DE10056617C2 - Werkstoff für temperaturbelastete Substrate - Google Patents

Werkstoff für temperaturbelastete Substrate

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Description

Die Erfindung betrifft einen Wärmedämmstoff auf Basis von Perowskiten für Wärmedämmschichten zum Schutz tem­ peraturbelasteter Substrate, insbesondere für den Ein­ satz in einer Gasturbine.
Stand der Technik
Zur Erhöhung des Wirkungsgrades stationärer und flie­ gender Gasturbinen werden heute immer höhere Gastempe­ raturen in diesen Maschinen angestrebt. Hierzu werden Bauteile der Turbinen mit Wärmedämmschichten (WDS) ver­ sehen, die in der Regel aus Yttrium stabilisiertem Zir­ koniumoxid (YSZ) bestehen. Eine Haftvermittlerschicht (HVS) aus einer MCrAlY-Legierung (M = Co, Ni) oder ei­ ner Aluminidschicht zwischen dem Substrat und der Wär­ medämmschicht dient hauptsächlich dem Oxidationsschutz des Substrates. Mit diesen Systemen können heute Ober­ flächentemperaturen der Turbinenbauelemente bis zu 1200°C realisiert werden.
Eine weitere Erhöhung auf über 1300°C wird angestrebt, ist jedoch mit den gängigen Werkstoffen, insbesondere mit YSZ, nicht realisierbar. Das über Plasmaspritzen oder Elektronenstrahlverdampfung abgeschiedene Zirkoni­ umoxid unterliegt bei Temperaturen über 1200°C einer Phasenumwandlung, die innerhalb der Betriebszeit zu einer Schädigung der Schicht führt. Bei gleicher Wärme­ leitfähigkeit der Wärmedämmschicht und gleicher Schichtdicke führen höhere Oberflächentemperaturen auch zu höheren Temperaturen in der Haftvermittlerschicht und dem Substrat. Diese Temperatursteigerungen führen ebenfalls zu einer beschleunigten Schädigung das Werk­ stoffverbundes.
Aus diesen Gründen wird weltweit nach neuen Materialien gesucht, die das teilstabilisierte Zirkoniumoxid als Material für eine Wärmedämmschicht ablösen könnten.
Stand der Technik
DE 29 51 944 A1 beschreibt einen Werkstoff mit Pe­ rowskit-Gefüge der Formel ABO3, wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Gemische daraus, d. h. also wenigstens ein Element aus der Gruppe der Lanthanide umfasst.
Die Vorveröffentlichung DE 42 04 425 A1 nennt als Ver­ fahrenserzeugnis einen Werkstoff mit Perowskit-Struktur der Formel (A1-XRX)YBO3, wobei R wenigstens ein Seltenerd­ element ist.
Aus DE 198 01 424 A1 ist ein Wärmedämmstoff aus Lan­ thanzirconat mit einem Schmelzpunkt über 1800°C be­ kannt, der sich als Wärmedämmschicht auf Bauteilen eig­ net, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Das Bau­ teil, z. B. eine Schaufel einer Gasturbine, besteht aus einer Nickelbasis-Superlegierung. Zwischen der Bauteil­ oberfläche und der Wärmedämmschicht ist eine Zwischenschicht aus MCrAlY-Legierung mit M = Ni, Co angeordnet.
In DE 198 52 285 C1 wird ein Substrat mit einer aufge­ brachten wärmedämmenden Schicht aus Glas und Keramik und/oder Metall und/oder Metalllegierung beschrieben. Durch Änderung der Glaszusammensetzung und/oder des Me­ tall-Glas/Keramik-Glas-Verhältnisses gelingt eine An­ passung an den Ausdehnungskoeffizienten des Substrats. Als Substrat wird eine Nickel-Superlegierung und als eine Zwischenschicht eine MCrAlY-Legierung mit M = Co, Ni verwendet.
Ferner wird in DE 40 28 173 C2 als Wämedämmschicht ein Yttriumoxid dotiertes Cerdioxid auf einem Bauteil aus einer Superlegierung und einer MCrAlY-Legierungs­ zwischenschicht beschrieben.
