CN87101893A

CN87101893A - 醚化羧酸盐类洗涤增效剂及其制法

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Publication number: CN87101893A
Application number: CN87101893.4A
Authority: CN
Inventors: 罗德尼·迪安·布什; 丹尼尔·斯特德曼·康纳; 斯蒂芬·韦恩·海因茨曼; 拉里·尼尔·麦基
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-02-02
Publication date: 1987-09-16
Also published as: JPS62253693A; DK47487D0; EP0232114A3; ATE62505T1; DK30694A; CN1008635B; FI870420A; KR870007271A; GB2185981A; GR3001754T3; HK18193A; AU581608B2; KR950004821B1; DE3769161D1; PH23097A; EP0232114B1; US4663071A; CA1293419C; FI870420A0; IE870233L

Abstract

本发明提供了含有一种酒石酸单丁二酸(或它的盐)和酒石酸双丁二酸(或它的盐)的结合的醚化羧酸盐增效剂组合物。这些混合物可以通过混合的马来酸盐与混合的酒石酸盐的水溶解反应来制备。制成的两种醚化羧酸盐组分的混合物作为螯合剂并用作洗涤增效剂。不使用含磷含氮的冼涤剂增效剂成分就可以制备出掺合这些醚化羧酸盐的洗涤剂和洗衣添加剂组合物。

Description

本发明是关于含醚化羧酸盐的组合物以及制备它们的方法。这些醚化羧酸盐类物质是有效的多价螯合剂，而且用作家庭、科研和工业中使用的洗涤剂组合物的增效剂。

多价螯合剂在软化水的过程中，通过络合自来水中的“硬”阳离子的这种作用是众所周知的。多价螯合剂在洗涤过程中，是一种公认的辅助物，因为它和能与肥皂或别的阴离子型表面活性剂起反应的钙、镁离子生成可溶络合物，否则会降低洗涤效能。

因为多磷酸盐（如三多磷酸盐和焦磷酸盐）具有多价螯合“硬”离子的性能，它们广泛用作洗涤剂组合物的一种成分。这种含磷和含氮的化合物，后者如氮三乙酸，是高效的。然而，这些多价螯合剂所含的磷和氮的量已经对湖泊和江河的过营养化引起了问题，在洗涤剂组合物中使用磷酸盐已受到政府的检查、控制或禁止。

这些情况增进了对高效的和卓越的无磷、无氮多价螯合剂和洗涤增效剂的需求。事实上，一系列无磷、无氮的增效物质，已经以多羧酸盐的形式制备出来了。从对硬度的多价螯合能力和增效剂性能的观点看，特别可取的是醚化多羧酸盐类。

在现有技术中，多种类型的醚化多羧酸盐是公知的，其制法也是公知的，已在专利文献中作了披露。例如，Stubb等人在其1977年4月12日发布的美国专利4，017，541号中披露了下述分子式的二羧酸烷基醚类：

式中R₁是H，-CH₃或-CooM;R₂是H或-CooM;R₃是H，-CH₂CooM，或-CH（CooM）（CH₂）n（CooM）;n是0或1;m是0，1或2;而M是H，-CH₃，-C₂H₅或碱金属。据报导这类化合物中，较好的包括丙二醇单丁二酰醚和丙二醇双丁二酰醚。

Pearson等人在其1973年12月4日发布的美国专利3，776，850中，披露了下述分子式的聚合的多羧酸盐增效剂化合物：

式中R可以是氢，n由2至4。这类增效剂组合物通常是包括具有在这一般式中所表示的这种结构的聚合物的混合物。

Berg在其1964年4月7日发布的美国专利3，120，207中，以及Lamberti等人在其1972年1月18日发布的美国专利3，635，830中，都披露了氧代双丁二酸及其盐类。3，635，830号专利披露了用这种氧代双丁二酸材料作为洗涤增效剂。

上述专利披露的制备醚化羧酸盐的方法，一般包括用碱土金属催化羧酸反应物（如马来酸酐，马来酸及其衍生物）。例如上述的美国专利3，120，207和美国专利3，635，830所报导的氧代双丁二酸盐增效剂材料的制法是通过在有一克分子过量的氢氧化钙的情况下，加热马来酸酐或马来酸，然后酸化处理所得到反应产物。然而，使用这些特殊的反应物，反应速度特别慢，因此由起始物转化为所需要的醚化羧酸盐反应产物的转化率相对来说相当低。这些生产方法的缺点就使得在大量生产洗涤剂以供应市场时，使用如氧代双丁二酸盐这样的材料作为增效剂就缺少吸引力了。

因此，尽管已经有上述类型的醚化羧酸盐洗涤增效剂及醚类羧酸盐的制备方法，仍然需要不断地去发现更多的无磷、无氮多价螯合剂，例如醚化羧酸盐，它们能够通过商业上可接受的合成方法来制备，能用于大量使用的和实用的洗涤剂组合物中。因而，本发明的一个目的就是提供一种新颖的醚化羧酸盐增效剂组合物及其各组分，这些组合物及其各成分在粒状或液状洗涤剂组合物中或洗衣添加剂组合物中，用作特别有效的增效物质。

本发明的另一个目的，是通过一种有效的高产率的，用简单的，市场上大量供应的原料的反应而提供一种方法，以制备这类醚化羧酸盐材料。

本发明的又一个目的，是提供一种用这种新颖的醚化羧酸盐化合物，作为多价螯合增效剂的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物。

在组合物方面，与本发明有关的醚化羧酸盐洗涤增效剂组合物，包括大约1%至99%重量的酒石酸单丁二酸或它的盐，以及1%至99%重量的酒石酸双丁二酸或它的盐。也提出了这种新颖增效剂组合物每一成分的单独权利要求。同样，含有1）上述的醚化羧酸盐组合物，或含有2）这种组合物的新颖组分的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物也申请了权利要求。

在其合成方法方面，本发明提出了一种制备用作洗涤增效剂组合物的醚化羧酸盐混合物的方法。这一合成方法包括制得一种做反应物用的由马来酸和酒石酸的钙盐及单价阳离子盐类重量为20%至60%做成的含水反应混合物。这一反应混合物相当于过度中和的混合物，后者由马来酸对酒石酸的克分子比为约0.5∶1至约8∶1的混合物，以及有特定数量的钙离子源和特定数量的中和剂（由单价阳离子的氢氧化物组成）所生成。把钙离子源（最好是氢氧化钙）加至反应混合物中，以钙对酒石酸的克分子比值在0.1∶1至2∶1之间，但以所加的钙不超过所加的马来酸和酒石酸的总克分子数作为条件。单价阳离子的中和剂的加入量应是：单价阳离子与马来酸克分子数加上酒石酸克分子数再减去钙离子克分子数所得的比值，应介于2.1∶1至3.8∶1之间。这一反应混合物在20-120℃保温一段足够的时间，以生成含有a）酒石酸单丁二酸盐，以及b）酒石酸双丁二酸盐的反应产物混合物。把所得的反应产物混合物进行处理之后，减少其钙含量，至钙对产品化合物的酒石酸盐、丁二酸盐的比值小于约1∶10。

附图提供了溶液中游离钙的离子浓度的一种说明。在该溶液中，各种增效剂材料（包括本发明的增效剂材料）的溶液被滴定了。

本发明的醚化羧酸盐增效剂的主要组分，是一种特别新颖的酒石酸单丁二酸或它的盐，其结构式为：

式中x是H或是一种成盐阳离子。这种酒石酸单丁二酸或其盐，以下称为“TMS”。“TMS”用以表示这一物质的酸的形式或所形成盐的形式。酒石酸单丁二酸组分可以在组合物中以其游离羧酸的形式来使用，即在其中，在结构式中的x是H，另一方面，最好是这一化合物部分或完全地被中和为酒石酸单丁二酸盐。最好是用于生成中性物的成盐阳离子，是那些能生成实际上是水溶性的酒石酸单丁二酸的盐，这些较好的成盐阳离子的一些实例，包括碱金属（即钠、钾、锂），铵，C₁-C₄烷基取代铵和C₁-C₄链烷醇胺，最好的成盐阳离子是钠，钾，单乙醇胺和三乙醇胺。

在本发明的增效剂组合物中，酒石酸单丁二酸组分一般将为组合物重量的1%至99%。最好是酒石酸单丁二酸盐组分将为增效剂组合物重量的10%至98%，更好的是这一组分占增效剂组合物重量的20%至97%。

本发明的醚化羧酸盐增效剂组合物中的第二个重要组分是特别新颖的多羧酸盐，即酒石酸双丁二酸或它的盐，其结构式为：

式中x是H或成盐阳离子。酒石酸双丁二酸或它的盐，以后称为“TDS”。

与TMS相似，在此处的增效剂组合物中，TDS以其游离酸的形式或它的部分或完全中和的形式被使用。中和的阳离子同样是那些使得TDS生成实际上是水溶性盐的阳离子。合用的成盐阳离子的例子，包括前面叙述过的使之成酒石酸单丁二酸盐的那些阳离子。为方便起见，TDS的酸形式和盐形式，今后将称为“酒石酸双丁二酸盐”，或“TDS”组分。

在本发明的增效剂组合物中，TDS组分通常占组合物重量的约1%至约99%。更可取的是TDS组分将占此处增效剂组合物重量的约2%至90%。最可取的是TDS组分将占重量的约3%至80%。

