DE10064291A1 - Phenylacetylen-Verbindung, Flüssigkristallzusammensetzung, Polymer, optisch anisotropes Produkt, und Flüssigkristall oder optisches Element - Google Patents

Abstract

Phenylacetylen-Verbindungen werden offenbart, von denen erwartet wird, daß sie hohe Brechungsindex-Anisotropie zeigen, sich leicht mit anderen Flüssigkristallverbindungen mischen, vorteilhafte Stabilität gegen Licht haben und als ein Material zur Herstellung verschiedener Folien und dergleichen verwendet werden können. Die Verbindungen werden durch die Formel (1) dargestellt: DOLLAR F1 wobei gilt: A·1· bis A·12·: H, F usw.; B·1·, B·2·: H, CH¶3¶; p, q, r, s, t: 0 oder 1, unter der Voraussetzung, daß, wenn q = 0 ist, wenigstens einer der Reste A·2· und A·4· bis A·10· einen C¶1¶- bis C¶10¶-Alkyl- oder -Alkoxyrest, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem F, bedeuten; m, n: eine ganze Zahl von 0 bis 14, unter der Voraussetzung, daß, wenn s = 1 ist, n nicht 0 ist, und wenn t = 1 ist, m nicht 0 ist; W: -CH¶2¶CH¶2¶-, -C IDENTICAL C-.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenylacetylen-Verbindungen mit einer Phenylacetylen-Struktur und einem Acryl- oder Methacrylrest an beiden Enden der Struktur über einen Spacer, wobei die Verbindungen zur Herstellung optischer Anzeige- und Aufzeichnungsmaterialien und auch zur Herstellung optischer Kompensatoren, Polarisatoren, Reflektorplatten und Streuplatten, welche für Flüssigkristallvorrichtungen verwendet werden, oder Folien mit Farbeffekt brauchbar sind oder als ein Material zur Herstellung der vorstehenden Produkte oder als eine Komponente von Flüssigkristallmaterialien, die zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden, brauchbar sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Flüssigkristallzusammensetzungen, Polymere, optisch anisotrope Produkte, die alle solche Phenylacetylen-Verbindungen enthalten, und Flüssigkristall- oder optische Elemente, die das vorstehende verwenden.

Es sind vor kurzem mögliche Anwendungen von flüssigkristallinen Materialien nicht nur für ein Schaltelement einer Anzeige zum Schalten der Anzeigemodi, wie TN- oder STN- Modus, sondern auch für Verzögerungsplatten, Polarisationsplatten, Polarisationsprismen, Strahlenteiler, Reflektoren, holographische Elemente, Farbseparatoren oder verschiedene optische Filter, welche von der optischen Anisotropie der Materialien, wie Ausrichtung und Brechungsindex, Gebrauch machen, diskutiert worden. Die Verbesserung der Leistung von Anzeigeelementen ist mit der jüngsten Entwicklung in der informationsorientierten Gesellschaft wesentlich geworden.

Als Verfahren zur Verwirklichung der Herstellung von optisch anisotropen Produkten aus flüssigkristallinen Materialien sind zum Beispiel Verfahren zur Photopolymerisierung einer flüssigkristallinen Verbindung mit einem polymerisierbaren funktionellen Rest oder einer polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung, die solch eine Verbindung enthält, durch Bestrahlung der Verbindung oder der Zusammensetzung im Flüssigkristallzustand mit ultravioletter oder sichtbarer Strahlung bekannt. Mit diesen Verfahren soll mit anderen Worten ein Polymer hergestellt werden, in welchem die Ausrichtung von Flüssigkristallmolekülen im Flüssigkristallzustand zum Erreichen stabiler optischer Funktionen teilpermanent fest ist. Als solche flüssigkristalline Verbindungen mit einem polymerisierbaren funktionellen Rest schlagen JP-A-11 116 534 und JP-A-11 80 081 hauptsächlich eine Verbindung mit einem Phenylbenzoatkern und eine Verbindung mit einem Kern einschließlich Phenylbenzoat, Cyclohexylphenyl und Tolan vor. Die Kernstrukturen dieser Verbindungen erzielen jedoch keine hohe Brechungsindex-Anisotropie (Δn).

Als flüssigkristalline Verbindungen mit einer relativ hohen Brechungsindex- Anisotropie schlagen JP-A-2 83 340 und JP-A-9 216 841 andererseits konjugierte Verbindungen vor. Jedoch haben solche konjugierten Verbindungen keine ausreichend hohe Brechungsindex-Anisotropie, haben Probleme, wie geringe Löslichkeit in anderen Flüssigkristallen, und zeigen keine Photopolymerisierbarkeit.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Phenylacetylen- Verbindungen, Flüssigkristallzusammensetzungen, die solch eine Verbindung enthalten, Polymere, die aus solch einer Zusammensetzung erhalten wurden, und optisch anisotrope Produkte bereitzustellen, von denen erwartet wird, daß sie hohe Brechungsindex-Anisotropie zeigen, sich leicht mit anderen Flüssigkristallverbindungen mischen, und vorteilhafte Stabilität gegen Licht haben, und welche zur Herstellung von optischen Kompensatoren, Polarisationsmaterialien, Reflektoren, Streuplatten oder Folien mit Farbeffekt verwendet werden können.

Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flüssigkristall- oder optische Elemente bereitzustellen, die zur Herstellung von optischen Verschlüssen, Anzeigeelementen oder dergleichen Vorrichtungen brauchbar sind, welche eine neue Phenylacetylen- Verbindung, eine Flüssigkristallzusammensetzung, die solch eine Verbindung enthält, ein Polymer, das aus solch einer Zusammensetzung erhalten wurde, und ein optisch anisotropes Produkt verwenden, von welchen erwartet wird, daß sie hohe Brechungsindex-Anisotropie zeigen, sich leicht mit anderen Flüssigkristallverbindungen mischen, und vorteilhafte Stabilität gegen Licht haben, und welche zur Herstellung von optischen Kompensatoren, Polarisationsmaterialien, Reflektoren, Streuplatten oder Folien mit Farbeffekt verwendet werden können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine durch die Formel (1) dargestellte Phenylacetylen-Verbindung bereitgestellt:

wobei A¹ bis A¹² jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeuten; B¹ und B² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; p, q, r, s und t jeweils 0 oder 1 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß, wenn q 0 ist, wenigstens einer der Reste A² und A⁴ bis A¹⁰ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeuten; m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 14 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß, wenn s 1 ist, n nicht 0 ist, und wenn t 1 ist, m nicht 0 ist; W eine Einfachbindung, -CH₂CH₂- oder -C∼C- bedeutet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, die eine durch die vorstehende Formel (1) dargestellte Phenylacetylen- Verbindung umfaßt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Polymer bereitgestellt, das durch Polymerisation der vorstehenden Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein optisch anisotropes Produkt bereitgestellt, das das vorstehende Polymer verwendet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Flüssigkristall- oder optisches Element bereitgestellt, das unter Verwendung wenigstens eines Materials hergestellt wurde, das aus der Gruppe, bestehend aus der Phenylacetylen-Verbindung, der Flüssigkristallzusammensetzung, dem Polymer und dem optisch anisotropen Produkt, ausgewählt ist.

Phenylacetylen-Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch die Formel (1) dargestellt. In der Formel (1) bedeuten A¹ bis A¹² jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom. B¹ und B² bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. p, q, r, s und t bedeuten jeweils 0 oder 1, unter der Voraussetzung, daß, wenn q 0 ist, wenigstens einer der Reste A² und A⁴ bis A¹⁰ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet. m und n bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 14, unter der Voraussetzung, daß, wenn s 1 ist, n nicht 0 ist, und wenn t 1 ist, m nicht 0 ist. W bedeutet eine Einfachbindung, -CH₂CH₂- oder -C∼C-.

Beispiele der durch die Formel (1) dargestellten Phenylacetylen-Verbindungen können solche einschließen, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden, wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 14 bedeuten. Besonders bevorzugt sind durch die Formel (1) dargestellte Phenylacetylen-Verbindungen, worin wenigstens einer der Reste A⁴, A⁵, A⁹ und A¹⁰ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet, oder durch die Formel (1) dargestellte Phenylacetylen-Verbindungen, worin s und t beide 1 bedeuten.

Die Phenylacetylen-Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch übliche organische Syntheseverfahren, zum Beispiel gemäß dem nachstehend erwähnten Syntheseverfahren, welches eine Kombination von bekannten chemischen Grundverfahren ist, synthetisiert werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 0, 0, 0, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1aa) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A², A⁴ bis A¹⁰, B¹, B², m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X¹, X² und X⁶ bis X⁸ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X³ bis X⁵ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. Y¹ bedeutet -CF₃ oder -C₄F₉, und P¹ bis P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Reaktion zur Herstellung der durch die Formel (7) dargestellten Verbindung aus der durch die Formel (6) dargestellten Verbindung im vorstehenden Synthesebeispiel kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren (A1) oder (B1) ausgeführt werden:

Verfahren (A1): Umsetzen der durch die Formel (6) dargestellten Verbindung mit 1,1- Dimethyl-2-propinol in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalihydroxid;

Verfahren (B1): Umsetzen der durch die Formel (6) dargestellten Verbindung mit Trimethylsilylacetylen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalicarbonat.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (7) und (8) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 0, 1, 0, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1ab) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A², A⁴ bis A¹⁰, B¹, B², m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷ und X⁸ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X⁴ bedeutet ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² und P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (9) und (15) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 1, 0, 0, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1ac) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A¹ bis A¹², B¹, B², W, m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷ bis X¹⁰ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X⁴ bedeutet ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² und P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe. Q bedeutet B(OZ¹)₂ oder SnZ² ₃, wobei Z¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, zwei Reste Z¹ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und Z² einen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeutet.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (9) und (19) dargestellten Verbindungen kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Natriumcarbonat, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 1, 1, 0, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1ad) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A¹ bis A¹², B¹, B², W, m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷, X⁸, X¹⁰ und X¹¹ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X³ und X⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. Y¹ bedeutet -CF₃ oder -C₄F₉, und P² bis P⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Reaktion zur Herstellung der durch die Formel (24) dargestellten Verbindung aus der durch die Formel (23) dargestellten Verbindung im vorstehenden Synthesebeispiel kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren (A2) oder (B2) ausgeführt werden:

Verfahren (A2): Umsetzen der durch die Formel (23) dargestellten Verbindung mit 1,1-Dimethyl-2-propinol in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalihydroxid;

Verfahren (B2): Umsetzen der durch die Formel (23) dargestellten Verbindung mit Trimethylsilylacetylen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalicarbonat.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (9) und (24) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 0, 0, 0, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1ae) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A², A⁴ bis A¹⁰, B¹, B², m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷, X⁸ und X¹² bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X⁴ bedeutet ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² und P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 0, 1, 0, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1af) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A², A⁴ bis A¹⁰, B¹, B², m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷ und X⁸ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X⁴ bedeutet ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² und P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (9) und (28) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 1, 0, 0, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1ag) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A¹ bis A¹², B¹, B², W, m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷ bis X⁹ und X¹³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X⁴ bedeutet ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² und P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe. Q bedeutet B(OZ¹)₂ oder SnZ² ₃, wobei Z¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, zwei Reste Z¹ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und Z² einen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeutet.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (9) und (31) dargestellten Verbindungen kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Natriumcarbonat, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 1, 1, 0, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1ah) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A¹ bis A¹², B¹, B², W, m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷, X⁸, X¹¹ und X¹³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X³ und X⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. Y¹ bedeutet -CF₃ oder -C₄F₉ und P² bis P⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Reaktion zur Herstellung der durch die Formel (36) dargestellten Verbindung aus der durch die Formel (35) dargestellten Verbindung im vorstehenden Synthesebeispiel kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren (A3) oder (B3) ausgeführt werden:

Verfahren (A3): Umsetzen der durch die Formel (35) dargestellten Verbindung mit 1,1-Dimethyl-2-propinol in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalihydroxid;

Verfahren (B3): Umsetzen der durch die Formel (35) dargestellten Verbindung mit Trimethylsilylacetylen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalicarbonat.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (9) und (36) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 0, 0, 1, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1ba) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A², A⁴ bis A¹⁰, B¹, B², m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X² und X⁶ bis X⁸ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X¹² bedeutet ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² bis P⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (39) und (40) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 0, 1, 1, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1bb) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A², A⁴ bis A¹⁰, B¹, B², m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁵, X⁷ und X⁸ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X⁴ und X¹² bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. R¹ bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und P² und P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Reaktion zur Herstellung der durch die Formel (43) dargestellten Verbindung aus der durch die Formel (39) dargestellten Verbindung im vorstehenden Synthesebeispiel kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren (A4) oder (B4) ausgeführt werden:

Verfahren (A4): Umsetzen der durch die Formel (39) dargestellten Verbindung mit 1,1-Dimethyl-2-propinol in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalihydroxid;

Verfahren (B4): Umsetzen der durch die Formel (39) dargestellten Verbindung mit Trimethylsilylacetylen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalicarbonat.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (8) und (43) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (44) und (45) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 1, 0, 1, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1bc) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A¹ bis A¹², B¹, B², W, m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷ bis X⁹ und X¹⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X⁴ bedeutet ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² und P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe. Q bedeutet B(OZ¹)₂ oder SnZ² ₃, wobei Z¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, zwei Reste Z¹ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und Z² einen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeutet.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (44) und (48) dargestellten Verbindungen kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Natriumcarbonat, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 1, 1, 1, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1bd) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A¹ bis A¹², B¹, B², W, m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷, X⁸, X¹¹ und X¹⁵ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X³ und X⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² bis P⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Reaktion zur Herstellung der durch die Formel (53) dargestellten Verbindung aus der durch die Formel (52) dargestellten Verbindung im vorstehenden Synthesebeispiel kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren (A5) oder (B5) ausgeführt werden:

Verfahren (A5): Umsetzen der durch die Formel (52) dargestellten Verbindung mit 1,1-Dimethyl-2-propinol in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalihydroxid;

Verfahren (B5): Umsetzen der durch die Formel (52) dargestellten Verbindung mit Trimethylsilylacetylen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalicarbonat.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (44) und (53) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 0, 0, 1, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1be) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A², A⁴ bis A¹⁰, B¹, B², m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁴, X⁷, X⁸ und X¹⁶ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom. P² und P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 0, 1, 1, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1bf) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A², A⁴ bis A¹⁰, B¹, B², m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷ und X⁸ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X⁴ bedeutet ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² und P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (44) und (57) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 1, 0, 1, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1bg) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A¹ bis A¹², B¹, B², W, m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷ bis X⁹ und X¹⁷ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X⁴ bedeutet ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² und P³ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe. Q bedeutet B(OZ¹)₂ oder SnZ² ₃, wobei Z¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, zwei Reste Z¹ verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und Z² einen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeutet.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (44) und (60) dargestellten Verbindungen kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Natriumcarbonat, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 1, 1, 1, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1bh) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A¹ bis A¹², B¹, B², W, m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁷, X⁸, X¹¹ und X¹⁷ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X³ und X⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. Y¹ bedeutet -CF₃ oder -C₄F₉, und P² bis P⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Reaktion zur Herstellung der durch die Formel (64) dargestellten Verbindung aus der durch die Formel (63) dargestellten Verbindung im vorstehenden Synthesebeispiel kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren (A6) oder (B6) ausgeführt werden:

Verfahren (A6): Umsetzen der durch die Formel (63) dargestellten Verbindung mit 1,1-Dimethyl-2-propinol in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalihydroxid;

Verfahren (B6): Umsetzen der durch die Formel (63) dargestellten Verbindung mit Trimethylsilylacetylen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, gefolgt von der Umsetzung mit einer Base, wie einem Alkalicarbonat.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (44) und (64) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 0, 0, 0, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1ca) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1aa) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (6) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (39) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 0, 1, 0, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1cb) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1ab) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 1, 0, 0, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1cc) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1ac) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 1, 1, 0, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1cd) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1ad) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 0, 0, 0, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1ce) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1ae) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 0, 1, 0, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1cf) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1af) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 1, 0, 0, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1cg) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1ag) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 1, 1, 0, 1) ist, die nachstehend als Verbindung (1ch) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1ah) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 0, 0, 1, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1da) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt werden.

In den vorstehenden Formeln haben A², A⁴ bis A¹⁰, B¹, B², m und n dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1). X⁶ bis X⁸ bedeuten jeweils voneinander unabhängig ein Halogenatom, und X⁴ bedeutet ein Halogenatom, -OSO₂CF₃ oder -OSO₂C₄F₉. P² bis P⁴ bedeuten jeweils voneinander unabhängig eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe.

Die Kupplungsreaktion der durch die Formeln (7) und (66) dargestellten Verbindungen im vorstehenden Synthesebeispiel kann durch Umsetzung der beiden Verbindungen in Gegenwart von Kupferiodid, eines Palladiumkatalysators oder einer Base, wie Triethylamin, ausgeführt werden.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 0, 1, 1, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1db) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1bb) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 1, 0, 1, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1dc) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1bc) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (0, 1, 1, 1, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1dd) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1bd) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 0, 0, 1, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1de) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1be) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 0, 1, 1, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1df) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1bf) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 1, 0, 1, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1dg) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1bg) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Durch die Formel (1) dargestellte Verbindungen, worin (p, q, r, s, t) = (1, 1, 1, 1, 0) ist, die nachstehend als Verbindung (1dh) bezeichnet werden, können zum Beispiel gemäß demselben Syntheseverfahren wie für die Verbindung (1bh) hergestellt werden, außer daß die durch die Formel (44) dargestellte Verbindung durch die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung ersetzt wird.

Die Flüssigkristallzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere durch die Formel (1) vorstehend dargestellte Phenylacetylen-Verbindungen. Die Flüssigkristallzusammensetzungen können in Abhängigkeit vom Einsatz der Verbindungen gegebenenfalls andere flüssigkristalline Materialien enthalten, so lange ihre Flüssigkristall­ eigenschaften erhalten bleiben.

In den Flüssigkristallzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt der einen oder mehreren durch die Formel (1) dargestellten Phenylacetylen-Verbindungen geeigneterweise in Abhängigkeit vom Einsatz der Zusammensetzungen ausgewählt werden, beträgt aber gewöhnlich nicht weniger als 50 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% des Gewichts der Flüssigkristallzusammensetzungen.

Beispiele solch anderer flüssigkristalliner Materialien, die in den Flüssigkristall­ zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sind, können vorzugsweise umfassen: durch die Formeln (α-1) bis (α-3) dargestellte flüssigkristalline Verbindungen; Monomer (A) mit wenigstens einer Art von polymerisierbarem funktionellem Rest, der aus einem Methacrylatester, einem Acrylatester, Epoxy und Vinylether ausgewählt ist; oder Gemische davon;

wobei A¹ bis A¹² jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeuten; R¹ und R² jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Cyangruppe, -SF₅, -NCS, einen 4-R³- (Cycloalkyl)-Rest, einen 4-R³-(Cycloalkenyl)-Rest oder einen R⁴-(O)q¹-Rest bedeuten, wobei R³ ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet, R⁴ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet, und q¹ 0 oder 1 bedeutet;

wobei A¹³ bis A²⁴ jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; m 0 oder 1 ist; R¹¹ ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet; R²¹ R¹¹, ein Fluoratom, eine Cyangruppe, einen 4-R³¹-(Cycloalkyl)-Rest, einen 4-R³¹- (Cycloalkenyl)-Rest oder einen R⁴¹-(O)q²-Rest bedeutet, wobei R³¹ ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet; R⁴¹ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet; q² 0 oder 1 ist;

wobei die Ringe A, B, C und D jeweils voneinander unabhängig 1,4-Phenylen, 1,4- Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, 4,1-Cyclohexenylen, 2,5-Cyclohexenylen, 5,2- Cyclohexenylen, 3,6-Cyclohexenylen, 6,3-Cyclohexenylen, 2,5-Pyrimidindiyl, 5,2- Pyrimidindiyl, 2,5-Pyridindiyl, 5,2-Pyridindiyl, 2,5-Dioxandiyl oder 5,2-Dioxandiyl bedeuten und wenigstens ein Wasserstoffatom an jedem der Ringe A, B, C und D mit einem Fluoratom substituiert sein kann; R⁵ und R⁶ jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Fluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Fluormethoxygruppe, eine Difluormethoxygruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Cyangruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkinyloxyrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkenylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens eine Methylengruppe eines Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrestes mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Siliziumatom ersetzt sein kann und diese Reste geradkettig oder verzweigt sein können; Z¹, Z² und Z³ jeweils voneinander unabhängig -COO-, -OCO-, -OCH₂-, -CH₂O-, einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Einfachbindung bedeuten; b, c und d jeweils voneinander unabhängig 0 oder 1 mit b + c + d ≧ 1 ist.

