CN1983695A - Ccm复合材料 - Google Patents

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Abstract

由膜构成的CCM，该膜两个表面中的一个上具有包含催化剂的第一电催化层以及在另一个表面上具有包含催化剂的第二电催化层，所述电催化层和膜含有(全)氟化离聚物，所述CCM具有如下特征：在100℃软化水中将CCM浸渍30分钟，在105℃真空下干燥1小时后，平面XY两个正交方向上的尺寸变化都低于15％；经历在80℃水中浸渍8小时然后在25℃温度下的水中浸渍16小时的60次循环处理后，CCM仍基本上保持不变。

Description

CCM复合材料
技术领域
本发明涉及一种应用在电化学电池中的CCM复合材料(Catalyst CoatedMembrane)，其包含膜，膜的两个表面部分或全部地涂覆了含有催化剂的催化或电催化层。本发明的CCM电催化层置于膜上，以使第一电催化层在第二个上的周边正交投影与后者的周边在所述投影的每一个点上至少分隔1mm，优选为2mm。具体而言，本发明的CCM显示层间改进的粘合以及平面xy上两个正交方向中非常有限的尺寸变化，该变化小于15％，优选小于10％。此外，本发明的CCM经过在水中80℃浸渍8小时然后在25℃水中浸渍16小时的60次循环处理后，仍然基本上保持不变，因为电催化层与膜之间保持粘结并且膜与电催化层之间的界面处没有气泡形成。另外CCM表现出较好的力阻，尤其在电催化层边缘。形成CCM的三个层基本上在平面xy的两个正交方向上表现出相同的尺寸变化，因为层间没有发生分层。本发明复合材料所用膜是一种(全)氟化离聚物基膜，并充当电解质。
背景技术
由具有涂有催化剂的表面的膜形成的复合材料在现有技术中是已知的。这种复合材料通常以名称催化剂涂覆膜或者CCM为人所知。可用于电化学电池中的CCM的两个电催化层分别构成电池的正极和负极。
就电催化层而言，它是指含有金属的层，并充当电极和半反应的催化剂，该半反应在该电极所放入的电池半元件中发生。
涂有催化剂膜可用在聚合电解质燃料电池中，也可用在其它电化学设备中。在燃料电池的情形中，当燃料如氢气或甲醇在负极(阳极)处供入时，燃料被该电极内的催化剂氧化，产生质子。后者穿过负极、电极/膜接触表面以及膜，最后到达正极(阴极)。在这个电极处供入氧化剂如氧气或空气，在催化剂存在下与质子发生反应生成水。作为反应的结果，产生电流，并通过用电线连接正极和负极而得到。因此，这个反应可用做能量的来源。
供应电力的可能性取决于质子由阳极流动到阴极的实体，并且这取决于当质子穿过阳极、阳极与膜之间的界面、膜与阴极之间的界面以及最后后一电极时所遇到的阻抗。流量越高，阻抗减小的越多。
为了提高质子的流量以及由此具有高性能，在电极和膜之间具有良好的接触是重要的。为了在一定时间内保持高性能，电极与膜之间的接触必须是持久的。这就需要CCM尺寸上稳定。特别地，水合作用后CCM的尺寸变化必须尽可能最小以避免电极在动态工作条件下分离。动态工作例如当输出电流可变时，或当实施开启/关闭循环时，或当燃料和/或氧化剂的相对湿度水平可变时发生。在这些情形中，电池内存在的水量，以及由此的CCM水合作用在一定时间内明显变化。
聚合物电解质基燃料电池的电极一般由薄膜构成，该薄膜由良好分散在导电载体上的催化剂颗粒(铂或铂合金)形成，该导电载体通常是碳粉且含有离聚物粘合剂。除了为电极提供粘结，离聚物粘结剂的功能还在于输送质子。在阳极上产生从催化剂表面到膜表面的流动。在阴极产生从膜表面到催化层表面的流动。
在CCM制备过程中，电极可以由不同的方法制备。例如可以与膜接触直接制备。可替代地，它们最初置于惰性载体上然后转移到离聚物膜表面。更详细地，现有技术中所用的电极制备方法首先包括配制含有催化剂与离聚物粘结剂的液体分散体，其中所述催化剂通常是有载体的。然后直接将分散体沉积到膜或惰性载体上，这取决于所需的制备方法。当电极层直接在膜上制备时，后者先要在溶剂中溶胀，优选与催化剂液体分散体配制中所用相同的溶剂，以避免当其接触到分散体时会变形。例如参见USP 6,074,692和USP 6,475,249。当在惰性载体上制备电极层然后转移到膜上时，如在称为“贴花釉法”的过程中所发生的，在加压热条件下进行该转移，例如150℃量级(order)的温度和20bar的压力。例如参见USP 5,211,984和USP 5,234,777的例子。在加压热条件下的转移是这种方法的关键步骤。本申请人已经发现在加压热条件下的迁移会损坏膜，特别是当膜比较薄的时候。
专利申请US 2003/0219,532描述了由不同步骤组成的制备CCM的方法。在第一步中，在载体上涂覆第一聚合物电解质溶液(离聚物溶液)，以形成第一层聚合物膜(离聚物膜)，至少在其表面上还含有溶剂。在第二步中，将第一电极或电催化分散体置于离聚物膜上，该电极或电催化分散体包含第二离聚物溶液和催化剂。在第三步中，干燥第一分散体以形成正极的电极-膜组件，该组件由离聚物膜和第一电极构成。该膜组件构成最终CCM两半之一。采用另一种惰性载体重复这三个步骤，得到另一半CCM，这一半由负极的电极-膜组件构成。在处理的最后步骤中，使这两半与载体分离，并且通过插入离聚物溶液中来促进两个膜间的粘合，使二者连接得到最终的CCM。这个步骤的缺点是在待结合的两个膜中引起尺寸变化。此外，两半CCM中的每一个一般具有极薄的厚度。这引起组装期间膜中产生撕裂或褶皱的风险。本申请人进行的测试表明当CCM在水中经受数次加热和冷却循环时，由这种方法制备的CCM很快损坏。后者用于模拟燃料电池工作期间所产生的条件。已经发现构成CCM的两个部分趋向于分离。
US 6,649,295描述了电极-离聚物膜组件的制备。通过溶液流延和在优选高于120℃的温度下退火得到离聚物膜。将催化剂分散体沉积到气体扩散体上并粘附到经退火的膜上。这种方法的缺点是无法保证电极和膜之间的良好接触。
感到需要能够获得一种CCM，该CCM具备以下性质的组合：
-减小的水合/脱水循环期间尺寸的变化，这种变化发生在例如电池开启/关闭步骤期间或者当电池必须在一定时间内输送可变功率时，亦或当燃料和/或氧化剂的相对湿度水平变化时；
-改善的电催化层与离聚物膜的粘接；
-数次在高温水中然后在室温水中浸渍的循环后，也基本上不变化的CCM层间粘结；
-改善的CCM在电化学电池中的持久性，特别是改善的对CCM破裂的抵抗力。
申请人发现了解决上述技术问题的CCM。
发明内容
本发明的目标是包含膜的CCM，该膜的两个表面的一面上具有含有催化剂的第一电催化层，另一表面上具有含有催化剂的第二电催化层，其中：
一第一电催化层的周边在第二层上的正交投影在所述投影的每一个点上距离第二电催化层的周边至少1mm，优选2mm；
电催化层与膜含有(全)氟化离聚物、优选磺酸基离聚物，该离聚物的当量在380-1,700g/eq范围内，优选500-1,200g/eq，该CCM具备以下特征：
