DE10006992A1 - Method of coating implantate used as bone prosthesis by electrolytic deposition of soluble calcium phosphate comprises incorporation of dispersion particles - Google Patents

Method of coating implantate used as bone prosthesis by electrolytic deposition of soluble calcium phosphate comprises incorporation of dispersion particles

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Abstract

In coating an implant with calcium phosphate soluble in the body, in which the coating is produced by electrolytic deposition on the implant from a solution comprising calcium and phosphate, dispersion particles are incorporated in the coating. An Independent claim is also included for an implantate with this coating.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Implantats mit im Körper löslichen Kalzium- Phosphaten, bei welchem aus einer Kalzium-haltigen und Phosphat-haltigen Lösung zur Herstellung der Beschich­ tung eine elektrolytische Abscheidung auf dem Implantat erfolgt.The invention relates to a method for coating an implant with calcium-soluble in the body Phosphates, in which a calcium-containing and Phosphate-containing solution for making the coating an electrolytic deposition on the implant he follows.

Ferner betrifft die Erfindung ein Implantat, welches eine Beschichtung aus im Körper löslichen Kalzium- Phosphaten aufweist.The invention further relates to an implant which a coating of calcium-soluble in the body Has phosphates.

Es ist bekannt, Implantate mit einer Kalziumhydroxyl­ apatit(Ca10(PO4)6(OH)2)-Beschichtung zu versehen. Eine solche bioaktive Beschichtung stimuliert das Knochen­ wachstum um das Implantat, um so die Verbindung zwischen Implantat und Knochen zu verbessern. Das Kalziumhydroxylapatit ist nicht löslich im Körper. Es ist bekannt, solche Beschichtungen durch thermisches Spritzen und insbesondere Plasmaspritzen herzustellen.It is known to provide implants with a calcium hydroxyl apatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) coating. Such a bioactive coating stimulates the bone growth around the implant in order to improve the connection between the implant and the bone. Calcium hydroxyapatite is not soluble in the body. It is known to produce such coatings by thermal spraying and in particular plasma spraying.

Daneben ist es auch bekannt, Implantate mit einer Be­ schichtung aus im Körper löslichen Kalzium-Phosphaten zu versehen. Diese Kalzium-Phosphate können nach Im­ plantierung des Implantats von den Knochenzellen aufge­ nommen werden, wodurch sich die postoperative Er­ holungsphase nach Implantierung einer mit einer Be­ schichtung versehenen Prothese verkürzt, da die Knochenzellen um die Prothese aufgebaut werden und ihre Neubildung angeregt wird.In addition, it is also known to have implants with a Be Layering of calcium phosphates soluble in the body to provide. These calcium phosphates can according to Im implantation of the implant from the bone cells be taken, which increases the postoperative Er recovery phase after implantation of one with a loading layered prosthesis shortened because the  Bone cells are built around the prosthesis and its Neoplasm is stimulated.

Beispielsweise aus der US 5 205 921 A oder der US 5 310 464 A ist es bekannt, Kalzium-Phosphat elektrolytisch auf dem Implantat zur Herstellung einer Beschichtung abzuscheiden.For example from US 5 205 921 A or US 5 310 464 A it is known calcium phosphate electrolytically on the implant to produce a Deposit the coating.

Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zu­ grunde, eine Beschichtung bereitzustellen, welche mechanisch stabil ist und ein gutes Auflösungsverhalten nach Implantierung des Implantats aufweist.Proceeding from this, the invention has the object reasons to provide a coating which is mechanically stable and has a good dissolution behavior after implantation of the implant.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Dispersionspartikel in die Beschichtung eingebracht werden.This task is carried out in the process mentioned at the beginning solved according to the invention in that dispersion particles be introduced into the coating.

Durch die gezielte Dotierung des Kalzium-Phosphat- Beschichtungsmaterials läßt sich die mechanische Stabi­ lität der Beschichtung erhöhen. Dadurch ist die Gefahr des Abreibens vom Beschichtungsmaterial beim Einbringen eines Implantats in eine Knochenausnehmung während einer Operation erheblich reduziert. Es lassen sich dann auch größere Schichtdicken herstellen (beispielsweise Beschichtungen mit einer Stärke bis zu ca. 100 µm). Auch dadurch wird die Gefahr von Beschädi­ gungen, die sich auf das Wachstum der Knochenzellen um ein eingesetztes Implantat auswirken können, ver­ ringert. Through the targeted doping of the calcium phosphate Coating material can be the mechanical stabilizer increase the quality of the coating. This is the danger rubbing off the coating material when inserting of an implant in a bone recess during surgery significantly reduced. It can be then also produce larger layer thicknesses (e.g. coatings with a thickness of up to approx. 100 µm). This also increases the risk of damage that affect the growth of bone cells can affect an inserted implant, ver Ringert.  

Es ist die Aufgabe der Beschichtung, die Knochenneu­ bildung in der Umgebung des Implantats zu unterstützen. Dazu ist es wichtig, daß die Beschichtung ein definier­ tes Auflösungsverhalten aufweist, damit die Knochen­ zellen Kalzium-Phosphat aufnehmen können. Das Auf­ lösungsverhalten, d. h. die Resorptionskinetik, kann durch eine gezielte Dotierung mit Dispersionspartikeln derart modifiziert werden, daß sich die Auflösung der Beschichtung um einen Faktor der Größenordnung Zwei gegenüber beispielsweise nicht modifizierten elektro­ chemisch abgeschiedenen Brushite-Schichten verändert, d. h. den Knochenzellen wird bei einer mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtung in der gleichen Zeit eine erhöhte Menge von wachstums­ förderndem Kalzium-Phosphat bereitgestellt.It is the job of coating the bone new to support education in the vicinity of the implant. It is important that the coating defines one tes dissolution behavior, so the bones cells can absorb calcium phosphate. The up solution behavior, d. H. absorption kinetics, can through targeted doping with dispersion particles be modified so that the resolution of the Coating by a factor of the order of two compared to, for example, unmodified electro chemically deposited brushite layers changed, d. H. the bone cells are invented with one coating produced according to the method in at the same time an increased amount of growth promoting calcium phosphate.

