DE10045719A1

DE10045719A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an Acetaldehyd

Info

Publication number: DE10045719A1
Application number: DE10045719A
Authority: DE
Inventors: Eckehart Schaaf; Gerald Rafler; Rainer Hagen
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Uhde Inventa Fischer GmbH
Priority date: 2000-09-15
Filing date: 2000-09-15
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2020-09-16
Also published as: ES2217068T3; EP1188783A3; ES2217068T5; DE10045719B4; CN1196728C; CN1344754A; EP1188783B1; US6559271B2; EP1188783A2; US20020128427A1; EP1188783B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an freiem Acetaldehyd aus Terephthalsäure und Ethylenglykol über eine katalysierte Polykondensation in der Schmelze sowie die Verwendung dieses Verfahrens. Das Verfahren basiert dabei auf dem Einsatz hochaktiver Polykondensationskatalysatoren, der Desaktivierung dieser Katalysatoren durch Zusatz phosphorhaltiger Inhibitoren und dem Zusatz von Acetaldehyd bindenden Substanzen. Die gesamte Polykondensation wird dabei bei Temperaturen unterhalb von 280 DEG C durchgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an freiem Ace taldehyd aus Terephthalsäure und Ethylenglykol über eine katalysierte Polykondensation in der Schmelze sowie die Verwendung dieses Verfahrens.

Polyester aus Dicarbonsäuren und Diolen, insbesondere solche vom Typ des Polyethylenterephthalats und des sen Copolyester mit anderen Dicarbonsäuren und Alky lenglykolen sowie höherwertigen Polycarbonsäuren und Polyolen, werden in erheblichem Umfang zur Herstel lung von Behältern und Flaschen für Nahrungsmittel und Getränke verwendet.

Deswegen sind die Anlagenkapazitäten zur Herstellung solcher Polyestergranulattypen enorm angestiegen. Mit großen Anlagen kann Polyester preisgünstiger als bisher erzeugt werden. Die Konkurrenz der Hersteller drückt die Preise. Andererseits wiederum stimuliert das die Entwicklung neuer Anwendungsmöglichkeiten und verdrängt andere Materialien wie PVC. Verpackungs- Polyester ist damit zu einem Massenprodukt geworden mit dessen Herstellung und Verkauf nur noch geringe Margen realisiert werden können. Unter diesen Umstän den ist für die Hersteller von Verpackungs-Polyestern jede Verbesserung oder Vereinfachung des Produktions prozesses interessant, die die Margen erhöht.

Eine solche Vereinfachung des Herstellungsprozesses besteht darin, dass der Polyester mit einer für Ver packungszwecke notwendigen mittleren Molmasse, gemes sen über die intrinsische Lösungsviskosität (IV), durch Polykondensation in der Schmelze erzeugt wird. Die intrinsische Viskosität wird dabei nach A. Hor bach in Phenol/Dichlorbenzol (1 : 1) bei 25°C gemessen (s. A. Horbach, R. Binsack, H. Müller, Angew. Makro mol. Chem. 98 (1981) 35-48). Damit entfällt der heute ausnahmslos notwendige Schritt der Festphasennachpo lykondensation. Dieser Schritt ist mit erheblichem Aufwand an Apparaten und Energie verbunden: zunächst wird die Polyesterschmelze in ein amorphes Granulat überführt. Dieses Granulat muss wieder aufgeheizt und durch Kristallisation in mindestens zwei, genau nach Temperatur und Verweilzeit gesteuerten Stufen für die nachfolgende Festphasennachpolykondensation (SSP) aufbereitet werden. Ohne diese aufwendige Vorberei tung kommt es in der SSP zum Verbacken oder Verkleben des Granulats, das Produktionsunterbrechung, Instand setzungsarbeiten und Produktverlust bedeutet. Die ei gentliche SSP benötigt Verweilzeiten zwischen etwa 6 und 15 Stunden sowie eine Spülung mit Inertgas, das aus wirtschaftlichen Gründen nach Gebrauch aufberei tet und in den Prozess zurückgeführt werden muss. Das hat große Reaktorabmessungen sowie eine ganze Anzahl von Nebenapparaten und -aggregaten für die Gasreini gung und -aufbereitung mit entsprechendem Energiebe darf zur Folge.

Besonders hervorzuheben ist der Platzbedarf und die Gebäudehöhe. Hinzu kommt zusätzlicher Aufwand für die Feststoffzufuhr, -dosierung und -abfuhr und dafür, dass die SSP und die Gasaufbereitung unter hoher Tem peratur und Ausschluss von Luftsauerstoff durchzufüh ren sind.

Dieser große Aufwand an Apparaten und Energie ent fällt, wenn die Polykondensation bis zur erforderli chen Molmasse in der Schmelze durchgeführt wird. Bei den genannten Molmassen handelt es sich um das Zah lenmittel M_n, das aus der IV nach Horbach et al. (s. obige Literaturstelle) bestimmt wurde. Bislang ist nach dem Stand der Technik in der Endstufe der Poly kondensation in der Schmelze ein Molmassenaufbau aus gehend von ca. 6.000 g/mol auf ca. 20.000 g/mol mög lich. Eine Ausdehnung auf höhere Molekularmassen von 25.000 g/mol bis 35.000 g/mol, maximal 40.000 g/mol hat man bisher aus zwei Gründen nicht in Betracht ge zogen:

1. Es standen keine Endreaktoren zur Verfügung, mit denen höhere Molekularmassen von 25.000 g/mol bis 35.000 g/mol, maximal 40.000 g/mol erzielt werden konnten und dabei noch eine akzeptable Produktqualität gemessen an Farbe, freiem Ace taldehyd und Gehalt an Vinylesterendgruppen (ein Maß für die thermische Schädigung und für das Potential zur Neubildung von Acetaldehyd bei der Weiterverarbeitung z. B. zu Flaschen) liefern konnten.
2. Nur die SSP war in der Lage, ein Polyestergranu lat zu erzeugen, das die für die Verarbeitung zu Getränkeflaschen notwendige niedrige Konzentra tion an freiem Acetaldehyd (AA) hatte und eine geringe AA-Neubildung während der Verarbeitung des Granulats zu Flaschen (Spritzguss, Streck blasen) aufwies.