-CCM在100℃软化水中浸渍30分钟，在105℃真空下干燥1小时后测量，平面XY的正交方向上的尺寸变化低于15％，更优选低于10％；
-在80℃水中浸渍8小时然后在25℃温度的水中浸渍16小时的60次循环后，CCM仍基本上保持不变，因为CCM电催化层与膜之间保持粘结，并且膜与电催化层之间的界面处没有气泡产生。
如所述，第一电催化层在第二层上的周边投影在投影的每一个点上距离第二电催化层的周边至少1mm，优选2mm。所述距离的最大值不存在，一般优选不高于3mm以避免在电化学电池中使用期间电催化层表面较多部分没有用到。本申请人已发现，在电化学电池中通过使用本发明的CCM，没有发生CCM破裂，尤其是在电催化层的边缘。
在根据本发明的CCM内，两个电催化层和膜相互之间明显区分且催化剂基本上不存在于膜中。
用下述方法可以得到上述CCM：
可用于制备本发明CCM的膜和电催化层的(全)氟化离聚物可由具有以下单元的离聚物得到：
-共聚物，包含：
(A)从一种或多种含有至少一个不饱和烯键的氟化单体衍生的单体单元；
(B)以使离聚物具有上述范围内当量的量含有磺酰基团-SO2F的氟化单体单元；或
-由单体单元(B)形成的均聚物；
通过-SO2F基团的水解得到酸式-SO3H或成盐形式的磺酸基团。
氟化单体(A)选自：
-1，1-二氟乙烯(VDF)
-C2-C8的全氟烯烃，优选四氟乙烯(TFE)
-C2-C8的氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；
-CF2＝CFORf1(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1为C1-C6(全)氟代烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；
-CF2＝CFOX全氟代烷氧基乙烯基醚，其中X为具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟代烷氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基。
氟化单体(B)选自下列的一种或多种：
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；
-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-SO2F
其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10、nB＝2、3；
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；
-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中Ar为芳环。
任选地，本发明的磺酸基氟化离聚物可以包含0.01摩尔％到2摩尔％由式(I)二烯烃衍生的单体单元：
       R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6               (I)
其中m＝2-10，优选4-8；
R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，为H或C1-C5的烷基基团。
其它可用的单体为那些含有前体基团的单体，该前体基团通过水解作用转化为酸-COOH基团或相应的盐；所述单体可用来代替含-SO2F的单体，或与那些含-SO2F基团的单体混合。
用于制备含酸-COOH基团的离聚物的氟化单体(B)具有如下的结构：
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-Y；
-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-Y
其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10，nB＝2、3；
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-Y；
-F2C＝CF-Ar-Y，其中Ar为芳基；
其中Y为羧基的前体基团，选自以下：CN、COF、COOH、COORB、COO-Me+、CONR2BR3B，其中RB为C1-C10，优选C1-C3烷基，R2B和R3B相同或不同，为H或具有RB的含义，Me为碱金属。
如所述，具有以上分子式的带有末端基团Y的氟化单体(B)可以与含有磺酰基团-SO2F的氟化单体混合，单体(B)的总量是使离聚物的当量在以上范围内。
优选地，本发明CCM的膜和电催化层包含可由包含以下单元的离聚物得到的全氟离聚物：
-由TFE衍生的单体单元；
-由CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的单体单元。
离聚物的酸性官能团前体的水解包括两个步骤；第一步在碱性环境内进行，第二步在酸性环境内进行，得到带有酸-SO3H和/或-COOH形式的官能团的离聚物。
例如，在磺酰基前体基团-SO2F的情形中，它们通过以下步骤转化为磺酸基-SO3H：
-将-SO2F形式盐化为-SO3 -Me+形式，其中Me为碱金属；
-将-SO3 -Me+形式酸化为-SO3H形式。
第一步例如可以通过将离聚物与含有10重量％KOH的水溶液在60℃到80℃之间的温度下混合超过2小时的时间，直到-SO2F基团消失(IR分析)且-SO3 -Me+基团形成。在盐化步骤的末尾，用优选不超过25℃温度的水清洗离聚物。酸化步骤的进行例如通过将盐化的离聚物转移到室温含20重量％HCl的水溶液中，搅拌下保持至少半个小时。最后根据上述方法用水清洗。
离聚物可以由商业上得到。例如可以提到以商标Nafion为人所知的那些离聚物。
本发明CCM的膜和电催化层由离聚物的溶液和/或分散体开始制备。例如参见EP 1,004,615和USP 4,433,082。
本发明CCM的膜和电催化层具有从3微米到100微米的厚度。膜优选10到80微米，更优选15到60微米，电催化层优选5到50微米，更优选5到30微米。
电催化层包含离聚物和催化剂，催化剂优选为Pt或Pt与一种或多种如例如Ru、Rh、Mo的金属的混合物。所述催化剂良好分散并优选负载在碳粉上。例如可以使用以以下商品名公知的粉末：Vulcan XC-72、Ketjen Black、BlackPearls、Shawinigan Acetylene Black等。该离聚物具有与在膜和/或其它电催化层中所用的离聚物相同或不同的组成和/或当量。在两个电催化层的每一层中催化剂和离聚物之间的重量比范围为0.5到4，优选0.5到2.5。催化剂与粉末载体之间的重量比优选高于或等于10；这个比例当用氢作为燃料时为20到60之间，当用甲醇时为60到100之间。
