DE10111854A1 - Vorrichtung zur Pyrolyse-Gaschromatographie und Verfahren zur Analyse von Polymeren mit dieser Vorrichtung sowie Pyrolysator - Google Patents

Vorrichtung zur Pyrolyse-Gaschromatographie und Verfahren zur Analyse von Polymeren mit dieser Vorrichtung sowie Pyrolysator

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Pyrolyse-Gaschromatographie, bestehend aus einer Trägergaszufuhr (1), einer handelsüblichen Gaschromatographie (GC) - Trennkapillare (2) und einem Detektor (3), die dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der GC-Trennkapillare (2) eine Metallkapillare (4) als Pyrolysator angeordnet ist, die zur direkten Heizung an eine Stromversorgung angeschlossen ist und einen integralen Teil des Trägergaswegs bildet, wobei die Metallkapillare (4) über ein Interface (6) mit der GC-Trennkapillare (2) verbunden ist und der Innendurchmesser der Metallkapillare (4) 0,32 bis 1 mm beträgt. DOLLAR A Die Erfindung betrifft weiterhin ein pyrolyse-gaschromatographisches Verfahren zur Analyse von Polymeren durch diskriminierungsfreies Detektieren der hochsiedenden und wenig flüchtigen Pyrolyseprodukte.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Pyrolyse- Gaschromatographie zur Analyse von Polymeren durch Detektion deren Pyrolysate, mit der auch hochsiedende sowie schwerflüchtige Pyrolyseprodukte diskrimierungs­ frei und reproduzierbar detektierbar sind. Gegenstand der Erfindung ist auch das Pyrolyse-gaschroma­ tographische Verfahren zur Analyse von Polymeren durch Detektion der Produkte der Polymer-Pyrolyse unter Anwendung dieser Vorrichtung und ein Pyrolysator für Kapillar-Gaschromatographen, der zum Anschluß an Gaschromatographie (GC)-Trennsäulen vorgesehen ist.
Zur analytischen Charakterisierung von Polymeren, auch von Biopolymeren und Pharmazeutika und sogar von Mikroorganismen, haben sich pyrolytische Verfahren etabliert, insbesondere die Kombination von Pyrolyse und Gaschromatographie mit massenspektrometrischer Detektion. Die zumeist angewandte Form der analytischen Pyrolyse ist die sogenannte Blitzpyrolyse, bei der die zu untersuchende Probe in einem Pyrolysator blitzartig auf die gewünschte Pyrolysetemperatur aufgeheizt wird. Die durch Pyrolyse freigesetzten Gase werden dann auf eine GC-Säule geleitet und mittels Detektor in bekannter Weise, meistens massenspektrometrisch, ana­ lysiert.
Die Mehrzahl der analytischen Pyrolysen (übliche Pyro­ lysetemperatur: ca. 700°C-750°C) wird in einem soge­ nannten Flash-Pyrolysator (Pt) oder durch ferromagnetische Materialien mit definierten Curie- Temperaturen (Curie-Punkt-Pyrolysator) durchgeführt. In jüngster Zeit werden auch verstärkt Pyrolysatoren mit einer laser- und mikrowellen-basierenden Anregung angeboten.
Allen bisher bekannten Systemen ist gemeinsam, daß Pyrolysator und GC-Säule konzeptionell voneinander ge­ trennt sind, d. h., es erfolgt in der Regel ein Transfer der Pyrolysegase aus dem Pyrolysator über ein beheiztes Interface in die GC-Säule. Das Interface verbindet den Pyrolysator mit dem Injektor des Gaschro­ matographen.
Diese kommerziell angebotenen Systeme haben den Nachteil, daß sie unter Diskriminierungseffekten lei­ den, was zu Falschaussagen bezüglich der Struktur der Polymere und zu verfälschten quantitativen Ergebnissen führen kann. Vornehmlich machen sich solche Diskriminierungseffekte bei höher siedenden Verbin­ dungen bemerkbar. Es sind jedoch zumeist die schwerflüchtigen Verbindungen, die von allen Pyroly­ satkomponenten eine hohe strukturelle Aussagekraft besitzen; die niedermolekularen Verbindungen wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan, BTX-Aromaten, etc. des Pyrolysates sind überwiegend von geringer struk­ tureller Signifikanz.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, die eine diskri­ minierungsfreie und reproduzierbare Detektion, insbe­ sondere auch von höher siedenden und schwerflüchtigen Verbindungen, ermöglichen. Aufgabe der Erfindung war es auch, möglichst kommerziell erhältliche Vorrichtungen auszunutzen und Zusatzteile zu diesen zur Lösung des erfindungsgemäßen Problems zu entwickeln.
