073-5078

非专利文献2：POLYMER(1992)，33(16)，3382-3387

非专利文献3：POLYMER(1990)，31(3)，520-523

发明内容

本发明的课题在于，提供一种作为透明性、低吸湿性和耐热性优异、光传送损失少、折射率高、与基体·基板等的附着性优异的光波导路用聚合物原料有用的聚酰亚胺化合物。

作为解决该课题的手段的本发明是如下发明，即本发明是通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物的制造方法的发明，其特征在于，使通式[3]所示的可被重氢化的酸酐和通式[4]所示的重氢化二胺化合物反应；

(式中，R¹表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，R²表示含有重氢原子的2价芳香族烃基，m表示1以上的整数。)

(式中，R¹表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基。)

H₂N-R²-NH₂ [4]

(式中，R²表示含有重氢原子的2价芳香族烃基。)

另外，本发明是通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物的制造方法的发明，其特征在于，使上述那样得到的重氢化聚酰胺酸化合物发生闭环反应；

(式中，R¹表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，R²表示含有重氢原子的2价芳香族烃基，n表示1以上的整数。)

另外，本发明是通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物的制造方法的发明，其特征在于，在使上述通式[3]所示的酸酐与上述通式[4]所示的重氢化二胺化合物反应后，使其发生闭环反应。

另外，本发明是由上述制造方法得到的重氢化聚酰亚胺作为光波导路原料用聚合物的应用的发明，以及含有该重氢化聚酰亚胺而形成的光波导路用膜的发明。

进而，本发明是通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物和下述通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物的发明。

由于本发明的重氢化聚酰亚胺化合物是一种重氢化率高的聚合物，因而作为透明性、低吸湿性和耐热性优异，光传送损失少，折射率高，与基体·基板等的附着性优异的光波导路用聚合物原料是有用的。另外，本发明的重氢化聚酰胺酸化合物，由于可通过容易的操作获得上述那样的重氢化率高的聚酰亚胺，因此是极其有用的化合物。

具体实施方式

另外，在本说明书中，“氢原子”是轻氢原子和重氢原子的总称，重氢原子意味着氘(D)或氚(T)。另外，在本说明书中，将化合物含有的氢原子中被重氢原子取代的比例作为重氢化率。

在本发明的制造方法中，作为使用的式[3]所示的酸酐、所得到的式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物以及通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物的R¹所表示的、可含有重氢原子的4价脂环状烃基，可以列举，可含有重氢原子的、在脂环状烃基的任意位置处有4个结合键的脂环状烃基，作为该脂环状烃环，可以列举碳数为4～12的，优选4～8，进一步优选碳数为4～6的脂环状烃环，包括单环、多环、和螺环，进而包括在这些环上的分开的2个碳原子与碳数为2～4的亚链烯基(例如1，2-亚乙烯基、1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁烯基等)或碳数为1～4的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基等)桥联的脂环状烃基。作为脂环状烃环的具体例，可以列举例如，环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷等单环；例如降冰片烷、双环[2，2，2]辛-2-烯等桥联环；或这些环在任意位置处有任意数目的多个键合的多环或螺环等，这些脂环状烃环可以进而含有1～10个，优选1～5个，进而优选1～3个烷基取代基。作为上述烷基取代基，可以是直链状，也可以是支链状，通常可以列举碳数为1～6，优选1～3，进而优选1或2，更加优选碳数为1的烷基取代基。具体地可以列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基等。

包括上述烷基取代基在内，如上所述的脂环状烃环也可不含有重氢原子，但优选含有重氢原子，重氢原子数目越多越优选。

另外，上述4价的脂环状烃基中的4个结合键，优选2个形成1组从上述脂环状烃环的相邻的碳原子伸出，进一步优选的是2个伸出有结合键的相邻碳原子形成的组存在于脂环状烃环的最远离的位置，另外更加优选的是2个伸出有结合键的相邻的碳原子形成的组存在于脂环状烃环的对称位置。

作为上述4价脂环状烃基的优选的具体例，可以列举例下述的4价脂环状烃基。

作为R¹所示的可含有重氢原子的4价芳香族烃基，可以列举在可含有重氢原子的芳香族烃环的任意位置处具有4个结合键的芳香族烃基，可以是单环，也可以是多环，另外，包含2～6个芳香族烃环之间通过结合键、亚烷基、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、和组合这些基团形成的基团等形成的4价芳香族烃基。作为这样的4价芳香族烃基的具体例，除了例如4价苯、4价萘、4价蒽、4价(chrysene)等之外，可以列举例如，下述通式[5]所示的基团等，

(式中，A表示结合键、亚烷基、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、和组合这些基团形成的基团，p表示0～5的整数。)

优选上述4价芳香族烃基上的4个结合键，2个形成1组从该芳香族烃基含有的任意的芳香环的相邻的碳原子伸出，进一步优选的是伸出有结合键的相邻的碳原子形成的组是，在芳香族烃基含有的所有的芳香环中的最远离位置处存在的碳原子伸出结合键，更加优选的是伸出有结合键的相邻的碳原子形成的组存在于芳香族烃基的对称位置。

另外，4价芳香族烃基，在该芳香环部分可以进一步含有1～40个、优选1～5个，更加优选1～3个的烷基取代基，该具体例与上述脂环状烃环可含有的烷基取代基相同。

该4价芳香族烃基，包括上述烷基取代基，可不含有重氢原子，但优选含有重氢原子，重氢原子数目越多越优选，进而优选4价的芳香族烃基的芳香环所含有的氢原子全部被重氢原子取代，特别优选4价的芳香族烃基所含有的全部氢原子被重氢原子取代。

作为通式[5]的A所示的亚烷基，可以列举直链状或支链状的碳数为1～6的亚烷基，具体地可以列举例如，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基等。

作为A所示的、组合这些基团而形成的基团，可以列举例如，将选自上述那样的结合键、亚烷基、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基中的通常2～15个、优选2～10个，进而优选2～5个组合而成的基团，具体地可以列举例如，由亚烷基和氧原子形成的、在两末端上可含有氧原子或亚烷基的氧代亚烷基，还可例如由亚烷基、氧原子、和羰基组合而成的、在亚烷基的两末端含有羰基氧基的基团等。

p通常表示0～5，优选0～2的整数，进一步优选0或1，更加优选为0。

另外，作为上述的4价芳香族烃基的优选具体例，可以列举例如下述基团。

另外，如上述R¹所示的、可含有重氢原子的4价脂环状烃基和芳香族烃基，可以含有氟原子，但氟原子越少越优选，根本没有氟原子的是更加优选的。在含有氟原子的情况下，氟原子数通常为1～6个，优选1～3个，更加优选1个。

上述通式[1]、[2]、和[3]所示的化合物的R¹，优选为4价的芳香族烃基，其中更加优选含有单环芳香环的基团，特别优选通式[5]所示基团那样的该芳香环相连的基团。另外特别优选芳香环作为取代基不含烷基，在芳香环含有烷基作为取代基的情况下，该烷基优选碳数少的烷基。

另外，在本发明的制造方法中，作为所使用的通式[4]所示的重氢化二胺化合物、得到的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物和通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸的R²所示的、含有重氢原子的2价的芳香族烃基，可以列举含有重氢原子的在芳香族烃环的任意位置处含有2个结合键的芳香族烃基，可以是单环，也可以是多环，另外，包括2～6个芳香族烃环之间通过例如结合键、可含有氧原子的亚烷基、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、在两端含有羰基氧基的亚烷基等结合的基团。

作为这样的2价的芳香族烃基的具体例，除了例如2价苯、2价萘、2价蒽、2价等之外，可以列举例如，下述通式[6]所示的基团等。另外，该2价芳香族烃基，在该芳香环部分可以进一步含有1～10个、优选1～5个、进一步优选1～3个烷基取代基，该具体例与上述那样的4价脂环状烃环和芳香族烃环可含有的烷基取代基相同。

(式中，A表示结合键、亚烷基、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、或组合这些基团形成的基团，q表示0～5的整数)。

上述那样的2价的芳香族烃基，在芳香环上含有至少1个重氢原子，芳香环的氢原子被重氢原子取代的数目越多，并且芳香环以外的基团含有的氢原子被重氢原子取代的越多，越优选，更加优选的是芳香环的全部氢原子被重氢原子取代的基团，特别优选的是2价的芳香族烃基所含有的全部氢原子被重氢原子取代的基团。

作为通式[6]的Y所示的亚烷基、以及组合上述基团而成的基团，可以列举与上述通式[5]的A所示的亚烷基以及组合上述基团而成的基团相同的基团。

q通常表示0～5，优选0～2的整数，进一步优选0或1，更加优选为0。

另外，作为上述2价的芳香族烃基的优选的具体例，可以列举例如下述的基团。

另外，上述那样的R²所示的、含有重氢原子的2价芳香族烃基，可以含有氟原子，但该数目越少越优选，更加优选根本无氟原子的。在含有氟原子的情况下，氟原子数通常为1～6个，优选1～3个，更加优选1个。