Es lassen sich auch gezielt Dispersionspartikel ein­ bringen, die wachstumsfördernde Proteine (BMP Bone Morphogenic Proteins) enthalten bzw. aus diesen be­ stehen. Dadurch läßt sich die Knochenneubildung in der Umgebung des Implantats fördern.Dispersion particles can also be incorporated in a targeted manner bring the growth-promoting proteins (BMP Bone Morphogenic Proteins) contain or be from these stand. This allows new bone formation in the Promote the area around the implant.

Es könnten auch Dispersionspartikel aus Keramik oder Kunststoff oder metallischen Substanzen eingebracht werden, und insbesondere können auch mehrere Typen von Dispersionspartikeln eingebracht werden. Durch eine ge­ zielte Dotierung läßt sich dann die Beschichtung derart modifizieren, daß sie eine erhöhte mechanische Stabili­ tät aufweist und eine erhöhte biologische Wirksamkeit zur Unterstützung der Knochenneubildung um das Implan­ tat. There could also be ceramic or ceramic dispersion particles Plastic or metallic substances introduced and in particular several types of Dispersion particles are introduced. By a ge The coating can then be targeted in this way modify that they have increased mechanical stability activity and increased biological effectiveness to support new bone formation around the implant did.  

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Disper­ sionspartikel als zusätzliche Kristallationskeime wirken und einerseits das Schichtwachstum beschleunigen und andererseits durch die durch die Anwesenheit von Dispersionspartikeln bedingte erhöhte Anzahl von Kristallationskeimen der Aufbau einer Schicht fein­ körniger wird. Dadurch wiederum sind die mechanischen Eigenschaften einer Beschichtung beeinflußt und auch das Auflösungsverhalten der Beschichtung wird beein­ flußt. Es tritt dabei insbesondere das Phänomen einer zumindest teilweisen kolumnaren Kristallisation auf.It has surprisingly been found that Disper ion particles as additional crystallization nuclei act and accelerate the layer growth on the one hand and on the other hand by the presence of Dispersion particles increased number of Crystalline germs build up a layer fine gritty. This in turn is the mechanical Properties of a coating influenced and also the dissolution behavior of the coating is affected influ-. The phenomenon of one occurs in particular at least partial columnar crystallization.

Zur Einbringung der Dispersionspartikel in die Be­ schichtung ist es besonders vorteilhaft, wenn diese leitfähig sind. Dadurch kann in dem Elektrolytbad, ohne daß das Implantat entnommen werden muß, eine gezielte Dotierung einer Kalzium-Phosphat-Schicht mit den Dispersionspartikeln erfolgen.For the introduction of the dispersion particles into the Be layering it is particularly advantageous if this are conductive. This allows in the electrolyte bath without that the implant must be removed, a targeted Doping a calcium phosphate layer with the Dispersion particles take place.

Um Einlagerungsstellungen und/oder Verankerungsstellen für die Dispersionspartikel in einer Schicht bereitzu­ stellen, ist es besonders günstig, wenn in einer abge­ schiedenen Schicht Fehlstellen erzeugt werden. Solche Fehlstellen können bei einer Variante einer Ausfüh­ rungsform dadurch erzeugt werden, daß die Schicht um­ polarisiert wird. Eine solche Umpolarisierung kann dadurch stattfinden, daß die Spannung, die zwischen einem Implantat als Kathode und einer Anode liegt, umgepolt wird. Dies führt dazu, daß die Schicht auf­ reißt und Poren gebildet werden und/oder sich ein Rißnetzwerk auf der Schicht ausbildet. Die Umpolarisierung der Schicht erfolgt insbesondere, wenn eine bestimmte Schichtdicke erreicht ist, wie beispielsweise eine Schichtdicke in der Größenordnung von 5 µm. Es ist dabei günstig, wenn die Umpolarisierung für einen Zeit­ raum zwischen ca. 10 s und 2 min erfolgt, d. h. mit einem kurzzeitigen Potential, welches, wenn die Zer­ setzungsspannung bei der Elektrolyse im Bereich zwischen 1 und 20 V liegt, Bereich von beispielsweise 5 V bis 100 V, liegen kann.To storage positions and / or anchoring points ready for the dispersion particles in one layer ask, it is particularly convenient if in an abge different layer defects are generated. Such Defects can occur in a variant of an execution tion form are generated in that the layer around is polarized. Such a polarization can in that the tension that exists between an implant as cathode and an anode, is reversed. This leads to the layer being on cracks and pores are formed and / or a crack network  trained on the layer. The polarity reversal the shift occurs especially when a particular Layer thickness is reached, such as one Layer thickness in the order of 5 µm. It is doing so if the polarization for a while space between about 10 s and 2 min, d. H. With a short-term potential, which if the Zer settlement voltage during electrolysis in the area is between 1 and 20 V, range of for example 5 V to 100 V, can be.

Es ist auch möglich, Fehlstellen zur Anlagerung und/oder Verankerung von Dispersionspartikeln durch mechanische Behandlung einer Schicht zu erzeugen. Denk­ bar ist beispielsweise eine kontaktfreie mechanische Behandlung durch Ultraschall oder auch ein Bürsten einer Schicht.It is also possible to have flaws for attachment and / or anchoring dispersion particles by to produce mechanical treatment of a layer. thinking bar is, for example, a non-contact mechanical Treatment by ultrasound or brushing one shift.

Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn das Elektrolyt­ bad gerührt wird, um Dispersionspartikel in eine Schicht einzuschwemmen.It is particularly advantageous if the electrolyte is stirred to disperse particles in a bath Wash in layer.

Bei einer besonders vorteilhaften Variante einer Aus­ führungsform werden zur Ausbildung einer Dispersions­ partikel-Struktur in einer Beschichtung im zeitlichen Abstand Schichten aufgebracht, wobei zwischen dem Auf­ bringen aufeinanderfolgender Schichten Dispersions­ partikel in die Beschichtung eingebracht werden. Es wird dazu auf dem Implantat eine Kalzium-Phosphat- Schicht abgeschieden, es werden in dieser Schicht Fehl­ stellen für die Einlagerung von Dispersionspartikeln erzeugt und nachfolgend Dispersionspartikel einge­ lagert. Es wird dann die elektrolytische Abscheidung von Kalzium-Phosphat fortgesetzt, so daß die einge­ brachten Dispersionspartikel zwischen zwei Schichten eingelagert sind. Auf der zuletzt abgelagerten Schicht werden dann wiederum Fehlstellen erzeugt zur Einlage­ rung weiterer Dispersionspartikel in einer neuen Ein­ lagerungsschicht. Auf diese Weise läßt sich gezielt eine Schichtstruktur aufbauen, in der die Dispersions­ partikel eine Matrix bilden. Dadurch lassen sich auch gezielt Dispersionspartikel zur Erhöhung der mechani­ schen Stabilität der Beschichtung und entsprechend Dispersionspartikel, die biologisch wirksam zur För­ derung der Knochenneubildung sind, einlagern.In a particularly advantageous variant of an off are used to form a dispersion particle structure in a coating in time Distance layers applied, with between the Auf bring successive layers of dispersion particles are introduced into the coating. It To do this, a calcium phosphate Layer deposited, there will be defects in this layer places for the storage of dispersion particles  generated and subsequently dispersed particles outsourced. It then becomes the electrodeposition of calcium phosphate continued so that the turned brought dispersion particles between two layers are stored. On the last layer deposited defects are then again generated for the deposit tion of further dispersion particles in a new unit storage layer. In this way it can be targeted build up a layer structure in which the dispersions particles form a matrix. This also allows targeted dispersion particles to increase the mechani stability of the coating and accordingly Dispersion particles that are biologically effective for För of new bone formation are stored.

Grundsätzlich müssen die Dispersionspartikel aus einem biologisch nicht schädlichen Material sein. Günstig ist es, wenn Dispersionspartikel aus einem körperverträg­ lichen Metallsalz und/oder einem Kunststoff und/oder aus Keramik sind.In principle, the dispersion particles must consist of one biologically non-harmful material. Is cheap it when dispersion particles from a body-compatible union metal salt and / or a plastic and / or are made of ceramic.

Derartige Dispersionspartikel lassen sich insbesondere vorteilhaft einsetzen, um die mechanische Stabilität der Beschichtung zu erhöhen. Die Metallsalze können auch eisenhaltige Salze sein, wie FeO und/oder FE2O3, um dadurch auch die Knochenneubildung zu fördern; bei­ spielsweise kann durch eisenhaltige Salze die Hämo­ globinbildung gefördert werden. Dispersion particles of this type can be used particularly advantageously in order to increase the mechanical stability of the coating. The metal salts can also be iron-containing salts, such as FeO and / or FE 2 O 3 , in order to thereby also promote new bone formation; for example, iron-containing salts can promote hemoglobin formation.

Die Dispersionspartikel können auch aus einem wachs­ tumsfördernden Protein sein, um so die Knochenneu­ bildung intensiv zu fördern.The dispersion particles can also be from a wax promising protein, so the bones are new to promote education intensively.

Günstigerweise ist zur Abscheidung einer Schicht auf dem Implantat die Zersetzungsspannung bei der Elektro­ lyse gepulst. Dadurch läßt sich die Ausbildung einer Raumladungszone um die Kathode (das Implantat) ver­ meiden, so daß die Beschichtung gleichmäßiger wird.It is expedient to deposit a layer on the decomposition voltage of the implant pulsed lysis. This allows the formation of a Space charge zone around the cathode (the implant) ver avoid so that the coating becomes more even.

Günstigerweise wird der Anteil der Dispersionsphase variabel gewählt, um für das jeweilige Implantat die Eigenschaften der Beschichtung gezielt einzustellen. Kommt es beispielsweise darauf an, eine hohe mechani­ sche Stabilität zu erreichen, dann kann ein ent­ sprechender Anteil an Dispersionspartikeln vorgesehen werden, um diese Stabilität zu gewährleisten.The proportion of the dispersion phase is favorable variably chosen to the for the respective implant Target the properties of the coating. For example, it depends on a high mechani stability, an ent speaking proportion of dispersion particles provided to ensure this stability.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Implantat mit einer Beschichtung wärmebehandelt wird, um das Kalzium- Phosphat-Verhältnis in der Beschichtung einzustellen. Bei Kalziumhydroxylapatit (Ca10(PO4)6(OH)2) ist das Kalzium-Phosphat-Verhältnis 10 : 6. Dieses Verhältnis ist optimal zur Förderung der Neubildung von Knochen, da die Knochenzellen das in dem entsprechenden Verhältnis bereitgestellte Kalzium-Phosphat optimal verarbeiten können. Ein derartiges Kalziumhydroxylapatit ist jedoch nicht löslich im Körper. Es wäre aber wünschenswert, wenn bei Beschichtungen aus löslichem Kalzium-Phosphat das Kalzium-Phosphat-Verhältnis des Beschichtungs­ materials möglichst dicht bei dem Verhältnis 10 : 6 liegt. Durch eine abschließende Wärmebehandlung der Be­ schichtung, die durch elektrolytische Abscheidung ent­ standen ist, läßt sich das Kalzium-Phosphat-Verhältnis erhöhen und insbesondere in einem Verhältnis zwischen 1,1 und 1,4 einstellen. Durch die Wärmebehandlung wird das entsprechende chemische Gleichgewicht gemäß den verschiedenen Phasen von Kalzium-Phosphat verschoben. Durch eine derartige Einstellung des Verhältnisses läßt sich die Resorptionskinetik entsprechend modifizieren und gegenüber nicht wärmebehandelten Beschichtungen verbessern.It is particularly advantageous if an implant is heat-treated with a coating in order to adjust the calcium-phosphate ratio in the coating. In the case of calcium hydroxylapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), the calcium / phosphate ratio is 10: 6. This ratio is optimal for promoting the formation of new bones, since the bone cells optimally use the calcium phosphate provided in the appropriate ratio can process. However, such calcium hydroxylapatite is not soluble in the body. It would be desirable, however, if the calcium-phosphate ratio of the coating material is as close as possible to the ratio 10: 6 for coatings made from soluble calcium-phosphate. The calcium-phosphate ratio can be increased and in particular adjusted in a ratio between 1.1 and 1.4 by a final heat treatment of the coating, which has arisen through electrolytic deposition. The heat treatment shifts the corresponding chemical equilibrium according to the different phases of calcium phosphate. By adjusting the ratio in this way, the absorption kinetics can be modified accordingly and improved over coatings that have not been heat-treated.

