DE10126652A1 - Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Pulverlacke, herstellbar, indem man DOLLAR A (1) mindestens zwei flüssige Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt enthalten, in einem statischen Mischer vermischt, wodurch eine molekulardisperse und/oder fein dispergierte flüssige Mischung resultiert, DOLLAR A (2) die flüssige Mischung (1) in einem Dispergieraggregat in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert, DOLLAR A (3) die Emulsion (2) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionsstabiler Partikel bildet, und DOLLAR A (4) die dimensionsstabilen Partikel aus der Suspension (3) isoliert DOLLAR A oder alternativ DOLLAR A (5) die dimensionsstabilen Partikel direkt aus der Emulsion (2) isoliert; DOLLAR A sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlacke, herstellbar durch Emulgierung
von flüssigen Komponenten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung neuer Pulverlacke durch Emulgierung flüssiger
Komponenten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der
neuen Pulverlacke als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für
das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen
hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und
Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben
und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung insbesondere von
Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und
weißer Ware.
Pulverlacke in Form wäßriger Suspensionen (Pulverslurries), die im wesentlichen
frei von organischen Lösemitteln sind und sich mit Flüssiglacktechnologien
verarbeiten lassen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung durch
Schmelzeemulgierung sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 52 813 A
1 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Bindemittel, die
Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe oder Additive als
viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist und dort in
flüssiger Phase fein dispergiert. Die Bestandteile können aber auch vor ihrer
Dispergierung in dem Dispergieraggregat im flüssigen Zustand zunächst homogen
miteinander vermischt und dann in einen zweiten Schritt in flüssiger Phase fein
dispergiert werden. Anschließend wird die resultierende Emulsion durch Abkühlen
in eine Suspension mit festen, fein verteilten Partikeln überführt.
Die Isolierung der dispergierten bzw. suspendierten Pulverlackpartikel geht aus
der deutschen Patentanmeldung nicht hervor.
Nach Spalte 7, Zeilen 4 bis 9, der DE 196 52 813 A1 können als Stabilisatoren,
Dispergiermittel oder Emulgatoren kurzkettige amphiphile Polyacrylate, die aus
Acrylsäure, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat und einem anionischen
Comonomer in lyotroper Phase durch übertragende Polymerisation hergestellt
werden, verwendet werden. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der
Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht
angegeben.
Pulverslurries, die durch Schmelzeemulgierung hergestellt werden, werden auch
in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 06 673.9
und DE 100 18 581.9 beschrieben. Die resultierenden dispergierten
Pulverlackpartikel werden indes nicht isoliert und als Pulverlacke verwendet. Als
Emulgatoren werden nichtionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und
Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze
oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und
Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole
verwendet. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen der Emulgatoren bei
der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes nicht angegeben.
Ein Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung ist
aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/45476 bekannt.
Nach Seite 13, Zeilen 5 bis 20, der internationalen Patentanmeldung werden bei
dem Verfahren Emulgatoren verwendet. Im Falle einer wäßrigen Phase wird
Polyethylenglykol oder Polyvinylalkohol verwendet. Wesentlich ist, daß die
Emulgatoren eine Ankerkomponente aufweisen, die die Emulgatoren mit der
Schmelze durch physikalische Adsorption oder chemische Reaktion verknüpft.
Beispiele geeigneter Ankerkomponenten sind polare (Meth)Acrylatcopolymerisate
oder die entsprechenden Gruppen. Die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen
der Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK) wird indes
nicht angegeben.
Für das bekannten Verfahren ist es wesentlich, daß die Ausgangsprodukte der
Pulverlacke in einem Extruder aufgeschmolzen und miteinander vermischt
werden. Die resultierende Schmelze wird noch im Extruder mit Wasser vermischt.
Nachteilig für dieses bekannte Verfahren ist, daß die Temperaturen und die
Verweilzeiten im Extruder genau eingestellt werden müssen, um eine vorzeitige
Vernetzung von Bindemitteln und Vernetzungsmitteln zu vermeiden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch
Schmelzeemulgierung ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/45356
bekannt.
Es werden dabei ionische und nicht ionische Emulgatoren (Surfactants)
verwendet. Als ionische Emulgatoren werden die in-situ-Umsetzungsprodukte der
in dem Verfahren verwendeten carboxylgruppenhaltigen Olefincopolymerisate mit
Ammoniumhydroxid, Triethanolamin, Morpholin und Dimethylethanolamin
eingesetzt. Bevorzugte nicht ionische Emulgatoren sind Alkylphenolthioxylate und
Ethylenoxid-Propylenglykol-Copolymere. Die Oberflächenspannung wäßriger
Lösungen der Emulgatoren bei der kritischen Micellbildungskonzentration (KMK)
wird indes nicht angegeben.
Bei dem bekannten Verfahren werden die Ausgangsprodukte auf einem Extruder
aufgeschmolzen und miteinander vermischt. Die Schmelze wird anschließend in
einen Autoklaven eingetragen und darin emulgiert. Die Emulsionen der
geschmolzenen Partikel werden danach unter Druck und bei Temperaturen
oberhalb ihres Schmelzpunkts gerührt, um die Partikel kugelförmig zu machen.
Nach Seite 4, Zeilen 20 bis 23, der internationalen Patentanmeldung werden
hierfür mindestens 30 Sekunden benötigt.
Ein vergleichbares Verfahren geht aus dem amerikanischen Patent US 4,056,653 A
hervor. Gemäß Spalte 2, Zeilen 6 bis 9, des Patents werden für den besagten
Verfahrenschritt ebenfalls mindestens 30 Sekunden benötigt.
Nachteilig für dieses bekannten Verfahren ist, daß es während der
vergleichsweise langen Behandlungszeit schon bei geringen Veränderungen der
Verfahrensbedingungen zu einer unerwünschten Agglomeration der
geschmolzenen Partikel kommen kann.
Die vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von
Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung weisen außerdem den Nachteil auf,
daß die als Mischaggregate verwendeten Extruder einen vergleichsweise geringen
Wirkungsgrad haben, so daß ein vergleichsweise hoher Energieeintrag notwendig
ist, um eine homogene Schmelze zu erzeugen. Desweiteren können die
angewandten Emulgatoren entweder nur die zunächst entstehenden emulgierten
geschmolzenen Partikel oder die nach der Abkühlung der Emulsion resultierenden
suspendierten festen Partikel nicht aber beide zugleich in ausreichendem Maße
stabilisieren. Bei den bekannten Verfahren besteht daher die Gefahr, daß sie auch
auf geringfügige Variationen der Verfahrensbedingungen nachteilig reagieren und
keine spezifikationsgerechten Pulverlacke liefern.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/17256 ist noch ein weiteres
Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken durch Schmelzeemulgierung bekannt.
Bei diesem Verfahren werden die Ausgangsprodukte, insbesondere die
Bindemittel, unter superkritischen oder nahezu superkritischen Bedingungen in
Fluiden wie Schwefelhexafluorid, Fluoroform und/oder Xenon dispergiert. Die
Fluide werden so ausgewählt, daß die Bindemittel leicht angequollen werden.
