CN87101793A - 采用延迟聚合物凝胶的采油方法 - Google Patents

Abstract

一种降低地下含烃层中高渗透率区域的渗透率的方法，该方法是使用制备的包括有水溶性聚合物、羧酸金属盐交联剂和羧酸延迟剂的含水胶凝溶液。该延迟剂基本上将该溶液的胶凝延迟到该溶液被注入，并已处于要处理的区域。

Description

本发明涉及石油开采方法。更具体地说，本发明涉及降低地下含烃地层中较高渗透率区域的渗透率的方法。

垂向波及系数低是由于同一地层中渗透率较高的地质区域与渗透率较低的地质区域产生垂向并列造成的。面积波及系数低是由于地层基岩中有渗透率远高于基岩的高渗透率薄间层和高渗透率异常区（如垂向裂缝或垂向裂缝网）的存在而造成的。流体在垂向或面积波及系数低的地层中的流动剖面和扫油效率一般是较差的。特别是当垂向非均质区和/或裂缝网或其他结构异常区与地下井眼（流体通过这里注入或产出）连通时，波及系数低这一问题尤为突出。

有很多解决上述问题的企图。在授予Gall或Gall等人的美国专利第3762476，3981363，4018286和4039029中介绍了通过在地层的高渗透率区域生成凝胶组合物以降低该处渗透率的各种方法。其中美国专利3762476号是将象聚丙烯酰胺这样的聚合物和交联剂先后注入地层，这些先后注入的段塞被认为能够渗透需处理的区域并就地产生凝胶。

人们通常认为，要想使聚合物/交联剂体系有效，必须将凝胶组分顺序注入。因为如将凝胶体系在地面上混合，则在它们有效地穿透所需处理区域之前就凝固了。但是，实际上，象美国专利3762476号公开的那样的通过顺序注入凝胶体系来处理的方法，证明是不能令人满意的。这是因为凝胶体系不能充分混合并在地层中胶凝。其结果是仅在未混合的凝胶组分的界面上形成凝胶并且常常远离所需处理的区域。因此需要一种胶凝方法，该方法应使胶凝溶液在凝固之前就能实际穿透含烃地层中所需处理区域。

本发明提供了一种改进从地下含烃地层中（该地层被生产井和/或注入井钻入）采油的方法。该方法改进了地层中的垂向和面积波及系数，并且相应地改进了地层中注入流体和/或产出流体的流动剖面和扫油效率。这些目的和其他的目的是通过在就地胶凝过程中采用胶凝延迟剂来达到的。

上述方法包括在地面制备一种含水胶凝溶液。该溶液含有一种高分子量的水溶性聚合物，一种羧酸金属盐交联剂和一种羧酸延迟剂。该溶液是通过一口与所要处理的区域流体连通的井注入该处理区域的。该延迟剂的优点在于在胶凝溶液未进入处理区域之前能防止该溶液的完全胶凝。当胶凝溶液在处理区域凝固为含有所述聚合物和交联剂的连续、单相凝胶组合物时，则可显著地降低处理区域的渗透率。

在进行胶凝处理后，就可向与所述井眼流体连通的地层含烃区域注入流体或从该区域产出流体。该凝胶基本上不能从所述处理区域流出，并且基本上是永久的和抗就地降解的。

本发明的方法与先有技术的方法相比有显著的优点。实施本发明时，可以全部在地面上在控制条件下制备胶凝溶液，并且能基本上将该溶液的完全胶凝延迟至该溶液进入地下处理区域。生成的凝胶具有足够的强度和稳定性以满足处理区域的要求。