Beispiele der durch die Formel (α-1) dargestellten Verbindungen können die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen einschließen, die durch übliche organische Syntheseverfahren synthetisiert werden können:

In der Formel (α-1) kann jedes R¹ und R² voneinander unabhängig zum Beispiel ein Wasserstoffatom; ein Fluoratom; einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppe, oder einen mit wenigstens einem Fluoratom substituierten Alkylrest, d. h. einen Fluoralkylrest, wie eine Trifluormethylgruppe; eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, Undecyloxy- oder Dodecyloxygruppe, oder einen mit wenigstens einem Fluoratom substituierten Alkoxyrest, d. h. einen Fluoralkoxyrest, wie eine Methoxygruppe mit 1 bis 3 substituierten Fluoratomen, oder eine Ethoxygruppe mit 1 bis 5 substituierten Fluoratomen; einen Alkoxyalkylrest, wie eine Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, Propoxymethyl-, Butoxymethyl-, Pentyloxymethyl-, Hexyloxymethyl-, Heptyloxymethyl-, Octyloxymethyl-, Nonyloxymethyl-, Decyloxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Propoxyethyl-, Butoxyethyl-, Pentyloxyethyl-, Hexyloxyethyl-, Heptyloxyethyl-, Octyloxyethyl-, Nonyloxyethyl-, Decyloxyethyl-, Methoxypropyl-, Ethoxypropyl-, Propoxypropyl-, Butoxypropyl-, Pentyloxypropyl-, Hexyloxypropyl-, Heptyloxypropyl-, Octyloxypropyl-, Nonyloxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl-, Propoxybutyl-, Butoxybutyl-, Pentyloxybutyl-, Hexyloxybutyl-, Heptyloxybutyl-, Octyloxybutyl-, Methoxypentyl-, Ethoxypentyl-, Propoxypentyl-, Butoxypentyl-, Pentyloxypentyl-, Hexyloxypentyl- oder Heptyloxypentyl-, oder einen mit wenigstens einem Fluoratom substituierten Alkoxyalkylrest, d. h. einen Fluoralkoxyalkylrest; einen verzweigten Alkylrest, wie eine 2-Methylpropyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl- oder 3-Methylpentyl­ gruppe, oder einen mit wenigstens einem Fluoratom substituierten verzweigten Alkylrest, d. h. einen verzweigten Fluoralkylrest; einen verzweigten Alkyloxyrest, wie eine 2-Methyl­ propyloxy-, 2-Methylbutyloxy-, 3-Methylbutyloxy- oder 3-Methylpentyloxygruppe, oder einen mit wenigstens einem Fluoratom substituierten verzweigten Alkyloxyrest, d. h. einen verzweigten Fluoralkyloxyrest; einen 4-Alkylcycloalkylrest, wie eine 4-Methylcyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, 4-Propylcyclohexyl-, 4-Butylcyclohexyl-, 4-Pentylcyclohexyl-, 4-Hexylcyclohexyl-, 4-Heptylcyclohexyl-, 4-Octylcyclohexyl-, 4-Nonylcyclohexyl- oder 4-Decylcyclohexylgruppe, oder einen mit wenigstens einem Fluoratom substituierten 4-Alkylcycloalkylrest, d. h. einen 4-Fluoralkylcycloalkylrest; einen 4-Alkylcycloalkenylrest, wie eine 4-Propylcyclohexenyl- oder 4-Pentylcyclohexenylgruppe, oder einen mit wenigstens einem Fluoratom substituierten 4-Alkylcycloalkenylrest, d. h. einen 4-Fluoralkyl­ cycloalkenylrest; eine Cyangruppe; -SF₅; oder -NCS bedeuten.

Beispiele der durch die Formel (α-2) dargestellten Verbindungen können die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen einschließen, die durch übliche organische Syntheseverfahren synthetisiert werden können:

In der Formel (α-2) können zu den Beispielen von R¹¹ und R²¹ vorzugsweise solche gehören, die vorstehend als Beispiele von R¹ und R² in der Formel (α-1) aufgeführt wurden und R¹¹ bzw. R²¹ entsprechen.

Beispiele der durch die Formel (α-3) dargestellten Verbindungen können die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen einschließen.

In den Formeln bedeutet W ein Wasserstoff oder Fluoratom; bedeutet x eine ganze Zahl von 0 bis 3; bedeutet Ring H 1,4-Cyclohexylen; bedeutet Ring G 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, 4,1-Cyclohexenylen, 2,5-Cyclohexenylen, 5,2-Cyclohexenylen, 3,6-Cyclohexenylen, 6,3-Cyclohexenylen, 2,5-Pyrimidindiyl, 5,2-Pyrimidindiyl, 2,5-Pyridindiyl, 5,2-Pyridindiyl, 2,5-Dioxandiyl oder 5,2-Dioxandiyl, die alle gegebenenfalls mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können. Der Ring G bedeutet vorzugsweise 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, 4,1-Cyclohexenylen, 2,5- Cyclohexenylen, 5,2-Cyclohexenylen, 3,6-Cyclohexenylen oder 6,3-Cyclohexenylen. Beispiele von R⁵ und R⁶ können umfassen: ein Wasserstoffatom; ein Fluoratom; eine Fluormethylgruppe; eine Difluormethylgruppe; eine Trifluormethylgruppe; eine Fluormethoxygruppe; eine Difluormethoxygruppe; eine Trifluormethoxygruppe; eine Cyangruppe; Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppe; Alkenylreste, wie eine Ethenyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl- oder Dodecenylgruppe; einen Alkoxyrest, wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Nonyloxy-, Decyloxy-, Undecyloxy- oder Dodecyloxygruppe; Alkenyloxyreste, wie eine Vinyloxy-, Propenyloxy-, Butenyloxy-, Pentenyloxy-, Hexenyloxy-, Heptenyloxy-, Octenyloxy-, Nonenyloxy- oder Decenyloxygruppe; Alkinyloxyreste, wie eine Propinyloxy-, Butinyloxy-, Pentinyloxy-, Hexinyloxy-, Heptinyloxy-, Octinyloxy-, Noninyloxy-, Decinyloxy-, Undecinyloxy- oder Dodecinyloxygruppe; Alkoxyalkylreste, wie eine Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, Propoxymethyl-, Butoxymethyl-, Pentyloxymethyl-, Hexyloxymethyl-, Heptyloxymethyl-, Octyloxymethyl-, Nonyloxymethyl-, Decyloxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Propoxyethyl-, Butoxyethyl-, Pentyloxyethyl-, Hexyloxyethyl-, Heptyloxyethyl-, Octyloxyethyl-, Nonyloxyethyl-, Decyloxyethyl-, Methoxypropyl-, Ethoxypropyl-, Propoxypropyl-, Butoxypropyl-, Pentyloxypropyl-, Hexyloxypropyl-, Heptyloxypropyl-, Octyloxypropyl-, Nonyloxypropyl-, Decyloxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl-, Propoxybutyl-, Butoxybutyl-, Pentyloxybutyl-, Hexyloxybutyl-, Heptyloxybutyl-, Octyloxybutyl-, Nonyloxybutyl-, Decyloxybutyl-, Methoxypentyl-, Ethoxypentyl-, Propoxypentyl-, Butoxypentyl-, Pentyloxypentyl-, Hexyloxypentyl-, Heptyloxypentyl-, Octyloxypentyl-, Nonyloxypentyl- oder Decyloxypentylgruppe.

Diese Verbindungen können durch gewöhnliche organische Syntheseverfahren synthetisiert werden.

Beispiele des Monomers (A) können die durch die Formel (β) dargestellten Verbindungen einschließen, welche durch gewöhnliche organische Syntheseverfahren synthetisiert werden können:

wobei die Ringe A, B, C und D, Z¹, Z², Z³, b, c und d dieselbe Bedeutung haben, wie in der Formel (α-3); R⁷ und R⁸ jeweils voneinander unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens eine Methylengruppe eines Alkylrestes mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Siliziumatom ersetzt sein kann und diese Reste geradkettig oder verzweigt sein können; P₁ und P₂ jeweils einen Methacrylatester, einen Acrylatester, Epoxy, Vinylether, ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Fluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Fluormethoxygruppe, eine Difluormethoxygruppe, eine Trifluormethoxygruppe oder eine Cyangruppe bedeuten, unter der Voraussetzung, daß wenigstens eines von P₁ und P₂ einen Methacrylatester, einen Acrylatester, Epoxy oder Vinylether bedeutet; e und f jeweils 0 oder 1 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß e und f nicht beide 0 bedeuten.

Beispiele der durch die Formel (β) dargestellten Verbindungen können die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen einschließen:

wobei A ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeutet; A¹ und A² jeweils ein Wasserstoff oder ein Fluoratom bedeuten; X und Y jeweils voneinander unabhängig eine Gruppe bedeuten, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist, unter der Voraussetzung, daß X und Y nicht beide gleichzeitig -(O)_h-(CH₂)_i-CH₃ bedeuten:

wobei e und h jeweils 0 oder 1 bedeuten; f und i jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten; Z¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Der Gehalt an anderen vorstehend erwähnten flüssigkristallinen Verbindungen, wenn enthalten, kann geeigneterweise in Abhängigkeit vom Zweck der Flüssigkristall­ zusammensetzungen bestimmt werden, wird aber gewöhnlich im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% der Flüssigkristallzusammensetzungen gewählt.

Die Flüssigkristallzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls eine chirale (optisch aktive) Verbindung enthalten, welche selber nicht notwendigerweise Flüssigkristalleigenschaften zeigt. Beispiele der chiralen Verbindung können die folgenden Verbindungen einschließen, wobei der Gehalt der chiralen Verbindung in geeigneter Weise entschieden werden kann:

Wenn die Flüssigkristallzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von zum Beispiel Polarisationsfolien, Drucktinten oder Farben verwendet werden, können die Zusammensetzungen gegebenenfalls Pigmente, Farbmittel oder Farbstoffe in Abhängigkeit vom Zweck der Flüssigkristallzusammensetzungen in einer geeigneten Menge enthalten.

Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind durch Polymerisieren der Flüssigkristallzusammensetzungen erhalten worden, die eine oder mehrere durch die Formel (1) dargestellte Phenylacetylen-Verbindungen enthalten, und gegebenenfalls andere Materialien, wie andere vorstehend erläuterte flüssigkristalline Materialien, enthalten können.

Wenn Verbindungen ohne photopolymerisierbaren funktionellen Rest als solche andere Materialien verwendet werden, kann der Gehalt solcher Verbindungen in Abhängigkeit vom Zweck bestimmt werden, so lange die Flüssigkristalleigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Wenn jedoch die temperaturabhängige Änderung der Brechungsindex- Anisotropie nicht gewünscht ist, liegt der Gehalt solcher Verbindungen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% aller in den Flüssigkristallzusammensetzungen enthaltenen Monomere.

Als andere vorstehend erwähnte Materialien können auch Verbindungen, die wenigstens einen photopolymerisierbaren funktionellen Rest haben und keine Flüssigkristalleigenschaften zeigen, verwendet werden. Alle Verbindungen, die als polymerisierbare Monomere oder Oligomere bekannt sind, können als solche Verbindungen verwendet werden, und Acrylatverbindungen, Methacrylatverbindungen und Vinyletherverbindungen sind besonders bevorzugt.

In den Flüssigkristallzusammensetzungen zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis der einen oder mehreren durch die Formel (1) dargestellten Phenylacetylen-Verbindungen und der anderen Materialien geeigneterweise in Abhängigkeit vom Zweck der Polymere bestimmt werden. Es wird aber gewöhnlich bevorzugt, das Verhältnis im Gewichtsbereich von 90 : 10 bis 50 : 50 zu wählen.

Die Flüssigkristallzusammensetzungen zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung können auch eine chirale (optisch aktive) Verbindung zum Zweck der Herstellung gedrehter orientierter Polymere enthalten. In diesem Fall zeigt die chirale Verbindung selber nicht notwendigerweise Flüssigkristalleigenschaften, und hat nicht notwendigerweise einen polymerisierbaren funktionellen Rest. Beispiele der chiralen Verbindung können solche einschließen, die vorstehend aufgeführt sind. Der Gehalt der chiralen Verbindung kann geeigneterweise in Abhängigkeit vom Zweck der Polymere bestimmt werden.

Das Molekulargewicht und andere Eigenschaften der Polymere der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt, und Polymere, die unter den folgenden Polymerisationsbedingungen erhalten wurden, sind bevorzugt.

Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Polymeren der vorliegenden Erfindung schließen Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Energiestrahlen, wie Ultraviolettstrahlen oder Elektronenstrahlen, ein. Als Lichtquelle zum Bewirken einer solchen Photopolymerisation kann eine solche dienen, die polarisiertes Licht emittiert, oder eine, die unpolarisiertes Licht emittiert. Wenn ein Polymerisationsinitiator, der Licht des sichtbaren Bereichs absorbiert, zum Flüssigkristallmaterial zugegeben wird, kann Bestrahlung mit sichtbarem Licht durchgeführt werden. In diesem Fall können zwei Laserstrahlen eine Beeinträchtigung des sichtbaren Lichts bewirken, um dadurch eine räumlich verteilte Intensität der Lichtstrahlen zu erzielen. Die Bestrahlungstemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich, der ein Aufrechterhalten des Flüssigkristallzustands der Flüssigkristallzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zuläßt. Wenn ein optisch anisotropes Produkt durch Photopolymerisation hergestellt werden soll, ist es besonders bevorzugt, die Flüssigkristallzusammensetzungen bei einer Temperatur zu polymerisieren, die so nahe wie möglich bei Raumtemperatur liegt, um Induktion unbeabsichtigter thermischer Polymerisation zu vermeiden. Das durch die Polymerisation erhaltene optisch anisotrope Produkt kann ferner einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um zur ständigen Aufrechterhaltung der Eigenschaften eine Änderung seiner Anfangseigenschaften zu hemmen. Die Wärmebehandlung kann vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50 bis 200°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 12 Stunden durchgeführt werden.

Um die Polymerisationsfähigkeit zu verbessern, kann ein thermischer Polymerisationsinitiator oder ein Photopolymerisationsinitiator zu den Flüssigkristall­ zusammensetzungen zugegeben werden. Beispiele des thermischen Polymerisationsinitiators können Benzoylperoxid und Bisazobutylonitril einschließen, und Beispiele des Photopolymerisationsinitiators können Benzoinether, Benzophenone, Acetophenone und Benzylketale einschließen.

Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% des Gesamtgewichts der zu polymerisierenden Monomere.

Die optisch anisotropen Produkte der vorliegenden Erfindung sind unter Verwendung der vorstehend diskutierten Polymere der vorliegenden Erfindung hergestellt worden.

Ein optisch anisotropes Produkt der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel hergestellt werden durch die Bereitung einer Flüssigkristallzusammensetzung zur Herstellung eines Polymers der vorliegenden Erfindung, wodurch die Zusammensetzung Flüssigkristall­ eigenschaften zeigt, und Polymerisieren der Zusammensetzung mit ausgerichteten Flüssigkristallmolekülen. Insbesondere kann das optisch anisotrope Produkt durch Polymerisation der Flüssigkristallzusammensetzung, die auf einem Substrat durchgeführt wird oder zwischen Substraten gehalten wird, hergestellt werden. Das hier verwendete Substrat kann eine auf seiner Oberfläche erzeugte dünne organische Folie, zum Beispiel aus Polyimid, haben. Die Oberfläche des Substrats kann entweder mit einem Tuch abgerieben werden oder hat eine Ausrichtungsschicht, die durch schräges Verdampfen von SiO₂ erzeugt wird. Es ist einfach und bevorzugt, ein Substrat mit einer darauf erzeugten dünnen organischen Folie, die mit einem Tuch abgerieben worden ist, zu verwenden. Das Substrat kann entweder aus einem organischen oder anorganischen Material gemacht sein.

Beispiele des organischen Materials für das Substrat können Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyalylat, Triacetylcellulose und Polysulfon einschließen. Beispiele des anorganischen Materials für das Substrat können Glas und Silizium einschließen.

Wenn die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle durch ein elektrisches Feld reguliert wird, kann ein Substrat mit einer Elektrodenschicht verwendet werden, auf der die dünne Polyimidfolie vorzugsweise erzeugt wird. Für die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle kann auch ein Photoausrichtungsverfahren an Stelle des Abreibverfahrens verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, die Flüssigkristallmoleküle durch Ziehen im Anschluß an die Polymerisation der Flüssigkristallzusammensetzung auszurichten.

Bei der Herstellung der optisch anisotropen Produkte der vorliegenden Erfindung können die Bedingungen zur Polymerisation geeigneterweise aus solchen ausgewählt werden, die zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung vorstehend diskutiert wurden. Zum Beispiel kann die Polymerisation Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Energiestrahlen, wie Ultraviolettstrahlen oder Elektronenstrahlen, einschließen. Eine Lichtquelle zur Photopolymerisation kann entweder eine Quelle von polarisiertem Licht oder unpolarisiertem Licht sein. Die Bestrahlungstemperatur kann in Abhängigkeit vom Zweck bestimmt werden und kann geeignet ausgewählt werden, weil es gelegentlich bevorzugt ist, die Polymerisation in einem Temperaturbereich auszuführen, in welchem der Flüssigkristallzustand der Flüssigkristallzusammensetzung aufrechterhalten bleibt, oder es ein anderes Mal bevorzugt ist, die Polymerisation in einem Temperaturbereich auszuführen, in welchem die Zusammensetzung in einer isotropen Phase ist.

Die optisch anisotropen Produkte der vorliegenden Erfindung, die durch die vorstehend diskutierten Verfahren erhalten wurden, können so wie sie sind mit dem Substrat verwendet werden, oder es kann zur Verwendung als optisch anisotropes Produkt nur die Polymerschicht abgeschält werden.

Zu den Flüssigkristall- oder optischen Elementen der vorliegenden Erfindung gehört jedes Element, das unter Verwendung einer Phenylacetylen-Verbindung der vorliegenden Erfindung, einer die Verbindung enthaltenden Flüssigkristallzusammensetzung, eines durch Polymerisation der Zusammensetzung erhaltenen Polymers oder eines unter Verwendung des Polymers hergestellten optisch anisotropen Produkts hergestellt worden ist. Diese Materialien können zum Beispiel zur Herstellung optischer, Anzeige- und Aufzeichnungsmaterialien oder zur Herstellung optischer Kompensatoren, Polarisatoren, Reflektoren, Streuplatten, Folien mit Farbeffekt oder Flüssigkristallmaterialien verwendet werden. Andere Konstruktionen der Flüssigkristall- oder optischen Elemente sind nicht speziell ausgeschlossen und können geeigneterweise je nach dem Einsatzzweck nach bekannten Verfahren ausgewählt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die Beispiele ausführlich erklärt, welche bloß veranschaulichend sind und die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1 Schritt 1-1

In einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 4,29 g (24,8 mmol) 4-Bromphenol in 40 ml trockenem Dimethylformamid (hier als DMF abgekürzt) gelöst, und 5,0 g (29,9 mmol) 5-Brompentanol und 4,14 g (29,9 mmol) Kaliumcarbonat wurden bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt von 5 Stunden langem Rühren unter Inkubation bei 50 bis 55°C. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die so erhaltene organische Phase wurde mit NaCl-gesättigtem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert, um dadurch 7,8 g Rohprodukt in Form eines gelben Öls zu erhalten. Das Rohprodukt wurde dann durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat als Elutionslösungsmittel gereinigt, um 4,91 g 5-(4-Bromphenoxy)pentanol in Form eines hellgelben Öls in einer Ausbeute von 76% zu erhalten.