Außerdem wird die Dichte der Fluide durch Variation von Druck und Temperatur
der Dichte der Ausgangsprodukte angepaßt. Voraussetzung hierfür sind die
superkritischen oder nahezu superkritischen Bedingungen. Die Pulverlacke
werden durch Druckentspannung gewonnen. Für dieses Verfahren sind teure
druckdichte Anlagen und die Verwendung von Verbindungen notwendig, die
bekanntermaßen einen ausgesprochen starken Treibhausgaseffekt hervorrufen
(vgl. die internationale Patentanmeldung auf Seite 15, Zeilen 28 und 29).
Die Verwendung von Dispersionen von Copolymerisaten, die durch ein- oder
mehrstufige radikalische Copolymerisation von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in wäßrigen Medien herstellbar sind, als Bindemittel in Beschichtungsstoffen,
insbesondere Wasserbasislacken (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 199 30 665 A1),
Füllern und Steinschlagschutzgrundierungen (vgl. die deutsche
Patentanmeldung DE 199 30 067 A1) und Klarlacken (vgl. die deutsche
Patentanmeldung DE 199 30 664 A1), ist bekannt. Ihre Verwendung als
Stabilisatoren, Emulgatoren oder Dispergiermittel wird in den Patentanmeldungen
nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Pulverlacke, herstellbar durch ein
Emulgierverfahren, zu finden, die sich in einfacher Weise zuverlässig und
reproduzierbar mit kurzen Verweilzeiten in der betreffenden Anlage rasch
herstellen lassen und die vorgegebenen Spezifikationen sicher erfüllen.
Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur
Herstellung von Pulverlacken zu finden, das die Nachteile des Standes der
Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das in einfacher Weise zuverlässig
und reproduzierbar mit kurzen Verweilzeiten in der betreffenden Anlage rasch
spezifikationsgerechte Pulverlacke liefert.
Demgemäß wurden die neuen Pulverlacke gefunden, die herstellbar sind, indem
man
- 1. mindestens zwei flüssige Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt enthalten, in einem statischen Mischer vermischt, wodurch eine molekulardisperse und/oder fein dispergierte flüssige Mischung resultiert,
- 2. die flüssige Mischung (1) in einem Dispergieraggregat in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 3. die Emulsion (2) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensonsstabiler Partikel bildet, und
- 4. die dimensionstabilen Partikel aus der Suspension (3) isoliert
oder alternativ
- 1. die dimensionstabilen Partikel direkt aus der Emulsion (2) isoliert.
Im folgenden werden die neuen Pulverlacke als "erfindungsgemäße Pulverlacke"
bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken gefunden,
bei dem man
- 1. mindestens zwei flüssige Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt in geschmolzenem Zustand enthalten, in einem statischen Mischer vermischt, wodurch eine molekulardisperse oder fein dispergierte flüssige Mischung resultiert,
- 2. die flüssige Mischung (1) in einem Dispergieraggregat in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 3. die Emulsion (2) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionstabiler Partikel bildet und
- 4. die dimensionstabilen Partikel (3) aus der Suspension isoliert
oder alternativ
- 1. die dimensionstabilen Partikel direkt aus der Emulsion (2) isoliert.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken als
"erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände, Verfahren und Verwendungen gehen
aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den
Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung
zugrundelag, mit Hilfe der des erfindungsgemäßen Verfahrens und der
erfindungsgemäßen Pulverlacke gelöst werden konnte. Noch mehr überraschte,
daß gerade die bisher nur als Bindemittel eingesetzten Copolymerisate aus den
Monomeren (a) und (b) die erforderlichen Eigenschaften aufwiesen, um für das
erfindungsgemäße Verfahren in Betracht zu kommen. Nicht zuletzt überraschte,
daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem vergleichsweise niedrigen
Energieeintrag und sehr kurzen Verweilzeiten auch ohne Nachbehandlung der
emulgierten geschmolzenen Partikel spezifikationsgerechte erfindungsgemäße
Pulverlacke lieferte.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsprodukte für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke werden im Hinblick auf die
gewünschte Zusammensetzung und den Mechanismus der Härtung der
erfindungsgemäßen Pulverlacke ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können physikalisch härtend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische
Härtung" die Härtung einer Schicht aus Partikeln der erfindungsgemäßen
Pulverlacke durch Verfilmung, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung
über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl.
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung
erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke
und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung",
Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel
notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff,
Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können thermisch härtbar sein. Hierbei
können sie selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend"
die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen
einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten
von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine
Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche
Beschichtungsstoffe, bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen in dem Bindemittel und die andere Art in einem Härter oder
Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke
und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung",
1 Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können mit aktinischer Strahlung härtbar
sein.
Hierbei erfolgt die Härtung über Gruppen, die Bindungen enthalten, die mit
aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist
unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie sichtbares Licht,
UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und
Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbar sein.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem
Pulverlack gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual Cure" und "Dual-
Cure-Pulverlack".
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke sind vorzugsweise Einkomponenten (1K)-
Systeme.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Einkomponenten (1K)-Systemen
thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtende Pulverlacke zu
verstehen, bei denen das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander in
den Pulverlackpartikeln vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden
Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit
aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.
Die Größe der dimensionstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Pulverlacke
kann breit variieren. Vorzugsweise liegt sie zwischen 5 und 500, bevorzugt
zwischen 5 und 400, besonders in bevorzugt zwischen 5 und 300, ganz besonders
bevorzugt 10 und 200 insbesondere 10 und 100 µm. Die mittlere Teilchengröße
liegt vorzugsweise bei 10 bis 300, bevorzugt 10 bis 200, besonders bevorzugt 10
bis 150, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 50 µm.
Dabei kann die Teilchengrößenverteilung eng oder breit sein. In den meisten
Fällen ist eine enge Teilchengrößenverteilung, wie sie in den Patentanmeldungen
und Literaturstellen EP 0 687 714 A1, DE 42 04 266 A1, DE 40 38 681 A1, P. G.
de Lange und P. Selier, "Korngrößenverteilung und Eigenschaften von
elektrostatischen Spritzpulvern (1) - Fraktionierung des Pulvers und
Charakterisierung der Fraktionen", Farbe und Lack, 79. Jahrgang, Nr. 5, 1973,
Seiten 403 bis 412, P. G. de Lange und P. Selier, "Korngrößenverteilung und
Eigenschaften von elektrostatischen Spritzpulvern (2) - Verhalten der
Pulverfraktionen beim Spritzen und nach dem Einbrennen", Farbe und Lack, 79.
Jahrgang, Nr. 6, 1973, Seiten 509 bis 517, und EP 0 536 791 A1 beschrieben
werden, von Vorteil.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil", daß die
Partikel unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der
Anwendung von Pulverlacken oder Pulverlacksuspensionen, wenn überhaupt, nur
geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch
unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form
bewahren. Dabei können die Partikel hochviskos und/oder fest sein. Vorzugsweise
sind die dimensionsstabilen Partikel fest.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke sind vorzugsweise frei von flüchtigen
organischen Verbindungen (Volatile Organic Compounds, VOC), insbesondere
von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an VOC von < 1 Gew.-%,
bevorzugt < 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-% haben. Erfin
dungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb
der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von der Herstellung mindestens
zweier flüssiger Komponenten, die mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt der
erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten. Dabei können die Ausgangsprodukte
bei Raumtemperatur bereits flüssig sein oder erst bei höheren Temperaturen
schmelzen. Wesentlich ist, daß die Ausgangsprodukte bei den angewandten
Prozeßtemperaturen flüssig sind. Vorzugsweise sind die Ausgangsprodukte bei
Raumtemperatur fest.
