DE10119416A1

DE10119416A1 - Mehrschichtsysteme enthaltend antistatische Formmassen

Info

Publication number: DE10119416A1
Application number: DE10119416A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Gorny; Siegfried Anders; Wolfgang Nising; Martin Doebler; Juergen Roehner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2002-10-24
Also published as: RU2003133922A; WO2002085613A3; JP2004525004A; CA2444606A1; EP1404520A2; IL158323A0; TW584598B; US20030031844A1; MXPA03009480A; KR20030090757A; WO2002085613A2; BR0209044A; CN1518497A

Abstract

Die Erfindung betrifft Schichtsysteme aus thermoplastischen Formmassen und mit diesen Schichtsystemen hergestellte Gegenstände, insbesondere Platten, welche eine geringere Tendenz besitzen Staub anzulagern und sich beim Herstellen und Gebrauch nicht elektrostatisch aufladen.

Description

Die Erfindung betrifft Mehrschichtsysteme aus thermoplastische Formmassen, ins besondere Platten, welche eine geringere Tendenz besitzen Staub anzulagern und sich beim Herstellen und Gebrauch nicht elektrostatisch aufladen.

Thermoplastische extrudierte Formkörper, wie z. B. Polycarbonatplatten, sind bekannt beispielsweise aus der EP A 0 110 221 und werden für eine Vielzahl von Anwendungszwecken bereitgestellt. Die Herstellung erfolgt durch Extrusion und gegebenenfalls Coextrusion der Thermoplasten.

Bei Kunststoffformkörpern im Allgemeinen und bei Polycarbonatplatten im Speziellen ist die Anlagerung von Staub unter Ausbildung von Staubfiguren ein weit verbreitetes Problem. Siehe hierzu z. B. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 26. Ausgabe, Hanser Verlag, 1995, München, S. 140 f. Sie stammen von einer elektro statischen Aufladung der Formkörper bei der Herstellung. Besonders störend sind Staubablagerungen bei transparenten, transluzenten und in hellen oder leuchtenden Farben eingefärbten thermoplastischen Formkörpern. Ferner kann durch Stauban lagerung die Transparenz vermindert werden und dadurch die Funktion beeinträchtigt werden. Schließlich können elektrostatische Aufladungen an sich eine Gefährdung gerade beim Umgang mit brennbaren Stoffen oder entzündlichen Stäuben darstellen.

Eine bekannte Methode elektrostatische Aufladung und damit die Staubanlagerung auf Kunststoffkörpern zu vermindern ist der Einsatz von Antistatika. In der Literatur sind für Thermoplaste Antistatika beschrieben (siehe z. B. Gächter, Müller, Plastic Additives, Hanser Verlag, München, 1996, S. 749 ff), welche die Staubanlagerung einschränken. Diese Antistatika verbessern die elektrische Leitfähigkeit der Kunst stoffformmassen und leiten so Oberflächenladungen, welche sich bei der Herstellung und beim Gebrauch bilden, ab. Somit werden Staubpartikel weniger angezogen und folglich gibt es eine geringere Staubanlagerung.

Bei den Antistatika unterscheidet man im allgemeinen zwischen internen und externen Antistatika. Ein externes Antistatikum wird nach der Verarbeitung auf den Kunststoffformkörper aufgetragen, ein internes Antistatikum wird als Additiv den Kunststoffformmassen zugesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung von internen Antistatika meist wünschenswert, da keine weiteren Arbeitsschritte zur Auftragung des Antistatikums nach der Verarbeitung nötig ist. In der Literatur sind bislang wenige interne Antistatika beschrieben worden, welche auch völlig transparente Formkörper insbesondere mit Polycarbonat bilden. JP-A 06 228 420 beschreibt aliphatische Sulfonsäureammoniumsalze in Polycarbonat als Antistati kum. Diese Verbindungen führen in der Polycarbonat-Schmelze jedoch zu Molekulargewichtsabbau und/oder Trübung wegen Unverträglichkeit. JP-A 62 230 835 beschreibt den Zusatz von 4% Nonylphenylsulfonsäuretetrabutyl phosphonium in Polycarbonat. WO-A 01/12713 beschreibt die Verwendung von Tetraethylammonium perfluoroctansulfonat als Antistatikum in Polycarbonat. Nachteilig an dieser Verbindung ist das Auftreten einer Gelbfärbung nach dem Verspritzen.