Inzwischen ist die Entwicklung von "DISCAGE"-Endreak toren der Firma Inventa-Fischer soweit fortgeschrit ten, dass der erste Grund nicht mehr die entscheiden de Rolle spielt. Hierbei wird Bezug auf die EP 0 719 582 genommen und der hier beschriebenen Reaktortyp mit sämtlichen Ausstaltungsvarianten in diese Anmel dung einbezogen.

Es ist damit möglich, Farbe, AA und Konzentration an Vinylesterendgruppen auf einem Niveau zu halten, das den Einsatz von AA-bindenden Zusatzstoffen sinnvoll macht. Außerdem ist es möglich geworden, den erfor derlichen Molmassenanstieg mit einem einzigen Endre aktor zu erreichen. Durch Verwendung von zwei hinter einandergeschalteten Endreaktoren könnte man zwar den Molmassenanstieg leichter erzielen, man müsste aber die Nachteile einer längeren Verweilzeit in der Schmelze (und damit erhöhter Bildung von Farbe, AA und Vinylestergruppen) sowie den größeren Aufwand an Apparaten hinnehmen.

Polyester werden nach dem Stand der Technik durch Schmelzepolykondensation aus niedermolekularen Estern der Dicarbonsäuren mit Alkylendiolen bei erhöhten Temperaturen unter Abspaltung von Wasser und Alkan diolen hergestellt. Die Abspaltung der flüchtigen Produkte der Polykondensation wird durch Anlegen von Vakuum und eine intensive Durchmischung der Schmelze vorangetrieben. Durch den Zusatz spezieller Katalysa toren, insbesondere Metallverbindungen wie Antimon trioxid, wird die Polykondensation beschleunigt und das Erreichen hoher Molmassen ermöglicht, wie sie für die Herstellung dieser Behälter erforderlich sind.

Die hohen Temperaturen während der Herstellung und Verarbeitung der Schmelze sind Ursache für Zerset zungsreaktionen der Polyester, die über mehrere Schritte zur Freisetzung von Acetaldehyd führen, der in der Schmelze verbleibt und nach der Verarbeitung zu Behältern und Flaschen aus diesen allmählich aus tritt, in die abgefüllten Nahrungsmittel und Getränke diffundiert und deren Geruch und Geschmack nachteilig beeinflusst.

Der thermische Abbau der Polyester und damit die Bil dung von Acetaldehyd wird aber auch durch die bekann ten Polykondensationskatalysatoren begünstigt. Sie haben alle eine begrenzte Selektivität, d. h. sie ka talysieren nicht nur den Molmassenaufbau (Kettenver längerung), sondern - in unterschiedlichem Maße - auch den Molmassenabbau durch thermische Esterspal tung.

Der bisher fast ausschliesslich verwendete Weg zur Herstellung umfasst die Polykondensation der Rohstof fe Terephthalsäure und Ethylenglykol (mit Zusätzen kleinerer Mengen an Comonomeren wie Isophthalsäure, Diethylenglykol oder Cyclohexamethylendiol zur Ver besserung der Verarbeitungseigenschaften in der Schmelze bis zu einer mittleren Molmasse von etwa 20.000 g/mol (IV 0,63). Für die weitere Erhöhung der mittleren Molmasse auf für Verpackungszwecke notwen dige Werte zwischen 25.000 und 30.000, max. 40.000 g/mol verwendet man heute ausschließlich die Festpha sennachpolykondensation.

Hierzu wird Polyesterschmelze nach Erreichen einer mittleren Molmasse von etwa 20.000, die noch nicht für die Herstellung von Flaschen ausreicht, in ein festes Granulat überführt. Anschließend wird dieses Granulat in einer Festphasenpolykondensation bei Tem peraturen unterhalb des Schmelzpunkts weiter konden siert bis die erforderliche mittlere Molmasse er reicht ist.

Die Festphasenpolykondensation bietet den Vorteil, dass bei den niedrigeren Temperaturen die oben er wähnten Abbaureaktionen nicht oder in nur stark ver ringertem Maße ablaufen und dass darüber hinaus be reits vorhandenes Acetaldehyd unter den Bedingungen der Festphasenpolykondensation aus den Granulatkör nern austritt und entfernt wird. Auf diesem Wege wird ein hochmolekulares Polyestergranulat mit einem Ace taldehydgehalt unter 3 ppm und bis unter 1 ppm, er halten, das für die Weiterverarbeitung zu Behältern und Flaschen eingesetzt wird. Die Weiterverarbeitung des hochmolekularen und von Acetaledhyd weitgehend befreiten Polyestergranulats erfolgt nach dem derzei tigen Stand der Technik in der Weise, dass das Granu lat, nach Trocknung auf eine Restfeuchte von weniger als 50 ppm, aufgeschmolzen wird und zu so genannten Vorformlingen verformt wird, die dann in einem weite rer. Arbeitsgang zu Flaschen geblasen werden. Beim Aufschmelzen des Granulats und in den Schmelzekanälen zu den Spritzgussformen erfolgt jedoch eine erneute thermische Belastung des Materials, die zur erneuten Freisetzung von Acetaldehyd führt und die erwähnten Beeinträchtigungen der Produkte hervorruft.

Darüber hinaus ist die Durchführung der Festphasenpo lykondensation technisch aufwendig und erfordert lan ge Verweilzeiten in den Reaktoren.

