CN87103695A - 提高气体分离效果的方法 - Google Patents

Abstract

使用一个或多个用来作大量分离和回收剩余产 品气体的渗透膜来分离原料气流，结合使用压力振动 吸附工艺，以回收高纯度产品气体，例如回收氢气和 甲烷混合物中的氢气。PSA系统的废气通到一个或 多个这样的渗透膜，用来提高产品回收，达到的回收 水平与生产这样高纯度产品气体的工艺相应的压缩 和其它成本因素能极好地协调。

Description

本发明涉及气体分离法。更详细地说，本发明涉及在上述气体分离操作中增加高纯度产品的回收。

使用能够选择地渗透气体混合物中一种成分的可渗透膜已被认为是提高气体分离效果的方便的，可能是非常合乎需要的手段。使用上述薄膜很大程度上取决于保持在薄膜相反两侧的压差，当膜两边的压力差增大时，穿过膜的易渗透成分的流过就随之增加。然而，考虑到实际操作条件，例如膜本身强度，可使用于这种分离的压力成本等等因素限制了这种压差。由于上述因素，与使用一种渗透膜相联系的产品纯度和产品回收限于浓缩相对高质量气流。

由于在单级膜系统中的气体分离工艺不能达到工艺所要求规定的产品纯度，因而已推荐使用两级渗透膜系统，其中成品气体的浓度是借助渗透气体通过第一级渗透膜流向附加膜级来改进的，以提高所需气体产品纯度。因而Null的美国专利4，264，338介绍了一种双级膜系统，带有一个级间压缩机，但它表明即使这样的系统也不能提供工艺要求的规定纯度的产品。Null曾提出，在所谓的气体分离栅中使用附加膜级，将大大增加工艺成本及增加压缩机、膜和有关装置的费用。因此，在许多情况下，据Null说，达到规定纯度产品所需的成本超出经济可能性的程度。结果，尽管渗透膜处理有公认的方便和其他优点，但渗透膜不能应用于许多实际工业用气体分离工艺中。

为了力图克服渗透膜在实际应用中所受的限制，Null曾提出一种三级膜系统，在该系统中从连续使用的两个膜中的第二个膜出来的非渗透气体，借助级间压缩机在升高压力下流向第三级或再循环膜。从这级回收的渗透气体与第一级渗透气体在其被在线的级间压缩机再压缩之前混合，而上述经压缩的气体流向第二级膜。在这种方法中，第三级膜的非渗透气体，即在升高压力下可获得的非渗透气体与原料气体混合物的添加量混合，以再循环到第一级膜。上述第一级膜的非渗透气体是唯一从系统中排出的废气，而需要的规定纯度成品气体是在降低压力情况下从第二级膜回收的渗透气体。

应用再循环膜级的Null法可以应用在生产规定纯度气体的实施例中，即纯化氢或氦到大约95～97%，但利用渗透膜作气体分离以前从未在实际工业生产中使用过。这可被理解为，使用再循环膜，只有当渗透压力和其他因素达到使再循环膜分离第二级膜的再循环气体混合物所需渗透部分比在上述第一级膜自身完成的分离更有效时，再循环膜在这方面才是有用的。为此目的，穿过再循环膜需要更大的驱动力。这样，必须考虑膜和压缩成本的平衡，正如在使用可渗透膜分离气体的其他方法中那样。

尽管膜能方便地用于改进低质量的气流，以及可利用Null的多级法有效地用于生产上述规定纯度产品，但膜不能以合乎需要的高回收率有效地用于分离高纯度产品。作为本发明的目的和如现有技术所知那样，高纯度产品典型地包括含有纯度从大约98%至大约99.9⁺摩尔%（在氢或氦提纯时）的成品气体。然而，Null的三级系统不适用于生产这种高纯度气体，并且根据上述评论，可使用附加膜达到高纯度，但由于这种附加膜级成本过高，是不可行的。然而，在工艺中，仍有在以合乎需要的回收值生产高纯度成品气体时方便可行地利用渗透膜气体分离法分离的希望。

因此，本发明的一个目的是提供一种利用方便的渗透膜来改进气体分离工艺的方法。

本发明的另一个目的是提供一种利用方便的渗透膜的气体分离法，同时还能以合乎需要的回收值回收高纯度成品气体。

本发明在下文详细说明有关的这些或那些目的，其新特征在从属权利要求中已特别指出。

本发明使用一种用于大量起始气体分离的渗透膜或膜级，渗透气体从那里流向压力振动吸附（PSA）系统以分离和回收高纯度成品气体。将PSA的废气压缩并与原料气体混合，再通过上述膜。上述膜的非渗透气体在上述高压下分离。工艺也可有所改变，上述非渗透气体和/或上述PSA的废气流可以流到附加膜级上，以达到提高回收率的目的。在每个例子中从PSA系统回收高纯度的产品气体。

