DE10127926A1 - 1,3-disubstituierte Indenkomplexe - Google Patents
1,3-disubstituierte IndenkomplexeInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft metallorganische Verbindungen von Übergangsmetallen mit einen in 2-Position gebundenen und in 1,3-Position substituierten Indenyl-Liganden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysator zur (Co)Polymerisation von olefinischen und/oder diolefinischen Monomeren.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft metallorganische Verbindungen von Übergangs
metallen mit einem in 2-Position gebundenen und in 1,3-Position substituierten
Indenyl-Liganden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Katalysatoren zur (Co)Polymerisation von olefinischen und/oder diolefinischen
Monomeren.
Entprechend der IUPAC-Nomenklatur werden die Positionen der Ringatome des
Indens in der vorliegenden Anmeldung wie folgt bezeichnet:
Die Herstellung von substituierten Indenen [Spaleck, W.; Rohrmann, J.; Antberg, M.;
BP-A1-0 530 647] ist in der einschlägigen Literatur bekannt und gelingt zum
Beispiel ausgehend von 1-Indanonen [Smonou, I; Ofranopopuolos, M.; Synth.
Commun. 1990, 20 (9), 1387].
Die Synthese von 2-Bromindenen lehnt sich an bekannte Verfahren zu deren
Herstellung an [Billups, W.; J. Org. Chem. 1980, 23, 4638; Porter, H. D.; Suter, C. M.;
J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 2022; Koelsch, C. J.; Org. Chem. 1960, 25, 130; Weiß,
R.; Luft, S.; Monatsh. Chem. 1927, 48, 341].
Stereorigide chirale Metallocene mit verbrückten Indenylliganden als Katalysatoren
zur Herstellung von Polyolefinen sind bekannt. Dabei hat sich erwiesen, dass Art und
Position der Substituenten am Indenylanion und Art und Position der Verbrückung
einen Einfluß sowohl auf die Katalysatoraktivität, als auch auf die Polymereigen
schaften besitzt. Viele der Indenyl-Metallocene weisen eine Verbrückung in 1-Posi
tion auf (1-Indenyl-Metallocene).
Besondere Bedeutung besitzen die in 2- und/oder 4-Position substituierten Bis(1-indenyl)-
Metallocene mit in 1-Position verbrückten Indenylresten zur Herstellung von
hochisotaktischem Polypropylen mit hoher Kristallinität und hohem Schmelzpunkt
(EP-A1-485 821, EP-A1-485 823, EP-A2-519 237). Ebenso von Bedeutung sind die
in 4,5-Position benzanellierten Bis(1-indenyl)-Metallocene (siehe Organometallics
1994, 13, 964-970).
Es ist auch bekannt, metallorganische Verbindungen mit nur einem Indenylanion als
Katalysatoren einzusetzen (Constrained Geometry Komplexe mit 1-Indenylliganden,
siehe US-A-5,026,798, WO-97/15583-A1).
Aus WO-94/11 406-A1 sind metallorganische Verbindungen von Übergangsmetallen
bekannt, die einen Indenyl- und einen Cyclopentadienyl-Liganden aufweisen, wobei
der Indenyl-Ligand in der 2-Position substituiert ist; dieser Substituent kann auch als
Brücke zum 2. Liganden ausgebildet sein. Die Ausführungsbeispiele zeigen viel
stufige Herstellungen mit äußerst unbefriedigenden Ausbeuten, die bei verbrückten Ver
bindungen zu 1-Cyclopentadienyl-2-(2-indenyl)-ethan-zirkoniumchlorid, zu Bis-(2-
indenyl)-methan-zirkoniumdichlorid oder zu Dimethyl-bis-(2-indenyl)-silan-zirko
niumdichlorid, welches noch Verunreinigungen enthält, führen. In Organometallics
1993, 12, 5012-5015 wird ein mehrstufiger Syntheseweg zu Ethylen-bis-(2-indenyl)-
titandichlorid beschrieben. Aufgrund der vielstufigen Synthese und der zahlreichen
Reinigungsoperationen ist die erzielbare Ausbeute sehr gering. Bedingt durch den
Syntheseweg ist die Strukturvielfalt auf Ethylen-verbrückte Liganden eingeschränkt.
In EP-A2-941 997 werden Ethylen-verbrückte Bis(2-indenyl)zirkonocene offen
gelegt. Diese Zirkonocene werden zur Herstellung von speziellen Polyolefinen mit
niedrigen Molekulargewichten eingesetzt.
In EP-A1-0 940 408 werden silylverbrückte 2-Indenyl-Metallocene und ein Ver
fahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen mit einem in 2-Position
gebundenen Indenyl-Liganden beschrieben.
Des weiteren wird in US-A-5,504,169 ein Verfahren zur Herstellung von amorphen
Polypropylenen mit einem Katalysatorsystem auf Basis von Monocyclopentadienyl-
Übergangsmetallkomplexen beschrieben. Der am Übergangsmetallkomplex gebun
dene Cyclopentadienyl-Ring ist mit null, zwei oder vier Substituenten symmetrisch
substituiert.
Übergangsmetallkomplexe mit in 2-Position verbrückten, 1,3-disubstituierten
Indenyl-Liganden sind nicht bekannt.
Es hat sich nun gezeigt, dass solche metallorganische Katalysatoren, deren Verbrü
ckung an der 2-Position mindestens eines 1,3-disubstituierten Indenylanions ansetzt,
besondere Eigenschaften als Polymerisationskatalysatoren haben; sie erzeugen näm
lich bei der (Co)Polymerisation von α-Olefinen weitgehend ataktische Polymere mit
hohen Molekulargewichten. Es war daher wünschenswert, ein Herstellungsverfahren
für solche in der 2-Position mindestens eines 1,3-disubstituierten Indenylanions ver
brückte Katalysatoren zu finden.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der
für die Synthese von hochmolekularem EPDM geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallorgani
schen Verbindungen von Übergangsmetallen mit in 1,3-Position substituierten 2-In
denyl Liganden, welche der allgemeinen Formel (I) entsprechen,
worin
A das Benzosystem oder das Tetrahydrocyclohexylsystem bedeutet,
Q1, Q2 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 1,3-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4-alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl- amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl-silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Diphenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
Q3 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 4,5,6,7-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4-alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl- amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl-silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Diphenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
M1 ein Übergangsmetall aus der 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
X ein Anion bedeutet,
n eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Valenz und dem Bindungs zustand von M1 ergibt,
m eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Zahl der Reste Q3 ergibt,
Y eine Brücke aus der Gruppe von -C(R1R2)-, -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)-, -C(R1R2)-C(R3R4)-, -C(R1R2)-Si(R3R4)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- darstellt, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gerad kettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C10-Aralkyl bedeuten, und
Z ein zweiter Ligand aus der Gruppe von offenkettigen und cyclischen, gegebe nenfalls anionischen π-Systemen, -N(R5)-, -P(R6)-, |N(R5R7)-, |P(R6R8)-, -O-, -S-, |OR5- oder |SR5- ist, wobei der senkrechte Strich links vom Elementsymbol N, P, O bzw. S ein Elektronenpaar bedeutet und die Bindung zwischen Z und M1 ionischen, kovalenten oder koordinativen Charakter hat und worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander den Bedeutungs umfang von R1 bis R4 haben und R5 und R7 zusätzlich -Si(R1R2R3) bedeuten können und R6 und R8 zusätzlich -Si(R1R2R3), -OR1, -SR1 oder -N(R1R2) bedeuten können,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein in 1,3 Position substituiertes Halogeninden der Formel (II)
A das Benzosystem oder das Tetrahydrocyclohexylsystem bedeutet,
Q1, Q2 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 1,3-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4-alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl- amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl-silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Diphenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
Q3 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 4,5,6,7-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4-alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl- amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl-silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Diphenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