Vorteilhafterweise erfolgt dabei die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich zwischen ca. 80°C und 280°C. Insbesondere erfolgt ein langsames Erwärmen, um so das Verhältnis gezielt einstellen zu können.The heat treatment advantageously takes place in a temperature range between approx. 80 ° C and 280 ° C. In particular, there is slow heating, so that To be able to adjust the ratio in a targeted manner.

Zur Herstellung einer gleichmäßigen und gut haftenden Schicht auf dem Implantat ist es günstig, wenn das Implantat vor der elektrischen Beschichtung aktiviert wird. Bei der Aktivierung kann es sich beispielsweise um eine Plasmaaktivierung handeln und/oder um eine chemische Aktivierung, indem das Implantat beispiels­ weise in einer verdünnten Flußsäure-Lösung gebeizt wird oder in kochender Natronlauge gebeizt wird.To produce an even and adherent Layer on the implant it is beneficial if that Implant activated before electrical coating becomes. For example, when it is activated act as a plasma activation and / or chemical activation by the implant for example is pickled in a dilute hydrofluoric acid solution or pickled in boiling caustic soda.

Die eingangs genannte Aufgabe wird bei dem oben be­ schriebenen Implantat erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der Beschichtung Dispersionspartikel eingelagert sind. The task mentioned at the beginning will be solved implant according to the invention, that embedded dispersion particles in the coating are.  

Durch solche Dispersionspartikel, die als zusätzliche Kristallationskeime wirken, wird das Schichtwachstum beschleunigt, und durch eine erhöhte Anzahl von Kristallationspunkten läßt sich ein feinkörniger Aufbau der Beschichtung erreichen. Dadurch sind die mechani­ schen Eigenschaften und auch das Auflösungsverhalten der Beschichtung beeinflußt. Durch eine entsprechende gezielte Dotierung der Beschichtung mit Dispersions­ partikeln läßt sich die Resorptionskinetik positiv modifizieren. Darüber hinaus lassen sich dickere Schichten ausbilden und auch die Gefahr des Abreibens beim Einbringen eines Implantats ist durch eine höhere Eigenstabilität der Beschichtung deutlich reduziert.Through such dispersion particles, which as an additional Crystalline nuclei act, the layer growth accelerated, and by an increased number of Crystallization points can be a fine-grained structure of the coating. As a result, the mechani properties and also the dissolution behavior affects the coating. By an appropriate targeted doping of the coating with dispersions the resorption kinetics can be positive modify. They can also be thicker Form layers and also the risk of rubbing off when inserting an implant is due to a higher Intrinsic stability of the coating significantly reduced.

Günstigerweise sind dabei Dispersionspartikel an Fehl­ stellen einer Schicht angelagert. Diese Fehlstellen stellen Verankerungspunkte und/oder Anlagerungspunkte für die Dispersionspartikel dar. Durch gezielte Aus­ bildung von Fehlstellen, beispielsweise durch mechani­ sche Bearbeitung einer abgeschiedenen Schicht oder auch durch elektrische Beaufschlagungen wie durch Umpolari­ sierung der Schicht oder Beaufschlagung mit elektro­ magnetischer Strahlung wie Mikrowellen, läßt sich ge­ zielt eine Fehlstellenstruktur erzeugen, um dadurch wiederum gezielt eine Dotierungsstruktur für die Dispersionspartikel in der Beschichtung zu erzeugen.Conveniently, dispersion particles are defective put a layer attached. These missing parts provide anchorage points and / or attachment points for the dispersion particles. By targeted Aus formation of defects, for example by mechani machining of a deposited layer or through electrical loads such as Umpolari layer or exposure to electro magnetic radiation such as microwaves can be ge aims to create a void structure to thereby again targeted a doping structure for the To produce dispersion particles in the coating.

Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn die Disper­ sionspartikel in Einlagerungsschichten liegen. Es läßt sich dann eine Art von Sandwich-Struktur ausbilden, in welcher die Dispersionspartikel in einer dreidimensionalen Anordnung angeordnet sind. Bei dieser Anord­ nung kann es sich auch um ein Netzwerk handeln. Die Anordnung wird dabei derart gewählt, daß sich für die jeweilige Anwendung ein optimales Ergebnis ergibt. Ins­ besondere wird die Schichtstruktur so ausgebildet, daß einerseits eine hohe mechanische Stabilität erreicht ist und andererseits auch ein gutes Auflösungsverhalten vorliegt. Es kann dabei auch vorgesehen sein, daß bio­ logisch aktive Stoffe wie wachstumsfördernde Proteine als Dispersionspartikel eingesetzt werden und so bei der Auflösung der Beschichtung die Knochenzellen nicht nur durch Aufnahme von Kalzium-Phosphat sondern auch durch die biologisch aktiven Moleküle zum Wachsen und/oder zur Neubildung angeregt werden.It is particularly advantageous if the disper sion particles lie in layers of emplacement. It leaves then form a kind of sandwich structure, in which the dispersion particles in a three-dimensional  Arrangement are arranged. With this arrangement It can also be a network. The Arrangement is chosen such that the each application produces an optimal result. in the in particular, the layer structure is formed such that on the one hand, high mechanical stability is and on the other hand also good dissolution behavior is present. It can also be provided that bio logically active substances such as growth-promoting proteins are used as dispersion particles and so at the bone cells do not dissolve the coating only by taking calcium phosphate but also through the biologically active molecules to grow and / or be stimulated to form new ones.

Es ist dann insbesondere vorteilhaft, wenn eine Be­ schichtung eine Mehrzahl von Einlagerungsschichten auf­ weist, um so die Beschichtung anpassen zu können. Ins­ besondere ist dann auch vorteilhaft, wenn die Disper­ sionspartikel in der Beschichtung eine Matrixstruktur bilden, die beispielsweise vernetzt ist. Der Anteil an Dispersionspartikeln in der Beschichtung kann dabei im Bereich zwischen 0,5 Volumenprozent und 20 Volumenprozent liegen.It is particularly advantageous if a loading layering a plurality of interlayers points in order to be able to adapt the coating. in the special is also advantageous if the disper sion particles in the coating a matrix structure form that is networked, for example. The share of Dispersion particles in the coating can Range between 0.5 volume percent and 20 percent by volume.

Günstig ist es auch, wenn eine Mehrzahl von Materialien für die Dispersionspartikel vorgesehen ist. Es lassen sich dann Materialien wählen, die günstig sind für die mechanische Strukturstabilität der Beschichtung und auch Materialien, die die Knochenneubildung zusätzlich fördern. Beispielsweise können die Dispersionspartikel aus körperverträglichen Metallsalzen sein. Dispersions­ partikel können auch aus wachstumsfördernden Proteinen (BMP) sein.It is also beneficial if a plurality of materials is provided for the dispersion particles. Leave it then choose materials that are cheap for them mechanical structural stability of the coating and also materials that add new bone formation promote. For example, the dispersion particles  be made of body-compatible metal salts. Dispersions Particles can also be made from growth-promoting proteins (BMP).

Günstig ist es, wenn feine Dispersionspartikel einge­ baut werden, um so die mechanische Stabilität der Be­ schichtung zu erhöhen. Bevorzugterweise ist dabei die Größe von Dispersionspartikeln kleiner als 2 µm.It is beneficial if fine dispersion particles are incorporated be built, so the mechanical stability of the Be increase stratification. Preferably, the Size of dispersion particles smaller than 2 µm.

Günstig ist es, wenn die Dicke der Beschichtung bis zu 100 µm beträgt. Durch eine derartig dicke Beschichtung ist die Gefahr des Abreibens beim operativen Einbringen der Prothese reduziert und auch Transportschäden der Beschichtung wirken sich weniger negativ auf das Auf­ lösungsverhalten der Beschichtung aus, als dies bei dünneren Schichten der Fall wäre.It is beneficial if the thickness of the coating is up to Is 100 µm. With such a thick coating is the risk of rubbing off during the operative introduction the prosthesis reduced and also damage in transit Coating has less negative effects on the up solution behavior of the coating than when thinner layers would be the case.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens und des erfindungsgemäßen Implantats sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung. Es zeigen:Preferred embodiments of the Ver driving and the implant according to the invention Subject of the description below and the Drawing. Show it:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Elektro­ lysezelle zur Herstellung einer erfindungs­ gemäßen Beschichtung und Fig. 1 is a schematic representation of an electro lysis cell for producing an inventive coating and

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer erfin­ dungsgemäßen Beschichtung mit eingelagerten Dispersionspartikeln. Fig. 2 is a schematic representation of an inventive coating with embedded dispersion particles.

In Fig. 1 ist eine als Ganzes mit 10 bezeichnete Elektrolysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch gezeigt. Ein Implantat 12, welches beispielsweise aus einer Titanlegierung ge­ fertigt ist, taucht in eine Elektrolytlösung 14 ein, welche Kalzium-haltig und Phosphat-haltig ist. Das Implantat 12 ist dabei mit dem Minuspol 16 einer Spannungsquelle 18 verbunden und stellt damit die Kathode dar. Weiterhin taucht eine Anode 20 in das Elektrolytbad. Das Implantat 12 wurde vor dem Ein­ tauchen in das Elektrolytbad 14 vorbehandelt und da­ durch aktiviert, beispielsweise durch Plasmaaktivierung oder durch chemische Aktivierung, wie durch Beizen in einer verdünnten Flußsäure-Lösung.In Fig. 1 is a designated as a whole with 10 electrolytic cell for carrying out the method according to the invention is schematically shown. An implant 12 , which is made, for example, of a titanium alloy, is immersed in an electrolytic solution 14 , which contains calcium and phosphate. The implant 12 is connected to the negative pole 16 of a voltage source 18 and thus represents the cathode. Furthermore, an anode 20 is immersed in the electrolyte bath. The implant 12 was pretreated before being immersed in the electrolytic bath 14 and activated by it, for example by plasma activation or by chemical activation, such as by pickling in a dilute hydrofluoric acid solution.