In DE 31 27 232 A1 wird die Oberfläche eines Bauteils aus einer Superlegierung mit einer Wärmedämmschicht aus Ceroxid oder eine Mischung von Zirkoniumoxid-Ceroxid versehen. Zwischen der Bauteiloberfläche und der Wärme­ dämmschicht befindet sich wieder eine Schicht aus NiCrAlY.
DE 42 15 017 C2 offenbart, dass intermetallische Phasen, wie Aluminide, geeignete Konstruktionswerkstof­ fe für hochbelastbare Komponenten, z. B. Turbinenschau­ feln, bei hohen Betriebstemperaturen sind.
Gradierte Wärmedämmschichten z. B. aus Oxiden mit Pe­ rowskit- oder Pyrochlorstruktur, wie La2Zr2O7 oder Nd2Hf2O7 sind aus DE 100 08 861 A1 bekannt.
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Wärmedämmstoff zu schaffen, welcher die Anforderungen einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit, eines hohen thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten und gleichzeitig einer Phasenstabi­ lität bis zu Temperaturen über 1300°C erfüllt. Weiter­ hin ist es Aufgabe der Erfindung, thermisch beanspruch­ te Bauteile mit einer solchen Wärmedämmschicht zu schaffen.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Wärmedämmstoff mit der Gesamtheit der Merkmale des Hauptanspruchs sowie durch die Verwendung dieses Wärmedämmstoffs auf der Oberfläche von Bauteilen gemäß Nebenanspruch. Vorteil­ hafte Ausführungsformen ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass die Oxide der Seltenen Erden Elemente (Sc, Y), die in einer Pe­ rowskit-Struktur vorliegen, als Material besonders vor­ teilhafte Eigenschaften für eine Wärmedämmschicht auf­ weisen.
Der erfindungsgemäße Wärmedämmstoff nach Anspruch 1 ist daher durch eine Perowskit-Struktur gekennzeichnet. Diese weist die allgemeine Formel ABO3 auf. Die A- und B-Positionen können dabei typischerweise von vielerlei Elementen eingenommen werden. Gemäß Anspruch 1 weist die Schicht wenigstens ein Element aus der Gruppe der Lanthanide für die A- oder B-Position auf. Die Gruppe der Lanthanide wird zusammen mit den Elementen Scandium und Yttrium auch die Gruppe der Seltenen Erden (SE) ge­ nannt. Zu den Lanthaniden zählen die Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemen­ te.
Für die Ausbildung einer Perowskit-Struktur sind unter­ schiedlich große Kationen für die A- und B-Positionen notwendig. Insbesondere sind dies große Kationen für die A-Position und mittelgroße Kationen für die B-Position. Die Oxide der Seltenen Erden und deren Mi­ schungen (SE-Gemisch) kristallisieren üblicherweise je nach Ionendurchmesser und Temperatur in drei verschie­ denen Strukturen, der hexagonalen A-, der monoklinen B- und der kubischen C-Form aus.
Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch gefunden, dass ein SE-Gemisch mit deutlich unterschiedlichen Ionenradien und bei einem stöchiometrischen Verhältnis von ca. 1 : 1 in einer Perowskit-Struktur mit der allgemeinen Formel ABO3 auskristallisiert. Ein Perowskit bildet sich also vorteilhaft dann, wenn in dem Werkstoff nach Anspruch 1 die A-Position mit den großen Kationen von La, Ce oder Nd besetzt ist, und die B-Position z. B. von den Katio­ nen von Yb, Lu, Er oder Tm eingenommen wird.
Damit ergeben sich besonders vorteilhafte Perowskit- Strukturen nach Anspruch 2 für die Verbindungen LaYbO3, LaLuO3, LaErO3, LaTmO3, CeYbO3, CeLuO3, CeErO3, CeTmO3, PrYbO3, PrLuO3, PrErO3, PrTmO3, NdYbO3, NdLuO3, NdErO3 und NdTmO3.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Wärmedämm­ stoffs sieht einen Mischperowskiten vor, bei dem die A- und/oder B-Positionen von wenigstens zwei verschiedenen Lanthaniden besetzt werden. Insbesondere für A = A' = A'' = (La, Ce, Pr, Nd) auf der A-Position und/oder B = B' = B'' = (Er, Tm, Yb, Lu) auf der B-Position ergeben sich dadurch besonders geeignete Werkstoffe.