Ein Nachteil der bekannten Antistatika ist, dass diese in relativ hohen Konzen trationen eingesetzt werden müssen, um den antistatischen Effekt zu erzielen. Dadurch werden aber die Materialeigenschaften der Thermoplaste in unerwünschter Weise verändert.

Extrudierte Formteile von Thermoplasten wie beispielsweise Polycarbonat-Platten werden hauptsächlich als klar-transparent, transluzent oder opak eingefärbte Platten verwendet. Aus Kostengründen erfolgt die Herstellung derartig gefärbter Platten durch Zugabe von Farbmasterbatchen zu ungefärbtem oder leicht gebläutem Poly carbonat während der Extrusion.

Wie eingangs beschrieben verursachen viele Antistatika in Polycarbonat eine Gelb färbung oder einen Molekulargewichtsabbau.

Wenn ein durch das Antistatikum gelbstichiger Masterbatch bei der Plattenextrusion zudosiert wird, dann ändert sich der Farbeindruck der Platten. Um diesen Farbein druck zu kompensieren, muss mit Farbpigmenten nachgesteuert werden. Außerdem wird bei gefärbten Platten durch die Zugabe eines Antistatik-Masterbatches die Farbe verdünnt.

Durch den durch das Antistatikum verursachten Molekulargewichtsabbau des Poly carbonats wird die maximal einsetzbare Konzentration des Antistatikums in der Polycarbonat-Matrix begrenzt. Insbesondere bei gefärbten Platten wird dann durch die Zugabe des Antistatik-Masterbatches die Farbe verdünnt.

Viele Antistatika führen zudem zu einer Trübung im Polycarbonat.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Formkörper und Extrudate aus antistatisch ausgerüstete thermoplastische Formmassen bereitzustellen, deren optische Qualität, aber auch deren sonstigen Eigenschaften, wie z. B. deren mecha nischen Eigenschaften und Wärmeformbeständigkeit sich nicht wesentlich von nicht antistatisch ausgerüsteten Formassen und -körpern unterscheiden.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch Herstellung eines Schichtsystems aus thermoplastischen Formmassen gelöst, die mindestens ein spezielles Anti statikum enthalten. Dieses Schichtsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Schichten enthält und mindestens eine dieser Schichten mindestens eine erfindungsgemäße thermoplastischen Formmasse, enthaltend mindestens ein spezielles Antistatikum, enthält.

Im erfindungsgemäßen Sinn besteht das Schichtsystem aus mindestens zwei Schichten eines oder verschiedener Thermoplaste, wobei mindestens eine Schicht einen Thermoplasten enthält welcher mindestens eines der speziellen erfindungs gemäßen Antistatika enthält.

Die Dicke des gesamten Schichtsystems ist vorzugsweise 21 µm bis 10 cm, beson ders bevorzugt 40 µm bis 15 mm und ganz besonders bevorzugt 100 µm bis 12 mm.

Die Dicke der einzelnen Schichten des Schichtsystems ist vorzugsweise 1 µm bis 10 cm. Die Dicke der Schicht bzw. der Schichten, welche das Antistatikum enthält ist vorzugsweise zwischen 1 µm und 200 µm, bevorzugt 20 µm bis 100 µm, besonders bevorzugt 40 µm bis 60 µm. Die Dicke der Schicht oder der Schichten die kein Antistatikum enthalten ist zwischen 20 µm und 10 cm. Im Falle von Folien liegt die bevorzugte Dicke zwischen 20 und 600 µm, im Falle von Massivplatten zwischen 600 µm und 15 mm und im Falle von Mehrfachstegplatten zwischen 0,4 und 10 cm.

Besonders bevorzugt sind die beiden folgenden Schichtaufbauten (Anordnung in der beschriebenen Reihenfolge):

1. Schichtaufbau
- - Eine Schicht, enthaltend die erfindungsgemäße antistatische thermo plastischen Formmasse
- - Eine Schicht, enthaltend thermoplastische Formmassen ohne Anti statikum
2. Schichtaufbau
- - Eine Schicht, enthaltend die erfindungsgemäße antistatische thermo plastische Formmasse.
- - Eine Schicht, enthaltend thermoplastische Formmassen ohne Anti statikum
- - Eine Schicht, enthaltend die erfindungsgemäße antistatische thermo plastische Formmasse.