根据附图进一步说明本发明。

图1是一个示意图，它示出本发明气体分离工艺的具体实施例，使用了组合渗透膜和一个压力振动吸附系统。

图2是本发明的另一种具体实施例的示意图，其中用于高纯度气体成品回收即PSA系统与两级渗透膜系统联合使用。

图3是一个本发明的气体分离工艺的具体实施例示意图，其中另一个两级膜系统与一个PSA系统结合，从PSA系统以高回收值得到高纯度成品气体。

本发明是利用一级或多级渗透膜与一个PSA系统一起形成整体工艺以达到以高回收率回收高纯度所需成品气体的目的。这种渗透膜和PSA系统的有利特性都被应用于本发明的实施中，以提高高纯度气体的所需回收率。在合适的高压下回收非渗透的气体。

当然，PSA法是一种熟知的方法，它用于分离和提纯较难吸附的气体成分，这种成分包含在原料气体混合物中。该混合物中含有第二种易吸附成份被看作是杂质或其它。吸附作用通常发生在有较高吸附压力的吸附剂床中，能很有选择性地可吸附的第二种成分再通过降低压力至较低的解吸压力而被解吸。这些吸附剂床也可以被净化，典型的是当各工序在PSA系统的每个床上循环进行时，当床在再加压到较高的吸附压力以选择吸附原料气体混合物附加量中的上述第二种成分之前，在上述较低压力下进一步由其上解吸和去除所说的第二种成分，即去除就所需成品气体而言的杂质。上述PSA处理过程在Wagner的美国专利3，430，418和Fuderer等人的美国专利3，986，849中已有描述，其中详细描述了基于多床系统使用的循环。这种循环是在所谓的顺流减压步骤中，在完成吸附步骤时释放各床产品端的空隙空间气体。而释放的气体典型地被用于压力平衡和提供净化气体。以后这个吸附剂床被逆流减压和/或被净化以便从吸附剂上解吸选择吸附的气体混合物中的成分并在吸附剂床再增压到吸附压力之前去除床的原料端的这种气体。

以上所述的渗透膜与PSA系统结合使用的方法用于产品气体的分离和回收，例如用于在高压下，如超过大约600磅/吋²时得到的原料气流，并含有高浓度杂质的氢气的分离和回收。然而，Doshi的美国专利4，398，926提供了使这种原料气流通过渗透膜，以便从高压原料气流中大量分离杂质，而富集产品的渗透气体在减压下流入PSA系统做最后的提纯的方法。

为了在PSA系统中提高产品回收，将渗透膜的一部分非渗透气体减压到可渗透压力水平，即吸附压力水平，并作为共同原料气体使其通入PSA系统，在上述压力水平下，在该床开始顺流减压之前依次通过每个吸附剂床并随后再减压到较低的解吸压力以解吸和释放从床的原料端出来的废气流中的杂质。本技术领域的专业人员应知道，在逆流减压和/或Doshi法的PSA部分的提纯步骤期间从床的原料端释放的杂质形成膜的排除废气流-这里阐述的PSA气体分离工艺，如果膜级上的非渗透气体全部流入PSA系统，只有用上述去除方法。然而，应注意到，本发明的实施中使用的一个或一个以上渗透膜的非渗透气体部分能够流向在Doshi专利描述的方法中的PSA系统，尽管这意味着与Doshi法相违背，但从本发明实施中，从系统中分离非渗透气体构成该工艺唯一的去除副产品或杂质气体的方法。

根据附图1，如果需要，要分离的原料气流流过管道1而进入压缩机2。将其压缩到初级渗透膜分离所需要的高压力。已压缩的原料气体在管道3中流向能够选择渗透最初原料气体混合物的第一种成分的渗透膜系统4。原料气流的非渗透部分，即第二种成分富集、第一种成分贫化，不能通过渗透膜的气体，基本上在高压水平下从膜系统4经过管道5分离。而在此压力下，原料气流流向上述膜系统4。管道5中的这种非渗透气体将被看作从本发明的整个系统仅有的、不可避免要去除的废气。尽管管道5中的气流可以看作是废气流，当然这种气流构成第二种成分富集，第一种成分贫化的非渗透性气体，但它本身也是一种合乎需要的产品气流，这取决于所实行的特殊气体分离和所需要的产品。另外，就功率产生效果而论，原料气流基本上期望在高压水平下回收非渗透气流。相反，逆流减压和/或净化含有Doshi法的解吸杂质的废气，在一般说要低得多的吸附压力下，即在相对低的解吸压力下，从PSA系统的吸附剂床分离，这种解吸压力通常是大气压或接近大气压。