Die beiden flüssigen Komponenten können darüber hinaus noch mindestens einen
Zusatzstoff enthalten, der bei den angewandten Prozeßtemperaturen nicht flüssig
ist. Allerdings muß ein solcher nicht flüssiger Zusatzstoff homogen in den flüssigen
Komponenten verteilbar sein und darf nicht die Mischungsvorgänge im statischen
Mischer oder im Dispergieraggregat stören.
Vorzugsweise handelt es sich bei einer der flüssiger Komponenten um die
Schmelze mindestens einer der nachstehend beschriebenen Bindemittel. Die
Bindemittelschmelze kann außerdem mindestens einen der nachstehend
beschriebenen Zusatzstoffe enthalten. Vorzugsweise sind diese Zusatzstoffe bei
den angewandten Prozeßtemperaturen flüssig und/oder liegen homogen in der
Schmelze verteilt vor.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung physikalisch härtender
oder mit aktinischer Strahlung härtbarer erfindungsgemäßer Pulverlacke
verwendet, handelt es sich bei mindestens einer der weiteren flüssigen
Komponenten vorzugsweise um mindestens einen der nachstehend
beschriebenen Zusatzstoffe, der bei den angewandten Prozeßtemperaturen
flüssig ist.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermisch oder thermisch
und mit aktinischer Strahlung härtbarer erfindungsgemäßer Pulverlacke
verwendet, handelt es sich bei mindestens einer der weiteren flüssigen
Komponenten vorzugsweise um die Schmelze mindestens eines der nachstehend
beschriebenen Vernetzungsmittel.
Die Herstellung der flüssigen Komponenten bietet keine methodischen
Besonderheiten, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren
und Vorrichtungen zur Herstellung von Flüssigkeiten, insbesondere von
Polymerschmelzen, wie Extruder, Rührkessel, Tayloreaktoren, Rohrreaktoren,
Schlaufenreaktoren etc.. Die Ausgangsprodukte, insbesondere die Bindemittel,
können dabei in diesen Vorrichtungen kontinuierlich hergestellt und kontinuierlich
als Flüssigkeit ausgetragen werden.
Die Prozeßtemperaturen werden so gewählt, daß die Zersetzungstemperatur des
Ausgangsprodukts, das sich am leichtesten zersetzt, nicht überschritten wird.
Vorzugsweise werden Prozeßtemperaturen von 50 bis 250, bevorzugt 60 bis 220,
besonders bevorzugt 70 bis 200, ganz besonders bevorzugt 80 bis 190 und
insbesondere 90 bis 180°C angewandt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die flüssigen Komponenten
zunächst in dem gewünschten Mengenverhältnis einem üblichen und bekannten
statischen Mischer zugeführt und homogenisiert. Beispiele geeigneter Mischer
sind solche vom Typ Sulzer, die von der Firma Sulzer Chemtech GmbH vertrieben
werden.
Vorzugsweise liegen die Verweilzeiten der flüssigen Komponenten im statischen
Mischer bei 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1,5 bis 16, ganz
besonders bevorzugt 1,5 bis 15 und insbesondere 1,5 bis 10 Sekunden.
Die resultierende flüssige Mischung enthält die flüssigen Komponenten
molekulardispers verteilt und/oder fein ineinander dispergiert.
Die flüssige Mischung wird anschließend dem Dispergieraggregat zugeführt, worin
sie in einem wäßrigen Medium emulgiert wird, so daß eine wäßrige Emulsion
flüssiger Partikel resultiert, die ggf. Bestandteile enthält, die bei den angewandten
Prozeßtemperaturen nicht flüssig sind.
Das wäßrige Medium enthält vorzugsweise im wesentlichen Wasser oder besteht
vorzugsweise aus diesem. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten
Mengen die nachstehend im Detail beschriebenen Zusatzstoffe und/oder
organischen Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige
organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe
enthalten, sofern diese nicht die Emulgierung in negativer Weise beeinflussen,
indem sie etwa die Agglomeration der Partikel bewirken. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge
zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht
aufhebt.
Bei dem Zusatzstoffe enthaltenden wäßrigen Medium kann es sich auch um die
nachstehend beschriebenen Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen handeln.
Vorzugsweise enthält das wäßrige Medium die nachstehend beschriebenen
Copolymerisate auf der Basis der nachstehend beschriebenen Monomeren (a)
und (b) als Emulgatoren.
Als Dispergieraggregate können alle üblichen und bekannten
Dispergieraggregate, die für die Emulgierung von Flüssigkeiten in wäßrigen
Medien geeignet sind, verwendet werden.
Beispiele geeigneter Dispergieraggregate sind Inline-Dissolver mit einem Rotor-
Stator-Aufbau, vorzugsweise Zahnkranz-Dispergieraggregate insbesondere mit
mindestens einer zylindrischen Anordnung mindestens zweier auf Haltern
sitzender, sich umschließender, relativ zueinander gegenläufig rotierbarer
Zerkleinerungsorgankränze (Stator und Rotor) auf, wobei der sich durch die
Relativbewegung zwischen dem Stator und Rotor ergebende Arbeitspalt Wände
aufweist, die nicht-parallel zueinander verlaufen. Dabei ist es von Vorteil, wenn der
Rotor im Sinne eines sich öffnenden Arbeitspaltes rotiert. Beispiele gut geeigneter
Zahnkranz-Dispergieraggregate werden in der Patentschrift EP 0 648 537 A1 im
Detail beschrieben. Sie werden unter dem Handelsnamen "K-Generatoren" von
der Firma Kinematica AG, Luzern, Schweiz, vertrieben.
Das Verhältnis von disperser zu kontinuierlicher Phase kann dabei breit variieren
und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise wird das
Volumenverhältnis von flüssige Mischung zu wäßrigem Medium so gewählt, daß
eine Emulsion und eine Suspension eines Festkörpergehalts von mindestens 40 Gew.-%,
bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt mindestens 55 Gew.-% und insbesondere
mindestens 60 Gew.-% resultiert.
Vorzugsweise liegen die Verweilzeiten der flüssige Mischung und der wäßrigen
Phase bzw. der Emulsion in dem Dispergieraggregat bei 0,5 bis 20, bevorzugt 1
bis 18, besonders bevorzugt 1,5 bis 16, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 15 und
insbesondere 1,5 bis 10 Sekunden.
Nach der Emulgierung werden die resultierenden emulgierten flüssigen Partikel
abgekühlt, wodurch suspendierte dimensionstabile, insbesondere feste, Partikel
resultieren. Vorzugsweise wird die Emulsion unmittelbar nach ihrer Herstellung
ohne weitere Nachbehandlung abgekühlt. Hierbei werden vorzugsweise die in der
DE 196 52 813 A1, Spalte 8, Zeilen 9 bis 17, beschriebenen Methoden
angewandt.
Durch die Abkühlung werden die flüssigen Partikel dimensionstabil, insbesondere
fest, wodurch eine Suspension resultiert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke werden die suspendierten
dimensionstabilen Partikel isoliert. Methodisch gesehen weist die Isolierung keine
Besonderheiten auf sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten
Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise bei der Filtration, der
Sprühtrocknung oder der Gefriertrocknung angewandt werden. Gut geeignet sind
Trocknungsverfahren, bei denen Rotationszerstäuber, Druckzerstäuber oder
pneumatische Zerstäuber angewandt werden, wie sie in der internationalen
Patentanmeldung WO 99/01499, Seite 5, Seite 24, bis Seite 7, Zeile 27, und Seite
27, Zeile 16, bis Seite 28, Zeile 19, beschrieben werden.