本发明的增效剂组合物，仅需含上述的酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐组分。此组合物可制成含有这些组分的固体或粒状组合物。然而，上述增效剂组合物，将常常含有一些任选的材料。如那些所用的或在上述的增效剂组合物制备过程中所形成的材料。很经常的情况是，增效剂组合物中，这种任选的组分是来自制造增效剂组合物时，所使用的含水反应混合物的水分或潮气。其他可能的任选的组分，包括未反应的反应物，如马来酸盐，酒石酸盐和碱土金属，例如被用于制造TMS和TDS组分的钙（它的离子形式、络合物形式或盐形式），同样，增效剂组合物常含有某些被用于制备组合物的方法中所产生的付产物，这些付产物包括：例如，苹果酸盐，马来酸盐，酒石酸盐，富马酸盐及其类似物。

不管这些任选组分的本质是什么，增效剂组合物通常含不大于组合物重量的大约70%的这些任选组分。因为此处的这些组合物是用作洗涤增效剂的，所以这种组合物含有特别低含量的碱土金属（如钙）是特别重要的。本发明的增效剂组合物中的钙含量，通常不大于组合物中TMS和TDS的总克分子数的大约10%。

无论上述增效剂组合物中是否含有明显数量的任选的组分，这两种重要的醚化羧酸盐组分在这种组合物中，酒石酸单丁二酸盐对酒石酸双丁二酸盐的重量比通常为大约97∶3至20∶80，更好的是重量比从大约95∶5至40∶60。

已经发现，本发明中的这种特殊的双组分增效剂组合物提供的硬度（如钙），多价螯合功能，优于已知的醚化羧酸盐增效物，如羧甲基氧代丁二酸盐和氧代双丁二酸盐，它也优于通用的增效物，如三多磷酸钠盐。还发现，某些双组分增效组合物，例如那些含有上述优选的TMS对TDS的比值的组合物，可用下述方法制备。在特别短的时间后，其反应物转化为所希望的增效物的转化率特别高。

此处的增效剂组合物的组分，酒石酸单丁二酸盐（即TMS）和酒石酸双丁二酸盐（即TDS）组分，均可以由马来酸的钙盐和单价阳离子盐的混合物，与酒石酸的钙盐和单价阳离子盐的混合物反应而合成出来。事实上，这一反应生成酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐的混合物，在这种混合物中，酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐的相对数量，取决于所用的反应物马来酸和酒石酸的克分子比例和所采用的反应条件。因此这一反应能用于直接生成本发明的双组分增效剂组合物，而且这一反应构成了本发明的增效剂组合物制备方法的基础。

此处增效剂组合物制备过程的第一步，包括制成含有特定数量的反应物-马来酸盐（包括马来酸的单价阳离子盐和钙盐）和酒石酸盐反应物（包括酒石酸的单价阳离子盐和钙盐）的混合物。反应混合物中，马来酸盐加酒石酸盐的总量，一般为混合物重量的20-60%，最好约为40-55%。可将在溶液中能产生这些反应物的物料溶在水中，以形成本方法所用的反应混合物。

通常，马来酸和酒石酸反应物所需要的混合型盐及其数量，均可在反应混合物中生成。这可以通过将含一定数量马来酸或马来酸酐，酒石酸，钙离子源和作为中和剂的一定量的单价阳离子氢氧化物的水溶液相混合而做到。在这种溶液中，马来酸与酒石酸的克分子比例，一般为约0.5∶1至8∶1，更好是0.9∶1至1.2∶1，所采用的马来酸对酒石酸的比例，依所要制取的增效剂组合物中酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐的相对数量而定。

一般来说，作为制备酒石酸丁二酸盐的反应的催化剂的钙离子源加至这种水溶液中的数量，应使阳离子钙对酒石酸的比例，由约0.1∶1至约2.0∶1，最好是0.8∶1至1.5∶1。然而，在这一范围内，所加的钙数量，应该使钙阳离子的克分子数对溶液中的马来酸和酒石酸的克分子数的比值，不大于1。任何在溶液中能产生钙阳离子的化合物均可用作钙阳离子源。这类化合物包括氢氧化钙和水溶性钙盐。氢氧化钙是很可取的，因为它同时起到了钙阳离子源和中和剂的作用。

也必须加入一种单价阳离子的氢氧化物至反应混合物中，以作为一种中和剂，这种中和剂的加入量，一般是使单价阳离子的克分子数与酒石酸克分子数加上马来酸的克分子数再减去钙阳离子克分子数所得的总克分子数的比值，等于大约2.1∶1至大约3.8∶1，最好是约2.2∶1至约3∶1，含单价阳离子的中和剂，可以是任何的加至水中后在溶液中产生单价中和阳离子的氢氧化物。这类中和剂包括例如碱金属、铵或取代的氢氧化铵，而氢氧化钠是很可取的。

应加入足够的中和用碱（如氢氧化钙和单价阳离子氢氧化物）以保证反应混合物被过分中和。所以，本发明的反应混合物的PH范围，一般在约8.5至13之间，最好是约9.5至12.5之间。

为制成本制备方法中的反应混合物，可使用主要的反应混合物组分的先前物。酒石酸和马来酸的先前物-在溶液中可能呈不同形式的混合盐反应物，例如，酒石酸的D-，L-或DL-立体异构体均可用作酒石酸反应物的先前物。例如也可由马来酸与过氧化氢用钨酸盐作催化剂，就地生成酒石酸。马来酸盐反应物可由马来酸来得到，马来酸本身可以由把马来酸酐加至水中则可在溶液中生成。

当然，通过把酒石酸和马来酸反应物以其合适的盐的形式加入到水中，并由此制备反应混合物，而无须在反应物中进行中和这一步，也可能生成本方法所使用的反应混合物，如果反应混合物用这一方法制得，则酒石酸、马来酸、钙离子源以及中和剂的数量应如此选择，以使得所得到的溶液，在组成上相应于上述的由主要的反应混合物组分就地所生成的反应混合物。

前述业已指出，从反应物转化率和反应动力学的观点来看，本发明推荐的制法中，采用反应物马来酸对酒石酸的克分子比应在0.9∶1至1.2∶1的范围内，是特别先进的。在这一反应物比例范围内，反应物的总转化率可高达84%。与之相比，用马来酸酐制取像氧代双丁二酸盐材料时，其转化率据报导是很低的。不必受理论约束，用本发明中可取的实施方法所实现的转化百分率的提高，这部分地是由于在反应混合物中的TMS与在同样条件下的氧代丁二酸（ODS）相比，具有更大的稳定性。TMS在它的生成条件下，不显示出像氧代双丁二酸那样容易分解成未反应的副产物（如富马酸）的情形。因此使得TMS的生成增多，也使随后的由TMS所生成的TDS增多。也应注意，若不考虑转化率，一般来说，可以在相对短的反应时间内，生成MHODS/TDS混合物。作为对比，曾报导，制备其他醚化羧酸盐（如氧代双丁二酸）时，反应时间较长。

也应注意，使用上述特殊数量的钙离子源，在本发明的制法中，对改善转化水平起着重要的作用，这也是同样可信的。在与制备醚化羧酸盐的现有技术（如美国专利3，635，830）的直接对比中，本发明的反应混合物中的钙量应限制在上述的浓度范围内，以防止生成大量的不溶或稍溶的马来酸及酒石酸钙盐反应物。使用这些可溶性混合盐反应物，如钠/钙型，有利于生成醚化羧酸反应的速度，当然也就改善了产率。

通过混合各反应物和催化剂，或其先前物而生成上述含水反应混合物之后，在所需要的浓度下，该增效剂组合物的生成反应可以通过将此含水反应混合物保持在大约20℃～120℃最好是大约50℃～80℃而进行。保温此含水反应混合物一段足够的时间，以生成含有本组合物所需数量的酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐的反应产物混合物。对获得增效剂组合物中这两个主要组分的可接受产率来说，反应时间0.5至10小时（最好是1至4小时）是合适的。

当生成醚化羧酸盐的反应已经进行到所期望的程度之后，必须降低反应物水溶液中的钙含量。除去钙可以采用现有技术中的众所周知的方法来进行。最通常的方法是，加入比反应产物酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐对钙具有更大亲和力的能沉淀钙的物质，以便从反应产物混合物中除去钙。这类物质可以包括例如沉淀螯合剂如乙烷羟基二磷酸或它的盐（EHDP），或沉淀钙的物质，如碱金属的碳酸盐，焦磷酸盐，碳酸氢盐，和/或碱金属硅酸盐。由此生成的钙沉淀可用过滤法从反应产物混合物中除去。另一类从含水的反应产物混合物中除去钙的方式，是使用一种适合的不溶性的离子交换树脂。不管用哪种技术，含水的反应混合物中的钙含量，应降低到这种程度，即钙的克分子数对酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐的总克分子数的比值应小于1∶10，最好小于1∶20。

除了这种除钙的办法外，本发明的反应产物混合物最好也进行处理，以除去过量的反应物或反应副产物，如马来酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐和富马酸盐。这可以采用通常的分离盐类的方法来做到，即使用一种溶剂，例如甲醇，在其中这些过量反应物和反应副产物相对易溶，而所需的酒石酸盐单丁二酸盐和酒石酸盐双丁二酸盐在其中相对不易溶解。

含水反应产物混合物中钙含量已降到所要求的水平后，在除去过量的反应物和反应副产物后，如果需要，可以把水份除去以浓缩反应产物混合物，而得到所需要的量。除水可以包括例如把反应产物混合物进行喷雾干燥，以使之基本上完全干燥。这样，醚化羧酸盐增效剂混合物以固态（例如粒状）而被得到。相反，含水的液态增效剂组合物，可以直接用作制备下面将详述的那类洗涤剂组合物或洗衣添加剂产品。