原料气流中第一种成分富集、第二种成分贫化的渗透部分是在减压下获得的，并且基本上在该压力水平下，在管道6中流向管路中的一个级间压缩机装置7，如果需要，将上述渗透气体的压力增大到所需要的用于压力振动吸附法过程的较高吸附压力，在该过程中，由渗透膜系统4大量分离而形成的渗透气体受到最终纯化以产生所需高纯度产品。已压缩的渗透气体从压缩机7在管道8中流向能选择吸附上述第二种成分的附加量的PSA系统9，以生产所需高纯度产品。作为本技术领域的专业人员应理解到，上述第二种部分的选择吸附将引起在进行吸附步骤的PSA系统9的吸附剂床中形成上述第二种成分的杂质前沿，上述前沿实质是由床的原料端开始的区域前缘。其中在吸附剂中，选择吸附的第二种成分已经饱和。当渗透气体附加量流到原料端的时候，杂质前沿将沿床向产品端方向运动。未吸附的被纯化的第一种成分气体作为高纯度成品气体，从床的产品端和PSA系统通过管道10回收。这意味着上述成品气体基本上是在渗透气体通过管道8流向PSA系统9的吸附压力水平下获得的。

在本发明的实施中和在具有一个以上吸附剂床的系统中进行的典型PSA处理过程中，如在涉及上面的Wagner和Fuderer等人的专利中，原料气体典型的是在所需的较高吸附压力下，依次通向每个吸附剂床，以选择吸附易吸附的成分，即第二种成分，以及在床的产品端去除较难吸附的成分，即要提纯的第一种成分。这种步骤一般称作吸附步骤，并且随后有一个或一个以上的顺流减压步骤，在这个步骤中，在吸附步骤结束时，存在于床中的空隙空间气体从床的产品端释放出来。床从吸附压力水平被顺流减压到较低的中间压力水平或不同的中间压力水平。在这些步骤中，通过对易吸附的第二种成分的附加选择吸附产生吸附前沿使其继续向产品端移动。在本发明的实施中，如在传统的PSA实施中，在顺流减压期间由床的产品端释放的空隙空间气体，典型的是最初在较低压力下直接地或间接地流向另一个床，以达到压力平衡的目的和/或向另一个正在解吸或已完成解吸的床提供纯化气体为目的，这取决于特殊的PSA系统和在任何特殊应用中所使用的循环。

在吸附和顺流减压步骤之后，将PSA系统中的每个床依次逆流减压到较低解吸压力和/或纯化以从床的原料端解吸和释放含有从被提纯的产品，气体中去除的杂质的废气流，这在常规PSA实施中和在上述的Doshi法中已有叙述。然而，在本发明的实施中，逆流减压和/或净化气流含有包含第一种成分和第二种成分的再生气流。它从PSA系统9在管11中分离，在压缩装置12中从上述低解吸压力再压缩到较高压力，这种再生气流从压缩装置12在管道13中再循环，以便与在管道1中流过的原料气流的附加量混合，以压缩到升高渗透压力并通过上述渗透膜系统4。

如图1的本发明具体实施中，以高纯度完成原料气流第一种成分的合乎需要的分离在全部用膜处理的实际工业中是达不到的，包括那个Null专利，在这个专利中能以类似那些在本发明的实施中得到的合乎需要的回收率水平获得普通产品纯度。

在图1的本发明的具体方案中，应用在线级间压缩机装置7能使在渗透膜系统4两端形成有利的高压降，从而增加在上述膜系统4中完成大量分离。然后压缩机装置7将在较低压力下从膜系统4回收的渗透气体再增压到PSA系统9工作所需的较高吸附压力水平。这实际上将意味着，在上述具体方案的实施中具有有效利用渗透膜进行最初大量分离的优点，它用来提高所需成品气体，即上述原料气流的第一种成分的回收率。有效使用膜系统4必须有与使用压缩机装置7相联系的动力装置相协调。另外，使用在线级间压缩机，如在Null全部用膜处理中提到的，必然成为影响整个系统可靠性的附加操作因素。因而，压缩机装置7失效或出故障需要中断工作线的工作来修理或更换压缩机。图1的具体方案提供了一种联合使用渗透膜系统和PSA系统的，在有合乎需要的产品回收值条件下能促进生产高纯度产品的比较理想的工艺。这可理解为，对某些气体分离来说，人们希望得到这样的高纯度、高回收率，使压缩机，其他操作成本和最后回收的产品之间达到不同的平衡。在此所描述和要求保护的发明有理想的工艺适应性，它可经过调整适应各种实际操作环境的要求，正如下面关于对图1所示的具体实施例作种种调整所作的讨论证实的那样。

上面曾指出，膜系统4的渗透气体被认为是在管道6中流向压缩机装置7以增加压力，如果需要，增压到较高的吸附压力，它高于上述渗透气体从分离装置4分离所需压力。由上所述，这将意味着，在实际使用中常可碰到一些需要在渗透膜两侧有高压差的条件下操作的环境，以提高使用在特殊气体分离工艺中的膜的分离效果。在一个特殊分离操作中，需要的回收率能允许使用组合的膜-PSA系统而不使用上述在线的级间压缩机装置7也属本发明的范围。上述工艺变化，使膜系统4的渗透气体从管道6流向管道14，可不经级间压缩直接流向PSA系统9。来自PSA系统的逆流减压循环和/或纯化气流再循环，以便再输向膜系统4用来改善产品回收，但是这种回收一般不能提高到如上所述使用压缩机装置7相同的效果，因为膜经这种没有级间压缩的改型工艺并不利于回收同样多的所需要的产品。这种结果的原因一般被认为在于，在这种改型的图1所示工艺中能得到较高渗透气体压力，但因穿过渗透膜，推动力必然降低。于是在这种改型具体方案中，渗透气体典型的是在高于以前的渗透气体压力下从膜系统4分离而渗透气体压力基本上是PSA系统9运行所需的较高吸附压力。在这种工艺改型中，只能获得较低的产品回收率，其损失，由取消上述在线的级间压缩机装置7和与其有关的花费所抵偿。本技术领域的专业人员应意识到，实际气体分离工艺将与优先选用上述图1的或这个或那个可选择的方法有关，取决于所有与其有关的因素，包括要完成的分离、所分离的成分性质、与上述操作有关的回收和成本因素、渗透膜材料和所使用系统的性质、所需要的特殊PSA系统等等。