Die direkte Herstellung, d. h. ohne Durchführung einer Festphasenpolykondensation hochmolekularer Polyester granulate mit einem niedrigen Gehalt an Acetaldehyd aus der Polyesterschmelze ist aus dem US-Patent US 5,656,719 bekannt, nach dem die Polyesterschmelze durch Einleiten eines Inertgases in die Schmelze und anschließende Entgasung von Acetaldehyd befreit wird. Der Nachteil liegt darin, daß eine Entgasung der Po lyesterschmelze hohe Anforderungen an die apparativen Voraussetzungen stellt und eine großtechnische Umset zung dieses Verfahrens nicht realisierbar ist.

Einen anderen Lösungsansatz lehrt die US 4,837,115 durch den Zusatz eines Polyamids zum Polyester. Der Zusatz von Polyamiden hat dabei jedoch den Nachteil, daß diese mit den Polyestern nicht mischbar sind und zu einer Eintrübung des Polyesters führen, wodurch die Klarheit und Transparenz des Verarbeitungsproduk tes (z. B. Flasche) stark beeinträchtigt wird. Gleich zeitig führt der thermische Abbau der Polyamide zu deutlichen Verfärbungen in der Matrix.

In der US 5,656,221 und US 5,258,233 wird die Kombi nation dieser beiden Verfahrenswege, der Zusatz von Polyamiden und die Entgasung der Polyesterschmelze, beschrieben. Auch hier treten jedoch die bereits er wähnten Nachteile im gleichen Maße auf.

Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyestergranulats für die Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke mit einem niedrigen Gehalt an Acetaldehyd im Endprodukt ohne Verwendung der Festphasennachkondensation (SSP) sowie aufwendi ger Entgasungsapparaturen herzustellen.

Die Aufgabe wird durch ein gattungsgemäßes Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Un teransprüche 2 bis 29 geben vorteilhafte Weiterbil dungen des Verfahrens an.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprü che 30 bis 32 charakterisiert.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem die Schmelze bis zu einer Molmasse polykonden siert wird, die zur Herstellung dieser Produkte aus reicht. Die Polykondensation in der Schmelze wird da bei unter Bedingungen durchgeführt, bei denen beson ders wenig Acetaldehyd entsteht. Hierzu zählt die Verwendung hochaktiver Katalysatoren in niedriger Do sierung und deren Deaktivierung mit Inhibitoren, so bald die erforderliche Molmasse des Polyester, die über die intrinsische Viskosität (IV) bestimmt wird, erreicht ist. Im Falle dass die mit diesen Maßnahmen erreichbare Restkonzentration an Acetaldehyd im Vor formling noch zu hoch ist, werden der Schmelze nach Erreichen der erforderlichen Molmasse Substanzen zu gesetzt, die mit dem vorhandenen und dem sich während der Verarbeitung bildenden Acetaldehyd eine chemische oder physikalische Bindung eingehen und so die nach teilige Wirkung auf Geruch und Geschmack unterbinden. Die Polykondensation wird dabei bei Temperaturen un terhalb von 280°C gehalten.

Hintergrund dieser Maßnahmen ist folgender:

1. Verwendung eines hochaktiven Katalysators in niedriger Konzentration:
Der Polykondensationskatalysator beeinflußt die Temperatur und die Verweilzeit, die zum Errei chen einer gewünschten Molmasse nötig ist. Ande rerseits katalysiert er neben der Polykondensa tion auch unvermeidlich den thermischen Abbau. Diese Zusammenhänge werden in der Regel bei in dustriellen Polykondensationsprozessen genutzt, um thermisch stabile Polyester zu erzeugen. Be sondere Bedeutung kommt hier der hohen Aktivität des Katalysators bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen der reagierenden Schmelze zu. Der in der großtechnischen Produktion bisher aus schließlich verwendete Antimonkatalysator stellt einen Kompromiß zwischen Reaktivität und Selek tivität dar. Hochaktive Katalysatoren wie Ver bindungen des Titan (IV) erlauben durch Wahl niedriger Dosierung und niedriger Reaktionstem peraturen bessere Kompromisse in Bezug auf den Molmassenaufbau und den thermischen Abbau.
2. Inhibierung des Polykondensationskatalysators nach Erreichen der gewünschten Molmasse:
Während der Polykondensation in der Schmelze kommt es darauf an, daß der Katalysator durch zugesetzte Stabilisatoren nicht inhibiert wird. Sobald jedoch die gewünschte Molmasse erreicht ist, ist seine Aufgabe erfüllt und seine weitere Aktivität besteht nur noch in der Katalyse uner wünschter Reaktionen wie der thermischen Ester spaltung und Produktion von Acetaldehyd und Vinylestergruppen. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, die weitere Produktion thermischer Abbauprodukte durch den Katalysator zu vermindern und damit einen thermisch stabile ren Polyester herzustellen. Das geschieht da durch, daß nach Erreichen der gewünschten Molma sse der Schmelze außer dem Acetaldehyd-bindenden Additiv ein Stabilisator gegen den thermischen Abbau zugesetzt wird, z. B. können durch den Zu satz eines phosphorhaltigen Stabilisators Ti tan(IV)-Katalysatoren inhibiert werden. Als Sta bilisatoren eignen sich alle Phosphorverbindun gen, solange sie in Polyesterschmelze löslich sind oder mit diesen bei der hohen Schmelzevis kosität eine Reaktion eingehen, die zu einer ho mogenen Phase führt.
Mit Hilfe dieser nachträglichen Stabilisierung kann man nicht nur den Titankatalysator inakti vieren, sondern bei Zugabe eines Überschusses auch alle Schwermetallspuren, die als Verunrei nigung mit dem Rohstoff in den Polyester gelan gen oder aus abrasiven oder korrosiven Vorgängen in der Polykondensationsanlage stammen. Bei der Bemessung der zugesetzten Stabilisatormenge muß man keine Rücksicht mehr nehmen auf deren inhi bierende Wirkung auf den Katalysator, wie es bei Zusatz des Stabilisators vor oder während der Polykondensation der Fall ist.
3. Zusatz einer den Acetaldehyd-bindenden Substanz:
Um eine besonders niedrige Konzentration an Ace taldehyd im Vorformling einzustellen, wie sie z. B. zur Herstellung von Mineralwasserflaschen gefordert wird, ist der Zusatz von Acetaldehyd- bindenden Stoffen vorgesehen.
Der Acetaldehyd bindende Zusatzstoff wird in ei ner Konzentration zugesetzt, die nicht nur den an der Einspeisestelle im Polyester schon vor handenen freien Acetaldehyd bindet. Vielmehr wird im Verhältnis zu dieser freien Acetaldehyd- Konzentration ein gewisser Überschuß eingesetzt. Dieser Überschuß bindet den nach der Einspeise stelle in der Schmelze bis zur Granulierung noch entstehenden Acetaldehyd. Außerdem muß er den beim Wiederaufschmelzen und Spritzgießen neu ge bildeten Acetaldehyd binden, damit im Vorform ling weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm vorliegen.

