CN86101889A - 同时进行乙烯二聚反应和乙烯与二聚反应产物的共聚反应的方法 - Google Patents

同时进行乙烯二聚反应和乙烯与二聚反应产物的共聚反应的方法 Download PDF

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Abstract

一种生产乙烯和1-丁烯共聚物的方法，其中1-丁烯共聚单体是在聚合反应器内由分立的催化乙烯二聚反应就地产生的。

Description

本发明涉及生产乙烯和1-丁烯共聚物的方法，其中1-丁烯共聚单体是在聚合反应器内由分立的催化乙烯二聚反应就地产生的。
近来，一种用于生产具有密度从0.86克/厘米3至0.96克/厘米3的乙烯聚合物的低成本流化床方法已被投入市场。这种方法很快取得了成功，目前已经具有工业标准，它是藉助于一种催化剂组合物，使乙烯与一种或几种高级α-烯烃（通常为丁烯），连续进行共聚反应，催化剂组合物是由下列步骤制备而得：（1）从镁化合物、钛化合物和电子给体化合物形成一种前体组合物，（2）用一种惰性载体材料稀释上述的前体组合物，（3）用一种有机铝化合物活化该前体组合物。这种方法在美国专利4，302，565，4，302，566，4，303，771以及欧州专利公开0 120 503中已作了较为完整的描述。
尽管这种方法确实降低了生产乙烯聚合物的成本，但成本仍然比期望的高，这是由于在此方法中使用的高级α-烯烃共聚单体，与乙烯相比成本较高，特别是在世界上有些地区，那里乙烯和这类共聚单体在价格上的悬殊是确实存在的。鉴于此点，为了进一步降低该方法的成本和由此产生的聚合物的成本，需要降低生产这类共聚单体的成本。
建议采用的一种生产高级α-烯烃共聚单体的方法是由乙烯低聚而得高级α-烯烃，例如乙烯二聚生成丁烯。但是并不能经常试图使这种二聚反应在乙烯聚合反应期间就地发生，因为达到一种二聚反应和聚合反应能相容的体系是困难的，亦即要在该体系中，二聚催化剂和聚合催化剂能在相同的反应条件下起催化作用，而在化学上又互不发生干扰。可是作为能减少一种需用的共聚单体，从而简化聚合工艺，降低产生的聚合物的总成本的一种手段，这种就地二聚反应将是需要的。
同时进行乙烯就地二聚反应和乙烯与二聚反应产物的共聚反应的一种方法，已经在美国专利4，133，944中被提出来了。该方法将一种过渡金属催化剂（例如齐格勒型催化剂）与一种二聚反应催化剂（例如烷氧基钛和烷基铝化合物），一起使用来达到此目的，反应温度要求100～350℃，压力为300～1000公斤米/厘米2。
虽然美国专利3，526，616提出藉助于一种类似的催化剂，可使乙烯就地二聚反应和乙烯共聚反应在较为温和的温度和压力的条件下同时进行，但该专利要求所用过渡金属化合物应与一种二价金属的羟基氯化物载体发生反应，以使在此反应条件下，能引起二聚反应。
用类似催化剂在温和的温度和压力条件下，同时进行乙烯的就地二聚反应和乙烯的共聚反应，这已由戴维·埃尔·比奇（David.L.-Beach）和尤利·维·基辛（Yury    V.Kission）发表过〔使乙烯聚合生成支化聚乙烯的双重功能催化剂，I.催化剂系统的评价。Journal    of    polymer    Science：polymer    Chemistry    Edition，22卷，3027～3042页（1984）〕，这篇文献进一步指出当可溶性的烷氧基钛产生相当活性的二聚催化剂时，不溶性的化合物就不能构成有效的催化剂。因此这种体系取决于是否有一种有效的溶剂存在，并指出这种体系在气相流化床方法中是无效的。
根据本发明已经发现在气相流化床方法中，采用一种催化剂体系，可以使乙烯二聚生成1-丁烯和乙烯与二聚产物共聚同时进行，该催化剂系统由（a）一种四烷氧基钛，（b）一种载体上的镁-钛基组合物和（c）一种三烷基铝化合物组成。这种方法除了乙烯外，不要再用共聚单体，简化了聚合工艺，降低了生产聚合物的全部成本。
最佳实施例