Die Aufgabe der Erfindung wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die Unteransprüche stellen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung dar.
Es hat sich gezeigt, daß keinerlei Diskriminierungs­ effekte auftreten, wenn die Pyrolyse in einer der GC- Trennkapillare 2 vorgeschalteten Metallkapillare 4 durchgeführt wird, die mit der GC-Trennkapillare 2 durch ein Interface 6 verbunden ist. Das heißt, das Interface ist nach der Metallkapillare 4 und vor der GC-Trennkapillare 2 angeordnet. Die Metallkapillare 4 ist an eine Stromversorgung 13 zur direkten Heizung der Kapillare angeschlossen, und der Innendurchmesser der Metallkapillare 4 beträgt 0,32 bis 1 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als GC-Trennkapillare 2 eine handelsübliche Kapillare mit einem Innen­ durchmesser von 0,25 oder 0,32 mm verwendet. Die erfindungsgemäße Methode eliminiert. vollständig die bei der herkömmlichen Pyrolyse auftretenden Verluste an Pyrolysat. Die erfindungsgemäß diskriminierungsfrei zu bestimmenden Verbindungen umfassen z. B. Huminstoffe, Biopolymere, darunter Lignin, Polysaccharide, Proteine, Nucleinsäuren; Farbpigmente, Kunstharze, Pharmazeutika, Lebensmittel.
In Abb. 1 ist die erfindungsgemäße Vorrichtung in einer vorteilhaften Ausgestaltung dargestellt.
Es bedeuten
1 Trägergaszufuhr
2 GC-Trennkapillare
3 Detektor
4 Metallkapillare (Pyrolysator)
5 Restriktor
6 GC-Interface
7 Elektrische Kontakte
8 Anschluß
9 Stromzuführungskabel
10 Strömungsteiler
11 Split-Restriktor
12 Trägergas
13 Stromversorgung
Abbildung 2 stellt eine Vergrößerung des Abschnittes der erfindungsgemäßen Vorrichtung dar, der Restriktor 5, Metall-Pyrolysekapillare 4 und das Interface 6 für die Pyrolysekapillare/GC-Trennkapillare 2 umfaßt.
Die in Abb. 1 dargestellte Vorrichtung befindet sich vorteilhafterweise im Ofen eines Gaschromatographen, insbesondere die Metallkapillare 4 zusammen mit der GC- Trennkapillare 2 und dem Interface 6. Natürlich können sich die getrennt geheizte Metallkapillare 4 und das Interface 6 auch außerhalb des GC-Ofens befinden. Die zu pyrolysierende Probe wird in eine chemisch desaktivierte Metallkapillare 4 (z. B. SILCOSTEEL der Restek Company) plaziert. Mit Hilfe von speziellen Verbindern 8 (wie z. B. Butt Connector von Supelco Co. oder Gerstel GmbH) wird die Metallkapillare 4, deren Innendurchmesser vorzugsweise 0,32 mm bis 1 mm und deren Länge vorzugsweise 8 cm beträgt, injektorseitig (vorgeschaltet) an einen Restriktor 5 angeschlossen. Der Injektor 1 kann eine split/splitlose, on-column oder PTV (programmed temperature vaporization)- Konfiguration aufweisen. Das Pyrolysekapillare/GC- Trennkapillare-Interface 6 wird über den Verbinder 8 an das andere Ende der Metallkapillare 4 angeschlossen. Das Interface 6, vorzugsweise als sog. Retention Gap und vorteilhafterweise aus reinem, nicht vorbehandelten Quarzglas, schützt die analytische GC-Trennkapillare 2.