Alternativ zu der vorstehend beschriebenen Variante der Isolierung der
dimensionstabilen Partikel aus den Suspensionen, können die dimensionstabilen
Partikel auch aus den Emulsionen der flüssigen Partikel gewonnen werden.
Vorzugsweise geschieht dies durch Druckentspannung (Flashen), bei der sich die
Emulsionen aufgrund des Joule-Thomson-Effekts abkühlen, wobei zugleich die
kontinuierliche Phase verdampft. Zu diesem Zweck können übliche und bekannte
Vorrichtungen, die Druckbehälter und evakuierte Behälter umfassen, angewandt
werden.
Im Falle der Herstellung erfindungsgemäßer Pulverlacke, die mit aktinischer
Strahlung vernetzt werden können, ist es von Vorteil, unter Ausschluß aktinischer
Strahlung zu arbeiten.
Die emulgierten flüssigen und die suspendierten dimensionstabilen Partikel
enthalten mindestens ein Bindemittel oder bestehen aus diesem.
Das Bindemittel kann für sich selbst gesehen, physikalisch, thermisch, mit
aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Im
allgemein ist es in den Partikeln in einer Menge von 5,0 bis 100, vorzugsweise 6,0
bis 95, bevorzugt 7,0 bis 90, besonders bevorzugt 8,0 bis 85, ganz besonders
bevorzugt 9,0 bis 80 und insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge der Partikel, enthalten.
Vorzugsweise weist das Bindemittel eine Glasübergangstemperatur oberhalb der
Raumtemperatur, bevorzugt von 30 bis 80, besonders bevorzugt von 40 bis 70,
ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 und insbesondere etwa 50°C auf
(gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)).
Das Molekulargewicht des Bindemittels kann sehr breit variieren.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Molekulargewicht des Bindemittels nicht
allzu hoch zu wählen, weil ansonsten Probleme bei der Verfilmung auftreten
können. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht bei 500 bis
30.000, bevorzugt 500 bis 25.000, besonders bevorzugt 500 bis 20.000, ganz
besonders bevorzugt 500 bis 15.000 und insbesondere 500 bis 10.000.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze. Unter Oligomeren werden
Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül
enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze
verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem
Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke
und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere",
Seite 425, verwiesen.
Es ist von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel im Bereich
ihrer Glasübergangstemperatur Tg liegt und insbesondere mindestens 25°C
beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem die wäßrige
Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen
und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulver
förmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998 "Mindestfilmbildetemperatur", Seite 391,
verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder
blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute
(Co)Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, oder
Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird
ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze
(Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate",
"Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73 und 74,
"Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder
partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind
Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether,
Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-
Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane,
insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate besondere
Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren erfindungsgemäßen
Pulverlacke enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art
oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen
eingehen können.
Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die
mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln
vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer
reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt.
In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen
aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen
(araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder
verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen
oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen
danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem
Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Pulverlacke keine unerwünschten
Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder
gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren
dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung
stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Pulverlacken
Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher
vorzugsweise Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-
Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen,
bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise
Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-,
Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy-
und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-
Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder
Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Pulverlacke enthalten die
Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-
Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den
erfindungsgemäßen Pulverlacken besonders gut geeignet sind, sind
- - Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
- - Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen
reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich
insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach
der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt
im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10
bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders
bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle
hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis
300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders
bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle
epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht
vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt
430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis
1.900.
Die vorstehend beschreibenen komplementären funktionellen Gruppen können
nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel
eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren,
die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe
polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen
Gruppen sind die nachstehend beschriebenen Monomeren (a), insbesondere
- a) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-,
Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül
tragen wie
- - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
- - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
- - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
- - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äqui valenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
- - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N- Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)- (meth)acrylsäureamid;
- - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A- 3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
- - Monomere (a3), welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen,
wie
- - Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
- - olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
- - Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester; oder
- - Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
- - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten
(Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen,
verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im
allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren
solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der
Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei
denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller
Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder
-propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende
Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die
zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine
Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie
Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Di
methylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-
Dimenhylolpentansäure, 2,2-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-
Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge
Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen,
wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die
polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit
Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen
enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus
den Patentschriften US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 oder US 2,979,514 A1
bekannt. Außerdem ist es möglich Carboxylgruppen durch die polymeranaloge
Reaktion von Hydroxylgruppen mit Carbonsäureanhydriden, wie
Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, einzuführen.
Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries und -Pulverlacke
enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise
mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer
Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art
Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach
radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter
Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-
Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-
Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen.
Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders
vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt
verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen"
bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung
oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung
verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es
indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich
endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist
es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu
verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der
vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies
bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig,
d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht
ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche
Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Anforderungen, die an die
jeweiligen pigmentierten erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries und -
Pulverlacke gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander
verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der
vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei,
mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von
zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-,
Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-,
Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-,
Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-,
Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen,
insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-,
Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die
jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht
dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die
Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen
olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von
seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von
Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie
Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-
(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit
den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Partikeln indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren
und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine
Besonderheiten auf, sondern es kommen
- - all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 19 84 1 842 A1 oder DE 198 41 408 A1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
- - all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure- Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
- - all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Als zusätzliche Bindemittel für die Dual-Cure-Pulverslurries und Pulverlacke
kommen die in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1,
EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1,
EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A
1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1,
DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder
DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder
WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1,
US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1,
US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 beschriebenen,
zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen
Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten
auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der
Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten
Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate
werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A1, den
deutschen Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den
amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1,
US 5,475,073 A1 oder US 5,534,598 A1 oder in dem
Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage,
Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die
Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel,
Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren,
wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1
0 71 241 B1, EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K.
Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis
1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem
Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band
14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten
99 bis 105, sowie in den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry,
Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing
Corporation, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton,
Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethane wird
beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1
oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.
Von diesen Bindemitteln sind die epoxidgruppenhaltigen
(Meth)Acrylatcopolymerisate, mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise
bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100,
ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem
zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter
Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis
20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur
(TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis
60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie
insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in
Betracht kommen (s. o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und
Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1
oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden, besonders vorteilhaft
und werden besonders bevorzugt verwendet.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren
fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Pulverlacke bzw. die ihrer Herstellung
dienenden Partikel enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel, das die zu den
reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für den Einzelfall
geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Vernetzungsmittel
vorzugsweise als separate flüssige Komponente, insbesondere als Schmelze,
oder in einer separaten flüssigen Komponente, insbesondere in einer Schmelze,
dem statischen Mischer zugeführt. Das Verhältnis von Bindemitteischmelze zu
Vernetzungsmittelschmelze richtet sich nach dem gewünschten Verhältnis von
komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den erfindungsgemäßen
Pulverlacken.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
- - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
- - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandisäure (1,10- Decandicarbonsäure),
- - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,
- - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,
- - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
- - Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Der Gehalt der Partikel an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit
variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere
nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen und nach der
Vernetzungsdichte, wie sie in den aus den erfindungsgemäßen Pulverlacke
hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen vorliegen soll.
