DE10064520A1 - Method for producing structured surface with self-cleaning effect on vehicles, comprises producing micro- or nano-structure on carrier by anodic oxidation and transferring this structure to the surface - Google Patents

Method for producing structured surface with self-cleaning effect on vehicles, comprises producing micro- or nano-structure on carrier by anodic oxidation and transferring this structure to the surface

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DE10064520A1
DE10064520A1 DE2000164520 DE10064520A DE10064520A1 DE 10064520 A1 DE10064520 A1 DE 10064520A1 DE 2000164520 DE2000164520 DE 2000164520 DE 10064520 A DE10064520 A DE 10064520A DE 10064520 A1 DE10064520 A1 DE 10064520A1
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Juergen Sander
Cornelius Haas
Walter Aichholzer
Thomas Gruber
Michael Gailberger
Andreas Buecheler
Fritz Dannenhauer
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Abstract

Method for producing a structured surface with a self-cleaning effect comprises producing a micro- or nano-structure on a carrier by anodic oxidation and transferring this structure to the surface.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikro- oder nanostrukturierten Oberflächenstrukturen, die den sogenannten Selbstreinigungs­ effekt zeigen. Es kann insbesondere für die Oberflächenvergütung von Bauteilen für Verkehrsträger Anwendung finden.The present invention relates to a method for producing micro or nanostructured surface structures, the so-called self-cleaning show effect. It can be used in particular for the surface coating of components Find modes of transport.

Wenn in dieser Anmeldung von Nano- oder Mikrostruktur die Rede ist, so ist darunter immer zu verstehen, dass zumindest in einer Strukturdimension Abmessungen im Nano- oder Mikrobereich vorhanden sind.If this application speaks of nano- or microstructure, it is included always understand that dimensions in at least one structural dimension Nano or micro range are available.

Oberflächen oder Beschichtungen von Teilen oder Anbauteilen von Verkehrsträgern (Kraftfahrzeuge, Flugzeuge, schienengebundene Fahrzeuge, etc.) müssen höchsten Anforderungen im Hinblick auf Korrosionsschutz, Kratzbeständigkeit, Optik, Farbge­ bung, Chemikalienbeständigkeit und Beständigkeit gegen sonstige Umwelteinflüsse wie z. B. Vogelkot genügen. Dies stellt einerseits höchste Ansprüche an die einge­ setzten Materialien, andererseits stehen durch den hohen Wettbewerbsdruck in der Automobilindustrie die Herstellungsprozesse von Teilen, die Beschichtungsmateria­ lien und deren Applikation unter einem großen Kostendruck.Surfaces or coatings of parts or attachments of modes of transport (Motor vehicles, airplanes, rail-bound vehicles, etc.) must be the highest Requirements with regard to corrosion protection, scratch resistance, appearance, color exercise, chemical resistance and resistance to other environmental influences such as B. Bird droppings are sufficient. On the one hand, this places the highest demands on the materials, on the other hand, due to the high competitive pressure in the Automotive manufacturing processes of parts, the coating material lien and its application under great cost pressure.

Der Einsatz von z. B. durch chemisches Ätzen erzeugten Formkörpern und Oberflä­ chen bei der Herstellung von dekorativen, genarbten Oberflächen von Kunststofftei­ len ist allgemein bekannt. Die erzielbaren Strukturgrößen bewegen sich im oberen µm bis mm-Bereich.The use of e.g. B. moldings and surface produced by chemical etching Chen in the production of decorative, grained surfaces of plastic parts len is well known. The structure sizes that can be achieved are in the upper range µm to mm range.

Derartig strukturierte Formkörper aus Stahl zur Erzeugung von selbstreinigenden Oberflächen schränken die für selbstreinigende Oberflächen verwendbaren Oberflächenmaterialien im Sinne des Auftretens des Selbstreinigungseffektes auf für Verkehrsträger nicht verwendbare Beschichtungsmaterialien bzw. Kunststoffmassen ein.Structured bodies of steel structured in this way for producing self-cleaning Surfaces restrict the surface materials that can be used for self-cleaning surfaces  in the sense of the occurrence of the self-cleaning effect on for Non-usable coating materials or plastic masses on.

Selbstreinigende Oberflächen auf Basis des sogenannten Lotus-Effektes bestehen aus strukturierten Materialien mit einer geringen Oberflächenenergie.There are self-cleaning surfaces based on the so-called lotus effect made of structured materials with a low surface energy.

Die Oberflächenenergie der verwendeten Materialien muß so gering sein, daß ein Wassertropfen auf einer glatten Oberfläche des Materials einen Kontaktwinkel von mehr als 90° aufweist.The surface energy of the materials used must be so low that a Drops of water on a smooth surface of the material have a contact angle of has more than 90 °.

Je niedriger die Oberflächenenergie ist, um so schlechter werden die Oberflächen auch durch in der Technik und in der Natur vorkommende Substanzen mit niedriger Oberflächenenergie, wie z. B. Wachse, Öle, Baumharze benetzt.The lower the surface energy, the worse the surfaces become also due to lower-occurring substances in technology and in nature Surface energy, such as B. waxes, oils, tree resins.