上述通式[1]、[2]、和[4]所示的化合物的R²所示的含有重氢原子的2价芳香族烃基，其中优选含有单环芳香环的基团，其中进一步优选通式[6]所示的基团，更加优选该芳香环作为取代基不含烷基的芳香族烃基，在含有烷基的情况下，优选该烷基的碳数少的烷基。

在通式[4]中，R²所示的2价芳香族烃基含有的重氢原子的比例，通常为该2价芳香族烃基含有的氢原子量的20％以上，优选20～100％，进一步优选40～100％，更加优选为60～100％，进一步更加优选为80～100％。

上述通式[1]和[2]的n和m，通常表示1～10000的整数，优选10～3000，更加优选100～1000的整数。另外，通式[1]所示的化合物包含两末端为下述结构[8]或[9]的化合物。

-R²-[9]

(在上述结构中，R¹和R²与上述相同。)

另外，通式[2]所示的化合物包含两末端为下述结构[10]或[11]的化合物。

—NH-R²-NH— [11]

(上述结构中，R¹和R²与上述相同。)

在通过上述那样的本发明方法得到的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物中，作为优选的化合物可以列举通式[1’]所示的化合物。

(式中，R¹’表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，R²’表示含有重氢原子的2价芳香族烃基，n表示1以上的整数。条件是，R¹’和R²’不含氟原子。)

上述那样的通过本发明方法得到的通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物中，作为优选的化合物可以列举通式[2’]所示的化合物。

(式中，R¹’表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，R²’表示含有重氢原子的2价芳香族烃基，m表示1以上的整数。条件是，R¹’和R²’不含氟原子。)

在上述通式[1’]和[2’]中，作为R¹，所示的可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，可以列举与通式[1]和[2]所示的重氢化聚酰亚胺化合物的R¹所示的、可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基中的不含氟原子的基团相同的基团，作为R²’所示的含有重氢原子的2价芳香族烃基，可以列举在含有重氢原子的芳香族烃环的任意位置处具有2个结合键的不含氟原子的基团，可以是单环，也可以是多环，另外，包括2～6个芳香族烃环之间通过例如结合键、可含有氧原子的亚烷基、硫原子、磺酰基、羰基、在两端含有羰基氧基的亚烷基等结合的基团。

作为通式[1’]和[2’]的R²’所示的2价芳香族烃基的具体例，除了例如2价苯、2价萘、2价蒽、2价等之外，可以列举例如，下述通式[6’]所示的基团等。

(式中，Y’表示结合键、可含有氧原子的亚烷基、硫原子、磺酰基、羰基、在两端含有羰基氧基的亚烷基，q表示0～5的整数。)

另外，该2价芳香族烃基，在其芳香环部分可以进一步含有1～10个、优选1～5个、更加优选1～3个烷基取代基，该具体例与上述的R¹和R¹’所示的4价脂环状烃环和芳香族烃环可含有的烷基取代基相同。

上述的R²’所示的2价芳香族烃基，是在芳香环上含有至少1个重氢原子的基团，芳香环的氢原子被重氢原子取代的数目越多，并且芳香环以外的基团含有的氢原子被重氢原子取代的越多，越优选，更加优选的是芳香环的全部氢原子被重氢原子取代，特别优选的是2价芳香族烃基含有的全部氢原子被重氢原子取代。

作为通式[6]的Y’所示的、可含有氧原子的亚烷基的亚烷基，通常可以列举碳数为1～6个，优选1～4个，进一步优选1～2个，更加优选的是碳数为1个的亚烷基，该亚烷基可以是直链状的，也可以是支链状的，但优选直链状的，具体地可以列举例如，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基等，在含有氧原子的情况下，可以列举在这些亚烷基的末端或链中通常含有1～5个、优选1～2个氧原子、更加优选含有1个氧原子的亚烷基。

另外，上述通式[1’]所示的重氢化聚酰亚胺化合物中，从作为该光波导路用原料聚合物的性能方面出发，可以说下述通式[1”]所示的重氢化聚酰亚胺化合物在工业上是更有用的化合物。

(式中，R⁶各自独立地表示重氢原子或轻氢原子，R⁷各自独立地表示重氢原子或被重氢化的甲基，R⁸表示结合键或重氢化亚甲基，n表示1以上的整数。条件是作为部分结构的下述结构是被重氢化的。)

另外通式[2”]所示的重氢化聚酰胺酸化合物，是制造上述通式[1”]所示的化合物时的重要中间体。

(式中，R⁶各自独立地表示重氢原子或轻氢原子，R⁷各自独立地表示重氢原子或被重氢化的甲基，R⁸表示结合键或被重氢化的亚甲基，m表示1以上的整数。条件是作为部分结构的下述结构是被重氢化的。)

作为在本发明的重氢化聚酰胺酸化合物和重氢化聚酰亚胺化合物的制造方法中使用的通式[3]所示的酸酐的具体例，可以使用市售的，也可以使用按照公知的方法适时适量地使羧酸与脱水剂、缩合剂等作用而合成的产品。另外，这些酸酐也可以使用利用以往的方法重氢化的市售品，或例如，依照下述的二胺化合物的重氢化、预先重氢化的产品。

在本发明的重氢化聚酰胺酸化合物和重氢化聚酰亚胺化合物的制造方法中所使用的通式[4]所示的重氢化二胺化合物，例如，能够通过在选自活化的铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、钌催化剂、镍催化剂、钴催化剂中的催化剂的共存下，使对应的轻氢二胺化合物与重氢源反应来得到。

作为二胺化合物的重氢化中所用的重氢化源，可以列举例如，重氢气体(D₂、T₂)、被重氢化的溶剂等，作为被重氢化的溶剂，在重氢为氘的情况下可以列举例如，重水(D₂O)；例如重甲醇、重乙醇、重异丙醇、重丁醇、重叔丁醇、重戊醇、重己醇、重庚醇、重辛醇、重壬醇、重癸醇、重十一醇、重十二醇等重醇类；例如重甲酸、重乙酸、重丙酸、重丁酸、重异丁酸、重戊酸、重异戊酸、重新戊酸等的重羧酸类；例如重丙酮、重甲乙酮、重甲基异丁基酮、重二乙酮、重二丙酮、重二异丙酮、重二丁酮等的重酮类；重二甲亚砜等有机溶剂等，其中优选重水、重醇类，具体地作为更加优选的溶剂，可以列举重水、重甲醇。另外从环境方面和操作性来考虑，特别优选重水。另外，在重氢元素为氚的情况下，作为被重氢化了的溶剂，可以列举例如重水(T₂O)等。

被重氢化了的溶剂，只要在分子中有1个以上的氢原子被重氢化就可以，例如只要重醇类中的羟基氢原子、重羧酸类中的羧基氢原子被重氢化，就可在二胺化合物的重氢化方法中使用，但特别优选分子中的全部氢原子被重氢化的溶剂。

重氢源的用量，虽然量越多，二胺化合物的重氢化越容易进行，但如果从经济方面考虑，重氢源中所含的重氢原子的量，相对于作为反应基体的轻氢二胺化合物的可重氢化的轻氢原子，作为下限顺次优选等摩尔、10倍摩尔、20倍摩尔、30倍摩尔、40倍摩尔，作为上限顺次优选250倍摩尔、150倍摩尔那样的量。

在本发明的二胺化合物的重氢化中，根据需要可使用反应溶剂。如果作为反应基体的二胺化合物是液体，则即使在使用重氢气体作为重氢源的情况下，也不需使用反应溶剂，另外，如果二胺化合物是固体，则在使用重氢化的溶剂作为重氢源的情况下，无需特别使用反应溶剂，但在反应基体是固体、并且重氢源是重氢气体的情况下，需要适当使用反应溶剂。

作为根据需要使用的反应溶剂，由于上述那样的二胺化合物的重氢化的反应体系可以是悬浮状态，所以能够使用难溶二胺化合物的溶剂，但优选易溶解二胺化合物的溶剂，作为反应溶剂的具体例，可以列举例如，二甲醚、乙醚、二异丙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、环氧乙烷、1，4-二烷、二氢吡喃、四氢呋喃等醚类，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类等不能被重氢气体重氢化的有机溶剂；例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇等醇类，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸等羧酸类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙酮、二丙酮、二异丙酮、二丁酮等酮类，二甲亚砜等即使被重氢气体重氢化、也可作为本发明的重氢源使用的有机溶剂等。

另外，用于本发明的二胺化合物的重氢化中的选自被活化的铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、钌催化剂、镍催化剂、和钴催化剂中的催化剂(以下，有时简称为活化催化剂。)是指，所谓铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、钌催化剂、镍催化剂、或钴催化剂(“未活化催化剂”或有时仅简称为“催化剂”)通过接触氢气或重氢气被活化的催化剂。