Vorzugsweise liegt der Gehalt bei bei 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 45, besonders
bevorzugt 3 bis 40, ganz besonders bevorzugt 4 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverlacke.
Je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Pulverlacke können sie farb-
und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder
magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, organische und anorganische,
transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel (nachstehend
zusammenfassend "Pigmente" genannt) enthalten. Die Pigmente werden
verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Pulverlacke als pigmentierte
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen eingesetzt werden sollen.
Vorzugsweise werden sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Form von
Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
Pigmentpräparationen ", Seite 452) in die wäßrigen Medien eindispergiert oder sie
bilden, wie vorstehend bereits erwähnt, die wäßrigen Medien. Bevorzugt enthalten
sie die nachstehend beschriebenen Emulgatoren.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die
emulgierten oder suspendierten Partikel mindestens ein Pigment; d. h., die
Gesamtmenge der eingesetzten Pigmente befindet sich in und/oder auf den
Partikeln.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten
die emulgierten oder suspendierten Partikel kein Pigment d. h. alle Pigmente
liegen als separate feste Phase vor. Für deren Teilchengröße gilt das vorstehend
Gesagte sinngemäß.
In noch einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthalten die emulgierten oder suspendierten Partikel im vorstehend genannten
Sinne einen Teil der eingesetzten Pigmente, wogegen der andere Teil der
Pigmente als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in oder
den Partikeln vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der
eingesetzten Pigmente handeln. Es können sich indes auch weniger als 50% in
und/oder auf den Partikeln befinden. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das
vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß.
Welcher Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung der
pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverlacke der Vorzug gegeben wird, richtet
sich insbesondere nach der Natur der Pigmente und ihrer Funktionen. Besonders
bevorzugt wird die Variante, bei der alle oder der überwiegende Anteil der
Pigmente in und/oder auf den emulgierten und suspendierten Partikeln vorliegt,
angewandt.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie
handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte
Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische
Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente,
plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton
von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend
wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, 1998,
Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-
Pigmente" bis "Metallpigmente", und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1,
DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A1,
EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A
1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente
wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß,
Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid,
Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau
oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot,
Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun,
Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb,
Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb
oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind
Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente,
Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente,
Isoindolinpigrmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente,
Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-
Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis
"Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis
"Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente", Seite 567
"Titandioxid-Pigmente", Seiten 400 und 467, "Natürlich vorkommende
Pigmente", Seite 459 "Polycyclische Pigmente", Seite 52, "Azomethin-
Pigmente", "Azopigmente", und Seite 379, "Metallkomplex-Pigmente",
verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind
Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-
Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von
Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und
Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide,
Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin,
Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder
organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder
Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme-Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe", verwiesen.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit
der aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen
verbessert werden soll.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen
Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen
Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden,
weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden
kann.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von
Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der
Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der
Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von
Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm,
insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen
Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel
auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide
verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben
und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer
Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma
Degussa unter der Marke Aerosil® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden
auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma
Südchemie unter der Marke Optigel® oder von der Firma Laporte unter der Marke
Laponite® vertrieben werden, verwendet.
Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen können bei Verwendung der
nachstehend beschriebenen, besonders bevorzugt verwendeten Emulgatoren
einen besonders hohen Gehalt von Nanopartikeln haben, was ein weiterer
wertvoller Vorteil der besonders bevorzugt zu verwendenden Emulgatoren ist.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können zusätzlich zu den vorstehend
beschriebenen Pigmenten oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte
organische Farbstoffe enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die organischen Farbstoffe als
separate flüssige oder in separaten flüssigen Komponenten oder in den
Bindemittel- und/oder Vernetzungsmittelschmelzen dem statischen Mischer
zugeführt werden und/oder sie können in den vorstehend beschriebenen wäßrigen
Medien vorliegen.
Die molekulardispers verteilten Farbstoffe können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren entweder in den emulgierten oder suspendierten Partikeln oder in der
kontinuierlichen Phase, d. h. dem kontinuierlichen, d. h. wäßrigen, Medium,
vorhanden sein. Sie können indes auch in den Partikeln oder in der
kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den Partikeln
vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten
organischen Farbstoffe handeln. Es können sich indes auch weniger als 50% in
den Partikeln befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den
Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der
Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung
kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.
Bevorzugt sind die Farbstoffe nur in den emulgierten und suspendierten Partikel
enthalten.
Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen
Pulverlacken im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind
lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte
organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur
Migration aus den aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen. Die Migrationsneigung kann der
Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit
Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von
Tönversuchen ermitteln.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverlacke an den molekulardispers
verteilten organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit variieren und richtet
sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll,
sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen Pigmenten.
Die pigmentierten und nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverlacke
können mindestens einen weiteren Zusatzstoffe enthalten. Dieser kann im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als separate flüssigen Komponente
oder in einer separaten flüssigen Komponente dem statischen Mischer zugeführt
werden. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff über die Bindemittelschmelzen in die
emulgierten und suspendierten Partikel eingearbeitet.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe, die sowohl in den pigmentierten als auch in den
nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverlacken enthalten sein können, sind
UV-Absorber, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel,
Netzmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die
Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch
härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner,
Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel,
Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse, Sikkative, Biozide und/oder
Mattierungsmittel.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere
Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte
Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 09 643 A1,
DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner sind die
in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner"
beschriebenen.
Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel sind HALS-Verbindungen, Benztriazole
oder Oxalanilide.
Beispiele geeigneter Antioxidantien sind Hydrazine und Phosphorverbindungen.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinhibitoren sind organische Phosphite oder
2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide,
Hydroperoxide, Perester, Azodinitrile oder C-C-spaltende Initiatoren.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren werden in Römpp Chemie Lexikon, 9.
erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme-Verlag Stuttgart, Bd. 4,
1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag
Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.
Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Wismutlactat, -citrat, -
ethylhexanoat oder -dimethylolpropionat Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat
oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre
Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-
Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol,
wie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder
Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid,
Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat,
Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex,
Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl
phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-
Patentschriften US 3,477,990 A oder US 3,341,580 A beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Entlüftunsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.
Beispiele geeigneter Netzmittel sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren
Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel sind Cellulose-Derivate.
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel ist Magnesiumstearat.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe sowie Beispiele
geeigneter Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel,
Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide und Wachse werden in
dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New
York, 1998, im Detail beschrieben.
Ansonsten kommen noch niedrigsiedende und hochsiedende ("lange") organische
Lösemittel, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe
verwendet werden, als Zusatzstoffe in Betracht. Im Hinblick darauf, daß die
erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke vorzugsweise frei von VOC
sind, werden die organischen Lösemittel nur ausnahmsweise eingesetzt.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch Emulgatoren
eingesetzt. Hierbei kommen die üblichen und bekannten Emulgatoren in Betracht,
wie sie beispielsweise in den eingangs zitierten Patentanmeldungen beschrieben
werden. Weitere Beispiele für Emulgatoren sind nicht ionische Emulgatoren, wie
alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische
Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren,
Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen,
Phenolen und Alkylphenolen.
Bevorzugt wird für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke ein
Emulgator verwendet, dessen wäßrige Lösung bei der kritischen
Micellbildungskonzentration (KMK) eine Oberflächenspannung < 30, vorzugsweise
< 35 und insbesondere < 40 mN/m hat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der kritischen
Micellbildungskonzentration (KMK) die charakteristische Konzentration, bei der
sich aus Tensid-Molekülen in wäßrigen Lösungen oberhalb einer bestimmten
Temperatur (Krafft-Punkt) Micellen bilden, zu verstehen (vgl. Römpp-Chemie-
Lexikon, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1991, Band 4,
Seiten 2769 und 2770, "Micellen").