本发明方法的进一步实际改型如图1所示，可以看到膜系统4的第一级渗透气体在压缩机装置7中压缩之后，在由组合的膜-PSA工艺的初级膜分离流向PSA系统之前，可选择先流向用于进一步分离的第二级膜系统15，在PSA系统进行最终提纯和以高回收率回收高纯度产品。上述第二级膜系统15的非渗透气体可以作为原料气体再循环到第一级膜系统4。在这种工艺方法改型中，很容易使在初级气体分离时在膜系统4两侧有很大的压差而在膜系统15两侧有较小的压差，这样经过上述系统15的渗透气体将处在较高的适于在PSA系统9中使用的压力水平下。这种操作方式可避免在上述第二级膜系统15和PSA系统9之间必须再使用一个在线的级间压缩机装置。因而在这种工艺方法改型中通过附加一个用于增进PSA系统分离上升气流的第二级膜，有效地利用了渗透膜的优点和作用。应注意，在上述图1的具体方案中，使在管11中的再生气流的全部或至少一部分再循环流向压缩机装置12，在管道13中再循环并与流经膜系统4的原料气体的附加量相混合是在本发明范围内。在那些其中仅一部分而不是全部这种再生气流在管道13中再循环的实施例中，将在管道11中的上述再生气体的另一部分从管道16排出成为废气或作它用，和/或将上述再生气流的一部分在上述压缩机装置12中部分再压缩之后，通过管道17反回PSA系统9，在吸附压力水平下或在适当低压力水平下作为原料或取代气体也属本发明的范围。本技术领域的专业人员能理解，在管道13、16和/或17中再循环的上述再生气流将随情况不同而变化，这取决于特殊需要和与各种气体分离工艺有关的操作条件。典型的是在管道13中再循环，并与流向第一级膜系统4的原料气体混合的那部分再生气流是再生气流的大部分。本技术领域的专业人员也知道，在本发明的其它能选用的具体方案中，例如下面讨论的图2和图3所示的具体方案中，至少一部分再生气流进行类似地再循环并与第一级膜系统结合，而如图1所示的具体方案，上述气流的一部分同样能作为废气排出或能再循环至PSA系统。为了简便，不再按照本发明的图2和图3具体方案进一步描述和图示上述选择方法。

图2示出本发明的另一个实施例，其中第二级膜装置用于从PSA系统到初级大量分离膜系统的再循环管路上。在这个方案中，管道21中的原料气流如果需要，在压缩机22中先被压缩到所需要的升高压力，经管道23流向第一级膜系统24。非渗透气体基本上在上述升高压力下经管道25排出。渗透气体在降低压力条件下从系统24流入管道26并在经管道28流向PSA系统29之前，在在线级间压缩机装置27中再压缩。在适当的较高吸附压力水平下，高纯度成品气体从系统29通过管道30流出。PSA的废气流，形成逆流减压和/或纯化气流从上述PSA系统29通过管道31流向附加压缩机装置32再压缩，典型的是从PSA系统的较低解吸压力水平提高到整个工艺中用于选择渗透部分的适当压力水平。将管道31中的上述再循环气体压缩至一升高压力，它大于或基本上等于原料气体与膜级24接触时的压力，一般认为这也属于本发明的范围。再压缩的再循环气体，构成再生气流在管道33中流向能选择渗透管道31中再循环气流第一种成分附加量的第二级膜系统34。于是在降低压力下，在上述膜级34上获得第二级渗透气体，上述降低的压力大于或大体上等于渗透气体从第一级膜24流入管道26的压力。第二级渗透气体在管道35中再循环，以便和管道26中的上述第一级渗透气体相混合，或者以其它方式再循环，这取决于使用的压力。使第二级渗透气体流入PSA系统29的吸附剂床，附加回收作为高纯度成品气体的第一种成分。富集有气体混合物中第二种成分的第二级非渗透气体易于流入管道36作再循环，以便在升高压力下与管道23中流向初级膜24的原料气流附加量混合和/或通过管道37与富集第二种成份，在上述膜24通过管道25基本上排出的非渗透气体混合。混合时的压力是非渗透气体上的压力或说在渗透膜的原料侧的压力。