Die vorteilhafte Perowskit-Struktur des erfindungsge­ mäßen Wärmedämmstoffs zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Schmelztemperatur aus. Die Schmelztemperatu­ ren für den Wärmedämmstoff liegen je nach Material oberhalb von 1800°C, insbesondere sogar oberhalb von 2000°C. Bis zu dem Bereich, in dem der Wärmedämmstoff seine Schmelztemperatur erreicht, zeigt ein solcher Wärmedämmstoff vorteilhaft keine Phasenumwandlung, und kann damit für entsprechende Zwecke, insbesondere als Wärmedämmschicht, eingesetzt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Wär­ medämmstoffs weist dieser einen thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten von mehr als 8,5.10-6 K-1 aus. Wei­ terhin vorteilhaft ist auch eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 2,2 W/mK.
Ein Wärmedämmstoff mit diesen Eigenschaften eignet sich besonders gut als Wärmedämmschicht auf einem metalli­ schen Substrat, da der angepasste thermische Ausdeh­ nungskoeffizient mechanische Spannungen zwischen den beiden Materialien bei Temperaturerhöhung verringert, und die geringe Wärmeleitfähigkeit ein Überhitzen des Substrates regelmäßig verhindert.
Nach Anspruch 7 lässt sich der erfindungsgemäße Wärme­ dämmstoff vorteilhaft als Wärmedämmschicht auf der Oberfläche eines Bauteil verwenden.
Eine solche Schicht dient temperaturbelasteten Bautei­ len als eine sehr effektive Wärmedämmschicht, die auch Temperaturen bis weit über 1200°C ohne Phasenumwand­ lung übersteht. Durch die geringe Wärmeleitfähigkeit dieser Schicht werden regelmäßig hohe Temperaturen von der Bauteiloberfläche abgehalten. Das führt zu einem effizienteren Betrieb der Maschinen und/oder zu einer verlängerten Lebensdauer des Bauteils.
Vorteilhaft weisen der Wärmedämmstoff und das Bauteil einen ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. Damit wird verhindert, dass thermisch bedingte Spannungen zu einem Abplatzen der Schicht von der Bau­ teiloberfläche führen.
Vorteilhaft wird zwischen der Wärmedämmschicht und dem Bauteil wenigstens eine weitere Schicht angeordnet, die beispielsweise als Haftvermittlerschicht die Haftung zwischen den einzelnen Schichten verbessert und als Oxidationsschutz für das Substrat wirkt.
Als geeignetes Material für eine solche Haftvermittler­ schicht hat sich eine Legierung mit der allgemeinen Formel MCrAlY herausgestellt. Dabei bedeutet M entweder Nickel oder Kobalt, Cr ist Chrom, Al steht für Alumini­ um und Y bedeutet Yttrium. Eine aus diesem Material be­ stehende Haftvermittlerschicht ist besonders tempera­ turbeständig und vorteilhaft an die thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten der angrenzenden Schichten ange­ passt. Vorteilhaft ist auch eine Zwischenschicht aus einem Aluminid.
Der erfindungsgemäße Werkstoff (Lanthaniden-Perowskit) kann auch vorteilhaft als oberste Schicht in einem mehrlagigen Schichtsystem eingesetzt werden, das auf ein Substrat aufgebracht wird. Dieses mehrlagige Schichtsystem kann aus einer HVS und mindestens zwei weiteren Schichten bestehen. Im einfachsten Fall wäre das ein Zweilagensystem aus einer ersten YSZ-Schicht direkt auf der Haftvermittlerschicht und einer weiteren Oxidschicht, wie z. B. La2Zr2O7, als zweite Schicht.
Auch ein vorteilhafter fließender Übergang zwischen diesen Schichten in Form von Konzentrationsgradienten kann hergestellt werden. Eine besonders vorteilhafte Verwendung liegt vor, wenn das Bauteils eine auf der Oberfläche befindliche Schicht aus dem Wärmedämmstoff aufweist, bei der die Konzentration an Lanthaniden, ausgehend von der Grenzfläche Bauteil/Schicht zur Ober­ fläche der Schicht hin, ansteigt. Damit weist diese Wärmedämmschicht einen Konzentrationsgradienten bezüg­ lich der Lanthanide auf.