反应产物混合物中的钙含量降低以后，如需要的话，有可能采用通常的酸化方法或离子交换技术，把反应产物混合物酸化，使醚化羧酸盐转化为它们的游离酸形式。然而，本发明的酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐作为增效剂时，通常以它们水溶盐的形式来使用，所以这样酸化并不需要，也无必要。

如果需要，也可以从所得的增效剂混合物中分离出单一的组分，并得到这样的组分，如实质上很纯的TMS和TDS材料，这些组分的分离，可以用例如通常的液相色谱技术来实现。对于用作某些类型的增效剂组合物，可能希望使用实质上很纯的TMS或TDS材料，然而，更经常的是，回收实质上很纯的单一的TMS和TDS组分既不必要，也没有特殊的优越性。

此处的醚化羧酸盐增效剂组合物或它们的单独的酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐组分，在广泛的各种各样的洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物中，可用来作为多价螯合增效剂。与现有技术中的很多结构相似的羧酸盐增效剂相比，这些特殊的增效剂材料，在促进某些类型的织物的清洗中，据认为是特别有效的。这类材料在相当低的PH值洗涤液中，仍保持其作为洗涤剂增效剂的效力。本发明的这些特殊的醚化羧酸盐材料，还具有特别所希望有的生物降解性能。

本发明的结合醚化羧酸盐材料的洗涤剂组合物，含有作为重要组分的约0.5%至约98%的表面活性剂和约2%至约99.5%的本发明的醚化羧酸盐化合物或混合物，以作为一种洗涤剂增效剂。

本发明范围中的典型衣服洗涤剂组合物中，含有约5%至约30%的表面活性剂和总数约5%至约80%的洗涤剂增效剂。在增效剂组分中，按重量计为20%至100%的增效组分，可以是本发明的醚化羧酸盐化合物或其混合物，其余为任选的已知的增效剂的增效组分。

此处洗涤剂组合物，也可以含大约5%至95%的按重量计的，广泛的各种各样的添加的任选的组分。这些任选的组分，可以包括例如附加的洗涤剂增效剂，螯合剂，酶，织物增白剂和光泽剂，泡沫控制剂，溶剂，水溶助长剂，漂洗剂，漂白剂，漂白剂先前物，缓冲剂，除污垢剂/防再沉积剂，脱污垢剂，织物软化剂，香料，着色剂和遮光剂。这些许多添加剂的任选组分将在下面详细叙述。

本发明的洗涤剂组合物，在PH值从大约6到大约13的宽的范围内的洗涤溶液中都是有效的。通过适当的选择适宜的盐或其混合物的酸形式，这种组合物可以配制成一种所需要的PH值的洗涤液。增效剂化合物合适的水溶性盐类，例如可以是碱金属盐（如钠，钾，锂）和铵或取代铵（如三乙醇铵），这些盐类被部分或完全中和，这要取决于所需洗涤溶液的PH值。

本发明的洗涤剂组合物可制成固态或液态这两种物理形态。

本发明的洗涤剂组合物，特别适用于洗衣用，但也适用于洗硬的表面和洗碟子。

在使用本发明的洗涤剂组合物的洗衣方法中，典型的洗衣水溶液含有大约由0.1%到1%按重量计的本发明的洗涤剂组合物。

此处的醚化羧酸盐材料，也可用来作为洗衣添加组合物中的增效剂。本发明的洗衣添加组合物中，含有作为主要成分的是大约2%至大约99.5%的本发明的醚化羧酸盐化合物或混合物，并且还含有大约从0.5%至大约98%的按重量计的洗衣助剂，后者选自表面活性剂，交替增效剂，酶，织物增白剂和光泽剂，泡沫控制剂，溶剂，水溶助长剂，漂白剂，漂白剂先前物，缓冲剂，除污垢剂/防再沉积剂，脱污垢剂，织物软化剂，香料，着色剂，遮光剂，以及这些助剂的混合物。这些助剂不管用于此处的洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物，在这些组合物中，起着其应起的作用，这些许多助剂将详述如下：

表面活性剂

各种类型的表面活性剂，能用在本发明的洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物中。有用的表面活性剂包括阴离子型，非离子型，酸碱两性型，阴阳两性离子型和阳离子型表面活性剂或这些材料的混合物。洗衣用洗涤剂组合物典型地含有约5%至约30%的阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，或阴离子与阳离子表面活性剂的混合物。用在自动洗碟机中的洗涤剂组合物典型地含有大约从2%至大约6%按重量计的相对低泡沫的非离子型表面活性剂或其混合物。此外，也可以加泡沫控制剂。特别适用的低泡非离子型表面活性剂是至少含一个活性氢的化合物的烷氧基产物，最好再含有至少大约20%按重量计的环氧烷基，如1，2-环氧丙烷。例如BASF-Wyandotte公司取名为Pluronic

，Tetronic

Pluradot

的产品，以及先乙氧化后丙氧化的嵌段聚合演变物。最好的泡沫控制剂包括单一和双硬脂酰酸磷酸盐。

在洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物中，有用的各类表面活性剂举例如下：

（A）阴离子皂和无皂表面活性剂

这类表面活性剂，包括单羧酸碱金属盐（肥皂），如含约8个至约24个碳原子，最好是含约12个至18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐，钾盐，铵盐和烷基醇铵盐。合用的脂肪酸可以从自然界获得，如由植物或动物的脂肪（如棕榈油，椰子油，巴巴苏油，豆油，蓖麻子油，（动物）脂，鲸油和鱼油，软脂，猪油，以及它们的混合物）。脂肪酸也可用合成法制取（如石油的氧化，Fischer-Tropsch的一氧化碳氢化法）。树脂酸是适合的，如松香和妥尔油中的树脂酸，环烷酸也是适合的。钠皂和钾皂可由脂和油直接皂化而制得，或通过脂肪酸的中和反应而制得，而该脂肪酸则是在某一分别的制备方法中而制备。特别有用的是，由椰子油和（动物）脂制得的脂肪酸钠盐和钾盐，即（动物）脂钠皂或（动物）脂钾皂，和椰子钠皂或椰子钾皂。在洗涤剂组合物中，皂类和脂肪酸类也用作洗涤剂增效剂，因为它们可通过生成沉淀而把多价离子除去。

阴离子表面活性剂也包括水溶盐，特别是碱金属盐和乙醇胺盐。特别是在其分子结构中含有一个约8个至22个碳原子的烷基和一个磺酸基或硫酸酯基（此烷基是烷基芳基中的一部分时，也包括在内）的有机磺化反应产物。这类无皂阴离子表面活性剂的例子是硫酸烷基酯，特别是由高级脂肪醇（C₈～C₁₈碳原子）硫酸化所得的产物;烷基苯磺酸盐，在其中烷基含大约9到15个碳原子，呈直链或支链构型;烷基甘油基醚磺酸钠;脂肪酸单甘油脂磺酸盐和硫酸盐;一克分子C₁₂-C₁₈醇与大约1至6克分子烷氧乙烷反应产物的硫酸酯;烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠盐，其每一分子中含约1至10单位的环氧乙烷，其烷基含约8至12个碳原子。

无皂阴离子表面活性剂的其他例子，是脂肪酸被羟乙磺酸酯化，然后用氢氧化钠中和所得的产物，例如此脂肪酸是从椰子油和从甲基月桂脂肪酸酰胺的钠盐或钾盐得到的，后者中的脂肪酸也是从椰子油得到的。

其他阴离子表面活性剂，仍然包括称之为丁二酸盐的这一类，这一类包括这样一些表面活性剂，如N-十八烷基磺化丁二酸四钠盐;N-（1，2-二羧乙基）-N-十八烷基磺化丁二酸四钠盐;磺基丁二酸钠二戊酯;磺基丁二酸钠二己酯;磺化丁二酸钠二辛酯。

阴离子磷酸表面活性剂，在本发明的洗涤剂组合物和洗衣添加物组合物中也是有用的。它们是真正具有洗涤能力的表面活性物质。其中与疏水部分相连接的阴离子增溶基团是含氧磷酸。

较常见的增溶基团是-SO₄H，-SO₃H和-CO₂H，磷酸烷基酯如（R-O）₂PO₂H和ROPO₃H₂，在其中R代表含约8个至20个碳原子的烷基是有用的。

这些酯类可通过使分子内包含一个至大约四十个环氧烷基单元，例如环氧乙烷单元而被改进。

对于包括在此处组合物中的特别有用的阴离子表面活性剂，是烷基醚硫酸盐。烷基醚硫酸盐是环氧乙烷与含有约10个至大约20个碳原子的最好是12个至18个碳原子的单羟基醇类的缩合产物。这种醇类可由脂肪，例如椰子油或（动物）脂来得到，也可由合成而得到。这类醇与克分子比例为0.5至30，特别是1至6的环氧乙烷反应，所生成的分子形式的混合物中，每克分子醇例如可含有3至6克分子的环氧乙烷，再被硫酸化和中和。

其他合适的阴离子表面活性剂，是含有大约12个至24个碳原子的烯烃和烷烃的硫酸盐。

（B）非离子表面活性剂

烷氧化的非离子型表面活性剂，可广泛地定义作环氧烷基（从性质上来说是亲水基）与一种疏水的有机化合物（从性质上来说它可以是脂肪族或烷基芳香族化合物）缩合而成的化合物。这个与任何特殊疏水基团缩合的亲水基团或聚氧化烯基团的长度，可以容易地被调节而产生一种水溶性的具有所需要的亲水成分和疏水成分互相平衡的化合物。