Aus dieser Darstellung wird klar, daß um so mehr des Acetaldehyd bindenden Additivs zugesetzt werden muß, je höher der Gehalt der Polyesterschmelze an freiem Acetaldehyd und Vinylesterendgruppen (der Vorstufe, aus der freier Acetaldehyd neu entstehen kann) an der Einspeisestelle ist. Die erfindungsgemäßen Zusatz stoffe sind, bezogen auf ihre Masse grundsätzlich teurer als der Polyester, dem sie zugemischt werden. Außerdem haben sie auch nachteilige Effekte auf den. Polyester. Insbesondere ist das eine je nach Art der Verbindung schwächere oder stärkere Gelbfärbung des Produktes. Die Erfindung schließt deshalb eine mög lichst geringe thermische Schädigung des Polyesters während der Polykondensation und bis zur Granulierung ein. Gegenstand der Erfindung ist außerdem, daß die Einspeisung des Acetaldehyd bindenden Additivs nach der Polykondensation in die Schmelze erfolgt. Unmit telbar nach der Polykondensation ist die Konzentrati on des freien Acetaldehyds in der Schmelze zwischen 1 und 10 ppm und damit sehr niedrig wegen des im Reak tor herrschenden Vakuums. Es hat sich als nicht wir kungsvoll herausgestellt, das Acetaldehyd bindende Additiv vor dem Endreaktor der Schmelze zuzusetzen. In diesem Falle sind davon Mengen zuzusetzen, die weit über 1% liegen und somit weder wirtschaftlich noch von der Produktqualität her tragbar sind.

Eine Trübung im Endprodukt kann dadurch verhindert werden, daß das Acetaldehyd-bindende Amid in seiner Zusammensetzung und Molmasse so gewählt wird, daß der Brechungsindex des Amids gleich dem des Polyesters ist.

Die Quelle des freien und gebundenen Acetaldehyds ist der thermische Abbau des Polyesters. Chemisch handelt es sich um eine Esterspaltung, die durch hohe Tempe raturen und lange Verweilzeiten begünstigt wird. Bei antimonkatalysierten Polyestern ist bekannt, daß die Aktivierungsenergie des thermischen Abbaus mit ca. 190 kJ/mol wesentlich höher ist als die der Polykon densation (55 kJ/mol). Jedes Grad Temperatursenkung während der Polykondensation wird demnach den thermi schen Abbau wesentlich stärker reduzieren als die Po lykondensationsgeschwindigkeit. Der Temperatursenkung sind jedoch Grenzen gesetzt, weil mit abnehmender Temperatur die Viskosität der Schmelze steigt. Hohe Viskosität bewirkt einen stärkeren thermischen Abbau in stagnierenden Schmelzebereichen (fehlende Durch mischung), insbesondere in der Nähe fester Wände. Die Überlagerung positiver und negativer Einflüsse führt zu einem Temperaturoptimum, das außer vom Katalysator auch noch von der Bauart des Polykondensationsreak tors abhängt. Die Endreaktoren der Bauart "Discage" haben sich als besonders geeignet erwiesen, auch bei so niedrigen Schmelzetemperaturen wie 270°C noch ei ne ausreichende Polykondensationsgeschwindigkeit bei geringem thermischen Abbau aufrechtzuerhalten.

Die genannten Maßnahmen zur Senkung des Acetaldehyd gehalts erlauben es, die erforderliche Menge dieser Zusatzstoffe auf eine Konzentration unter 1 Masse-% zu begrenzen. Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen notwendig und weil diese Substanzen auch für das Pro dukt nachteilige Nebenwirkungen haben (Farbe, Verlust an Molmasse des Polyesters).

Vorzugsweise wird die Polykondensation bei einer Tem peratur unterhalb von 275°C durchgeführt.

Der Zusatz des Inhibitors erfolgt bevorzugt, wenn die intrinsische Viskosität (IV) der Polyesterschmelze zwischen 0,73 und 0,92 beträgt.

Vorzugsweise werden der Terephthalsäure eine weitere Dicarbonsäure, wie z. B. Isophthalsäure oder Adipin säure, in einer Konzentration bis zu 10 Mol-% zuge setzt.

Es ist bevorzugt, neben Ethylenglykol weitere Alkan diole und/oder Polyole in einer Konzentration bis zu 5 Mol-% zuzusetzen.

Für die bislang nicht praktizierte Erzeugung von Po lyestern in der Schmelze mit Molmassen bis 40.000 g/mol mit einem Minimum an thermischem Abbau (oder minimaler Acetaldehyd- und Vinylesterendgruppenkon zentration) hat sich eine besonders niedrige Dosie rung des Titankatalysators unter 0,1 mmol/mol Dicar bonsäure als bevorzugt herausgestellt, wodurch ein thermisch besonders stabiler Polyester hergestellt werden kann. Der zusätzliche Einsatz von Kobalt, wie es in der EP 0 827 518 für die Herstellung von Pre kursor-Polymeren mit einer mittleren Molmasse bis ca. 20.000 g/mol zum Austarieren der inhibierenden Wirkung der phosphorhaltigen Stabilisatoren gelehrt wird, ist hier nicht notwendig. Höchst bevorzugt ist es, die Konzentration des titanhaltigen Katalysators < 0,05 mmol/mol Dicarbonsäure zu wählen. In Polykon densationsversuchen stellte sich überraschenderweise heraus, daß 0,02 mmol/mol Titan/Dicarbonsäure noch bei 270°C denselben katalytischen Effekt besitzen, wie 0,3 mmol/mol Antimon.