根据本发明，所述含水胶凝溶液的制备是在地面上在含水溶剂中将一种可交联聚合物、一种羧酸金属盐交联剂和一种胶凝延迟剂混合在一起。该聚合物基本上可以是任何高分子量的可交联的生物聚合物或合成聚合物。有用的合成聚合物包括丙烯酰胺聚合物，即含有一个或多个丙烯酰胺集团的聚合物，例如聚丙烯酰胺或部分水解的聚丙烯酰胺。这里所用的聚合物的平均分子量在约10，000至约50，000，000的范围内，较好在约100，000至约20，000，000的范围内，最好在约200，000至约12，000，000的范围内。聚合物在胶凝溶液中的浓度可以从约为1000ppm直至聚合物在溶剂中溶解极限或者该溶液的流变限制。

所述羧酸金属盐交联剂是由羧酸化合物或其混合物衍生而来的。在溶液中，该交联剂包括电负性的羧酸根，该羧酸根包括下列水溶性离子的一种或多种：甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、它们的低级取代衍生物、以及它们的混合物。除电负性的羧酸根外，所述溶液另外还包括电正性的金属离子，例如，Cu⁺²、Mg⁺²、Ba⁺²、Al⁺³、Fe⁺³、Ti⁺⁴、Zn⁺²、Sn⁺⁴、Cr⁺³等。聚合物对交联剂的重量比最好为约1∶1～约500∶1。

所述延迟剂是一种羧酸，但最好是一种低分子量的一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸或其混合物。该延迟剂宜于在混合之前加入到聚合物中或者交联剂中。最好是在地面先将延迟剂和交联剂混合，然后再加入聚合物以形成一种适于注入的散装的胶凝溶液。另外，虽然不是最好的方案，但也可以将聚合物、交联剂和延迟剂在注入过程中在井口或按近井口的地方，通过管线间混合装置同时混合在一起。

胶凝溶液的水溶剂可以是淡水或盐水，盐水的溶解固体浓度可高达该固体在水中的溶解极限。惰性填料（如磨碎的或自然细碎的石料、或者玻璃珠）也可加入到胶凝溶液中以便强化凝胶的网状结构。

本方法使操作人员能预先确定具有特定用途的凝胶的胶凝速度。胶凝速度是延迟剂浓度的函数。胶凝速度定义为有凝胶形成程度随时间的变化率，或者说胶凝溶液的交联速度。交联的程度可以用凝胶的粘度和/或弹性概念来定量，如胶凝模数（Storage）和衰减模数（loss    modnli）。这些名词是在Middleman，S.，The    Flow    of    High    polymers，Tnters    cience    publishers    N.Y.，1968，pp68-70上规定的。

延迟剂的优点在于能使操作人员制备一种具有非线性胶凝速度的胶凝溶液。胶凝溶液的初始胶凝速度非常低，低到足以将该溶液的胶凝延迟，直至延迟到溶液在地面上制备，并注进井眼，然后被驱替进入处理区域为止。一旦溶液已处于处理区域，该溶液的胶凝加速，并较为迅速地达到基本上完全胶凝。

本方法特别适用于极为难以制备在地层条件下具有有利的胶凝速度的聚合物/羧酸金属盐胶凝溶液的情况。例如，高的地层温度，即在处理区域的深度上的温度高于38℃，可以造成聚合物/羧酸金属盐胶凝溶液在井眼提前完全胶凝，并相应地使地层的部分区域或井壁造成不利的堵塞的情况。通过在胶凝溶液中加入预先确定的数量的延迟剂，胶凝可以被延迟到足够的程度，该程度使在所形成的凝胶还能流动的情况下，可流入高温处理区域中。

混合在胶凝溶液中的延迟剂的浓度一般在约0.05%（重）至约10%（重）的范围内，较好在约0.1%（重）至约5.0%（重）的范围内，最好在约0.5%（重）至2.0%（重）的范围内。这取决于凝胶组分浓度、反应温度和所需要的胶凝时间。所述胶凝溶液中的延迟剂的浓度应在上述给定的范围内调节，以便在使胶凝在一段较长的初始时间内以极低的速度进行，在此期间仅有极小的胶凝发生。在这段初始时间的结尾，胶凝显著加速，使基本上完全的胶凝非常迅速地发生。一般来说胶凝可以基本上延迟到从胶凝溶液按本方法制备并注入时算起多达24小时或更长。即使在极为不利的就地条件下，只要仔细配制凝胶，胶凝可延迟至少1～12小时，或者更好的情况下可至少延迟6～12小时。