Demgemäß kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke alle
ionischen und nichtionischen Emulgatoren in Betracht, die diese Voraussetzung
erfüllen.
Besonders bevorzugt werden als Emulgatoren Copolymerisate eingesetzt, die
durch ein- oder mehrstufige, insbesondere einstufige, radikalische, insbesondere
kontrollierte radikalische, Copolymerisation von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel 1
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medien herstellbar sind.
Beispiele geeigneter Monomere (a) sind
- 1. im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan- 1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen.
- 2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinsich ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1) Gesagte sinngemäß); N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N- Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat.
- 3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester.
- 4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren, eingesetzt.
- 5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes - eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung ver zweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird.
- 6. Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
- 7. (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N- Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N- Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxymethyl)-(meth)acrylsäureamid. Monomere der letztgenannten Art werden vor allem für die Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln (A) verwendet.
- 8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
- 9. Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylamino-alpha- methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.
- 10. Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
- 11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1- Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
- 12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
- 13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
- 1. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a2).
Jedes der vorstehend genannten Monomeren (a1) bis (a14) kann für sich alleine
mit dem Monomeren (b) polymerisiert werden. Erfindungsgemäß ist es indes von
Vorteil, mindestens zwei Monomere (a), insbesondere mindestens ein Monomer
(a1) und mindestens ein Monomer (a3), zu verwenden, weil hierdurch das
Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter
Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen erfindungsgemäßen Verfahren ganz
gezielt angepaßt werden kann. Insbesondere können in dieser Weise in die
Copolymerisate reaktive funktionelle Gruppen eingebaut werden, durch die die
Copolymerisate in die aus den erfindungsgemäßen Pulverslurries und Pulverlacke
hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen einvernetzt werden
können.
Als Monomere (b) werden Verbindungen der allgemeinen Formell verwendet.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils
unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder
unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß
mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder
unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte
oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-
Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan,
Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -
Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl
benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder
-Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2, R3 und R4 können substituiert sein.
Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder
organische Reste verwendet werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und
Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte,
insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl- , Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste,
inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-,
Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und
Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio,
Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre,
sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino,
N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino; N-Cyclohexylamino, N,N-
Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-
Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b)
sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans-Stilben, Vinyliden-bis(4-
N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-
nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus
mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden
Copolymerisate, insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von
ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (a) und (b) werden in
Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem
Copolymerisat umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden
genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid;
Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester,
wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl
hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder
Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende
Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht
oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator
zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen
auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt
0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und
insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b)
4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2.
Weitere Vorteile resultieren wenn der Initiator innerhalb der angegebenen
Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in den vorstehend
genannten Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln oder Taylorreaktoren,
durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der
gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst
wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der
Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Die Copolymerisation wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser oder besteht aus diesem.
Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen die vorstehend im
Detail beschriebenen Zusatzstoffe und/oder organischen Lösemittel und/oder
sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder
anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese
nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete
Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen
Mediums nicht aufhebt.
Vorzugsweise wird die Copolymerisation in der Gegenwart mindestens einer Base
durchgeführt. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge,
Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und
Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder
Di- und/oder Triethanolamin.
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der
Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils
verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich
von 10 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80
bis 110°C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder (b) kann die
Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar,
bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar mit durchgeführt werden.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilungen ist das Copolymerisat keinerlei
Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation
so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard
von ≦ 4, vorzugsweise sonders bevorzugt ≦ 2 und insbesondere ≦ 1,5 sowie in
einzelnen Fällen auch ≦ 1,3 resultiert. Die Molekulargewichte der Bestandteile (A)
sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu
radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt
insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das Molekulargewicht, und zwar derart,
daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene
Molekulargewicht.
Das durch die Copolymerisation resultierende Copolymerisat fällt als Gemisch mit
dem wäßrigen Medium in der Regel in der Form einer Dispersion an. Es kann in
dieser Form direkt als Emulgator eingesetzt oder auch als Feststoff isoliert und
dann der erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt werden.
Dabei kann der Emulgator, insbesondere als Feststoff, in die Schmelzen und/oder,
insbesondere als Dispersion, in die wäßrigen Medien eingetragen werden.
Vorzugsweise wird er in Form einer Dispersion in die wäßrigen Medien
eingetragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die vor allem bei der Herstellung von pigmentierten
erfindungsgemäßen Pulverlacken angewandt wird, wird der besonders bevorzugte
Emulgator über mindestens eine der vorstehend beschriebenen Pigmentpasten
oder Pigmentpräparationen in die wäßrigen Medien eingetragen. Oder aber die
betreffenden Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen bilden das wäßrige
Medium.
Die Menge der Emulgatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt wird, kann stark variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des
Einzelfalls. So können sie in den vom Stand der Technik her bekannten, für
Emulgatoren üblichen Mengen verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in
einer Menge von 0,01 bis 5,0, bevorzugt 0,02 bis 4, 5, besonders bevorzugt 0,03
bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 3,5 und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-
%, jeweils bezogen auf die Menge der geschmolzenen oder festen Partikel und
der Emulgatoren, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke haben eine hervorragende Fluidität,
Lagerfähigkeit und Transportfähigkeit und zeigen auch bei längerer Lagerung kein
Verbacken. Die Applikationsverhalten ist hervorragend. Sie eignen sich
hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu
deren Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind hervorragend für die
Herstellung von ein- oder mehrschichtigen, farb- und/oder effektgebenden,
elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden
Beschichtungen, wie Füllerlackierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen
oder Kombinationseffektschichten, oder von ein- oder mehrschichtigen
Klarlackierungen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind hervorragend für die Herstellung von
Klebschichten, und die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen sind hervorragend
für die Herstellung von Dichtungen geeignet.
Ganz besondere Vorteile resultieren bei der Verwendung der nicht pigmentierten
erfindungsgemäßen Pulverlacke als Klarlacke für die Herstellung von ein- oder
mehrschichtigen Klarlackierungen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen
Klarlacke zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen nach dem naß-in-naß Verfahren verwendet, bei dem ein
Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf die Oberfläche eines Substrats
appliziert wird, wonach man die resultierende Basislackschicht, ohne sie
auszuhärten, trocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet. Anschließend
werden die beiden Schichten gemeinsam gehärtet.
Ganz besondere Vorteile resultieren bei der Verwendung der pigmentierten
erfindungsgemäßen Pulverlacke für die Herstellung ein- oder mehrschichtiger
farb- und/oder effektgebender Lackierungen oder von
Kombinationse 12498 00070 552 001000280000000200012000285911238700040 0002010126652 00004 12379ffektschichten. Unter einer Kombinationseffektschicht ist eine
Lackierung zu verstehen, die in einer farb- und/oder effektgebenden Lackierung
mindestens zwei Funktionen erfüllt. Funktionen dieser Art sind insbesondere der
Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie
und die Farb- und/oder Effektgebung. Vorzugsweise dient die
Kombinationseffektschicht der Absorption mechanischer Energie sowie der Farb-
und/oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer
Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung.
Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch
Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.