Die einzelnen Schichtsysteme können ferner jeder unabhängig für sich noch weitere Additive wie UV-Absorber, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungs mittel, Flammschutzadditive, Farbstoffe, Pigmente, Aufheller, Glasfasern, Schaummittel, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Füller oder andere bei den jeweiligen Thermoplasten übliche Additive in Mengen zwischen 0,001 und 30 Gew.-% enthalten. Die im einzelnen geeigneten Arten von Additiven und deren Menge sind dem Fachmann geläufig. (wie z. B. Gächter; Müller, Plastics Additives, Hanser Verlag, München 1996 oder in EP 0 839 623 A1 oder EP 0 500 496 A1 beschrieben)

Als Antistatikum im erfindungsgemäßen Sinn geeignet sind die Salze vom Typ (I)

RA-SO₃X (I)

in welcher
R perfluorierte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen;
A eine direkte Bindung oder einen aromatischer Kern, beispielhaft und vorzugsweise fluoriertes oder nichtfluoriertes o-, m- oder p-Phenylen;
X alkyliertes und/oder aryliertes Ammoniumion NR'R"R'''R"", Phospho niumion PR'R"R'''R"", Sulfoniumion SR'R"R''', sowie substituiertes oder nichtsubstituiertes Imidazoliniumion, Pyridiniumion oder Tropyliumion, worin
R', R", R''', R"" jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch C₁ bis C₃-Alkyl bzw. C₅-C₇ Cycloalkyl, substituierte, aromatische, cyclische oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlen stoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, im Falle cyclischer Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert- Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclo hexylmethyl, Cyclopentyl, Phenyl oder Benzyl,
bedeuten.

Bevorzugt sind quarternäre Ammoniumsalze NR'R"R'''R"".

Besonders bevorzugte quarternäre Ammoniumsalze im Sinne der Erfindung sind:

- Perfluoroctansulfonsäuretetraethylammoniumsalz
- Perfluorbutansulfonsäuretetraethylylammoniumsalz
- Perfluoroctansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz,
- Perfluorbutansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz,
- Perfluoroctansulfonsäuretetrabutylammoniumsalz,
- Perfluorbutansulfonsäuretetrabutylammoniumsalz,
- Perfluoroctansulfonsäuretetrapentylammoniumsalz,
- Perfluorbutansulfonsäuretetrapentylammoniumsalz,
- Perfluoroctansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz,
- Perfluorbutansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz,
- N-Methyl-tripropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- N-Methyl-tripropylammoniumperfluoroctansulfonat,
- N-Ethyl-tripropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- N-Ethyl-tripropylammoniumperfluoroctansulfonat
- Dimethyldiisopropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- Dimethyldiisopropylammoniumperfluoroctansulfonat,
- Ethyldiisopropylmethylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- Ethyldiisopropylmethylammoniumperfluoroctansulfonat,
- N-Methyl-tributylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- N-Methyl-tributylammoniumperfluoroctansulfonat,
- Cyclohexyldiethylmethylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- Cyclohexyldiethylmethylammoniumperfluoroctansulfonat,
- Cyclohexyltrimethylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- Cyclohexyltrimethylammoniumperfluoroctansulfonat,

sowie die entsprechenden Trifluormethansulfonate.

Insbesondere ist auch jedes einzelne der genannten Salze bevorzugt geeignet. Bevorzugt sind auch Mischungen von Sulfonsäuresalzen, insbesondere der oben genannten Sulfonsäuresalze.

Die Perfluoralkylsulfonsäureammoniumsalze sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die Salze der Sulfonsäuren lassen sich durch Zusammengeben äquimolarer Mengen der freien Sulfonsäure mit der Hydroxyform des entsprechenden Kations in Wasser bei Raumtemperatur und Ein engen der Lösung darstellen. Andere Herstellungsverfahren sind beschrieben z. B. in DE A 19 66 931 und NL A 7 802 830 oder in Pomaville et al., J. Chromatogr. (1989), Volume Date 1988, 468, Seite 261-278.

Die Perfluoralkylsulfonsäureammoniumsalze werden vorzugsweise in Mengen von 0.001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0.1 bis 1 Gew.-% den Kunststoffen zugesetzt.

Im Sinne der Erfindung geeignete Thermoplaste sind insbesondere transparente Thermoplaste. Bevorzugt sind Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Mono meren und/oder Polykondensate von bifunktionellen reaktiven Verbindungen.