毫克催化剂金属/cm2电催化层的比值范围为0.01到2；当电池中用氢作为燃料时，这个比例范围优选0.01到0.7mg/cm2，用在阴极侧时优选0.1到0.7mg/cm2的比例；当用甲醇作为燃料时，在阳极侧所述比例范围优选0.3到1mg/cm2，在阴极侧为0.5到2mg/cm2。
本发明的另一个目标是根据本发明的CCM的制备方法，包括如下步骤：
1)用以下步骤在惰性载体表面上形成第一电催化层：
1a)配制如上定义的包含酸或盐化形式的离聚物和催化剂的第一液体分散体，其中离聚物浓度(以w.％计)范围为0.5％到40％，优选0.5％到25％，催化剂和离聚物之间的重量比为0.5到4；
1b)将在1a)中配制的分散体置于隋性载体表面上；
1c)去除相对于分散体初始溶剂至少80％重量的溶剂，直到得到第一电催化层，该层具有：
-相对于存在于层中的全部离聚物，由下文所述测试确定的可提取离聚物的百分比≥80重量％，甚至达到100％；
-电催化层的催化剂量为0.01到2mg/cm2之间；
2)在步骤1)中得到的第一电催化层上，由下面的步骤形成离聚物膜：
2a)配制酸或盐化形式离聚物的液体分散体，该分散体与步骤1a)中所用的相同或不同，并具有基于总分散体重量3％到40％，优选7％到25％的浓度(以w.计)；
2b)将2a)中的液体分散体置于第一电催化层表面空置的部分。
2c)与1c)中相同除去至少80％重量的溶剂，在第一电催化层顶部得到离聚物膜；此步骤后，相对于存在于第一电催化层和膜中的总离聚物，可提取离聚物的百分比≥80％重量，甚至达到100％；
3)通过以下步骤，在如步骤2)中所得的不含催化剂的离聚物膜表面上形成第二电催化层，得到隋性载体上未处理的CCM：
3a)配制含有酸或盐化形式的离聚物以及催化剂的第二液体分散体，其中离聚物浓度(以w.％计)在0.5％到40％之间，优选0.5％到25％之间，催化剂/离聚物之比(以w.％计)在0.5到4之间；在所述第二分散体中离聚物和/或催化剂与1a)和2a)中所用的那些相同或不同；
3b)在2)中制备的不含催化剂的离聚物膜表面上沉积3a)中的液体分散体，形成位于膜上的第二电催化层，使得其周边在第一电催化层上的正交投影在该投影的每一点上与后者的周边相距至少一毫米，优选两毫米；
3c)与1c)中相同，去除相对于所用分散体初始溶剂至少80％重量的溶剂，直到得到第二电催化层，该层具有：
-如1c)中所述的催化剂量；
相对于存在于CCM中离聚物的总重，在此步骤后可从未处理的CCM(膜+第一和第二电催化层)提取的离聚物的百分比如下述实验确定为≥80％重量，甚至达到100％；
4)在120℃到280℃的温度下将该系统(负载在惰性载体上的未处理的CCM)退火，并通过使隋性载体与CCM分离得到CCM。
附图说明
图1是在步骤1b)中，沉积第一电催化或电极层的示意图；
图2和图2b是步骤1b)中，在载体3上沉积第一电催化层或电极层的一种可选择方案的示意图；
图3是本发明方法的步骤1)中获得第一电催化层的示意图；
图4和图4b本发明所述CCM的示意图。
具体实施方式
如所述，步骤1c)和2c)中，必须去除(相对于初始量)至少80％重量的溶剂，但是，优选保留部分溶剂。以此方式，步骤1c)和2c)之后，得到非固化的系统。这意味着将该系统置于50℃水/乙醇(60/40重量％)中22小时，几乎会全部溶解。相对于起始量，剩余的溶剂量优选至多5％重量。
关于剩余溶剂的量，步骤3)的实施可与步骤1c)和2c)相同。可选择地，在步骤3c)中，去除的溶剂可以甚至达到100％。
在制备至少一层电催化层和/或膜，使用含有由磺酸基单体(SSC)CF2＝CF-O-(CF2)2SO2F衍生的单元的共聚物作为离聚物，步骤4)的退火从130℃到280℃变化，优选从140℃到180℃，更优选的是从140℃到160℃。
可提取的离聚物的百分比(以w.％计)如下测定：将步骤1)、2)、3)之末得到的试样浸入水/乙醇混合物(乙醇为40％重量)中，将混合物的温度在50℃下保持22小时，在Whatmann541过滤器中过滤，干燥滤出的液相，将滤渣干燥至80℃直到恒重。当存在催化剂时，对滤渣进行热解重量分析。已知离聚物和催化剂的量，计算可提取离聚物以w.计的百分比。
关于隋性载体，是指在所采用的制备CCM的条件下，化学和物理性质基本上保持不变的材料。可用在步骤1)中的惰性载体可以是任何载体，优选无孔且表面光滑。在步骤4)的温度下15分钟测量，优选平面XY两个方向的每一个方向上的尺寸变化不高于2％，优选不高于1％。更优选地，在步骤4)的温度下，载体保持其性质基本上不变。该载体表现出易于与CCM分离。基于步骤4)的温度，本领域技术人员能够确定合适的载体。例如，载体可以是无孔PTFE，聚酰亚胺例如以商标Kapton出售，MFA，PFA，聚酯如PET。
如所述，该方法中所用的离聚物分散体，可以根据本领域内已知的技术配制。在步骤1a)、2a)和3a)中，溶剂选自C1-C3优选C3的醇，n-丙醇和/或异丙醇；或C1-C3醇优选与水的混合物。任选地，可以使用其它有机溶剂，只要它们可以与水和/或与上述醇相混溶。任选溶剂的例子如下：二甲亚砜(dimethylsulphoxide)(DMSO)、1，2-亚乙基二醇(EG)、N，N`-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、2-乙氧基-乙醇(2EE)、N，N`-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(AN)和碳酸异丙烯酯(PC)、在链的一端或两端带有一个氢原子的氟代聚乙二醇；该氟代聚乙二醇优选具有在80℃到120℃之间的沸点。
除了离聚物和催化剂之外，分散体中还可包含其它成分，如(全)氟化聚合物填料；无机填料，例如，硅石、Zr或Ti的酸性磷酸盐，表面活性剂。
在步骤1a)和3a)中，分散体的制备优选先在溶剂中溶解或分散离聚物，然后分散催化剂。分散体成分的这种添加顺序具有这样的优点：得到足够稳定的最终分散体而不出现催化剂的分离。
在步骤1b)、2b)和3b)中分散体的沉积按照公知技术进行。例如可以提到喷涂、刮涂、接触涂覆Kiss coating、绢印、喷墨、帘涂等。
在步骤1b)中，第一电催化或电极层的沉积可以如图1所示进行，其中1是第一电极层而2是光滑载体。在这种情形中，最终CCM内第一电极层至少部分地包入膜中。
可选择地，步骤1b)中，第一电催化层或电极层在载体3上的沉积如图2b所示进行，该载体包含对应第一电催化层4形状的压痕，去除过量的1a)分散体；蒸发溶剂后(步骤1c)，第一电催化层的高度必须等于压痕的高度5(图2)。因此，用这种沉积方法，在最终的CCM中，第一电催化层在膜外。