Bevorzugt sind als Katalysatoren titanhaltige Kataly satoren, und hier besonders organische Titan(IV)- Verbindungen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als Inhibitor eine Phosphorverbindung einzusetzen, dabei besonders eine organische Phosphorverbindung. Dazu zählen viele Ester der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure sowie der Phosphon- und phosphonigen Säure. Bevorzugt sind Phosphorverbindungen, die keine unangenehmen oder gar gefährlichen Spaltprodukte im Polyester hin terlassen und deren Spaltprodukte bei der Weiterver arbeitung leicht aus dem Granulat oder der Schmelze entweichen. Außerdem sollen sie beim Einmischen in die Schmelze keinen Kettenabbau und damit keinen Ver lust an Molmasse verursachen.

Besonders geeignet in diesem Sinne sind Triethyl- oder Trimethylphosphat.

Geeignete Zugabeformen sind als Flüssigkeit oder als pulvriger Feststoff in reiner Form oder gemischt mit dem Acetaldehyd-bindenden Additiv.

Vorzugsweise wird eine Konzentration der organischen Phosphorverbindung von mindestens 1 mol/mol Ti-Ver bindungen gewählt. Bisher war das Einmischen derart geringer Mengen an Phosphorstabilisatoren für die in dustrielle Polyesterherstellung nicht praktikabel aufgrund des aufwendigen Misch- und Homogenisierungs prozesses in der hochviskosen Schmelze. Im erfin dungsgemäßen Verfahren kann dieser Mischvorgang je doch mit dem Zusatz der Acetaldehyd bindenden Zusatz stoffe kombiniert werden, so daß dies keinen zusätz lichen Aufwand bedeutet.

Überraschend wurde gefunden, daß Polyester, die aus Terephthalsäure und Ethylenglykol bestehen und bis zu 5 Mol% andere Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Adi pinsäure und/oder andere Alkandiole wie Butylengly kol, Hexandiol enthalten, und die einen Gehalt an freiem Acetaldehyd bis zu 100 ppm aufweisen, nach in tensiver Vermischung und Umsetzung mit einer monome ren oder niedermolekularen Verbindung aus einer Poly carbonsäure und dem Diamin eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs einen Gehalt an frei em Acetaldehyd von unter 10 ppm, vorzugsweise unter 5 ppm aufweisen.

Für den Zusatz von Acetaldehyd bindenden Substanzen haben sich besonders Amide aus Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Aminen erwiesen, die mindestens zwei freie Aminogruppen enthalten. Besonders bevorzugt wählt man dabei Amide, die aus Dicarbonsäuren und Diaminen eines Kohlenwasserstoffs bestehen und vor zugsweise eine Molmasse unter 2000 g/mol haben. Es wurde festgestellt, daß diese Amide, wenn sie in ge ringen Mengen bis etwa 1 Masse-% einer Polyester schmelze zugesetzt werden, im Gegensatz zu Polyamiden nach dem Stand der Technik zu einer besseren Transpa renz und Klarheit der mit ihrer Hilfe hergestellte Produkte führen.

Geeignete Amide können durch Kondensationsreaktion aus den in Tab. 1 genannten Dicarbonsäuren und Diami nen hergestellt werden.

Ein weiteres geeignetes Amid kann dadurch hergestellt werden, dass man ein organisches Diamin, beispiels weise 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol mit Polyester schmelze bei einer Temperatur zwischen 265 und 290°C im Massenverhältnis 1 : 20 bis 1 : 200 vermischt. Das Re aktionsprodukt kann abgekühlt und granuliert werden und das Granulat kann nach Trocknung als Acetaldehyd bindendes Additiv einer Polyesterschmelze mit einer Molmasse zwischen 20.000 und 40.000 zugegeben werden. Das Reaktionsprodukt kann aber auch direkt, in schmelzflüssiger Phase, mit weiterer Polyesterschmel ze desselben oder anderen Ursprungs vermischt werden, um daraus Produkte mit reduziertem AA herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Acetaldehyd-bindenden Zusatz stoffe verursachen eine schwächere oder stärkere Gelbfärbung des Polyesters und der daraus hergestell ten Flaschen, Behälter oder Folien. Durch den bevor zugten Zusatz von blauen und roten, in der Schmelze löslichen Farbstoffen in sehr geringer Konzentration zu der Polyesterschmelze, kann dem Endprodukt eine neutrale oder leicht bläuliche Tönung verliehen wer den. Dadurch kann der durch die erfindungsgemäßen Acetaldehyd-bindenden Zusätze verursachten Gelbstich kompensiert werden oder eine gewünschte Farbtönung eingestellt werden.

Als Farbstoffe eignen sich solche aus der Gruppe der Anthrachinone, z. B. aus der Estofil-Reihe S, insbe sondere die Typen Estofil blue S-RLS und Estofil red S-FBL. Konzentrationen unter 5 ppm, vorzugsweise un ter 2 ppm, haben sich als ausreichend erwiesen, um einen neutralen oder leicht bläulichen Farbton einzu stellen. Diese Farbstoffe können als stark verdünnte Suspension in Ethylenglykol während des Polykondensa tionsprozesses, vorzugsweise nach Abschluß der Vere sterung oder Umesterung, zugesetzt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Herstellung eines Granulats mit deutlich geringerer Kristallinität ermöglicht. Während Granulat, das aus der Festphasennachkondensation stammt, eine Kristal linität von 50-60%, gemessen über die Granulatdich te, aufweist, hat Granulat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur einen kristallinen Anteil um 40%. Um vollständiges Aufschmelzen in der Plastifizierschnec ke einer Spritzgußmaschine zu erreichen, können nied rigere Temperaturen als bei Granulat aus der Festpha sennachpolykondensation angewendet werden. Das wirkt sich in Form von geringerer Acetaldehyd-Neubildung aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen Weg, Polyesterschmelzen direkt - ohne dazwischenliegende Granulierung und Kristallisation - in eine Spritzguß maschine zu führen und zu Vorformlingen zu verarbei ten, wie es z. B. in der DE 195 05 680 beschrieben wurde. Dabei kann nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren auf den dort benutzten Extruder verzichtet wer den. Dies bedeutet einen erheblichen Kostenvorteil, da diese Extruder kostenintensiv sind und nur bis zu begrenzten Kapazitäten gebaut werden können.