烷氧化非离子型表面活性剂包括：

（1）一克分子含8个至22个碳原子的直链或支链结构的脂肪醇与大约5个至大约20个克分子环氧乙烷的缩合产物。

（2）烷基酚的多环氧乙烷缩合产物，例如其烷基含有约6个至12个碳原子的直链或支链结构的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物。在每一克分子烷基酚中，存在约5至约25克分子的环氧乙烷。这类化合物中的烷基取代基，例如可来自聚合的丙烯，二异丁烯、辛烯或壬烯。

（3）由环氧乙烷和一种产物（该产物由环氧丙烷与含活泼氢的一种化合物，如乙二醇和胺类进行反应而得）发生缩合反应，而生成的产物。例如，由环氧乙烷与基本为疏水结构的部分（为乙二胺与环氧丙烷的反应产物）进行反应所得到的含有大约40%至约80%按重量计的聚氧乙烯的化合物。

非极性非离子型表面活性剂，包括胺氧化物和相应的膦氧化物。有用的胺氧化物表面活性剂，包括具有通式为R¹R²R³N→O这类化合物，式中R¹是含约10个至约28个碳原子的烷基，它上面连有零个至约2个羟基和零个至约5个醚键;R¹中至少有一部分是含约10个至约18个碳原子的烷基。而R²和R³选自含1个至约3个碳原子的烷基和羟烷基。

特殊的胺氧化物表面活性剂的实例包括：二甲基十二烷基胺氧化物，二甲基四癸胺氧化物，乙基甲基四癸胺氧化物，十六烷基二甲胺基氧化物，二乙基四癸胺氧化物，二丙基十二烷基胺氧化物，双-（2-羟乙基）十二烷基胺氧化物，双-（2-羟丙基）甲基四癸胺氧化物，二甲基-（2-羟十二烷基）胺氧化物，和上述化合物的相应癸基，十六烷基和十八烷基同类物。

别的可用的非离子型表面活性剂，包括烷基葡萄糖苷和烷基酰胺，通式为：

式中R₁是C₁₀-C₁₈的烷基，R₂是-H，-CH₃或-C₂H₅。

（C）阴阳两性表面活性剂

阴阳两性表面活性剂，包括脂肪族的季铵，鏻和锍化合物的衍生物，其中烷基部分可以是直链或支链的，且其中的一个脂肪族取代基含约8个至约24个碳原子，一个脂肪族取代基含阴离子增溶基团。特别好的阴阳两性物是乙氧基化的硫酸铵，和在Laughlin等人的1975年12月9日发布的美国专利3，925，262以及Laughlin等人的1975年12月30日发布的美国专利3，929，678（此二专利已引用为参考文献）其所述的硫酸盐。酰胺酸的铵盐也是有用的阴阳两性表面活性剂。

（D）酸碱两性表面活性剂

酸碱两性表面活性剂，包括脂肪族或杂环类的仲胺和叔胺的衍生物，在其中的脂肪基部分，可以是直链或支链，其中的一个脂肪族取代基含有约8个至24个碳原子，而且至少有一个脂肪族取代基含有一种阴离子型增溶基团。

（E）阳离子型表面活性剂

阳离子型表面活性剂，包括广泛的各种不同的化合物，其特征是阳离子中含有一个或多个有机疏水基团，一般是同酸基相连的季氮化合物。5价氮环状化合物也看作是季氮化合物。合适的阴离子是卤根，甲基硫酸根和氢氧根。叔胺在洗涤溶液的PH值小于大约8.5时，能具有与阴离子表面活性剂相似的特性。

关于阳离子表面活性剂的更完全的说明可参见Cambre的1980年10月14日发布的美国专利4，228，044，被结合于此处作为参考文献。

当阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂和某些洗涤剂增效剂（包括多羧酸盐）合用时，必须考虑其相混溶性。通常与阴离子表面活性剂和多羧酸盐相混溶的一类阳离子表面活性剂是C_8-18烷基三C_1-3烷基氯化铵或C_8-18烷基三C_1-3烷甲基硫酸铵。

关于与本发明的洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物能更好配合的表面活性剂，在Tate的美国专利4，056，481（1977年11月1日）;Collier的美国专利4，049，586（1977年9月20日）;Vincent等人的美国专利4，040，988（1977年8月9日），Cherney的美国专利4，035，257（1977年7月12日）;Holcolm等人的美国专利4，033，718（1977年7月5日）;Ohren等人的美国专利4，019，999（1977年4月26日）;Vincen等人的美国专利4，019，998（1977年4月26日）;以及Krummel等人的美国专利3，985，669（1976年10月12日）中作了更完全的说明，上述专利均已结合此处作为参考文献。

任选的洗涤增效剂

本发明的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物，可含有某些洗涤增效剂，此外还含有上述的醚化多羧酸盐化合物或其混合物作为其主要成分。

适合的附加的聚羧酸盐洗涤增效剂包括柠檬酸，抗坏血酸，植酸，苯六羧酸，苯五羧酸，氧代二醋酸，羧甲基氧代丁二酸，羧甲基氧代丙二酸，顺-环己烷六羧酸，顺-环戊烷四羧酸和氧代双丁二酸，以及它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐。已收作参考文献的Diehl的美国专利3，308，067（1967年3月7日发布）所述的多羧酸盐聚合物及共聚物也适用。丙烯酸聚合物及其盐，丙烯酸与马来酸的共聚物及其盐，后者特别适合于在洗涤液中用作特殊物质的分散剂。

Crutchfield等人的美国专利4，144，226（1979年3月13日发布）和Crutchfield等人的美国专利4，146，495（1979年3月27日发布）所披露的聚缩醛羧酸酯可结合到本发明的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物中使用。

1984年11月16日申请的美国专利，申请号为672，302，所报导的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己烷-双羧酸盐及相关化合物在本发明的洗涤组合物和洗衣添加剂组合物组分中也是适合的。此专利已结合于此处作为参考文献。

合适的醚化多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如已由美国专利3，923，679;3，835，163;4，158，635;4，120，874和4，102，903所叙述，并结合于此处作为参考文献。

多磷酸盐洗涤增效剂包括具有两个或多个

基团（式中M是氢或成盐基团）的很大范围的有机化合物。适合的磷酸盐包括乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸盐及乙烷-羟基-1，1，2-三磷酸盐和它们的齐聚脂链缩聚物。用于本发明的组合物多磷酸盐也包括含氮的多磷酸盐，如乙二胺四（甲撑膦酸）酸和二乙三胺五（甲撑膦酸）酸及碱金属盐，铵盐和取代铵盐。一般，与其他含磷组分在一起，这种磷酸盐的结合也许被政府的规则所限制或禁止。

正如上面讨论的，C_8-24烷基单羧酸及其可溶盐除了表面活性剂的特性外，还具有洗涤增效剂的功能。C_8-24烷基，C_8-24烯基，C_8-24烷氧基和硫代C_8-24烷基的二羧酸化合物，例如4-十五烯基-1，2-二羧酸，它们的盐，或它们的混合物，也是有用的任选的洗涤增效剂。

对本发明的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物，有用的无机洗涤增效剂（含量占总结合含量的0%至约75%（按重量计）），包括碱金属磷酸盐，铝硅酸钠，碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐。

磷酸盐洗涤增效剂包括正磷酸碱金属盐，它们通过沉淀作用，从洗衣液中除去多价金属阳离子;也包括多磷酸盐，例如焦磷磷盐，三多磷酸盐和水溶性的偏磷酸盐，它们以可溶络合盐或不溶的沉淀络合物盐的形式络合多价金属阳离子。焦磷酸钠和三多磷酸钠是特殊地适用于粒状洗涤剂和洗衣添加剂组合物中，即在这种组合物中，用这种含磷化合物，只能达到政府的规定还不至于限制或禁止的程度。至于本发明的粒状洗涤剂和洗衣添加剂组合物的实施，则特别适用于那些被限制的含总磷量低的，而最好是无磷的洗涤剂范围。

其它的任选的增效剂材料包括铝硅酸盐离子交换材料，例如沸石。在本发明的实践中，有用的结晶状铝硅酸盐离子交换材料，具有如下的分子式Na_z〔（AlO₂）_z（SiO₂）_y〕XH₂O，式中z和y至少约等于6，z对y的克分子比值约为1.0至0.5，而X约为10至264，在最好的实施中，铝硅酸盐离子交换材料具有Na₁₂〔（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂〕XH₂O的分子式，式中X是大约20至约30，特别是大约为27。

此处有用的无定形含有硅酸盐材料具有经验式：Na_z（ZAlO₂·YSiO₂），式中Z由约0.5至约2，Y是1，并且所说的材料所具有的对一个镁离子的交换容量是每克无水铝硅酸盐至少交换50毫克当量的CaCo₃硬度。

此处的铝硅酸盐离子交换增效剂是含水型的，它若是结晶则约含10%至28%按重量计的水;若是无定形，则可能甚至含有更多的水。很好的高度结晶状铝硅酸盐离子交换材料在它们的结晶矩阵中，含大约18%至22%的水。结晶的铝硅酸盐离子交换材料的进一步特征在于它的粒子直径大约是0.1微米至约10微米。无定型的材料通常较小一些，例如小于大约0.01微米。最好的离子交换材料的粒子直径大小是约0.2微米至约4微米。这里所谓“粒子直径大小”是指用通常的分析技术（例如使用扫描电子显微镜的显微镜测量技术）所测得的给定的离子交换材料的平均粒子直径。此处结晶铝硅酸盐离子交换材料其进一步特征在于它们的钙离子交换容量至少等于200毫克当量的CaCo₃水硬度/每克铝硅酸盐。以无水物来计算，则一般是约300毫克当量/克至352毫克当量/克，此处铝硅酸盐离子交换材料的进一步特征还在于其钙离子交换速率，该交换速率至少等于2格令Ca^艹/加仑/秒/克铝硅酸盐（以无水物为基准）。此值通常在大约2格令/加仑/秒/克至大约6格令/加仑/秒/克的范围内（以钙离子硬度来计算）。作增效剂用的理想铝硅酸盐的钙离子交换速率至少约为4格令/加仑/秒/克。