在本发明的二胺化合物的重氢化中，可以使用预先活化的催化剂来进行重氢化，另外，也可以在重氢化的反应体系中，使未活化的催化剂与氢气或重氢气共存，使催化剂的活化和反应基体的重氢化同时进行。

在使用预先被氢气或重氢气活化的催化剂来进行重氢化的情况下，重氢化的反应容器的气体层部分，可以用例如氮气、氩气等惰性气体进行置换。

在反应体系中，为了在氢气或重氢气存在下进行本发明的重氢化反应，可以使氢气或重氢气直接通过反应液，也可以用氢气或重氢气置换反应容器的气层部分。

另外，在本发明的二胺化合物的重氢化中，优选使反应容器成密闭状态或近似于该状态那样，结果使反应体系成加压状态。作为近似于密闭的状态，包括例如像连续反应那样，反应基体被连续地投入到反应容器中、产物被连续地取出那样的情况等。

另外，本发明的二胺化合物的重氢化，在反应容器成密闭状态的情况下，能够容易地使反应体系升温，可使重氢化有效进行。

另外，作为在本发明的二胺化合物的重氢化中所使用的催化剂，可以列举上述那样的铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、钌催化剂、镍催化剂、和钴催化剂。其中优选钯催化剂、铂催化剂、铑催化剂，更加优选钯催化剂和铂催化剂，特别优选铂催化剂。这些催化剂如果像上述那样被氢气或重氢气活化，单独或适当组合使用，可有效地用于二胺化合物的重氢化。

作为钯催化剂，可以列举钯原子的原子价通常为0～4价，优选0～2价，进一步优选0价的催化剂。

作为铂催化剂，可以列举铂原子的原子价通常为0～4价，优选0～2价，进一步优选0价的催化剂。

作为铑催化剂，可以列举铑原子的原子价通常为0或1价，优选0价的催化剂。

作为钌催化剂，可以列举钌原子的原子价通常为0～2价，优选0价的催化剂。

作为镍催化剂，可以列举镍原子的原子价通常为0～2价，优选0价的催化剂。

作为钴催化剂，可以列举钴原子的原子价通常为0或1价，优选1价的催化剂。

上述那样的催化剂，可以是金属本身，也可以是这些金属的氧化物、卤化物、醋酸盐、或配位体配位的催化剂，或者也可以是这些金属、金属氧化物、卤化物、醋酸盐、金属络合物等被担载在各种载体上而形成的催化剂。

以下，将被担载在载体上的催化剂简称为“载体担载催化剂”，将没有被担载在载体上的催化剂简称为“金属催化剂”。

在本发明的二胺化合物的重氢化中所使用的催化剂中，作为可以被配位体配位的金属催化剂的配位体，可以列举例如，1，5-环辛二烯(COD)、二亚苄基丙酮(DBA)、联吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、苯腈(PhCN)、异氰化物(RNC)、三乙基砷(As(Et)₃)乙酰丙酮(acac)、例如二甲基苯基膦(P(CH₃)₂Ph)，二苯基膦基二茂铁(DPPF)、三甲基膦(P(CH₃)₃)、三乙基膦(PEt₃)、三叔丁基膦(P^tBu₃)、三环己基膦(PCy₃)、三甲氧基膦(P(OCH₃)₃)、三乙氧基膦(P(OEt)₃)、三叔丁氧基膦(P(O^tBu)₃)、三苯基膦(PPh₃)、1，2-双(二苯基膦基)乙烷(DPPE)，三苯氧基膦(P(OPh)₃)、三邻甲苯基膦(P(o-tolyl)₃)等有机膦配位体等。

作为铂金属催化剂的具体例，可以列举例如Pt、例如PtO₂、PtCl₄、PtCl₂、K₂PtCl₄等铂催化剂、例如PtCl₂(cod)、PtCl₂(dba)、PtCl₂(PCy₃)₂、PtCl₂(P(OEt)₃)₂、PtCl₂(P(O^tBu)₃)₂、PtCl₂(bpy)、PtCl₂(phe)、Pt(PPh₃)₄、Pt(cod)₂、Pt(dba)₂、Pt(bpy)₂、Pt(phe)₂等被配位体配位了的铂催化剂等。

作为钯金属催化剂的具体例，可以列举例如Pd、例如Pd(OH)₂等氢氧化钯催化剂、例如PdO等氧化钯催化剂、例如PdBr₂、PdCl₂、PdI₂等卤化钯催化剂、例如醋酸钯(Pd(OAc)₂)、三氟醋酸钯(Pd(OCOCF₃)₂)等醋酸钯盐催化剂、例如Pd(RNC)₂Cl₂、Pd(acac)₂、二醋酸双(三苯基膦)钯[Pd(OAc)₂(PPh₃)₂]、Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃、Pd(NH₃)₂Cl₂、Pd(CH₃CN)₂Cl₂、二氯双(苯腈)钯[Pd(PhCN)₂Cl₂]、Pd(dppe)Cl₂、Pd(dppf)Cl₂、Pd[PCy₃]₂Cl₂、Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd[P(o-tolyl)₃]₂Cl₂、Pd(cod)₂Cl₂、Pd(PPh₃)(CH₃CN)₂Cl₂等被配位体配位的钯金属配位催化剂等。

作为铑金属催化剂的具体例，可以列举例如Rh、例如RhCl(PPh₃)₃等被配位体配位的铑催化剂等。

作为钌金属催化剂的具体例，可以列举例如Ru、例如RuCl₂(PPh₃)₃等被配位体配位的钌催化剂等。

作为镍金属催化剂的具体例，可以列举例如Ni、例如NiCl₂、NiO等镍催化剂、例如NiCl₂(dppe)、NiCl₂(PPh₃)₂、Ni(PPh₃)₄、Ni(P(OPh)₃)₄、Ni(cod)₂等被配位体配位的镍催化剂等。

作为钴金属催化剂的具体例，可以列举例如，Co(C₃H₅)[P(OCH₃)₃]₃等被配位体配位的钴金属配位催化剂等。

上述那样的催化剂在被载体担载情况下，作为载体，可以列举例如炭、氧化铝、硅胶、沸石、分子筛、离子交换树脂、聚合物等，其中优选炭。

作为用作载体的离子交换树脂，只要对二胺化合物的重氢化不产生恶劣影响即可，可以列举例如，阳离子交换树脂、阴离子交换树脂。

作为阳离子交换树脂，可以列举例如，弱酸性阳离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂，作为阴离子交换树脂，可以列举例如，弱碱性阴离子交换树脂、强碱性离子交换树脂等。

离子交换树脂，作为骨架聚合物一般含有用双官能性单体交联的聚合物，在其上结合酸性基团或碱性基团，分别用各种阳离子或阴离子(抗衡离子)进行交换。

作为弱酸性阳离子交换树脂的具体例，可以列举例如，被二乙烯基苯交联的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物水解所得到的树脂等。

作为强酸性阳离子交换树脂的具体例，可以列举例如，将苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物磺化得到的树脂。

作为强碱性阴离子交换树脂，可以列举例如，在苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物的芳香环上结合有氨基的树脂。

碱性阴离子交换树脂的碱性的强度，按所结合氨基为伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐的顺序依次增强。

另外，市售的离子交换树脂也与上述那样的离子交换树脂一样，可用作本发明的重氢化催化剂的载体。

另外，作为用作载体的聚合物，只要对二胺化合物的重氢化不产生恶劣影响，就没有特别限制，作为这样的聚合物的例子，可以列举例如，下述通式[7]所示的单体聚合或共聚所得的聚合物等。

通式[7]

(式中，R³表示氢原子、低级烷基、羧基、羧烷基、烷氧基羰基、羟基烷氧基羰基、氰基或甲酰基，R⁴表示氢原子、低级烷基、羧基、烷氧羰基、羟基烷氧基羰基、氰基或卤原子，R⁵表示氢原子、低级烷基、卤代烷基、羟基、可带有取代基的芳基、脂肪族杂环基、芳香族杂环基、卤原子、烷氧基羰基、羟基烷氧基羰基、磺基、氰基、含氰基烷基、酰氧基、羧基、羧基烷基、醛基、氨基、氨基烷基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基或羟基烷基，另外，R³和R⁴可结合，与相邻的-C＝C-一起形成脂肪族环。)

在通式[7]中，作为R³～R⁵所示的低级烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任何一种，可以列举例如碳数为1～6的烷基、具体地可以列举，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、1-甲基戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、环丙基、环戊基、环己基等。

作为R³和R⁵所示的羧基烷基，可以列举例如，上述那样的低级烷基的一部分氢原子被羧基取代的羧基烷基等，具体地可以列举例如，羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、羧戊基、羧己基等。

作为R³～R⁵所示的烷氧基羰基，优选的是例如碳数为2～11的烷氧基羰基，具体地可以列举例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基等。