应注意，图2的实施例也能有各种工艺变化的选择方案，这取决于需要和/或条件限制，这些条件限制也许对给定气体分离工艺是可行的。因而如图1的实施例那样，管道26中的渗透气体可以转向，通过管道38直接流向PSA系统29而绕过压缩机装置27。管道26中的渗透气体处在PSA系统29所需要的较高吸附压力水平下是不需要在压缩机装置27中再压缩的。应注意到，在这样一个可供选择的操作方案中，可以认为第二级膜34的渗透气体在无需用压缩机装置27再压缩的压力下就很容易回收。在这种情况下，第二级膜的渗透气体从管道35流到管道39中，与上述管道38中的第一级渗透气体混合。使用第二级膜处理上述PSA系统出来的再循环气流，提供了一个提高产品回收的附加使用装置，再加上工艺的变化，包括所需产品回收和设备及操作成本的协调，使本发明在与生产高纯度产品的所有气体分离工艺有关的各种设备中是优选的。

示意图3是本发明的另一个实施例。结合使用附加膜级，对上述第一级膜分离的非渗透气体，作进一步的气体分离和所需产品回收。可以理解，这个实施例所述的第二级膜可以与本发明图2实施例所示的PSA废气再循环膜级一起使用，也可单独使用，在图3的实施例中，如果需要，原料气体可通过管线41到压缩机42，并通过管线43，在升高压力下到第一级渗透膜系统44，渗透膜系统44的渗透气体通过管线45到PSA系统46。虽未描述，如果需要，根据渗透膜采用的压力水平和所用的特殊PSA气体分离工艺，也可以用一个在线级间压缩机将上述管线45中的渗透气体再压缩。从上述PSA系统46逆流减压和/或纯化的气体通过管线47到压缩机48再加压。典型的是由PSA系统较低的解吸压力，通过压缩机42加压，再通过管线49再循环，以便同管线41中的原料气流附加量混合，通过管线43与第一级渗透膜44接触。非渗透气体，基本上在上述高压下，从上述第一级渗透膜44通过管线50到第二级渗透膜系统51。典型的是在比第一级渗透膜44有更高的压差条件下操作。非渗透气体依次在上述的升高压力下从渗透膜44，通过管线52排出。上述的非渗透气体是从整个膜-PSA系统中唯一需要排出的原料气流中第二种难渗透成份。上述渗透膜51的渗透气体通过管线53分离，到压缩机54再压缩。这样，再压缩的第二级渗透气体可以通过管线55同第一级膜44的渗透气体混合，通过管线45到PSA系统46。这可理解为，在从PSA系统到第一级膜的再循环管线上采用第三级渗透膜系统的实例中，为了在上述的第三级或说再循环渗透膜系统中进一步分离，适宜在处于较低解吸压力水平的PSA再循环气流部分再加压之后将流经第二级渗透膜51的渗透气体通过管线53送到上述的再循环管线上。如在本发明的另外的实施例中那样，通过管线56，以所需产品回收水平从PSA系统46回收高纯度的所需产品气体。本发明的图3所示的实施例和有关的可选择工艺进一步提供了工艺适应性和实现所需气体分离的先进工艺。该工艺能够按照与上述工艺有关的特殊要求，希望和限制条件来进行调节。

这里所描述的和要求保护的发明在分离实际生产操作中遇到的各种原料气流的各实施例中都可以实施。由上所述，可理解为，只有使用该系统，渗透膜才适宜用来作某些气体的分离，特别是质量比较高的气流的分离，例如精炼厂废气或工厂的提纯废气流，使其得以提高到更高的纯度，直到上面所提到的规定的纯度水平。如对于氢和氦提纯，纯度一般在约95%到约97%摩尔范围内。同样，单独用PSA系统，对于规定纯度气体或接近这个纯度水平的气体提纯，效果也很好。进而，对于从高压下得到的原料气体中生产高纯度产品气体采用上述Doshi专利所阐述的渗透膜-PSA方法效果较好，这种方法可以接受对产品回收水平的限制。上述产品回收水平与从该系统排出的逆流减压和/或纯化的气流有关。本发明又对该工艺作了进一步的显著的改进，用在技术上和经济上都可行的工艺方法使高纯度产品气体的回收达到期望的回收水平，尽管原料气流有不纯的成份。氢-甲烷精炼厂废气混合物可以说明本发明适于处理的气体混合物类型。在这种氢-甲烷或氢-碳氢化合物（主要是甲烷）混合物中含40%摩尔氢可作纯度较低的气体混合物的一个例子，它可经有效的处理按所需回收水平生产高纯度产品。在工艺中也可碰到氢浓度较高的情况，例如高达90%。氦-氮废气混合物可作为本发明宜于处理的另一类原料气流的例子。为了这些和许多其它用途，例如空气分离工艺，如从空气或半富集氧-氮原料气流中生产富氧的产品气流。本发明大量分离用的渗透膜与PSA系统的能力相结合，生产高纯度产品而且避免整个系统中产品的过分损失。如上所述，虽然对其它气体的提纯，本发明的高纯度产品和规定纯度产品可能纯度较低，但提纯氢或氦，本发明的高纯度产品一般纯度能从约98%到约99.9⁺%摩尔，甚至高达99.99⁺%。在本发明的实施中，产品回收水平很容易达到约90%到约95%，这样的产品回收水平是预期的所需回收水平。那些本专业技术人员能理解，原料气体混合物的第一种和第二种成分不应认为只限于单一的气体组分，例如仅将氢作为第一种组分或仅将氮作为第二种组分。在实际中，需要分离的工业气流可能存在多种第二种组分或杂质，和/或按可接受量在产品气体中含这样的组分或杂质，而从系统中一个或多个渗透膜分离的非渗透废气或说副产品气流同样含一种以上的气体。