Die Struktur von Oberflächenmaterialien mit niedrigen Oberflächenenergien für selbstreinigende Oberflächen muß so beschaffen sein, dass
The structure of surface materials with low surface energies for self-cleaning surfaces must be such that

  • 1. die Kontaktfläche für Tropfen mit dem Oberflächenmaterial minimiert (Festkör­ per-Wasser-Grenzfläche) und die zwischen den Mikro- bzw. Nanostrukturen eingeschlossene Luftmenge maximiert wird (Wasser-Luft-Grenzfläche). Dies führt zu einer quantitativ berechenbaren Erhöhung des Kontaktwinkels.
    Diese Bedingungen korrespondieren nicht mit der Erhöhung der Rauhigkeit von Oberflächen. Im Gegenteil, eine Rauhigkeitserhöhung kann u. U. zu einer drastischen Verschlechterung bzw. dem Verlust der Selbstreinigung führen. Umgekehrt können Wassertropfen auf Oberflächen mit Strukturen, die per De­ finition eine niedrige Rauhigkeit aufweisen, große Kontaktwinkel haben. (J. Bico et al. Europhysics Letters; 47 (1999), 220).    1. The contact area for drops with the surface material is minimized (solid-water interface) and the amount of air enclosed between the micro- or nanostructures is maximized (water-air interface). This leads to a quantitatively calculable increase in the contact angle.
    These conditions do not correspond to the increase in the roughness of surfaces. On the contrary, an increase in roughness can U. lead to a drastic deterioration or loss of self-cleaning. Conversely, water drops on surfaces with structures that by definition have a low roughness can have large contact angles. (J. Bico et al. Europhysics Letters; 47 (1999), 220).
  • 2. die Wechselwirkung von Schmutzpartikeln mit der Oberfläche möglichst minimiert wird.2. The interaction of dirt particles with the surface if possible is minimized.

Unter Fachleuten anerkanntes Merkmal selbstreinigender Oberflächen ist ein Was­ sertropfen, der beim Abrollen von der Oberfläche auf dieser Oberfläche befindliche Schmutz- und Staubpartikel mitreißt. Die Selbstreinigung tritt erst ab einem Kontakt­ winkel für Wasser von etwa 130° auf.A characteristic of self-cleaning surfaces recognized by experts is a what drop, the one that is on this surface when rolling off the surface Dirt and dust particles are carried away. Self-cleaning only occurs after contact angle for water of about 130 °.

Die Bedingung der niedrigen Oberflächenenergie wird am besten von solchen Materialien erfüllt, deren Oberflächenenegie kleiner 30 mN/m ist. Als für Verkehrsträ­ ger geeignete Materialien für Beschichtungen oder Herstellung von Anbauteilen kommen somit z. B. Polypropylen, Polyethylen, fluorierte Polyethylen-Copolymere, Polyvinylfluoride oder andere fluorierte Kunststoffmaterialien in Betracht.The condition of low surface energy is best of all Materials met, whose surface energy is less than 30 mN / m. As for traffic suitable materials for coatings or the production of attachments thus come z. B. polypropylene, polyethylene, fluorinated polyethylene copolymers, Polyvinyl fluoride or other fluorinated plastic materials.

Es sind eine große Anzahl von Verfahren zur Erzeugung extrem hydrophober Oberflächen bekannt. Allen Veröffentlichungen ist gemeinsam, daß die Selbstreini­ gung an sich nicht beschrieben ist.There are a large number of methods for making them extremely hydrophobic Known surfaces. All publications have in common that self-cleaning is not described per se.

In der CH 268 258 A ist ein Verfahren beschrieben, bei dem feine Partikel z. B. Tonpartikel hydrophobiert werden und durch ein aushärtbares Organosilikonharz auf einer Oberfläche fixiert werden.In CH 268 258 A a method is described in which fine particles such. B. Clay particles are made hydrophobic and by a curable organosilicone resin fixed on a surface.

Die US 3,354,022 bezieht sich auf strukturierte wasser- und ölabstoßende Oberflä­ chen und ihre Herstellung. Die Strukturen werden durch Prägeprozesse erzeugt. Als Prägewerkzeuge werden einseitig fixierte Hohlfasern oder mit Löchern versehene Nickel-Platten (mesh-plate) verwendet.US 3,354,022 relates to structured water and oil repellent surfaces chen and their manufacture. The structures are created by embossing processes. As Embossing tools are hollow fibers fixed on one side or with holes Nickel plates (mesh plate) are used.

In der EP 0825 901 B1 wird eine dünne Pigmentschicht desorganischen Pigmentes C. I. Pigment Red 149 im Vakuum auf einem metallisierten Polyimid-Film abgeschie­ den und durch Erwärmen auf 220°C rekristallisiert. Es bilden sich diskrete Whisker, die mit einem dünnen Metallfilm (Pd, Pt, Ag oder Au) bedampft und anschließend durch einen monomolekularen Fluoralkylthiolfilm hydrophobiert werden.EP 0825 901 B1 describes a thin pigment layer of the organic pigment C. I. Pigment Red 149 in vacuum on a metallized polyimide film and recrystallized by heating to 220 ° C. Discrete whiskers form which is vaporized with a thin metal film (Pd, Pt, Ag or Au) and then be made hydrophobic by a monomolecular fluoroalkylthiol film.