Besonders geeignete Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Bisphenolen, der Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Poly- oder Copolymere mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder Poly styrolacrylnitril (SAN), transparente thermoplastische Polyurethane, sowie Polyole fine, wie beispielhaft und vorzugsweise transparente Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z. B. TOPAS®, Hoechst), Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure mit oder ohne Isophthalsäure, mit Ethylen glycol und/oder Cyclohexandimethanol wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET) oder Cyclohexandimethanol modifiziertes PET (PETG).

Insbesonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere nicht halogenierte Polycarbonate und/oder Copolycarbonate mit gewichtsgemittelten Molekulargewichten M_w von 5000 bis 100 000, bevorzugt von 10 000 bis 50 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000.

Besonders geeignet sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate und thermoplastische Polyestercarbonate. Sie haben gewichtsgemittelte Molekulargewichte M_w von 18.000 bis 40.000, vorzugsweise von 26.000 bis 36.000 und insbesondere von 28.000 bis 35.000, ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung.

Die Schmelzeviskosität der das Antistatikum enthaltende Formmassen sollte vorzugsweise kleiner sein, als die Schmelzeviskosität der Formmasse der anderen Schichten.

Zur Herstellung von Polycarbonaten für die erfindungsgemäßen Formmassen sei beispielhaft auf "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. C. PREVORSEK, B. T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)- carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Cellulose ester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird beispielhaft an dem Phasengrenzflächen verfahren beschrieben.

Als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel HO-Z-OH, worin Z ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxy diphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und α,α'- Bis(hydroxy phenyl)-diisopropylbenzole gehören.

Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind Bisphenol-A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan), Tetraalkylbisphenol- A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl) diphenol (Bisphenol M), 4,4-(para-Phenylen diisopropyl) diphenol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (BP- TMC) sowie gegebenenfalls deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Homopoly carbonate auf Basis Bisphenol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die erfin dungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen werden mit Kohlensäurever bindungen, insbesondere Phosgen oder beim Schmelzeumesterungsprozeß Diphenyl carbonat bzw. Dimethylcarbonat, umgesetzt.

Polyestercarbonate werden durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäureäqui valente erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthal säure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Benzophenondicarbonsäuren. Ein Teil, bis zu 80 Mol%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol% der Carbonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein.

Beim Phasengrenzflächenverfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanver bindungen, Tetrachlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Chlortoluol, vor zugsweise werden Chlorbenzol oder Dichlormethan bzw. Gemische aus Dichlor methan und Chlorbenzol eingesetzt.

Die Phasengrenzflächenreaktion kann durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbe sondere N-Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethylamin und N-Ethylpiperidin verwendet. Im Falle des Schmelze umesterungsprozesses werden die in DE A 42 38 123 genannten Katalysatoren ver wendet.

Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-heptan; 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1,1,1-Tri-(4-hydroxy phenyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxy phenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6-Bis- (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthotere phthalsäureester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl- isopropyl)-phenoxy)-methan; α,αα',ααα"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisop ropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxy triphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere: 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt werden aber auch in einem späteren Stadium der Synthese zugegeben werden.

Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet in Mengen von 1-20 Mol% bevorzugt 2-10 Mol% je Mol Bisphenol. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.-Butylphenol bzw. Cumylphenol.

Kettenabbrecher und Verzweiger können getrennt oder aber auch zusammen mit dem Bisphenol den Synthesen zugesetzt werden.

Die Herstellung der Polycarbonate für die erfindungsgemäßen Formmassen nach dem Schmelzeumesterungsprozess ist in DE A 42 38 123 beispielhaft beschrieben.

Im erfindungsgemäßen Sinn als UV-Absorber geeignete Additive sind z. B. in EP A 0 839 623 (Seite 23f) und EP A 0 500 496 (Seite 2, Verbindung I, sowie Seite 6f, Kapitel 2) beschrieben.

Besonders geeignet sind Derivate des Benzotriazols, des Benzophenons, des Triazins, sowie arylierte Cyanoacrylate und weitere übliche UV-Absorber.

Erfindungsgemäß besonders geeignete UV-Absorber für die zu verwendenden Form massen sind solche Verbindungen, die aufgrund ihres Absorptionsvermögens unterhalb 400 nm in der Lage sind, Polycarbonat wirksam vor UV-Licht zu schützen.