Schritt 1-2

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 7,61 g (29,4 mmol) 5-(4-Bromphenoxy)pentanol und 62 ml Triethylamin beschickt. Dann wurden 2,72 g (32,3 mmol) 1-Butin-3-methyl-3-ol, 48,7 mg (0,256 mmol) Kupfer(I)-iodid, 224,1 mg (0,86 mmol) Triphenylphosphin und 48,7 mg (0,069 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) bei Raumtemperatur zugegeben, und es wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden unlösliche Bestandteile abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Dann wurde Ethylacetat zugegeben, und der pH-Wert wurde mit 1 N Salzsäure auf einen sauren Bereich eingestellt, um die Ethylacetat-Extraktion zu bewirken. Das so erhaltene Extrakt wurde mit NaCl-gesättigtem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert, um dadurch 5,42 g 5-[4-(3-Methyl-3-hydroxybutin-1- yl)phenoxy]pentanol in Form hellgelber Kristalle in einer Ausbeute von 70% zu erhalten.

Schritt 1-3

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 5,41 g (20,6 mmol) 5-[4-(3-Methyl-3-hydroxybutin-1- yl)phenoxy]pentanol und 70 ml Toluol beschickt. In den Kolben wurde 1,65 g (41,2 mmol) Natriumhydroxid gegeben, und es wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden Wasser, 1 N Salzsäure und Ethylacetat zum Reaktionsprodukt gegeben, um den pH-Wert auf einen sauren Bereich einzustellen und die Ethylacetat-Extraktion zu bewirken. Die so erhaltene organische Phase wurde mit NaCl- gesättigtem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert, um dadurch 4,13 g 5-(4-Ethinylphenoxy)pentanol in Form eines braunen Öls in einer Ausbeute von 98% zu erhalten.

Schritt 1-4

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 3,35 g (9,13 mmol) 4-Brom-2-(trifluormethoxy)iodbenzol und 19 ml Triethylamin beschickt. Dann wurden 1,48 g (9,13 mmol) 2-[4-(3-Methyl-3- hydroxybutin-1-yl)phenoxy]ethanol, 13,7 mg (0,072 mmol) Kupfer(I)-iodid, 63,2 mg (0,24 mmol) Triphenylphosphin und 13,7 mg (0,020 mmol) Dichlorbis(triphenyl­ phosphin)palladium bei Raumtemperatur zugegeben, und es wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nachdem die unlöslichen Bestandteile abfiltriert worden waren und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurde Ethylacetat zu dem so erhaltenen Destillat zugegeben, und der pH-Wert wurde mit 1 N Salzsäure auf einen sauren Bereich eingestellt, um die Ethylacetat-Extraktion zu bewirken. Das so erhaltene Extrakt wurde mit NaCl- gesättigtem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert, um dadurch 3,85 g eines Rohprodukts in Form eines gelblich braunen Feststoffs zu erhalten. Das Rohprodukt wurde dann durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat als Elutionslösungsmittel gereinigt, um 3,0 g 2-(4-{2-[4- Brom-2-(trifluormethoxy)phenyl]ethinyl}phenoxy]ethanol in Form eines hellgelben Feststoffs in einer Ausbeute von 82% zu erhalten.

Schritt 1-5

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 2,99 g (7,44 mmol) 2-(4-{2-[4-Brom-2-(trifluor­ methoxy)phenyl]ethinyl}phenoxy]ethanol und 16 ml Triethylamin beschickt. Dann wurden 1,52 g (7,44 mmol) 5-(4-Ethinylphenoxy)pentanol, 11,2 mg (0,059 mmol) Kupfer(I)-iodid, 51,5 mg (0,20 mmol) Triphenylphosphin und 11,2 mg (0,016 mmol) Dichlorbis(tri­ phenylphosphin)palladium bei Raumtemperatur zugegeben, und es wurde 6,5 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nachdem die unlöslichen Bestandteile abfiltriert worden waren und das Lösungsmittel abdestilliert worden war, wurde Ethylacetat zu dem so erhaltenen Destillat zugegeben, und der pH-Wert wurde mit 1 N Salzsäure auf einen sauren Bereich eingestellt, um die Ethylacetat-Extraktion zu bewirken. Das so erhaltene Extrakt wurde mit NaCl- gesättigtem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert, um dadurch 4,27 g eines Rohprodukts in Form eines gelblich braunen Feststoffs zu erhalten. Das Rohprodukt wurde dann durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat als Elutionslösungsmittel gereinigt, um 3,2 g 5-{4-[2-(4- {2-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]ethinyl}-3-(trifluormethoxy)phenyl)ethinyl]phenoxy}pentan- 1-ol in Form eines hellgelben Feststoffs in einer Ausbeute von 82% zu erhalten.

Schritt 1-6

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 2,7 g (5,15 mmol) 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-Hydroxy­ ethoxy)phenyl]ethinyl}-3-(trifluormethoxy)phenyl)ethinyl]phenoxy}pentan-1-ol, 1,6 ml Tri­ ethylamin und 50 ml THF beschickt und mit Eis gekühlt. Unter Eiskühlung wurde tropfenweise 1,03 g Acrylsäurechlorid zugegeben, es wurde 30 Minuten lang bei derselben Temperatur und dann 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Sobald beobachtet wurde, daß die Ausgangsmaterialien verschwunden waren, wurde die Reaktionsmasse erneut auf 0°C gekühlt, und die Umsetzung wurde durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonat- Lösung beendet. Das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert, und das so erhaltene Extrakt wurde mit Wasser und dann mit NaCl-gesättigtem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert, um dadurch ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde dann zu 50 ml eines 5 : 1-Gemisches aus Hexan/Chloroform zugegeben, um zu kristallisieren, und die so erhaltenen Kristalle wurden filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, um dadurch 2,4 g hellgelbe Kristalle zu erhalten. Die so erhaltenen Kristalle wurden in 10 ml Chloroform gelöst, 50 ml Hexan wurden zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht ruhen gelassen. Die so erhaltenen Kristalle wurden filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, um 1,7 g 5-{4-[2-(4-{2- [4-(2-Prop-2-enoyloxyethoxy)phenyl]ethinyl}-3-(trifluormethoxy)phenyl)ethinyl]phe­ noxy}pentylprop-2-enoat (1-1) in Form hellgelber Kristalle in einer Ausbeute von 52% zu erhalten.

Die Daten des ¹H-NMR-Spektrums der so erhaltenen Verbindung und ihre chemische Formel sind nachstehend gezeigt.
¹H-NMR (δ): 1,52-1,63 (m, 2H), 1,71-1,90 (m, 4H), 4,00 (t, 2H, J = 6,5 Hz), 4,17-4,26 (m, 4H), 4,51-4,55 (m, 2H), 5,80-5,89 (m, 2H), 6,07-6,22 (m, 2H), 6,81-6,93 (m, 4H), 7,37-7,52 (m, 7H).

Die Phasenfolge der erhaltenen Verbindung wurde durch polarisationsmikroskopische Beobachtung bewertet, wobei man feststellte, daß bei Erniedrigen der Temperatur die Verbindung im Bereich von 21-91°C eine nematische Phase zeigte, und sie folglich eine flüssigkristalline Verbindung ist. 10 Gew.-% dieser Verbindung wurden zu einer nematischen Zusammensetzung MJ931381 (hergestellt von Merck Japan Co.) zugegeben, und die Brechungsindex-Anisotropie Δn wurde bestimmt, wobei, bezogen auf die Konzentration von der Δn der Verbindung extrapoliert wurde. Es wurde bestimmt, daß die Δn der Verbindung 0,33 betrug, was ein sehr großer Wert ist. Δn wurde mit einem Abbe-Refraktometer bei 20°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm gemessen.

Beispiel 2 Schritt (2-1)

Schritt 1-1 von Beispiel 1 wurde durchgeführt; jedoch wurde 5-Brompentanol durch 2-Brompentanol ersetzt, um 2-(4-Phenoxy)ethanol in einer Ausbeute von 77% zu erhalten.

Schritt (2-2)

Schritt 1-2 von Beispiel 1 wurde durchgeführt; jedoch wurde 5-(4- Bromphenoxy)pentanol durch 2-(4-Bromphenoxy)ethanol ersetzt, um 2-[4-(3-Methyl-3- hydroxybutin-1-yl)phenoxy]ethanol in einer Ausbeute von 75% zu erhalten.

Schritt (2-3)

Schritt 1-3 von Beispiel 1 wurde durchgeführt; jedoch wurde 5-[4-(3-Methyl-3- hydroxybutin-1-yl)phenoxy]pentanol durch 2-[4-(3-Methyl-3-hydroxybutin-1-yl)phe­ noxy]ethanol ersetzt, um 2-(4-Ethinylphenoxy)ethanol in einer Ausbeute von 100% zu erhalten.

Schritt (2-4)

Schritt 1-4 von Beispiel 1 wurde durchgeführt; jedoch wurde 4-Brom-2- (trifluormethoxy)iodbenzol durch 4-Brom-2-(ethyl)iodbenzol ersetzt, um 2-{4-[2-(4-Brom-2- ethylphenyl)ethinyl]phenoxy}ethanol in einer Ausbeute von 73% zu erhalten.

Schritt (2-5)

Schritt 1-5 von Beispiel 1 wurde durchgeführt; jedoch wurde 2-(4-{2-[4-Brom-2- (trifluormethoxy)phenyl]ethinyl}phenoxy]ethanol durch 2-{4-[2-(4-Brom-2-ethyl­ phenyl)ethinyl]phenoxy}ethanol ersetzt, um 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-Hydroxy­ ethoxy)phenyl]ethinyl}-3-ethylphenyl)ethinyl]phenoxy}pentan-1-ol in einer Ausbeute von 77% zu erhalten.

Schritt (2-6)

Schritt 1-6 von Beispiel 1 wurde durchgeführt; jedoch wurde 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2- Hydroxyethoxy)phenyl]ethinyl}-3-(trifluormethoxy)phenyl)ethinyl]phenoxy}pentan-1-ol durch 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]ethinyl}-3-ethylphenyl)ethinyl]phe­ noxy}pentan-1-ol ersetzt, um 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-Prop-2-enoyloxyethoxy)phenyl]ethinyl}-3- ethylphenyl)ethinyl]phenoxy}pentylprop-2-enoat (1-2) zu erhalten. Die Daten des ¹H-NMR- Spektrums der so erhaltenen Verbindung sind nachstehend mit ihrer chemischen Formel gezeigt.
¹H-NMR (δ): 1,31 (t, 3H, J = 7,8 Hz), 1,52-1,63 (m, 2H), 1,71-1,89 (m, 4H), 2,87 (q, 2H, J = 7,8 Hz), 3,99 (t, 2H, J = 6,3 Hz), 4,17-4,26 (m, 4H), 4,51-4,55 (m, 2H), 5,80-5,89 (m, 2H), 6,07-6,22 (m, 2H), 6,37-6,49 (m, 2H), 6,84-6,92 (m, 4H), 7,28-7,49 (m, 7H).

