DE10052162A1 - Metallooenverbindung mit Indenylligand und diese enthaltende Katalysatoren zur Olefinpolymerisation - Google Patents

Metallooenverbindung mit Indenylligand und diese enthaltende Katalysatoren zur Olefinpolymerisation

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DE10052162A1
DE10052162A1 DE10052162A DE10052162A DE10052162A1 DE 10052162 A1 DE10052162 A1 DE 10052162A1 DE 10052162 A DE10052162 A DE 10052162A DE 10052162 A DE10052162 A DE 10052162A DE 10052162 A1 DE10052162 A1 DE 10052162A1
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Seiki Mitani
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Abstract

Eine Metallocenverbindung mit einem mit einer heteroaromatischen Gruppe substituierten Indenylliganden, die nützlich als Olefinpolymerisationskatalysator ist. Die Metallocenverbindung hat die folgende Struktur: DOLLAR F1 worin M ein Übergangsmetallatom ist; jedes Ra eine monocyclische oder polycyclische heteroaromatische Gruppe ist; jedes R·1· Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen etc. ist, oder benachbarte Gruppen R·1· unter Bildung eines Rings mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können; p und q jeweils 1 bis 7 sind; n und l jeweils 0 oder 1 bis 6 sind; und jedes X Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen etc. ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft neue Metallocenverbindungen, die als Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation nützlich sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Metallocenverbindungen mit einem mit einer heteroaromatischen Gruppe substituierten Indenylliganden und diese Metallocenverbindungen enthaltende Katalysatoren zur Olefinpolymerisation.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Als Katalysatorkomponente, die in der Polymerisation von Olefinen verwendet werden kann, wurden herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren teilweise durch die Metallocenverbindungen ersetzt, in denen eine mehrzähnige Verbindung, die einen π-Elektronendonor enthält, wie unsubstituierte oder substituierte Cycloalkadienylgruppen, an ein Übergangsmetallatom koordiniert ist, wobei die Cycloalkadienylgruppen z. B. unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl- und Fluorenylgruppen einschliessen.
In den vergangenen Jahren wurden verschiedene Metallocenverbindungen mit einer verbesserten Olefinpolymerisationsaktivität pro Mol Übergangsmetallatom vorgeschlagen. Es ist bekannt, dass Polymere eines α-Olefins mit hoher Stereoregularität, insbesondere Propylenpolymere mit hoher Stereoregularität, bevorzugt unter verwendet einer Metallocenverbindung mit einer C2- Symmetrie als Katalysatorkomponente hergestellt werden können, worin eine mehrzähnige Verbindung mit zwei substituierten Cycloalkadienylgruppen, die über eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe gebunden sind, an ein Übergangsmetallatom koordiniert ist (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316-11322).
Ausserdem wurde die Entwicklung von Metallocenverbindungen mit hoher Olefinpolymerisationsaktivität fortgesetzt. Verschiedene Metallocenverbindungen wurden vorgeschlagen, in denen ein Heteroatom in den Substituenten oder den Cycloalkadienring in der substituierten Cycloalkadienylgruppe eingeführt ist. Zum Beispiel offenbart JP-OS 7-258282 Metallocenverbindungen, in denen zwei Indenylliganden über eine Verknüpfungsgruppe miteinander verbunden sind und eine gesättigte Gruppe, die ein Heteroatom, wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut enthält, direkt an eine Kohlenstoffgruppe in der 2-Position der Indenylgruppen durch das Heteroatom direkt verknüpft ist, und spezifisch Dimethylsilandiylbis(2-pyrrolidino-1-indenyl)- zirkoniumdichlorid.
JP-OS 8-183814 offenbart Metallocenverbindungen, in denen zwei Indenylliganden über eine Verknüpfungsgruppe miteinander verbunden sind und der Indenylligand mit einer 1-Pyrrolylgruppe, einer 1-Indolylgruppe oder dergleichen in der 4-Position substituiert ist, und spezifisch Dimethylsilylenbis(4-(1-indolyl)-2-methylinden)- zirkoniumdichlorid.
J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10785-10787 offenbart Metallocenverbindungen, in denen ein heteroatomhaltiges Cycloalkadien mit einem an einen Cyclopentadienring kondensierten Thiophenring oder Pyrrolring über eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe gebunden und an ein Übergangsmetallatom koordiniert ist.
JP-PS 9-510745 offenbart Bis(2-phenylindenyl)- zirkoniumdichlorid als nicht-verbrückten Indenylkomplex, der zur Erzeugung von stereospezifischem Blockpolypropylen fähig ist, das ein elastomeres Polyolefin ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Elastomere Polyolefine mit Gummielastizität haben seit kurzem die Aufmerksamkeit der Fachleute auf sich gezogen. Ein neuer Katalysator zur effizienten Produktion elastomerer Polyolefine ist erwünscht, aber die oben genannten herkömmlichen Katalysatoren erfüllen nicht diese Forderungen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur effizienten Produktion elastomerer Polyolefine mit hoher Wärmebeständigkeit bereitzustellen.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um die obige Aufgabe zu lösen, und haben gefunden, dass elastomere Polyolefine effizient unter Verwendung von Metallocenverbindungen mit zwei Indenylliganden als Katalysatorkomponente produziert werden können, worin der Indenylligand mit einer heteroaromatischen Gruppe bevorzugt in einer spezifischen Position substituiert ist, und ebenfalls dass elastomere Polyolefine mit hoher Wärmebeständigkeit effizient unter Verwendung von Metallocenverbindungen als Katalysatorkomponente produziert werden können, worin der Indenylligand mit einer Furylgruppe in der 2-Position substituiert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metallocenverbindung mit einem Indenylliganden, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
worin M ein Übergangsmetallatom in Gruppe 3, einschliesslich der Lanthanoiden- und Actinoiden-Reihe, oder Gruppe 4 oder 5 des Periodensystems darstellt;
jedes Ra unabhängig eine monocyclische oder polycyclische heteroaromatische Gruppe darstellt, die ein aus der Gruppe, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff besteht, ausgewähltes Heteroatom enthält;
jedes R1 unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mit der Kohlenwasserstoffgruppe oder der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Silylgruppe, eine mit der Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Aminogruppe oder eine monocyclische oder polycyclische Aminogruppe darstellt und benachbarte Gruppen R1 unter Bildung eines Rings mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verbunden sein können;
p und q jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellen;
n und l jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen; und
X jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mit der Kohlenwasserstoffgruppe oder der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Silylgruppe darstellt;
und einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, der die Metallocenverbindungen umfasst.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der Formel (1), die die erfindungsgemässen Metallocenverbindungen darstellt, stellt M ein Übergangsmetallatom in Gruppe 3, einschliesslich der Lanthanoiden- und Actinoiden-Reihe, oder Gruppe 4 oder 5 des Periodensystems dar und bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium.