Zur elektrolytischen Abscheidung einer Kalzium- Phosphat-Schicht 22 auf dem Implantat 12 wird eine gepulste Gleichspannung zwischen der Anode 12 und der Kathode 20 angelegt, wobei der Betrag der Spannung bei­ spielsweise im Bereich zwischen 1 und 20 V liegt und die Pulsfrequenz im Bereich zwischen 5 und 300 Hz liegen kann.For the electrolytic deposition of a calcium-phosphate layer 22 on the implant 12 , a pulsed DC voltage is applied between the anode 12 and the cathode 20 , the amount of the voltage being between 1 and 20 V, for example, and the pulse frequency between 5 and can be 300 Hz.

Der pH-Wert der Elektrolytlösung 14 ist dabei bei­ spielsweise zwischen 2,5 und 5,5 eingestellt.The pH of the electrolyte solution 14 is set between 2.5 and 5.5 for example.

Durch die Spannung zwischen Kathode 12 und Anode 20 tritt eine pH-Wert-Verschiebung auf, die im Kathoden­ bereich zu einer Kristallisation von CaHPO4 führt. Die elektrolytische Abscheidung an dem Implantat 12 zur Bildung einer Beschichtung 22 wird so lange durchgeführt, bis eine bestimmte Schichtdicke erreicht ist, die beispielsweise bei 5 µm liegen kann. Das Schicht­ wachstum läßt sich dabei über die Zeitdauer des Elektrolysevorgangs überwachen.The voltage between cathode 12 and anode 20 causes a pH shift that leads to crystallization of CaHPO 4 in the cathode area. The electrolytic deposition on the implant 12 to form a coating 22 is carried out until a certain layer thickness is reached, which can be, for example, 5 μm. The layer growth can be monitored over the duration of the electrolysis process.

Bei Erreichen dieser Schichtdicke wird die Spannung zwischen dem Implantat 12 und der Anode 20 kurzzeitig umgepolt, wobei der Zeitraum dieser Umpolarisierung der Schicht in einem Zeitraum zwischen 10 s bis ca. 2 min liegen kann und das Umpolarisierungspotential im Be­ reich zwischen 5 V bis 100 V liegen kann. Im Umpolari­ sierungsfall stellt dann das Implantat 12 die Anode dar und die eigentliche Anode 20 wirkt als Kathode. Durch die Umpolarisierung kommt es zu einer Porenbildung und Ausbildung eines Rißnetzwerkes in der bisher abgeschie­ denen Schicht 23 (vgl. Fig. 2).When this layer thickness is reached, the voltage between the implant 12 and the anode 20 is reversed for a short time, the period of this polarization of the layer being between 10 s and 2 min and the polarization potential in the range between 5 V and 100 V. can lie. In the case of Umpolari the implant 12 then represents the anode and the actual anode 20 acts as a cathode. The polarity reversal leads to the formation of pores and the formation of a crack network in the previously separated layer 23 (cf. FIG. 2).

In der Elektrolytlösung sind Dispersionspartikel 24, die elektrisch geladen sind, gelöst. Durch Rühren der Elektrolytlösung 14 mit einem Mischer 26 werden die Dispersionspartikel 24 in die Fehlstellen 28 (vgl. Fig. 2) der Schicht 22 eingeschwemmt und lagern sich dort an oder werden dort sogar verankert. Nach diesem Zwischenschritt der Umpolarisierung wird die ursprüng­ liche Polung wieder hergestellt, d. h. das Implantat 12 wieder als Kathode eingestellt, so daß eine weitere elektrolytische Abscheidung von Kalzium-Phosphat auf dem Implantat 12 erfolgt.Dispersion particles 24 , which are electrically charged, are dissolved in the electrolyte solution. By stirring the electrolyte solution 14 with a mixer 26 , the dispersion particles 24 are washed into the flaws 28 (cf. FIG. 2) of the layer 22 and accumulate there or are even anchored there. After this intermediate step of polarization, the original polarity is restored, ie the implant 12 is set again as the cathode, so that a further electrolytic deposition of calcium phosphate on the implant 12 takes place.

Zusätzlich oder alternativ zu der Erzeugung von Fehl­ stellen 28 über Umpolarisierung können Fehlstellen auch durch mechanische Einwirkung wie Bürsten der Schicht 22 oder durch Ultraschallbeaufschlagung oder auch durch Einwirkung von elektromagnetischen Wellen erzeugt werden.In addition or as an alternative to the generation of defects 28 via polarization, defects can also be generated by mechanical action such as brushing of the layer 22 or by ultrasound exposure or also by the action of electromagnetic waves.

Die Dispersionspartikel 30, welche in die Beschichtung 22 eingelagert sind (vgl. Fig. 2), wirken als zusätz­ liche Kristallisationskeime bei der Ablagerung von Kalzium-Phosphat an der Beschichtung. Dadurch wird das Schichtwachstum bei der weiteren elektrolytischen Ab­ scheidung beschleunigt. Die erhöhte Anzahl an Kristal­ lisationspunkten führt auch zu einem feinkörnigeren Aufbau der Beschichtung 22. Dadurch werden die mechani­ schen Struktureigenschaften der Beschichtung 22 beein­ flußt und auch das Auflösungsverhalten der Beschichtung 22 bei einem im Körper eingesetzten Implantat wird modifiziert.The dispersion particles 30 , which are embedded in the coating 22 (see FIG. 2), act as additional crystallization nuclei when calcium phosphate is deposited on the coating. This accelerates the layer growth during further electrolytic separation. The increased number of crystallization points also leads to a more fine-grained structure of the coating 22 . As a result, the mechanical structural properties of the coating 22 are influenced and also the dissolution behavior of the coating 22 in the case of an implant used in the body is modified.