Die Phasenfolge der erhaltenen Verbindung wurde durch polarisationsmikroskopische Beobachtung in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei sich zeigte, daß die Verbindung im Bereich von 98-110°C in einer nematischen Phase war, und sie folglich eine flüssigkristalline Verbindung ist. Ferner wurde das Δn dieser Verbindung in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei sich zeigte, daß die Δn der Verbindung 0,33 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 3 Schritt (3-1)

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 26 g IDAM-2, 0,182 g Dichlorbis(tri­ phenylphosphin)palladium, 0,68 g Triphenylphosphin, 0,15 g Kupferiodid und 182 ml Triethylamin beschickt, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Dann wurde eine Lösung aus 28,0 g IM-1a, gelöst in 30 ml Triethylamin, tropfenweise zugegeben und 5 Stunden lang bei 89°C gerührt. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur gebracht worden war, wurde das Reaktionsprodukt filtriert und mit Ethylacetat gewaschen. Das so erhaltene Filtrat wurde konzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, welcher durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 1 : 7-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt wurde, um dadurch 39,1 g der Zielverbindung IDAM-3a zu erhalten.

Schritt (3-2)

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 28,1 g IDAM-3a, 413,1 ml Methanol und 0,83 g p- Toluolsulfonsäure beschickt, gefolgt von Rühren bei 3 bis 6°C. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 10 ml Triethylamin zugegeben, und das Reaktionsprodukt wurde konzentriert. Das so erhaltene Konzentrat wurde durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 1 : 3-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan als Elutionslösungsmittel getrennt, um dadurch 22,91 g der Zielverbindung IDAM-4a zu erhalten.

Schritt (3-3)

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 19,5 g IDAM-4a, 2,3 g 4-Pyrorinopyridin, 82 ml Pyridin und trockenem Dichlormethan beschickt und in einem Eisbad gerührt. Dann wurden 15,4 ml Trifluormethansulfonsäure, gelöst in 20 ml Dichlormethan, tropfenweise zugegeben, und es wurde 1 Stunde lang in einem Eisbad gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden Wasser und Dichlormethan dem Reaktionsprodukt zugegeben, um die Extraktion zu bewirken. Das Dichlormethanextrakt wurde mit Wasser gewaschen, konzentriert und durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 1 : 4-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, um dadurch 25,6 g der Zielverbindung IDAM-5a zu erhalten.

Schritt (3-4)

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 23,5 g IDAM-5a, 0,6 g Dichlorbis(triphenyl­ phosphin)palladium, 20,4 ml Triethylamin und 243 ml trockenem DMF beschickt, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Dann wurden 12,0 g IM-2, gelöst in 12 ml DMF, tropfenweise zugegeben und es wurde 5,5 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden Hexan, Ethylacetat und Wasser zum Reaktionsprodukt gegeben, um die Extraktion zu bewirken, und das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene organische Phase wurde getrocknet, konzentriert und durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 1 : 3-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, um dadurch 29 g der Zielverbindung IDAM-6a zu erhalten.

Schritt (3-5)

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 23,31 g IDAM-6a, 195 ml THF und 1,8 g Lithiumaluminium­ hydrid beschickt, und 1 Stunde lang in einem Eisbad gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit 21,69 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, und das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und konzentriert, um dadurch 22,28 g der Zielverbindung IDAM-7a zu erhalten.

Schritt (3-6)

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 22,28 g IDAM-7a, 100 ml Chloroform, 100 ml Methanol und 0,6 g p-Toluolsulfonsäure beschickt und einen Tag lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 63 ml Triethylamin zugegeben, und das Reaktionsprodukt wurde konzentriert. Das Konzentrat wurde durch Kieselgel­ chromatographie unter Verwendung eines 1 : 3-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, um dadurch 18,4 g der Zielverbindung IDAM-8a zu erhalten.

Schritt (3-7)

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 5,4 g IDAM-8a, 4 ml trockenem Triethylamin und 117 ml trockenem THF beschickt, in ein Eisbad gestellt, und 2,3 ml Acrylsäurechlorid wurden tropfenweise zugegeben. Nachdem die so erhaltene Masse 30 Minuten lang gerührt worden war und die Temperatur auf Raumtemperatur gebracht worden war, wurden 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser und mit NaCl-gesättigtem Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde gewaschen, getrocknet, konzentriert und durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 5 : 1-Gemisches aus Chloroform/Hexan, gemischt mit 0,2% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, um dadurch 6,4 g der Zielverbindung 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-Prop-2-enoyloxyethoxy)phenyl]ethinyl}-3-methoxy­ phenyl)ethinyl]phenoxy}pentylprop-2-enoat (1-3) zu erhalten. Die Daten des ¹H-NMR- Spektrums der so erhaltenen Verbindung (1-3) sind nachstehend gezeigt. Ferner sind nachstehend auch das Reaktionsverfahren dieses Beispiels sowie das von Beispiel 4, das später zu diskutieren ist, gezeigt.
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 1,52-1,61 (m, 2H), 1,71-1,87 (m, 4H), 3,93 (s, 3H), 3,99 (t, 2H, J = 6,3 Hz), 4,19-4,25 (m, 4H), 4,53 (t, 2H, J = 4,8 Hz), 5,84-5,90 (m, 2H), 6,08-6,22 (m, 2H), 6,38-6,50 (m, 2H), 6,85-6,91 (m, 4H), 7,02-7,16 (m, 2H), 7,41-7,52 (m, 5H).

Die Phasenfolge der vorstehend erhaltenen Verbindung wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei sich herausstellte, daß bei Erniedrigen der Temperatur die Verbindung im Bereich von 51-107°C eine nematische Phase zeigte, und sie folglich eine flüssigkristalline Verbindung ist. Ferner wurde die Δn dieser Verbindung in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei sich zeigte, daß die Δn der Verbindung 0,35 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 44

Das Verfahren von Beispiel 3 zur Synthese der Verbindung (1-3) wurde durchgeführt; jedoch wurden die Zwischenprodukte IDAM-3a bis 8a durch IDAM-3b bis 8b ersetzt, und IM-1a durch IM-1b ersetzt, um 5-{4-[2-(4-{2-[4-(2-Prop-2-enoyloxyethoxy)phenyl]ethinyl}- 3-methylphenyl)ethinyl]phenoxy}pentylprop-2-enoat (1-4) zu erhalten. Die Daten des ¹H- NMR-Spektrums der so erhaltenen Verbindung (1-4) sind nachstehend gezeigt.
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 1,52-1,61 (m, 2H), 1,71-1,87 (m, 4H), 2,49 (s, 3H), 3,98 (t, 2H, J = 6,3 Hz), 4,19-4,25 (m, 4H), 4,53 (t, 2H, J = 4,8 Hz), 5,84-5,90 (m, 2H), 6,08-6,22 (m, 2H), 6,38-6,50 (m, 2H), 6,84-6,98 (m, 4H), 7,29-7,52 (m, 7H).

Die Phasenfolge der vorstehend erhaltenen Verbindung wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei sich herausstellte, daß bei Erniedrigen der Temperatur die Verbindung im Bereich von 93-140°C eine nematische Phase zeigte, und sie folglich eine flüssigkristalline Verbindung ist. Ferner wurde die Δn dieser Verbindung in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei sich zeigte, daß die Δn der Verbindung 0,34 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 62 g RDAM-1, 132 ml Methylethylketon und 50 g Kaliumcarbonat beschickt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Nach 0,5 Stunden langem Rühren wurden 72 g 1-Brom-n-octylalkohol tropfenweise zugegeben, und es wurde 8 Stunden lang bei 83°C gerührt. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur gebracht worden war, wurde das Reaktionsprodukt filtriert und mit Methylethylketon gewaschen. Das Filtrat wurde konzentriert und mit Toluol und mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxid- Lösung gewaschen. Das so erhaltene Filtrat wurde ferner mit Wasser gewaschen und getrennt, gefolgt von Konzentrierung, um dadurch 73,1 g IM1d-1 zu erhalten.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 72 g IM1d-1 und 240 g Essigsäureanhydrid beschickt. Dazu wurden 23,9 g Acetylchlorid tropfenweise zugegeben, und es wurde 0,5 Stunden bei 23°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde konzentriert und durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 1 : 5-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, um 62,4 g IM1d-2 zu erhalten.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 20 g IM1d-2, 0,2 g Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 0,4 g Triphenylphosphin, 0,2 g Kupferiodid und 117 ml Triethylamin beschickt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Dann wurden 21,5 g IM1f, gelöst in 20 ml Triethylamin, tropfenweise zugegeben, und es wurde 8 Stunden lang bei 66°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und mit Ethylacetat gewaschen. Das Filtrat wurde konzentriert und durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 1 : 20-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, um dadurch 23,9 g IM1i-3 zu erhalten.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 23,8 g IM1i-3, 90 ml Methanol, 190 ml Chloroform und 0,6 ml p-Toluolsulfonsäure beschickt und 1,25 Stunden lang in einem Eisbad und dann 4,25 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. 7 ml Triethylamin wurden zugegeben und das Reaktionsprodukt wurde konzentriert. Das Konzentrat wurde durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 1 : 5-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, um 19,8 g IM1i-4 zu erhalten.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 17 g IM1i-4, 1,8 g 4-Pyrorinopyridin, 64 ml Pyridin und 160 ml Dichlormethan beschickt und in einem Eisbad auf Eis-Temperatur heruntergekühlt. Dann wurden 7,9 ml Trifluormethansulfonsäureanhydrid und 10 ml Dichlormethan tropfenweise zugegeben, und es wurde 4,25 Stunden lang in einem Eisbad gerührt. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur gebracht worden war, wurden Wasser und Ethylacetat zugegeben, um das Reaktionsprodukt zu extrahieren. Das Ethylacetat-Extrakt wurde zweimal mit Wasser gewaschen, konzentriert und durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 1 : 5-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, um dadurch 21,97 g IM1i-5 zu erhalten.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 21,9 g IM1i-5, 0,45 g Dichlorbis(triphenyl­ phosphin)palladium, 8,2 ml Triethylamin und 158 ml DMF beschickt, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Dann wurde 14,4 g IM1k-6, gelöst in 15 ml DMF tropfenweise zugegeben, und es wurde 4 Stunden lang bei 65°C gerührt. Während das Verhalten der Umsetzung beobachtet wurde, wurde 0,4 g Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium zugegeben, und die Temperatur wurde nach und nach auf 80°C erhöht. Ethanol und Wasser wurden zur Extraktion zum Reaktionsprodukt zugegeben. Das Ethanolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 1 : 8-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, um dadurch 23,64 g IM1i-7 zu erhalten.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 23,64 g IM1i-7, 167 ml THF und 1,4 g LAH beschickt und 1,5  15365 00070 552 001000280000000200012000285911525400040 0002010064291 00004 15246Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 ml Wasser und 50 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, und das Reaktionsprodukt wurde mit Ethylacetat extrahiert. Das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und konzentriert, um dadurch 21,11 g IM1i-8 zu erhalten.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 21,11 g IM1i-8, 60 ml Methylenchlorid und 0,4 g p- Toluolsulfonsäure beschickt, zu welchem 90 ml Methanol tropfenweise zugegeben wurde, und es wurde 10,5 Stunden lang bei 2 bis 16°C gerührt. Nachdem die so erhaltene Masse in einem Eisbad auf Eis-Temperatur heruntergekühlt worden war, wurden 5 ml Triethylamin zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde konzentriert und durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung eines 1 : 1-Gemisches aus Ethylacetat/Hexan, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, gefolgt von Umkristallisierung aus Ethylacetat, um dadurch 14,6 g IM1i-9 zu erhalten.

Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 5 g IM1i-9, 3 ml trockenem Triethylamin und 90 ml trockenem THF beschickt, in ein Eisbad gestellt und 1,8 ml Acrylsäurechlorid wurden tropfenweise zugegeben. Die so erhaltene Masse wurde 30 Minuten lang in einem Eisbad und dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung tropfenweise zugegeben, und das Reaktionsprodukt wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit Wasser und mit NaCl-gesättigtem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat konzentriert. Das Reaktionsprodukt wurde konzentriert und durch Kieselgelchromatographie unter Verwendung von Ethylacetat, gemischt mit 0,1% Triethylamin, als Elutionslösungsmittel getrennt, um dadurch 4,7 g der Zielverbindung (1-5) zu erhalten. Die Daten des ¹H-NMR-Spektrums der so erhaltenen Verbindung (1-5) sind nachstehend gezeigt. Ferner sind nachstehend auch das Reaktionsverfahren dieses Beispiels sowie die der Beispiele 6 und 7, die später zu diskutieren sind, gezeigt.
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 1,00 (t, 3H, J = 7,8 Hz), 1,30-1,60 (m, 12H), 1,62-1,90 (m, 10H), 2,80 (t, 2H, J = 7,8 Hz), 3,90-4,00 (m, 4H), 4,10-4,21 (m, 4H), 5,78-5,89 (m, 2H), 6,07-6,19 (m, 2H), 6,35-6,45 (m, 2H), 6,80-6,91 (m, 4H), 7,25-7,51 (m, 7H).

Die Phasenfolge der vorstehend erhaltenen Verbindung wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei sich zeigte, daß die Verbindung über den breiten Bereich von 39-82°C in einer nematischen Phase war, und sie folglich eine flüssigkristalline Verbindung ist. Ferner wurde die Δn dieser Verbindung in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei sich zeigte, daß die Δn der Verbindung 0,30 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 zum Synthetisieren der Verbindung (1-5) wurde durchgeführt, außer daß das Zwischenprodukt IM1d-1 durch IM1c-1, IM1d-2 durch IM1c-2, IM1f durch IM1e, IM1i-3 durch IM1g-3, IM1i-4 durch IM1g-4, IM1k-6 durch IM1j-6, IM1i- 5 durch IM1g-5, IM1i-7 durch IM1g-7, IM1i-8 durch IM1g-8 und IM1i-9 durch IM1g-9 ersetzt wurde, um dadurch Verbindung (1-6) zu erhalten. Die Daten des ¹H-NMR-Spektrums der so erhaltenen Verbindung (1-6) sind nachstehend gezeigt.
¹H NMR (CDCl₃, δ): 1,33 (t, 3H, J = 7,8 Hz), 1,37-1,63 (m, 8H), 1,65-1,91 (m, 8H), 2,87 (q, 2H, J = 7,8 Hz), 3,90-4,05 (m, 4H), 4,10-4,21 (m, 4H), 5,78-5,89 (m, 2H), 6,07-6,19 (m, 2H), 6,37-6,47 (m, 2H), 6,80-6,91 (m, 4H), 7,25-7,51 (m, 7H).

Die Phasenfolge der vorstehend erhaltenen Verbindung wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei sich zeigte, daß die Verbindung über den breiten Bereich von 54-114°C in einer nematischen Phase war, und sie folglich eine flüssigkristalline Verbindung ist. Ferner wurde die Δn dieser Verbindung in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei sich zeigte, daß die Δn der Verbindung 0,33 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 zum Synthetisieren der Verbindung (1-5) wurde durchgeführt, außer daß das Zwischenprodukt IM1f durch IM1e, IM1i-3 durch IM1h-3, IM1i-4 durch IM1h-4, IM1i-5 durch IM1h-5, IM1i-7 durch IM1h-7, IM1i-8 durch IM1h-8 und IM1i-9 durch IM1h-9 ersetzt wurde, um dadurch Verbindung (1-7) zu erhalten. Die Daten des ¹H-NMR-Spektrums der so erhaltenen Verbindung (1-7) sind nachstehend gezeigt.
¹H-NMR (CDCl₃, δ): 1,31 (t, 3H, J = 7,8 Hz), 1,25-1,65 (m, 12H), 1,65-1,90 (m, 8H), 2,89 (q, 2H, J = 7,8 Hz), 3,90-4,02 (m, 4H), 4,10-4,21 (m, 4H), 5,78-5,89 (m, 2H), 6,07-6,19 (m, 2H), 6,35-6,45 (m, 2H), 6,80-6,91 (m, 4H), 7,25-7,51 (m, 7H).

Die Phasenfolge der vorstehend erhaltenen Verbindung wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei sich zeigte, daß die Verbindung über den breiten Bereich von 38-104°C in einer nematischen Phase war, und sie folglich eine flüssigkristalline Verbindung ist. Ferner wurde die Δn dieser Verbindung in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei sich zeigte, daß die Δn der Verbindung 0,30 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 8

Die in Beispiel 4 synthetisierte Verbindung (1-4) wurde mit 1 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators "IRGACURE 651", hergestellt von CIBA GEIGY AG, gemischt, und das so erhaltene Gemisch wurde in eine transparente Glaszelle mit einer Zellöffnung von etwa 8 µm injiziert. Die transparente Glaszelle ist durch Auftragen einer dünnen Polyimid-Folie auf die Oberfläche von zwei Glassubstraten, Abreiben der Oberfläche und Anordnen der beiden Substrate, wobei die Reibeausrichtungen zueinander parallel waren, hergestellt worden. Die Glaszelle wurde mit Licht von einer Hochdruckquecksilberlampe mit 1500 mJ/cm² bei 105°C bestrahlt, um das flüssigkristalline Material zu polymerisieren. Durch polarisationsmikroskopische Beobachtung der Zelle wurde bestätigt, daß ein optisch anisotropes Produkt erhalten worden ist, wobei die nematische Ausrichtung einheitlich fixiert war.

Als nächstes wurden die Verbindung (1-1) und der vorstehende Photopolymerisations­ initiator in eine Zelle injiziert, die aus zwei Glassubstraten bestand, die zur Ausrichtung in derselben Art und Weise wie vorstehend behandelt worden waren und in Form eines Keils von etwa 1,6 Grad angeordnet waren, und unter denselben Bedingungen wie vorstehend polymerisiert. Bei der so hergestellten Zelle wurde die Brechungsindex-Anisotropie unter Verwendung eines Helium-Neon-Lasers gemäß dem in "Structures and Properties of Ferroelectric Liquid Crystal (Kyo-yudensei Ekisho no Kozo to Bussei)" von Atsuo Fukuda und Hideo Takezoe, Corona Publishing Co., Ltd., S. 316, beschriebenen Verfahren gemessen. Es zeigte sich, daß die Brechungsindex-Anisotropie bei 20°C 0,34 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 9

Die in Beispiel 2 synthetisierte Verbindung (1-2) wurde an Stelle von Verbindung (1- 4) in derselben Art und Weise wie in Beispiel 8 in eine Zelle injiziert und unter denselben Bedingungen photopolymerisiert.

Durch polarisationsmikroskopische Beobachtung der so hergestellten Zelle wurde bestätigt, daß ein optisch anisotropes Produkt erhalten worden ist, wobei die nematische Ausrichtung einheitlich fixiert war.

Es wurde auch bestätigt, daß die Brechungsindex-Anisotropie der Verbindung bei 20°C 0,26 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 10

Die in Beispiel 4 synthetisierte Verbindung (1-4) und die Verbindung (1-2) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, und die so erhaltene Flüssigkristall­ zusammensetzung wurde unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet. Es zeigte sich, daß die Zusammensetzung über den breiten Bereich von 87 bis 148°C in einer nematischen Phase war.

Beispiel 11

Die in Beispiel 10 hergestellte Flüssigkristallzusammensetzung wurde mit 1 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators "IRGACURE 651", hergestellt von CIBA GEIGY AG, gemischt, und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 polymerisiert, außer daß die Polymerisationstemperatur 95°C betrug. Durch polarisationsmikroskopische Beobachtung der so hergestellten Zelle wurde bestätigt, daß ein optisch anisotropes Produkt erhalten worden war, wobei die nematische Ausrichtung einheitlich fixiert war.