Als wesentlich hat sich eine intensive Vermischung des Acetaldehyd-Blockers und des Inhibitors für den Katalysator mit der Polyesterschmelze erwiesen. Hier zu eignet sich ein Doppelschneckenextruder, dem die Polyesterschmelze zugeführt wird und in dessen Einzugsbereich das Additiv entweder flüssig (geschmol zen) oder fest (als Granulat oder Pulver mit einer mittleren Korngröße < 0,1 mm) eindosiert wird. Der Doppelschneckenextruder verfügt über eine Entgasungs zone, in der durch ein angelegtes Vakuum niedermole kulare Spaltprodukte der chemischen Reaktion zwischen den Additiven und dem Polyester durch Verdampfen aus der Schmelze abgetrennt werden. Im Falle des Acetal dehyd reduzierenden Additivs handelt es sich meist um Wasser, das ohne diese Separationsmöglichkeit zu ei nem je nach zugegebener Menge des Additivs kleineren oder größeren hydrolytischen Abbau des Polyesters führen würde.

Im Falle großer Anlagenleistung wird vorzugsweise aus dem Schmelzestrom ein Teilstrom abgezweigt und durch einen Doppelschneckenextruder geführt. In diesem wer den die Additive eindosiert und intensiv in den Teil strom eingemischt. Nach der Entgasung wird der Teil strom wieder mit dem Hauptstrom vereinigt. Abschlie ßend wird dieser intensiv gemischt und homogenisiert. Dies kann in einem statischen oder dynamischen Mi scher erfolgen. Dieses System hat den Vorteil, daß bei großen Anlagenleistungen der teuere Doppelschnec kenextruder nicht für den gesamten Schmelzestrom, sondern nur für einen Teilstrom dimensioniert werden kann, der typischerweise etwa 10% des Gesamtstroms umfaßt. Die dann noch notwendige Kombination mit ei nem statischen oder dynamischen Mischer zur Vermi schung von Teil- und Hauptstrom verursacht weniger Investitionskosten als ein für den gesamten Strom ausgelegter Doppelschneckenextruder.

Bevorzugt wird das Verfahren durchgeführt, indem die Endstufe der Polykondensation in einem Reaktor mit einem Rotor, der als ein mit Durchbrechungen versehener Hohlzylinder ausgebildet ist und auf dem ringför mige Scheiben zur Ausbildung eines Schmelzfilms und Förderung der Polymerschmelze befestigt sind, durch geführt. Dieser Reaktortyp wird in der EP 0 719 582 näher beschrieben.

Das Verfahren wird zur Herstellung von Verpackungen für Nahrungsmittel und Getränke eingesetzt. Bevorzugt ist dabei die Herstellung von Getränkeflaschen und von Verpackungsfolien.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Fig. 1 und den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläu tert.

Polyester wird in einem kontinuierlichen Prozess durch Veresterung von Terephthalsäure (TPA) mit Ethy lenglykol (EG) hergestellt. Aus 98 mol% TPA und 2 mol% Isophthalsäure (IPA) wird mit der 1,15fachen mo laren Menge Ethylenglykol, bezogen auf die Summe aus PTA und IPA, eine Paste angerührt. Die Paste wird ei nem Veresterungsreaktor zugeführt, in dem bei einem Druck von 2,2 bar (absolut) und einer Temperatur von 265°C innerhalb einer Verweilzeit von 90 Minuten ein Veresterungsumsatz von mehr als 90% erreicht wird. Der Reaktor ist mit einer Rektifikationskolonne ver bunden, in der die während der Veresterungsreaktion entstehenden Dämpfe in Wasser und Ethylenglykol ge trennt werden, wobei das EG in den Reaktor zurück kehrt und das Wasser den Prozess verlässt.

Das Produkt des 1. Veresterungsreaktors gelangt in einen 2. Reaktor, wo die Veresterung soweit vorange trieben wird, dass die Konzentration der Carboxylend gruppen weniger als 250 mmol/kg und der Polykondensa tionsgrad mehr als 6 beträgt. In diesen Reaktor wird als Katalysator Tetrabutyltitanat in Form einer 1%igen Lösung in Ethylenglykol eingespeist und ver mischt. Die Menge des Katalysators beträgt 0,04 mmol/mol Dicarbonsäure. Der Druck in diesem Reaktor ist Umgebungsdruck, die Temperatur beträgt 270°C, die Verweilzeit ist etwa 1 Stunde. Zusätzlich wird eine Menge von 1,2 ppm, bezogen auf die Masse des Po lyesters eines in Poylester löslichen, hitzestabilen blauen Anthrachinon-Farbstoffs, suspendiert in EG eingespeist und mit der Schmelze vermischt.

Die folgende Vorkondensation findet bei einem Vakuum von 30 mbar, einer Temperatur von 270°C innerhalb einer weiteren Stunde statt. Der Polykondensations grad steigt dabei auf 30, und die Carboxylendgruppen gehen auf etwa 70 mmol/kg zurück. Die weitern Verfah rensschritte sind in Fig. 1 dargestellt.