M1 ein Übergangsmetall aus der 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
X ein Anion bedeutet,
n eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Valenz und dem Bindungs zustand von M1 ergibt,
m eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Zahl der Reste Q3 ergibt,
Y eine Brücke aus der Gruppe von -C(R1R2)-, -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)-, -C(R1R2)-C(R3R4)-, -C(R1R2)-Si(R3R4)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- darstellt, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gerad kettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C10-Aralkyl bedeuten, und
Z ein zweiter Ligand aus der Gruppe von offenkettigen und cyclischen, gegebe nenfalls anionischen π-Systemen, -N(R5)-, -P(R6)-, |N(R5R7)-, |P(R6R8)-, -O-, -S-, |OR5- oder |SR5- ist, wobei der senkrechte Strich links vom Elementsymbol N, P, O bzw. S ein Elektronenpaar bedeutet und die Bindung zwischen Z und M1 ionischen, kovalenten oder koordinativen Charakter hat und worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander den Bedeutungs umfang von R1 bis R4 haben und R5 und R7 zusätzlich -Si(R1R2R3) bedeuten können und R6 und R8 zusätzlich -Si(R1R2R3), -OR1, -SR1 oder -N(R1R2) bedeuten können,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein in 1,3 Position substituiertes Halogeninden der Formel (II)
in der Hal1 für Cl, Br oder I steht und Q1, Q2 und Q3 bzw. m die obige Bedeutung
haben,
mit einem elementaren Metall ausgewählt aus der 1., 2. oder 12. Gruppe des Perioden systems nach IUPAC 1985 oder einer entsprechenden Metallverbindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Mol elementares Metall/Metallverbindung pro Mol (II) mit einem Dihalogenid der Brücke Y der Formel
mit einem elementaren Metall ausgewählt aus der 1., 2. oder 12. Gruppe des Perioden systems nach IUPAC 1985 oder einer entsprechenden Metallverbindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Mol elementares Metall/Metallverbindung pro Mol (II) mit einem Dihalogenid der Brücke Y der Formel
Hal2 - Y - Hal3 (III),
in der
Hal2 und Hal3 unabhängig voneinander Cl, Br oder I bedeuten und
Y den obigen Bedeutungsumfang hat,
in einer Menge von 1 bis 20 Mol (III) pro Mol (II) umsetzt, wobei in dem Fall, dass Y die Bedeutung -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- hat, die Umset zung von (II) mit (i) elementares Metall/Metallverbindung und (ii) mit (III) auch simultan erfolgen kann, und das Reaktionsprodukt der Formel
Hal2 und Hal3 unabhängig voneinander Cl, Br oder I bedeuten und
Y den obigen Bedeutungsumfang hat,
in einer Menge von 1 bis 20 Mol (III) pro Mol (II) umsetzt, wobei in dem Fall, dass Y die Bedeutung -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- hat, die Umset zung von (II) mit (i) elementares Metall/Metallverbindung und (ii) mit (III) auch simultan erfolgen kann, und das Reaktionsprodukt der Formel
worin Q1, Q2, Q3, Y und Hal3 die obige Bedeutung haben,
gegebenenfalls nach seiner Isolierung mit einem Z-Derivat der Formel
gegebenenfalls nach seiner Isolierung mit einem Z-Derivat der Formel
ZM2 p (Va)
oder
ZR9 p (Vb),
in welcher
M2 für Li, Na, K oder -MgHal4, worin Hal4 den Bedeutungsumfang von Hal2 hat, steht,
p die Zahl Eins oder Zwei darstellt,
R9 Wasserstoff, -Si(R1R2R3) oder Sn(R1R2R3) darstellt und
Z, R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben,
unter Austritt einer Verbindung der Formel
M2 für Li, Na, K oder -MgHal4, worin Hal4 den Bedeutungsumfang von Hal2 hat, steht,
p die Zahl Eins oder Zwei darstellt,
R9 Wasserstoff, -Si(R1R2R3) oder Sn(R1R2R3) darstellt und
Z, R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben,
unter Austritt einer Verbindung der Formel
M2Hal3 (VIa)
bzw.
R9Hal3 (VIb),
in welcher M2, R9 und Hal3 die obige Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase zur 2-Indenyl-Verbindung der Formel
gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase zur 2-Indenyl-Verbindung der Formel
in der Q1, Q2, Q3, Y, Z und m die obige Bedeutung haben und die als Dianion
vorliegen kann und in der Z weiterhin M2, R9 oder ein Elektronenpaar tragen kann,
und dann weiter mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel
und dann weiter mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel
M1Xq (VIII)
umsetzt, in der
M1 und X die obige Bedeutung haben und
q eine Zahl von Zwei bis Sechs ist, die sich aus der Oxidationsstufe von M1 ergibt.
M1 und X die obige Bedeutung haben und
q eine Zahl von Zwei bis Sechs ist, die sich aus der Oxidationsstufe von M1 ergibt.
Das Verfahren wird vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von -100 bis 120°C
durchgeführt.
Als Metalle der Gruppen 1, 2 oder 12 seien insbesondere Lithium, Kalium, Natrium,
Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium und Quecksilber genannt. Bevorzugt werden
die Metalle der Gruppen 2 und 12. Es kann auch vorteilhaft sein, die Metalle in
einem Gemisch untereinander einzusetzen.
Als entsprechende Metallverbindungen seien Butyl-Lithium, Butadien-Magnesium
Anthracen-Magnesium sowie die entsprechenden Verbindungen der anderen ge
nannten Metalle genannt.
Es kann vorteilhaft sein, die nicht umgesetzten Metalle/Metallverbindungen vor Zu
gabe von (III) abzutrennen.
In der Regel werden bei Umsetzung mit (III) die entsprechenden Metallhalogenide
Metall Hal1Hal2 gebildet.
Weiterhin werden im Regelfall bei Zugabe von (Va) oder (Vb) die entsprechenden
Verbindungen der Formeln
M2Hal3 (VIa)
bzw.
R9Hal (VIb),
in welchen
M2, R9 und Hal3 die bekannten Bedeutungen haben,
gebildet.
M2, R9 und Hal3 die bekannten Bedeutungen haben,
gebildet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die mit dem genannten Verfahren herstellbaren
metallorganischen Verbindungen von Übergangsmetallen mit in 1,3-Position sub
stituierten 2-Indenyl als Liganden, welche der allgemeinen Formel (I) entsprechen,
worin
A das Benzosystem oder das Tetrahydrocyclohexylsystem bedeutet,
Q1, Q2 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 1,3-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4-alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl- amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl-silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Diphenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
Q3 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 4, 5, 6, 7-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4-alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl- amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl-silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Diphenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
M1 ein Übergangsmetall aus der 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
X ein Anion bedeutet,
n eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Valenz und dem Bindungs zustand von M1 ergibt,
m eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Zahl der Reste Q3 ergibt,
Y eine Brücke aus der Gruppe von -C(R1R2)-, -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)-, -C(R1R2)-C(R3R4)-, -C(R1R2)-Si(R3R4)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- darstellt, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C10-Aralkyl bedeuten, und
Z ein zweiter Ligand aus der Gruppe von offenkettigen und cyclischen, gegebe nenfalls anionischen π-Systemen, -N(R5)-, -P(R6)-, |N(R5R7)-, |P(R6R8)-, -O-, -S-, |OR5- oder |SR5- ist, wobei der senkrechte Strich links vom Elementsymbol N, P, O bzw. S ein Elektronenpaar bedeutet und die Bindung zwischen Z und M1 ionischen, kovalenten oder koordinativen Charakter hat und worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander den Bedeutungs umfang von R1 bis R4 haben und R5 und R7 zusätzlich -Si(R1R2R3) bedeuten können und R6 und R8 zusätzlich -Si(R1R2R3), -OR1, -SR1 oder -N(R1R2) bedeuten können.