本胶凝历程使实施者可以制备一种胶凝溶液，该胶凝溶液可以以期望的注入速度注入地层，而没有因提前完全胶凝引起的注入阻力。另外，本方法可以使溶液在其全部分布于需要处理的区域后能非常迅速地胶凝。这样可以尽可能地减少因注入井和/或生产井的关闭而造成的生产损失。

本方法适于在绝大多数条件下的波及系数处理，特别适宜于处理地层中与注入井或生产井流体连通的区域。本方法适于处理地层中例如较高渗透率的薄间层、裂缝或裂缝网等与注入井或生产井直接连通的异常情况，本方法还适用于基岩中所选高渗透区的处理。

下列实例说明了本发明的实施和应用，但并不限制本发明的范围。

实施例1

通过首先将冰醋酸和含水的2%（重）未水解的聚丙烯酰胺溶液（分子量11，000，000）混合起来的方法制备一系列胶凝溶液。将该混合物与50%（重）的乙酸铬溶液混合，得到一种聚丙烯酰胺对乙酸铬的重量比为20∶1的胶凝溶液。使该溶液在3，500kPa的压力和60℃的温度下胶凝。通过用流变计测量溶液的胶凝模数，G′来确定胶凝速度。G′值的增大表明凝胶形成的程度增高。

用具有不同的延迟剂（乙酸）浓度的胶凝溶液进行一系列试验。列于表1～4中的结果表明胶凝速度是乙酸浓度的函数。表1～8中的单位是相同的。

表1

乙酸浓度    胶凝溶液    时间    G′

（占整个胶    的pH    （分）    （达因/平方厘米）

凝溶液的重

量百分数）

0    8.3    30    1500

60    2250

90    2700

120    2900

150    3000

180    3120

210    3200

240    3250

270    3280

300    3300

330    3320

360    3350

480    3380

600    3400

1200    3400

表2

乙酸浓度    胶凝溶液    时间    G′

pH

0.1    5.0    30    250

60    800

90    1200

120    1400

150    1550

180    1700

210    1800

240    1900

270    1950

300    2050

330    2100

360    2150

480    2300

600    2350

1200    2250

表3

乙酸浓度    胶凝溶液    时间    G′

pH

0.5    4.2    30    100

60    200

90    240

120    300

180    400

240    500

360    600

480    700

600    800

720    900

780    1000

840    1300

1200    1300

表4

乙酸浓度    胶凝溶液    时间    G′

pH

1.0    3.9    30    100

60    200

90    240

120    250

180    270

240    300

360    350

480    400

540    420

570    780

600    1500

720    1800

1200    1800

实施例2

用乙酸浓度不同的胶凝溶液进行了一系列的试验。先将冰醋酸和50%乙酸铬溶液混合在一起。得到的混合物加到和例1中性质相同的2%聚丙烯酰胺溶液中。如此得到的胶凝溶液的聚丙烯酰胺对乙酸铬的重量比为10∶1。使该溶液在3500kPa的压力和60℃下胶凝。表5～8表明了胶凝速度是乙酸浓度的函数。

表5

乙酸浓度    时间    G′

0.25    60    300

120    750

240    1200

360    1550

480    1750

600    1850

720    2000

960    2100

1200    2200

表6

乙酸浓度    时间    G′

0.5    60    50

120    150

240    300

360    600

480    800

600    1050

720    1200

960    1350

1200    1500

表7

乙酸浓度    时间    G′

0.75    60    0

240    0

360    100

480    250

600    350

720    600

960    800

1200    1000

表8

乙酸浓度    时间    G′

1.0    60    0

480    0

600    100

720    200

960    400

1200    600

上述实施例表明胶凝溶液中乙酸的存在显著地延迟了胶凝的开始，且乙酸浓度越高，则胶凝发生的越迟。当本发明的方法按表8的条件实施时，在胶凝溶液配制后的开始8小时内，没有明显的胶凝发生。这就能让实施者有足够的时间将溶液注入所需的处理区域。