无定形铝硅酸盐离子交换材料通常至少具有约为50毫克当量CaCo₃/克（或12毫克Mg^艹/克）的对Mg^艹交换容量，和至少约1格令/加仑/秒/克的对Mg^艹交换速率。当用铜辐照（1.54埃单位）时，无定形材料不显示可观察到的衍射图形。

在本发明的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物中，用作任选的增效剂的铝硅酸盐离子交换材料是市场上大量供应的。本发明所用的铝硅酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的，可以是天然存在的或合成出来的。一种生产铝硅酸盐离子交换材料的方法在1976年10月12日发布的美国专利3，985，669中进行了讨论。该专利结合此处作为参考文献。此处最好的有用的成结晶状铝硅酸盐离子交换材料，以名称为ZeoliteA，ZeoliteB和ZeoliteX来供应。

其它任选的增效剂包括碱金属硅酸盐。合适的碱金属硅酸盐中SiO₂：碱金属氧化物的比值在大约1∶1至4∶1之间。此处这些合适的碱金属硅酸盐包括大规模的制法是将二氧化硅与碱金属氧化物或碱金属碳酸盐，根据下列方程式按照不同的比例混合：

式中的m值确定为SiO₂∶Na₂O的克分子比值，约为0.5至4之间，根据所用的硅酸钠的用途而定。此处所用的名称“碱金属硅酸盐”指的是SiO₂对碱金属氧化物的比值为任一比值的硅酸盐固体，硅酸盐固体通常具有高的碱性;此外，它常常存在水合的水。例如，在偏硅酸盐中会含有5，6，或9个克分子的水。SiO₂∶Na₂O的克分子比值约为1.5至3.5的硅酸钠固体在粒状的衣服洗涤剂中是比较好的。

硅酸盐固体常常加到粒状洗涤剂组合物中或洗衣添加剂组合物中，作为阻蚀剂对使用洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物的洗衣机的金属零件提供保护。硅酸盐也用于给洗涤剂粒子或洗衣添加剂粒子提供一定程度的脆性和可灌入性，这对避免它们结块和粘结是很必需的。

碱金属碳酸盐在本发明的粒状洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物中，是有用的，它用作为洗涤液碱性的来源，也因为碳酸根离子能够通过沉淀作用，而从洗涤液中除去钙和镁离子。

不含无机磷酸盐的最好的粒状组合物含有大约8%至大约40%按重量计的碳酸钠，0%至大约30%铝硅酸钠，大约自0.5%至大约10%硅酸钠固体，大约5%至大约35%的本发明的新颖醚化羧酸盐化合物，以及大约10%至大约25%表面活性剂。

不含无机磷酸盐的最好的流态组合物含大约8%至大约30%按重量计的无皂阴离子表面活性剂，约2%至约25%乙氧基化的非离子型表面活性剂，约5%至约20%C_8-24烷基或C_8-24烯基单或双羧酸或其盐，以及大约2%至大约18%的本发明的新颖醚化羧酸盐化合物。某些流态配方中也可能含有大约0.5%至大约5%的阳离子表面活性剂或胺氧化物表面活性剂。

附加的任选组分

本发明的粒状洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物，可含有如硫酸盐，硼酸盐，过硼酸盐，有机过氧酸盐，过氧化漂白剂先前物和活化剂，以及水合的水这类材料。

本发明的液状洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物含有水和其他溶剂。低分子量的伯醇和仲醇，如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇是适用的。单羟基醇对增溶表面活性剂是最好的，但含2个至约6个碳原子和2个至约6个羟基的多元醇也可以用，它们能改进酶的稳定性。多元醇的例子，包括丙二醇，乙二醇，甘油和1，2-丙二醇。乙醇是一种最好的醇。

本发明的洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物，也含有解朊酶和淀粉分解酶。织物增白剂和光泽剂，泡沫控制剂，水溶助长剂（如甲苯磺酸钠，二甲苯磺酸钠或异丙苯磺酸钠），香精，着色剂，遮光剂，防再沉积剂和碱性控制剂或缓冲剂（如单乙醇胺和三乙醇胺）这些材料。这些材料的用途在洗涤剂技术中是公知的。

能提供对除污垢剂/防再沉积剂性能有益的材料，也能加入到本发明的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物中去，并且在本发明的液状组合物中特别有用。这些除污垢剂/防再沉积剂通常的加入量是组合物重量的大约0.1%至大约10%。

乙氧化的胺类是一组最好的除污垢剂/防再沉积剂，它们在James M.Vander Meer的1984年7月4日发布的欧洲专利申请112，593中作了披露。此专利结合此处作为参考文献。阳离子化合物是另一组除污垢剂/防再沉积剂，它在Young.S.Oh和Eugene P.Gosselink的1984年6月27日发布的欧洲专利申请111，965中作了报导。此专利结合此处作为参考文献。其它能使用的除污垢剂/防再沉积剂包括乙氧化的胺聚合物，它们在Eugene.P.Gosselink的1984年6月27日公开的欧洲专利申请111，984中作了披露;阴阳两性离子化合物在Donn N.Rubingh和Eugene P.Gosslink的1984年6月27日发布的欧洲专利申请111，976中作了报导;阴阳两性离子聚合物在Eugene P.Gosselink的1984年7月4日发布的欧洲专利申请112，592中作了披露;以及胺的氧化物在Daniel S.Connor的1983年7月22日申请的美国专利申请号为516，612中作了披露。所有这些专利均已结合此处作为参考文献。聚乙二醇也能加入以提供防再沉积以及其它的良好性能。

现有技术所披露的减少聚酯纤维油污的除污垢剂，在本发明的洗涤剂组合物中和洗衣添加剂组合物中也是有用的。Nicol等人于1976年6月8日发布的美国专利3，962，152，结合此处作为参考文献，该文披露了用对苯二甲酸乙烯酯和聚对苯二甲酸环氧乙烷酯的共聚物作为除污垢剂。Burns等人于1979年11月13日发布的美国专利4，174，305，结合此处作为参考文献，该文报导了用纤维素醚作为除污垢剂。Gosselink于1984年12月21日申请的美国专利号为684，511，结合此处作为参考文献，该文披露了嵌段聚酯化合物适用于洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物中作为除污垢剂。

此处特别好的洗涤剂组合物除了含有表面活性剂和含有本发明的醚化羧酸盐混合物外，还含有特殊类型的分散剂组分，象这样一种分散剂组分可能包含上述参考的欧洲专利申请号EPA-112593中所叙述的乙氧基化胺类除污垢剂/防再沉积剂，和/或丙烯酸聚合物或丙烯酸/马来酸共聚物类除污垢剂/防再沉积剂。这种特别好的洗涤剂组合物在Collins，Mackey和Spadini共同申请而又共同待审批的序号为_（P&G Docket No 3358R2）的美国专利申请中作了更完整的叙述。

此处的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物，也可能含有任意一种或多种铁和镁的螯合剂，这类螯合剂可选自氨基、羧酸盐、氨基磷酸盐和多官能的-取代芳香螯合剂，以及它们的混合物所组成的螯合剂。所有这些在以后会加以解释。不必依赖理论就可以推测，这些材料的益处部分地是由于通过生成可溶性螯合物而能从洗涤液中除去铁镁离子的能力。

本发明的组合物中用作任一螯合剂的氨基羧酸盐含有一个或多个（最好是至少两个）下述的结构单位

其中M是氢、碱金属、铵或取代铵（如乙醇胺），x是1至大约3（最好是1）;最好是这些氨基羧酸盐不含有大于6个碳原子的烷基或烯基。烷撑基能通过亚结构而被共用。可供使用的氨基羧酸盐类包括乙二胺四乙酸盐，N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸，乙二胺四丙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，和乙醇二甘氨酸。

当允许在洗涤剂组合物中至少含有低含量的总磷量时，在本发明的组合物中用氨基膦酸盐也是合适的，具有一个或多个（最好是至少两个）下述结构单元的化合物是有用的：

式中的M是H，碱金属、铵或取代铵，x是1至3（最好是1）。它们包括乙二胺四（甲撑膦酸盐），次氮基三（甲撑膦酸盐）和二亚乙基三胺五（甲撑膦酸盐）。这些氨基磷酸盐最好不含大于6个碳原子的烷基或链烯基。亚烷基可通过亚结构而被共用。

多官能的取代的芳香螯合剂在此处的组合物中也是有用的，这些材料包括具有这种一般式的化合物

式中至少有一个R是-So₃H或-COOH，或它们的可溶盐，以及它们的混合物。结合此处作为参考文献的Connor等人在1974年5月21日发布的美国专利3，812，044披露了多官能的取代的芳香螯合剂和多价螯合剂。在这类呈酸的形式的化合物中，最好的是二羟基二磺基苯和1，2-二羟基-3，5-二磺基苯，或其它更特殊的二磺化邻苯二酚。碱性洗涤剂组合物可能包含这些呈碱金属盐，铵盐或取代铵（例如单或三乙醇胺）盐的材料。