Die pigmentierten Beschichtungen oder Lackierungen können ebenfalls mit Hilfe
von Naß-in-naß-Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die
pigmentierten erfindungsgemäßen Pulverlacke auf nicht oder nicht vollständig
gehärtete Elektrotauchlackschichten appliziert werden, wonach man die
übereinanderliegenden Schichten gemeinsam härtet.
Der ganz besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Pulverlacke liegt darin, daß
mit ihrer Hilfe Mehrschichtlackierungen aller Art erzeugt werden können, die völlig
oder überwiegend auf den erfindungsgemäßen Pulverlacken basieren.
Auch die Applikation der Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten
auf, sondern erfolgt beispielsweise nach den üblichen und bekannten
Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF
Coatings AG, "Pulverlacke, für industrielle Anwendungen", Januar 2000, oder
"Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000, oder Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 187 und
188, "Elektrostatisches Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen" und
"Elektrostatisches Wirbelbadverfahren", bekannt sind.
Als Substrate kommen all die in Betracht, deren Oberfläche durch die Anwendung
von Hitze und/oder aktinischer Strahlung bei der Härtung der hierauf befindlichen
Schichten nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus
Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas,
Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie
Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen
hervorragend für die Beschichtung, das Verkleben und das Abdichten von
Kraftfahrzeugkarosserien, Teilen von Kraftfahrzeugkarosserien, Kraftfahrzeugen
im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen,
Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im
Rahmen der industriellen Lackierung beispielsweise von Kleinteilen, wie Muttern,
Schrauben, Felgen oder Radkappen, von Coils, Container, Emballagen,
elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder
Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel
und Radiatoren, geeignet.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden,
die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden.
Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke,
insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von
nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor
der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma
oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen
werden.
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Pulverlacke weist keine
methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und
bekannten thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem Umluftofen oder
Bestrahlen mit IR-Lampen. Für die Härtung mit aktinischer Strahlung kommen
Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche
gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu
öffnen, oder Elektronenstrahlquellen in Betracht. Weitere Beispiele geeigneter
Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der
deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1, Spalte 10, Zeilen 31 bis 61,
beschrieben.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die
erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden
Lackierungen, Kombinationseffektschichten und Klarlackierungen sind einfach
herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr
hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser- und Witterungsbeständigkeit
auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und inhomogenitäten. Sie sind hart,
flexibel und kratzfest. Sie weisen einen sehr gutes Reflow-Verhalten und eine
hervorragende Zwischenschichthaftung und eine gute bis sehr gute Haftung zu
üblichen und bekannten Autoreparaturlackierungen auf.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten
Substrate auf Dauer haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und
mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder
Temperaturenschwankungen.
Desgleichen dichten die erfindungsgemäßen Dichtungen die Substrate auf Dauer
ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen
Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen sogar i. V. m. der Einwirkung
aggressiver Chemikalien aufweisen.
Ein weiterer Vorteil der Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -
Dichtungsmassen ist, daß sie auch in den Schattenzonen komplex geformter
dreidimensionaler Substrate, wie Karosserien, Radiatoren oder elektrische
Wickelgüter, auch ohne optimale, insbesondere vollständige, Ausleuchtung der
Schattenzonen mit aktinischer Strahlung Beschichtungen, Klebschichten und
Dichtungen liefern, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil an das der
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen außerhalb der Schattenzonen
zumindest heranreicht. Dadurch werden die in den Schattenzonen befindlichen
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auch nicht mehr leicht durch
mechanische und/oder chemische Einwirkung geschädigt, wie sie beispielsweise
beim Einbau weiterer Bauteile von Kraftfahrzeugen in die beschichteten
Karosserien eintreten kann.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen
Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate,
die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit
mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit
mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem
besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine
besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv
macht.
In einem geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit drei Zulaufgefäßen, Rührer,
Rückflußkühler und Ölheizung, wurden 52,56 Gewichtsteile deionisiertes Wasser
vorgelegt und auf 90°Celsius erhitzt. Anschließend wurden bei dieser Temperatur
drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig zur Vorlage hinzudosiert. Der erste
Zulauf bestand aus 10,18 Gewichtsteilen Acrylsäute, 18,35 Gewichtsteilen
Methylmethacrylat und 1,49 Gewichtsteilen Diphenylethylen. Der zweite Zulauf
bestand aus 9,9 Gewichtsteilen einer 25 Gew.-%igen Ammoniaklösung in
Wasser. Der dritte Zulauf bestand aus einer Lösung von 2,25 Gewichtsteilen
Ammoniumperoxodisulfat in 5,25 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser. Der erste
und der zweite Zulauf wurden während einer Stunde zudosiert. Der dritte Zulauf
wurde während 1,25 Stunden zudosiert. Nach der Beendigung der Zugabe wurde
während vier Stunden nachpolymerisiert. Dabei wurde die Temperatur der
Reaktionsmischung langsam abgesenkt. Es resultierte eine Dispersion des
Emulgators mit einem Festkörpergehalt von 33 Gew.-%. Die wäßrige Lösung des
Emulgators wies bei der kritischen Micellbildungskonzentration eine
Oberflächespannung von 50 mN/m auf.
Das Bindemittel wurde durch Lösungspolymerisation von 25 Gewichtsteilen Styrol,
36 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 28 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und
11 Gewichtsteilen Butylmethacrylat in Xylol bei 140°Celsius hergestellt. Als
Initiator wurden 6,7 Gewichtsteile tert.-Butylperethylhexanoat verwendet. Nach der
Polymerisation wurde das Lösemittel gestrippt. Das resultierende feste Harz wies
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4.200 Dalton und ein
Epoxidäquivalentgewicht von 550 g/Mol auf. Es wurde in einem Schmelzebehälter
auf Prozeßtemperatur aufgeheizt.
Drei beheizbare Schmelzebehälter wurden über Dosierpumpen mit einem
statischen Sulzer-Mischer (Leervolumen: 0,0463 Liter) verbunden. Der Austritt des
Mischers war mit einem Zahnkranz-Dispergieraggregat ("K-Generator" der Firma
Kinematica AG, Luzern, Schweiz) verbunden, in das parallel zur dispersen Phase
(die Mischung der drei Schmelzen) eine kontinuierliche wäßrige Phase zudosiert
wurde.
Der erste Schmelzebehälter enthielt eine Mischung aus
- - 95,1 Gew.-% des geschmolzenen Harzes des Herstellbeispiels 2,
- - 2,5 Gew.-% Tinuvin ® CGL 1545 (handelsüblicher UV-Absorber der Firma Ciba Specialty Chemicals),
- - 1,3 Gew.-% Tinuvin ® 123 (handelsüblicher reversibler Radikalfänger, HALS, der Firma Ciba Specialty Chemicals),
- - 0,3 Gew.-% Irgafos ® P-EPQ (handelsübliches Antioxidans der Firma Ciba Specialty Chemicals).
- - 0,8 Gew.-% Troy ® EX 542 (handelsübliches benzoinhaltiges Entgasungsmittel der Firma Troy, USA).
Die Schmelze wurde bei einer Prozeßtemperatur von 152°C mit einem
Massenstrom von 34 kg/h in den Mischer gepumpt. Ihr Anteil an der dispersen
Phase lag bei 73,6 Gew.-%.
Der zweite Schmelzebehälter enthielt Dodecandisäure. Diese wurde einer
Prozeßtemperatur von 154°C mit einem Massenstrom von 7,2 kg/h in den
Mischer gepumpt. Ihr Anteil an der dispersen Phase lag bei 16,2 Gew.-%.