A das Benzosystem oder das Tetrahydrocyclohexylsystem bedeutet,
Q1, Q2 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 1,3-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4-alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl- amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl-silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Diphenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
Q3 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 4, 5, 6, 7-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4-alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl- amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl-silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Diphenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
M1 ein Übergangsmetall aus der 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
X ein Anion bedeutet,
n eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Valenz und dem Bindungs zustand von M1 ergibt,
m eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Zahl der Reste Q3 ergibt,
Y eine Brücke aus der Gruppe von -C(R1R2)-, -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)-, -C(R1R2)-C(R3R4)-, -C(R1R2)-Si(R3R4)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- darstellt, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C10-Aralkyl bedeuten, und
Z ein zweiter Ligand aus der Gruppe von offenkettigen und cyclischen, gegebe nenfalls anionischen π-Systemen, -N(R5)-, -P(R6)-, |N(R5R7)-, |P(R6R8)-, -O-, -S-, |OR5- oder |SR5- ist, wobei der senkrechte Strich links vom Elementsymbol N, P, O bzw. S ein Elektronenpaar bedeutet und die Bindung zwischen Z und M1 ionischen, kovalenten oder koordinativen Charakter hat und worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander den Bedeutungs umfang von R1 bis R4 haben und R5 und R7 zusätzlich -Si(R1R2R3) bedeuten können und R6 und R8 zusätzlich -Si(R1R2R3), -OR1, -SR1 oder -N(R1R2) bedeuten können.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel
(I) als Katalysatoren sowohl auf einem Katalysatorträger (z. B. Al2O3, SiO2 und
andere inerte) als auch ohne Träger zur Polymerisation von Monomeren aus der
Gruppe von C2-C6-α-Olefinen, C4-C6-Diolefinen und Cyclo(di)olefinen oder zur
Copolymerisation mehrerer der genannten Monomeren, insbesondere zur Herstellung
amorpher, weitgehend ataktischer Polymerer.
Die Erfindung betrifft in bevorzugter Weise das beschriebene Verfahren und die da
mit herstellbaren Verbindungen der Formel (I), worin Y die Bedeutung -Si(R1R2)-,
-Ge(R1R2)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)-, besonders bevorzugt -Si(R1R2)- hat und die
Umsetzung von (II) mit (i) Mg bzw. Zn und (ii) mit (III) zum Reaktionsprodukt (IV)
simultan erfolgt.
Die Erfindung betrifft weiterhin Zwischenprodukte der Formel
worin Q1, Q2, Q3, Y und Hal3 die oben genannte Bedeutung haben.
Cyclische π-Systeme im Rahmen der Bedeutung von Z sind beispielsweise substi
tuiertes oder nicht substituiertes Cyclopentadien, substituiertes oder nicht substituiertes
1-Inden, substituiertes oder nicht substituiertes 2-Inden, substituiertes oder nicht
substituiertes Fluoren, die mit der Brücke Y kovalent und mit M1 ionisch, kovalent oder
koordinativ gebunden sind.
Die Erfindung betrifft in bevorzugter Weise das erfindungsgemäße Verfahren und
erfindungsgemäße metallorganische Verbindungen von Übergangsmetallen der Formel
(I), in der jedoch an die Stelle von Z das zweite Z' tritt, der die Bedeutung
substituiertes oder nicht substituiertes Cyclopentadien, substituiertes oder nicht
substituiertes 1-Inden, substituiertes oder nicht substituiertes 2-Inden, substituiertes oder
nicht substituiertes Fluoren, -N(R5)-, -P(R6)-, |N(R5R7)-, |P(R6R8)-, -O-, -S-, |OR5-
oder |SR5- hat, worin R5 bis R8 und die senkrechten Striche die obengenannte Be
deutung haben.
Weiterhin bevorzugt sind solche mit der Formel Z" mit dem Bedeutungsumfang von
-N(R5)- oder |N(R5R7)-, insbesondere in Verbindung mit Y = -Si(R1R2)- und M1 =
Ti oder Zr.
Geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro
pyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, die isomeren Pentyle, Hexyle, Octyle oder
Decyle. Bevorzugt ist C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
C5-C8-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Methyl-cyclopentyl, Dimethyl-
cyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl-cyclohexyl, Dimethyl-cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclooctyl, bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl und ihre Methyl- und Dimethyl-
Derivate.
C6-C14-Aryl ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthryl, Phenanthryl,
bevorzugt Phenyl.
C7-C10-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl, α- oder β-Phenyl-ethyl, Phenyl-propyl
oder Phenyl-butyl.
C1-C4-Alkoxy bzw. C1-C4-Alkylthio sind beispielsweise Methoxy, Methylthio,
Ethoxy, Ethylthio, Propoxy, Propylthio, Isopropoxy, Isopropylthio, Butoxy, Butyl
thio, Isobutoxy und Isobutylthio.
Aryl bzw. die aromatischen Anteile von Aralkyl können 1- oder 2-fach, gleich oder
unterschiedlich durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy
substituiert sein.
Q3 ist beispielsweise -H oder CH3-, in den Positionen 4, 5, 6, 7.
Halogen im Rahmen von R1 bis R8 ist beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder ver
schiedene von ihnen, bevorzugt Chlor.
M1 ist beispielsweise Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, W, Mo, bevorzugt Ti, Zr, Hf, V, Nb,
besonders bevorzugt Ti, Zr, Hf, ganz besonders bevorzugt Ti, Zr. M1 kann sowohl in
der höchstmöglichen Oxidationsstufe als auch in einer davon abweichenden niedri
geren Oxidationsstufe eingesetzt werden und so in den metallorganischen Verbindun
gen auftreten. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, M1 zunächst in einer niederen Oxi
dationsstufe einzusetzen und danach mit einem milden Oxidationsmittel, beispiels
weise PbCl2, aufzuoxidieren.
X ist ein einfach oder mehrfach geladenes Anion aus der Gruppe von Fluorid, Chlo
rid, Bromid, C1-C4-Carboxylat, Amid, C1-C4-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Neopentyl und
substituiertes oder nicht substituiertes Butadienyl, bevorzugt Chlorid oder Fluorid, es
können auch verschiedene der genannten Anionen vorliegen.
Hal1, Hal2 und Hal3 im Rahmen von (II) und (III) sind unabhängig voneinander Cl,
Br oder I, bevorzugt sind Hal1 Br und Hal2 und Hal3 Cl oder Br.
Die Temperatur zur Umsetzung von (II) mit Mg oder Zn liegt im Bereich von -20°C
bis +120°C, bevorzugt 0°C bis +100°C, besonders bevorzugt +25°C bis +80°C.
Die Menge Mg bzw. Zn beträgt 1 bis 100 Mol pro Mol (II). Grundsätzlich kann auch
mit Mengen außerhalb des genannten Bereiches gearbeitet werden. Unterhalb von
1 Mol Mg bzw. Zn pro Mol (II) ist die Umsetzung von (II) unvollständig und ober
halb von 100 Mol ist kein weiterer Vorteil bezüglich Vollständigkeit und Geschwin
digkeit der Umsetzung zu erwarten. In bevorzugter Weise werden 1 bis 10 Mol Mg
bzw. Zn, in besonders bevorzugter Weise 1 bis 5 Mol Mg bzw. Zn pro Mol (II) ein
gesetzt. Von den Metallen Mg und Zn ist Mg zur Umsetzung bevorzugt.