Geeignete UV-Absorber sind insbesondere die in der WO 99/05205 beschriebenen Verbindungen der Formel (I)

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀- Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, C₆-C₁₄-Aryl, -OR⁵ oder -(CO)-O-R⁵ bedeuten mit R⁵ = H oder C₁-C₄-Alkyl,
R³ und R⁴ ebenfalls gleich oder verschieden sind und H, C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, Benzyl oder C₆-C₁₄-Aryl bedeuten,
m 1, 2 oder 3 ist und n 1, 2, 3 oder 4 ist,
sowie solche der Formel (II)

worin die Brücke

bedeutet,
R¹, R², m und n die für Formel (II) genannte Bedeutung haben,
worin außerdem p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
Y -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CM₂)₅-, -(CH₂)₆-, oder
CH(CH₃)-CH₂- ist und
R³ und R⁴ die für Formel (II) genannte Bedeutung haben.

Weitere erfindungsgemäß geeignete UV-Absorber sind solche, die substituierte Triazine darstellen, wie das 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-n-octyloxy phenyl)-1,3,5-triazin (CYASORB® UV-1164) oder 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2- yl)-5-(hexyl)oxy-Phenol (Tinuvin® 1577). Besonders bevorzugt als UV-Absorber ist 2,2-Methylenbis-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benztriazol-2-yl)phenol), das im Handel unter der Bezeichnung Tinuvin® 360 oder Adeka Stab® LA 31 vertrieben wird. Geeignet sind außerdem die in EP 0500496 A1 genannten UV-Absorber. Der in WO 96/15102, Beispiel 1 erhaltene UV-Absorber Uvinul 3030 der BASF AG kann auch verwendet werden.

Weitere erfindungsgemäß geeignete UV-Absorber sind Hydroxy-Benzotriazole, wie 2-(3',5-'Bis-(1,1-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 234, Ciba Spezialitätenchemie, Basel), 2-(2'-Hydroxy-5'-(tert-octyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 329, Ciba Spezialitätenchemie), 2-(2'-Hydroxy-3'-(2-butyl)-5'-(tert- butyl)-phenyl)-benzotriazol (Tinuvin® 350, Ciba Spezialitätenchemie), Bis-(3-(2H- benztriazolyl)-2-hydroxy-5-tert-octyl)methan, (Tinuvin® 360, Ciba Speziali tätenchemie), 2-(4-Hexoxy-2-hydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin (Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitätenchemie), und 2,4-Dihydroxy-benzophenon (Chimasorb22®, Ciba Spezialitätenchemie) und 2-Hydroxy-4-(octyloxy)-benzophenon (Chimasorb81®, Ciba Spezialitätenchemie).

Bevorzugt werden die UV-Absorber in Mengen von jeweils zwischen 0.001 Gew.-% und 20 Gew.-%, bevorzugt 0.01 Gew.-% und 1 Gew.-% vorzugsweise zwischen 0.1-1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0.2 und 0.6 Gew.-% einge setzt. Für Außenanwendungen werden vorzugsweise 2 bis 11 Gew-%, bevorzugt 3- 10 Gew-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 7 Gew-% eingesetzt.

Geeignete Stabilisatoren für die Polycarbonate für die erfindungsgemäßen Form massen sind beispielsweise Phosphine, Phosphite oder Si-enthaltende Stabilisatoren und weitere in der EP-A 0 839 623 (Seite 21, Kapitel 1) beschriebene Verbindungen. Beispielhaft seien Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkyl phosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'- biphenylen-diphosponit und Triarylphosphit genannt. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit.

Ferner kann die erfindungsgemäße Formmasse 0.01 bis 0.5 Gew.-% der (Teil)Ester von ein- bis sechswertigen Alkoholen, insbesondere des Glycerins, des Pentaerythrits oder von Guerbetalkoholen enthalten.

Einwertige Alkohole sind beispielsweise Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Guerbetalkohole.

Ein zweiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycol.

Ein dreiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycerin.

Vierwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit und Mesoerythrit.

Fünfwertige Alkohole sind beispielsweise Arabit, Ribit und Xylit.

Sechswertige Alkohole sind beispielsweise Mannit, Glucit (Sorbit) und Dulcit.

Die Ester sind die Monoester, Diester, Triester, Tetraester ggf. Pentaester und Hexaester oder deren Mischungen, insbesondere statistische Mischungen, aus gesättigten, aliphatischen C₁₀ bis C₃₆-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit gesättigten, aliphatischen C₁₄ bis C₃₂-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren.