作为R³～R⁵所示的羟基烷氧基羰基，可以列举上述那样的碳数为2～11的烷氧基羰基的一部分氢原子被羟基取代的羟基烷氧基羰基，具体地可以列举例如，羟基甲氧基羰基、羟基乙氧基羰基、羟基丙氧基羰基、羟基丁氧基羰基、羟基戊氧基羰基、羟基己氧基羰基、羟基庚氧基羰基、羟基辛氧基羰基、羟基壬氧基羰基、羟基癸氧基羰基等。

作为R⁴和R⁵所示的卤原子，可以列举例如，氟、氯、溴、碘等。

作为R⁵所示的卤代烷基，可以列举例如，R³～R⁵所示的碳数为1～6的上述低级烷基被卤化(例如氟化、氯化、溴化、碘化等)的碳数为1～6的烷基，具体地可以列举例如，氯甲基、溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基等。

作为可带有取代基的芳基的芳基，可以列举碳数为6～10的芳基，具体地可以列举例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，另外，作为该取代基，可以列举例如，氨基、羟基、碳数为1～6的低级烷氧基、羧基等。作为取代芳基的具体例，可以列举例如，氨基苯基、甲苯基氨基、羟基苯基、甲氧基苯基、叔丁氧基苯基、羧基苯基等。

作为脂肪族杂环基，可以列举例如，5元环或6元环，作为杂原子含有1～3个例如氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的脂肪族杂环基，具体地可以列举例如，吡咯烷基-2-酮基、哌啶基、哌啶子基、哌嗪基、吗啉代基等。

作为芳香族杂环基，可以列举例如5元环或6元环、作为杂原子含有1～3个例如氮原子、氧原子、硫原子等的杂原子的芳香族杂环基等，具体地可以列举例如，吡啶基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、吡喃基等。

作为含氰基烷基，可以列举例如，上述那样的碳数为1～6的低级烷基的一部分氢原子被氰基取代的烷基，具体地可以列举例如，氰基甲基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、3-氰基丙基、2-氰基丁基、4-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己基等。

作为酰氧基，可以列举例如，来源于碳数为2～20的羧酸的酰氧基，具体地可以列举例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、苯甲酰氧基等。

作为氨基烷基，可以列举上述那样的碳数为1～6的低级烷基的一部分氢原子被氨基取代的烷基，具体地可以列举例如，氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基、氨基己基等。

作为N-烷基氨基甲酰基，可以列举氨基甲酰基的一部分氢原子被上述那样的碳数为1～6的低级烷基取代的N-烷基氨基甲酰基，具体地可以列举例如，N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-正丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-正丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基等。

作为羟烷基，可以列举上述那样的碳数为1～6的低级烷基的一部分氢原子被羟基取代的羟烷基，具体地可以列举例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基等。

另外，作为R³和R⁴结合、与相邻的-C＝C-一起形成脂肪族环时的脂肪族环，可以列举例如，碳数为5～10的不饱和脂肪族环，环可以为单环，也可以为多环。作为这些环的具体例，可以列举例如，降冰片烯环、环戊烯环、环己烯环、环辛烯环、环癸烯环等。

作为通式[7]所示单体的具体例，可以列举例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等碳数为2～20的烯属不饱和脂肪族烃类；例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、二乙烯基苯等碳数为8～20的烯属不饱和脂肪族烃类；例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、乙酸异丙烯基酯等碳数为3～20的链烯基酯类；例如氯化乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等碳数为2～20的含卤素烯属不饱和脂肪族烃类；例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸，乙烯基醋酸、烯丙基醋酸、乙烯基苯甲酸等碳数为3～20的烯属不饱和羧酸(这些羧酸可以形成例如钠、钾等碱金属盐或铵盐等的盐形式。)；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬酯基酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、马来酸甲基酯、马来酸乙基酯、富马酸甲基酯、富马酸乙基酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-丁烯酸甲酯等烯属不饱和羧酸酯类；例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氰化烯丙基等的碳数为3～20的含氰基烯属不饱和化合物类；例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等碳数为3～20的烯属不饱和酰胺化合物类；例如丙烯醛、巴豆醛等碳数为3～20的烯属不饱和醛类；例如乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸等碳数为2～20的烯属不饱和磺酸类(这些酸类可以形成例如钠、钾等碱金属盐等的盐的形式。)；例如乙烯基胺、烯丙基胺等碳数为2～20的烯属不饱和脂肪族胺类；例如乙烯基苯胺等碳数为8～20的烯属不饱和芳香族胺类；例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等碳数为5～20的烯属不饱和脂肪族杂环状胺类；例如烯丙醇、巴豆醇等碳数为3～20的烯属不饱和醇类；例如4-乙烯基苯酚等碳数为8～20的烯属不饱和酚类等。

在将上述那样的聚合物等用作载体的情况下，优选使用载体本身经二胺化合物的重氢化难以被重氢化的载体，但在本身被重氢化的载体上担载的催化剂也可以用于本发明的重氢化中。

在本发明的轻氢二胺化合物的重氢化中，在被担载在载体上的催化剂中，优选使用载体担载的钯催化剂、载体担载的铂催化剂或载体担载的铑催化剂，这其中优选载体担载的钯催化剂、载体担载的铂催化剂、和它们的混合催化剂。

在被担载在载体上的催化剂中，作为催化剂金属的钯、铂、铑、钌、镍或钴的比例，通常为全部的1～99重量％，优选为1～50重量％，进一步优选1～30重量％，更加优选1～20重量％，特别优选1～10重量％。

在本发明的轻氢二胺化合物的重氢化中，活化催化剂或未活化催化剂的用量，无论它是否被载体等担载，相对于用作反应基体的轻氢二胺化合物所示的化合物，为通常所说的催化量，然后顺次优选0.01～200重量％、0.01～100重量％、0.01～50重量％、0.01～20重量％、0.1～20重量％、1～20重量％、10～20重量％的量，另外，该全部催化剂中所含的催化剂金属量的上限，顺次优选为20重量％、10重量％、5重量％、2重量％的量，下限顺次优选为0.0005重量％、0.005重量％、0.05重量％、0.5重量的量。

另外，在重氢化二胺化合物时，可适当组合使用2种以上的上述那样的各种催化剂作为催化剂，有时可通过组合使用那样的催化剂来提高重氢化率。作为这样的组合，可以列举例如钯催化剂与铂催化剂、钌催化剂、或铑催化剂的组合；例如铂催化剂与钌催化剂、或铑催化剂的组合；例如钌催化剂与铑催化剂的组合；其中优选钯催化剂与铂催化剂的组合，它们的一方或两方可以是被担载在载体上的催化剂。作为优选的具体例，可以列举例如钯炭和铂炭的组合。

组合使用2种以上的催化剂时的催化剂用量，只要设计使催化剂的总量像上述那样的催化剂的用量那样即可。另外，对各催化剂的用量的比例没有特别限定，但在例如上述那样组合使用钯炭和铂炭的情况下，只要设定催化剂中的钯的重量相对于铂的重量通常为0.01～100倍，优选0.1～10倍，进一步优选为0.2～5倍那样的催化剂用量即可。

在二胺化合物的重氢化中使用未活化的催化剂的情况下，为了使催化剂活化而在反应体系中使氢存在时，该氢的用量如果过多，则由于成为重氢源的被重氢化的溶剂被氢化，使得作为重氢源的重氢在反应体系中的比例变小，给二胺化合物的重氢化反应带来恶劣影响，因此，其用量达到催化剂的活化所需程度的量即可，该量相对于催化剂通常为1～20000当量，优选为10～700当量的量。

另外，为了活化催化剂使重氢存在于反应体系时，重氢的用量只要达到催化剂的活化所需要的程度的量即可，该量相对于催化剂通常为1～20000当量，优选为10～700当量的量，由于该重氢可用作重氢源，因而即使用量多也没问题，能够进行二胺化合物的重氢化。

本发明的轻氢二胺化合物的重氢化时的温度，下限通常为10℃，然后顺次优选20℃、40℃、60℃、80℃、110℃、140℃、160℃，上限通常为300℃，然后顺次优选200℃、180℃。

另外，重氢化时的反应时间，通常为30分～72小时，优选为1～48小时，进一步优选为3～30小时，更加优选为6～24小时。

以使用重水作为重氢源、使用钯炭(Pd/C)(Pd含量10％)和铂炭(Pt/C)(Pt含量5％)的混合催化剂作为未活化的催化剂的情况为例，对本发明的轻氢二胺化合物的重氢化进行具体说明。