Die Temperatur zur weiteren Umsetzung mit (III) liegt ebenfalls im Bereich von
-20°C bis +120°C, bevorzugt 0°C bis +100°C, besonders bevorzugt +25°C bis
+80°C.
Die Menge von (III) beträgt 1 bis 20 Mol pro Mol (II). In Mengen außerhalb dieses
Bereiches gilt das oben zur Menge an Mg bzw. Zn Gesagte. In bevorzugter Weise
werden 1 bis 10 Mol (III), in besonders bevorzugter Weise 1 bis 2 Mol (III) pro Mol
(II) eingesetzt.
Nicht umgesetztes Mg bzw. Zn und (III) werden auf fachmännisch bekannte Weise
vom Reaktionsansatz abgetrennt und können erneut eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lö
sungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittels sind beispielsweise
Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon und Ether.
Hiervon sind die Ether bevorzugt, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether,
Dioxan, Tetrahydrofuran und andere dem Fachmann bekannte. Die Menge Lösungs
mittel wird so gewählt, dass (II) und die daraus entstehende Mg-organische bzw.
Zn-organische Verbindung gelöst vorliegen und das nicht umgesetzte Mg bzw. Zn etwa
durch Filtration oder Dekantieren oder analoge Trennoperation abgetrennt werden
kann. Diese Menge beträgt beispielsweise 50 bis 1000% der Menge von (II).
Y ist in bevorzugter Weise -C(R1R2)-, -Si(R1R2)-, besonders bevorzugt -Si(R1R2)-.
Für den Fall, dass Y die Bedeutung -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)- oder -Si(R1R2)-
Si(R3R4)- hat, eröffnet die simultane Umsetzung von (II) mit (i) Mg bzw. Zn und (ii)
mit (III) eine elegante Möglichkeit der Einsparung eines Reaktionsschrittes.
Für den Fall, dass die Umsetzung von (IV) mit (Va) oder (Vb) zu (VII) in Gegenwart
einer Hilfsbase durchgeführt wird, kommen hierfür beispielsweise in Betracht:
Offenkettige oder cyclische tertiäre aliphatische Amine mit insgesamt 3 bis 30
C-Atomen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin,
Tributylamin, Triisobutylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Tridecylamin, N-Methyl
piperidin, N,N'-Dimethyl-piperazin, Diazabicyclo-nonan (DBN), Diazabicyclo-
undecan (DBU), auch Amine mit unterschiedlich langen C-Ketten, wie
N,N-Dimethyl-butylamin, N,N-Dimethyl-octylamin, N,N-Dimethyl-stearylamin und
ähnliche, und aromatische Amine, wie Pyridin, Methylpyridine, Chinolin, N,N-Di
methyl-anilin und ähnliche.
Die Aufarbeitung des die metallorganische Verbindung (I) enthaltenden Reaktions
gemisches erfolgt mit fachmännisch bekannten Operationen, wie Filtration, Abdestil
lieren flüchtiger Gemischanteile und Kristallisation.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel
(I) als Katalysatoren sowohl auf einem Katalysatorträger (z. B. Al2O3, SiO2 und an
dere inerte) als auch ohne Träger zur Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe
von C2-C6-α-Olefinen, C4-C6-Diolefinen und Cyclo(di)olefinen oder zur Copolyme
risation mehrerer der genannten Monomeren, insbesondere zur Herstellung amor
pher, weitgehend ataktischer Polymerer.
Die metallorganischen Verbindungen der Formel (I) können als Katalysatoren zur
(Co)Polymerisation von C2-C12-α-Olefinen, C4-C20-Diolefinen, Cyclo(di)olefinen
oder Gemischen mehrerer von ihnen verwendet werden. Monomere der genannten
Gruppen sind beispielsweise: Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Penten, 1-Hexen,
1-Octen und deren verzweigte Isomere, Isobutylen, 1,3-Butadien, 1,3- oder
1,4-Pentadien, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Hexadien, 1,5-Heptadien, Isopren, Chloropren,
Norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 4-Vinyl-1-cyclohexen,
Dicyclopentadien, 7-Methyl-1,6-octadien und 5,7-Dimethyl-1,6-octadien.
Verbindungen der Formel (I), in denen Y = -Si(R1R2)-, M1 = Ti oder Zr und Z =
-N(R5)- bedeuten, eignen sich insbesondere zur Herstellung von ataktischem Poly
propylen.
Die Verbindungen der Formel (I) werden zur (Co)Polymerisation häufig in Kombi
nation mit Cokatalysatoren eingesetzt.
Als Cokatalysatoren kommen die auf dem Gebiet der Metallocene bekannten Cokata
lysatoren in Frage, wie polymere oder oligomere Alumoxane, Lewissäuren sowie
Aluminate und Borate. In diesem Zusammenhang wird insbesondere verwiesen auf
Macromol. Symp. Vol. 97, Juli 1995, S. 1-246 (für Alumoxane), sowie auf
EP-A1-277 003, EP-A1-277 004, Organometallics 1997, 16, 842-857 (für Borate) und
EP-A2-573 403 (für Aluminate).
Insbesondere eignen sich als Cokatalysatoren Methylalumoxan, durch Triisobutyl
aluminium (TIBA) modifiziertes Methylalumoxan, sowie Diisobutylalumoxan, Tri
alkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triiso
butylaluminium, Triisooctylaluminium, darüber hinaus Dialkylaluminium-Verbin
dungen wie Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, substituierte Tri
arylborverbindungen, wie Tris(pentafluorphenyl)boran, sowie ionische Verbindun
gen, die als Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)borat enthalten, wie Triphenylmethyl
tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)
borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, substituierte Triaryl
aluminiumverbindungen, wie Tris(pentafluorphenyl)aluminium, sowie ionische Ver
bindungen, die als Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat enthalten, wie Tri
phenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis
(pentafluorphenyl)aluminat.
Selbstverständlich ist es möglich, die Cokatalysatoren im Gemisch untereinander ein
zusetzen. Die jeweils günstigsten Mischungsverhältnisse sind durch geeignete Vor
versuche zu bestimmen.
Solche (Co)Polymerisationen werden in der Gas-, Flüssig- oder Slurryphase ausge
führt. Der Temperaturbereich hierzu reicht von -20°C bis +200°C, bevorzugt 0°C bis
160°C, besonders bevorzugt +20°C bis +80°C; der Druckbereich reicht von 1 bis
50 bar, bevorzugt 3 bis 30 bar. Mitverwendete Lösungsmittel sind beispielsweise: ge
sättigte Aliphaten oder (Halogen)Aromaten, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo
hexan, Petrolether, Petroleum, hydrierte Benzine, Benzol, Toluol, Xylol, Ethyl
benzol, Chlorbenzol und analoge. Diese Reaktionsbedingungen zur (Co)Poly
merisation sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Wichtige Polymere, die mit den erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindun
gen als Katalysatoren hergestellt werden können, sind solche des Ethylens und Co
polymere hiervon. Als Comonomere geeignet sind C2- bis C12-Alkene, wie Ethylen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und Arylalkene, wie z. B. Styrol. Ebenfalls ge
eignete Comonomere sind nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien,
4-Vinyl-1-cyclohexen, 7-Methyl-1,6-octadien und 5,7-Dimethyl-1,6-octadien,
5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Dicyclopentadien. Es ist möglich
auch Gemische der genannten Comonomere einzusetzen.