Durch Wahl geeigneter Dispersionspartikel und durch ge­ zielte Steuerung der Ausbildung der Fehlstellenstruktur (insbesondere Anordnung der Fehlstellen und Ausbildung einzelner Fehlstellen) lassen sich dann gezielt, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt, Einlagerungsschichten 32 mit Dispersionspartikeln 30 in einer Beschichtung 22 erzeugen. Die variablen Anteile der Dispersionsphase können dabei im Bereich zwischen 0,5 Volumenprozent bis ca. 20 Volumenprozent liegen, um so eine gezielte Matrixstruktur der dotierten Dispersionspartikel inner­ halb der Beschichtung 22 zu erreichen. By choosing suitable dispersion particles and by specifically controlling the formation of the flaw structure (in particular arrangement of the flaws and formation of individual flaws), it is then possible, as schematically illustrated in FIG. 2, to produce embedding layers 32 with dispersion particles 30 in a coating 22 . The variable proportions of the dispersion phase can be in the range between 0.5 volume percent to approximately 20 volume percent in order to achieve a targeted matrix structure of the doped dispersion particles within the coating 22 .

Notwendige Voraussetzung für das Material, aus dem die Dispersionspartikel 24 sind, ist, daß diese körperver­ träglich sind, d. h. nicht biozid sind. Beispielsweise können die Dispersionspartikel aus einem keramischem Material wie Aluminiumoxid oder PLA sein oder aus körperverträglichen Metallsalzen wie insbesondere FeO oder Fe2O3. Es ist auch denkbar, wachstumsfördernde Proteine (BMP Bone Morphogenic Proteins) einzusetzen, die bei der Resorption und Aufnahme durch Knochenzellen deren Wachstum bzw. Neubildung fördern.A necessary prerequisite for the material from which the dispersion particles 24 are made is that they are compatible with the body, ie are not biocidal. For example, the dispersion particles can be made from a ceramic material such as aluminum oxide or PLA or from body-compatible metal salts such as in particular FeO or Fe 2 O 3 . It is also conceivable to use growth-promoting proteins (BMP Bone Morphogenic Proteins), which promote their growth or new formation during absorption and absorption by bone cells.

Vorteilhafterweise weisen die Dispersionspartikel 24, welche in die Beschichtung 22 eingebaut werden, eine Größe kleiner als 2 µm auf. Durch gezielte Ausbildung einer Matrixstruktur läßt sich dann die Beschichtung 22 optimal anpassen, indem einerseits eine hohe mechani­ sche Strukturstabilität gewährleistet wird und anderer­ seits die Knochenzellen in der Umgebung eines einge­ setzten Implantats mit wachstumsfördernden bioaktiven Molekülen versorgbar sind.The dispersion particles 24 which are built into the coating 22 advantageously have a size of less than 2 μm. By specifically designing a matrix structure, the coating 22 can then be optimally adapted, on the one hand, ensuring a high mechanical structural stability and, on the other hand, the bone cells in the vicinity of an inserted implant can be supplied with growth-promoting bioactive molecules.

Durch die Einbringung von Dispersionspartikeln 30 läßt sich auch die Dicke der Beschichtung 22 bis zu 100 µm erweitern.By introducing dispersion particles 30 , the thickness of the coating 22 can also be expanded up to 100 μm.

Nach Fertigstellung der Beschichtung 22 im Elektrolyse­ bad 14 wird das Implantat herausgenommen und eine Wärmebehandlung durchgeführt. Der Temperaturbereich der Wärmebehandlung liegt dabei zwischen 80°C und 280°C, wobei insbesondere eine langsame Erwärmung vorgesehen ist. Durch die Wärmebehandlung kann das Verhältnis von Kalzium zu Phosphat in der abgeschiedenen Beschichtung 22 eingestellt werden, und insbesondere wird es dann derart eingestellt, daß es zwischen 1,1 und 1,4 liegt. Dadurch wird die vorteilhafte biologische Wirksamkeit der Beschichtung 22 bei ihrer Auflösung erheblich und insbesondere positiv beeinflußt, da den Knochenzellen wachstumsfördernde Substanzen bereitgestellt werden. Die Wärmebehandlung kann dabei insbesondere über Mikro­ wellenbestrahlung und/oder Plasmaerwärmung erfolgen, um das Substrat thermisch nicht zu stark zu beeinflussen.After completion of the coating 22 in the electrolysis bath 14 , the implant is removed and a heat treatment is carried out. The temperature range of the heat treatment is between 80 ° C and 280 ° C, with slow heating in particular being provided. The ratio of calcium to phosphate in the deposited coating 22 can be adjusted by the heat treatment, and in particular it is then adjusted such that it lies between 1.1 and 1.4. As a result, the advantageous biological effectiveness of the coating 22 when it is dissolved is influenced significantly and in particular positively, since growth-promoting substances are provided to the bone cells. The heat treatment can in particular be carried out by means of microwaves and / or plasma heating in order not to influence the substrate thermally too much.

Claims (29)