已经意外地发现在温和的温度和压力条件下，不存在溶剂，可以使乙烯二聚反应和乙烯与二聚产物共聚反应同时进行，反应过程平衡而有效，并且该方法中采用的二聚催化剂和聚合催化剂两者互不干扰。因此聚合活性保持较高，具有优良形态学特性能够满足流化床顺利操作要求的乙烯共聚物产率较高。人们并没料想到没有遵循先有技术提出的各种注意事项，会产生如此结果。
虽然用本发明的方法产生一些顺式和反式2-丁烯以及其它的乙烯低聚物，但二聚反应却是高选择性进行，生成1-丁烯的选择性超过80%，通常超过85%。在本方法生成的丁烯异构体中，生成1-丁烯的选择性超过85%，通常超过90%。
本方法采用四烷氧基钛，当用三烷基铝化合物活化后，可用作乙烯二聚的催化剂。所用的四烷氧基钛结构式为：Ti（oR）4，式中每个R代表除了脂肪族不饱和烃基以外的烃基，它们可以是相同或各不相同的烃基。一般来说，每个R基含1～12个碳原子，通常含1～6个碳原子。这种烃基也可以是芳香族或环状的烃基，支链或直链的脂肪族烃基，还可以是被任何不与催化剂组合物中的所有组分以及反应体系中的所有其它活性组分发生反应的取代物所取代的烃基。这类烃基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基等。
四烷氧基钛化合物可以单独使用或组合使用，包括的化合物有四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四正己氧基钛，四环己氧基钛、四2-乙基己氧基钛、四正辛氧基钛、四正癸氧基钛、四苯氧基钛、四甲苯氧基钛、和四二甲苯氧基钛。最好是四异丁氧基钛。
本方法采用镁-钛基组合物，当用三烷基铝化合物活化后，可用作乙烯聚合催化剂。这种组合物是把至少一种钛化合物和至少一种镁化合物溶解在至少一种电子给体化合物之中，在从约20℃直至电子给体化合物的沸点温度范围中进行溶解。钛化合物可以在加入镁化合物之前或之后或同时加入。可通过搅拌来加快钛化合物和镁化合物的溶解，有时可让这两种化合物在电子给体化合物中进行回流。在钛化合物和镁化合物被溶解之后，形成的产物可以通过结晶或用一种含5～8个碳原子的脂肪烃或芳香烃（例如己烷、异戊烷或苯），使之沉淀而被分离出来。结晶或沉淀出来的产物，经在温度直至60℃下干燥之后，可得到自由流动的细颗粒，平均颗粒尺寸约10微米至约100微米。
在制备这种镁-钛基组合物时，相对每摩尔钛化合物要用约0.5～56摩尔，最好是约1～10摩尔的镁化合物。
制备镁-钛基组合物时用的钛化合物有以下结构：Ti（oR′）a×b
式中R′是一个含1～14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，或COR″，式中R″是一个含1～14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，
X是从Cl、Br、I及其混合物中选择的，
a为0、1或2;b为1～4;a+b＝3或4。
合适的钛化合物包括TiCl3、TiCl4、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（OCOCH3）Cl3和Ti（OCOC6H5）Cl3。TiCl3是最好的，因为含有这种材料的催化剂在本发明方法采用的温度下显示特别高的活性。
制备镁-钛基组合物时采用的镁化合物有以下结构：MgX2
式中X是从Cl、Br、I及其混合物中选择。
合适的镁化合物包括MgCl2、MgBr2和MgI2，最好是无水MgCl2。
制备镁-钛基组合物时采用的电子给体化合物是一种25℃时为液体的有机化合物，并且钛和镁化合物都能溶解在其中。电子给体化合物如上面所述或是路易士碱之类。
合适的电子给体化合物包括脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪醚、环醚和脂肪酮。这些电子给体化合物中最好的是含有1～4个碳原子的脂肪族饱和羧酸烷基酯类;含有7～8个碳原子的芳族羧酸烷基酯类;含有2～8个碳原子，最好是4～5个碳原子的脂肪族醚类;含有4～5个碳原子的环醚类，最好是含4个碳原子的单醚或二醚和含3～6个碳原子，最好是3～4个碳原子的脂肪族酮类。这些电子给体化合物中最佳的包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮和甲乙酮。