Die Probe wird in Form eines Pulvers oder in Form einer hochviskosen Flüssigkeit in die Metallkapillare 4 eingefüllt. Hochviskose Flüssigkeiten treten häufig auf, wenn die zu pyrolysierende Probe vorher mit Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) (z. B. 25%ige Lösung in Methanol) behandelt wurde. Dieses Verfahren, das auch als Thermochemolyse bezeichnet wird, wird häufig angewandt, wenn Fettsäure- und/oder Dicarbon­ säuremuster sowie Fettalkohol-Muster im zu unter­ suchenden Polymer von Signifikanz sind, da diese mittels konventioneller Pyrolyse in nativer Form nicht detektierbar sind. Bekanntlich unterliegen diese polaren Verbindungen bei der üblichen Pyrolyse vielfältigen Reaktionen, z. B. Decarboxylierungen.
Die Pyrolyseprobe wird innerhalb der Metallkapillare 4 an beiden Enden mit sorptionsinaktiver, hochtemperatur­ stabiler Quarzwolle fixiert.
Der Restriktor 5 (vgl. Fig. 2) dient dazu, das Zurückschlagen des heißen Pyrolysegases in die Trägergas zufuhr 1 zu verhindern. Der Restriktor 5 kann die Form einer offenen Kapillare besitzen, wobei der Innendurchmesser wesentlich geringer sein muß als der Innendurchmesser von Metallkapillare 4, Interface 6 und GC-Trennkapillare 2. Vorteilhaft kann als Restriktor 5 ein ca. 30 cm Segment einer 0,1 mm Quarzkapillare (Quarzglas) verwendet werden. Alternativ kann als Restriktor 5 auch ein Rückschlagventil benutzt werden.
Die Trägergaszuführung erfolgt vorzugsweise über die Trägergaszufuhr 1, bei der es sich um einen GC-Injektor handelt. Eine getrennte Trägergaszuführung ohne GC- Injektor ist aber ebenfalls möglich.
Sollte die Masse der Pyrolyseprodukte die Kapazität der GC-Trennkapillare 2 bzw. des Detektors 3 überschreiten, so kann ein Strömungsteiler 10 zum Teilen des Pyrolysatstroms vorgesehen werden. Die Ausgänge des Strömungsteilers 10 sind mit der GC-Trennkapillare 2 und mit einem Split-Restriktor 11, der den Gasfluß limitiert, verbunden. Der Split-Restriktor 11 ist vorzugsweise eine engporige Kapillare. Das Splitver­ hältnis kann durch den Innendurchmesser der Split- Kapillare und deren Länge bzw. durch ein Nadelventil eingestellt werden.
Der Trägergasstrom fließt somit vom Injektor 1 bzw. der Trägergaszuführung durch den Restriktor 5, die Metallkapillare 4, das Interface 6 und die GC- Trennkapillare 2 zum Detektor 3. Die Kapillare 4 wird blitzartig erhitzt, beispielsweise durch Anwendung eines elektrischen Stromes von einer Stromzuführung 13, basierend z. B. auf einer kapazitiven Entladung. Die Pyrolysetemperatur kann in diesem Fall durch Justieren der Spannung eingestellt werden, mit welcher der Kondensator geladen wird. Alternativ kann die wirkliche Temperatur mittels Echtzeitdarstellung gemessen werden (z. B. durch optische Fasern), wobei durch das Feedback zur Kontrolleinheit eine Abschaltung des Stromes erfolgt, sobald die gewünschte Pyrolysetemperatur erreicht ist.
Es gibt auch andere Möglichkeiten der Erhitzung der Kapillare 4. Beispielsweise kann die Kapillare 4 auch aus einem ferromagnetischen Material bestehen und via Induktion erhitzt werden. Die Pyrolysetemperatur kann in diesem Fall kontrolliert werden durch den Curiepunkt des ferromagnetischen Materials. Eine weitere Möglich­ keit besteht darin, eine Kapillare 4 aus transparentem Material zu verwenden und diese (incl. gefüllter Pyrolyseprobe) durch einen starken Strahlungsimpuls (Mikrowelle, Infrarot, Ultraviolett, sichtbarer Be­ reich) zu erhitzen.
