DE10053324A1

DE10053324A1 - Verfahren zum Kettenabbruch bei der anionischen Polymerisation

Info

Publication number: DE10053324A1
Application number: DE10053324A
Authority: DE
Inventors: Konrad Knoll; Hermann Gausepohl; Josef Richard Wuensch; Paul Naegele; Juergen Koch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-05-08
Also published as: ATE328914T1; AU2002224804A1; CN1250582C; CA2426806A1; KR20030051750A; MXPA03002967A; US6916885B2; EP1332163A2; JP3910534B2; CN1582306A; JP2004512398A; DE50110070D1; EP1332163B1; US20040014915A1; WO2002034792A3; WO2002034792A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten oder Blockpolymerisaten des Styrols durch anionische Polymerisation, wobei der Kettenabbruch mittels eines n-Alkylglycidylethers oder eines Dialkylketons vorgenommen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten oder Blockcopolymerisaten des Styrols durch anionische Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls Butadien in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel in Gegenwart von lithiumorganischen Initiatoren und anschließendem Abbruch der "lebenden" Polymerketten.

Bei der anionischen Polymerisation von Styrol und der Copoly merisation von Styrol und Butadien zu Blockcopolymerisaten muß das "lebende" Kettenende terminiert werden. Als Kettenabbruch mittel werden in der Praxis Alkohole, insbesondere Isopropanol, eingesetzt.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Herstellung von linearen Polymerisaten bei Terminierung mit Alkoholen in den Wärmetau schern zum Aufheizen der Polymerlösung auf 200°C für die Flash entgasung innerhalb von wenigen Tagen bis Wochen sich ein Wand belag bildet, der den Wärmeübergang zunehmend verschlechtert. Bei längeren Kampagnen muß daher der Wärmetauscher ausgebaut und gereinigt werden. Auch im Polymerisationskessel selbst wird die Bildung eines weißen Belags beobachtet, bei dem es sich wahr scheinlich um Lithiumisopropanolat und Lithiumhydroxid handelt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diese Belagbildung zu unterdrücken. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Kettenabbruchmittel einen n-Alkylglycidylether oder ein Dialkylketon einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her stellung von linearen Polymerisaten oder Blockcopolymerisaten des Styrols durch anionische Polymerisation von Styrol und gegebenen falls Butadien in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel und anschließendem Abbruch des "lebenden" Polymerketten durch einen n-Alkylglycidylether oder durch ein Dialkylketon.

Nach Hydrolyse des beim Kettenabbruch entstandenen Lithium alkoholats wird ein mit Hydroxygruppen terminiertes Polymerisat erhalten. Die Funktionalisierung von lebenden anionischen Poly merisaten, insbesondere von Polybutadien und Polyisopren, mit Hydroxyendgruppen durch Kettenabbruch mit Ethylenoxid ist an sich bekannt, z. B. aus H. L. Hsieh und R. P. Quirk, "Principles of Anio nic Polymerization", Marcel Dekker 1996, Seite 267, und S. F. Reed, Journal of Polymer Science, Part A-1, Col. 10 (1972), Sei ten 1187-1194. In diesen Veröffentlichungen findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß durch eine Hydroxyfunktionalisierung die Belagbildung bei der anionischen Polymerisation von Styrol unterdrückt werden kann. Bei Verwendung von Ethylenoxid als Ket tenabbruchmittel müßten wegen seiner Cancerogenität aufwendige Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, so daß es in einem technischen Verfahren ohnehin nicht geeignet wäre.

Die anionische Polymerisation von Styrol und die Copolymerisation von Styrol und Butadien zu Blockcopolymeren sind wohlbekannt. Blockcopolymere bestehen aus mehreren Polymerblöcken, z. B. Poly styrol-, Polybutadien- und Butadien/Styrol-Copolymerblöcken. Bei letzterem kann es sich um statistische Copolymere handeln oder z. B. um "getaperte" Copolymerblöcke, bei denen sich erst eine Po lybutadiensequenz bildet, in die bei fortschreitender Polymeri sation immer mehr Styrol eingebaut wird, so daß schließlich eine Polystyrolsequenz entsteht. In allen Fällen befindet sich am Kettenende ein Lithiumatom, das terminiert werden muß.

Die anionische Polymerisation wird in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel, vorzugsweise in Cyclohexan, durchgeführt. Bevor zugte lithiumorganische Initiatoren sind n-Butyllithium und sec.- Butyllithium. Bei der Polymerisation können die üblichen Hilfs mittel zugesetzt werden, wie z. B. Ether, wie Tetrahydrofuran, die als Aktivatoren für n-Butyllithium und - in größeren Mengen ein gesetzt - als Randomizer zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten wirken, sowie Kaliumalkoholate, wie Kalium-tert.- amylat, die ebenfalls als Randomizer wirken.

Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt erfindungsgemäß der Kettenabbruch mittels eines n-Alkylglycidylethers oder eines Dialkylketons. Bevorzugte Kettenabbruchmittel sind n-Butyl glycidylether und Diethylketon. Das Kettenabbruchmittel wird zweckmäßigerweise in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Lithium, oder in geringem Unterschuß eingesetzt, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 0,95. Durch Anwendung eines geringen Un terschusses kann vermieden werden, daß Rückstände des Abbruchmit tels im Polymerisat enthalten bleiben.

Es hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Kettenabbruch häufig eine starke Erhöhung der Viskosität der Polymerlösung auf tritt. Um die Viskosität wieder zu erniedrigen, können in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Alkohole, vorzugsweise Isopropanol oder Glycerin, in unterstöchiometrischen Mengen zugesetzt werden. Bevorzugt werden auf 100 Mol Lithium 1 bis 99, insbesondere 5 bis 50 Mol Alkohol zugesetzt.

Im Anschluß an den Kettenabbruch bzw. an die Viskositäts erniedrigung wird das entstandene Lithiumalkoholat hydrolysiert. Dies kann mit organischen oder anorganischen Säuren geschehen, vorzugsweise mit CO₂/H₂O. Dabei werden auch restliche Carbonionen, die bei einem Unterschuß an Kettenabbruchmittel vorliegen, termi niert.

Das bei der Hydrolyse entstehende Lithiumsalz sollte in der Poly merisatlösung löslich oder zumindest fein dispergierbar sein, damit das Polymerisat transparent bleibt. Dies ist bei Lithium carbonat, das bei Hydrolyse mit CO₂/H₂O entsteht, der Fall.

Nach Kettenabbruch und Hydrolyse wird die Polymerlösung wie üblich stabilisiert, z. B. mit Trisnonylphenylphosphit, 2,6-Di tert.butyl-4-methylphenol, Irganox 1076 oder Irganox 3052 (CIBA SC), und nach bekannten Entgasungsverfahren vom Lösungsmit tel befreit.

Beispiel 1

In einem inertisierten und mit Stickstoff überlagerten 10 l-Edel stahlrührbehälter wurden 2991 ml über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclohexan und 1 ml 1,1-Diphenylethen vorgelegt und die Mischung so lange bei 58°C mit 1,3-molarer sec.-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan versetzt, bis bei 1,6 ml eine leichte Rotfärbung auftrat. Danach wurden 15,4 ml s-Butyllithium und 1,48 ml Kalium tert.-Amylat (5,4%ig in Cyclohexan) in den Kessel eingespritzt. 1100 ml Styrol wurden bei 50°C unter Kühlung über 10 min. zudosiert. Hierbei stieg die Temperatur auf 97°C an. Die Lösung war tief dunkelrot bis schwärzlich. 2 min nach Erreichen der Maximaltemperatur und Einsetzen des Temperaturrückgangs wurden 2,86 ml (19 mmol = 95 mol-% bzgl. sec-Butyllithium) Butylglycid ether zugegeben. Nach 5 min. war die Lösung hellrot. Die Viskosi tät war deutlich angestiegen. Zur Lösung wurden dann 3,0 g einer 10%igen Isopropanollösung (25 mol-% bzgl. Butyllithium) in Cyclohexan gegeben, wobei die Viskosität wieder auf den ursprüng lichen Wert vor der Zugabe von Butylglycidylether abfiel. Nach Abkühlen auf 40°C wurde die Lösung in einen Kanister abgelassen und mit 10 g Trockeneis (CO₂) und 5 ml Wasser versetzt und ge schüttelt. Die Lösung war danach wasserklar und farblos. Sie ver änderte sich über mehrere Tage hinweg nicht.

Die GPC-Messung ergab einen monomodalen Peak mit M_w/M_n = 1,03 und M_n = 54 000 g/mol (Theorie 50 000).

Die Lösung wurde im Vakuumtrockenschrank eingedampft und der Rückstand bei 180°C zu 2 mm dicken Pressplatten verarbeitet, an denen die Transparenz bestimmt wurde: Transmission 88,59%, Yellownessindex: 1,7; Haze: 4,1.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch zum Terminieren statt Butylglycidylether 12 g 10%ige Isopropa nollösung zugegeben. Die blassgelbe Lösung wurde dann wie oben mit 10 g Trockeneis (CO₂) und 5 ml Wasser sauergestellt. Sie war zwar farblos, aber milchig trüb. Nach einem Tag Stehen fiel ein voluminöser weißer Niederschlag aus, der als feuchtes Li₂CO₃ iden tifiziert wurde.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden statt Butylglycidylether 2,01 ml Diethylketon eingesetzt und analog aufgearbeitet. Die Lösung war danach ebenfalls wasserklar und farblos. Sie veränderte sich über mehrere Tage hinweg nicht.