在制备好镁-钛基组合物之后，用一种惰性载体材料将它稀释，通过（1）机械混合或（2）浸渍这种组合物到载体材料上的方式。
将惰性载体材料和镁-钛基组合物按通常方法掺合在一起可使之实现机械混合。掺合的混合物以含有约3～50%（重量）的镁-钛基组合物为好。
用镁-钛基组合物浸渍惰性载体材料，可以先将镁-钛基组合物溶解在电子给体化合物中，然后把载体与溶解的组合物混合，在温度直至约85℃下干燥把溶剂脱除。
也可以用镁-钛基组合物按另一方式浸渍载体，把载体加进由生成上述组合物时用的化学原材料在电子给体化合物中的溶液里，而无需把该组合物从此溶液中分离出来，在温度直至约85℃下干燥脱除掉过量的电子给体化合物。较为合适的是浸渍好的载体材料含有约3～50%（重量），最好为约10～30%（重量）的镁-钛基组合物。
在按上述方式制备时，掺合的或浸渍的镁-钛基组合物有下列式：
MgmTi（OR′）nXp〔ED〕q
式中R′是含1～14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，或COR″，其中R″也是含1～14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，
X是从Cl、Br、I及其混合物中选择，
ED是电子给体化合物，
m为0.5～56，最好是1.5～5，
n为0，1或2，
p为2～116，最好是6～14，
q为2～85，最好是3～10。
用来稀释镁-钛基组合物的载体材料是固体多孔性颗粒材料，它不与催化剂的其它全部组分和反应体系中的其它全部活性组分发生反应。这些载体材料包括硅和/或铝的氧化物以及铝的磷酸盐之类的无机材料。载体材料以干粉形式使用，平均颗粒尺寸约为10～250微米，最好是约20～150微米。这些材料也是多孔性的，表面积至少为3米2/克，最好是50米2/克。催化剂的聚合活性，亦即聚合物产率，可以采用一种平均孔径至少80埃，最好至少为100埃的二氧化硅载体得以进一步改善。载体材料应该是干燥的，也就是说没有吸收水分。例如用二氧化硅作载体时，可在至少600℃温度下加热使载体材料干燥。另一种方式，当用二氧化硅作载体时，可在温度至少200℃下干燥，再用约1～8%（重量）的一种或几种下述的有机铝活性剂化合物来处理。用这种方式以一种铝化合物改性载体可使催化剂组合物活性提高，同时也改善了生成的乙烯共聚物的颗粒形态。其它有机金属化合物例如二乙基锌，也可被用来改性载体。
为了使四烷氧基钛能被用作二聚反应催化剂，镁-钛基组合物能被作为聚合反应催化剂，它们必须用能使这些材料中的钛原子转化成对需要的二聚反应和聚合反应能发生催化作用的状态的一种化合物来活化。用结构式ALR3′″的三烷基铝化合物来进行这样的活化，式中每个R′″是含1～14个碳原子的饱和烃基，这些烃基可以相同或各不相同。这些烃基可被不与催化剂的全部组分以及反应体系中的其它全部活性组分发生反应的任何取代物所取代。
活性剂化合物可以单独使用或组合使用，包括有Al（C2H5）3、Al（i-C4H9）3、Al（C6H13）3和Al（C8H17）3之类的化合物。三异丁基铝是特别有效，因为四烷氧基钛用它活化后显示特别高的二聚反应活性。
如果需要，镁-钛基组合物可在它引入聚合反应器之前先部分进行活化。但是在聚合反应器外部进行的任何活化，应该限制活性剂化合物的加入量，这些不能提高在镁-钛基组合物中活性剂化合物与电子给体的摩尔比，使之超过1.4∶1，最好是在反应器外部以这种方式进行活化时，活性剂化合物的加入量应使在镁-钛基组合物中活性剂化合物与电子给体的摩尔比保持在约0.1∶1至1.0∶1的范围。这种部分活化是在一种烃类溶剂淤浆物中进行的，随后在温度约为20～80℃，最好是约50～70℃下，脱除溶剂，干燥所得的混合物，生成的产物是一种自由流动的固体颗粒材料，容易供料加入聚合反应器，在反应器中再添加活性剂化合物使活化完全。
在引入聚合反应器之前，部分活化镁-钛基组合物可以用下列结构的有机铝化合物来进行：
式中X′是Cl或OR″″，