适于本发明工艺使用的原料气流可以是在范围很宽的操作压力条件下得到的废气流。压力可以从约100到约1500psig，在特殊情况下，压力也可以超出这个范围。在本发明的图解的实施例中，原料气流在通向初级分离膜之前被压缩。如果原料气体压力在约10-300psig，可希望将气体压缩到更高的压力，例如压缩到约600psig或者更高，使得更有利于渗透膜系统的操作。在另一种情况下，原料气流可能处于比渗透膜分离工艺所需的压力更高的压力下，原料气体实际上可以在减压之后，以期望的压力通过初级膜。

适合在本发明的实施例中使用的渗透膜系统在现有技术中可以得到。这样的气体分离系统包括：一般来说在比较高的压力下能选择渗透氢气或其它所需要产品气体的气体渗透膜，所用典型的压力是超过约600psig，通常高达约2000psig或者更高;入口装置将所需压力下的原料气体送到分离器的原料入口部分，出口装置用来在减压条件下从分离器中排出所需富含产品气体的渗透气体。另外的出口装置在基本为原料气体压力下，从分离器中分别排出气流的非渗透部分，即没有通过渗透膜的部分。在工业实例中，渗透膜通常是由醋酸纤维素、三乙酸酯纤维素、聚砜类材料或任何其它适合的材料制成的螺旋绕组或空心纤维，安装在分离器结构中。这种纤维可以组成致密的束以提供所需产品气体通过的大的渗透膜面积。使用空心纤维，分离器的原料入口部分和非渗透气体出口装置都便于在分离器内，在这样的空心纤维外进行气体流通。渗透气体出口装置用于在空心纤维内部进行气体流通。实际上，合适的实施例是将非渗透气体出口装置和渗透气体出口装置分别安在分离器的两端，原料入口装置安在靠近渗透气体出口装置的位置。在操作中，压缩的原料气体进入分离器，氢气或其它所需产品气体选择渗透空心纤维壁。富集产品的渗透气体在减压条件下通过纤维腔到达在分离器一端的出口装置，而非渗透气体流到常安装在分离器相反一端的出口装置。

正如在从属权利要求中所阐述的，当在实际中有特殊需要时，采用有至少一个，常用至少有两个吸附剂床的PSA系统，属本发明的范围之内。可以理解，在传统工艺中，通常采用三个到约十二个或更多的吸附剂床。在多吸附剂床系统中，从一个床的产品端放出的顺流减压气体，如果需要，可以流到系统中一个以上的其它吸附剂床去，以使压力平衡。当每个床从较高的吸附压力水平最终减压到较低的解吸压力时，一般采用二个或三个这样的压力平衡步骤。如上所述，从一个床放出的顺流减压气体可用来向另一个床提供很好的纯化气体。这样的气体一般用来达到平衡压力和纯化的双重目的。应该注意到，虽然在与多床操作相联系的循环工艺常采用顺流减压作为它的一部分，但在单床操作或多床操作中不用这样的顺流减压来实现吸附-解吸PSA工序也在本发明的范围之内。本专业技术人员能理解，采用所谓增压吸附步骤也在本发明的范围之内。在该步骤中，随吸附剂床从中间压力增压到较高压力水平，产品气体被回收。在Mccombs的专利U.S.3，738，087中公开的这个特点特别适合于空气分离工艺。典型的是增压吸附步骤之后进行顺流减压，而不用上面所述的常压吸附步骤。

在该系统循环工艺中，可使用将原料气体送到至少有两个交错使用的吸附剂床的PSA系统，这是PSA常用的方法也在本发明的范围内。在多床工艺中，一般采用尺寸相等的PSA吸附剂床，但采用有大小不同的吸附剂床的PSA系统也在本发明的范围之内。类似地，如果需要，渗透膜分离装置可以是不同的尺寸，以获得更多的工艺适应性。如传统工艺那样，本发明的PSA系统可以使用任何合适的吸附材料，例如任何合适的沸石分子筛材料，如上面提到的，在Wagner和Fuderer等人专利中所公开的那些分子筛材料。如果这种材料能从氢气或其它所需产品气体中选择吸附杂质，使其能以高纯度水平回收，那么这样的材料就是合适的。