Vorteilhaft wird der Wärmedämmstoff als Wärmedämm­ schicht auf der Oberfläche von Bauteilen einer Gastur­ bine verwendet. Damit sind solche Gasturbinen auch mit höheren Gastemperaturen, insbesondere oberhalb von 1200°C zu betreiben. Höhere Gastemperaturen bedeuten vorteilhaft eine Verbesserung des Wirkungsgrades einer Gasturbine.
Ausführungsbeispiele
Die erfindungsgemäßen Wärmedämmstoffe aus Lanthanid- Perowskiten weisen regelmäßig eine hohe Schmelztempera­ tur < 2000°C auf und zeigen im Bereich von Raumtempe­ ratur bis zur Schmelztemperatur keine Phasenumwandlung. Ihre Wärmeleitfähigkeit ist sehr gering. Mit 1,45 W/mK liegt sie z. B. beim LaYbO3 deutlich unter der des YSZ (2,1 W/mK) als dem heutigen Standard-WDS-Material.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient von LaYbO3 wurde zu 10.10-6 K-1 gemessen. Damit ist er für eine Keramik sehr groß, so dass der Unterschied zum metallischen Substratwerkstoff (Bauteil), auf den die schichten auf­ gespritzt werden, gering gehalten werden kann. Das er­ möglicht eine Verringerung der thermisch induzierten Spannungen in der Wärmedämmschicht.
Es hat sich weiterhin herausgestellt, dass z. B. LaYbO3 im Temperaturbereich bis 1300°C nur schlecht sintert. Dies ist jedoch für den Einsatz als Wärmedämmschicht vorteilhaft. Wärmedämmschichten weisen in der Regel ei­ ne Porosität in der Größenordnung von 15% auf. Durch diese Porosität wird einerseits die Wärmeleitfähigkeit herabgesetzt und andererseits ein Spannungsabbau durch lokale Rissbildung ermöglicht. Eine schlechte Sinterfä­ higkeit bedeutet, dass die Porosität erhalten bleibt.
Die Besonderheit der Seltenen Erden Perowskite besteht in der kontinuierlichen Austauschbarkeit der Seltenen Erden Ionen auf der A-Position und denjenigen auf der B-Position, da die SE-Ionen von ihrer äußeren Elektro­ nenstruktur her sehr ähnlich sind. So kann z. H. das La im LaYbO3 kontinuierlich durch Nd oder das Yb durch Lu ersetzt werden. Die substituierten Perowskite werden dann durch die allgemeine Formel A'xA''1-xB'yB''1-yO3 mit 0 ≦ x, y ≦ 1 beschrieben. Diese Variation ermöglicht ei­ ne Veränderung der thermophysikalischen Eigenschaften der Seltenen Erden Perowskite und somit deren Optimie­ rung.
Wärmedämmschichten auf Basis der erfindungsgemäßen Wär­ medämmstoffe aus Lanthanid-Perowskiten können auf ver­ schiedene Art und Weise erzeugt werden:
Beispiel A) LaYbO3-WDS
Das LaYbO3 wird über eine Festkörperreaktion entspre­ chend La2O3 + Yb2O3 → 2LaYbO3 dargestellt.
Die Ausgangspulver werden in einer Kugelmühle unter Ethanol gemahlen und anschließend bei 1400°C reakti­ onsgeglüht. Anschließend wird über Sprühtrocknung ein fließfähiges Pulver erzeugt.
Zuerst wird dann mittels LPPS (low pressure plasma spray = Vakuum-Plasmaspritzen) eine Haftvermittler­ schicht aus industriell verfügbarem MCrAlY-Pulver auf ein Substrat (Ni-Basislegierung) aufgebracht. Anschlie­ ßend wird die keramische Schicht aus Lanthanid- Perowskit in einer Dicke von ca. 0,3 mm mittels APS (atmosphärisches Plasmaspritzen) auf die Haftvermitt­ lerschicht (HVS) gespritzt.