R″′和R′″是含1～14个碳原子的饱和烃基，此烃基可以是相同或不相同。如果需要，可用不与催化剂组合物的全部组分和反应体系中的其它全部组分发生反应的任何取代物来取代，
e为0～1.5，
f为0或1，
d+e+f＝3。
这类活性剂化合物可以单独使用或组合使用，包括有Al（C2H5）3、Al（C2H5）2Cl、Al2（C2H5）3Cl3、Al（C2H5）2H、Al（C2H5）2H、Al（C2H5）2（OC2-H6）、Al（i-C4H9）3、Al（i-C4H9）2H、Al（C6H13）3和Al（C8-H17）3之类化合物。
另一种方式，当镁-钛基组合物被浸渍在惰性载体中时，如果需要，可在聚合反应器内完全活化，而不必在反应器外部以美国专利4，383，095所述的方式事先进行任何活化，该专利公开的内容在此作为参考文献。
四烷氧基钛，部分活化或全部未被活化的镁-钛基组合物以及对这两类钛化合物进行完全活化时所需的活性剂化合物，一般通过分立的进料管线加入到反应器中，这是为了更有效控制在反应器中这些材料每一种的量。但是，如果愿意，任何两种或三种材料可一起加入。如果愿意，四烷氧基钛甚至可被浸渍在与镁-钛基组合物相同的惰性载体上。但是如果镁-钛基组合物欲待用一种有机铝化合物在它加进反应器前，事先进行部分活化的话，则应该在四烷氧基钛被浸渍之前就进行部分活化。
所用的四烷氧基钛和活性剂化合物最好溶解在一种惰性溶剂中，亦即一种与催化剂全部组分以及反应体系中其它所有活性组分都不会发生反应的溶剂，然后可方便地喷进反应器中。例如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油之类的烃类最适于上述目的。通常使用的四烷氧基钛溶液含有0.1～75%（重量）的该化合物，而活性剂化合物溶液一般含有5～75%（重量）的活性剂化合物。如果需要，可以使用浓度稍低或较高的溶液，甚至四烷氧基钛和活性剂化合物在无溶剂时加入。
用来把四烷氧基钛和活性剂化合物导入反应器的任何溶剂，在反应器内当然将立即挥发，因而所有时间在反应器中都保持气相状态。为了避免用过多量的液体致使不能使其快速蒸发，当然应该仔细控制使用溶剂的数量。
活性剂化合物加入反应器中的量，应保持铝和钛的总原子比约在5∶1至500∶1的范围。虽然高比例可导致共聚物产率高，但也会一定程度上引起二聚催化剂减活化以及较高程度乙烯发生氢化反应。因此最好保持铝∶钛（原子比）约在5∶1至150∶1的范围内。
本方法中四烷氧基钛的用量取决于需要用来与乙烯发生共聚的1-丁烯的量，与乙烯共聚所需1-丁烯的量越大，需用四烷氧基钛的量则越大。逐渐加入较大量的四烷氧基钛到反应器中，则可以按任何指定的熔体指数，逐渐获得较低密度的共聚物。但是，因为镁-钛基催化剂组分的聚合催化活性随着四烷氧基钛浓度增加而降低，所以应该避免使用过量四烷氧基钛。当然如果愿意的话，为了避免这个问题或为了其它任何理由，可以把从外部来源的丁烯加进反应器，而不是全部都就地生成。如果愿意，这部分丁烯也可以用本发明所述的二聚催化剂和操作步骤，在没有乙烯聚合催化剂存在下来制备。虽然二聚反应和聚合反应在两种催化剂同时存在时是同时发生的，但这两种反应是完全互相独立的，在另一个反应的催化剂不存在时，每一种反应都能够独立于另一个进行。因此，有可能只用二聚催化剂，使乙烯二聚反应在聚合反应器外面独立进行，再将二聚反应产物与反应器内部在二聚催化剂和聚合催化剂同时存在下就地生成的二聚产物合并在一起使用。只要在反应器内丁烯的浓度保持恒定，共聚物产物是不受丁烯来源的影响的。在不存在乙烯聚合催化剂时，采用的乙烯二聚的反应条件与存在乙烯聚合催化剂时是相同的，只是在没有聚合催化剂时，活性剂化合物可能要用得稍微少一点，例如其用量将使铝∶钛（原子比）降到约4∶1。
通常本方法中四烷氧基钛的用量将使四烷氧基钛中的钛与镁-钛基组合物中的钛两者的原子比在约0.01∶1至50∶1。为了产生密度大于约0.94克/厘米3直至0.96克/厘米3的共聚物，其比例通常要求达到约0.01∶1至2∶1。比例大于约2∶1至约20∶1，往往产生密度约为0.91～0.94克/厘米3的共聚物。密度小于0.91克/厘米3，则通常要求原子比大于约20∶1，直至约50∶1时，密度相应降到约0.86克/厘米3。但是，为了产生密度小于约0.91克/厘米3的共聚物，必须遵循由弗雷德里克·约翰·凯罗尔（CFrederick John Kard）等人在命题为“在流化床中制备低密度、低模量乙烯共聚物”的欧州专利公开0120503中提出的注意事项，该专利公开的内容在此作为参改文献。