Die kommerziell erhältlichen Fettsäureester, insbesondere des Pentaerythrits und des Glycerins, können herstellungsbedingt < 60% unterschiedlicher Teilester enthalten.

Gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 10 bis 36 C-Atomen sind beispiels weise Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Montansäuren.

Bevorzugte gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen sind beispielsweise Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure und Behensäure.

Besonders bevorzugt sind gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren wie Palmitin säure, Stearinsäure und Hydroxystearinsäure.

Die gesättigten, aliphatischen C₁₀ bis C₃₆-Carbonsäuren und die erfindungsgemäß einzusetzenden Fettsäureester sind als solche entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Beispiele für Pentaerythritfettsäureester sind die der besonders bevorzugten, vorstehend genannten Monocarbonsäuren.

Besonders bevorzugt sind Ester des Pentaerythrits und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure.

Besonders bevorzugt sind auch Ester von Guerbetalkoholen bzw. des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure und gegebenenfalls Hydroxystearinsäure.

Ferner kann die erfindungsgemäße Formmasse organische Farbstoffe, anorganische Farbpigmente, Fluoreszenzfarbstoffe und besonders bevorzugt optische Aufheller enthalten.

Alle für die Synthese der erfindungsgemäßen Formmassen verwandten Einsatzstoffe und Lösungsmittel die aus ihrer Herstellung und Lagerung mit entsprechenden Verunreinigungen, wie Partikel, Gelkörper, Ionen, Lösungsmittelresten, Monomer- oder Oligomerresten oder sonstigen Verbindungen kontaminiert sein können sollten so sauber wie möglich eingesetzt werden.

Das Vermischen der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzes sive als auch simultan erfolgen und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur.

Die Einarbeitung der Zusätze in die erfindungsgemäßen Formmassen, insbesondere der Antistatika und UV-Absorber und weiterer vorgenannter Additive erfolgt in bekannter Weise durch Vermischen von Polymergranulat mit den Zusätzen bei Temperaturen von etwa 200 bis 350°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Einschneckenextrudern und Doppelwellenextrudern beispielsweise durch Schmelze compoundierung oder Schmelzeextrusion oder durch Vermischen der Lösungen des Polymers mit Lösungen der Additive in geeigneten organischen Lösungsmitteln wie CH₂Cl₂, Halogenalkanen, Halogenaromaten, Chlorbenzol und Xylolen und an schließende Verdampfung der Lösungsmittel in bekannter Weise. Der Anteil der Additive in der Formmasse kann in weiten Grenzen variiert werden und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Formmasse. Der Gesamtanteil der Additive in der Formmasse beträgt etwa bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse.

Gegenstand der Erfindung sind also Formkörper und Extrudate, die unter Mitver wendung der erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt worden sind. Die Form massen können zur Erzeugung von Folien, von massiven Kunststoffplatten und Stegplatten (z. B. Stegdoppelplatten, Stegdreifachplatten usw.) und Wellplatten ein gesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Schichtsysteme umfassen auch solche, die auf einer Seite oder beiden Seiten eine zusätzliche Deckschicht mit der erfin dungsgemäßen Formmassen mit einem erhöhten UV-Absorbergehalt aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Schichtsysteme erlauben die Herstellung von Formkörpern und Extrudaten, auf denen sich mit der Zeit keine Staubfiguren ablagern, insbe sondere von Platten und aus ihnen hergestellte Formkörper wie z. B. Verscheibungen für Wintergärten, Bushaltestellen, Maschinenabdeckungen, Reklametafeln, Schilder, Schutzscheiben, Automobilverscheibungen, Fenster und Überdachungen.

Nachträgliche Bearbeitungen der mit der erfindungsgemäßen Formmasse beschich teten Extrusionskörper, wie z. B. Tiefziehen oder Oberflächenbearbeitungen sind möglich und die durch diese Verfahren hergestellten Formkörper ebenfalls Gegen stand des Patentes.

Die Coextrusion als solche ist literaturbekannt (siehe beispielsweise EP A 0 110 221 und EP A 0 110 238). Im vorliegenden Fall wird vorzugsweise wie folgt verfahren:
An einem Coextrusionsadapter sind Extruder zur Erzeugung der Kernschicht und Deckschicht(en) angeschlossen. Der Adapter ist so konstruiert, dass die die Deck schicht(en) formende Schmelze als dünne Schicht haftend auf die Schmelze der Kernschicht aufgebracht werden.