由上所述可以理解，对于每种特殊的用途，所采用的操作压力是不同的，这取决于各种各样的因素，例如要被分离的原料气流，所需要的纯度和回收水平，采用的渗透膜材料，PSA系统中采用的吸附剂，整体系统的特点，采用的特殊PSA循环，在PSA系统中吸附剂床的数目、渗透膜的尺寸和形状等等。但是，因为较高压力的PSA工艺比较贵，所以一般希望采用的PSA系统压力低于约600psig。尽管在PSA系统中可采用这样较高的压力，采用低压力水平更有利，特别是有利于对薄膜系统的渗透气体作减压调整，上述渗透气体有PSA系统所用的较高吸附压力。较高的吸附压力大约从约100到大约500psig，最好约200psig，这样一般来说最适合本发明的目的。类似地，薄膜分离系统一般在超过约600psig，至高达2000psig或更高的较高压力水平下操作。如上所述，到本发明各渗透膜系统的原料气体的压力、降低的渗透压力和因此而产生的渗透膜两侧的压差提供了该处气体分离所需的分离程度。由原料气体和/或渗透气体的压力决定的渗透膜两侧的压差关系到在该分离级所期望得到的分离程度和在气体分离工艺中整个回收水平，特别是上面所提到的回收和压缩费用的缩合平衡结果。在各个渗透膜操作时，通过的原料气体的纯度越低，膜两边的压差，即驱动力就要越高，才能使渗透气体的纯度达到特定的水平。

在下面典型的比较例中可说明本发明的优点。将含有50%氢气和50%甲烷的精炼厂废气压缩到800psig。为回收氢气产品将废气送到两个组合系统，一个有两个渗透膜并连接一个在线级间压缩机，另一个在第二级渗透膜处采用一PSA系统。在第一个系统中，在升高压力下，回收的非渗透气体再循环，与压缩的原料气体混合。在另一个系统中，PSA系统的逆流减压和/或纯化的气体流由较低的解吸压力水平再压缩，与上面所提的类似，与压缩的原料气流混合。在两级渗透膜系统中，在125psig压力下获得含有80%氢气的富氢渗透气体。为通过第二级渗透膜，再压缩到850psig，在300psig压力下，回收第二级渗透膜的渗透气体，即纯度为95%的规定纯度的氢气产品。非渗透气体在约800psig压力下再循环，以便同上述压缩原料气体混合。在本发明的渗透膜-PSA工艺中，使用与全部用膜的实施例中使用的同样的渗透膜系统，并且达到了大致相同的产品回收水平。该工艺在上述125psig压力下回收的气体被压缩到较高的310psig吸附压力水平。由PSA系统回收的产品气体含99.0⁺%氢气，正如在全部使用膜的实施例中，所用压力约300psig那样。但生产高纯度氢气产品用于压缩的费用比全部用渗透膜时稍高。为了循环并与通向初级渗透膜的原料气体混合，需将PSA的废气从约10psig压缩到约800psig。如上面所指出的，可调节渗透膜的驱动力以达到初级大量分离的不同分离程度。如在用渗透膜分离之前，进行不同程度的压缩，使回收的渗透气体有不同的压力。这些因素同PSA循环中采用的压力水平一起随情况不同是可以变化的，可选择生产高纯度产品气体的回收水平和压缩费用的最佳条件。

从这可看到本发明能够将渗透膜有效地用于气流的大量分离，而且通过有效地使用PSA技术和系统得到所需高纯度产品气体。在这有价值的组合体中，可以保持所需产品回收水平，而产品回收同压缩及其它与气体分离工艺有关的费用之间可以达到平衡，以适合任何特定工艺的需要。

Claims (30)

1、一种提高气体分离效果的工艺方法包括：

(a)在升高压力下将原料气体流同能够选择渗透第一种组分的渗透膜接触，因而在减压条件下获得富集第一种组分，贫化第二种组分的上述原料气流的渗透气体，而富集第二种组分，贫化第一种组分的上述原料气流的非渗透部分基本上处在上述升高压力下，

(b)分离渗透膜的非渗透气体；

(c)将上述渗透气体送到压力振动吸附系统吸附剂床的原料端，该系统能够在较高的吸附压力下选择吸附上述第二种组分的附加量，而不被吸附的纯化的第一种组分气体作为高纯气体从该床的产品端排出；

(d)将该床逆流减压到较低的解吸压力和/或将该床净化，从该床的原料端解吸并释放含第一种和第二种组分的再生气流；和

(e)至少将上述再生气流的一部分再循环，同原料气体流的附加量混合，从而以高纯度和需要的回收水平分离第一种组分，而上述第二种组分在所需高压下得到。

2、根据权利要求1的工艺方法，其中基本上所有的上述再生气流从较低的解吸压力再压缩，再循环，以便与上述原料气体流的附加量混合。

3、根据权利要求1的工艺方法，包括从整个工艺过程中排出上述再生气流的第二部分而不将其用作再循环气流。

4、根据权利要求1的工艺方法，包括将上述再生气流的一部分再循环到上述压力振动吸附系统的吸附剂床。

5、根据权利要求1的工艺方法，其中上述再生气流的一部分从较低的解吸压力再压缩，再循环以便同上述原料气体流的附加量结合，而上述再生气流的第二部分从工艺过程中排出，第三部分再压缩到适当的水平后，再循环回到上述压力振动吸附系统的吸收剂床。