按照本发明，在流化床连续法中，连续使乙烯气体在流化床反应器中与有效催化量的本发明催化剂体系相接触，可使乙烯二聚反应和乙烯与二聚反应产物共聚反应同时进行。按照本方法，在连续化工艺中，各个分立的催化剂组分与乙烯气体一起连续加进反应器，而聚合物产品被连续排出。适于连续制备乙烯共聚物的流化床反应器在先有技术中已有叙述，并已为人熟知。例如在美国专利4，302，565，4，302，566和4，303，771中描述了可适用于上述目的的流化床反应器，这些专利公开的内容在此作为参考文献。
如果需要，乙烯进料气可用惰性气体来稀释，也就是用一种不和催化剂组合物的全部组分以及反应体系中的其它全部活性组分发生反应的气体。气相反应混合物当然实际上应没有对催化剂的毒物，例如潮气、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔等。
氢气可加进反应混合物中作为链转移剂来调节分子量。通常加进反应混合物中的氢气量要足以使氢气与乙烯的摩尔比保持在约0.01∶1至约5∶1。除氢气之外，其它链转移剂也可用来调节共聚物的分子量。
在温度约为30～115℃范围内，乙烯二聚反应和乙烯与二聚反应产物的共聚反应容易同时进行。为了防止聚合物结块，当然选用温度必须保持低于所得共聚物的烧结温度。当要求获得密度为0.91～0.96克/厘米3的共聚物时，通常温度应保持在约75～115℃，最好是约75～100℃。当要求所得共聚物密度小于0.91克/厘米3时，应该采用较低的温度约30～80℃，最好是约40～60℃，因为产物的烧结温度较低后一种情况，还需要用大量稀释气来稀解反应混合物，有利于防止结块，保持聚合反应能连续进行，这一点已由前面提到的弗雷德里克·约翰·凯罗尔（Frederick    Johnkard）等人在欧州专利公开0120503中作了叙述。
本方法中压力可选用直至约7000千帕，最好是约70～2500千帕。乙烯分压最好保持在约56～1900千帕。
为了保持实际可行的流化床，气相反应混合物通过流化床的表观气体流速必须超过保持流化要求的最低流速，最好是至少超过最低临界流速0.06米/秒。一般表观气体流速不超过1.5米/秒，通常多数不超过0.75米/秒就足够了。
本发明方法所得的共聚物通常密度为0.86～0.96克/厘米3。这类共聚物含有约50～99%（摩尔）聚合了的乙烯以及约1～50%（摩尔）聚合了的1-丁烯。
本发明方法所得的乙烯共聚物，其标准或正常负荷熔体指数约为0～100克/10分钟，最好是约为0.2～80克/10分钟。这类聚合物的流动指数〔或称高负荷熔体指数（HLMI）〕大于0直至约2500克/10分钟。聚合物的熔体指数与它的分子量成反比，它是聚合反应温度，聚合物密度和反应体系中氢/乙烯的比的函数。因此熔体指数是随着提高聚合反应温度和/或提高氢/乙烯的比例而增加。
本发明方法所得的乙烯共聚物的熔体流动比（MFR）约为22～40，最好约为25～35。熔体流动比是表征一种聚合物分子量分布（Mw/Mn）的另一种方法。熔体流动比约在22～40的范围，相应于Mw/Mn约在2.7～6.5范围之内。熔体流动比约在25～35，相应于Mw/Mn约在2.8～4.8范围内。
本发明方法所得乙烯共聚物材料是颗粒状材料，平均颗粒直径约为0.02～0.20厘米，通常约为0.05～0.13厘米。在流化床反应器中，为使聚合物颗粒容易流化，其颗粒尺寸是重要的因素。这些颗粒材料也含有不超过4.0%的直径小于0.005英寸的细颗粒。
按本发明方法所得的乙烯聚合物的体积密度约为240～513千克/米3。
下列实施例被用来阐明本发明的方法，但并不限于此范围。
实施例中所得聚合物的性质，按下列测试方法测定：
密度