即，例如，将1摩尔对应于本发明的通式[4]所示的重氢化二胺化合物的轻氢二胺化合物(基体)、以及相对于基体为0.1～1重量％的预先与氢气接触活化的Pd/C和相对于基体为0.1～1重量％的预先与氢气接触活化的Pt/C构成的混合催化剂，添加到相对于该基体的可重氢化氢原子含有10～150倍摩尔的重氢原子那样量的重水中，密闭反应容器，用惰性气体置换气层部分，通过在约110～200℃的油浴中搅拌反应约1～48小时，能够容易地得到通式[4]所示的重氢化二胺化合物。

得到的通式[4]所示的重氢化二胺化合物中的R²所示的芳香族烃基含有的重氢原子的比例为，该2价芳香族烃基含有的氢原子量的通常20％以上，优选为20～100％，进一步优选为40～100％，更加优选为60％～100％，进一步更加优选为80～100％。

在本发明的重氢化聚酰胺酸化合物的制造方法中，上述那样的通式[3]所示的酸酐和通式[4]所示的重氢化二胺化合物的反应优选在适当的溶剂中进行。

作为所使用的溶剂，只要是能够溶解酸酐和重氢化二胺化合物的极性溶剂即可，作为优选的具体例，可以列举例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂，例如二甲亚砜、二乙亚砜等亚砜类溶剂，例如苯酚、(邻、间、对)甲酚等酚类溶剂等。

在本发明的制造方法，使酸酐和重氢化二胺化合物反应时的反应温度通常为0～50℃，优选为10～40℃，进一步优选为15～35℃。

另外，使酸酐和重氢化二胺化合物反应的反应时间，通常为0.1～5小时，优选为0.5～3小时，更加优选为1～2小时。

本发明的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物，能够通过通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物的闭环反应(以下，有时简称为“闭环工序”)来容易地得到，但该重氢化聚酰胺酸化合物优选使用通过上述那样的方法得到的重氢化聚酰胺酸化合物。

作为上述闭环反应，只要进行通常在该领域中进行的闭环反应即可，具体地可以列举例如，加热下进行的加热闭环、在碱性催化剂和脱水剂的存在下进行的化学闭环等。

在加热闭环上述那样的重氢化聚酰胺酸化合物的情况下，该加热温度通常为150～500℃，优选为250～400℃，进一步优选为250～350℃，反应时间通常为0.1～10小时，优选为1～5小时，进一步优选为1～2小时。

在将上述那样的重氢化聚酰胺酸化合物在碱性催化剂和脱水剂的存在下进行化学闭环的情况下，作为使用的碱性催化剂，可以列举例如吡啶、三乙基胺、喹啉等，其用量为，相对于1摩尔该重氢化聚酰胺酸化合物的重复单元通常为3～30倍摩尔。

另外，作为化学闭环中使用的脱水剂，可以列举醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等，其用量为，相对于1摩尔的该聚酰胺酸化合物的重复单元为1.5～20倍摩尔。

在碱性催化剂和脱水剂的存在下进行化学闭环情况下的反应温度通常为20～200℃。

另外，作为用于上述闭环反应工序中的重氢化聚酰胺酸化合物，可以直接使用与制造上述那样的重氢化聚酰胺酸化合物一样，将通式[3]所示的酸酐和通式[4]所示的重氢化二胺化合物反应后得到的含有通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物(反应中间体)的反应液。

通过本发明的制造方法得到的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物，与以往的聚酰亚胺化合物相比，由于重氢化率非常高，所以透明性、低吸湿性、和耐热性优异，光传送损失少，折射率高，可作为与基体、基板等的附着性优异的光波导路用聚合物原料。

其中，通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物含有的可重氢化的全部氢原子的重氢化率通常为20～100％，优选为40～100％，进一步优选为60～100％，更加优选的是80～100％，由于它显著地表现了上述那样的特性，因而作为光波导路用聚合物原料特别理想。尤其是通式[1]的R²所示的含有重氢原子的2价芳香族烃基所含有的重氢原子的比例，在该2价芳香族烃基含有的氢原子中通常20％以上，优选40％以上，进一步优选60％以上，更加优选80％以上为重氢原子，这样的重氢化聚酰亚胺化合物，能够有效地用作光波导路用聚合物。

另外，通过本发明的制造方法得到的通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物，可以说，是在制造作为光波导路用聚合物原料有用的重氢化聚酰亚胺化合物时的重要的反应中间体或原料。

进而，在将通过本发明的制造方法得到的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物用作光波导路用原料聚合物的情况下，优选将该重氢化聚酰亚胺化合物作为膜使用。

作为将该重氢化聚酰亚胺化合物成膜的方法，使用得到的重氢化聚酰亚胺化合物，只要依照通常在该领域中使用的一般的成膜工序的方法，就没有特别限制，可以列举例如，将从重氢化聚酰胺酸化合物制造重氢化聚酰亚胺化合物的闭环工序与该重氢化聚酰亚胺化合物的成膜工序同时进行的方法，具体地说，例如，在将本发明的通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物浇注到例如玻璃皿等中后，如果在加热下进行闭环反应，则能够从作为中间体的重氢化聚酰胺酸化合物直接成膜重氢化聚酰亚胺化合物。

在同时进行上述闭环工序和成膜工序的情况下，在加热下进行闭环反应，该加热温度，只要是与上述那样的重氢化聚酰胺酸化合物发生闭环反应时的加热温度相同即可，由于急剧升高反应温度时，存在例如有机溶剂等的溶剂急剧气化的危险，和由于急剧的闭环反应引起的脱水反应使体积收缩率增加，因而存在得到的膜容易发泡和产生裂纹等问题，所以优选通过2阶段加热、或从室温经溶剂的气化温度直到闭环反应结束的温度为止逐渐升温方法等来进行。

作为2阶段加热，只要是不产生上述问题那样的温度即可，重氢化聚酰胺酸化合物中所含有的溶剂如果是合成该化合物时使用的溶剂，那么最初的加热温度只要是该溶剂气化的温度即可，通常为40～250℃，优选为100～250℃，进一步优选为150～250℃。接下来的加热温度只要是闭环反应的温度即可，通常为190～500℃，优选为250～400℃，进一步优选为250～350℃，闭环反应时间通常为0.1～10小时，优选为1～5小时，进一步优选为1～2小时。

另外，要将该重氢化聚酰亚胺化合物膜在更稳定状态下形成膜，即，不会引起膜的损失和膜厚尺寸的降低、形成成型加工性优异的膜的情况下，优选利用下述方法，即，在加热下(加热闭环)或碱性催化剂和脱水剂存在下(化学闭环)进行闭环反应，将由该闭环工序得到的重氢化聚酰亚胺化合物通过常法析出，然后将该析出物溶解在适当的溶剂中，之后，依照例如旋涂法、浇铸等常规方法进行涂布，经干燥能够容易地形成膜。

以下，以旋涂法为例来具体地详细叙述膜形成方法。即，将得到的重氢化聚酰亚胺化合物，溶解在适当的溶剂中，使用过滤器过滤，利用旋转涂布(旋涂)等将它涂布在硅晶片等基板，然后在电热板上100～250℃下，经加热处理0.5～2小时，形成重氢化聚酰亚胺膜。

作为成膜时使用的溶剂，只要能够溶解该重氢化聚酰亚胺化合物，就无特殊限制，具体地可以列举例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等。

作为通过本发明的制造方法得到的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物，在作为析出物得到后将它进行成膜工序的情况下，优选易溶于形成膜时所使用的溶剂的化合物，作为这样的该重氢化聚酰亚胺化合物，可以列举例如下的化合物。

即，在通式[1]中R¹所示的可含有重氢原子的4价脂环状烃基的脂环状烃基中，优选来源于多环的脂环状烃基，具体地可以列举例如，来源于环丁环、环戊环、环己环、环庚环、环辛环、环壬环、环癸环、环十一环、环十二环等单环的4价基团，来源于例如降冰片烷环、双环[2，2，2]辛-2-烯等在任意位置处键合有2～3个环的桥联环等的4价基团。

另外，在R¹所示的可含有重氢原子的4价芳香族烃基的芳香族烃基中，优选通式[5]所示的基团，进而，优选在通式[5]中的A为氧原子、羰基、结合键或磺酰基的基团，其中，进一步优选A为氧原子、羰基、或结合键的基团，其中更加优选A为氧原子的基团。

该4价芳香族烃基，优选含有烷基取代基，其中进一步优选含有1～4个碳数为1～6的烷基取代基。

通式[5]中的p优选为0～1的整数。

另外，通式[1]中R²所示的2价芳香族烃基中，优选通式[6]所示的基团，进而，优选通式[6]中的Y为磺酰基、氧原子、羰基、或亚烷基的基团，其中，进一步优选Y为磺酰基、氧原子、或羰基的基团，其中更加优选A为羰基的基团。

在通式[6]中，q优选为0～1的整数，进一步更加优选为1。

该2价芳香族烃基，优选含有烷基取代基，其中优选含有1～4个碳数为1～6的烷基取代基。

以下，列举实施例来更加具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。

[实施例]

参考例1.重氢化邻联甲苯胺(o-tolidine)的合成

将20g邻联甲苯胺、以及由2g的10％的Pd/C和4g的5％的Pt/C构成的6g混合催化剂加入到680mL重水(D₂O)中，在约180℃下反应24小时。反应结束后，用乙酸乙酯来萃取反应液，然后过滤除去混合催化剂。用硫酸镁干燥得到的滤液后，减压浓缩，将其用柱色谱精制，得到15.4g重氢化邻联甲苯胺(产率77％)。测定所得重氢化邻联甲苯胺的¹H-NMR和²H-NMR波谱，进行结构解析，结果平均重氢化率为82％。

实施例1.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

将2.364g(10mmol)在参考例1中得到的重氢化邻联甲苯胺和2.182g(10mmol)苯均四酸二酐加入到41g二甲基乙酰胺中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法来处理，得到4.0g含有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：168000，产率：88％)。

测定所得化合物的IR光谱，结果在3000cm^-1附近的基于芳香环的C-H键的峰较小，由此可知所得化合物的C-H键数非常少。另外，测定所得重氢化聚酰胺酸化合物的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为70％。

实施例2.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例1中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％二甲基乙酰胺溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.09g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率90％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。

比较例1.