Weiterhin sind eine Vielzahl von Schriften bekannt, bei denen mit Hilfe eines Plasmas Teile von Oberflächen weggeätzt bzw. freigelegt werden. (EP 476 510 A1 oder US 5,693,236). Furthermore, a large number of writings are known, in which a plasma is used Parts of surfaces are etched away or exposed. (EP 476 510 A1 or US 5,693,236).  

Der Selbstreinigungseffekt selbst wird in verschiedenen Veröffentlichungen beschrie­ ben.The self-cleaning effect itself is described in various publications ben.

In der DE 198 60 137 A1 wird ein Verfahren offenbart, mit dem ultraphobe Oberflä­ chen auf Basis von strukturiertem Aluminium hergestellt werden. Dazu wird die Oberfläche des Aluminiums mit einer periodischen Mikrostruktur mit einer Rauhtiefe von 1 bis 1000 µm versehen, nach dem Eloxieren und Kalzinieren mit einer Haftver­ mittlerschicht versehen und anschließend mit einer hydrophoben oder oleophoben Beschichtung versehen. Die Offenbarung ist allein auf Aluminiumoberflächen be­ schränkt. Der Fachmann auf dem Gebiet der KFZ-Lackierung bzw. Beschichtung weiß jedoch, daß derartig hergestellte Oberflächen den Anforderungen hinsichtlich Korrosionsschutz, Langzeitbeständigkeit (UV-, bzw. Florida-Test, Salzsprühtests etc. pp.) nicht genügen.DE 198 60 137 A1 discloses a method with which ultraphobic surface be made on the basis of structured aluminum. For this, the Surface of aluminum with a periodic microstructure with a roughness depth from 1 to 1000 µm, after anodizing and calcining with an adhesive middle layer and then with a hydrophobic or oleophobic Provide coating. The disclosure is only on aluminum surfaces limits. The specialist in the field of automotive painting or coating knows, however, that surfaces manufactured in this way meet the requirements with regard to Corrosion protection, long-term resistance (UV or Florida test, salt spray tests etc. pp.) are not sufficient.

In der WO 96/04123 werden Verfahren zur Herstellung von mikrostrukturierten selbstreinigenden Oberflächen auf Gegenständen beschrieben. Diese Oberflächen weisen eine künstliche Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen auf. Der Abstand zwischen den Erhebungen und Vertiefungen soll dabei im Bereich von 5 bis 200 µm und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 5 bis 100 µm liegen und die Erhebungen aus hydrophoben oder haltbar hydrophobierten Materialien beste­ hen.WO 96/04123 describes processes for the production of microstructured described self-cleaning surfaces on objects. These surfaces have an artificial surface structure of elevations and depressions. The distance between the elevations and depressions should be in the range of 5 up to 200 µm and the height of the elevations are in the range from 5 to 100 µm and the elevations are made of hydrophobic or durable hydrophobic materials hen.

In DE 198 03 787 A1 sind u. a. zur Formgebung oder Strukturierung von Oberflächen mit hydrophoben Eigenschaften Gießen, Spritzgießen und andere Verfahren ange­ geben. Dafür sind entsprechende Negativformen der erwünschten Struktur erforder­ lich. Zur Herstellung dieser Negativformen wird z. B. die Liga-Technik angegeben. Nach diesem Verfahren müssen zuerst mehrere Masken durch Elektronenstrahllitho­ graphie hergestellt werden, welche dann anschließend zur Belichtung einer Photore­ sistschicht durch Röntgentiefenlithographie dienen, wodurch eine Positivform entsteht. Anschließend werden die Zwischenräume im Photoresist durch galvanische Abscheidung eines Metalls aufgefüllt, so daß eine Metallstruktur als Negativform der gewünschten Struktur entsteht.In DE 198 03 787 A1 u. a. for shaping or structuring surfaces pouring, injection molding and other processes with hydrophobic properties give. Corresponding negative forms of the desired structure are required for this Lich. To produce these negative forms, for. B. specified the league technique. According to this method, several masks must first be passed through electron beam lithography graphie are produced, which then for exposure of a photore serve by deep x-ray lithography, creating a positive shape arises. Then the gaps in the photoresist are replaced by galvanic  Deposition of a metal filled, so that a metal structure as a negative form of desired structure arises.

Das hier beschriebene Verfahren ist kompliziert und kostenintensiv. Dieser Prozeß ist besonders für die Herstellung von großen Negativformen mit nanostrukturierten Oberflächen, insbesondere für dreidimensional geformte Körper, sehr aufwendig und deshalb zur Erzeugung von Verkehrsträger-Bauteilen mit strukturierten, leicht zu reinigenden Oberflächen nicht sinnvoll anwendbar.The process described here is complicated and costly. This process is especially for the production of large negative molds with nanostructured ones Surfaces, especially for three-dimensional bodies, very complex and therefore to generate modes of transport components with structured, easy to cleaning surfaces not usable.

Allen bisher beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß sie im Hinblick auf die Anforderungen an Beschichtungen im Bereich von Verkehrsträgern nicht industriell verwertbar sind.All of the methods described so far have in common that they are suitable for Requirements for coatings in the area of modes of transport not industrial are usable.