6、根据权利要求6的工艺方法，其中上述原料气体流含有氢气作为上述第一种组分，甲烷作为上述第二种组分的混合物，回收上述氢气的纯度从约98%到约99.0⁺%。

7、根据权利要求6的工艺方法，其中所述的氢气纯度为约99.99⁺%。

8、根据权利要求1的工艺方法，其中上述渗透气体基本上在上述减压水平下送到上述吸附剂床的原料端，为压力振动吸附系统的需要，构成较高的吸附压力。

9、根据权利要求9的工艺方法，其中该渗透气体减压至小于用于上述压力振动吸附系统的较高吸附压力水平，并包括在渗透气体通到压力振动吸附系统之前，对上述渗透气体由减压水平再加压到较高的吸附压力水平。

10、根据权利要求9的工艺方法，其中原料气体流包含一个氢气作为第一种组分和甲烷作为第二种组分的混合物。

11、根据权利要求1的工艺方法，包括将部分再生气流进行再循环，以便和原料气体混合，送到能够选择渗透再生气流中剩余量的第一种组分的第二级渗透膜，以获得第二级渗透气体，并包括将第二级渗透气体与和原料气流接触的第一级渗透膜的渗透气体混合，送到吸附剂床的原料端，富集第二种组分的第二级非渗透气体再循环，以便同原料气流混合。

12、根据权利要求11的工艺方法，其中上述混合物的第一级和第二级渗透气体通到压力振动吸附系统而不使用在线级间压缩机。

13、根据权利要求11的工艺方法，其中上述第一级和第二级混合渗透气体在通到压力振动吸附系统之前从较低的压力压缩到较高的吸附压力。

14、根据权利要求10的工艺方法，其中上述混合物的氢含量范围从约40%到约90%。

15、根据权利要求1的工艺方法，包括将第一级渗透膜的非渗透气体送到能够选择渗透第一种组分剩余量的第二级渗透膜，分离第二级渗透膜的非渗透气体并将第二级渗透气体同第一级渗透气体混合，送到吸附剂床的原料端，以提高第一种组分的回收。

16、根据权利要求15的工艺方法，包括在第二级渗透气体同第一级渗透气体混合之前，将其再压缩。

17、根据权利要求11的工艺方法，包括将第一级渗透膜的非渗透气体送到能够选择渗透其中第一种组分剩余量的第三级渗透膜，将第三级渗透膜的非渗透气体排出，并且再循环第三级渗透气体，使其与第一级和第二级渗透气体混合，送到吸附剂床的原料端，以提高第一种组分的回收。

18、根据权利要求17的工艺方法，包括将第三级渗透气体在同第一级和第二级渗透气体混合之前，将其再压缩。

19、根据权利要求18的工艺方法，包括在将第一级、第二级和第三级渗透气体送到压力振动吸附系统之前，将上述渗透气体再压缩到压力振动吸附系统所使用的较高的吸附压力水平。

20、根据权利要求1的工艺方法，包括从吸附剂床的上述产品端释放空隙空间气体，因而上述吸附剂床在逆流减压到较低的解吸压力前，从较高的吸附压力水平顺流减压。

21、根据权利要求20的工艺方法，其中采用释放的空隙空间气体用作压力振动吸附系统中其它吸附剂床压力平衡和/或净化的目的。

22、根据权利要求11的工艺方法，其中将基本上所有的再生气流从较低的解吸压力再压缩，再循环以便同原料气流的附加量混合。

23、根据权利要求11的工艺方法，包括将没有用作再循环气流的一部分再生气流从整个工艺过程中排出。

24、根据权利要求11的工艺方法，包括将一部分再生气流再循环到压力振动吸附系统中的吸附剂床。

25、根据权利要求15的工艺方法，其中将基本上全部再生气流从较低的解吸压力再压缩，再循环以便同原料气流的附加量混合。

26、根据权利要求15的工艺方法，包括将没有用作再循环气流的部分再生气流从整个工艺过程中排出。

27、根据权利要求15的工艺方法，包括将部分再生气流再循环到压力振动吸附系统中的吸附剂床。

28、根据权利要求1的工艺方法，将步骤（c）的渗透气体通到能够选择渗透第一种组分的第二级渗透膜，将上述第二级渗透膜的渗透气体送到吸附剂床的原料端。

29、根据权利要求28的工艺方法，包括在初级渗透膜的渗透气体通到上述第二级渗透膜之前，将其再压缩。

30、根据权利要求29的工艺方法，包括将第二级渗透膜的非渗透气体作为原料气体再循环到初级渗透膜。