参见图3，本发明方法的步骤1)中第一电催化层的获得优选通过下述步骤进行：
-在载体2上放置平的薄片或掩模6、其中裁出个具有规则平整图形周边的窗口，例如平行四边形，与电极层的形状相对应；
-在薄片的窗口中沉积在1a)(步骤1b)中配制的分散体，通过与薄片6表面接触运转的叶片去除多余的分散体；
-去除溶剂(步骤1c)；
-去除薄片6。
选择薄片6的高度以获得上述范围内的催化剂的量/电极层的表面单位比例。
在步骤2a)中，用来形成膜的离聚物分散体具有足够高的粘度，通常大于100cp(在25℃和0.1sec-1的剪切速率下测得)，优选高于500cp。足够高的粘度避免在膜沉积期间未固化的第一电极层偶尔移动以及膜沉积所用的分散体渗入第一电极层的孔内。
在步骤2b)中，膜沉积优选用溶液或分散体的连续方法进行，如用刮涂、帘涂等。
可以重复与上述采用薄片或掩模6得到第一电极层相同的过程，在此情形中通过将薄片6施加到膜的未涂覆表面上，根据步骤3a)-3c)得到第二电极层。优选地，在这种情形中，在溶剂去除步骤3c)之前去除掩模6。如上面所述，由薄片6裁出的窗口具有如此形状和尺寸且如此定位在膜上，以使其周边在第一电催化层上的正交投影在投影的每一点上与后者的周边相距至少一毫米，优选二毫米。
如图3中所示的CCM的获得优选以连续方式进行，其中掩模6用以构建电极。
在图4中示出CCM的横截面，7和8为电催化层，9为膜。值得注意的是：电催化层8边缘的正交投影落在电催化层7边缘的外面。图4b中示出从顶部看的同一CCM。置于膜下因此不可见的电催化层7的边缘用虚线表示。
在步骤1c)、2c)、3c)中，溶剂的除去通过45℃-95℃的热处理进行，优选在大气压下操作，直到得到上面界限内的剩余溶剂量。例如在65℃的温度下的操作需要30-45分钟的时间。
步骤3c)后，优选采用3-30分钟的时间内大约10℃的温度梯度，优选10-20分钟转到步骤4)。通常采用的温度梯度为1℃/分钟。
本申请人已经发现对于在使用条件下在一定时间内得到和保持CCM完整性以及具有高的CCM耐久性，步骤1c)、2c)、3c)和热处理4)是必需的。如果采用上述的温度梯度，尤其可以获得后一特征。
在步骤4)中所用的时间取决于热处理温度。通常，一般需要大于15分钟且小于10小时的总时间。例如，在170℃下操作，约30分钟到1小时之间的时间通常足够。
CCM与载体的分离可以在干燥的环境中或者浸入水中进行，一般在20-25℃的温度范围内。
与制备CCM的现有技术相比，本发明的方法表现出以下优点：
-在所有的步骤中，构成最终CCM的各层都是被负载的，因而消除了在连结非负载膜时所产生的缺陷；
-在CCM的制备中，膜沉积到第一电催化层上，在蒸发了所述百分比的溶剂但是可提取离聚物的百分比高于或等于80％后，第二电催化层沉积到膜上。以这种方式已经发现得到不同界面之间的最佳粘结，由此在使用条件下，甚至在最苛刻的条件下，得到更长时间的CCM完整性；
-当使步骤2c)之末得到的膜与催化层分散体在步骤3b)中接触时，没有显示出有任何的尺寸变化；
-形成CCM的三个层在平面XY的两个正交方向上显示出相同的尺寸变化，因为层间没有分层；
-在步骤4)中膜与两个电极层同时退火，这样得到了CCM层间的最佳粘结性以及时间的持久性；通过在载体上退火得到的CCM获得高的尺寸稳定性；
-通过在该方法的每个单个步骤之末、在连续层沉积之前进行溶剂的蒸发，催化剂保留在电催化层中并且基本不迁移到膜层内。这具有所有的催化剂都用于电催化反应的优点。与催化剂迁移到膜内的情况相比，这产生了改进的CCM。从工业的观点来看，这代表显著的优点，因为催化剂在所制造制品的总成本上具有显著的影响。
通过使用本发明的方法，得到CCM，其中电极-膜接触最佳。申请人已经发现将第二催化层直接沉积到先经退火的膜上导致得到性能低劣的CCM，因为形成不均匀且不连续的催化膜。
采用本发明的方法，免除了现有技术为得到CCM(贴花工艺)所用的膜上催化剂的热转移和加压步骤。申请人已经发现这些步骤对CCM在电池中的性能和持久性产生负面影响。
离聚物的制备可用本体聚合、悬浮聚合、乳液自由基聚合方法来进行。
例如可以提及水性乳液或微乳液聚合。可用在这些聚合过程中的表面活性剂是(全)氟化的，例如全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸的盐(如下定义)，或者它们的混合物等；具有一个酸端基(例如COOH、SO3H)的(全)氟聚醚，用NH4 +或用碱金属阳离子盐化，其它的端基为(全)氟化的，任选包含一个H或CL原子。全氟聚醚表面活性剂的数均分子量通常在300到1800的范围内，优选350到750。微乳液聚合为本领域公知。特别地，用水性乳液进行离聚物的制备，其中在反应介质中，将如下结构式的那些物质用作表面活性剂：
                          Rf-X1 -M+
其中：
-X1相当于-COO、-SO3；
-M选自H、NH4或者碱金属；
-Rf代表(全)氟聚醚链，优选数均分子量在约230到约1800范围内，优选300到750，所述(全)氟聚醚链包括选自下列一种或多种的重复单元：
a)-(C3F6O)-；
b)-(CF2CF2O)-；
c)-(CFL0O)-、其中L0＝-F、-CF3；
d)-CF2(CF2)z’CF2O-，其中Z’为1或2的整数；
e)-CH2CF2CF2O-。
Rf是单官能的且具有(全)氟烷氧基端基T，例如CF3O-、C2F5O-、C3F7O-；任选地，全氟烷基端基中的一个氟原子可由一个氯或氢原子取代。这些端基的例子是Cl(C3F6O)-、H(C3F6O)-。单元a)C3F6O是-CF2-CF(CF3)O-或-CF(CF3)CF2O-。
在上面的结构式中，Rf优选具有如下结构中的一种：
1)T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
b、a是整数，
b/a在0.3到10之间，其中a不等于0；极限情况包括a为不等于0的整数；
2)T-(CF2-(CF2)z’-CF2O)b’-CF2-
b’和z’为整数，
其中z’是等于1或2的整数；
3)T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2-
r、b、t为整数，
r/b在0.5到2.0的范围内，其中b不等于0；(r+b)/t在10到30的范围内，其中t不等于0；
a、b、b’、r、t是整数，它们的总和是使Rf具有上述值的数均分子量。
更进一步优选其中的Rf具有以下式子的化合物：
T-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2-
m、n为整数；
m/n在1到30的范围内；
其中T＝-OCF3或-OCF2Cl。