Jedes Ra stellt unabhängig eine monocyclische oder polycyclische heteroaromatische Gruppe dar, die ein aus der Gruppe, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff besteht, ausgewähltes Heteroatom enthält, das an den 5- oder 6-gliedrigen Ring des Indenylliganden bindet. Zum Beispiel können die monocyclischen oder polycyclischen heteroaromatischen Gruppen, die ein Sauerstoffatom enthalten, Furyl und Benzofuryl einschliessen, und Furylgruppen können 2-Furyl und 3-Furyl einschliessen.
Die monocyclischen oder polycyclischen heteroaromatischen Gruppen, die ein Schwefelatom enthalten, können Thienyl und Benzothienyl einschliessen, und Thienylgruppen können 2-Thienyl und 3-Thienyl einschliessen.
Die monocyclischen oder polycyclischen heteroaromatischen Gruppen, die ein Stickstoffatom enthalten, können Pyrrolyl, Pyridyl, Indolyl und Chinolyl einschliessen. Pyrrolylgruppen können 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl einschliessen; Pyridylgruppen können 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl einschliessen; Indolylgruppen können 1-Indolyl und 3-Indolyl einschliessen; und Chinolylgruppen können 1-Chinolyl und 3-Chinolyl einschliessen.
Die heteroaromatische Gruppe Ra kann mit einem Substituenten wie einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer substituierten Silylgruppe und einem Halogenatom substituiert sein. Die benachbarten Substituenten können unter Bildung eines kondensierten Rings miteinander verbunden sein. Typische Beispiele für die Substituenten können Methyl, Ethyl, tert-Butyl, Phenyl, Vinyl, Methoxy, Trimethylsilyl, Vinyldimethylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Methoxydimethylsilyl und Fluor einschliessen. Ein typisches Beispiel für den kondensierten Ring ist ein Benzolring.
Bevorzugte heteroaromatische Gruppen sind 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Benzofuryl, Benzothienyl, 3-Indolyl, 1-Chinolyl und 3-Chinolyl. Besonders bevorzugt ist Furyl, und insbesondere bevorzugt ist 2-Furyl.
Unsubstituierte oder substituierte 2-Furylgruppen können 2-Furyl, 2-(5-Methyl)furyl, 2-(5-t-Butyl)furyl, 2-(5- Trimethylsilyl)furyl, 2-(5-Phenyl)furyl, 2-(5- Vinyldimethylsilyl)furyl, 2-(4,5-Benzofuryl), 2-(4,5- Dimethyl)furyl und 2-(5-Fluor)furyl einschliessen. Für die Produktion elastomerer Polyolefine mit hoher Wärmebeständigkeit ist es bevorzugt, dass wenigstens eine dieser heteroaromatischen Gruppen an den 5-gliedrigen Ring des Indenylliganden gebunden ist. Besonders bevorzugt ist die heteroaromatische Gruppe in der 2-Position des Indenylliganden gebunden.
Bevorzugte Metallocenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1), worin zwei heteroaromatische Gruppen Ra Furyl sind und jede Furylgruppe in der 2-Position der zwei Indenylliganden gebunden ist.
Besonders bevorzugte Metallocenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1), worin zwei heteroaromatische Gruppen Ra Furyl sind und jede Furylgruppe einen Substituenten aufweist und ausserdem in der 2-Position der zwei Indenylliganden gebunden ist. Bevorzugte Metallocenverbindungen zur Produktion hochstereoregulärer Olefinpolymere sind diejenigen, worin der Substituent in der 5-Position der Furylgruppe gebunden ist. Am meisten bevorzugte Metallocenverbindungen sind diejenigen, worin jede Furylgruppe, die in der 2-Position der zwei Indenylliganden gebunden ist, einen Substituenten in der 5-Position besitzt. Typische Beispiele für die Substituenten können eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Silylgruppe und ein Halogenatom einschliessen, und besonders spezifisch Methyl, Ethyl, tert-Butyl, Phenyl, Vinyl, Methoxy, Trimethylsilyl, Vinyldimethylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Methoxydimethylsilyl und Fluor. Ausserdem können die benachbarten Substituenten unter Bildung eines kondensierten Rings miteinander verbunden sein, wofür ein typisches Beispiel ein Benzoring ist.
Am meisten bevorzugte Furylgruppen, in denen der Substituent in der 5-Position gebunden ist, können 2-(5- Methyl)furyl, 2-(5-t-Butyl)furyl, 2-(5-Phenyl)furyl, 2-(5- Trimethylsilyl)furyl, 2-(5-Vinyldimethylsilyl)furyl, 2-(4,5-Benzofuryl), 2-(4,5-Dimethyl)furyl und 2-(5- Fluor)furyl einschliessen.
Jedes R1 stellt unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mit der Kohlenwassetstoffgruppe oder der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Silylgruppe, eine mit der Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Aminogruppe oder eine monocyclische oder polycyclische Aminogruppe dar.
Die Halogenatome können z. B. Fluor, Chlor, Brom und Iod einschliessen.
Die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen einschliessen.
Die Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen einschliessen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl und. Octadecyl, und cyclische Alkylgruppen, die mit den kettigen Alkylgruppen substituiert sein können, z. B. Cyclopropyl, Cycloheptyl und Cyclohexyl.
Die Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen können z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthryl einschliessen; und jene Gruppen, die ausserdem mit der Alkylgruppe substituiert sind, z. B. Tolyl, Xylyl und Trimethylphenyl.
Die Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen können z. B. Benzyl, Naphthylmethyl und Anthrylmethyl einschliessen; und jene Gruppen, die ausserdem mit der Alkylgruppe substituiert sind, z. B. (Methylphenyl)methyl, (Dimethylphenyl)methyl, (Trimethylphenyl)methyl, (Ethylphenyl)methyl, (Propylphenyl)methyl und (Butylphenyl)methyl.
Die Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können kettige und cyclische Alkoxygruppen mit der Alkylgruppe einschliessen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, t-Butoxy, Hexyloxy und Cyclohexyloxy.
Die Aryloxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen können substituierte und unsubstituierte Aryloxygruppen mit der Arylgruppe einschliessen, z. B. Phenoxy, Naphthyloxy und Anthryloxy.