Dieses Vorkondensat (1) geht in die Endstufe der Po lykondensation (2) in einem Reaktor mit horizontalem Korbrührer der Bauart "DISCAGE-C" der Firma INVENTA- FISCHER. In diesem Reaktor steigt die Temperatur der Schmelze von 270°C am Einlass allmählich bis auf 275°C am Auslass. Die Verweilzeit beträgt 120 Minu ten, das Vakuum (3) wird bei 0,7 mbar im Mittel so geregelt, dass die on-line nach dem Reaktor mit einem Kapillarviskosimeter gemessene Schmelzeviskosität konstant bleibt und die intrinsische Viskosität (IV) 0,85 beträgt.

Die Dämpfe aus dem Vorkondensations- und Polykonden sationsreaktor werden in Sprühkondensatoren der Bau art INVENTA-FISCHER mit gekühltem EG kondensiert und die Restgase mit Hilfe von vierstufigen Dampfstrahl- Vakuumpumpen abgesaugt.

Der Schmelzestrom wird mit einer Zahnradpumpe (4) aus dem Endreaktor abgezogen und, ggf. nach Passieren ei nes Schmelzefilters mit kontinuierlichem Siebwechs ler, in zwei Teilströme (6 und 7) aufgeteilt. Die Aufteilung erfolgt in der Weise, dass 10% des Ge samtstroms (5) durch einen Doppelschneckenextruder (8) gefahren werden. Im Doppelschneckenextruder wird der Polyesterschmelze 5% Terephthalsäure-di(4-Amino methylbenzylamid) in geschmolzener Form zugesetzt (9) und intensiv gemischt. Gleichzeitig, jedoch an einer anderen Einspeisestelle, wird der Schmelze im Doppel schneckenextruder Triethylphosphat (flüssig) in rei ner Form zugeführt, wobei die Menge 0,06 mmol/mol Di carbonsäure beträgt. Niedermolekulare Spaltprodukte, die durch chemische Reaktion der zugegebenen Substan zen mit der Polyesterschmelze entstehen, werden mit Hilfe von Vakuum durch einen Entgasungsstutzen (10) aus der Schmelze entfernt. Nach Verlassen des Extru ders wird dieser Schmelzestrom (11) mit dem Haupt strom (7) vereinigt. Der vereinigte Strom wird in ei nem statischen Mischer vom Typ Kenics (12) homogeni siert und einer Granuliereinrichtung (14) zugeführt. Die Verweilzeit der Schmelze zwischen der Austrags pumpe des Finishers und der Granuliereinrichtung wird durch geeignete Dimensionierung der Leitungen auf un ter 20 Minuten begrenzt. Das Granulat hat einen Ge halt an freiem AA von 3 ppm, gemessen mit Headspace- Gaschromatographie.

Das amorphe Granulat geht in einen kontinuierlichen Kristallisator (15), z. B. in EP 0 5 975 155 beschrie ben, mit einer mittleren Verweilzeit von 20 Minuten, wo es unter intensiver Bewegung auf 170°C erwärmt wird und in den semikristallinen Zustand übergeht. Nach einer Kühlung auf unter 60°C ist das Granulat (16) fertig zur Verpackung, Lagerung oder Transport.

Die nach dem statischen Mischer vorliegende Schmelze kann auch direkt (13), über ein Schmelzeverteilersy stem, in parallel betriebene Spritzgussmaschinen ein gespeist und zu Flaschenvorformlingen verarbeitet werden.

Zur Herstellung von Vorformlingen für Getränkefla schen wird das Granulat einem kontinuierlichen Poly ester-Trockner zugeführt, Bauart z. B. INVENTA- FISCHER. Im Wanderbett, das mit getrockneter Luft von 160°C und einem Taupunkt von -30°C im Gegenstrom durchströmt ist, wird das Granulat auf diese Tempera tur erwärmt und innerhalb von einer Durchlaufzeit von 5 Stunden auf weniger als 50 ppm Restfeuchte getrock net. Das trockene Granulat fließt der Plastifizier schnecke einer Spritzgussmaschine zu, wo es zu einer Schmelze von 275°C verarbeitet wird. Die Schmelze wird von der Maschine portionsweise über ein Kanalsy stem in eine gekühlte Form mit 96 Kavitäten gedrückt. Nach kurzem Abkühlen wird die Form geöffnet und die fertigen Vorformlinge ausgestoßen. Die Zykluszeit des Vorgangs beträgt 15 Sekunden. Der Acetaldehyd-Gehalt in der Wand des Vorformlings beträgt im Mittel 5 ppm, gemessen durch Headspace-Gaschromatographie am gemah lenen und homogenisierten Vorformling.

Beispiel 1

990 g Polyethylenterephthalat-Granulat, bestehend aus 99 Mol% Terephthalsäure, 1 Mol% Isophthalsäure und Ethylenglykol, mit einer intrinsischen Viskosität IV = 0,8 und das einen Gehalt von 40 ppm freien Acetal dehyd aufweist, werden mit 10 g Terephthalsäure- di(4-Aminomethylbenzylamid) vermischt und in einem 2- Wellenextruder bei einer Temperatur von 270-280°C aufgeschmolzen, in der Schmelze vermischt, zu Einem Strang extrudiert und regranuliert. Das Granulat ent hält 0,5 ppm freien Acetaldehyd.

Beispiel 2

900 g Polyethylenterephthalat wie in Beispiel 1 wer den mit 100 g Terephthalsäure-di(4-Aminomethlyben zylamid) in einem Extruder vermischt und zu einem Strang extrudiert und granuliert.

Beispiel 3

900 g PET wie in Beispiel 1 werden mit 100 g PET- Granulat, hergestellt nach Beispiel 2, vermischt und in einem Extruder aufgeschmolzen, vermischt, extru diert und regranuliert. Das Granulat enthält 1,0 ppm freien Acetaldehyd.

Beispiel 4

990 g PET-Granulat wie in Beispiel 1 werden mit 10 g Adipinsäure-di(4-Aminomethylbenzylamid) vermischt und in einem Extruder wie in Beispiel 1 aufgeschmolzen, vermischt, extrudiert und regranuliert. Das Granulat enthält 0,6 ppm freien Acetaldehyd.