Die anodische Oxidation von Aluminium ist ein seit langem beschriebener Prozeß. Beispielsweise sind eine Vielzahl von Literaturstellen zur Herstellung von anodisch oxidierten flächigen Materialien und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten bekannt, z. B. EP 0 139 111 B1. Für die Druckplatten sind die Benetzbarkeit mit den Druckfarben sowie die Beständigkeit gegen die Entwicklerlö­ sung entscheidend. Es wird eine mittlere Rauhtiefe Rz von 1-15 µm der aufge­ rauhten Oberfläche angegeben. Die ungerichtete Aufrauhung der Oberfläche dient der Erhöhung der Benetzbarkeit und hat dabei nicht die Funktion einer zielgerichteten Strukturierung im Nanometerbereich.The anodic oxidation of aluminum has been a process that has been described for a long time. For example, a large number of references to the production of anodic Oxidized sheet materials and their use in the production of Offset printing plates are known, e.g. B. EP 0 139 111 B1. For the printing plates they are Wettability with the printing inks and the resistance to the developer decisive. An average surface roughness Rz of 1-15 µm is applied roughened surface specified. The non-directional roughening of the surface serves the increase in wettability and does not have the function of a targeted one Structuring in the nanometer range.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein industriell verwertbares, kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Mikro- und insbesondere Nanostrukturen auf Oberflächen anzugeben, die selbstreinigende Eigenschaften aufweisen.The object of the invention is an industrially usable, inexpensive method for the production of micro- and especially nanostructures on surfaces to be specified which have self-cleaning properties.

Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.This object is achieved with the subject matter of patent claim 1. advantageous Comments are the subject of subclaims.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf der Oberfläche eines Hilfsträgers (z. B. einem Formteilwerkzeug) Negativstrukturen im Mikro- oder Nanometerbereich in einem bzw. zwei Prozeßschritten erzeugt. Anschließend erfolgt die Übertragung der Mikro- oder Na­ nostruktur auf das zu strukturierende Substrat.According to the present invention are used to manufacture self-cleaning Surfaces on the surface of an auxiliary carrier (e.g. a molding tool) Negative structures in the micro or nanometer range in one or two process steps  generated. The micro or Na is then transferred structure on the substrate to be structured.

Zur Erzeugung feinster regelmäßiger Strukturen auf großen Oberflächen sind vornehmlich Verfahren geeignet, welche auf selbstorganisierenden Mechanismen beruhen. Erfindungsgemäß wird die an sich bekannte anodische Oxidation von Aluminium und anderer Metalle eingesetzt. Es können damit insbesondere Strukturen mit sehr regelmäßigen zylindrischen Poren hergestellt werden.To create the finest regular structures on large surfaces primarily suitable methods based on self-organizing mechanisms based. According to the known anodic oxidation of Aluminum and other metals used. It can be used for structures with very regular cylindrical pores.

Die erreichbaren Strukturdimensionen, also Abstand und Durchmesser der Poren, liegen zwischen etwa 10 Nanometer und 1 Mikrometer, also in dem Bereich, in dem die genannten Effekte der Selbstreinigung auftreten.The achievable structural dimensions, i.e. distance and diameter of the pores, are between about 10 nanometers and 1 micrometer, i.e. in the range in which the effects of self-cleaning occur.

Bei dem Substrat, dessen Oberfläche strukturiert werden soll, kann es sich um folien- oder schichtartige Körper handeln. Nach erfolgter Oberflächenstrukturierung können damit die gewünschten Bauteile oder Anbauteile überzogen oder beschichtet werden. Es ist auch möglich, die Strukturierung des folien- oder schichtartigen Substrats einerseits und die Beschichtung des Bauteils mit diesem Substrat in einem Verfah­ rensschritt zu erreichen (für glatte Oberflächen siehe z. B. EP 0 123 374 B1, EP 0320 925 B1).The substrate whose surface is to be structured can be foil or act like layered bodies. After surface structuring can so that the desired components or attachments are coated or coated. It is also possible to structure the film-like or layer-like substrate on the one hand and the coating of the component with this substrate in one process step (for smooth surfaces see e.g. EP 0 123 374 B1, EP 0320 925 B1).

Andererseits ist es aber auch möglich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt die Oberfläche eines dreidimensionalen Bauteils strukturiert wird.On the other hand, it is also possible that with the method according to the invention the surface of a three-dimensional component is structured directly.

Die Bedingung der niedrigen Oberflächenenergie wird am besten von solchen Materialien erfüllt, deren Oberflächenenergie kleiner 30 mN/m ist. Als für Verkehrs­ träger besonders geeignete Materialien für Beschichtungen oder Bauteile kommen somit z. B. Polypropylen, Polyethylen, fluorierte Polyethylen-Copolymere, Polyvinylflu­ oride oder andere fluorierte Kunststoffmaterialien in Betracht.The condition of low surface energy is best of all Materials whose surface energy is less than 30 mN / m are met. As for traffic particularly suitable materials for coatings or components thus z. B. polypropylene, polyethylene, fluorinated polyethylene copolymers, polyvinylfluor oride or other fluorinated plastic materials.