Die Aralkyloxygruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen können z. B. Aralkyloxygruppen mit den Aralkylgruppen einschliessen, wie Benzyloxy.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können halogenierte Alkylgruppen, halogenierte Arylgruppen, halogenierte Aralkylgruppen, halogenierte Alkoxygruppen, halogenierte Aryloxygruppen und halogenierte Aralkyloxygruppen einschliessen, z. B. Monochlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Perfluorethyl, Monochlorphenyl, Difluorphenyl und Monochlorbenzyl.
Die mit den Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Silylgruppen können jene einschliessen, die mit der Kohlenwasserstoffgruppe trisubstituiert sind, z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl, Tribenzylsilyl, Triethoxysilyl und Dimethylphenoxysilyl. Die mit den halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Silylgruppen können (Trifluormethyl)dimethylsilyl, (Fluorphenyl)dimethylsilyl und (Chlormethyl)dimethylsilyl einschliessen.
Die mit den Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Aminogruppen können jene einschliessen, die mit den Kohlenwasserstoffgruppen disubstituiert sind, z. B. Dimethylamino, Diethylamino und Methylethylamino. Die monocyclischen Aminogruppen können gesättigte oder ungesättigte sein, die z. B. 1-Pyrrolidyl und 1-Pyrrolyl einschliessen können. Die polycyclischen Aminogruppen können gesättigte oder ungesättigte sein, die z. B. 1-Indolyl einschliessen können.
In den erfindungsgemässen Metallocenverbindungen ist es bevorzugt, dass der Substituent R1 an der Indenylgruppe Aryl oder Benzo ist, weil Olefinpolymere mit höherem Molekulargewicht produziert werden können. Es ist besonders bevorzugt, dass Aryl oder Benzo in der 4-Position der Indenylgruppe eingeführt ist. Beispiele für solche Substituenten können 4-Phenyl, 4-Naphthyl und 4,5-Benzo einschliessen.
p und q stellen die Anzahl von Ra dar, und jedes ist unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3.
n und l stellen die Anzahl von R1 dar, und jedes ist unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4.
X stellt jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mit der Kohlenwasserstoffgruppe oder der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Silylgruppe dar. Jedes X hat die gleiche Definition wie oben für R1 definiert, aber X und R1 sind voneinander unabhängig. X ist bevorzugt ein Halogenatom und besonders bevorzugt Chlor.
Nicht-beschränkende Beispiele für die erfindungsgemässen Metallocenverbindungen können einschliessen:
Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdibromid,
Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniummethylchlorid,
Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdiphenyl,
Bis(2-(2-thienyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(n-pyrrolyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-pyridyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-benzofuryl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-indolyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-chinolyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4-naphthylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)cyclopentaphenanthryl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4-phenyl-7-methylindenyl)zirkonium­ dichlorid,
Bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)indenyl)zirkonium­ dichlorid,
Bis(2- (2- (5-vinyldimethylsilyl) furyl) indenyl) zirkonium­ dichlorid,
Bis(2-(2-(5-phenyl)furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-(5-methyl)furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-(4,5-dimethyl)furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4-phenylindenyl)­ zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4,5-benzoindenyl)­ zirkoniumdichlorid,
Bis(4-(2-furyl)-2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-(1-pyrrolyl)-2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-(1-indolyl)-2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2- (2-furyl) indenyl) hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl) indenyl) hafniumdibromid,
Bis(2-(2-furyl) indenyl) hafniummethylchlorid,
Bis(2-(2-furyl) indenyl) hafniumdimethyl,
Bis(2-(2-furyl) indenyl) hafniumdiphenyl,
Bis(2-(2-thienyl)indenyl)hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-pyrrolyl) indenyl) hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-pyridyl) indenyl) hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-benzofuryl)indenyl)hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-indolyl) indenyl) hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-chinolyl) indenyl)hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-1-methylindenyl)hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4-methylindenyl)hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4-naphthylindenyl)hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4,5-benzoindenyl)hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)cyclopentaphenanthryl)hafniumdichlorid,
Bis(2-(2-furyl)indenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-furyl)indenyl)titandibromid,
Bis(2-(2-furyl)indenyl)titanmethylchlorid,
Bis(2-(2-furyl)indenyl)titandimethyl,
Bis(2-(2-furyl)indenyl)titandiphenyl,
Bis(2-(2-thienyl)indenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-pyrrolyl)indenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-pyridyl)indenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-benzofuryl)indenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-indolyl)indenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-chinolyl)indenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-1-methylindenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4-methylindenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4-phenylindenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4-naphthylindenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-furyl)-4,5-benzoindenyl)titandichlorid,
Bis(2-(2-furyl)cyclopentaphenanthryl)titandichlorid,
Bis(2-(2-(5-fluor)furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-(5-fluor)furyl)-4,5-benzoindenyl)zirkonium­ dichlorid,
Bis(2-(2-(5-fluor)furyl)-4-phenylindenyl)zirkonium­ dichlorid,
Bis(2-(2-(5-fluor)furyl)cyclopentaphenanthryl)zirkonium­ dichlorid,
Bis(2-(2-(5-methyl)furyl)cyclopentaphenanthryl)zirkonium­ dichlorid,
Bis(2-(2-(5- trimethylsilyl)furyl)cyclopentaphenanthryl)zirkonium­ dichlorid,
Bis(2-(2-(5-phenyl)furyl)cyclopentaphenanthryl)zirkonium­ dichlorid,
Bis(2-(2-(5-fluor)furyl)cyclopentaphenanthryl)zirkonium­ dichlorid,
Bis(2-(2-benzofuryl)cyclopentaphenanthryl)zirkonium­ dichlorid,
(2-(2-(5-Methyl)furyl)cyclopentaphenanthryl)(2-(2-(5- methyl)furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-(2-(5-methyl)furyl)-5,6-bis(trimethylsilyl)indenyl)­ zirkoniumdichlorid und
Bis(2-(2-(5-methyl)furyl)-5,6-bis(trimethylsilyl)indenyl)­ hafniumdichlorid.
Als Verfahren zur Synthese eines Liganden können bekannte Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel offenbart Tetrahedron Letters, 35, 4, 633-636 (1994) 2-Furylinden und 2-Thienylinden. Als Verfahren zur Synthese eines mit einer heteroaromatischen Gruppe substituierten Indens gibt es ein Verfahren, in dem ein halogeniertes Inden und ein Boronsäurederivat einer heteroaromatischen Verbindung einer Kreuzkupplung in Gegenwart eines Katalysators unterzogen werden. Zum Beispiel kann 2-(2-Furyl)inden durch Kreuzkuppeln von 2-Brominden und 2-Furylboronsäure mit Pd-Metall in Gegenwart einer Base synthetisiert werden.