Es ist empfehlenswert, die Metallkapillare 4 nach der Pyrolyse bei erhöhter Temperatur zu belassen. Dies wird durch einen kontrollierten elektrischen Strom gewähr­ leistet, der durch die Metallkapillare 4 fließt, oder mittels einer externen Heizquelle, z. B. eines Heizmantels aus Stahl. Dieses "Post-Heating" ist speziell dann notwendig, wenn die Pyrolyseprobe einen festen Rückstand nach der Pyrolyse ergibt (z. B. ergeben Huminstoffe einen aktivkohle-artigen Rückstand) und dieser Rückstand auf Grund seines hohen Sorptionspo­ tentiales hochsiedende/polare Verbindungen diskri­ minieren kann.
Die Metallkapillare 4 ist austauschbar. Es empfiehlt sich, diese nach jeder Pyrolyse auf Grund des Auftretens von möglichen Artefakten bei wiederholter Verwendung auszutauschen.
Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung der kapazitiven Entladung zur Stromversorgung der Metallkapillare 4 diese im Millisekunden-Bereich auf die gewünschte Pyrolysetemperatur von z. B. 750°C erhitzt wird. Die Temperaturverteilung innerhalb der erfindungsgemäßen Metallkapillare 4 ist sehr gut. Die Maximaltemperatur wird praktisch gleichzeitig entlang der gesamten Länge der Kapillare sofort erreicht.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich also um einen Kapillarsäulen-Chromatographen zur Pyrolyse-Gaschromatographie, bei dem Pyrolysator und GC-Trennkapillare 2 in-line durch ein Interface verbunden sind, wobei der Pyrolysator eine Metall­ kapillare 4 darstellt. Die Kapillare wird blitzartig erhitzt, vorzugsweise mittels Durchleiten von elektrischem Strom durch die Kapillare 4, der von einer Entladung eines großen Kondensators oder einer Kondensatorserie stammt. Die Pyrolysetemperatur wird kontrolliert durch Einstellung der Spannung, mit der der Kondensator geladen wird, oder durch Messen der Temperatur der Pyrolyse-Kapillare 4 und entsprechendes Justieren des elektrischen Stromes, wenn die Pyrolysetemperatur erreicht ist. Die Pyrolyse-Kapillare 4 ist vorzugsweise lokalisiert innerhalb des Ofens des Gaschromatographen, zusammen mit GC-Trennkapillare 2 und dem Interface 6.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Interface 6 ein GC-Injektor sein, der als Interface fungiert und die Kapillare 4 und die GC-Säule 2 verbindet, wobei die Pyrolysekapillare 4 und der Injektor 6 außerhalb des GC-Ofens angeordnet sind. Bei dieser Ausführungsform wird die Kapillare 4 in den GC-Injektor 6 eingesetzt, der bei einer hohen Temperatur von 350 bis 420°C, vorzugsweise bei etwa 380°C gehalten wird, und die Pyrolyse wird sofort durchgeführt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß die Metallkapillare 4 sehr leicht austauschbar ist indem sie aus der Öffnung des Injektors herausgenommen und wieder eingeschoben wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann auch ein Interface 6 nach dem Injektor und vor der GC- Trennkapillare 2 angeordnet sein. Das heißt, das Interface 6 besteht aus einem Injektor, der als Interface und Vorsäule fungiert.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Pyrolysator für Kapillar-Gaschromatographen, der über das vorge­ schaltete Interface (Vorsäule) 6 zum Anschluß an die GC-Trennkapillare 2 vorgesehen ist und aus einer Metallkapillare 4 - wie oben beschrieben - besteht, wobei die Metallkapillare 4 mit Kontakten für eine Stromversorgung versehen ist und gegebenenfalls von einem beheizbaren Mantel umgeben ist. Vorzugsweise hat diese Pyrolysator-Kapillare 4 einen Durchmesser von 0,32-1 mm und eine Länge von 4-20 cm, vorzugsweise 8 cm.