如果使用则任选的螯合剂含量一般将是此处洗涤剂组合物或洗衣添加剂组合物重量的大约0.1%至约10%。最好，螯合剂含量是这种组合物重量的大约0.75%至3%。

本发明的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物，也可能包括含有一种无机或有机过氧化物漂白剂的漂白体系。在最好的组合物中，则包含有机过氧酸漂白先前物。适用的无机过氧漂白剂，包括过硼酸钠单水合物和四水合物，过碳酸钠、过硅酸钠、过硅酸钠及脲素-过氧化氢加合物，以及笼形包合物4Na₂SO₄∶2H₂O₂∶1Nacl。适用的有机漂白剂包括过氧月桂酸、过氧辛酸、过氧壬酸、过氧癸酸、二过氧十二烷二羧酸、二过氧壬二酸，单或双过氧邻苯二甲酸，以及单或双过氧间苯二甲酸。在本发明的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物中，漂白剂的含量一般在按重量计的约5%至约50%（最好在10%～25%）之间。

本发明的洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物中，也可能含有一种有机过氧酸漂白先前物，其含量为按重量计的大约0.5%至约10%（最好由约1%至约6%）合用的漂白先前物在UK-A-2040983中已经披露，例如包括过乙酸漂白先前物，像四乙酰乙撑二胺，四乙酰甲撑二胺，四乙酰己撑二胺，对-乙酰氧苯硫酸钠，四乙酰甘脲，五乙酰葡萄糖，八乙酰乳糖，以及O-乙酰氧基苯甲酸甲酯，然而很好的漂白先前物具有如下通式：

式中R是含有6个至12个碳原子的烷基，其中，最长的直链烷基链所含的碳原子数（包括羧基中的碳原子数）为5个至10个碳原子，L是一个离去基团，它的共轭酸具有的酸度常数对数值为6至13。

烷基R可以是直链也可以是支链，最好的具体体现是含有7个至9个碳原子。最好的离去基团L的酸度常数对数值是由大约7至大约11（更好的是由大约8至大约10）。离去基团的例子是含有式子

a）

和

b）

的基团，式中Z是H，R′或卤素，R′是具有1至4个碳原子的烷基，X是0或从1至4之间的一个整数，Y是选自SO₃M，OSO₃M，CO₂M，N⁺（R′）₃O^-和N⁺（R′）₂O^-中的一种（这里的M是H，碱金属，碱土金属，铵和取代铵），而R是卤素或甲基硫酸根。

最好的离去基团L是分子式（a），其中的Z是H，X是零，Y是选自磺酸根，羧酸根，二甲胺氧化物基。非常好的材料是3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠，3，5，5-三甲基己酰氧基苯甲酸钠，2-乙基己酰氧基苯磺酸钠，壬酰氧基苯磺酸钠，辛酰氧基苯磺酸钠。每个例子中的酰氧基最好是对位取代的。

此处这种漂白先前物（活化剂），通常以含有细分的活化剂和粘合剂的粒子形式加进去。粘合剂一般选自非离子型表面活性剂（例如：乙氧化（动物）脂醇），聚乙二醇，阴离子表面活性剂，成膜高聚物，脂肪酸及其混合物。非常好的是非离子型表面活性剂粘合剂，漂白活化剂与这种粘合剂混合，通过欧洲专利申请No.62523所说的径向挤压机挤成长粒状。另外，漂白活化剂粒子则可以用喷雾干燥法来制取。

本发明的醚化羧酸盐除了用作洗涤剂组合物和洗衣添加剂组合物的增效剂外，也用于对水硬度进行多价螯合的场合。例如，此处这种醚化羧酸盐组合物，也可以用于水软化组合物，水软化设备和水软化方法中。这些材料在锅炉除垢剂的组合物和方法中也是有用的。

下述具体例子仅仅是本发明的增效剂化合物和组合物的例证，但不局限于此。例中所有的百分数除另有说明外，都是重量百分数。

例1

在本例中，通过包括马来酸盐和酒石酸盐反应的方法制备酒石酸单丁二酸盐（TMS）和酒石酸双丁二酸盐（TDS）的混合物。在该方法中，将马来酸酐（2205克，22.5摩尔）在2000克蒸馏水中加热直至溶解。把生成的马来酸溶液冷却到85±5℃，并在85±5℃伴随着搅拌再加入2250克L-（+）-酒石酸（15.0摩尔）直至得到一种均匀纯净的酸溶液。

另外，将1111克氢氧化钙（15.0摩尔）缓慢地加到4440克50%的氢氧化钠（55.5摩尔）溶液和1000克蒸馏水的混合物中，同时以中等速度进行搅拌，像这样仅仅使一小部分未润湿的氢氧化钙一度浮在溶液表面上，持续地搅拌直至得到一种基本上均匀的碱混合物。

然后将这种碱混合物在半小时内以均匀的速度加到适度地搅拌过的，温度为70～85℃的酸溶液中。为了在大部分时间里维持反应温度在90±5℃，用温水（大约60℃）将所得到的反应混合物冷却。可是可使该反应混合物不时地短暂沸腾。这样做的目的是为了防止过多的损失水蒸汽，也是为了限制结晶于冷的反应器壁上的不溶解的盐。随着最后的10%的碱的加入，把反应温度保持在85℃。将反应混合物迅速地称重，为13，020克，也就是说，50%为含有200克水的活性物质（在这里，确定活性物质的量是以有机物的钠盐即马来酸钠和酒石酸钠的量，也就是160×22.5摩尔+194×15.0摩尔＝6510克为总量）。

在覆盖的反应器中，立即将该反应混合物用蒸汽加热并适度地搅拌，同时取出0.40克样品，并人为地把此时间定为零，在10分钟内，使白色悬浮的该反应混合物温度达到98～100℃。从零时起至15至20分钟内，该反应混合物呈透明状。为了监测反应过程，每半小时取一次反应溶液样品（0.40±0.04克），将其溶于100毫升，0.1当量的硫酸溶液中，并立即进行高压液相色谱（HPLC）分析。

1.5小时，所取的样品的HPLC分析结果表明，反应被抑制在2小时的点上。在10分钟内，把反应混合产物冷却到50℃来抑制反应。把这种均匀的，几乎无色的抑制了的反应产物溶液再次称重，并且为了使该反应产物溶液含有50%活性物质，用327克蒸馏水将其再次补足到13，020克。

HPLC分析表明，该反应产物溶液的有机部分的成分是11.1%的酒石酸盐，1.7%的苹果酸盐，12.6%的马来酸盐，10.9%的富马酸盐，35.0%的2A峰，19.6%的2B峰，3.3%的3A峰，和5.9%的3B峰。2A和2B峰是酒石酸单丁二酸钠（TMS）的异构体，3A和3B峰是酒石酸双丁二酸钠（TDS）的异构体。因此，根据所有的峰的面积，HPLC所测定的TMS+TDS的量为63.7%，TMS∶TDS的大致的重量比例是86∶14。所有的收率都是根据HPLC折射率的原始数据而得出的，即没有被校正到摩尔%，根据酒石酸盐而计算的该反应的得量是4，139克。

用同样的方法制作相同量值的第二批反应产物，HPLC分析表明该第二批反应产物溶液的成分是9.8%的酒石酸盐，1.7%的苹果酸盐，12.4%的马来酸盐，10.1%的富马酸盐，35.0%的2A峰，18.1%的2B峰，5.1%的3A峰，和7.9%的3B峰。2A和2B峰仍然是酒石酸单丁二酸钠（TMS）的异构体，并且3A和3B峰仍然是酒石酸双丁二酸钠（TDS）的异构体。因此，根据所有峰的面积，HPLC测定的TMS+TDS的量是66.1%，TMS∶TDS大致重量比例是80∶20，根据计算这个得量是4400克。

两批反应产物合在一起得到26040克溶液，该溶液经计算含有8539克TMS/TDS和30摩尔的钙离子。然后用26040克水稀释此溶液。当该溶液在26℃并将其用力地搅拌时，加入溶于18750克水中的7500克（30摩尔），浓度为28%的乙烷羟基磷酸二钠盐，接着用3178克50%的氢氧化钠溶液将PH值调至10.5。持续搅拌18小时，最后PH值为11。然后，通过用装有滤纸的吸滤装置进行过滤来除去所产生的沉淀物（EHDP-钙络合物）并用4升水洗涤该滤液。为了除去剩余的细小颗粒，将产生的56升上层清液通过多孔玻璃再次过滤，然后将所得到的透明溶液在一个蒸汽加热的桶中用压缩空气在液面上吹而将其蒸发，以制得32550克的溶液。

随后将溶液倒入用力地搅拌的80升甲醇中。这样做是为了促进从溶解性较大的马来酸和富马酸盐中分离出溶解性较小TMS和TDS，持续搅拌15分钟，接着沉降半小时，然后用虹吸管从粘稠的固体中把液体滗析出来。将该固体溶于13，500克蒸馏水中形成26685克溶液，然后将溶液倒入68升甲醇中，实际上是重复以上操作。将所得到的固体溶于6升蒸馏水（PH＝8.4）中，并且用蒸汽将该桶加热。将氮气直接引到被充分搅拌的该溶液表面上以除去甲醇，继续这个操作，一直持续到¹H-NMR分析表明甲醇已被除去。制得的溶液是16380克。为了减小粘度，加入2升水，并将该混合物过滤得到18887克溶液。通过使用一种折射率检测器的高压液相色谱来分析该溶液，发现有如下成分：43.6%TMS/TDS（8235克，或者说通过检测其回收率达96.4%）2.1%酒石酸盐，0.5%苹果酸盐，0.9%马来酸盐和1.1%富马酸盐。该TMS/TDS比是78.2∶21.8。该溶液的钙离子含量用原子吸收来测定，按重量计为0.048%。