将1.973g(10mmol)不含重氢原子的邻联甲苯胺和2.027g(10mmol)苯均四酸二酐加入到36g的N-甲基吡咯烷酮中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法处理得到聚酰胺酸化合物。将1g该重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.1g聚酰亚胺化合物(产率100％)。

参考例2.重氢化4，4’-亚甲基二邻甲苯胺的合成

将20g(0.09mol)4，4’-亚甲基二邻甲苯胺以及由2g的10％的Pd/C和4g的5％的Pt/C构成的6g混合催化剂加入到680mL重水(D₂O)中，在约180℃下反应约24小时。反应结束后，用乙酸乙酯来萃取反应液，之后过滤除去混合催化剂。将得到的滤液用硫酸镁干燥后，减压浓缩，将其用柱色谱精制，得到6.0g的重氢化4，4’-亚甲基二邻甲苯胺(产率30％)。测定所得重氢化4，4’-亚甲基二邻甲苯胺的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为81％。

实施例3.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

将2.404g(10mmol)在参考例2中得到的4，4’-亚甲基二邻甲苯胺和2.181g(10mmol)苯均四酸二酐加入到41g的N-甲基吡咯烷酮中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法处理得到4.0g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：156000，产率：87％)。

实施例4.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例3中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.09g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率90％)。

比较例2.

除了取代10mmol的不含重氢原子的邻联甲苯胺而使用10mmol的不含重氢原子的4，4’-亚甲基二邻甲苯胺之外，其余同比较例1一样来得到聚酰亚胺化合物(产率98％)。

参考例3.重氢化3，3’，5，5’-四甲基联苯胺(benzidine)的合成

将10g的3，3’，5，5’-四甲基联苯胺以及由1g的10％的Pd/C和2g的5％的Pt/C构成的3g混合催化剂加入到340mL重水(D₂O)中，在180℃下反应24小时。反应结束后，用乙酸乙酯来萃取反应液，过滤除去混合催化剂。得到的滤液用硫酸镁干燥后，减压浓缩，将其用柱色谱精制，得到5.4g的重氢化3，3’，5，5’-四甲基联苯胺(产率54％)。测定所得重氢化3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为98％。

实施例5.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

将2.682g(10mmol)在参考例3中得到的重氢化3，3’，5，5’-四甲基联苯胺和2.181g(10mmol)苯均四酸二酐加入到44g的N-甲基吡咯烷酮中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法处理得到3.9g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：127000，产率：80％)。

实施例6.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例5中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，从而得到0.09g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率90％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，发现原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了作为目标的聚酰亚胺化合物。

比较例3.

除了取代10mmol的不含重氢原子的邻联甲苯胺而使用10mmol的不含重氢原子的3，3’，5，5’-四甲基联苯胺之外，其余同比较例1一样来得到聚酰亚胺化合物(产率96％)。

参考例4.重氢化4，4′-亚甲基-二-2，6-二甲代苯胺(xylidine)的合成

将10g的4，4′-亚甲基-二-2，6-二甲代苯胺、以及由1g的10％的Pd/C和2g的5％的Pt/C构成的3g混合催化剂加入到340mL重水(D₂O)中，在约180℃下反应约24小时。反应结束后，用乙酸乙酯来萃取反应液，过滤除去混合催化剂。得到的滤液用硫酸镁干燥后，减压浓缩，将其用柱色谱精制，得到6.3g的重氢化4，4′-亚甲基-二-2，6-二甲代苯胺(产率63％)。测定所得重氢化4，4′-亚甲基-二-2，6-二甲代苯胺的¹H-NMR和²H-NMR波谱，进行结构解析，结果平均重氢化率为79％。

实施例7.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

将2.724g(10mmol)在参考例4中得到的重氢化4，4′-亚甲基-二-2，6-二甲代苯胺和2.181g(10mmol)苯均四酸二酐加入到44g的N-甲基吡咯烷酮中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法处理，得到3.8g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：134000，产率：82％)。

实施例8.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例7中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.085g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率85％)。

比较例4.

除了取代10mmol的不含重氢原子的邻联甲苯胺而使用不含重氢原子的10mmol的4，4′-亚甲基-二-2，6-二甲代苯胺之外，其余同比较例1一样操作来得到聚酰亚胺化合物(产率98％)。

参考例5.重氢化4，4′-二氨基二苯基甲烷的合成

将10g的4，4′-二氨基二苯基甲烷、以及由1g的10％的Pd/C和2g的5％的Pt/C构成的3g混合催化剂加入到340mL重水(D₂O)中，在约180℃下反应24小时。反应结束后，与参考例1一样操作，精制后得到8g的重氢化4，4′-二氨基二苯基甲烷(产率80％)。测定所得重氢化4，4′-二氨基二苯基甲烷的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为96％。

实施例9.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

将10mmol在参考例5中得到的重氢化4，4′-二氨基二苯基甲烷和10mmol苯均四酸二酐加入到36g的N-甲基吡咯烷酮中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法处理，得到4g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：145000，产率：96％)。

实施例10.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例9中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.09g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率90％)。

比较例5.

除了取代10mmol的不含重氢原子的邻联甲苯胺而使用10mmol的不含重氢原子的4，4′-二氨基二苯基甲烷之外，其余同比较例1一样操作来得到聚酰亚胺化合物(产率95％)。

参考例6.重氢化4，4′-二氨基二苯醚的合成

将10g的4，4′-二氨基二苯醚、以及由1g的10％的Pd/C和2g的5％的Pt/C构成的3g混合催化剂加入到340mL重水(D₂O)中，在约180℃下反应24小时。反应结束后，与参考例1一样操作，精制后得到7.5g的重氢化4，4′-二氨基二苯醚(产率75％)。测定所得重氢化4，4′-二氨基二苯醚的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为98％。

实施例11.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

将10mmol在参考例6中得到的重氢化4，4′-二氨基二苯醚和10mmol苯均四酸二酐加入到36g的N-甲基吡咯烷酮中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法处理，得到4g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：185000，产率：100％)。

实施例12.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例11中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.1g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率100％)。

比较例6.

除了取代10mmol的不含重氢原子的邻联甲苯胺而使用10mmol的不含重氢原子的4，4′-二氨基二苯醚之外，其余同比较例1一样操作来得到聚酰亚胺化合物(产率100％)。

参考例7.重氢化4，4′-二氨基二苯甲酮的合成

将10g的4，4′-二氨基二苯甲酮、以及由1g的10％的Pd/C和2g的5％的Pt/C构成的3g混合催化剂加入到340mL重水(D₂O)中，在180℃下反应24小时。反应结束后，与参考例1一样操作，精制后得到9.6g的重氢化4，4′-二氨基二苯甲酮(产率96％)。测定所得重氢化4，4′-二氨基二苯甲酮的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为77％。

实施例13.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

将10mmol在参考例7中得到的重氢化4，4′-二氨基二苯甲酮和10mmol苯均四酸二酐加入到39g的N-甲基吡咯烷酮中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法处理，得到4g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：113000，产率：93％)。

实施例14.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例13中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.085g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率85％)。

比较例7.

除了取代10mmol的不含重氢原子的邻联甲苯胺而使用10mmol的不含重氢原子的4，4′-二氢基二苯甲酮之外，其余同比较例1一样操作来得到聚酰亚胺化合物(产率90％)。

参考例8.重氢化4，4′-二氨基二苯砜的合成

将10g的4，4′-二氨基二苯砜、以及由1g的10％的Pd/C和2g的5％的Pt/C构成的3g混合催化剂加入到340mL重水(D₂O)中，在180℃下反应24小时。反应结束后，与参考例1一样操作，精制后得到9.6g的重氢化4，4′-二氨基二苯砜(产率96％)。测定所得重氢化4，4′-二氨基二苯砜的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为47％。

实施例15.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

将10mmol的在参考例8中得到的重氢化4，4′-二氨基二苯砜和10mmol苯均四酸二酐加入到42g的N-甲基吡咯烷酮中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法处理，得到4g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：105000，产率：86％)。

实施例16.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例15中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.95g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率95％)。

比较例8.