Das erfinderische pyrolytisch-gaschromatographische Verfahren zur Analyse von Polymeren durch diskriminierungsfreies Detektieren der Pyrolyseprodukte dieser Polymere, vorzugsweise hochsiedende Pyrolyseprodukte geringer Flüchtigkeit, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Aliquot der zu untersuchenden Probe in einem Pyrolysator plötzlich auf die Pyrolysetemperatur erhitzt wird und die durch Pyrolyse freigesetzten Gase in eine GC-Trennkapillare geleitet werden, die an einen Detektor angeschlossen ist, wobei eine erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet wird, die die Pyrolysator-Metallkapillare 4 als in-line- Komponente des GC-Trägergassystems umfaßt, die zu untersuchende Probe in der Metallkapillare 4 bei der gewünschten Temperatur pyrolysiert wird, und die Pyrolysegase durch den Trägergasstrom unter Bedingungen erzwungener Strömung durch das Interface 6 in die GC- Trennkapillare geleitet werden. Erfindungsgemäß strömt das Trägergas mit hoher Geschwindigkeit (etwa mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10 cm/s) durch die zu pyrolysierende Probe, trägt die Pyrolysegase mit sich fort und verhindert so, daß die Gase an einem möglichen festen Pyrolyse-Rückstand mit hohem Sorptionsvermögen absorbiert werden. Diese Bedingungen erzwungener Strömung werden mit der erfindungsgemäßen Metallkapillare 4 erreicht, die einen Innendurchmesser von 0,32 bis 1 mm, vorzugsweise 0,53 mm aufweist und direkt beheizt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne sie darauf einzuschränken:
Beispiel 1 Vergleich der konventionellen Pyrolyse mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren im Fall von Alkylbenzenen
Bei der Pyrolyse anthropogen beeinflußter Böden/Se­ dimente (z. B. mit Mineralölen sowie Abwässern der Braunkohlenindustrie) sind höhere Alkan- und Alkylbenzen- Homologe nicht bzw. nur in diskriminierter Form mit den herkömmlichen Pyrolysator-GC-Systemen, z. B. einem CDS 1000 detektierbar. Dies kann zu Fehl­ einschätzungen bezüglich Kontamination bzw. Sanierung führen. Fig. 3a) zeigt am Beispiel von Alkylbenzenen die Diskriminierung bei der konventionellen Pyrolyse. Die Zahl "4" in Fig. 3a indiziert., daß es sich um n-Butylbenzen handelt, bei "6" um n-Hexylbenzen, etc. Fig. 3b) zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Detek­ tionsverfahren höhere Alkan- und Alkylbenzen-Homologe diskriminierungsfrei detektierbar sind.
Beispiel 2 Vergleich der konventionellen und der erfindungsgemäßen Pyrolyse, dargestellt am Beispiel der Thermochemolyse mit Tetramethylammoniumhydroxid, zur Bestimmung des Fettsäureprofiles mittels Fettsäuremethylester einer Huminstoff-Probe, isoliert aus natürlichem Torf
Fettsäuremethylester, die nach Thermochemolyse mit Tetramethylammoniumhydroxid entstehen, erfahren im Bereich C < 18 (analoges gilt für Dicarbonsäuremethyl­ ester bereits im niedrigeren C-Intervall) eine signifikante Diskriminierung mit der konventionellen Methode (siehe Fig. 4a).
Fig. 4b zeigt das erfindungsgemäß erhaltene Fettsäure­ profil in nichtdiskriminierter Form. Während bei dem konventionellen Verfahren z. B. Stearinsäuremethylester (in Abb. 4a und 4b mit "18" bezeichnet) mit höherem Anteil gegenüber dem einer signifikanten Diskri­ minierung unterliegenden Lignocerinsäuremethylester (mit "24" bezeichnet) im Pyrogramm auftritt, ist der Peak des schwererflüchtigen Methylesters bei der erfindungsgemäßen In-Column-Pyrolyse wesentlich größer als der Peak von Stearinsäuremethylester. Die C26- und C28 Fettsäuremethylester können im konventionellen Verfahren kaum detektiert werden, obwohl sie infolge der Thermochemolyse signifikant auftreten. Der Nachweis der Fettsäuremethylester erfolgte durch Extrahieren des selektiven Ions bei m/z = 87 amu.