Ein repräsentativer Syntheseweg für die erfindungsgemässe Metallocenverbindung der Formel (1) wird nachfolgend erläutert, ist aber nicht darauf beschränkt.
RaR1-C9H6 + n-BuLi → Li(RaR1-C9H5) + C4H10 [1]
2Li(RaR1-C9H5) + MX4 → (RaR1-C9H5)2MX2 + 2LiX [2]
Insbesondere wird die Metallocenverbindung der Formel (1) durch ein Verfahren hergestellt, das einen Schritt [1] des Anionisierens eines mit einer heteroaromatischen Gruppe substituierten Indens mit einer Base vom Metallsalztyp und einen Schritt [2] der Reaktion des anionisierten substituierten Indens z. B. mit einem Metallhalogenid umfasst.
Beispiele für in der Anionisierung des mit einer heteroaromatischen Gruppe substituierten Indens verwendeten Basen vom Metallsalztyp in Schritt [1] können Methyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, Lithiumdiisopropylamid, t-Butyloxykalium, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumbromid und t-Butylmagnesiumbromid einschliessen.
Die Anionisierungsreaktion des mit einer heteroaromatischen Gruppe substituierten Indens kann mit der Base vom Metallsalztyp in Gegenwart einer Aminverbindung durchgeführt werden, die primäre Amine einschliesst, z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, tert-Butylamin, Anilin und Ethylendiamin; sekundäre Amine, z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n- butylamin, Di-tert-butylamin, Pyrrolidin, Hexamethyldisilazan und Diphenylamin; und tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-tert-butylamin, Triphenylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N-Methylpyrrolidin und 4-Dimethylaminopyridin.
Die Anionisierungsreaktion des substituierten Indens wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur zwischen nicht weniger als -100°C und nicht mehr als dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt, bevorzugt im Bereich von -70 bis 100°C.
Die in der Reaktion verwendeten organischen Lösungsmittel können ohne jede Beschränkung verwendet werden, es sei denn, sie sind gegenüber den Ausgangsverbindungen oder Reaktionsprodukten reaktiv oder zersetzen sie. Bevorzugt können Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Verbindungen verwendet werden. Für Ether sind relativ niedermolekulare Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan bevorzugt. Dichlormethan ist für halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Für aromatische Verbindungen sind Toluol, Anisol und Xylol bevorzugt. Ausserdem kann ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für Metallhalogenide, die mit dem anionisierten substituierten Inden in Schritt [2] umgesetzt werden, können Metalltetrahalogenide oder Metalltri- oder -dihalogenide einschliessen, in denen bis zu zwei Halogenatome durch die Kohlenwasserstoffgruppe, die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe oder die Silylgruppe ersetzt sind, z. B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titantribromid, Titantriiodid, Titantrifluorid, Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumtetrabromid, Zirkoniumtetraiodid, Zirkoniumtetrafluorid, Hafniumtetrachlorid, Hafniumtetrabromid, Hafniumtetraiodid und Hafniumtetrafluorid. Bevorzugt sind Metalltetrahalogenide.
Die Metallocenverbindung wird aus der Reaktionslösung nach der Reaktion in Schritt [2] durch ein herkömmliches Verfahren isoliert und gereinigt. Die Reinigung kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, Adsorption, Filtration, Umkristallisation oder dergleichen je nach Bedarf durchgeführt werden. Gewöhnlich kann das gewünschte Produkt unter Ausnutzung des Löslichkeitsunterschieds in einem Lösungsmittel zwischen dem gewünschten Produkt und Verunreinigungen auskristallisiert werden und durch Umkristallisation oder dergleichen weiter gereinigt werden, um die erfindungsgemässe Metallocenverbindung herzustellen.
Die zusammen mit Aluminoxan, einer ionischen Verbindung oder einer Mischung aus einer ionischen Verbindung und einer Organoaluminiumverbindung verwendete vorliegende Metallocenverbindung der Formel (1) weist als Katalysator zur Olefinpolymerisation eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität auf.
Aluminoxane sind durch die folgenden Formeln (2) oder (3) dargestellte Organoaluminiumverbindungen oder die Mischung daraus.
In den Formeln (2) und (3) stellen R2 und R3 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, m stellt eine ganze Zahl von 4 bis 30 dar und r stellt eine ganze Zahl von 6 bis 32 dar.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können eine Alkylgruppe einschliessen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl etc.; eine Alkenylgruppe, wie Allyl, 2-Methylallyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1-propenyl, Butenyl etc.; eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl etc.; und eine Arylgruppe etc. Bevorzugt ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt ist diejenige mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In der Formel (2) ist m eine ganze Zahl von 4 bis 30, bevorzugt 6 bis 30 und besonders bevorzugt 8 bis 30.
In der Formel (3) ist r eine ganze Zahl von 6 bis 32, bevorzugt 8 bis 32 und besonders bevorzugt 10 bis 32.
Für den Fall, dass wenigstens zwei Gruppen R2 in Formel (2) identisch sind und wenigstens zwei Gruppen R3 in Formel (3) identisch sind, sind R2 und R3 jeweils unabhängig und bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Phenyl und Benzyl und am meisten bevorzugt Methyl.
Für den Fall, dass wenigstens ein R2 in Formel (2) nicht identisch ist und wenigstens ein R3 in Formel (3) nicht identisch ist, sind R2 und R3 jeweils unabhängig und bevorzugt eine Kombination, die Methyl und Wasserstoff enthält, oder eine Kombination, die Methyl und Isobutyl enthält, und besonders bevorzugt eine Kombination, die aus Methyl und Wasserstoff besteht, oder eine Kombination, die aus Methyl und Isobutyl besteht. Für den Fall, dass R2 und R3 aus einer Kombination zusammengesetzt sind, die aus Methyl und Wasserstoff besteht, ist der Anteil der Anzahl von Wasserstoffatomen zur Gesamtsumme aus Methyl und Wasserstoff bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 60%. Für den Fall, dass R2 und R3 aus einer Kombination zusammengesetzt sind, die aus Methyl und Isobutyl besteht, ist der Anteil der Anzahl von Isobutyl zur Gesamtsumme aus Methyl und Isobutyl bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 60%.
Die oben genannten Aluminoxane können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden, für die Beispiele nachfolgend aufgeführt werden.