Der so erzeugte, mehrschichtige Schmelzestrang wird dann in der anschließend ange schlossenen Düse in die gewünschte Form (Steg- oder Massivplatte) gebracht. Anschließend wird in bekannter Weise mittels Kalandrierung (Massivplatte) oder Vakuumkalibrierung (Stegplatte) die Schmelze unter kontrollierten Bedingungen abgekühlt und anschließend abgelängt. Gegebenenfalls kann nach der Kalibrierung ein Temperofen zur Eliminierung von Spannungen angebracht werden. Anstelle des vor der Düse angebrachten Adapters kann auch die Düse selbst so ausgelegt sein, dass dort die Zusammenführung der Schmelzen erfolgt.

Beispiele

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter illustriert werden, ohne sie jedoch dadurch zu beschränken.

Beispiel 1 Additiv

396,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (1,311 mol, Aldrich) und 78,8 g Dimethyl dimethoxy-silan (0,655 mol, Fluka) werden in tert-Butylmethylether (Aldrich) vorgelegt und bei Raumtemperatur langsam mit 151,1 g N,N-Diisopropylmethylamin (1,311 mol, Fluka) versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 7 h bei Raumtemperatur gerührt bis die Gasentwicklung nachlässt und schließlich wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit tert-Butylmethylether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 525 g weiße Kristalle von Dimethyldiisopropylammoniumperfluorbutyl sulfonat.

Beispiel 2 additiviertes Polymer

Makrolon® 2808 (lineares Bisphenol-A Polycarbonat der Bayer AG, Leverkusen mit mit einem Schmelzflussindex (MFR) von 10 g/10 min bei 300°C und 1,2 kg Be lastung) wird mit 0.05% Triphenylphosphin, 0.3% 2-(2'-Hydroxy-3'-(2-butyl)-5'- (tert-butyl)-phenyl)-benzotriazol, 0,1% Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxy phenyl)-propionat und 1,5% Dimethyldiisopropylammoniumperfluorbutylsulfonat (Bsp. 1) wie unten beschrieben compoundiert.

Beispiel 3 Plattenherstellung

3 mm Massivplatten A bis 6 wurden aus folgenden Formmassen hergestellt: Als Basismaterial wurde Makrolon® 3103 (lineares Bisphenol-A Polycarbonat der Bayer AG, Leverkusen mit einem Schmelzflussindex (MFR) von 6,5 g/10 min bei 300°C und 1,2 kg Belastung) verwendet. Coextrudiert wurde dieses mit den in der Tabelle 1 angegebenen Compounds auf Basis Makrolon® 3103 (lineares Bisphenol-A Poly carbonat der Bayer AG, Leverkusen mit einem Schmelzflussindex (MFR) von 6,5 g/10 min bei 300°C und 1,2 kg Belastung).

Die Compounds wurden folgendermaßen hergestellt: Bei 310°C und 80 U/min wurde der UV-Absorber und das Antistatikum gemäß Tabelle 1 auf einem Doppelwellen extruder (ZSK 32, Werner & Pfleiderer) in das Polycarbonat eingearbeitet und das Extrudat dann granuliert.

Die Dicke der Coex-Schicht beträgt jeweils etwa 50 µm.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Compounds für die Coex-Schichten

Beispiel 4 (erfindungsgemäße Formmasse nicht coextrudiert)

Es wird wird ein additivfreies, unstabilisiertes Polycarbonat (Makrolon® 2808 der Bayer AG, Leverkusen) bei 340°C auf einem Zweiwellenextuder mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge von Perfluoroctansulfonsäuretetraethylammoniumsalz sowie den anderen angegebenen Zusatzstoffen kompoundiert und anschließend granuliert.

Aus diesem Granulat werden anschließend Rechteckplatten bei Massetemperatur von 300°C abgespritzt (155 mm × 75 mm × 2 mm) und dem Staubtest unterzogen.

Tabelle 2

Kunststoffzusammensetzungen

Die verwendeten Maschinen und Apparate zur Herstellung von mehrschichtigen Massivplatten werden im Folgenden beschrieben:

Die Einrichtung besteht aus

- dem Hauptextruder mit einer Schnecke der Länge 33D und einem Durchmesser von 60 mm mit Entgasung
- dem Coexadapter (Feedblocksystem), einschicht beidseitig
- einem Coextruder zum Aufbringen der Deckschichten mit einer Schnecke der Länge 25D und einem Durchmesser von 30 mm
- der Breitschlitzdüse mit 350 mm Breite
- dem 3-Walzen Glättkalander, vertikale Walzenanordnung
- der Rollenbahn
- der Schutzfolienkaschierung
- der Abzugseinrichtung
- der Ablängvorrichtung (Säge)
- dem Ablagetisch.