除了取代10mmol的不含重氢原子的邻联甲苯胺而使用10mmol的不含重氢原子的4，4′-二氨基二苯砜之外，其余同比较例1一样操作来得到聚酰亚胺化合物(产率90％)。

参考例9.重氢化邻联甲苯胺的合成

将10g的邻联甲苯胺、和2g的5％的Pt/C加入到340mL重水(D₂O)中，在约180℃下反应约24小时。反应结束后，与参考例1一样精制，得到6.5g的重氢化邻联甲苯胺(产率65％)。测定所得重氢化邻联甲苯胺的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为30％。

实施例17.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

将10mmol的在参考例9中得到的重氢化邻联甲苯胺和10mmol苯均四酸二酐加入到41g的二甲基乙酰胺中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法处理，得到4g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：165000，产率：88％)。

实施例18.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例17中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％二甲基乙酰胺溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.095g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率95％)。

参考例10.重氢化4，4’-亚甲基二邻甲苯胺的合成

将20g(0.09mol)的4，4’-亚甲基二邻甲苯胺、和4g的5％的Pt/C加入到680mL重水(D₂O)中，在约180℃下反应约24小时。反应结束后，与参考例1一样精制，得到9g重氢化4，4’-亚甲基二邻甲苯胺(产率45％)。测定所得重氢化4，4’-亚甲基二邻甲苯胺的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为81％。

实施例19.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

除了使用在参考例10中得到的重氢化4，4’-亚甲基二邻甲苯胺之外，其余进行与实施例3同样的操作，得到3.8g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：152000，产率：95％)。

实施例20.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例19中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.095g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率95％)。

参考例11.重氢化3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的合成

将10g的3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、和2g的5％的Pt/C加入到340mL重水(D₂O)中，在180℃下反应24小时。反应结束后，与参考例1一样操作进行精制，得到6.5g的重氢化3，3’，5，5’-四甲基联苯胺(产率82％)。测定所得重氢化3，3’，5，5’-四甲基联苯胺的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为65％。

实施例21.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

除了使用在参考例11中得到的重氢化3，3’，5，5’-四甲基联苯胺之外，其余进行与实施例5同样的操作，得到3.6g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：118000，产率：90％)。

实施例22.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例21中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.09g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率90％)。

参考例12.重氢化4，4′-亚甲基-二-2，6-二甲代苯胺的合成

将10g的4，4’-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺、和2g的5％的Pt/C加入到340mL重水(D₂O)中，在180℃下反应约24小时。反应结束后，与参考例1一样操作进行精制，得到8.2g的重氢化4，4’-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺(产率82％)。测定所得重氢化4，4’-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为65％。

实施例23.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

除了使用在参考例12中得到的重氢化4，4’-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺之外，其余进行与实施例7同样的操作，得到3.6g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：132000，产率：90％)。

实施例24.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例23中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.09g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率90％)。

参考例13.重氢化4，4’-二氨基二苯基甲烷的合成

将10g的4，4’-二氨基二苯基甲烷、和2g的5％的Pt/C加入到340mL重水(D₂O)中，在180℃下反应约24小时。反应结束后，与参考例1一样进行精制，得到8g重氢化邻联甲苯胺(产率80％)。测定所得重氢化4，4’-二氨基二苯基甲烷的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为81％。

实施例25.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

将10mmol在参考例13中得到的重氢化4，4’-二氨基二苯基甲烷和10mmol苯均四酸二酐加入到36g的N-甲基吡咯烷酮中，在约25℃下反应约2小时后，经常规方法处理，得到3.8g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：139000，产率：95％)。

实施例26.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例25中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％二甲基乙酰胺溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.09g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率90％)。

参考例14.重氢化4，4’-二氨基二苯醚的合成

将10g(0.09mol)的4，4’-二氨基二苯醚、和2g的5％的Pt/C加入到340mL重水(D₂O)中，在180℃下反应约24小时。反应结束后，与参考例1一样进行精制，得到9.5g的重氢化4，4’-二氨基二苯醚烷(产率95％)。测定所得重氢化4，4’-二氨基二苯醚的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为81％。

实施例27.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

除了使用参考例14中得到的重氢化4，4’-二氨基二苯醚之外，其余与实施例11同样操作，得到3.6g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：179000，产率：92％)。

实施例28.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例27中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.095g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率95％)。

参考例14.重氢化4，4’-二氨基二苯甲酮的合成

将10g的4，4’-二氨基二苯甲酮、和2g的5％的Pt/C加入到340mL重水(D₂O)中，在180℃下反应约24小时。反应结束后，与参考例1一样进行精制，得到6.5g的重氢化4，4’-二氨基二苯甲酮(产率82％)。测定所得重氢化4，4’-二氨基二苯甲酮的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为65％。

实施例29.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

除了使用参考例14中得到的重氢化4，4’-二氨基二苯甲酮之外，其余与实施例13同样操作，得到4g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：113000，产率：93％)。

实施例30.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例29中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.09g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率90％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。

参考例15.重氢化4，4’-二氨基二苯砜的合成

将10g的4，4’-二氨基二苯砜、和2g的5％的Pt/C加入到340mL重水(D₂O)中，在180℃下反应约24小时。反应结束后，与参考例1一样进行精制，得到8.2g的重氢化4，4’-二氨基二苯砜(产率82％)。测定所得重氢化4，4’-二氨基二苯砜的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为65％。

实施例31.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

除了使用参考例15中得到的重氢化4，4’-二氨基二苯砜之外，其余进行与实施例15同样的操作，得到3.8g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：108000，产率：82％)。

实施例32.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

将1g在实施例31中得到的重氢化聚酰胺酸化合物的10wt％N-甲基吡咯烷酮溶液浇注在玻璃皿上，在约200℃下加热约1小时后，进而在约300℃下反应约1小时，得到0.09g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(产率90％)。

参考例16.重氢化4，4’-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺的合成

将10g的4，4’-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺、以及由10g的1％的Pd/C和10g的1％的Pt/C构成的20g混合催化剂加入到340mL重水(D₂O)中，在约180℃下反应24小时。反应结束后，用乙酸乙酯来萃取反应液，之后过滤除去混合催化剂。得到的滤液用硫酸镁干燥后，减压浓缩，将其用柱色谱精制，得到9.3g重氢化4，4’-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺(产率93％)。测定所得重氢化4，4’-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为92％。

实施例37.重氢化聚酰胺酸化合物的合成

在氮气下将在参考例16中得到的5.7g重氢化4，4’-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺溶解在80ml的N-甲基吡咯烷酮中，冰冷却下，加入5.5g苯均四酸二酐，在室温下搅拌2小时。然后将反应液升温至180℃，搅拌反应2小时。冷却后，向反应液中滴入800ml甲醇，过滤收集析出的固体，然后减压干燥，得到作为微褐色固体的9.8g具有下述重复结构的重氢化聚酰胺酸化合物(重均分子量：128000，产率：94.1％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为82％。

实施例38.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了取代苯均四酸二酐而使用8.1g的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐以外，其余进行与实施例37同样的操作，得到作为微褐色固体的12.6g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：16000，产率：97.1％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为69％。

参考例17.重氢化1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的合成

将10g的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、以及由1g的10％Pd/C和2g的5％Pt/C构成的3g混合催化剂加入到340mL重水(D₂O)中，在约180℃下反应24小时。反应结束后，用乙酸乙酯来萃取反应液，之后过滤除去混合催化剂。得到的滤液用硫酸镁干燥后，减压浓缩，将其用柱色谱精制，得到9.8g重氢化1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(产率98％)。测定所得重氢化1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的¹H-NMR和²H-NMR波谱，进行结构解析，结果平均重氢化率为54％。

实施例39.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了使用参考例17中所得的6.6g重氢化1，3-双(3-氨基苯氧基)苯以外，其余进行与实施例37同样的操作，得到作为微褐色固体的10.8g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：13800，产率：96.1％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为46％。

实施例40.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了使用参考例1中所得5.1g重氢化邻联甲苯胺以外，其余进行与实施例37同样的操作，得到作为微褐色固体的9.4g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：12000，产率：96.1％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为71％。

参考例18.重氢化3，3’-二氨基二苯砜的合成

将10g的3，3’-二氨基二苯砜、和2g的5％的Pt/C加入到340mL重水(D₂O)中，在约180℃下反应约24小时。反应结束后，与参考例1同样精制，得到9.2g重氢化4，4’-二氨基二苯砜(产率92％)。测定所得重氢化4，4’-二氨基二苯砜的¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为48％。