Ferner wurde die den Photopolymerisationsinitiator enthaltende Flüssigkristall­ zusammensetzung in einer keilförmigen Zelle wie in Beispiel 8 polymerisiert und die Brechungsindex-Anisotropie gemessen. Es wurde gefunden, daß die Brechungsindex- Anisotropie bei 20°C 0,28 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 12

Die in Beispiel 4 synthetisierte Verbindung (1-4) und die Verbindung (2-1), wie durch die Formel (α-1) dargestellt, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, und die so erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung wurde wie in Beispiel 8 in eine Zelle injiziert. Durch Polarisationsmikroskop-Beobachtung wurde gefunden, daß die Zusammensetzung über den breiten Bereich von 67 bis 162°C in einer nematischen Phase war. Ferner wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 die Δn bei 70°C zu 0,34 bestimmt, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 13

Die in Beispiel 12 hergestellte Flüssigkristallzusammensetzung wurde mit 1 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators "IRGACURE 651", hergestellt von CIBA GEIGY AG, gemischt, und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 polymerisiert, außer daß die Polymerisationstemperatur 95°C betrug. Durch polarisationsmikroskopische Beobachtung der so hergestellten Zelle wurde bestätigt, daß ein optisch anisotropes Produkt erhalten worden war, wobei die nematische Ausrichtung einheitlich fixiert war.

Ferner wurde die den Photopolymerisationsinitiator enthaltende Flüssigkristall­ zusammensetzung in einer keilförmigen Zelle wie in Beispiel 8 polymerisiert und die Brechungsindex-Anisotropie gemessen. Es zeigte sich, daß die Brechungsindex-Anisotropie bei 60°C 0,34 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 14

Die in Beispiel 4 synthetisierte Verbindung (1-4) und die Verbindung (5-1), wie durch die Formel (β) dargestellt, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, und die so erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung wurde wie in Beispiel 8 in eine Zelle injiziert. Durch Polarisationsmikroskop-Beobachtung wurde gefunden, daß die Zusammensetzung im Bereich von 64 bis 74°C in einer smektischen A-Phase und über den breiten Bereich von 73 bis 120°C in einer nematischen Phase war. Ferner wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 die Δn bei 73°C zu 0,27 bestimmt, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 15

Die in Beispiel 14 hergestellte Flüssigkristallzusammensetzung wurde mit 1 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators "IRGACURE 651", hergestellt von CIBA GEIGY AG, gemischt, und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 polymerisiert. Durch polarisationsmikroskopische Beobachtung der so hergestellten Zelle wurde bestätigt, daß ein optisch anisotropes Produkt erhalten worden war, wobei die nematische Ausrichtung einheitlich fixiert war.

Ferner wurde die den Photopolymerisationsinitiator enthaltende Flüssigkristall­ zusammensetzung in einer keilförmigen Zelle wie in Beispiel 8 polymerisiert und die Brechungsindex-Anisotropie gemessen. Es zeigte sich, daß die Brechungsindex-Anisotropie bei 20°C 0,28 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 16

Die durch die Formel (1-5) nachstehend dargestellte Verbindung (1-5) wurde mit 1 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators "IRGACURE 651", hergestellt von CIBA GEIGY AG, gemischt, und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 polymerisiert, außer daß die Polymerisationstemperatur 40°C betrug.

Durch polarisationsmikroskopische Beobachtung der so hergestellten Zelle wurde bestätigt, daß ein optisch anisotropes Produkt erhalten worden war, wobei die nematische Ausrichtung einheitlich fixiert war.

Ferner wurde die den Photopolymerisationsinitiator enthaltende Flüssigkristall­ zusammensetzung in einer keilförmigen Zelle wie in Beispiel 8 polymerisiert und die Brechungsindex-Anisotropie gemessen. Es zeigte sich, daß die Brechungsindex-Anisotropie bei 20°C 0,254 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 17

Die durch die Formel (1-6) nachstehend dargestellte Verbindung (1-6) wurde mit 1 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators "IRGACURE 651", hergestellt von CIBA GEIGY AG, gemischt, und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 polymerisiert, außer daß die Polymerisationstemperatur 60°C betrug.

Durch polarisationsmikroskopische Beobachtung der so hergestellten Zelle wurde bestätigt, daß ein optisch anisotropes Produkt erhalten worden war, wobei die nematische Ausrichtung einheitlich fixiert war.

Ferner wurde die den Photopolymerisationsinitiator enthaltende Flüssigkristall­ zusammensetzung in einer keilförmigen Zelle wie in Beispiel 8 polymerisiert und die Brechungsindex-Anisotropie gemessen. Es zeigte sich, daß die Brechungsindex-Anisotropie bei 20°C 0,275 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Beispiel 18

Die durch die Formel (1-7) nachstehend dargestellte Verbindung (1-7) wurde mit 1 Gew.-% des Photopolymerisationsinitiators "IRGACURE 651", hergestellt von CIBA GEIGY AG, gemischt, und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 polymerisiert, außer daß die Polymerisationstemperatur 60°C betrug.

Durch polarisationsmikroskopische Beobachtung der so hergestellten Zelle wurde bestätigt, daß ein optisch anisotropes Produkt erhalten worden war, wobei die nematische Ausrichtung einheitlich fixiert war.

Ferner wurde die den Photopolymerisationsinitiator enthaltende Flüssigkristall­ zusammensetzung in einer keilförmigen Zelle wie in Beispiel 8 polymerisiert und die Brechungsindex-Anisotropie gemessen. Es zeigte sich, daß die Brechungsindex-Anisotropie bei 20°C 0,259 betrug, was ein sehr großer Wert ist.

Die Ergebnisse der Beispiele 8 und 18 bestätigen, daß optisch anisotrope Produkte mit äußerst hohen optischen Anisotropien durch die Verwendung der flüssigkristallinen Materialien der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.

Claims (10)

1. Phenylacetylen-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist:
wobei A¹ bis A¹² jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeuten; B¹ und B² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; p, q, r, s und t jeweils 0 oder 1 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß, wenn q 0 ist, wenigstens einer der Reste A² und A⁴ bis A¹⁰ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeuten; m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 14 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß, wenn s 1 ist, n nicht 0 ist, und wenn t 1 ist, m nicht 0 ist; W eine Einfachbindung, -CH₂CH₂- oder -C∼C- bedeutet.

2. Phenylacetylen-Verbindung nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer der Reste A⁴, A⁵, A⁹ und A¹⁰ in der Formel (1) einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet.

3. Phenylacetylen-Verbindung nach Anspruch 1, wobei s und t in der Formel (1) beide 1 bedeuten.

4. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend eine Phenylacetylen-Verbindung nach Anspruch 1.

5. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 4, die ferner wenigstens eine flüssigkristalline Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe von Verbindungen, die durch die Formeln (α-1) bis (α-3) dargestellt sind, ausgewählt ist:
wobei A¹ bis A¹² jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeuten; R¹ und R² jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Cyangruppe, -SF₅, -NCS, einen 4-R³- (Cycloalkyl)-Rest, einen 4-R³-(Cycloalkenyl)-Rest oder einen R⁴-(O)q¹-Rest bedeuten, wobei R³ ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet, R⁴ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet, und q¹ 0 oder 1 bedeutet;
wobei A¹³ bis A²⁴ jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; m 0 oder 1 ist; R¹¹ ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet; R²¹ R¹¹, ein Fluoratom, eine Cyangruppe, einen 4-R³¹-(Cycloalkyl)-Rest, einen 4-R³¹- (Cycloalkenyl)-Rest oder einen R⁴¹-(O)q²-Rest bedeutet, wobei R³¹ ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet; R⁴¹ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit wenigstens einem Fluoratom, bedeutet; und q² 0 oder 1 ist;
wobei die Ringe A, B, C und D jeweils voneinander unabhängig 1,4-Phenylen, 1,4- Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, 4,1-Cyclohexenylen, 2,5-Cyclohexenylen, 5,2- Cyclohexenylen, 3,6-Cyclohexenylen, 6,3-Cyclohexenylen, 2,5-Pyrimidindiyl, 5,2- Pyrimidindiyl, 2,5-Pyridindiyl, 5,2-Pyridindiyl, 2,5-Dioxandiyl oder 5,2-Dioxandiyl bedeuten und wenigstens ein Wasserstoffatom an jedem der Ringe A, B, C und D mit einem Fluoratom substituiert sein kann; R⁵ und R⁶ jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Fluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Fluormethoxygruppe, eine Difluormethoxygruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Cyangruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkinyloxyrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkenylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens eine Methylengruppe eines Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrestes mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Siliziumatom ersetzt sein kann und die Reste geradkettig oder verzweigt sein können; Z¹, Z² und Z³ jeweils voneinander unabhängig -COO-, -OCO-, -OCH₂-, -CH₂O-, einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Einfachbindung bedeuten; b, c und d jeweils voneinander unabhängig 0 oder 1 mit b + c + d ≧ 1 ist.

6. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 4, die ferner ein Monomer (A) mit wenigstens einer Art von polymerisierbarem funktionellem Rest umfaßt, der aus der Gruppe, bestehend aus einem Methacrylatester, einem Acrylatester, Epoxy und Vinylether ausgewählt ist.

7. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Monomer (A) eine Verbindung, die durch die Formel (β) dargestellt ist, einschließt:
wobei die Ringe A, B, C und D, Z¹, Z², Z³, b, c und d dieselbe Bedeutung haben wie in der Formel (α-3); R⁷ und R⁸ jeweils voneinander unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens eine Methylengruppe eines Alkylrestes mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Siliziumatom ersetzt sein kann und die Reste geradkettig oder verzweigt sein können; P₁ und P₂ jeweils einen Methacrylatester, einen Acrylatester, Epoxy, Vinylether, ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Fluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Fluormethoxygruppe, eine Difluormethoxygruppe, eine Trifluormethoxygruppe oder eine Cyangruppe bedeuten, unter der Voraussetzung, daß wenigstens eines von P₁ und P₂ einen Methacrylatester, einen Acrylatester, Epoxy oder Vinylether bedeuten; e und f jeweils 0 oder 1 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß e und f nicht beide 0 bedeuten.

8. Polymer, erhalten durch Polymerisation einer Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 4.

9. Optisch anisotropes Produkt, hergestellt unter Verwendung eines Polymers nach Anspruch 8.

10. Flüssigkristall- oder optisches Element, hergestellt unter Verwendung wenigstens eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Phenylacetylen-Verbindung nach Anspruch 1, einer Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 4, einem Polymer nach Anspruch 8 und einem optisch anisotropen Produkt nach Anspruch 9.