  • 1. [1] Ein Verfahren der direkten Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit Wasser in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und Ether;
  • 2. [2] ein Verfahren der Umsetzung eine Trialkylaluminiums mit Salzen, die Kristallwasser enthalten, z. B. Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat;
  • 3. [3] ein Verfahren der Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit wassergetränktem Silicagel oder dergleichen;
  • 4. [4] ein Verfahren der direkten Umsetzung einer Mischung aus Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit Wasser in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und Ether;
  • 5. [5] ein Verfahren der Umsetzung einer Mischung aus Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit Salzen, die Kristallwasser enthalten, z. B. Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat; und
  • 6. [6] ein Verfahren des Tränkens von Silicagel oder dergleichen mit Wasser und Umsetzen desselben mit Triisobutylaluminium und weiterhin Trimethylaluminium.
Die ionischen Verbindungen können durch die folgende Formel (4) dargestellt werden:
[C+][A-] (4)
worin [C+] ein Kation darstellt und [A-] ein Anion darstellt.
Da Kation [C+] schliesst diejenigen ein, die aktiven Wasserstoff enthalten, und diejenigen, die keinen Wasserstoff enthalten. Die Kationen, die aktiven Wasserstoff enthalten, können z. B. Brønsted-Säuren einschliessen, z. B. Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium, N,N- Dimethylanilinium, N,N,2,4,5-Pentamethylanilinium, Triphenylphosphonium, Tri(o-tolyl)phosphonium, Tri(p- tolyl)phosphonium und Tri(mesityl)phosphonium. Die Kationen, die keinen Wasserstoff enthalten, können z. B. Carbonium-, Oxonium- und Sulfoniumkationen einschliessen.
Die Anionen [A-] können z. B. [AlR4 -], [BR4 -], [PR6 -] und [ClO4 -] einschliessen. R stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, sec- Pentyl, t-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Phenyl, Benzyl und Naphthyl. R kann mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom substituiert sein, wofür Beispiele Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Hexamethylphenyl, Pentamethylphenyl, Ethylphenyl, Butylphenyl, Pentylphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Hexachlorphenyl, Pentachlorphenyl, Bromphenyl, Dibromphenyl, Tribromphenyl, Hexabromphenyl, Pentabromphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Hexafluorphenyl und Pentafluorphenyl einschliessen können.
Eine Organoaluminiumverbindung, die zusammen mit der ionischen Verbindung als Katalysatorkomponente im Katalysator zur Olefinpolymerisation, der die erfindungsgemässe Metallocenverbindung umfasst, verwendet wird, kann durch die folgende Formel (5) dargestellt werden.
R4 sAlY3-s (5)
worin R4 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
R4 kann z. B. eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und t-Butyl und eine Alkenylgruppe darstellen.
Das Halogenatom für Y kann z. B. Fluor, Chlor und Brom einschliessen.
Für den Fall, dass der erfindungsgemässe Katalysator die Metallocenverbindung und Aluminoxan enthält, wird er bevorzugt in einem solchen Bereich verwendet, dass die Aluminiumatome im Aluminoxan 10 bis 10.000 mol, besonders bevorzugt 50 bis 50.000 mol und am meisten bevorzugt 100 bis 30.000 mol pro Mol des Übergangsmetallatoms in der Metallocenverbindung betragen.
Der hier verwendete Begriff "Polymerisation" meint sowohl die Homopolymerisation als auch die Copolymerisation. Entsprechend schliesst der Begriff "Olefinpolymer" ein Homopolymer eines Olefins und ein Copolymer aus zwei oder mehr Olefinen ein.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann in der Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Die Olefine, die polymerisiert werden können, schliessen geradkettige α-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1- penten, 1-Hexen, 1-Penten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen und verzweigtkettige α-Olefine wie 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl- 1-penten und 2-Methyl-1-penten ein.
Eine Mischung, die zwei oder mehr Olefine enthält, kann unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators polymerisiert werden. Zum Beispiel kann eine Mischung aus zwei Olefinen wie Ethylen/Propylen und Propylen/1-Buten oder eine Mischung aus drei Olefinen wie Ethylen/Propylen/1-Buten zur Erzeugung eines statistischen Copolymers polymerisiert werden.
Durch Einsatz eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens, das mehrere Polymerisationsschritte und unterschiedliche Arten der Zufuhr von Olefinen in jedem Schritt umfasst, kann z. B. ein Blockcopolymer, das zwei oder mehr Olefineinheiten auf der Basis der Kombination der oben genannten Olefine enthält, produziert werden.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann ebenfalls in der Polymerisation des oben genannten Olefins und der oben genannten Mischung aus zwei oder mehr Olefinen verwendet werden, die ausserdem konjugierte oder nicht-konjugierte Diene wie Butadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,7- Octadien und 1,9-Decadien, Styrole, cyclische Olefine wie Cyclopropen, Cyclobuten, Norbornen und Dicyclopentadien und polare Vinylmonomere wie Acrylate und Methacrylate enthalten.
Die Katalysatoren, die die erfindungsgemässen Metallocenverbindungen umfassen, können in der Flüssig- und Gasphasenpolymerisation von Olefinen verwendet werden.
In der Flüssigphasenpolymerisation verwendete Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffverbindungen einschliessen, die zur Auflösung von Metallocenverbindungen fähig sind, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol, Butylbenzol, Mesitylen und Naphthalin. Bevorzugt werden Toluol und Xylol verwendet.
Für den Fall, dass in der Polymerisation verwendete Lösungsmittel die Metallocenverbindungen nicht auflösen können, kann die Polymerisation von Olefinen in jenen Lösungsmitteln durch Einsatz des in der JP-AS 7-96566 beschriebenen Verfahrens durchgeführt werden, worin der Katalysator durch vorheriges Vermischen von Metallocenverbindungen mit Aluminoxanen und ionischen Verbindungen oder mit ionischen Verbindungen und Organoaluminiumverbindungen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, gefolgt von Umsetzen mit geringen Mengen von α-Olefinen voraktiviert wird. Beispiele für solche Lösungsmittel, die die Metallocenverbindungen nicht auflösen können, schliessen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan ein; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan; und Petroleumfraktionen wie Benzin, Kerosin und Gasöl. Insbesondere sind aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Ausserdem können als solche zu polymerisierende Olefine als Lösungsmittel in Form von verflüssigtem Olefin zur Durchführung der Polymerisation verwendet werden.