Wie die untenstehenden Beispiele zeigen, kann durch Wahl des Elektrolyten und sonstiger Anodisierparameter (z. B. Anodisierspannung, Badtemperatur und Anodisierzeit) die zu erzeugende Oberflächenstruktur hinsichtlich Strukturdurchmesser, der Strukturtiefe sowie der Strukturelementanzahl pro Flächeneinheit eingestellt werden.As the examples below show, by choosing the electrolyte and other anodizing parameters (e.g. anodizing voltage, bath temperature and anodizing time)  the surface structure to be generated with regard to structure diameter, the Structure depth and the number of structural elements per unit area can be set.

Als Elektrolyte kommen beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder weitere bekannte Säuren in Frage. Die Art des zu verwendenden Elektrolyts richtet sich außerdem nach der Materialzusammensetzung des zu strukturierenden Werkzeugs.Examples of electrolytes are sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid or other known acids in question. The type of electrolyte to use also depends on the material composition of the to be structured Tool.

Die im Elektrolytbad zwischen dem Werkzeug und einer geeigneten Kathode ange­ legte Anodisierspannung kann im Bereich von 10 bis 200 V liegen. Die Temperatur im Elektrolytbad liegt zwischen 0 und 30°C. Die Anodisierzeit kann von wenigen Minuten bis mehreren Stunden betragen.The in the electrolyte bath between the tool and a suitable cathode anodizing voltage can be in the range of 10 to 200 V. The temperature in the electrolyte bath is between 0 and 30 ° C. The anodizing time can be of a few Minutes to several hours.

Vor dem eigentlichen Anodisierschritt können die Werkzeugoberflächen geglättet werden. Dies kann entweder durch mechanisches Polieren der Oberflächen oder chemisches Elektropolieren geschehen. Als Elektropolierbad kommt z. B. eine Mischung aus 25 : 75 Volumenanteilen Chlorsäure und Ethanol zur Anwendung. Die durchschnittliche Rauhigkeit der polierten Oberfläche sollte über eine Fläche von 3 µm2 bei ca. 3 nm liegen.The tool surfaces can be smoothed before the actual anodizing step. This can be done either by mechanical polishing of the surfaces or chemical electropolishing. As an electropolishing bath comes e.g. B. a mixture of 25: 75 parts by volume of chloric acid and ethanol for use. The average roughness of the polished surface should be about 3 nm over an area of 3 µm 2 .

Als besonders vorteilhaft haben sich Verfahren erwiesen, bei denen das Werkzeug in einem zweistufigen Prozeß anodisch oxidiert wird, wobei durch Variation der Para­ meter Elektrolytzusammensetzung, Anodisierspannung, Badtemperatur und Anodi­ sierzeit die auf dem Werkzeug zu erzeugende zylindrische Porenstruktur gezielt beeinflußt werden kann.Methods have proven to be particularly advantageous in which the tool in a two-stage process is anodized, by varying the Para meters of electrolyte composition, anodizing voltage, bath temperature and anodi the cylindrical pore structure to be created on the tool can be influenced.

Vor dem Anodisieren ist es zweckmäßig, die Werkzeugoberflächen mit geeigneten Verfahren zu reinigen und zu entfetten. Nach dem ersten Anodisierschritt wird die erzeugte porige Oxidschicht durch ein selektives Ätzverfahren wieder entfernt. Dies kann z. B. mit einem Beizmittel, bestehend aus Phosphorsäure und Chromsäure bei erhöhter Temperatur (z. B. 50-70°C) durchgeführt werden. Trotz der Anwendung des Ätzverfahrens bleiben Reste der Oxidschicht erhalten, die dann während des sich anschließenden zweiten Anodisierschritts als Keime wirken. Before anodizing, it is advisable to use suitable tool surfaces Process to clean and degrease. After the first anodizing step, the generated porous oxide layer removed by a selective etching process. This can e.g. B. with a mordant consisting of phosphoric acid and chromic acid elevated temperature (e.g. 50-70 ° C). Despite the application of the etching process, residues of the oxide layer are retained, which are then during the the subsequent second anodizing step act as germs.  

Der zweite Anodisierschritt kann sowohl mit denselben Parametern durchgeführt werden, die bereits im ersten Anodisierschritt verwendet wurden, jedoch sind auch andere Parameter möglich.The second anodizing step can be carried out with the same parameters that were already used in the first anodizing step, but are also other parameters possible.

Eine Möglichkeit besteht hierbei in der nachträglichen Aufweitung der Porendurch­ messer im oberen Bereich. So kann beispielsweise durch das kurzeitiges Einwirken eines selektiven Beizmittels (Phosphorsäure und Chromsäure) erreicht werden, daß sich zum Porengrund hin eine pyramidale Struktur ausbildet. Diese gezielte Poren­ aufweitung, d. h. Verbreiterung des Porendurchmessers und Verjüngung zum Poren­ grund hin führt bei der späteren Übertragung der Struktur auf ein geeignetes Substrat zu einer pyramidalen Whiskerstruktur und damit zu einer erhöhten mechanischen Stabilität.One possibility is the subsequent widening of the pores knife in the upper area. For example, due to the short-term action a selective pickling agent (phosphoric acid and chromic acid) can be achieved that a pyramidal structure forms towards the base of the pores. This targeted pores expansion, d. H. Broadening of the pore diameter and tapering to the pores basically leads to the later transfer of the structure to a suitable substrate to a pyramidal whisker structure and thus to an increased mechanical Stability.