例2

除了用于形成反应混合物的反应物是马来酸酐，酒石酸，氢氧化钠和氢氧化钙以1.3∶1.0∶3.93∶0.5的摩尔比之外，采用与例1所陈述的同样的方法制备一种TMS/TDS反应混合产物，用高压液体色谱测定所制得的反应混合产物含有17.2%的酒石酸盐，1.5%的苹果酸盐，9.9%的马来酸盐，10.3%的富马酸盐，TMS（2A 36.2% 2B 13.4%）和TDS（3A 5.3%，3B 6.1%）。样品检验结果是水和钙盐的混合物。

通过利用一种结合碳酸盐的沉淀方法以从该混合物中除去钙。在该方法中，将26.5克碳酸钠和21.0克碳酸氢钠（每种盐各为0.25摩尔）溶于204克水中，然后将所得到的溶液加到250克含有0.125摩尔的上述反应混合产物中。将制成的混合物置于装有温度计和搅拌器的1升烧瓶中，然后将该混合物加热至70℃并搅拌3小时。在连续搅拌的同时，把该混合物冷却到25℃以后，通过多孔玻璃过滤器过滤该混合物。用20毫升水冲洗产生的滤饼两次，加入水把滤液调整到重量为1000克，然后将其分析，发现该滤液含有酒石酸盐1.48%，苹果酸盐0.14%，马来酸盐1.02%，富马酸盐0.83%，TMS（2A 3.3% 2B 1.3%），TDS（3A 0.5%，3B 0.5%）和钙0.009%。然后，用如例1中的甲醇沉淀法除去马来酸盐和富马酸盐。

例3

通过酒石酸和马来酸酐反应来制备另一种TMS/TDS反应产物混合物。在该制备方法中，将150克（1摩尔）L-酒石酸置于86.5克的水中，并将该混合物加热而形成一种溶液。然后冷却该溶液，并用力地搅拌，同时加入由224克（2.8摩尔）氢氧化钠（50%水溶液）和74.0克（1摩尔）氢氧化钙组成的浆料，把形成的乳状混合物搅拌，并将其冷却，其温度保持在大约75℃，同时加入98.0克（1摩尔）马来酸酐，结果形成一种浅黄色溶液。

然后将该反应混合物搅拌并在温度为75℃保持20.5小时。在反应期间取很少量的样品用HPLC分析，在样品检验中所测定的反应产物分布如下：

反应时间

产物化合物 6.5小时 20.5小时

酒石酸 12.7% 8.2%

苹果酸 …… 0.7%

马来酸 10.1% 3.4%

富马酸 1.2% 3.6%

TMS（2A） 37.6% 40.3%

TMS（2B） 11.1% 12.1%

TDS（3A） 16.5% 18.5%

TDS（3B） 10.8% 13.2%

增效剂总值 76.0% 84.1%

用例Ⅱ中所叙述的方法，从该反应产物中除去钙，使其含量为钙的摩尔数与TMS+TDS的总摩尔数之比小于1∶10。

例4

按照例1中的方法制备不同的酒石酸单丁二酸钠（TMS）和酒石酸双丁二酸钠（TDS）的混合物。在该方法中，使用马来酸和酒石酸反应物的不同的摩尔比制成不同TMS/TDS比的醚化羧酸盐反应产物。反应物比例，产物组分和反应物对TMS/TDS产物的转化百分比列于表1中。

表1

马来酸与酒石产物中的产物中的反应物与产物

酸的当量比 TMS（重量%） TDS（重量%）的转化率（%）

8.0 21 79 33

4.0 46 54 48

2.5 44 56 65

2.0 50 50 71

1.5 58 42 79

1.25 82 18 71

1.0 82 18 70

0.83 82 18 69

0.67 89 11 58

0.50 97 3 34

表1的数据表明，通过调整马来酸和酒石酸原料数量的比例，能制备含有不同TMS/TDS比例的混合产物。表1的数据进一步说明这些反应要达到反应物对所需要的产物的最大转化率其中马来酸对酒石酸的比例在约2.5∶1至0.8∶1之间变化。

例5

在本例中，使用二价的电极滴定的方法来测定包括本发明的含有TMS/TDS的混合物的各种增效剂材料的钙螯合特性。这样一种方法一般在Matzer等人所著的“表面活性洗涤剂”“有机增效剂盐（Ⅰ）”1973年第10卷，第三大部分在123～124页中有介绍，它们被结合于此处作为参考文献。

按照这种方法，用1%浓度的多种螯合增效剂的钠盐溶液在自动滴定器上滴定1.2×10^-3M氯化钙溶液（25毫升含0.1摩尔缓冲剂，35℃，PH9.55）。以钙选择电极的毫伏电位的变化作为加入的增效剂毫摩尔的函数来测定未络合的钙离子的浓度。

被检验的增效材料包括重量比为78∶22的TMS/TDS混合物，氧代双丁二酸钠（ODS），羧甲基氧代丁二酸钠（CMOS），氧代二乙酸钠（ODA）和三多磷酸钠（STP）。把检验的结果用图绘出，在该图中，沿X轴标出所加入的增效剂的摩尔值，沿Y轴标出通过滴定各种增效剂溶液所测定的在所提供的钙选择电极上的电位的变化。凡标出的曲线接近Y轴的，表明用增效剂起螯合游离钙离子作用的效力，凡接近X轴的曲线表明增效剂在溶液中保持低含量钙离子浓度的被提高的能力。

绘于图中的曲线表明与其它醚化羧酸盐相比，例如氧代双丁二酸盐，氧代二乙酸盐和羧甲基氧代丁二酸盐，甚至与磷酸盐增效剂三多磷酸钠相比，本发明的TMS/TDS显示出优良的钙螯合性能。

例6

一种家庭洗衣用的颗粒状洗涤剂组成如下：

组分重量%

C₁₄-C₁₅烷基硫酸钠 13.3

C₁₃直链烷基苯磺酸钠 5.7

C₁₂-C₁₃烷基多乙氧酸盐（6.5） 1.0

甲苯磺酸钠 1.0

例1类型中的TMS/TDS钠盐

其TMS∶TDS的重量比为86∶14 25.0

（续）

N-羟乙基乙烯二胺三乙酸钠 2.0

聚丙烯酸钠（平均分子量大约为5000） 2.0

碳酸钠 20.3

硅酸钠 5.8

聚乙二醇（平均分子量约为8000） 1.0

硫酸钠，水和其它平衡到100%

将这些组分加在一起，再与另外的足够量的水（约占总量的40%）继续混合而形成一种水浆液，把该浆液喷雾干燥而制成该组分。

以上配方中所用的例1中的成分可由如下替代物代替：

a）对于TMS/TDS

1）只一个当量的TMS，和

2）只一个当量的TDS。

例7

一种家庭洗衣用的液体洗涤剂组成如下：

组分重量%

C₁₄-C₁₅烷基多乙氧基（2.5）硫酸钾 8.3

C₁₂-C₁₄烷基二甲基氧化胺 3.3

甲苯磺酸钾 5.0

单乙醇胺 2.3

TMS/TDS三乙醇胺盐其

TMS/TDS为85∶15 15.0

1，2-二羟基3，5-二磺基苯 1.5

（续）

聚丙烯酸钾（平均分子量约为9000） 1.5

水和其它平衡到100%

将这些组分加在一起连续地搅拌而形成该洗涤剂组分。

例8

通过混合如下成分来制备一种家庭洗衣用的一种液体洗涤剂。

C₁₃烷基苯磺酸 10.5%

三乙醇胺椰子烷基硫酸盐 4.0

C₁₄-C₁₅醇乙氧基-7 12.0

C₁₂-C₁₈烷基单羧酸 15.0

TMS/TDS三乙醇胺盐其 5.0

TMS/TDS的比为85∶15

二乙烯基三胺五（亚甲基膦）酸 0.8

聚丙烯酸（平均分子量约为5000） 0.8

三乙醇胺 4.5

乙醇 8.6

1，2-丙二醇 3.0

水，香料，缓冲剂及其它平衡到100%

例9

以下成分所使用的缩写表示如下：

C₁₂LAS：C₁₂直链烷基苯磺酸钠

TAS：（动物）脂醇磺酸钠

TAE_n：每摩尔醇带有n个环氧乙烷的乙氧基化的硬（动物）脂醇

Dobanol 45_E7：一种带有7摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅缩合的伯醇

TAED：四乙酰基乙二胺

NOBS：壬酰基羟苯磺酸钠

INOBS：3，5，5三甲基己酰基羟苯磺酸钠

硅酸钠：具有一种SiO₂∶Na₂O为1∶6的硅酸钠

硫酸盐：无水硫酸钠

碳酸盐：无水碳酸钠

CMC：羧甲基纤维素钠

硅氧烷：含有按重量计的0.14份的重量比为85∶15的烷基硅酸盐化的硅和硅氧烷混合物，粒状化的1.3份重的三聚磷酸钠和0.56份重的用25摩尔比例的环氧乙烷所缩合的（动物）脂醇