1. Verfahren zur Beschichtung eines Implantats mit im Körper löslichen Kalzium-Phosphaten, bei welchem aus einer Kalzium-haltigen und Phosphat-haltigen Lösung zur Herstellung der Beschichtung eine elektrolytische Abscheidung auf dem Implantat erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionspartikel in die Beschichtung einge­ bracht werden.1. A method for coating an implant with calcium phosphates soluble in the body, in which an electrolytic deposition is carried out on the implant from a calcium-containing and phosphate-containing solution for producing the coating, characterized in that dispersion particles are introduced into the coating , 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionspartikel leitfähig sind.2. The method according to claim 1, characterized in that that the dispersion particles are conductive. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in einer abgeschiedenen Schicht Fehlstellen erzeugt werden, die zur Aufnahme und/oder Verankerung von Dispersionspartikeln dienen.3. The method according to claim 1 or 2, characterized records that in a deposited layer Flaws are generated that lead to the inclusion and / or anchoring dispersion particles serve. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Fehlstellen durch Umpolarisierung der Schicht erzeugt werden. 4. The method according to claim 3, characterized in that imperfections due to polarization of the layer be generated.   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umpolarisierung für einen Zeitraum zwischen ca. 10 s und 2 min erfolgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the polarization for a period of time between about 10 s and 2 min. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Fehlstellen durch mechanische Behandlung einer Schicht erzeugt werden.6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that imperfections by generated mechanical treatment of a layer become. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytbad ge­ rührt wird, um Dispersionspartikel in eine Schicht einzuschwemmen.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrolytic bath ge is stirred to disperse particles in one layer einzuschwemmen. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung einer Dispersionspartikel-Struktur in einer Beschichtung in zeitlichem Abstand Schichten aufgebracht werden, wobei zwischen dem Aufbringen aufeinander­ folgender Schichten Dispersionspartikel in die Beschichtung eingebracht werden.8. The method according to any one of claims 3 to 7, characterized in that for the formation of a Dispersion particle structure in a coating layers applied at intervals be in between each other following layers of dispersion particles in the Coating can be introduced. 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionspartikel aus einem körperverträglichen Metallsalz und/oder einem Kunststoff und/oder einem Keramikmaterial sind.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that dispersion particles from a body-compatible metal salt and / or a plastic and / or a ceramic material are. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionspartikel aus einem wachstumsfördernden Protein sind. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that dispersion particles are from a growth-promoting protein.   11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung einer Schicht auf dem Implantat die Zersetzungsspannung gepulst ist.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that for the deposition of a Layer on the implant the decomposition voltage is pulsed. 12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Disper­ sionsphase variabel gewählt wird, um für das jeweilige Implantat die Eigenschaften der Be­ schichtung gezielt einzustellen.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the share of Disper sionsphase is chosen variably in order for the respective implant the properties of the Be Targeting stratification. 13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der Dispersionsphase zwischen 0,5 Volumenprozent und 20 Volumenprozent liegt.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the volume fraction of the Dispersion phase between 0.5 volume percent and 20 percent by volume. 14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Implantat mit einer Beschichtung wärmebehandelt wird, um das Kalzium-Phosphat-Verhältnis in der Beschichtung einzustellen.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an implant with a coating is heat treated to Calcium-phosphate ratio in the coating adjust. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem Tempe­ raturbereich zwischen ca. 80°C und 280°C erfolgt.15. The method according to claim 14, characterized records that the heat treatment in a Tempe temperature range between approx. 80 ° C and 280 ° C. 16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Implantat vor der elektrolytischen Beschichtung aktiviert wird. 16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the implant before electrolytic coating is activated.   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Plasmaaktivierung vorgesehen ist.17. The method according to claim 16, characterized records that a plasma activation is provided is. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine chemische Aktivierung vorgesehen ist.18. The method according to claim 16 or 17, characterized characterized that chemical activation is provided. 19. Implantat, welches eine Beschichtung (22) aus im Körper löslichen Kalzium-Phosphaten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in der Beschichtung (22) Dispersionspartikel (30) eingelagert sind.19. Implant which has a coating ( 22 ) of calcium phosphates soluble in the body, characterized in that dispersion particles ( 30 ) are embedded in the coating ( 22 ). 20. Implantat nach Anspruch 19, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Dispersionspartikel (30) an Fehl­ stellen (28) einer Schicht eingelagert sind.20. Implant according to claim 19, characterized in that the dispersion particles ( 30 ) are located at defects ( 28 ) of a layer. 21. Implantat nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionspartikel (30) in Einlagerungsschichten (32) liegen.21. Implant according to claim 19 or 20, characterized in that dispersion particles ( 30 ) lie in the embedding layers ( 32 ). 22. Implantat nach Anspruch 21, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Beschichtung (22) eine Mehrzahl von Einlagerungsschichten (32) aufweist.22. Implant according to claim 21, characterized in that a coating ( 22 ) has a plurality of embedding layers ( 32 ). 23. Implantat nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionspartikel (30) in der Beschichtung (22) eine Matrixstruktur bilden.23. Implant according to claim 21 or 22, characterized in that dispersion particles ( 30 ) in the coating ( 22 ) form a matrix structure. 24. Implantat nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Dispersionspartikeln (30) in der Beschichtung (22) im Bereich zwischen 0,5 Volumenprozent und 20 Volumenprozent liegt.24. Implant according to one of claims 19 to 23, characterized in that the proportion of dispersion particles ( 30 ) in the coating ( 22 ) is in the range between 0.5 volume percent and 20 volume percent. 25. Implantat nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Materialien für die Dispersionspartikel, welche in einer Beschichtung (22) eingelagert sind, vorge­ sehen ist.25. Implant according to one of claims 19 to 24, characterized in that a plurality of materials for the dispersion particles, which are embedded in a coating ( 22 ), is easily seen. 26. Implantat nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionspartikel (30) aus körperverträglichen Metallsalzen sind.26. Implant according to one of claims 19 to 25, characterized in that dispersion particles ( 30 ) are made of body-compatible metal salts. 27. Implantat nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionspartikel aus wachstumsfördernden Proteinen sind.27. Implant according to one of claims 19 to 26, characterized in that dispersion particles are made of growth-promoting proteins. 28. Implantat nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe von Disper­ sionspartikeln kleiner als 2 µm ist.28. Implant according to one of claims 19 to 27, characterized in that the size of Disper ion particles is smaller than 2 µm. 29. Implantat nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Beschichtung (22) bis zu 100 µm beträgt.29. Implant according to one of claims 19 to 28, characterized in that the thickness of the coating ( 22 ) is up to 100 µm.
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