(全)氟聚醚Rf可以由现有技术中公知的方法得到，例如参见下面的专利，在此引入作为参考：US 3,665,041、US 2,242,218、US 3,715,378和欧洲专利239,123。以羟基封端官能化的氟聚醚例如可参照EP 148,482、USP 3,810,874得到。用上述专利中所述的工艺方法得到末端官能基。
在聚合过程中可使用链转移剂。例如碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物，根据USP 5,173,553。优选使用含氢的链转移剂，如烃、醇，尤其是乙酸乙酯和乙烷。
在本发明方法中所用的聚合引发剂优选为游离基无机物引发剂，例如，铵和/或钾和/或钠的过硫酸盐，任选地与亚铁、亚铜或银的盐结合。引发剂进料到聚合反应器中的步骤可以以连续方式或者在聚合开始时单次添加。
聚合反应一般在25℃-70℃范围内的温度下进行，优选50℃-60℃，至多加压到30bar(3MPa)，优选高于8bar(0.8MPa)。
单体(B)以连续或分步方式进料入聚合反应器。
聚合完成后，离聚物以常规方法分离，如通过添加电解质或冷冻进行凝结。
本发明的CCM可用于电化学电池中，尤其是燃料电池中。
为解释说明而非限定本发明的目的给出以下实施例。
实施例
表征
当量的测定
将大约1克的聚合物在150℃下干燥40小时。通过在280℃温度下的压制成型干燥过的粉末得到约100μm的薄膜。将如此得到的膜用10％重量的KOH在80℃下处理24小时，然后用软化水清洗，然后在室温下用20％重量的HCl处理24小时。最后用软化水清洗。以这种方式将膜的磺酰基转化为酸性磺酸基。
将酸形式的聚合物膜在105℃下干燥至恒重并称重；然后将该膜悬浮于水醇的或水溶液中，添加过量的滴定过的NaOH溶液以及用滴定过的HCl溶液反滴定。当量可由以克表示的膜重量与滴定过的酸基团的当量数之比来测定。
燃料电池中性能的测定
将CCM组装在在两个面积10cm2的气体扩散层ELAT/nc/ss/V2(E-TEK，Inc.)之间；给该电池从阳极侧供以氢气，从阴极侧供以空气。供给电池的气体压力相等，为0.25MPa。电池的温度保持在75℃，进料气体先用80℃的水饱和。
通过施于电池外面的电路的负载，使电流强度稳定，保持电压为0.4伏特。然后调节电流强度(电极每表面单元的电流)并测量电池两极的电压。通过采用不同的外部负载重复该操作，测定电池中不同电流强度下得到的电压。特别是测定在0.2和1A/cm2下得到的电压。
在与水长时间接触后CCM完整性的评价
该实验说明燃料电池中使用条件下CCM的完整性。
将CCM浸入80℃温度下的软化水中8小时。然后将CCM移入室温的软化水中16小时。总共将上述步骤重复60次。在实验的最后，针对一个或多个层的可能分离以及对应各层间界面上破裂或气泡的存在来检验CCM的完整性。
如果CCM呈现出完整性，仍将其浸于室温的水中，用玻璃棒搅拌2分钟并观察在这段时间期间是否发生层的可能分离。
平面的两个正交方向上CCM尺寸变化的测定
切割CCM以得到边长7×7cm的正方形膜，其中心位置具有电催化层，尺寸为3.2×3.2cm。
先将CCM在105℃下真空干燥1小时。测定CCM膜的尺寸。然后用100℃的软化水将CCM水合30分钟；将水去除后，测定膜在两个平面方向上伸展了多少。
在105℃下真空干燥1小时后，作为相对于开始尺寸的百分比，计算在两个正交方向上的尺寸变化。
可提取离聚物的测定
通过将样片，如膜，浸入含40％重量醇的水/乙醇混合物中并保持混合物的温度在50℃来测定可提取的离聚物。22小时后，在Whatman 541过滤器上进行一次过滤并将过滤后的液相干燥。将其在80℃下干燥至恒重，得到所提取离聚物的总量。用该量除以存在于样片中的离聚物的量，得到可提取离聚物的百分数，该离聚物在该实验所用条件下被溶解。
在离聚物由含有至少电催化层的CCM样片中提取的情形中，对于所得到的滤渣进行热解重量分析以测定存在的催化剂量。热解重量分析的最终温度为600℃。所得滤渣的重量对应存在的催化剂重量。
分散体粘度的测定
粘度(布氏)的测定采用粘度计Synchro ElectricLVT模型，在25℃下以4号转子在60rpm下测量。
实施例1
SO3H形式的离聚物的制备
在22升的高压釜中引入以下反应物：
-11.5升软化水；
-980g结构式为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的单体；
-3,100g的5重量％的氟代聚乙二醇水溶液，该氟代聚乙二醇具有数均分子量为521并由钾盐化的酸端基，其结构式为：
CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK其中n/m＝10。
将高压釜保持540rpm的搅拌加热到60℃。然后将225ml浓度为6g/l的过(二)硫酸钾(KPS)水溶液加入高压釜。通过引入TFE将压力升至1.3MPa绝对压力。4分钟后反应开始。通过供入TFE将压力保持在1.3MPa绝对压力。在已将1,000g TFE加入到反应器后，引入175g结构式为CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的磺酸基单体。然后每加入200g TFE就加入相同的磺酸基单体175g。加入到反应器的TFE总质量为4,000g。
233分钟后通过停止TFE进料、在真空下将反应器冷却并通风而结束反应。产生的胶乳具有28.5重量％的固相含量。通过冷冻和解冻使胶乳凝结，将聚合物与母液分离，用水清洗至洗液的pH值恒定。
共聚物的当量为870g/eq，对应85.5％摩尔TFE和14.5％摩尔磺酸基单体的组成。
将部分聚合物与洗液分离，用80℃的20％重量KOH溶液处理6小时，并保持搅拌。对于一重量份聚合物，注入10重量份的KOH溶液。最后用软化水清洗至洗液的pH值恒定。对于一重量份聚合物，添加10体积份20％HCl溶液中，在室温下保持搅拌2小时。最后用软化水清洗至洗液的pH值恒定。将添加HCl溶液和其后用水清洗的步骤另外重复两次。最后，回收SO3H形式的聚合物并在80℃下干燥40小时。
实施例2
离聚物分散体的制备
通过将18.8g离聚物溶解在200g的四元混合物中来配制实施例1中所得磺酸基离聚物的8.6％重量分散体，该四元混合物由39g H2O、80g异丙醇、80g正丙醇和1g具有下述结构的氟代聚乙二醇构成：
CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H
且沸点范围在80℃到120℃之间，数均分子量等于350。在装有机械搅拌器的玻璃容器中在室温下进行溶解24小时。最后分散体具有1,000cP的粘度。
实施例3
离聚物分散体和催化剂的制备
通过将3.1g离聚物溶解在100g的四元混合物中来配制实施例1中所得磺酸基离聚物的3％重量分散体，该四元混合物由19.5g H2O、40g异丙醇、40g正丙醇和0.5g具有下述结构的氟代聚乙二醇构成：
CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H
且其沸点范围在80℃到120℃之间，数均分子量等于350。在装有机械搅拌器的玻璃容器中在室温下进行溶解24小时。
用磁搅拌器保持搅拌，氮气流下向如此得到的离聚物分散体中添加26.9g负载在Vulcan XC 72(E-Tek)碳上的Pt催化剂，该催化剂含有相对于碳30％重量的Pt。铂/离聚物的重量比为2/1。
实施例4
根据本发明的CCM的制备
在预先称重过的无孔PTFE载体(参见附图3中的附图标记2)上放置Kapton掩模(图3中的6)，该掩模具有50μm的厚度，其中间部分有面积为10cm2的正方形空白空间(边长为3.2cm)。
沿该空白空间一边的整个长度，在掩模上堆积实施例3的分散体条，以形成电催化层。用刀高设为零的分层Braive刮刀，该刀与空白空间所设定的边平行放置并与该边相垂直地移动，将分散体铺展在掩模的空白空间的整个表面上，由此填充该空间。
将它转移到烤箱中65℃下保持30分钟以蒸发溶剂。最后，将它从烤箱中取出，除去掩模，得到对应掩模空白空间的在载体上的第一电催化层。对其进行称重，基于电催化层的面积，发现电催化层铂的量等于0.35mg/cm2。
CCM的离聚物膜如下制备：平行于第一电催化层的一边，将实施例2的分散体条沉积在载体上，所述条长度约10cm且距电催化层所设定的边的距离为约4cm。进行沉积以使该条产生几乎与电催化层所设定边的边缘相同的突起。用刀高设为1,100μm的分层Braive刮刀，该刀与电催化层的边平行放置并与该边相垂直地移动，将分散体铺展以涂覆第一电催化层，并超出平行于设定的电催化层的边高达至少4cm的距离。在炉中于65℃下干燥30分钟，蒸发溶剂。以这种方式在第一电催化层上形成离聚物膜。
在这样得到的离聚物膜的空表面上放置厚50μm的Kapton掩模(聚酰亚胺)，其中间部分具有面积为13cm2的正方形空白空间(边长3.6cm)。定位该掩模以使该空白空间位于第一电催化层的中心。
重复直到用分层Braive刮刀沉积实施例3中的分散体为止的上述过程以得到第一电催化层。去除掩模并将它转移到烤箱中在65℃下保持30分钟以蒸发溶剂。然后逐渐升高温度(10℃/10分钟)直到150℃(退火温度)。以这种方式在离聚物膜上的空表面上得到第二电催化层，以及由此得到担载在PTFE载体上的未处理的CCM。
保持150℃的温度90分钟以实施退火阶段。最后将它从烤箱中取出，去除PTFE载体，得到根据本发明的CCM。
两个电催化层的沉积如图4和4b中所示，其中7、8表示电催化层，3表示膜。
可提取离聚物百分比的测定
重复第一电催化层的制备。发现可提取离聚物的百分比高于95％。
重复上述第一电催化层+离聚物膜的制备过程。发现可提取离聚物的百分比高于95％。
重复上述第一电催化层+离聚物膜+第二电催化层的制备过程，不进行退火步骤。发现可提取离聚物的百分比高于95％。
经最终热处理后在CCM上测定可提取离聚物的量小于10％。
实施例4a
实施例4的CCM在燃料电池中的性能
使前面实施例中的CCM经历上述在燃料电池中的实验。得到的结果如下：在0.2A/cm2下电压为0.81V，在1A/cm2下电压为0.66V。在实验的最后注意到：拆开燃料电池，CCM保持结构的完整性。
实施例4b
通过延长与水接触的实施例4的CCM的完整性实验
使实施例4的CCM经历以上延长与水接触的实验。实验的最后，CCM外观完整，甚至在将CCM置于室温的水中并用玻璃棒搅拌2分钟后。特别是没有观察到相应的各层间界面上破裂或气泡的存在。
实施例4c
实施例4的CCM的尺寸变化
使实施例4的CCM经历以上实验来测定尺寸变化。在实验的最后，在两个正交方向上的尺寸变化相同且等于8％。
实施例5(对比)
根据现有技术以称为“贴花釉法”的方法制备CCM
根据这种方法，分别制备每一层电催化层和离聚物膜，最后组装形成CCM。
通过使用实施例3的分散体，以实施例4中所述的制备第一电催化层的方法分别制备CCM的两个电催化层。
通过使用实施例2的分散体，以所述用以制备实施例4的CCM的离聚物膜的方法在载体上单独制备离聚物膜。
在经过热处理蒸发溶剂后，将两个电催化层和膜分别从65℃的温度(溶剂除去温度)逐渐加热(10℃/10分钟)到150℃的温度(退火温度)。保持150℃的温度90分钟。
通过将膜与载体分离以及将其插入两个电催化层的空表面之间而组装CCM，这两个电催化层粘附到各自的载体上。在每个载体的空表面上施加20bar的压力，在挤压机中固化期间加热到150℃。两个电催化层以这种方式从各自的载体转移并分别粘结到两个膜表面中的每一面上，形成CCM。
可提取离聚物百分比的测定
重复电催化层和膜的制备过程，包括150℃下的最后处理。发现两种情形中可提取离聚物的百分比都小于50％。
实施例5a(对比)
实施例5的CCM(对比)在燃料电池中的性能
使前面实施例中的CCM经历以上燃料电池中的实验。得到的结果如下：在0.2A/cm2下电压为0.77V和在1A/cm2下电压为0.58V。在实验的最后注意到：拆开燃料电池，CCM保持结构的完整性。
实施例5b(对比)
通过延长与水的接触测试实施例5的CCM(对比)的完整性
使实施例5的CCM(对比)经历以上延长与水的接触的实验。实验的最后，CCM外观完整，但是在层间的相应界面上发现了气泡。此外，通过将CCM置于室温的水中，用玻璃棒搅拌2分钟后，观察到膜的电催化层的分离。
实施例5c
实施例5的CCM(对比)的尺寸变化
使实施例5的CCM(对比)经历以上实验来测定尺寸变化。在实验的最后，在两个正交方向上的尺寸变化相同且等于8％。
实施例6(对比)
根据专利申请US2003/0219532的CCM的制备
通过使用实施例2的分散体，以实施例4中所述用于制备离聚膜的方法在同样多的载体上分别制备两种膜，但是使用刀高设为550μm的分层Braive刮刀。这个高度是获得实施例4离聚物膜的情形中所设高度的一半。此外，与实施例4不同地，在这种情形中，通过流延在其上制备每层离聚物膜的载体上没有第一电催化层。
然后在两层膜上的每一层上，通过使用实施例3的分散体，以实施例4中所述用于在膜的空表面上制备第二电催化层的方法制备电催化层，使用中间部分具有面积为10cm2正方形空白空间的Kapton掩模。
在从每层电催化层去除溶剂后，发现不可能移出带着相应电催化层的每层膜而不损害其完整性。
因而将膜和各个电催化层如本发明方法中所述进行处理。将其由65℃的温度(去除溶剂的温度)逐渐加热(10℃/10分钟)到150℃的温度。然后保持150℃的温度90分钟。这样的处理之后，才可能将带着各自电催化层的膜与载体分离。
用刷子将等分的实施例2分散体施加到两层膜每层的空表面上，然后使所述表面接触并转移到挤压机中，在此使它们在80℃温度下经历20bar的压力一小时。