Beispiel 5

In einer kontinuierlichen Anlage zur Herstellung von Polyethylenterephthalat wird ein Schmelzestrom aus dem Finisher erhalten, in dem das PET eine mittlere Molekülmasse von 30.000 g/mol aufweist und einen Ge halt an freiem Acetaldehyd von 45 ppm. Der Schmel zestrom wird in der Weise geteilt, dass 1/10 des Gesamtstroms abgezweigt wird und durch einen Zwei schneckenextruder geleitet wird. In dem Extruder wird die PET-Schmelze mit 10% Terephthalsäure-di(4-Ami nomethylbenzylamid) vermischt. Anschließend werden die Schmelzeströme 1 und 2 wieder vereinigt, in einem statischen Mischer vermischt und einer Granulierein richtung zugeführt. Das Granulat weist einen Gehalt an freiem Acetaldehyd von 1,5 ppm auf.

Das Granulat wird auf 50 ppm Restfeuchte getrocknet und in einer Spritzgussmaschine aufgeschmolzen und zu Vorformlingen verformt. Der Acetaldehydgehalt in der Wand des Vorformlings beträgt im Mittel 4 ppm.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit re duziertem Gehalt an freiem Acetaldehyd aus Terephthalsäure und Ethylenglykol über eine ka talysierte Polykondensation in der Schmelze, bei dem

a) der Katalysator vor der Polykondensation zu gesetzt wird,
b) nach Erreichen einer intrinsischen Viskosität (IV) der Schmelze zwischen 0,63 und 1,00, die ohne Festphasennachkondensation erreicht wird, ein Inhibitor zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt wird und
c) anschließend ein Überschuß einer den freien Acetaldehyd bindenden Substanz zugesetzt wird, so dass auch nachträglich freigesetzter Acetaldehyd gebunden wird.

wobei während des gesamten Ablaufs der Polykon densation eine Temperatur unterhalb von 280°C eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Polykondensation bei einer Tempe ratur unterhalb 275°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) bei einer intrinsischen Viskosität (IV) zwischen 0,73 und 0,92 der Inhibitor zuge setzt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ne ben Terephthalsäure eine weitere Dicarbonsäure, wie z. B. Isophthalsäure oder Aidpinsäure, in ei ner Konzentration bis zu 10 Mol-% zugesetzt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ne ben Ethylenglykol weitere Alkandiole und/oder Polyole in einer Konzentration bis zu 5 Mol-% zugesetzt werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Konzentration des Katalysators weniger als 0,1 mmol/mol Dicarbonsäure beträgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Konzentration des Katalysators weniger als 0,05 mmol/mol Dicarbonsäure beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein titanhaltiger Katalysator einge setzt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine organische Ti(IV)-Verbindung eingesetzt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein phosphorhaltiger Inhibitor einge setzt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) eine organische Phosphorverbindung eingesetzt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) Trimethyl- oder Triethylphosphat ein gesetzt wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Konzentration der organischen Phosphorverbindung mindestens 1 mol/mol Titan beträgt.

14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphorverbindung zusammen mit dem Acetaldehyd bindenden Zusatzstoff der Schmelze zugemischt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) das Amid aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Amin, enthaltend minde stens zwei freie Aminfunktionen, eingesetzt wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) das Amid aus einer Dicarbonsäure und einem Diamin eingesetzt wird.

17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) das Amid eine mittlere Molekülmasse unter 2000 aufweist.

18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) das Amid in einer Konzentration von weniger als 1 Masse-% eingesetzt wird.

19. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) als Dicarbonsäuren Terephthalsäure und/oder Adipinsäure sowie als Diamin Hexamethy lendiamin und/oder 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol eingesetzt wird.

20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) als Dicarbonsäure Terephthalsäure so wie als Diamin 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol ein gesetzt wird.

21. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) lediglich ein Diamin, wie z. B. Hexa methylendiamin oder 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol zugesetzt wird, das mit den in der Polyester schmelze vorliegenden Dicarbonsäuren Amide bil det.

22. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wäh rend oder nach der Polykondensation ein im Poly ester löslicher Farbstoff zur Korrektur der Far be des Endproduktes zugesetzt wird.

23. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wäh rend oder nach der Polykondensation Farbstoffe aus der Gruppe der Antrachinone zugesetzt wer den.

24. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff in einer Konzentration unter 5 ppm zu gesetzt wird.

25. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterschmelze nach der Polykondensation und nach Einmischen aller Zusatzstoffe granuliert wird und das amorphe Granulat kristallisiert wird.

26. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der kristalline Anteil des Granulats weniger als 40%, gemessen über die Dichte, beträgt.

27. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterschmelze nach der Polykondensation und nach Einmischen der Zusatzstoffe direkt Spritz gussmaschinen zur Herstellung von Vorformlingen zugeführt wird.

28. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Schritten b) und c) aus einem aus einer kon tinuierlichen Polykondensation stammenden Schmelzestrom ein Teilstrom der Schmelze abge zweigt wird, in den in einem Extruder mit Entga sungsmöglichkeit die Zusatzstoffe dosiert und vermischt werden, wobei die niedermolekularen Abbauprodukte durch ein Vakuum aus der Schmelze entfernt werden, und der Teilstrom anschließend wieder mit dem Hauptstrom der Schmelze vereint und intensiv vermischt wird.

29. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Endstufe der Polykondensation in einem Reaktor mit einem Rotor, der als ein mit Durchbrechungen versehener Hohlzylinder ausgebildet ist und auf dem ringförmige Scheiben zur Ausbildung eines Schmelzefilms und zur Förderung der Polymer schmelze befestigt sind, durchgeführt wird.

30. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Verpackungen für Nahrungsmittel und Getränke.

31. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Herstellung von Ge tränkeflaschen.

32. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Herstellung von Ver packungsfolien.