Die so herstellbaren Ethylen(co)polymere besitzen Molekulargewichte mit MW
< 100 000 g/mol und Molgewichtsverteilungen mit MW/Mn < 4. Die Ethylen(co)poly
mere haben intrinsische Viskositäten größer 1 dl/g, bevorzugt größer 2 dl/g. Die
Kristallinitäten sind kleiner als 15%, wobei % Kristallinität = (Schmelz
enthalpie/209 J/g) × 100 und die Schmelzenthalpie in J/g mit der DSC-Methode er
mittelt wird. Besonders bevorzugt sind Ethylen(co)polymere mit Schmelzenthalpien
mit einem Wert von kleiner 5 J/g (DSC-Methode). Die Ethylen(co)polymeren sind
gut löslich in gängigen Lösungsmitteln, wie Hexan, Heptan, Diethylether oder
Toluol.
In der beschriebenen Weise lassen sich insbesondere auch Kautschuke auf Basis von
Ethylen und einem oder mehreren der genannten Comonomere herstellen. Besonders
bevorzugt ist die Copolymerisation von Ethylen und Propylen, wobei amorphe
Ethylen(co)polymere mit einem Ethylenanteil im Polymeren im Bereich von 30 bis
70 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 65 Gew.-%, erhalten werden.
In der beschriebenen Weise lassen sich auch EPDM-Kautschuke auf Basis von
Ethylen, Propylen und einem Dien, vorzugsweise 5-Ethyliden-2-norbornen herstel
len. Die EPDM-Kautschuke sind dadurch charakterisiert, dass sie hohe Molekular
gewichte und geringe kristalline Anteile aufweisen.
Mit den erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen lassen sich besonders
gut hochmolekulare ataktische Polymere, z. B. ataktisches Polypropylen herstellen.
Beispielsweise kann die (Co)polymerisation von Ethylen mit oder ohne den genann
ten Comonomeren wie folgt durchgeführt werden: ein Stahlautoklav wird nach den
üblichen Reinigungsoperationen mit einem Lösungsmittel und einem Scavenger, z. B.
Triisobutylaluminium befüllt. Durch den Scavenger werden mögliche Verunreini
gungen und Katalysatorgifte, z. B. Wasser oder andere sauerstoffhaltigen Verbindun
gen unschädlich gemacht. Dann wird als Katalysatorvorstufe eine Verbindung der
Formel (I) zugegeben. Anschließend wird der Reaktor mit Monomeren bis zu einem
bestimmten Druck befüllt, auf eine ausgewählte Temperatur thermostatisiert und die
Polymerisation durch Zugabe eines oder mehrerer der zuvor genannten Cokataly
satoren gestartet. Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen oder diskonti
nuierlichen Prozeß erfolgen.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindun
gen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutz
(Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehr
stündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destilla
tion unter Argon absolutiert. Die Verbindungen wurden mit 1H-NMR, 13C-NMR
und Infrarot-Spektroskopie charakterisiert.
Die intrinsische Viskosität wurde in einem Ubbelohde-Kapillarviskosimeter bei
140°C in o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bestimmt (Mehrpunktmessung). Die
DSC-Messungen erfolgten an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer mit der Bezeich
nung Differential-Scanning-Calorimeter DSC-2 nach folgender Vorschrift: zwei
Aufheizungen -90°C bis +180°C, Heizrate 20 K/min, schnelle Abkühlung mit
320 K/min auf -90°C, Stickstoffspülung, Einwaagen 12,3 mg Probenmasse in Norm
kapseln. Die NMR-Messungen zur Bestimmung der Mikrostruktur erfolgten in Tetra
chlorethan an einem Gerät der Firma Bruker DRX-400. Die Bestimmung der
Mooneyviskosität erfolgte nach ASTM 1646/DIN 53 523 bei einer Temperatur von
125°C. Die IR-spektroskopische Ermittlung der Polymerzusammensetzung erfolgte
gemäß ASTM D 3900.
d. Th.: der Theorie
bez. auf: bezogen auf
TIBA: Triisobutylaluminium
I. V.: intrinsische Viskosität
Tg.: Glasübergangstemperatur
bez. auf: bezogen auf
TIBA: Triisobutylaluminium
I. V.: intrinsische Viskosität
Tg.: Glasübergangstemperatur
3-Phenylbuttersäure (26.1 g, 0.159 mol) wird bei 25°C in einer Portion mit Thionyl
chlorid (28.4 g, 17.3 mL, 0.24 mol) zur Reaktion gebracht. Es wird 4 h zum Rück
fluß erhitzt und 15 h bei 25°C gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wird von
der Reaktionsmischung destilliert (Sdp.: 79°C). Das erhaltene orangebraune Öl wird
in 100 mL Benzol gelöst, und auf 0°C gekühlt. Dazu gibt man portionsweise AlCl3
(21.0 g, 0.159 mol). Man rührt 0.5 h bei 25°C und erhitzt danach für 1.5 h zum Rück
fluß. Nach beendeter Reaktion wird auf 400 mL Eiswasser gegossen und mit
konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 angesäuert. Nun wird die organische Phase im
Scheidetricher abgetrennt, die wässrige Phase einmal mit 30 mL Benzol extrahiert
und die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet. Die flüchtigen Be
standteile werden am Rotationsverdampfer (40°C, 240 mbar) entfernt und der Rück
stand im Ölpumpenvakuum bei 78°C destilliert. Es wird eine gelbe Flüssigkeit er
halten.
Ausb.: 21.0 g (0.144 mol, 90% d. Th. bez. auf 3-Phenylbuttersäure).
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 1.29 (d, 3 H, 2JHH = 6.0 Hz, CH3), 2.20 (dd, 1 H, 1JHH = 21.0 Hz, 2JHH = 0.9 Hz, CH2), 2.20 (dd, 1 H, 1JHH = 21.0 Hz, 2JHH,cis = 0.9 Hz, CH2), 2.79 (dd, 1 H, 1JHH = 21.0 Hz, 2JHH,trans = 9.0 Hz, CH2), 3.32 (ddd, 1 H, 2JHH,trans = 9.0 Hz, 2JHH = 6.0 Hz, 2JHH,cis = 0.9 Hz, CH-CH3), 7.25 (pt, 1 H, 2JHH = 9.0 Hz, CH), 7.40 (pd, 2JHH = 3.0 Hz, CH), 7.49 (pt, 1 H, 2JHH = 6.0 Hz, CH), 7.61 (pd, 1 H, 2JHH = 4.5 Hz, CH).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 75.5 MHz, [δ]: 21.0 (CH3), 32.4 (CH2), 44.9 (CH-CH3), 123.0 (CH), 125.0 (CH), 127.0 (CH), 134.4 (CH), 136.0 (Cipso), 159.6 (Cipso), 205.9 (C, CO).
IR (NaCl) in cm-1: 3070 (s), 3050 (s), 2961 (s, breit), 1713 (s) [νC=O], 1605 (s), 1460 (s), 1405 (m), 1375 (w), 1325 (s, breit), 1280 (s, breit), 1241 (m), 1213 (m), 1177 (m), 1151 (m), 1096 (s), 1042 (m), 1012 (m), 760 (s, breit).
Ausb.: 21.0 g (0.144 mol, 90% d. Th. bez. auf 3-Phenylbuttersäure).