Das Polycarbonat-Granulat des Basismaterials wird dem Fülltrichter des Haupt extruders zugeführt, das Coextrusionsmaterial dem des Coextruders. Im jeweiligen Plastifiziersystem Zylinder/Schnecke erfolgt das Aufschmelzen und Fördern des jeweiligen Materials. Beide Materialschmelzen werden im Coexadapter zusammen geführt und bilden nach Verlassen der Düse und Abkühlen zwischen den Walzen einen Verbund. Die weiteren Einrichtungen dienen dem Transport, Oberflächen schutz, und Ablängen der extrudierten Platten.

Die erhaltenen Platten wurden anschließend einer farbmetrischen Bewertung unter zogen. Dabei wurde folgendes Messverfahren herangezogen:
Transmission (auf Basis der Normen ASTM E 308/ASTM D 1003)
Gerät: Pye-Unicam (Meßgeometrie: 0°/diffus, berechnet nach Lichtart C)
Yellownessindex YI nach ASTM E 313.

Die staubabweisende Wirkung wurde folgendermaßen getestet und mit praxis üblicher Bewertung bewertet: Um die Staubanlagerung im Laborversuch zu unter suchen, werden die gespritzten Platten einer Atmosphäre mit aufgewirbeltem Staub ausgesetzt. Dazu wird ein 2-1-Becherglas mit einem 80 mm langen Magnetrührstab mit dreieckigem Querschnitt mit Staub (Kohlenstaub/20 g Aktivkohle, Riedel-de Haen, Seelze, Deutschland, Artikel Nr. 18003) ca. 1 cm hoch gefüllt. Mit Hilfe eines Magnetrührers wird der Staub aufgewirbelt. Nach dem Stoppen des Rührers wird der Probekörper 7 sec lang dieser Staubatmosphäre ausgesetzt. Je nach verwendetem Probekörper setzt sich mehr oder weniger Staub auf den Probekörpern ab. Die Beurteilung der Staubanlagerungen (Staubfiguren) wird visuell durchgeführt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt, dass Platten, die mit den erfindungsgemäßen Form massen coextrudiert sind, gegenüber Platten aus bekannten, nicht additivierten Formmassen (I) nach der Herstellung näherungsweise die gleiche Vergilbung (Yellowness Index) besitzen wie, sowie gegenüber Platten aus mit anderen als den erfindungsgemäßen Additiven versehenen Formmassen (2 und 3) bezüglich Transpa renz bzw. Staubbild deutlich überlegen sind. Gegenüber Platten (9-11), die zwar die erfindungsgemäßen Formmassen, sprich Additive verwenden, aber nicht über das erfindungsgemäße Schichtsystem verfügen, zeigen die erfindungsgemäßen Platten ein deutlich geringeren Yellowness Index.

Tabelle 3

Wie aus obigen Tabellen zu sehen ist, kann die gewünschte Kombination aus Staub abweisung und geringer Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften nur mit den erfindungsgemäßen Schichtsystemen erreicht werden. Ferner zeigen die erfindungs gemäßen Schichtsysteme eine ausgezeichnete Witterungsstabilität.

Claims

1. Schichtsystem aus mindestens zwei Schichten eines oder verschiedener Thermoplaste, wobei mindestens eine Schicht einen Thermoplasten enthält, welcher mindestens ein Antistatikum der Formel (I)
RA-SO₃X (I)
in welcher
R perfluorierte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
A eine direkte Bindung oder einen aromatischer Kern,;
X alkyliertes und/oder aryliertes Ammoniumion NR'R"R'''R"", Phos phoniumion PR'R"R'''R"", Sulfoniumion SR'R"R''', sowie sub stituiertes oder nichtsubstituiertes Imidazoliniumion, Pyridiniumion oder Tropyliumion, worin
R', R", R''', R"" jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl substituierte, aro matische, cyclische oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeuten, enthält.

2. Verwendung von Schichtsystemen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern und Extrudaten.

3. Formkörper und Extrudate, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schicht system gemäß Anspruch 1 enthalten.

4. Schichtsysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Coextrusion erzeugt wird.