Bei der Verwendung des Katalysators können die zuvor mit Aluminoxanen oder ionischen Verbindungen oder einer Mischung aus ionischen Verbindungen und Organoaluminiumverbindungen vermischten vorliegenden Metallocenverbindungen einem Reaktionssystem zugeführt werden. Alternativ können die Katalysatorkomponenten separat dem Reaktionssystem zugeführt werden.
In der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemässen Metallocenverbindungen ist die Polymerisationstemperatur im Reaktionssystem bevorzugt -50 bis 150°C, am meisten bevorzugt -10 bis 100°C, aber sie ist nicht darauf beschränkt. Der Polymerisationsdruck ist bevorzugt im Bereich von Atmosphärendruck bis 7 MPa, am meisten bevorzugt von 0,2 bis 5 MPa, aber nicht darauf beschränkt. Das Molekulargewicht der herzustellenden Olefinpolymere kann durch bekannte Mittel reguliert werden, z. B. durch die Wahl der Polymerisationstemperatur oder Einführung von Wasserstoff.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren zur Olefinpolymerisation können zwei oder mehr Metallocenverbindungen in jedem Verhältnis enthalten. Ausserdem können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen bekannten Katalysatoren zur Olefinpolymerisation in jedem Verhältnis verwendet werden. Die Zugabe der Olefinpolymerisationskatalysatoren der vorliegenden Erfindung kann die erzeugten Olefine modifizieren, indem nur bekannte Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden. Insbesondere können Polyolefine mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften durch Zugabe bekannter Metallocenverbindungen zu den erfindungsgemässen Olefinpolymerisationskatalysatoren in jedem Verhältnis erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Die Definition der Begriffe und des Verfahrens zur Messung der physikalischen Eigenschaften, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird, werden nachfolgend aufgezeigt.
Schmelzpunkt (Smp.): Er ist definiert als die Temperatur, die einen Peak beim Schmelzen zeigt, der durch Erwärmen eines Olefinpolymers von Raumtemperatur auf 230°C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min. Halten bei 230°C für 10 Minuten, gefolgt von Absenken auf -20°C bei einer Geschwindigkeit von 20°C/min. Halten bei -20°C für weitere 10 Minuten und erneutes Erwärmen mit eine Geschwindigkeit von 20°C/min unter Verwendung eines Differenzialcalorimeters vom Typ DCS 7 (hergestellt von Perkin Elmer Co., Ltd.) bestimmt wurde.
Molekulargewicht (Mw), Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn): Sie wurden aus dem Ergebnis berechnet, das bei 135°C durch Gelpermeationschromatografie (GPC) (z. B. mit GPC-150C, hergestellt von Waters Co., Ltd.) mit einer gemischten Polystyrol-Gelsäule (z. B. PSK-Gel GMH6-HT, hergestellt von Toso K. K.) unter Verwendung einer. Lösung von 0,05 Gew.-% des Polymers in o-Dichlorbenzol gemessen wurde.
Gehalt isotaktischer Pentaden (mmmm): Er wurde aus 13C-NMR-Spektren berechnet, die für eine Lösung aus 20 Gew.-% des Polymers in einem Lösungsmittelgemisch aus o-Dichlorbenzol/Benzolbromid mit einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2 unter der Bedingung von 67,20 MHz und 130°C unter Verwendung eines NMR-Spektrometers (z. B. JEOL-GX270, hergestellt von Nihon Densi K. K. in Japan) bestimmt wurden.
Intrinsische Viskosität (η): Sie wurde bei 135°C in einer Decalinlösung unter Verwendung eines Ubbellohde- Viskosimeters gemessen.
BEISPIEL 1 Synthese von Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Ein 500 ml-Glasreaktionsgefäss wurde mit 5,0 g (0,028 mol) 2-(2-Furylinden und 140 ml Tetrahydrofuran (THF) gefüllt, und die Mischung wurde auf -60°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. 18 ml (0,029 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,57 mol/l) wurden zur Mischung getropft. Anschliessend wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und für 18 Stunden gerührt, um eine rötlich-braune Lösung herzustellen. Das Lösungsmittel in der rötlichbraunen Lösung wurde unter reduziertem Druck aufkonzentriert, bis das Volumen auf ca. 30 ml reduziert war, 60 ml Toluol wurden zugegeben, und die Lösung wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -50°C gekühlt. 3,5 g (0,015 mol) Zirkoniumtetrachlorid, suspendiert in 140 ml Toluol, wurden zugegeben. Diese Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 20 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion lieferte Umkristallisation aus Toluol 1,57 g (21% Ausbeute) hellgelber Kristalle von Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid. Die Struktur wurde durch 1H-NMR betätigt.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 6,55 (dd, 2H), 6,57 (dd, 2H), 6,66 (s, 4H), 7,13 (dd, 4H), 7,28 (dd, 4H), 7,59 (dd, 2H)
BEISPIEL 2 Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Bis(2-(2- furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 1,5 l- Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und nacheinander mit 1 l Toluol, einer Toluollösung aus Methylaluminoxan (erhältlich von Toso- Aczo Co., Ltd. unter dem Handelsnamen MMAO Typ 3A) in einer Menge, um Al/Zr = 10.000 bereitzustellen, und 3 ml einer Toluollösung gefüllt, die in Beispiel 1 hergestelltes Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid (0,0069 mmol) enthielt, und die Mischung wurde auf 30°C erwärmt. Anschliessend wurde kontinuierlich Propylen in den Reaktor geleitet, so dass der Druck innerhalb des Polymerisationsreaktors auf 0,3 MPa gehalten wurde, und die Polymerisationsreaktion wurde für 1 Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde nicht-umgesetztes Polypropylen aus dem Polymerisationsreaktor abgelassen, und die Katalysatorkomponente wurde durch Einbringen in Salzsäure/Methanol zersetzt. Das ausgefällt Polypropylen wurde gewaschen und unter reduziertem Druck unter Erhalt von 8,9 g eines elastomeren Polypropylens getrocknet. Die Analysenwerte sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3 Synthese von Bis(2-(2-thienyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Ein 500 ml-Glasreaktionsgefäss wurde mit 5,0 g (0,025 mol) 2-(2-Thienyl)inden und 140 ml THF gefüllt, und die Mischung wurde auf -60°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. 