Beispiel 3 Nachweis von Wachsestern
Wachsester konnten bisher mit den herkömmlichen Pyrolysekonfigurationen nicht nachgewiesen werden. Aufgrund ihrer Diskriminierung verschwinden sie nahezu oder völlig im Rauschen des Detektors, selbst bei Anwendung der hochempfindlichen SIM-Technik (Single Ion Monitoring). Fig. 5 zeigt, daß der Nachweis dieser hochsiedenden Verbindungen im C-Intervall C30-C36 mit der erfindungsgemäßen Methode leicht möglich ist. Abbildung
5 zeigt den Verlauf des extrahierten lons m/z = 236 amu, das indikativ für Palmitoleinsäuremethylester ist. Die Bezeichnung "Stearin (478)" in Fig. 5 gibt an, daß es sich um einen Alkoholrest mit 18 C-Atomen und dem Molekulargewicht des Esters von MW = 506 D handelt (analog für Myristin-, Palmitin- und Arachinrest, siehe Fig. 5). Die mit "x" in Fig. 5 gekennzeichneten Peaks repräsentieren Verbindungen, die ebenfalls beim selektierten Ion m/z = 236 D fragmentieren, jedoch keine Wachsester sind.
Beispiel 4 Nachweis von Hopansäuren und Hopanolen in einem torfstämmigen Huminstoff mittels TMAH-induzierter Thermochemolyse
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens (in diesem spezifischen Fall Anwendung der Thermochemolyse mit TMAH) konnten erstmals Hopansäuren in Huminstoffen mittels Pyrolyse eindeutig nachgewiesen werden (vgl. Fig. 6a). Bei einer Pyrolyse-/Thermochemolyse- Temperatur von 500°C werden Esterbindungen im polymeren Huminstoffmolekül gespalten; die freigesetzten Säuren werden als Methylester detektiert (Molekulargewichte der detektierten Methylester 426, 428, 470 und 484 D; siehe Abb. 6a). Die Spaltung der Etherbindungen erfolgt erst bei höherer Pyrolysetemperatur von z. B. 750°C, d. h. Hopanole werden als Methoxyverbindungen erst in diesem zweiten Pyrolyseschritt detektiert (Fig. 6b).
Bei Nutzung eines CDS-Pyrolysators konnten diese Verbindungen nicht detektiert werden, obwohl sie bei der Pyrolyse/Thermochemolyse gebildet wurden. Die Targetanalyten in Fig. 6a und 6b verschwinden vollständig im Rauschen des Detektors. Selbst bei höherer Einwaage des Pyrolysegutes sind keine signi­ fikanten Massenspektren zu erhalten (Die Huminstoff- Einwaage sollte jedoch immer der Kapazität der GC- Trennsäule adaptiert sein.)
Beispiel 5:
Fig. 7 zeigt das Pyrogramm einer erfindungsgemäßen In- Column-Pyrolyse von Polyethylen. Es ist deutlich zu sehen, daß der C-Zahl-Bereich von C50 diskriminie­ rungsfrei detektierbar ist. (Bei einer höheren Auflösung der Trennkapillare erfolgt ein Aufsplitten eines jeden Peaks in Alkane/1-Alkene und Alkadiene.) Es wurde eine HP-5 Kapillare 30 m × 0,32 mm, Filmdicke 0,25 µm verwendet; die Endtemperatur betrug 325°C, konstante Flußrate an Trägergas).
Im konventionellen Pyrolysebetrieb erfolgt bereits im C-Intervall von C20 eine signifikante Diskriminierung.

Claims (16)

1. Vorrichtung zur Pyrolyse-Gaschromatographie, be­ stehend aus einer Trägergaszufuhr (1), einer Gaschromatographie (GC)-Trennkapillare (2) und einem Detektor (3), wobei vor der GC- Trennkapillare (2) eine Metallkapillare (4) als Pyrolysator angeordnet ist und als In-line- Konfiguration einen integralen Teil des Trägergaswegs bildet, wobei die Metallkapillare (4) über ein Interface (6) mit der GC- Trennkapillare (2) verbunden ist, der Innendurch­ messer der Metallkapillare (4) 0,32 bis 1 mm beträgt, und die Metallkapillare (4) für direkte Heizung an eine Stromversorgung (13) angeschlossen ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei zwischen Trägergaszufuhr (1) und Metallkapillare (4) ein Restriktor (5) angeordnet ist, wobei der Restriktor (5) eine engere Kapillare als die Metallkapillare (4) ist oder ein Ventil oder eine Verengung des entsprechenden Endes der Metall­ kapillare (4) darstellt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Interface (6) eine Vorsäule zur Entfernung störender Pyrolysenebenprodukte oder ein Injektor ist, der die Kapillare (4) und die GC-Trennkapillare (2) verbindet, wobei das Interface (6) aus einem Injektor besteht, der nach der Kapillare (4) angeordnet ist, und einer Vorsäule, die nach dem Injektor (6) und vor der GC-Kapillare (2) angeordnet ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei zwischen Interface (6) und GC-Trennkapillare (2) ein Strömungsteiler (10) angeordnet ist, dessen Ausgänge mit der GC-Trennkapillare (2) und mit einem Split-Restriktor (11) verbunden sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Trägergaszufuhr (1) ein On-column-Injektor, ein Split-Injektor oder ein PTV-Injektor ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Detektor (3) ein Massenspektrometer ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Metall­ kapillare (4) aus einem chemisch deaktivierten Metall, vorzugsweise aus Stahl, besteht.
8. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Metall­ kapillare (4) zusammen mit GC-Trennkapillare (2) und Interface (6) im Gaschromatographie-Ofen loka­ lisiert ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Stromversorgung der Metallkapillare (4) auf der Entladung eines großen Kondensators oder einer Kondensatorserie basiert.
10. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Metallkapillare (4) einen Innendurchmesser von 0,53 mm aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die GC- Trennkapillare (2) einen Innendurchmesser von 0,25 oder 0,32 mm aufweist.
12. Pyrolyse-gaschromatographisches Verfahren zur Analyse von Polymeren durch diskriminierungsfreies Detektieren der Pyrolyseprodukte dieser Polymere, wobei Aliquot der zu untersuchenden Probe in einem Pyrolysator blitzartig auf die Pyrolysetemperatur erhitzt wird und die durch Pyrolyse freigesetzten Gase in eine GC-Trennkapillare geleitet werden, die an einen Detektor angeschlossen ist, wobei eine Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 11 verwendet wird, die die Pyrolysator- Metallkapillare 4 als In-line-Komponente des GC- Trägergassystems umfaßt, die zu untersuchende Probe in der Metallkapillare (4) bei der gewünschten Temperatur pyrolysiert wird, und die Pyrolysegase durch den Trägergasstrom unter Bedingungen erzwungener Strömung durch das Interface (6) in die GC--Trennkapillare (2) geleitet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei hochsiedende Pyrolyseprodukte geringer Flüchtigkeit nachge­ wiesen werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromversorgung der Metallkapillare (4) mittels kapazitiver Entladung erfolgt.
15. Pyrolysator für Kapillar-Gaschromatographen, vor­ gesehen zum Anschluß an eine GC-Trennkapillare (2) oder an ein davor geschaltetes Interface (6) und bestehend aus einer mit Kontakten zur Stromversorgung versehenen Metallkapillare (4), die mit Kontakten zur Stromversorgung zur direkten Heizung der Metallkapillare (4) versehen ist, wobei der Innendurchmesser der Metallkapillare (4) 0,32 bis 1 mm, vorzugsweise 0,53 mm ist.
16. Pyrolysator nach Anspruch 15, wobei die Länge der Metallkapillare (4) 4 bis 20 cm, vorzugsweise 8 cm beträgt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005029044A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-31 Tekran Instruments Corporation Conditioning system and method for use in the measurement of mercury in gaseous emissions
US7799113B2 (en) * 2004-09-02 2010-09-21 Tekran Instruments Corporation Conditioning system and method for use in the measurement of mercury in gaseous emissions
US7559226B2 (en) * 2006-05-16 2009-07-14 Agilent Technologies, Inc. Radiant thermal energy absorbing analytical column
CN102192959B (zh) * 2010-03-11 2014-09-17 上海市计算技术研究所 一种热裂解器和热裂解气相色谱仪及其热裂解分析方法
CN103293258B (zh) * 2012-02-24 2015-04-15 青岛海洋地质研究所 天然气水合物气体组成分析方法
CN105158380B (zh) * 2015-05-13 2020-03-31 上海烟草集团有限责任公司 高效液相色谱与气相色谱/质谱联用的接口装置
CN107174837B (zh) * 2016-03-09 2019-12-31 上海烟草集团有限责任公司 一种毛细管柱的去活方法
CN114199666B (zh) * 2021-11-22 2023-08-15 中国石油大学(北京) 一种高效可控的在线微波反应系统的设计、搭建和调试

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