对密度小于0.940克/厘米3的聚合物，按照ASTM.D-1505方法测定;对密度为0.940克/厘米3或以上的聚合物，按照修改的方法测定。对低密度聚合物，制作一个样品（plaque），按规定在100℃保持1小时使之达到平衡结晶度。对高密度聚合物，试样品要在120℃保持1小时使之达到平衡结晶度，并随后快速冷却至室温。测量密度在密度梯度柱中进行，测得的密度数值以克/厘米3表示。
熔体指数（MI）
按ASTM    D-1238，条件E，在190℃测定，以克/10分钟来表示。
流动指数（HLMI）
按ASTM    D-1238，条件F，以上述熔体指数测试中所用重物的10倍负荷来测定。
熔体流动比（MFR）
即为流动指数：熔体指数
产率
一个树脂产物的样品被灰化，测定灰分的重量百分数。因为灰分实质上是由催化剂所组成的，因此产率是指每千克总消耗的催化剂能产生聚合物的千克数。
体积密度
按ASTM    D-1895，方法B。将树脂通过一个直径为3/8英寸的漏斗，倒入400毫升量筒内，不要振摇使树脂达到400毫升线处，然后用减量法称重。
平均颗粒尺寸
用500克试样，按照ASTM    D-1921，方法A测得筛样分析数据，按保留在筛上的重量分数进行计算。
例1
用镁-钛基组合物浸渍载体
在一个带有机械搅拌的12升烧瓶中，放进41.8克（0.439摩尔）无水MgCL2和2.5升四氢呋喃（THF）。在半小时之内将29.0克（0.146摩尔）TiCl3·0.33AlCl3加入上述混合物中。然后将混合物在60℃加热半小时，使之全部溶解。
500克二氧化硅于600℃加热脱水，在3升异戊烷中成淤浆，在15分钟内边搅拌淤浆边往里加进186毫升20%（重量）的三乙基铝在己烷中的溶液。所得混合物在氮气流下60℃干燥约4小时，得到干燥的自由流动的含有5.5%（重量）烷基铝的粉末。
经过处理的二氧化硅然后加进上述制备好的溶液中，得到的淤浆搅拌15分钟，然后在氮气流下60℃干燥约4小时，得到干燥的浸渍好的自由流动粉末。
例2
镁-钛基组合物的部分活化
（a）按例1制备的浸渍过镁-钛基组合物的二氧化硅，在3升无水异戊烷中制成淤浆，再在15分钟内边搅拌淤浆边往里加进20%（重量）三-正-己基铝在无水己烷中的溶液。三-正-己基铝溶液的用量要足够保证对应在镁-钛基组合物中的每摩尔四氢呋喃有0.2摩尔的三-正-己基铝。加完之后，继续搅拌15分钟，然后将混合物在氮气流下65±10℃干燥约4小时，得到干燥的自由流动的粉末。这种材料用之前一直在干燥氮气保护下贮存。
（b）重复上述操作，三-正-己基铝溶液的用量要达到对应在镁-钛基组合物中的每摩尔四氢呋喃有0.6摩尔的三-正-己基铝。
（c）按例1制备的浸渍过镁-钛基组合物的二氧化硅，用二乙基铝氯化物和三正己基铝按例2（b）中同样的步骤使之部分活化，只是20%（重量）二乙基铝氯化物在无水己烷中的溶液先于三-正-己基铝溶液被加进浸渍过镁-钛基组合物的二氧化硅淤浆中。二乙基铝氯化物溶液在15分钟内加完，其用量要达到对应在镁-钛基组合物中每摩尔的四氢呋喃有0.4摩尔的二乙基铝氯化物
例3至例9
在类似于美国专利4，302，565，4，302，566和4，303，771中所描述的流化床反应器系统中，不同反应条件下，乙烯发生二聚反应产生1-丁烯，并同时与二聚产物发生共聚。
在每个聚合反应中，按例1制备浸渍过镁-钛基组合物并经过按例2（a）部分活化过的二氧化硅，与四烷氧基钛在异戊烷中的溶液以及三烷基铝在异戊烷中的溶液一起被连续加进聚合反应器中。镁-钛基组合物有下列经验式：
Mg3TiCl10（THF）8
式中THF代表四氢呋喃。
每次所用的乙烯气用氮气稀释，氢气加进混合气中作为链转移剂以调节生成共聚物的分子量。在例3至例7中，丁烯完全由乙烯二聚就地产生。在例8和例9中，气体反应混合物中补加入丁烯，为了补足反应器中产生的丁烯。
下文表1提供了这些聚合反应的细节，以及由这些聚合反应生成聚合物的性质和每个催化剂体系的产率。
比较例A和B
用于比较的目的，在没有四烷氧基钛二聚催化剂存在下，乙烯均聚。也为了比较，乙烯1-丁烯在没有四烷氧基钛二聚催化剂存在下发生共聚，所用1-丁烯完全是从反应器外部的来源而来的。对于均聚，采用按例1制备的浸渍过镁-钛基组合物的二氧化硅，并按例2（b）进行部分活化。对于共聚，采用按例1制备的浸渍过镁-钛基组合物的二氧化硅，并按例2（c）进行部分活化。这些聚合反应的细节以及例3到例9的细节，一起列示于下文表1中。