Der dritte Schmelzebehälter enthielt ein 3,5-Dimethylpyrazol blockiertes
Polyisocyanat auf der Basis von Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von
15,5 Gew.-%. Es wurde bei einer Prozeßtemperatur von 134°C mit einem
Massenstrom von 5,0 kg/h in den Mischer gepumpt. Sein Anteil an der dispersen
Phase lag bei 10,8 Gew.-%.
Nach einer Verweilzeit von 3,5 s gelangte die Schmelze in die Kammer des
Zahnkranz-Dispergieraggregats.
Parallel zur Zudosierung der Schmelzen wurde aus einem weiteren Dosierbehälter
die kontinuierliche wäßrige Phase aus 95 Gew.-% deionisiertem Wasser und 5,0 Gew.-%
der Emulgatordispersion des Herstellbeispiels 1 mit einem Massenstrom
von 77,5 kg/h zudosiert.
Die Drehzahl des Zahnkranz-Dispergieraggregats betrug 9.000 U/min.
Die resultierende Emulsion wurde nach dem Verlassen des Zahnkranz-
Dispergieraggregats mit einem Rohrkühler rasch abgekühlt. Die resultierende.
Suspension wies eine z-mittlere Teilchengröße von 12,9 µm (gemessen mit dem
Laserbeugungsgerät der Firma Malvern) und einen Festkörpergehalt von 37,5 Gew.-%
(eine Stunde/130°Celsius) auf
Die Suspension war völlig absetzstabil und wies hervorragende Transport- und
Applikationseigenschaften auf. Außerdem war sie hervorragend für die Herstellung
von Pulverlacken geeignet.
Die Suspension wurde in einem Sprühturm derart versprüht, daß die Temperatur
der Partikel nicht über 40°C stieg. Die Temperatur des Trocknungsluftstroms lag
bei 110°C. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen Pulverlacks lag unter 0,5 Gew.-%.
Seine mittlere Teilchengröße betrug 25 µm.
Der erfindungsgemäße Pulverlack war lager- und transportstabil und neigte nicht
zum Verbacken. Seine Fluidität und seine Applikationseigenschaften waren
hervorragend. Er lieferte glatte, hoch glänzende, kratzfeste, flexible, harte und
chemikalienbeständige Klarlackierungen mit hervorragenden
Haftungseigenschaften.
Claims (28)
1. Pulverlacke, herstellbar, indem man
- 1. mindestens zwei flüssige Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt enthalten, in einem statischen Mischer vermischt, wodurch eine molekulardisperse und/oder fein dispergierte flüssige Mischung resultiert,
- 2. die flüssige Mischung (1) in einem Dispergieraggregat in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 3. die Emulsion (2) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionstabiler Partikel bildet, und
- 4. die dimensionstabilen Partikel aus der Suspension (3) isoliert
- 1. die dimensionstabilen Partikel direkt aus der Emulsion (2) isoliert.
2. Pulverlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
eine der flüssigen Komponenten eine Schmelze darstellt.
3. Pulverlacke nach Anspruch 1 oder zwei, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine der flüssigen Komponenten eine Bindemittelschmelze
enthält oder hieraus besteht.
4. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine der Schmelzen eine Vernetzungsmittelschmelze
enthält oder hieraus besteht.
5. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine der flüssigen Komponenten flüssige oder feste
Zusatzstoffe enthält.
6. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit der Schmelzen in dem statischen Mischer bei 0,5 bis 20
Sekunden liegt.
7. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Dispergieraggregat ein Inline-Dissolver verwendet wird.
8. Pulverlack nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Inline-
Dissolver ein Zahnkranz-Dispergieraggregat mit mindestens einer
zylindrischen Anordnung mindestens zweier auf Haltern sitzender, sich
umschließender, relativ zueinander gegenläufig rotierbarer
Zerkleinerungsorgankränze (Stator und Rotor) ist, wobei der sich durch die
Relativbewegung zwischen dem Stator und Rotor ergebende Arbeitspalt
Wände aufweist, die nicht-parallel zueinander verlaufen.
9. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit der flüssige Mischung (1) und des wäßrigen Mediums
im Dispergieraggregat 0,5 bis 20 Sekunden beträgt.
10. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die dimensionstabilen Partikel durch Sprühtrocknung oder
Gefriertrocknung aus den Suspensionen (3) isoliert werden.
11. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die dimensionstabilen Partikel durch Druckentspannung aus den
Emulsionen (2) isoliert werden.
12. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine der flüssigen Komponenten und/oder das wäßrige
Medium mindestens einen Emulgator enthalten.
13. Pulverlacke nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige
Lösung des Emulgators bei der kritischen Micellbildungskonzentration
(KMK) eine Oberflächenspannung < 30 mN/m hat.
14. Pulverlacke nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der
Emulgator aus der Gruppe der Copolymerisate, herstellbar durch ein- oder
mehrstufige radikalische Copolymerisation in einem wäßrigen Medium von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a)
verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen
Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
15. Pulverlacke nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Monomeren (b) um Phenyl- oder
Naphthylreste handelt.
16. Pulverlacke nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich um Phenylreste handelt.
17. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Substituenten in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der
Monomeren (b) aus der Gruppe, bestehend aus elektronenziehenden oder
elektronenschiebenden Atomen oder organischen Resten, ausgewählt
werden.
18. Pulverlacke nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Nitril-,
Nitro-, partiell oder vollständig halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl-
und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyresten;
Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioresten und primären, sekundären
und/oder tertiären Amionogruppen, ausgewählt werden.
19. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Monomer (a) aus der Gruppe der
carboxylgruppenhaltigen Monomeren (a3) ausgewählt wird.
20. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß der Emulgator in dem wäßrigen Medium enthalten ist.
21. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß sie physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung
härtbar sind.
22. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß sie Einkomponentensysteme sind.
23. Pulverlacke nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet,
daß sie pigmentiert sind.
24. Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Pulverlacken gemäß 1 bis 23,
dadurch gekennzeichnet daß man
- 1. mindestens zwei flüssige Komponenten, die jeweils mindestens ein flüssiges Ausgangsprodukt enthalten, in einem statischen Mischer vermischt, wodurch eine molekulardisperse und/oder fein dispergierte flüssige Mischung resultiert,
- 2. die flüssige Mischung (1) in einem Dispergieraggregat in einem wäßrigen Medium emulgiert, wodurch eine wäßrige Emulsion flüssiger Partikel resultiert,
- 3. die Emulsion (2) abkühlen läßt, so daß sich eine Suspension dimensionstabiler Partikel bildet, und
- 4. die dimensionstabilen Partikel (3) aus der Suspension isoliert
- 1. die dimensionstabilen Partikel direkt aus der Emulsion (2) isoliert.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige
Medium im Verfahrenschritt (2) teilweise oder vollständig aus einer
wäßrigen Pigmentpräparation (Pigmentpaste) besteht.
26. Verwendung der Pulverlacke gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 als
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zur Herstellung
von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen physikalisch oder
thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind.
28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für das Lackieren,
Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teile hiervon,
Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln
sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der
industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen
elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware, verwendet werden.
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Owner name: BASF COATINGS GMBH, 48165 MUENSTER, DE |
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R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
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Effective date: 20120103 |