PC1：3∶7的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量大约70000，例如它的钠盐

PC2：平均分子量为4500的聚丙烯酸，例如它的钠盐

TMS/TDS：TMS与TDS重量比为85/15的酒石酸单丁二酸钠和酒石酸双丁二酸钠的混合物

过硼酸盐：分子通式为NaBO₂·3H₂O·H₂O₂的四水合过硼酸钠

酶：蛋白酶

EDTA：乙二胺四乙酸钠

增白剂：4，4′-二（2-吗啉代-4-苯胺基-S-三嗪基-6-基氨）茋基-2，2′-二磺酸二钠

DETPMP：二乙烯三胺五（亚甲基膦酸）由Monsanto销售，商品名称Dequest2060。

EDTMP：乙二胺四（亚甲基膦酸）由Monsanto销售，商品名称Dequest2041。

由如下方法来制备颗粒状洗涤剂。除去组分中的Dobanol45E7，漂白剂，漂白活化剂，酶，泡沫抑制剂，磷酸盐和碳酸盐以外，通过混合所有其它组分首先制备一种基体粉状组分即把其放入搅和机中，在55℃混合形成含水35%的浆液，以入口温度为330℃的气体将该浆液喷雾干燥形成基体粉状颗粒。然后将漂白活化剂与作为粘合剂的TAE₂₅掺和在一起，并通过基本上按申请号为62523的欧洲专利所叙述的挤压机将其挤压成细长的颗粒，再将条状漂白活化剂，漂白剂，酶，泡沫抑制剂，磷酸盐和碳酸盐与上述的基体粉状组分进行干态混合，最后喷入Dobanol 45E7而制成最后的混合物。

成份

A B C D

C₁₂LAS 4 9 8 8

TAS 4 3 - 3

TAE₂₅0.5 0.5 0.8 -

TAE₁₁- 1 - -

Dobanol 45E7 4 - 4 2

NOBS - 2 - -

（续）

INOBS 3 - - -

TAED 0.5 - 3 -

过硼酸盐 19 20 10 24

EDTMP 0.3 - 0.4 0.1

DETPMP - 0.4 - -

EDTA 0.2 0.2 0.2 0.1

镁（PPM） 1000 1000 750 -

PC1 2 1 2 2

PC2 1 1 - 1

TMS/TDS 25 7 15 10

沸石A^＊- 15 14 -

三多磷酸钠 - - - 12

椰子皂 - - - 2

碳酸盐 17 15 10 -

硅酸盐 3 2 2 7

硅氧烷 0.2 0.2 0.3 0.2

酶 0.8 0.5 0.4 0.3

增白剂 0.2 0.2 0.2 0.2

硫酸盐，水分和其它 ……到100……

＊沸石A为4A孔径大小。

以上各成分是无磷酸盐或低磷酸盐的洗涤剂组合物，这些洗涤剂成分显示出优良的漂白稳定性，保护纺织品和在超越常规洗涤剂温度范围内的去污能力和在低温洗涤时在用组分A，B和C的情况下其对于油脂以及细粒状的污物更具有特殊显著的效能。

例10

由如下组分来制备一种适用于清洁硬的表面的液体洗涤剂：

组分重量%

C₁₃烷基苯磺酸 5%

TMS/TDS，80∶20的

TMS/TDS钠盐 9%

碳酸钠 2%

异丙醇 3%

松油 6%

水，香料及其它平衡到100%

Claims

1、一种适用于洗涤剂增效剂成分的醚化羧酸盐组合物，该组合物含有：

(a)1%到99%按重量计的酒石酸单丁二酸盐组分，结构式为：

其中X是H或一种成盐的阳离子，

(b)1%到99%的按重量计的酒石酸双丁二酸盐组分，结构式为：

其中X是H或一种成盐阳离子。

2、一种按照权利要求1所说的组合物，其中酒石酸单丁二酸盐组分与酒石酸双丁二酸盐组分的重量比范围是从97∶3至20∶80

3、一种按照权利要求2所说的组合物，其中酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐组分是呈完全中和了的钠、钾、单乙醇胺和三乙醇胺盐的形式。

4、一种按照权利要求3所说的组合物，其中酒石酸单丁二酸盐组分含量为按该组合物重的10%至98%，其中酒石酸双丁二酸盐组分含量为按该组合物重的2%至90%，并且，其中酒石酸单丁二酸盐与酒石酸双丁二酸盐的重量比范围是从95∶5到40∶60。

5、一种按照权利要求3所说的组合物，其中该组合物含有多达70%按重量计的附加组分，这些组分从包括水，苹果酸盐，马来酸盐，酒石酸盐，富马酸盐，钙盐和所说的任意组分的组合中选择。

6、一种按照权利要求5所说的组合物，其中该组合物含有钙的摩尔数不大于所说的组合物中所含有的酒石酸单丁二酸盐和酒石酸双丁二酸盐总摩尔数的10%。

7、一种按照权利要求6所说的组合物，其中酒石酸单丁二酸盐与酒石酸双丁二酸盐的重量比范围是95∶5至40∶60。

8、一种酒石酸单丁二酸和它的盐，结构为：

其中x是H或一种成盐阳离子

9、酒石酸双丁二酸或一种它的盐，结构为：

其中x是H或一种成盐阳离子

10、一种用于洗涤剂增效剂的醚化羧酸盐组合物的制备方法，该方法包括：

（a）制成一种含水的反应混合物，它含有20%～60%按重量计的马来酸与酒石的钙盐和一价阳离子盐，所说的混合物对应于由以下组合而形成的完全中和的混合物：

（Ⅰ）马来酸和酒石酸，前者和后者的摩尔比约为0.5∶1～8∶1，

（Ⅱ）一种钙阳离子源，取量为钙与酒石酸的摩尔比范围是0.1∶1～2.0∶1，同时钙与马来酸和酒石酸的总摩尔数的比值小于1;和

（Ⅲ）一种含有一价阳离子的氢氧化物中和剂，取量为一价阳离子的摩尔数与马来酸加酒石酸再减去钙的摩尔数的比值范围是大约2.1∶1到3.8∶1;和

（b）在20～120℃温度下将所说的含水的反应混合物保持一段时间，使其足以形成以下成分的反应混合物：

（Ⅰ）酒石酸单丁二酸盐，分子式为：

其中x是一种成盐阳离子;和

（Ⅱ）酒石酸双丁二酸盐，分子式为：

其中x是一种成盐阳离子;和

（c）减少所说的反应混合物中钙的含量到钙与酒石酸丁二酸盐反应产物的摩尔比小于约1∶10的范围内。

11、一种按照权利要求10所说的方法，其中反应混合物含有40～55%按重量计的所说的马来酸和酒石酸的盐。

12、一种按照权利要求11所说的方法，其中：

（a）马来酸盐是从马来酸钠和马来酸钾中选择的;

（b）酒石酸盐是从酒石酸钠和酒石酸钾中选择的;

（c）钙阳离子是由氢氧化钙提供的;

（d）含有一价阳离子的中和剂是从氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵中选择的。

13、一种按照权利要求12所说的方法，其中马来酸盐和酒石酸盐反应物是在反应混合物中就地形成的。

14、一种按照权利要求12所说的方法，其中：

（a）用于形成反应混合物的马来酸与酒石酸的摩尔比的范围从大约为0.9∶1到1.2∶1;和

（b）用于形成反应混合物的钙阳离子与酒石酸的摩尔比范围大约为0.8∶1～1.5∶1。

15、一种按照权利要求12所说的方法，其中，通过在反应混合物中加入从碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，和它们的混合物中选择的沉淀剂，来减少钙与酒石酸丁二酸盐反应产物的摩尔比到大约小于1∶20。

16、一种按照权利要求12所说的方法，其中，将含水的反应混合物在大约50℃～80℃温度下保持约0.5～10个小时。

17、一种洗涤剂组合物，含有约0.5%～98%按重量计的表面活性剂和约2%～99.5%按重量计的从含有以下组分的这组中选择的增效剂组分：

（a）酒石酸单丁二酸或它的盐，结构为：

其中x是H或一种成盐阳离子

（b）酒石酸双丁二酸或它的盐，结构为：

其中x是H或一种成盐阳离子，或

（c）所说的酒石酸单丁二酸或它的盐和所说的酒石酸双丁二酸或它的盐的混合物，前者和后者的重量比为97∶3～20∶80。

18、一种按照权利要求17所说的洗涤剂组合物，其中，含有大约5%～95%按重量计的从含有以下成分的这组中所选择的附加组分：辅助的洗涤剂增效剂，酶，螯合剂，纤维增白剂，光泽剂，泡沫控制剂，溶剂，水溶助长剂，漂白剂，漂白剂先前物，缓冲剂，除污垢/防再沉积剂，污垢脱离剂，纤维柔软剂，香料，遮光剂和所说的附加成分的混合物。

19、一种洗衣添加剂组合物，含有：

（A）约2%～99.5%按重量计的从含有以下组分的这组中选择的增效剂成分

（Ⅰ）酒石酸单丁二酸或它的盐，结构为：

其中x是H或一种成盐阳离子;

（Ⅱ）酒石酸双丁二酸或它的盐，结构为：

其中x是H或一种成盐阳离子;或

（Ⅲ）所说的酒石酸单丁二酸或它的盐和所说的酒石酸双丁二酸或它的盐的混合物，前者和后者的重量比约为97∶3～20∶80，和

（B）约0.5%～98%按重量计的从含有以下组分的这组中选择的洗衣辅助剂，包括表面活性剂，辅助的洗涤剂增效剂，螯合剂，酶，纤维增白剂和光泽剂，泡沫控制剂，溶剂，水溶助长剂，漂白剂，漂白剂先前物，缓冲剂，去污垢/防再沉淀剂，污垢脱离剂，纤维柔软剂，香料，着色剂，遮光剂和所说的洗衣辅助剂的结合。

20、一种按照权利要求19所说的洗衣添加剂组合物，其中，

（A）增效剂组分包含一种酒石酸单丁二酸钠和酒石酸双丁二酸钠的结合，和

（B）从表面活性剂，漂白剂，漂白剂先前物，酶和所说的洗衣辅助剂的结合中而选择的洗衣辅助剂。