Figure 86101889_IMG1
Figure 86101889_IMG2
Figure 86101889_IMG4
Figure 86101889_IMG5
Figure 86101889_IMG6
例10
在一大型流化床反应器中，乙烯二聚生成1-丁烯，同时又与二聚产物发生共聚。
按例1制备的浸渍过镁-钛基组合物的二氧化硅，并按例2（a）进行部分活化后，与四异丁氧基钛在异戊烷中的溶液和三异丁基铝在异戊烷中的溶液一起加进聚合反应器内。镁-钛基组合物有下列经验式：
Mg3TiCl10（THF）8
式中THF代表四氢呋喃。
使用的乙烯气用氮气稀释，氢气加进气体混合物中作链转移剂，来调节生成共聚物的分子量。
下文表2列示了聚合反应的结果以及产生的聚合物的性质和该催化剂体系的产率。
表2
实施例    10
Mg-Ti聚合催化剂的部分活化
部分活化剂 （C6H13）3Al
部分活化剂：四氢呋喃（摩尔比）    0.2
反应条件
Mg-Ti聚合催化剂进料速率，
克/小时    3.8
四烷氧基钛，〔（RO）4Ti〕 （i-C4H9O）4Ti
（RO）4Ti溶液浓度，%（重量） 5
（RO）4Ti溶液进料速率，升/小时 6.4
（RO）4Ti在流化床中的浓度，ppm 56
活化剂 （i-C4H9）3Al
活化剂溶液浓度，%（重量）    20
活化剂溶液进料速率，升/小时    16.5
温度，℃    80
总压力，千帕    1862
乙烯分压，千帕    759～828
氮分压，千帕    473
氢分压，千帕    198
气流速度，米/秒    0.55
时空产率，千克/小时/米380
丁烯/乙烯（摩尔比）    0.5
氢/乙烯（摩尔比）    0.25
Al∶Mg-Ti聚合催化剂（摩尔比）    77
Al∶（RO）4Ti（摩尔比） 18
（RO）4Ti∶Mg-Ti聚合催化剂
（摩尔比）    4.3
聚合物性质
熔体指数，克/10分钟    1.0
流动指数，克/10分钟    26
熔体流动比    26
密度，克/厘米30.919
体积密度，千克/米3336～352
平均颗粒尺寸，厘米    0.10
产率
灰分，%（重量）    0.028
千克聚合物/千克灰分    3571
气体分析表明由二聚产生1-丁烯的选择性超过85%，在生成的丁烯异构体中，产生1-丁烯的选择性超过93%。
Figure 86101889_IMG9

Claims (16)

1、一种在流化床反应器中乙烯二聚反应产生1-丁烯和乙烯与流化床中的二聚反应产物共聚反应同时进行的连续化方法，其特征在于在流化床反应器中温度为30～115℃，压力不大于7000千帕，让乙烯连续与有效催化量的催化剂体系相接触，该催化剂体系包括下列组分：
(a)结构为Ti(OR)4的四烷氧基钛，式中每个R是含1～12个碳原子的脂肪族不饱和烃基之外的烃基，
(b)经验式为MgmTi(OR′)nXp[ED]g的镁-钛基组合物，式中R′是含1～14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，或COR″，R″是含1～14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基。
x是从Cl、Br、I及其混合物中选择，
ED是从脂肪族或芳香族羧酸烷基酯、脂肪族醚、环醚和脂肪族酮类中选出的一种有机电子给体化合物。
m为0.5～56，
n为0，1或2，
p为2～116，
g为2～80，
该镁-钛基组合物采用一种惰性载性材料进行稀释。
(c)一种结构式为AlR″′的三烷基铝化合物，式中R″′是含1～14个碳原子的饱和烃基。
上述四烷氧基钛化合物和上述镁-钛基组合物按一定数量使用，保证四烷氧基钛中的钛原子与镁-钛基组合物中的钛原子两者的比在0.01∶1至50∶1的范围内。