17 ml (0,026 mol) einer n-Butyllithium/Hexan- Lösung (1,57 mol/l) wurden zur Mischung getropft. Anschliessend wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und für 18 Stunden zur Herstellung einer rötlich braunen Lösung gerührt. Das Lösungsmittel in der rötlich­ braunen Lösung wurde unter reduziertem Druck aufkonzentriert, bis das Volumen auf ca. 30 ml reduziert war, 60 ml Toluol wurden zugegeben, und die Lösung wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -15°C gekühlt. 3,5 g (0,015 mol) Zirkoniumtetrachlorid, suspendiert in 140 ml Toluol, wurden zugegeben. Diese Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 20 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion lieferte eine Umkristallisation aus Toluol 1,13 g (16% Ausbeute) hellgelber Kristalle von Bis(2-(2-thienyl)indenyl)zirkoniumdichlorid. Die Struktur wurde durch 1H-NMR bestätigt.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 6,58 (s, 4H), 7,10-7,13 (m, 6H), 7,20-7,22 (m, 6H), 7,39 (dd, 2H)
BEISPIEL 4 Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Bis(2-(2- thienyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei aber 3 ml der Toluollösung, die Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid (0,0069 mmol) enthielt, durch 3 ml einer Toluollösung ersetzt wurden, die Bis(2-(2- thienyl)indenyl)zirkoniumdichlorid (0,0052 mmol) enthielt. 8,9 g eines elastomeren Polypropylens wurden hergestellt. Die Analysenwerte des resultierenden Polypropylens sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 5 Synthese von Bis(2-(2-(4,5-benzofuryl))indenyl)zirkonium­ dichlorid
Ein 500 ml-Glasreaktionsgefäss wurde mit 10,3 g (0,044 mol) 2-(2-(4,5-Benzofuryl)inden und 250 ml THF gefüllt, und die Mischung wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -60°C gekühlt. 30 ml (0,045 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,5 mol/l) wurden zur Mischung hinzugetropft. Anschliessend wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und für 18 Stunden zur Herstellung einer rötlich-orangefarbenen Lösung gerührt. Das Lösungsmittel in der rötlich-orangefarbenen Lösung wurde unter reduziertem Druck aufkonzentriert, bis das Volumen auf ca. 30 ml reduziert war, 200 ml Toluol wurden zugegeben, und die Lösung wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. 5,1 g (0,022 mol) Zirkoniumtetrachlorid wurden zugegeben. Diese Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 20 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion lieferte Umkristallisation aus Dichlormethan/Hexan 3,1 g (22% Ausbeute) orangefarbener Kristalle von Bis(2-(2-(4,5- benzofuryl))indenyl)zirkoniumdichlorid. Die Struktur wurde durch 1H-NMR bestätigt.
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): δ 6,75 (s, 2H), 6,91 (s, 4H) 7,05-7,57 (m, 16H)
BEISPIEL 6 Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Bis(2-(2- (4,5-benzofuryl))indenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei aber 3 ml der Toluollösung, die Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid (0,0069 mmol) enthielt, durch 3 ml einer Toluollösung ersetzt wurden, die Bis(2-(2-(4,5- benzofuryl))indenyl)zirkoniumdichlorid (0,0062 mmol) enthielt. 12,1 g eines elastomeren Polypropylens wurden erzeugt. Die Analysenwerte des resultierenden Polypropylens sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 7 Synthese von Bis(2-(2-furyl)-4-phenylindenyl)zirkonium­ dichlorid
Ein 500 ml-Glasreaktionsgefäss wurde mit 7,8 g (0,030 mol) 2-(2-Furyl)-4-phenylinden und 150 ml THF gefüllt, und die Mischung wurde auf -50°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. 20 ml (0,030 mol) einer n-Butyllithium/Hexan- Lösung (1,50 mol/l) wurden zur Mischung hinzugetropft. Anschliessend wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und für 18 Stunden zur Herstellung einer rötlich­ orangefarbenen Lösung gerührt.
Das Lösungsmittel in der rötlich-orangefarbenen Lösung wurde unter reduziertem Druck aufkonzentriert, bis das Volumen auf ca. 30 ml reduziert war, 250 ml Toluol wurden zugegeben, und die Lösung wurde auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. 3,5 g (0,015 mol) Zirkoniumtetrachlorid wurden hinzugegeben. Diese Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 20 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion lieferte Umkristallisation aus Dichlormethan/Hexan zwei Isomere (A, B) von Bis(2-(2-furyl)-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid (Isomer A: orangefarbene Kristalle, 0,68 g, 7% Ausbeute; Isomer B: hellorangefarbene nadelförmige Kristalle, 0,55 g, 5% Ausbeute). Die Struktur wurde durch 1H-NMR betätigt.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3):
Isomer A: δ 6,49 (d, 2H), 6,53 (dd, 2H), 6,78 (d, 2H), 6,87 (d, 2H), 6,99 (d, 2H), 6,99 (dd, 2H), 7,23 (d, 2H), 7,37 (t, 2H), 7,44 (t, 4H), 7,56 (d, 2H), 7,61 ((d, 4H)
Isomer B: δ 6,42 (dd, 2H), 6,52 (d, 2H), 6,67 (d, 2H), 6,73 (d, 2H), 7,14-7,26 (m, 6H), 7,34-7,48 (m, 12H)
BEISPIEL 8 Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Bis(2-(2- furyl)-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei aber 3 ml der Toluollösung, die Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid (0,0069 mmol) enthielt, durch 3 ml einer Toluollösung ausgetauscht wurde, die jeweils Isomer A (0,0010 mmol) und Isomer B (0,056 mmol) von Bis(2-(2-furyl)-4- phenylindenyl)zirkoniumdichlorid enthielt. 1,4 g bzw. 0,7 g eines elastomeren Polypropylens wurden produziert. Die Analysenwerte des resultierenden Polypropylens sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 9 Synthese von Bis(2-(2-(5-methyl)furyl)indenyl)zirkonium­ dichlorid
Ein 500 ml-Glasreaktionsgefäss wurde mit 7,8 g (0,030 mol) 2-(2-(5-methyl)furyl)inden und 150 ml Diethylether gefüllt, und die Mischung wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -50°C gekühlt. 17 ml (0,026 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,50 mol/l) wurden zur Mischung hinzugetropft. Anschliessend wurde die Mischung für 18 Stunden gerührt, während sie langsam auf Raumtemperatur erwärmt wurde, um eine rötlich­ orangefarbene Lösung herzustellen.