上述叙述了本发明的最佳实施方案，但是应该知道在本发明的范围内，可以对本发明的实施方案做一些诸如本发明中所建议的或其他的改变。

Claims (19)

1、一种显著降低某一地面下含烃地层中的高渗透率区域的渗透率的方法，该地层钻有与所述区域流体连通的井眼，该方法包括：

在所述地面制备一种包含有可交联聚合物、羧酸金属盐交联剂和羧酸的含水胶凝溶液；

将所述胶凝溶液通过所述井眼注入所述地层；

将所述胶凝溶液驱替进入所述高渗透率区域；

所述胶凝溶液在所述区域基本上胶凝并显著地降低所述区域的渗透率。

2、权利要求1所述的方法，其中的可交联聚合物是一种聚丙烯酰胺聚合物。

3、权利要求1所述的方法，其中所述的羧酸金属盐交联剂包括选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、它们的低级取代衍生物以及其混合物的电负性羧酸根。

4、权利要求3所述的方法，所述羧酸金属盐交联剂还包括选自Ca⁺²、Mg⁺²、Ba⁺²、Al⁺³、Fe⁺³、Ti⁺⁴、Zn⁺²、Sn⁺⁴、Cr⁺³及其混合物的电正性离子。

5、权利要求1所述的方法，其中所述的羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸和它们的混合物。

6、权利要求1所述的方法，其中所述的胶凝溶液的制备是先将羧酸金属盐交联剂与羧酸配成溶液，然后再向其中加入所述可交联聚合物。

7、权利要求1所述的方法，其中所述溶液的胶凝基本上被延迟到所述溶液被驱替进入所述高渗透率区域。

8、权利要求7所述的方法，其中所述的胶凝从所述溶液制备时算起至少延迟约一小时。

9、权利要求1所述的方法，其中所述的高渗透区域的温度高于约38℃。

10、权利要求1所述的方法，其中将羧酸加入到所述溶液中，其在溶液中的浓度以所述聚合物的重量为基准计算为约0.05%至约10%（重）。

11、权利要求10所述的方法，其中所述胶凝溶液的pH为约2至约5。

12、权利要求1所述的方法，其中所述的高渗透率区域是所述地层中的裂缝。

13、权利要求1所述的方法，其中所述的高渗透率区域是所述地层中的渗透异常区。

14、一种能显著降低某一地面下的含烃地层中高渗透率区域的渗透率的方法，该地层被一口与该区域流体连通的井眼钻入，该方法包括：

在所述地面上制备包含有可交联聚合物、羧酸金属盐交联剂和羧酸的含水胶凝溶液，羧酸应有足够的浓度，以便使所述聚合物由于交联剂的作用而发生的交联基本上延迟到下述程度，即所述溶液应有足够的流动性以被驱替进入所述高渗透率区域。

将所述胶凝溶液通过所述井眼注入所述地层;

将所述胶凝溶液驱替进入所述高渗透率区域;

使所述溶液在所述高渗透率区域基本上胶凝，以显著地降低该区域的渗透率。

15、权利要求14所述的方法，其中所述的可交联聚合物是丙烯酰胺聚合物。

16、权利要求14所述的方法，其中所述的羧酸金属盐交联剂包括选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、它们的低级取代衍生物以及它们的混合物的电负性的羧酸根。

17、权利要求16所述的方法，其中所述的羧酸金属盐交联剂还包括选自Ca⁺²、Mg⁺²、Ba⁺²、Al⁺³、Fe⁺³、Ti⁺⁴、Zn⁺²、Sn⁺⁴、Cr⁺³和其混合物的电正性金属离子。

18、权利要求14所述的方法，其中所述的羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸及其混合物。

19、在此叙述的所有发明。