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 1.29 (d, 3 H, 2JHH = 6.0 Hz, CH3), 2.20 (dd, 1 H, 1JHH = 21.0 Hz, 2JHH = 0.9 Hz, CH2), 2.20 (dd, 1 H, 1JHH = 21.0 Hz, 2JHH,cis = 0.9 Hz, CH2), 2.79 (dd, 1 H, 1JHH = 21.0 Hz, 2JHH,trans = 9.0 Hz, CH2), 3.32 (ddd, 1 H, 2JHH,trans = 9.0 Hz, 2JHH = 6.0 Hz, 2JHH,cis = 0.9 Hz, CH-CH3), 7.25 (pt, 1 H, 2JHH = 9.0 Hz, CH), 7.40 (pd, 2JHH = 3.0 Hz, CH), 7.49 (pt, 1 H, 2JHH = 6.0 Hz, CH), 7.61 (pd, 1 H, 2JHH = 4.5 Hz, CH).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 75.5 MHz, [δ]: 21.0 (CH3), 32.4 (CH2), 44.9 (CH-CH3), 123.0 (CH), 125.0 (CH), 127.0 (CH), 134.4 (CH), 136.0 (Cipso), 159.6 (Cipso), 205.9 (C, CO).
IR (NaCl) in cm-1: 3070 (s), 3050 (s), 2961 (s, breit), 1713 (s) [νC=O], 1605 (s), 1460 (s), 1405 (m), 1375 (w), 1325 (s, breit), 1280 (s, breit), 1241 (m), 1213 (m), 1177 (m), 1151 (m), 1096 (s), 1042 (m), 1012 (m), 760 (s, breit).
3,3-Diphenylpropionsäure (26.0 g, 0.11 mol) wird mit Thionylchlorid (19.6 g,
12 mL, 0.17 mol) versetzt, 4 h zum Rückfluß erhitzt und 15 h bei 25°C gerührt. Nun
destilliert man das überschüssige Thionylchlorid ab (Sdp.: 79°C). Es verbleibt ein
orangebraunes Öl, welches in 100 mL Benzol gelöst wird. Die erhaltene Lösung wird
auf 0°C gekühlt und portionsweise mit AlCl3 (16.0 g, 0.11 mol) versetzt. Man rührt
0.5 h bei 25°C und erhitzt danach für 1.5 h zum Rückfluß. Nach beendeter Reaktion
wird auf 400 mL Eiswasser gegossen und mit konzentrierter Salzsäure der pH-Wert
von 1 eingestellt. Die organische Phase wird in einem Scheidetrichter separiert, die
wässrige Phase einmal mit 30 mL Benzol extrahiert und die vereinigten organischen
Phasen über Na2SO4 getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile werden am Rotations
verdampfer entfernt und der Rückstand im Ölpumpenvakuum bei 155°C destilliert.
Es wird ein oranger Feststoff erhalten.
Ausb.: 15.8 g (0.076 mol, 69% d. Th, bez. auf 3,3-Diphenylpropionsäure).
Smp.: 75°C.
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 2.70 (dd, 1 H, 1JHH = 15.0 Hz, 2JHH,cis = 3.0 Hz, CH2), 3.24 (dd, 1 H, 1JHH = 15.0 Hz, 2JHH,trans = 9.0 Hz, CH2), 4.58 (dd, 1 H, 2JHH,trans = 9.0 Hz, 2JHH,cis = 3.0 Hz, CH2), 7.12 (pd, 1 H, 2JHH = 6.0 Hz, C9H4), 7.2-7.4 (m, 5 H, C6H5), 7.42 (pt, 1 H, 2JHH = 7.5 Hz, CH, C9H4, 7.57 (pt, 1 H, 2JHH = 6.6 Hz, CH, C9H4), 7.82 (pd, 1 H, 2JHH = 7.5 Hz, CH, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 75.5 MHz, [δ]: 44.3 (CH-C6H5), 46.7 (CH2), 123.3 (CH), 126.8 (CH), 126.9 (CH), 127.5 (CH), 127.5 (CH), 127.8 (CH), 128.5 (CH), 128.8 (CH), 135.0 (CH), 136.6 (Cipso), 143.5 (Cipso), 157.9 (Cipso), 206.0 (C, CO).
IR (KBr) in cm-1: 3054 (m), 3028 (m), 2912 (w), 1704 (s, breit) [νC=O], 1596 (s, breit), 1454 (s), 1400 (w), 1317 (w), 1272 (s, breit), 1235 (m), 1192 (m), 750 (s, breit), 968 (s).
Ausb.: 15.8 g (0.076 mol, 69% d. Th, bez. auf 3,3-Diphenylpropionsäure).
Smp.: 75°C.
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 2.70 (dd, 1 H, 1JHH = 15.0 Hz, 2JHH,cis = 3.0 Hz, CH2), 3.24 (dd, 1 H, 1JHH = 15.0 Hz, 2JHH,trans = 9.0 Hz, CH2), 4.58 (dd, 1 H, 2JHH,trans = 9.0 Hz, 2JHH,cis = 3.0 Hz, CH2), 7.12 (pd, 1 H, 2JHH = 6.0 Hz, C9H4), 7.2-7.4 (m, 5 H, C6H5), 7.42 (pt, 1 H, 2JHH = 7.5 Hz, CH, C9H4, 7.57 (pt, 1 H, 2JHH = 6.6 Hz, CH, C9H4), 7.82 (pd, 1 H, 2JHH = 7.5 Hz, CH, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 75.5 MHz, [δ]: 44.3 (CH-C6H5), 46.7 (CH2), 123.3 (CH), 126.8 (CH), 126.9 (CH), 127.5 (CH), 127.5 (CH), 127.8 (CH), 128.5 (CH), 128.8 (CH), 135.0 (CH), 136.6 (Cipso), 143.5 (Cipso), 157.9 (Cipso), 206.0 (C, CO).
IR (KBr) in cm-1: 3054 (m), 3028 (m), 2912 (w), 1704 (s, breit) [νC=O], 1596 (s, breit), 1454 (s), 1400 (w), 1317 (w), 1272 (s, breit), 1235 (m), 1192 (m), 750 (s, breit), 968 (s).
Dazu wurde das in Beispiel 1 Hergestellte 3-Methylindan-1-on (21.0 g, 0.144 mol)
wird in 20 mL Diethylether gelöst und zu einer Lösung von Methylmagnesiumjodid
in Diethylether (Die Grignardlösung wird durch Zutropfen von Methyljodid (25.4 g,
11.3 mL, 0.18 mol) in eine Suspension von Magnesiumpulver (4.4 g, 0.18 mol) in
40 mL Diethylether hergestellt.) getropft. Nach 2 h unter Rückfluß wird auf 100 mL
Eiswasser gegossen. Man säuert mit 5 N Salzsäure an, bis sich die ausgefallenen
Magnesiumsalze gelöst haben. Von der organische Phase wird abgetrennt und die
wässerige Phase zweimal mit je 50 mL Diethylether extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen werden mit je 30 mL einer gesättigten NaHCO3-Lösung, Wasser
und anschließend mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Danach wird die
organische Phase von allen flüchtigen Bestandteilen am Rotationsverdampfer (40°C,
1013 mbar) befreit und der Rückstand in 120 mL Benzol aufgenommen. Nach Zu
gabe von p-Toluolsulfonsäure (400 mg, 2.3 mmol) wird am Wasserabscheider 2 h
unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird mit 20 mL gesättigter NaHCO3-Lösung
gewaschen, die organische Phase abgetrennt und über Na2SO4 getrocknet. Danach
wird die organische Phase von allen flüchtigen Bestandteilen am Rotationsver
dampfer (40°C, 240 mbar) befreit und der Rückstand im Ölpumpenvakuum bei 51°C
destilliert.
Ausb.: 12.0 g (0.0833 mol, 58% d. Th. bez. auf 3-Methylindan-1-on).