实施例6a(对比)
实施例6的CCM(对比)在燃料电池中的性能
使前面实施例中的CCM经历以上燃料电池中的实验。得到的结果如下：在0.2A/cm2下电压为0.81V和在1A/cm2下电压为0.66V。在实验的最后注意到：拆开燃料电池，CCM失去了其完整性，因为带有两个电催化层的每一层的膜分成相应的膜，包含两个电催化层的每一层，而这些先前经组装形成CCM。
实施例6b(对比)
通过延长与水的接触实验实施例6的CCM(对比)的完整性
使实施例6的CCM(对比)经历以上延长与水的接触的实验。实验的最后，CCM的结构完整性的丧失结果，与实施例6a(-燃料电池中的性能-)所述实验的最后通过拆开电池发现的同样不利——提高了。
实施例7(对比)
如此制备的CCM：遵循本发明方法直到得到第一电催化层+离聚物膜，但是在 施加第二电催化层之前在150℃下处理90分钟。
遵循实施例4的方法，直到得到第一电催化层+膜的组件。
去除溶剂后(65℃ 30分钟)，将温度逐渐升高(10℃/10分钟)到150℃(退火温度)并将这一温度保持90分钟。
在室温下冷却该组件并通过采用实施例4中所述用于制备第二电催化层的方法将实施例3的分散体沉积到空的膜表面上。
值得注意的是该分散体并不均匀成膜因此不能制备第二电催化层。在第一电催化层+离聚物膜组件上可提取离聚物的百分比的测定
重复上述步骤，包括在150℃下的最终热处理。发现可提取离聚物的百分比低于50％。
这个实施例表明，在本发明方法中，在形成构成CCM的层的末尾，必须进行步骤4)的热处理。
实施例8(对比)
将实施例1的SO2F形式的聚合物的一部分在150℃下干燥40小时并经历用Braebender挤出机在245℃下进行的挤出得到颗粒。然后将颗粒在250℃下挤出得到具有30μm厚度的膜。
将上述得到的膜的一部分用10％重量的KOH在80℃下处理24小时，然后用软化水清洗，然后用20％重量的HCl在室温下处理24小时。最后用软化水清洗。以这样的方式，将膜中的磺酰基团转化为酸性磺酸基。
重复实施例5(对比)中电催化层制备的和最终CCM的组装过程，但是采用挤出得到的膜。
挤出膜上可提取离聚物的百分比的测定
在得自挤出膜、带有酸性磺酸基的膜片上，测定可提取离聚物的百分比。
发现可提取离聚物的百分比小于10％。
实施例8b(对比)
通过延长与水的接触实验实施例8的CCM的完整性
使实施例8的CCM (对比)经历以上延长与水的接触的实验。实验的最后发现电催化层已经与膜分离。
实施例8c(对比)
实施例8的CCM(对比)的尺寸变化
使实施例8的CCM(对比)经历以上实验以测定尺寸的变化。在实验的最后，在两个正交方向上尺寸的变化分别是：在挤出方向上(MD)为9％和在挤出方向的正交方向上(TD)为20％。

Claims (29)

1、包含膜的CCM，在膜的两个表面中的一个上具有包含催化剂的第一电催化层以及在另一个表面上具有包含催化剂的第二电催化层，其中
-第一电催化层的周边在第二层上的正交投影在所述投影的每一个点上与第二电催化层的周边相距至少1mm，优选2mm；
电催化层和膜包含(全)氟化离聚物，CCM具备下述特征：
-在将CCM浸入100℃软化水中30分钟，在105℃真空下干燥1小时后，平画XY的正交方向上的尺寸变化低于15％，更优选低于10％；
-在80℃水中浸渍8小时然后在25℃水中浸渍16小时的60次循环后，CCM仍基本上保持不变。
2、如权利要求1所述的CCM，其中(全)氟化离聚物为磺酸基离聚物，其具有从380到1,700g/eq范围内的当量，优选从500到1,200g/eq。
3、如权利要求1-2所述的CCM，其中(全)氟化离聚物包含下述单元：
-共聚物，包括：
(A)由含有至少一个不饱和烯键的一种或多种氟化单体衍生的单体单元；
(B)以使离聚物的当量在上述范围内的量包含磺酰基团-SO2F的氟化单体单元；
-由单体单元(B)形成的均聚物；
随后离聚物水解将-SO2F基团转化为酸-SO3H或成盐形式的磺酸基团。
4、如权利要求3所述的CCM，其中氟化单体(A)选自以下：
-1，1-二氟乙烯(VDF)；
-C2-C8的全氟烯烃，优选四氟乙烯(TFE)；
-C2-C8的氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烃，优选三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；
-CF2＝CFORfl(全)氟代烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rfl为C1-C6(全)氟代烷基，优选选自三氟甲基、溴二氟甲基和五氟丙基；
-CF2＝CFOX全氟代烷氧基-乙烯基醚，其中X为具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟烷氧基，优选全氟2-丙氧基-丙基。
5、如权利要求3-4所述的CCM，其中氟化单体(B)选自以下一种或多种：
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；
-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-SO2F
其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10、nB＝2、3；
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；
-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中Ar为芳环。
6、如权利要求3-5所述的CCM，其中磺酸基(全)氟化离聚物包含以摩尔计0.01％到2％由以下结构式双烯烃衍生的单体单元：
R1R2C＝CH(CF2)m-CH＝CR5R6    (I)
其中：
m＝2-10，优选4-8；
R1、R2、R5、R6、彼此相同或不同，为H或C1-C5的烷基基团。
7、如权利要求3-6所述的CCM，其中(全)氟化离聚物包括，任选地与带有-SO2F基团的单体混合的，含有前体基团的单体，该前体基团通过水解作用转化为-COOH基团，该单体选自如下：
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-Y
-F2C＝CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-Y
其中XA＝Cl、F或CF3；nA＝1-10，nB＝2、3；
-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-Y；
-F2C＝CF-Ar-Y，其中Ar为芳基基团；