上述三烷基铝化合物按一定数量使用，为了保证总的铝∶钛(原子比)在5∶1至500∶1的范围内。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于镁-钛基组合物是与惰性载体材料机械混合，所得掺合混合物含有3～50%（重量）的镁-钛基组合物。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于惰性载体材料用镁-钛基组合物浸渍，使浸渍过的载体含有3～50%（重量）的镁-钛基组合物。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于惰性载体材料采用镁-钛基组合物和四烷氧基钛浸渍。
5、根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于惰性载体材料是二氧化硅。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于R是含1～6个碳原子的脂肪族烃基，X是Cl，〔ED〕是四氢呋喃，m为1.5～5，n为0，P为6～14和g为3～10。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于四烷氧基钛是四异丁氧基钛;镁-钛基组合物是由二氯化镁、三氯化钛和四氢呋喃组成;三烷基铝化合物是三异丁基铝。
8、根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于一部分1-丁烯是从外部来源而加进反应器。
9、根据权利要求1～8中的任一项所述的方法，其特征在于采用温度75～115℃，四烷氧基钛和镁-钛基组合物的用量将使四烷氧基钛中的钛和镁-钛基组合物中的钛，两者的原子比要大于2∶1至20∶1，三烷基铝化合物的用量将使铝∶钛（总原子比）为5∶1至150∶1。
10、根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于进料乙烯气用一种惰性气体稀释，乙烯分压为56～1900千帕，氢被加进反应混合物中，其用量应足够保持氢∶乙烯（摩尔比）为0.01∶1～5∶1。
11、根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于镁-钛基组合物在加进聚合反应器之前，借助于一种有机铝活性剂化合物先部分进行活化，该活性剂化合物的用量应不使活性剂化合物与在镁-钛基组合物中的电子给体化合物的摩尔比超过1.4∶1，该活性剂化合物有下列结构式：
式中X′是Cl或OR′″，R′″和R′′′′是含1～14个碳原子的饱和烃基，
e为0～1.5，
f为0或1，
d+e+f＝3
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于用来使镁-钛基组合物部分活化的有机铝活性剂化合物，其用量应使镁-钛基组合物中活剂性化合物与电子给体的摩尔比为0.1∶1～1.0∶1。
13、一种使乙烯二聚生成1-丁烯的流化床连续化方法，其特征在于在流化床反应器中，温度30～115℃，压力不大于7000千帕，使乙烯连续与有效催化量的催化剂体系接触，该催化剂体系包括下列组分：
（a）结构式为Ti（OR）4的四烷氧基钛，式中每个R是含1～12个碳原子的脂肪族不饱和烃基除外的烃基，
（b）结构式为AlR3′″的三烷基铝化合物，式中每个R′″是含1～14个碳原子的饱和烃基，该三烷基铝化合物的用量应使铝∶钛（总原子比）达到4∶1～500∶1。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于R是含1～6个碳原子的脂肪烃基。
15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于四烷氧基钛是四异丁氧基钛，三烷基铝化合物是三异丁基铝。
16、根据权利要求13～15中任一项所述的方法，其特征在于采用温度为75～115℃，三烷基铝化合物的用量应使铝∶钛（总原子比）达到5∶1～150∶1。
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