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 1.31 (d, 3 H, 2JHH=9.0 Hz, CH3), 2.16 (s, 3 H, CH3), 3.43 (q, 1 H, 2JHH = 9.0 Hz, CH-CH3), 6.16 (s, 1 H, CH3-C=CH), 7.2-7.4 (m, 4 H, CH, C9H5).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 75.5 MHz, [δ]: 12.9 (CH3), 16.2 (CH3), 43.6 (CH-CH3), 118.8 (CH), 122.4 (CH), 124.6 (CH), 126.2 (CH), 136.0 (CH3C = CH), 138.0 (Cipso, C-CH3), 145.2 (Cipso, C9H5), 149.7 (Cipso, C9H5).
IR (KBr) in cm-1: 3053 (s), 2963 (s, breit), 1615 (s), 1455 (s), 1374 (s), 1071 (s), 1018 (s), 927 (s).
Ausb.: 12.0 g (0.0833 mol, 58% d. Th. bez. auf 3-Methylindan-1-on).
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 1.31 (d, 3 H, 2JHH=9.0 Hz, CH3), 2.16 (s, 3 H, CH3), 3.43 (q, 1 H, 2JHH = 9.0 Hz, CH-CH3), 6.16 (s, 1 H, CH3-C=CH), 7.2-7.4 (m, 4 H, CH, C9H5).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 75.5 MHz, [δ]: 12.9 (CH3), 16.2 (CH3), 43.6 (CH-CH3), 118.8 (CH), 122.4 (CH), 124.6 (CH), 126.2 (CH), 136.0 (CH3C = CH), 138.0 (Cipso, C-CH3), 145.2 (Cipso, C9H5), 149.7 (Cipso, C9H5).
IR (KBr) in cm-1: 3053 (s), 2963 (s, breit), 1615 (s), 1455 (s), 1374 (s), 1071 (s), 1018 (s), 927 (s).
3-Phenylindan-1-on aus Beispiel 2 (21.0 g, 0.144 mol) wird in 20 mL Diethylether
gelöst und zu einer Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diethylether (Die
Grignardlösung wird durch Zutropfen von Phenylbromid (11.9 g, 8.8 mL,
0.0758 mol), gelöst in 25 mL Diethylether, zu Magnesiumpulver (2.02 g,
0.0758 mol) in 25 mL Diethylether hergestellt.) getropft. Nun wird 1.5 h zum Rück
fluß erhitzt, weitere 15 h bei 25°C gerührt und danach auf 100 mL Eiswasser ge
gossen. Man säuert mit 5 N Salzsäure an bis sich die gebildeten Magnesiumsalze ge
löst haben. Die organische Phase wird separiert und die wässerige Phase zweimal mit
je 50 mL Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit je
30 mL gesättigter NaHCO3-Lösung, Wasser und anschließend mit gesättigter NaCl-
Lösung gewaschen. Danach wird die organische Phase von allen flüchtigen Bestand
teilen am Rotationsverdampfer befreit (40°C, 1013 mbar) und der Rückstand in
120 mL Benzol aufgenommen. Nach Zugabe von p-Toluolsulfonsäure (400 mg,
2.3 mmol) wird am Wasserabscheider 3 h unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird
mit 20 mL gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen, die organische Phase mittels
Scheidetrichter abgetrennt und über Na2SO4 getrocknet. Danach wird die organische
Phase von allen flüchtigen Bestandteilen am Rotationsverdampfer erneut befreit. Die
Reinigung des Rückstandes erfolgt durch eine Säulenchromatographie mit Kieselgel
als stationäre Phase und Petrolether als mobile Phase (Säulendurchmesser: 3.0 cm,
Füllhöhe: 20 cm). Man erhält einen farblosen Festkörper.
Ausb.: 16.8 g (0.064 mol, 85% d. Th. bez. auf 3-Phenylindan-1-on).
Smp.: 71°C.
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 4.78 (s, 1 H, CH-C6H5), 6.72 (s, 1 H, =CH-CH), 7.2-7.8 (m, 14 H, CH).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 75.5 MHz, [δ]: 55.4 (CH-C6H5), 120.5 (CH), 124.3 (CH), 125.6 (CH), 126.6 (CH), 126.7 (CH), 126.8 (CH), 127.7 (CH), 127.8 (CH), 127.8 (CH), 127.9 (CH), 128.0 (CH), 128.6 (CH), 128.6 (CH), 128.8 (CH), 135.6 (Cipso, C6H5), 139.5 (Cipso, C6H5), 143.1 (Cipso, C9H5), 144.6 (Cipso, C9H5), 149.2 (Cipso, =C- C6H5).
IR (KBr) in cm-1: 3059 (s), 3024 (s), 1489 (s), 1445 (s), 1345 (m), 1181 (m), 1153 (m), 1071 (s).
Ausb.: 16.8 g (0.064 mol, 85% d. Th. bez. auf 3-Phenylindan-1-on).
Smp.: 71°C.
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 4.78 (s, 1 H, CH-C6H5), 6.72 (s, 1 H, =CH-CH), 7.2-7.8 (m, 14 H, CH).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 75.5 MHz, [δ]: 55.4 (CH-C6H5), 120.5 (CH), 124.3 (CH), 125.6 (CH), 126.6 (CH), 126.7 (CH), 126.8 (CH), 127.7 (CH), 127.8 (CH), 127.8 (CH), 127.9 (CH), 128.0 (CH), 128.6 (CH), 128.6 (CH), 128.8 (CH), 135.6 (Cipso, C6H5), 139.5 (Cipso, C6H5), 143.1 (Cipso, C9H5), 144.6 (Cipso, C9H5), 149.2 (Cipso, =C- C6H5).
IR (KBr) in cm-1: 3059 (s), 3024 (s), 1489 (s), 1445 (s), 1345 (m), 1181 (m), 1153 (m), 1071 (s).
1,3-Dimethylinden aus Beispiel 3 (4.9 g, 0.0343 mol) wird bei 25°C in 150 mL Di
ethylether gelöst. Bei 0°C wird Brom (5.5 g, 1.76 mL, 0.0345 mol) tropfenweise zu
gegeben. Nach 3 h Rühren bei 25°C werden alle flüchtigen Bestandteile im Öl
pumpenvakuum entfernt. Es wird ein braunes Öl erhalten. Die Reinigung erfolgt
durch eine Säulenchromatographie mit Kieselgel als stationäre Phase und eine
Mischung aus Hexan und Methylenchlorid (10 : 1) als mobile Phase (Säulendurch
messer: 3.0 cm, Füllhöhe: 20 cm). Man erhält ein hellgelbes Öl.
Ausb.: 7.4 g (0.033 mol, 97% d. Th. bez. auf 1,3-Dimethylinden).
Anal. Ber. für C11H11Br (223.11): C, 59.22; H, 4.97. Gef.: C, 59.18; H, 4.94.
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 1.36 (d, 3 H, 2JHH = 7.5 Hz, CH3), 2.12 (s, 3 H, CH3), 3.43 (q, 1 H, 2JHH = 7.5 Hz, CH-CH3), 7.2-7.4 (m, 4 H, CH, C9H5).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 75.5 MHz, [δ]: 12.4 (CH3), 16.7 (CH3), 48.9 (CH-CH3), 119.1 (CH), 122.8 (CH), 125.5 (CH), 127.2 (CH), 129.9 (Cipso, C-Br), 137.0 (Cipso, C-CH3), 144.0 (Cipso, C9H5), 147.8 (Cipso, C9H5).
IR (NaCl) in cm-1: 3068 (m), 3017 (m), 2970 (s), 2928 (s), 2868 (m), 1617 (s), 1459 (s), 1377 (m), 1281 (m), 995 (s).
Ausb.: 7.4 g (0.033 mol, 97% d. Th. bez. auf 1,3-Dimethylinden).