Das Lösungsmittel in der rötlich-orangefarbenen Lösung wurde unter reduziertem Druck aufkonzentriert, bis das Volumen auf ca. 30 ml reduziert war, 200 ml Toluol wurden hinzugegeben und die Lösung wurde auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. 3,0 g (0,013 mol) Zirkoniumtetrachlorid wurden hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 20 Stunden gerührt, während sie allmählich auf Raumtemperatur erwärmte. Nach Beendigung der Reaktion lieferte eine Umkristallisation aus Dichlormethan/Hexan 1,7 g (24% Ausbeute) orangefarbener Kristalle von Bis(2- (2-(5-methyl)furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid. Die Struktur wurde durch 1H-NMR bestätigt.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2,48 (s, 6H), 6,13 (d, 2H), 6,45 (d, 2H), 6,59 (s, 4H), 7,11 (dd, 4H), 7,27 (dd, 4H)
BEISPIEL 10 Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Bis(2-(2- (5-methyl)furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 1,5 l- Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und nacheinander mit 1 l Toluol, einer Lösung aus Methylaluminoxan (erhältlich von Toso-Aczo Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung MMAO Typ 3A) in einer Menge zur Bereitstellung von Al/Zr = 10.000 und 3 ml einer Toluollösung gefüllt, die Bis(2-(2-(5-methyl)furyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid (0,0069 mmol), hergestellt in Beispiel 9, enthielt, und die Mischung wurde auf 30°C erwärmt. Anschliessend wurde kontinuierlich Propylen in den Reaktor geleitet, so dass der Druck im Polymerisationsreaktor auf 0,3 MPa gehalten wurde, und die Polymerisationsreaktion wurde für 1 Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde nicht-umgesetztes Propylen aus dem Polymerisationsreaktor abgelassen, und die Katalysatorkomponente wurde durch Einbringen in Salzsäure/Methanol zersetzt. Das ausgefällte Polypropylen wurde gewaschen und unter reduziertem Druck unter Erhalt von 8,9 g eines elastomeren Polypropylens getrocknet. Die Analysenwerte des resultierenden Polypropylens sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 11 Synthese von Bis(2-(2-(5-methyl)furyl)cyclopenta(1)- phenanthryl)zirkoniumdichlorid
Ein 500 ml-Glasreaktionsgefäss wurde mit 8,7 g (0,029 mol) 2-(2-(5-Methyl)furyl)cyclopenta(1)-phenanthren und 200 ml THF gefüllt, und die Mischung wurde auf -70°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt. 18,5 ml (0,029 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (1,59 mol/l) wurden zur Mischung hinzugetropft. Anschliessend wurde die Mischung für 18 Stunden gerührt, während sie unter Lieferung einer dunkelroten Lösung allmählich auf Raumtemperatur erwärmte.
Das Lösungsmittel in der dunkelroten Lösung wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, 200 ml Toluol wurden hinzugegeben, und die Lösung wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. 3,4 g (0,015 mol) Zirkoniumtetrachlorid wurden hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 20 Stunden gerührt, während sie allmählich auf Raumtemperatur erwärmte. Nach Beendigung der Reaktion lieferte eine Umkristallisation aus Dichlormethan/Hexan 1,9 g (18% Ausbeute) gelber Kristalle von Bis(2-(2-(5-methyl)furyl)cyclopenta(1)-phenanthryl)- zirkoniumdichlorid. Die Struktur wurde durch 1H-NMR bestätigt.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2,62 (s, 6H), 6,34 (d, 2H), 6,57 (d, 2H), 6,96 (s, 4H), 7,40 (t, 4H), 7,49 (t, 4H), 7,54 (d, 4H), 8,41 (d, 4H)
VERGLEICHSBEISPIEL 1 Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Bis(2- phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid wurde gemäss dem in der JP-PS 9-510745 offenbarten Verfahren synthetisiert.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei aber 3 ml der Toluollösung, die Bis(2-(2-furyl)indenyl)zirkoniumdichlorid (0,0069 mmol) enthielt, durch 3 ml einer Toluollösung ersetzt wurden, die Bis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid (0,0052 mmol) enthielt. 6,6 g eines elastomeren Polypropylens wurden erzeugt. Die Analysenwerte des resultierenden Polypropylens sind in Tabelle 1 gezeigt.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung kann neue Metallocenverbindungen bereitstellen, die effizient elastomeren Polyolefine erzeugen können, und kann ebenfalls diese enthaltende Katalysatoren bereitstellen. Elastomere Polyolefine mit hoher Wärmebeständigkeit können unter Verwendung von Metallocenverbindungen erzeugt werden, in denen eine Furylgruppe in der 2-Position des Indenylliganden eingeführt ist. Ausserdem können Polyolefine mit hoher Stereoregularität und hohem Molekulargewicht unter Verwendung von Metallocenverbindungen erzeugt werden, in denen der Substituent bevorzugt in der 5-Position der Furylgruppe und der Substituent bevorzugt in der 4-Position der Indenylgruppe eingeführt ist.

Claims (8)

1. Metallocenverbindung mit einem Indenylliganden, dargestellt durch die folgende Formel (1):
worin M ein Übergangsmetallatom in Gruppe 3, einschliesslich der Lanthanoiden- und Actinoiden- Reihe, oder Gruppe 4 oder 5 des Periodensystems darstellt;
jedes Ra unabhängig eine monocyclische oder polycyclische, heteroaromatische Gruppe darstellt, die ein aus der Gruppe, die aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff besteht, ausgewähltes Heteroatom enthält;
jedes R1 unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mit der Kohlenwasserstoffgruppe oder der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Silylgruppe, eine mit der Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Aminogruppe oder eine monocyclische oder polycyclische Aminogruppe darstellt und benachbarte Gruppen R1 unter Bildung eines Rings mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verbunden sein können;
p und q jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellen;
n und l jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen; und
X jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine mit der Kohlenwasserstoffgruppe oder der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Silylgruppe darstellt.
2. Metallocenverbindung gemäss Anspruch 1, worin M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist.
3. Metallocenverbindung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin wenigstens ein Ra an den 5-gliedrigen Ring des Indenylliganden gebunden ist.
4. Metallocenverbindung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin wenigstens ein Ra in der 2-Position des Indenylliganden gebunden ist.
5. Metallocenverbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin jedes Ra unabhängig eine heteroaromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe, die aus Furyl, Thienyl, Pyridyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Chinolyl, Pyrrolyl und Indolyl besteht, ausgewählt ist.
6. Metallocenverbindung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin zwei Ra Furyl sind und jedes Furyl in der 2-Position der zwei Indenylliganden gebunden ist.
7. Metallocenverbindung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin jedes R1 unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
8. Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend die Metallocenverbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 und eine Katalysatorkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminoxan, einer ionischen Verbindung und einer Mischung aus einer ionischen Verbindung und einer Organoaluminiumverbindung besteht.
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