实施例41.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了使用参考例18中所得重氢化2，2’-二氨基二苯砜以外，其余进行与实施例38同样的操作，得到作为微黄色固体的11.7g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：14200，产率：91.3％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为27％。

实施例42.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了使用参考例15中所得的重氢化4，4’-二氨基二苯砜以外，其余进行与实施例41同样的操作，得到作为微黄色固体的12.5g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：15800，产率：97.7％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为37％。

实施例43.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了取代苯均四酸二酐而使用7.4g的3，4：3’，4’-联苯四酸二酐以外，其余进行与实施例42同样操作，得到作为微黄色固体的11.7g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：14900，产率：96.1％)。

实施例44.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了使用6.6g参考例17中所得的重氢化1，3-双(3-氨基苯氧基)苯以外，其余进行与实施例43同样的操作，得到作为微黄色固体的12.3g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：16200，产率：93.4％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为36％。

实施例45.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了取代3，4∶3’，4’-联苯四酸二酐而使用7.8g的3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐以外，其余进行与实施例43同样的操作，得到作为微黄色固体的12.0g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：15400，产率：95.5％)。

实施例46.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了使用4.5g参考例6中所得的重氢化4，4’-二氨基二苯醚以外，其余进行与实施例45同样的操作，得到作为茶色固体的10.5g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：14100，产率：91.8％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为56％。

实施例47.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了取代苯均四酸二酐而使用9.0g的3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐以外，其余进行与实施例39同样的操作，得到作为微黄色固体的13.8g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：18100，产率：93.8％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为36％。

实施例48.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了取代3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐而使用4.9g的1，2，3，4-丁烷四酸二酐以外，其余进行与实施例42同样的操作，得到作为焦茶色固体的7.2g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：11900，产率：63.2％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为43％。

实施例49.重氢化聚酰亚胺化合物的合成

除了取代3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐而使用6.2g的双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四酸二酐以外，其余进行与实施例46同样的操作，得到作为微褐色固体的9.8g具有下述重复结构的重氢化聚酰亚胺化合物(重均分子量：12500，产率：98.5％)。

测定所得重氢化聚酰亚胺化合物的IR光谱，并进行结构解析，结果看到了基于聚酰亚胺结构的C＝O键和C-N键的峰(分别在1730cm^-1附近、1370cm^-1附近)，由此确定了原料重氢化聚酰胺酸化合物被闭环、得到了目标聚酰亚胺化合物。另外，测定了¹H-NMR和²H-NMR波谱，并进行结构解析，结果平均重氢化率为49％。

上述实施例37～49所得的重氢化聚酰亚胺化合物，例如在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中溶解后，通过依照常规方法涂布所得溶液，该重氢化聚酰亚胺化合物可容易地形成膜。

在上述实施例中得到的重氢化聚酰亚胺化合物，由于与未重氢化的聚酰亚胺化合物相比，C-H键非常少，所以由该化合物形成的聚合物透明性优异，在近红外区域的光传送损失小。另外，由于本发明的重氢化聚酰亚胺化合物的折射率高，将其作为光波导路的芯使用时，不必选择具有适合于芯的折射率的包层，可使用由各种原料构成的包层。进而，本发明的重氢化聚酰亚胺化合物，由于在其结构中不大量含有氟原子，所以不会有表面张力的降低等，对基体/基板等的附着性非常优异，因而涂布等加工性优异。

由以上可知，通过本发明得到的重氢化聚酰亚胺化合物，是作为光波导路用聚合物材料非常有用的化合物，另外，由本发明方法得到的重氢化聚酰胺酸化合物，是用于得到上述重氢化聚酰亚胺化合物的重要的衍生物·中间体。

工业可利用性

由本发明的制造方法得到的重氢化聚酰亚胺化合物，由于低吸湿性和耐热性优异，化合物本身的重氢化率非常高，所以透明性优异、光传送损失少、折射率高、与基体·基板等的附着性优异，可用作光波导路用聚合物原料，如果使用该化合物，能够制造性能优异的光波导路。

Claims

1.一种通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物的制造方法，其特征在于，是使通式[3]所示酸酐和通式[4]所示的重氢化二胺化合物反应，

式中，R¹表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，R²表示含有重氢原子的2价芳香族烃基，m表示1以上的整数，

式中，R¹表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，

H₂N-R²-NH₂ [4]

式中，R²表示含有重氢原子的2价芳香族烃基。

2.一种通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物的制造方法，其特征在于，是使通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物发生闭环反应，

式中，R¹表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，R²表示含有重氢原子的2价芳香族烃基，n表示1以上的整数，

式中，R¹表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，R²表示含有重氢原子的2价芳香族烃基，m表示1以上的整数。

3.如权利要求2所述的制造方法，通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物是通过权利要求1所述的制造方法得到的。

4.一种通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物的制造方法，其特征在于，通式[3]所示的酸酐和通式[4]所示的重氢化二胺化合物反应后，发生闭环反应，

H₂N-R²-NH₂ [4]

式中，R²表示含有重氢原子的2价芳香族烃基。

5.如权利要求1所述的制造方法，其中R¹是可含有重氢原子的4价芳香族烃基。

6.如权利要求2所述的制造方法，其中R¹是可含有重氢原子的4价芳香族烃基。

7.如权利要求4所述的制造方法，其中R¹是可含有重氢原子的4价芳香族烃基。

8.如权利要求1所述的制造方法，其中R²所示的2价芳香族烃基含有的重氢原子的比例为，该2价芳香族烃基含有的氢原子的量的20％以上。

9.如权利要求2所述的制造方法，其中R²所示的2价芳香族烃基含有的重氢原子的比例为，该2价芳香族烃基含有的氢原子的量的20％以上。

10.如权利要求4所述的制造方法，其中R²所示的2价芳香族烃基含有的重氢原子的比例为，该2价芳香族烃基含有的氢原子的量的20％以上。

11.如权利要求1所述的制造方法，通式[4]所示的重氢化二胺化合物是使对应的轻氢二胺化合物，在选自活化的铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、钌催化剂、镍催化剂、和钴催化剂中的催化剂的共存下，与重氢源反应得到的。

12.如权利要求11所述的制造方法，其中选自活化的铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、钌催化剂、镍催化剂、和钴催化剂中的催化剂为铂催化剂、钯催化剂、或它们的混合催化剂。

13.如权利要求11所述的制造方法，其中铂催化剂为铂炭，钯催化剂为钯炭。

14.如权利要求11所述的制造方法，其中重氢源为重水。

15.如权利要求4所述的制造方法，通式[4]所示的重氢化二胺化合物是使对应的轻氢二胺化合物，在选自活化的铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、钌催化剂、镍催化剂、和钴催化剂中的催化剂的共存下，与重氢源反应得到的。

16.如权利要求15所述的制造方法，其中选自活化的铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、钌催化剂、镍催化剂、和钴催化剂中的催化剂为铂催化剂、钯催化剂、或它们的混合催化剂。

17.如权利要求15所述的制造方法，其中铂催化剂为铂炭，钯催化剂为钯炭。

18.如权利要求15所述的制造方法，其中重氢源为重水。

19.通过权利要求2所述的制造方法得到的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物作为光波导路用聚合物原料的应用，

式中，R¹表示可含有重氢原子的4价脂环状烃基或芳香族烃基，R²表示含有重氢原子的2价芳香族烃基，n表示1以上的整数。

20.通过权利要求4所述的制造方法得到的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物作为光波导路用聚合物原料的应用，

21.一种光波导路用膜，是含有通过权利要求2所述的制造方法得到的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物而形成的，

22.一种光波导路用膜，是含有通过权利要求4所述的制造方法得到的通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物而形成的，

23.一种通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物，

24.一种通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物，

25.如权利要求23所述的重氢化聚酰亚胺化合物，其中R¹是可含有重氢原子的4价芳香族烃基。

26.如权利要求23所述的重氢化聚酰亚胺化合物，通式[1]所示的重氢化聚酰亚胺化合物为下述通式[1”]所示的化合物，

式中，R⁶各自独立地表示重氢原子或轻氢原子，R⁷各自独立地表示轻氢原子、重氢原子或可被重氢化的甲基，R⁸表示结合键或可被重氢化的亚甲基，n表示1以上的整数，条件是，作为部分结构的下述结构是被重氢化的。

27.如权利要求24所述的重氢化聚酰胺酸化合物，通式[2]所示的重氢化聚酰胺酸化合物为下述通式[2”]所示的化合物，

式中，R⁶各自独立地表示重氢原子或轻氢原子，R⁷各自独立地表示重氢原子或被重氢化的甲基，R⁸表示结合键或被重氢化的亚甲基，m表示1以上的整数，条件是，作为部分结构的下述结构是被重氢化的。