Nach dem angegebenen 2-Stufen-Verfahren für die anodische Oxidation führt die Verwendung von 0,3 M Oxalsäure als Elektrolyt bei einer Badtemperatur von 5°C unter Anlegung einer Gleichspannung von 40 V an ein Aluminiumsubstrat zu einem Porendurchmesser von ca. 100 nm.According to the specified 2-step process for anodic oxidation, the Use of 0.3 M oxalic acid as electrolyte at a bath temperature of 5 ° C applying a DC voltage of 40 V to an aluminum substrate into one Pore diameter of approx. 100 nm.

Werden größere Porendurchmesser benötigt, so können z. B. durch die Verwendung von ca. 10%iger Phosphorsäure als Elektrolyt bei einer Badtemperatur von etwa 3°C und einer angelegten Gleichspannung von ca. 160 V Porendurchmesser von bis zu 300 nm erzeugt werden. Bei einer Anodisierzeit von 10 min resultiert eine Porentiefe von ca. 300 nm.If larger pore diameters are required, z. B. through use of about 10% phosphoric acid as electrolyte at a bath temperature of about 3 ° C and an applied DC voltage of approx. 160 V pore diameter of up to 300 nm are generated. With an anodizing time of 10 minutes, the pore depth results of approx. 300 nm.

Zur Erzeugung von regelmäßigen porigen Nano- und Mikrostrukturen auf Werkzeug­ oberflächen, die nicht metallisch sind oder aus einem Metall bestehen, das sich nicht anodisch strukturieren läßt, kann auf der Werkzeugoberfläche als Hilfsschicht eine dünne Aluminiumschicht aufgebracht werden. Dies kann z. B. durch galvanische Abscheideverfahren oder auch durch Aufdampfverfahren erreicht werden. Die Dicke dieser Hilfsschicht kann zwischen ca. 100 nm und mehreren µm liegen. For the production of regular porous nano and micro structures on tools surfaces that are not metallic or consist of a metal that is not can be anodically structured, can be used as an auxiliary layer on the tool surface thin aluminum layer can be applied. This can e.g. B. by galvanic Deposition processes or can also be achieved by vapor deposition processes. The fat this auxiliary layer can be between approximately 100 nm and several μm.  

Zur Übertragung der Mikro und Nanostruktur auf geeignete Substrate im Sinne eines Replikationsprozesses kommen mehrere Möglichkeiten in Betracht:
There are several options for transferring the micro and nanostructure to suitable substrates in the sense of a replication process:

  • - Heißprägen einer Folie im Durchlaufverfahren;- hot stamping of a film in a continuous process;
  • - Spritzguss in eine Werkzeugform, welche die nano- oder mikrostrukturierte Oberfläche trägt, mit einem Thermoplasten;- Injection molding into a mold that is nano or micro structured Surface wearing, with a thermoplastic;
  • - Füllen einer mikrostrukturierten Werkzeugform oder eines Kalanders mit einem Monomer und anschließendes Polymerisieren unter Verwendung von chemi­ schen, thermischen oder UV-Startern sowie Kombinationen;- Filling a micro-structured tool shape or a calender with one Monomer and then polymerizing using chemi , thermal or UV starters and combinations;
  • - Füllen einer mikrostrukturierten Werkzeugform oder eines Kalanders mit einer nicht oder nicht vollständig ausgehärteten oder physikalisch trocknenden Be­ schichtungsmasse (sog. In-der-Form-Beschichtungsmasse, In-mold-coating com­ position), wie es in der Schrift EP 0 123 374 B1 für glatte Oberflächen beschrie­ ben ist und anschließendes Polymerisieren unter Verwendung von chemischen, thermischen oder UV-Startern sowie Kombinationen;- Filling a micro-structured tool shape or a calender with one not or not fully cured or physically drying Be Layering compound (so-called in-mold coating compound, in-mold-coating com position), as described in EP 0 123 374 B1 for smooth surfaces ben and subsequent polymerization using chemical, thermal or UV starters and combinations;
  • - prinzipiell möglich ist auch ein Verfahren nach EP 0320 925 B1, bei dem ein Herstellverfahren für Kunststoff-Formteile mit dekorativ geprägter Oberflächenbe­ schichtung beschrieben wird. Dazu wird eine ungeprägte, tiefziehfähige Folie in ein Werkzeug eingelegt, daß mindestens auf Teilbereichen seiner Innenoberflä­ che eine Strukturierung aufweist, und anschließend hinterspritzt. Die für eine von Bauteilen für Verkehrsträger bevorzugte Mikro- und insbesondere Nanostrukturie­ rung (kleiner Wellenlänge sichtbares Licht) durch die in der vorliegenden Erfin­ dung beschriebenen Werkzeuge kann aber nur durch eine völlig andere als in der EP 0320 925 B1 beschriebene Prozeßgestaltung sowie völlig andere Materialei­ genschaften der Tiefziehfolie erreicht werden. Das Nanospritzgießen erfordert eigene Entwicklungen hinsichtlich Werkzeugtemperaturen, Prozeßführung sowie zu erzielendem Aspektverhältnis der abzuformenden Nanostrukturen. Die zu prä­ gende Oberfläche der Folie kann dabei aus einem thermoplastischen Polymer oder aus einem ein- oder mehrschichtigen Beschichtungsaufbau auf Basis von z. B.: Polyestern, Polyurethanen, Acrylaten und deren Derivate, Epoxidharzen, Nitrocellulose, Phenolharze, Melamineharzen oder natürlich nachwachsenden Harzen bestehen, welche üblicherweise für die Darstellung von organischen Be­ schichtungen eingesetzt werden. Die einzelnen Beschichtungsmaterialien können dabei mit künstlichen oder natürlich vorkommenden Rohstoffen gefüllt sein. Die Additivzusammensetzung kann aus mitvernetzenden und aus nichireaktiven Zu­ schlagstoffe auf Basis von halogenhaltigen oder siliconhaltigen Produkten beste­ hen. Die Aushärtung kann mittels Strahlung oder thermisch nach oder während des Prägungsvorgangs stattfinden und dabei die abgeformte Nanostruktur fixie­ ren. Dabei kann die Aushärtung der Beschichtung nach Entnahme aus dem Werkzeug oder innerhalb der Verweildauer der Folie im Werkzeug stattfinden. Als weitere Methode kann man die Aushärtung der Beschichtungsmaterialien durch obige Methoden starten und während des Aushärtungsprozess die Nanostruktur abformen.- In principle, a method according to EP 0320 925 B1, in which a Manufacturing process for molded plastic parts with a decorative embossed surface stratification is described. For this purpose, an embossed, thermoformable film is placed in inserted a tool that at least on parts of its inner surface che has a structure, and then injection molded. The one for Components for transport modes preferred micro and especially nanostructures tion (small wavelength visible light) by the in the present invention However, the tools described can only be replaced by a completely different one than in the Process design described in EP 0320 925 B1 and completely different materials properties of the thermoformed film can be achieved. Nano injection molding requires own developments regarding tool temperatures, process control and aspect ratio of the nanostructures to be molded. The to pre The surface of the film can be made of a thermoplastic polymer or from a single or multi-layer coating structure based on z. For example: polyesters, polyurethanes, acrylates and their derivatives, epoxy resins, Nitrocellulose, phenolic resins, melamine resins or naturally renewable Resins exist, which are usually used for the representation of organic be layers are used. The individual coating materials can  be filled with artificial or naturally occurring raw materials. The Additive composition can consist of co-crosslinking and non-reactive additives best impact materials based on halogen-containing or silicon-containing products hen. The curing can take place by means of radiation or thermally after or during of the embossing process and the molded nanostructure fixie Ren. The curing of the coating after removal from the Tool or within the dwell time of the film in the tool. As Another method is to cure the coating materials Start the above methods and the nanostructure during the curing process molding.

Natürlich sind auch die unterschiedlichsten, aus der Kunststofftechnik bekannten Varianten dieser Basisverfahren anwendbar. Beispielsweise kann der Prägevorgang oder das Hinterspritzen mit einem teilvernetzten Polymer vorgenommen werden, welches erst nach dem Ablösen aus der Form oder der Druckmatrize durch Bestrah­ lung auspolymerisiert.Of course, there are also the most varied ones known from plastics technology Variants of these basic procedures can be used. For example, the embossing process or the back injection is carried out with a partially crosslinked polymer, which is only after the detachment from the mold or the pressure matrix by irradiation polymerized out.

Besonders geeignet für die direkte anodische Oxidation sind Werkzeuge aus Alumi­ niumlegierungen wie AlZnMgCu 1,5, Stahlnormungsnummer: 3.4565 Zugfestigkeit: 530 N/mm2, oder AlZnMgCu 0,5 Stahlnormungsnummer: 3.4345 Zugfestigkeit: 450 N/mm2. Ebenso die in der Luft- und Raumfahrt eingesetzte Aluminium-Knetlegierung WL3.1354, Zugfestigkeit 440 N/mm2. Alle drei Materialien erfüllen die Anforderungen an ein Formeinsatzmaterial in der Kunststoffverarbeitung, besonders im Hinblick auf die Zugfestigkeit, aber auch anderer Parameter wie z. B. Verschleißfestigkeit und Standzeit.Tools made of aluminum alloys such as AlZnMgCu 1.5, steel standard number: 3.4565 tensile strength: 530 N / mm 2 , or AlZnMgCu 0.5 steel standard number: 3.4345 tensile strength: 450 N / mm 2 are particularly suitable for direct anodic oxidation. Likewise the wrought aluminum alloy WL3.1354 used in the aerospace industry, tensile strength 440 N / mm 2 . All three materials meet the requirements for a molding insert in plastic processing, especially with regard to tensile strength, but also other parameters such as. B. Wear resistance and service life.

Die Bemusterungen zur Herstellung von Kunststoffbauteilen mit selbstreinigenden Oberflächen wurden auf einer Spritzgießmaschine der Firma Krauss-Maffei, Typ KM 150-460 B2, mit einer max. Schließkraft von 1500 kN und einem Schneckendurch­ messer von 45 mm durchgeführt. The samples for the production of plastic components with self-cleaning Surfaces were made on an injection molding machine from Krauss-Maffei, type KM 150-460 B2, with a max. Closing force of 1500 kN and a screw through knife of 45 mm.  