Die GPC-Messung ergab einen monomodalen Peak mit M_w/M_n = 1,03 und M_n = 53 000 g/mol (Theorie 50 000).

Die Lösung wurde im Vakuumtrockenschrank eingedampft und der Rückstand bei 180°C zu 2 mm dicken Pressplatten verarbeitet, an denen die Transparenz bestimmt wurde: Transmission 89,00%, Yellownessindex: 1,6; Haze: 2,7.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden statt Butylglycidylether 1,99 ml Cyclo hexanon eingesetzt und analog aufgearbeitet. Die Lösung war da nach ebenfalls wasserklar und farblos. Sie veränderte sich über mehrere Tage hinweg nicht.

Die GPC-Messung ergab eine bimodale Molmassenverteilung mit Maxima bei 47 000 und 94 000 g/mol. Der hochmolekulare Anteil betrug 21%.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurden statt Butylglycidylether 12 g 10%ige Acetonlösung eingesetzt und analog aufgearbeitet. Die Lösung war danach ebenfalls wasserklar, aber tief braunrot gefärbt. Sie ver änderte sich über mehrere Tage hinweg nicht.

Die GPC-Messung ergab eine bimodale Molmassenverteilung mit Maxima bei 47 000 und 94 000 g/mol. Der hochmolekulare Anteil betrug 25%.

Beispiel 5

In einem inertisierten und mit Stickstoff überlagerten 10 l-Edel stahlrührbehälter wurden 4786 ml über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclohexan und 1 ml 1,1-Diphenylethen vorgelegt und die Mischung so lange bei 58°C mit 1,4-molarer sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan versetzt, bis bei 1,6 ml eine leichte Rotfärbung auf trat. Danach wurden 10,4 ml (14,6 mmol) 1,4-molares s-Butyl lithium und 1,16 ml (0,39 mmol) Kalium-tert.Amylat (0,338 molar in Cyclohexan) in den Kessel eingespritzt. In einem Temperatur bereich zwischen 40 und 65°C werden sukzessive die folgenden Monomermengen zugegeben und vollständig auspolymerisiert:

a) 211 ml (192 g) Styrol,
b) 146 ml (133 g) Styrol und 335 ml (219 g) Butadien gleich zeitig,
c) 276 ml (251 g) Styrol und 276 ml (181 g) Butadien gleich zeitig,
d) 686 ml (624 g) Styrol.

2 min nach Erreichen der Maximaltemperatur und Einsetzen des Tem peraturrückgangs wurden 1,97 ml (14,5 mmol = 95 mol-% bzgl. sec- Butyllithium) Butylglycidylether zugegeben. Nach 5 min war die ursprünglich rot-schwarze Lösung hellrot. Die Viskosität war deutlich angestiegen. Zur Lösung wurden dann 0,07 ml (2,9 mmol) Glycerin gegeben, wobei die Viskosität wieder auf den ursprüng lichen Wert vor der Zugabe von Butylglycidylether abfiel. Nach Abkühlen auf 40°C wurde die Lösung in einen Kanister abgelassen und mit 7 g Trockeneis (CO₂) und 3,4 ml Wasser versetzt und ge schüttelt. Die Lösung war danach wasserklar und farblos. Nach einem Tag wurde sie schwach trüb. Die GPV-Messung ergab einen mo nomodalen Peak mit M_w/M_n = 1,135 und M_n = 146 000 g/mol.

Vergleichsbeispiel 5

Der Versuch wurde wie Beispiel 5 durchgeführt, nur daß statt Butylglycidylether 0,9 g Isopropanol zugegeben wurden. Nach dem Ansäuern mit CO₂/Wasser wurde eine zwar farblose, aber stark trübe Lösung erhalten, aus der im Laufe eines Tages ein dicker, flocki ger Niederschlag ausfiel.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten oder Blockcopolymerisaten des Styrols durch anionische Poly merisation von Styrol und gegebenenfalls Butadien in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel in Gegenwart von lithiumorganischen Initiatoren und anschließendem Abbruch der "lebenden" Polymerketten, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenabbruch durch einen n-Alkylglycidylether oder durch ein Dialkylketon vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenabbruchmittel n-Butylglycidylether oder Diethylketon eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenabbruchmittel in stöchiometrischen oder gering unter stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Lithium, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Kettenabbruch zur Erniedrigung der Viskosität der Lösung Alkohole, vorzugsweise Isopropanol oder Glycerin, in unter stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Lithium, zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Kettenabbruch nach Anspruch 1 bzw. im Anschluß an die Viskositätserniedrigung nach Anspruch 4 das entstandene Lithiumalkoholat hydrolysiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mittels wäßriger Säuren, vorzugsweise mittels CO₂/H₂O, durchgeführt wird.