其中Y为羧基基团的前体基团，由下述选择：CN、COF、COOH、COORB、COO-Me+、CONR2BR3B，其中RB为C1-C10优选C1-C3的烷基，R2B和R3B相同或不同，为H或具有RB的含义，Me为碱金属。
8、如权利要求3-7所述的CCM，其中膜和电催化层包含可由离聚物得到的(全)氟化离聚物，所述离聚物包括：
-由TFE衍生的单体单元；
-由F2C＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的单体单元。
9、如权利要求1-8所述的CCM，其中电催化层包括离聚物和催化剂，催化剂选自Pt或Pt和其它一种或多种金属例如Ru、Rh、Mo的混合物，优选负载在碳上。
10、如权利要求1-9所述的CCM，其中在两层电催化层的每一层中催化剂和离聚物之间的重量比在0.5到4的范围内，优选0.5到2.5。
11、如权利要求9-10所述的CCM，其中mg催化剂金属/cm2电催化层的比值在0.01到2范围内。
12、如权利要求11所述的CCM，其中比值(以mg计的催化剂金属重量)/(电催化层的cm2)，当用氢作为燃料时，在0.01到0.7mg/cm2范围内，当用甲醇作为燃料时，阳极侧在0.3到1mg/cm2范围内，阴极侧在0.5到2mg/cm2范围内。
13、制备如权利要求1-12所述CCM的方法，包括下述步骤：
1)用以下步骤在惰性载体表面上形成第一电催化层：
1a)配制包含酸或盐化形式的离聚物和催化剂的第一液体分散体，其中离聚物浓度(以w.％计)在05％到40％范围内，优选0.5％到25％，催化剂和离聚物之间的重量比为0.5到4；
1b)将在1a)中制备的分散体置于惰性载体的表面上；
1c)去除相对于分散体初始溶剂至少80重量％的溶剂，得到第一电催化层，该层具有；
-相对于存在于层中的总离聚物，可提取离聚物的百分比≥80％重量，甚至达到100％；
-以mg/cm2计的电催化层的催化剂量在0.01到2mg/cm2之间；
2)在第一电催化层上由下述的步骤形成离聚物膜：
2a)配制与步骤1a)中所用相同或不同的酸或盐化形式时离聚物液体分散体，并具有3％到40％，优选7％到25％的浓度(w.％)，以总分散体重量计；
2b)将2a)的液体分散体置于第一电催化层的空表面上；
2c)与1c)中相同，除去至少80重量％的溶剂，在第一电催化层的顶部得到离聚物膜；相对于存在于第一催化层和膜中的总离聚物，此步骤后可提取离聚物的百分比≥80重量％，甚至达到100％；
3)用以下步骤在不含催化剂的离聚物膜表面上形成第二电催化层，得到惰性载体上未处理的CCM：
3a)配制包含酸或盐化形式的离聚物以及催化剂的第二液体分散体，其中离聚物浓度(以w.％计)在0.5％到40％之间，优选0.5％到25之间，催化剂/离聚物的比(以w.计)在0.5到4之间；在所述的第二分散体中离聚物和/或催化剂与1a)和2a)中所用的那些相同或不同；
3b)在2)中制备的不含催化剂的离聚物膜的表面上沉积3a)的液体分散体，形成第二电催化层，所述第二电催化层在膜上定位以使其周边在第一电催化层上的正交投影在该投影的每一点上与后者的周边相距至少一毫米，优选两毫米；
3c)与1c)中相同，从第二分散体去除至少80％重量的溶剂，直到得到第二电催化层，该层具有：
-与1c)中相同的催化剂量；
相对于存在于CCM中的离聚物总重，此步骤后可由未处理的CCM提取的离聚物的百分比≥80重量％，甚至达到100％；
4)在120℃到280℃的温度下将负载在惰性载体上的未处理CCM退火，并通过将惰性载体与CCM分离而得到CCM。
14、如权利要求13所述的方法，其中在步骤1c)和2c)中，溶剂的剩余量是使能够得到未固化的系统。这意味着将该系统置于50℃水/乙醇(60/40重量％)中保持22小时后，几乎全部溶解。
15、如权利要求14所述的方法，其中在步骤1c)和2c)中，相对于初始溶剂重量，溶剂的剩余量为至多5重量％。
16、如权利要求13-15所述的方法，其中步骤3c)后的溶剂量与步骤1c)和2c)中相等，或在步骤3c)中将溶剂全部除去。
17、如权利要求13-16所述的方法，其中，通过使用共聚物作为离聚物，该共聚物含有由磺酸基单体CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F衍生的单元，步骤4)的退火温度在130℃到280℃范围内，优选140℃到180℃，更优选140℃到160℃。
18、如权利要求13-17所述的方法，其中优选为无孔载体并具有光滑表面的惰性载体表现出如下性质：
-在步骤(4)中的温度下保持15分钟后测量，平面XY两个方向的每一个方向上的尺寸变化不高于2％；
-在步骤4)的温度下，保持基本不变的机械性能；
-使CCM易于分离。
19、如权利要求13-18所述的方法，其中在步骤1a)、2a)和3a)中，溶剂选自C1-C3优选是C3的醇，正-丙醇和/或异丙醇；或C1-C3醇优选与水的混合物。
20、如权利要求19所述的方法，其中任选地，可以使用其它有机溶剂，只要它们能够与水和/或C1-C3醇相混溶。
21、如权利要求13-20所述的方法，其中分散体除了离聚物和催化剂以外还含有其它成分，如(全)氟化聚合物填料、无机填料、表面活性剂。
22、如权利要求13-21所述的方法，其中，在步骤1b)中，图2和2b所示，将第一电催化层沉积到载体3上，该载体含有与第一电催化层4的形状对应的压痕，去除过量的分散体1a)；蒸发溶剂后，第一电极层的高度与压痕的高度5相等。
23、如权利要求13-22所述的方法，其中第一电催化层的形成，图3所示，由下述的步骤得到：
-在惰性载体2上放置平的薄片6，其中裁出对应电极层形状的具有规则平整图形周边的窗口；
-在薄片的窗口中沉积1a)中配制的分散体，通过与薄层6表面接触运转的叶片去除过量分散体；
-去除溶剂；
-去除薄片6。
24、如权利要求13-23所述的方法，其中为了在步骤3中形成第二电催化层，附图3所示，采用置于膜的未涂覆表面上的薄片，其中由薄片6裁出的窗口具有如此的形状和尺寸以及如此定位在膜上，以使其周边在第一电催化层上的正交投影在该投影的每一点上与后者的周边相距至少一毫米，优选两毫米。
25、如权利要求13-24所述的方法，其中在步骤1c)、2c)中，溶剂的除去通过45℃-95℃的热处理进行，优选在大气压下操作。
26、如权利要求13-25所述的方法，其中经过步骤3c)后，通过采用3-30分钟，优选10-20分钟的时间内约10℃的温度梯度，优选1℃/分钟转到步骤4)。
27、包括权利要求1-12的CCM的电化学电池。
28、权利要求1-12的CCM在电化学电池中的应用。
29、如权利要求28所述的应用，其中电化学电池是燃料电池。
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