Beispiel B) LaLuO3-WDS
Das LaLuO3-Pulver wird über Sprühtrocknung einer wäss­ rigen La(NO3)3- und Lu(NO3)3-Lösung mit anschließendem Kalzinieren bei 1400°C hergestellt. Aus diesem Pulver werden Ingots für den EB-PVD (electron beam physical vapor deposition, Elektronenstrahl-PVD) Prozess gefer­ tigt.
Als Haftvermittlerschicht kann eine über LPPS (low pressure plasma spray = Vakuum-Plasmaspritzen) und anschließende Glättung hergestellte Schicht oder eine Platinaluminidschicht dienen.
Das mit der Haftvermittlerschicht versehene Substrat wird mit Hilfe des LaLuO3-Ingots über EB-PVD beschich­ tet.
Beispiel C) Mehrlagige oder gradierte Schicht
PrLuO3 wird wie das LaYbO3 in A) hergestellt. Wiederum wird dann mittels LPPS (low pressure plasma spray = Va­ kuum-Plasmaspritzen) eine Haftvermittlerschicht aus MCrAlY-Pulver mit M = Ni oder Co, auf ein Substrat (Ni- Basislegierung) aufgebracht.
Auf diese Haftvermittlerschicht wird dann mittels APS zuerst eine YSZ-Schicht aufgebracht und darauf mit der gleichen Methode eine PrLuO3-Schicht. Ebenso ist es möglich, die zwei Oxide in einem kontinuierlichen Kon­ zentrationsgradienten vom YSZ zum PrLuO3 zu spritzen und somit eine gradierte WDS herzustellen.

Claims (12)

1. Wärmedämmstoff mit einer niedrigen Wärmeleitfähig­ keit, einem hohen thermischen Ausdehnungskoeffi­ zienten und einer Phasenstabilität bis zu Tempera­ turen über 1300°C für temperaturbelastete Substra­ te, dadurch gekennzeichnet,
dass er eine Perowskitstruktur der allgemeinen For­ mel A'xA''1-xB'yB''1-yO3 mit 0 ≦ x, y ≦ 1 aufweist,
und wenigstens ein Element aus der Gruppe A' = A'' = (La, Ce, Pr, Nd) auf der A-Position
und wenigstens ein Element aus der Gruppe B' = B'' = (Er, Tm, Yb, Lu) auf der B-Position auf­ weist.
2. Wärmedämmstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass er aus den Verbindungen LaYbO3, LaLuO3, LaErO3, LaTmO3, CeYbO3, CeLuO3, CeErO3, CeTmO3, PrYbO3, PrLuO3, PrErO3, PrTmO3, NdYbO3, NdLuO3, NdErO3 oder NdTmO3
besteht.
3. Wärmedämmstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass er wenigstens zwei verschiedene Elemente aus der Gruppe A' = A'' = (La, Ce, Pr, Nd) auf der A-Position und/oder zwei verschiedene Elemente aus der Gruppe
B' = B'' = (Er, Tm, Yb, Lu) auf der B-Position auf­ weist.
4. Wärmedämmstoff nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, gekennzeichnet durch, eine Schmelztemperatur oberhalb von 1800°C, insbe­ sondere oberhalb von 2000°C.
5. Wärmedämmstoff nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffi­ zienten von mehr als 8,5.10-6 K-1.
6. Wärmedämmstoff nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, mit einer Wärmeleitfähigkeit von weniger als 2,2 W/mK.
7. Verwendung eines Wärmedämmstoff nach einem der An­ sprüche 1 bis 6 als Wärmedämmschicht auf einer Oberfläche eines Bauteils.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei zwischen dem Bau­ teil und der Wärmedämmschicht eine oder mehrere Zwischenschichten aus keramischen, glasigen oder metallischen Werkstoffen angeordnet sind.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei zwischen dem Bau­ teil und der Wärmedämmschicht eine MCrAlY-Legierung mit M = Co, Ni als Material für die Zwischenschicht angeordnet ist.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei eine Alu­ minidschicht als Material für eine Zwischenschicht angeordnet ist.
11. Verwendung nach Anspruch 7 bis 10, wobei die Wärme­ dämmschicht mit einer steigenden Konzentration an Lanthaniden von der Grenzfläche Bauteil/Schicht hin zur Oberfläche der Wärmedämmschicht ausgebildet ist.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem das Bauteil als Gasturbine ausgebildet ist.
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