Ein erster Nachweiß der Funktionalität des nanostrukturierten Spritzgießwerkzeugs wurde unter Verwendung von Polypropylen (PP), Novolen 1100 UC, der Fa. BASF durchgeführt.A first proof of the functionality of the nanostructured injection mold was made using polypropylene (PP), Novolen 1100 UC, from BASF carried out.

Beim zweiten Spritzversuch wurde eine ASA/PC-Trägerfolie aus Luran S KR 2861/1 C mit einem UV-härtenden und einem thermisch-vernetzenden Klarlacksystem beschichtet und anschließend die Trägerfolie auf der Spritzgießmaschine mit Luran S KR 2861/1 C, Hersteller BASF, hinterspritzt. Die in das Spritzwerkzeug eingebrachte Nano/Mikro-Struktur soll beim Hinterspritzvorgang auf die Oberfläche der un-/ teilvernetzten Klarlackschicht abgeprägt werden.In the second spray test, an ASA / PC carrier film made from Luran S KR 2861/1 C with a UV-curing and a thermally cross-linking clear coat system coated and then the carrier film on the injection molding machine with Luran S KR 2861/1 C, manufacturer BASF, injection molded. The one brought into the injection mold The nano / micro structure should be applied to the surface of the un- / partially cross-linked clear coat are embossed.

Bei allen Musterungen (mit PP, ASA/PC-Trägerfolie mit Lack) wurden unten ge­ nannte Parameter in den angegebenen Bereichen variiert.For all samples (with PP, ASA / PC carrier film with varnish) were ge below named parameters varied in the specified ranges.

Der Kontaktwinkel zwischen Oberfläche und Wasser als Indiz für das Vorhandensein einer selbstreinigenden Oberfläche lag bei o. g. Ausführungsbeispielen in einem Bereich von 130°-140°C.The contact angle between surface and water as an indication of the presence a self-cleaning surface was above. Embodiments in one Range from 130 ° -140 ° C.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Oberflächenstrukturen, die den Selbstreinigungs­ effekt zeigen, mit folgenden Verfahrensschritten:
  • - Erzeugung einer Mikro- oder Nanostruktur auf der Oberfläche eines Hilfsträ­ gers durch anodische Oxidation;
  • - Übertragung der Oberflächenstruktur des Hilfsträgers auf das zu strukturie­ rende Substrat.
1. Process for the production of surface structures which show the self-cleaning effect, with the following process steps:
  • - Generation of a micro or nanostructure on the surface of an auxiliary carrier by anodic oxidation;
  • - Transfer of the surface structure of the subcarrier to the substrate to be structured.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidation in zwei Verfahrensstufen durchgeführt wird, wobei zwischen der ers­ ten und zweiten Anodisierungsstufe die bei der ersten Anodisierungsstufe er­ zeugte Oxidschicht durch selektives Ätzen wieder entfernt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the anodic Oxidation is carried out in two process stages, with the first th and second anodizing stage that at the first anodizing stage witnessed oxide layer is removed by selective etching. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Anodisierungsstufe gegenüber der ersten Anodisierungsstufe die Anodisierpa­ rameter verändert werden.3. The method according to claim 2, characterized in that in the second Anodization level compared to the first anodization level parameters can be changed. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, dass der Hilfsträger aus einem Metall oder Kunststoff besteht.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized net that the auxiliary carrier consists of a metal or plastic. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, dass der Hilfsträger eine zusätzliche Al-Hilfsschicht aufweist.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized net that the auxiliary carrier has an additional Al auxiliary layer. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, dass die Übertragung der Struktur des Hilfsträgers auf das zu strukturie­ rende Substrat mittels Heißprägen, Spritzgießen oder Tiefziehen geschieht.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized net that the transfer of the structure of the subcarrier to the structure rende substrate by hot stamping, injection molding or deep drawing. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Heißprägen oder Spritzgießen mit einem Monomer oder teilvernetzten Polymer durchgeführt wird, welche erst nach dem Ablösen aus dem Formteilwerkzeug auspolymeri­ siert werden.7. The method according to claim 6, characterized in that the hot stamping or injection molding with a monomer or partially cross-linked polymer  which polymerizes only after detachment from the molding tool be settled. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das zu strukturierende Substrat folien- oder schichtartig ausge­ bildet ist.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized is characterized by the fact that the substrate to be structured is film-like or layer-like forms is. 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, dass das zu strukturierende Substrat als dreidimensionales Bauteil ausge­ bildet ist.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized net that the substrate to be structured is a three-dimensional component forms is. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, dass das zu strukturierende Substrat aus einem Material mit einer Oberflä­ chenenergie kleiner 30 mN/m besteht, insbesondere Polypropylen, Polyethylen, fluorierte Polyethylen-Copolymere, Polyvinylfluoride oder andere fluorierte Kunststoffmaterialien.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in net that the substrate to be structured from a material with a surface energy less than 30 mN / m, in particular polypropylene, polyethylene, fluorinated polyethylene copolymers, polyvinyl fluoride or other fluorinated Plastic materials. 11. Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Oberflächenvergütung von Bauteilen für Verkehrsträger.11. Use of a method according to one of the preceding claims Surface coating of components for modes of transport.
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