Anal. Ber. für C11H11Br (223.11): C, 59.22; H, 4.97. Gef.: C, 59.18; H, 4.94.
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 1.36 (d, 3 H, 2JHH = 7.5 Hz, CH3), 2.12 (s, 3 H, CH3), 3.43 (q, 1 H, 2JHH = 7.5 Hz, CH-CH3), 7.2-7.4 (m, 4 H, CH, C9H5).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 75.5 MHz, [δ]: 12.4 (CH3), 16.7 (CH3), 48.9 (CH-CH3), 119.1 (CH), 122.8 (CH), 125.5 (CH), 127.2 (CH), 129.9 (Cipso, C-Br), 137.0 (Cipso, C-CH3), 144.0 (Cipso, C9H5), 147.8 (Cipso, C9H5).
IR (NaCl) in cm-1: 3068 (m), 3017 (m), 2970 (s), 2928 (s), 2868 (m), 1617 (s), 1459 (s), 1377 (m), 1281 (m), 995 (s).
Das in Beispiel 4 dargestellte 1,3-Diphenylinden (5.0 g, 0.0186 mol) wird bei 25°C
in 150 mL Diethylether gelöst. Bei 0°C wird Brom (2.98 g, 0.96 mL, 0.0186 mol)
tropfenweise zugegeben. Nach 3 h Rühren bei 25°C werden alle flüchtigen Bestand
teile im Ölpumpenvakuum entfernt. Es wird ein viskoses, braunes Öl erhalten. Die
Reinigung erfolgt durch eine Säulenchromatographie mit Kieselgel als stationäre
Phase und einer Mischung aus Hexan und Methylenchlorid (10 : 1) als mobile Phase
(Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20 cm). Man erhält einen farblosen Feststoff.
Für die Röntgenstrukturanalyse konnten geeignete Einkristalle durch Kristallisation
bei 25°C aus Petrolether erhalten werden.
Ausb.: 6.3 g (0.0182 mol, 98% d. Th. bez. auf 1,3-Diphenylinden).
Anal. Ber. für C21H15Br (347.25): C, 72.64; H, 4.35. Gef.: C, 72.78; H, 4.39.
Smp.: 82°C
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 4.76 (s, 1 H, CH-C6H5), 7.2-7.7 (m, 14 H, CH, C6H5 und C9H5).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: 61.5 (CH-C6H5), 120.5 (CH), 124.5 (CH), 126.3 (CH), 127.6 (CH), 127.9 (CH), 128.7 (CH), 128.8 (CH), 129.0 (CH), 129.0 (CH), 129.1 (CH), 129.2 (CH), 129.3 (CH), 129.5 (CH), 129.52 (Cipso, C-Br), 133.9 (Cipso, C-C6H5), 138.5 (Cipso, C6H5), 143.0 (Cipso, C6H5), 143.6 (Cipso, C9H5), 147.7 (Cipso, C9H5).
IR (KBr) in cm-1: 3066 (m), 3025 (m), 1592 (s, breit), 1489 (m), 1450 (s), 1291 (w, breit), 1274 (w, breit), 1071 (m), 1027 (m).
Ausb.: 6.3 g (0.0182 mol, 98% d. Th. bez. auf 1,3-Diphenylinden).
Anal. Ber. für C21H15Br (347.25): C, 72.64; H, 4.35. Gef.: C, 72.78; H, 4.39.
Smp.: 82°C
1H-NMR in CDCl3, 300.0 MHz, [δ]: 4.76 (s, 1 H, CH-C6H5), 7.2-7.7 (m, 14 H, CH, C6H5 und C9H5).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: 61.5 (CH-C6H5), 120.5 (CH), 124.5 (CH), 126.3 (CH), 127.6 (CH), 127.9 (CH), 128.7 (CH), 128.8 (CH), 129.0 (CH), 129.0 (CH), 129.1 (CH), 129.2 (CH), 129.3 (CH), 129.5 (CH), 129.52 (Cipso, C-Br), 133.9 (Cipso, C-C6H5), 138.5 (Cipso, C6H5), 143.0 (Cipso, C6H5), 143.6 (Cipso, C9H5), 147.7 (Cipso, C9H5).
IR (KBr) in cm-1: 3066 (m), 3025 (m), 1592 (s, breit), 1489 (m), 1450 (s), 1291 (w, breit), 1274 (w, breit), 1071 (m), 1027 (m).
Dazu wurde das in Beispiel 5 erhaltene 2-Brom-1,3-dimethylinden (2.5 g,
0.0112 mol) in 5 mL Tetrahydrofuran gelöst und zu einer Mischung aus
Magnesiumpulver (0.5 g, 0.02 mol) und Dichlordimethylsilan (3.9 g, 3.6 mL,
0.03 mol) in 15 mL Tetrahydrofuran getropft. Dabei siedet die Lösung (Anm.: Ist
keine spontane Erwärmung der Reaktionslösung zu bemerken, so läßt sich diese
durch Zugabe weniger Tropfen 1,2-Dibromethan auslösen). Man läßt 15 h bei 25°C
rühren und entfernt danach alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nun
werden 40 mL Petrolether zugegeben und die erhaltene Suspension zur Entfernung
des Magnesiumsalzes filtriert. Vom erhaltenen Filtrat werden alle flüchtigen Be
standteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Man löst das erhaltene hellgelbe Öl in
30 mL Diethylether und kühlt auf 0°C. Nun gibt man über NaH getrocknetes tButyl
amin (2.16 g, 3.1 mL, 0.0296 mol) zu. Es wird 15 h bei 25°C gerührt und an
schließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Danach
werden 40 mL Petrolether addiert und von ausgefallenem Ammoniumsalz filtriert.
Nach Entfernung des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum wird das erhaltene hell
gelbe Öl im Ölpumpenvakuum in einer Kugelrohrdestillationsapparatur bei 170°C
destilliert. Man erhält ein farbloses Öl.
Ausb.: 1.0 g (3.66 mmol, 32% d. Th. bez. auf 2-Brom-1,3-dimethylinden).
Anal. Ber. für C17H27NSi (273.49): C, 74.66; H, 9.95. Gef.: C, 74.21; H, 9.60.
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: 0.25 (s, 3 H, SiCH3), 0.28 (s, 3 H, SiCH3), 1.08 (s, 9 H, C(CH3), 1.25 (d, 3 H, 2JHH = 10.0 Hz, CH3), 2.21 (s, 3 H, CH3), 3.45 (q, 1 H, 2JHH = 10.0 Hz, CH-CH3), 7.1-7.3 (m, 4 H, CH).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: 3.1 (SiCH3), 3.7 (SiCH3), 13.9 (CH3), 18.1 (CH3), 33.8 (C(CH3)3), 48.9 (CH-CH3) 49.7 (C(CH3)3), 118.9 (CH), 122.4 (CH), 125.2 (CH), 126.3 (CH), 146.3 (=C-CH3), 147.3 (Cipso, C9H5), 147.8 (Cipso, C9H5), 152.4 (C-Si).
IR (NaCl) in cm-1: 3382 (s) [νNH], 3064 (s), 2956 (s, breit), 2867 (s), 1593 (m), 1556 (s), 1372 (s), 1297 (w), 1251 (s) [νSiC], 1226 (s), 1094 (s, breit), 1025 (s, breit), 842 (s, breit).
Ausb.: 1.0 g (3.66 mmol, 32% d. Th. bez. auf 2-Brom-1,3-dimethylinden).
Anal. Ber. für C17H27NSi (273.49): C, 74.66; H, 9.95. Gef.: C, 74.21; H, 9.60.
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: 0.25 (s, 3 H, SiCH3), 0.28 (s, 3 H, SiCH3), 1.08 (s, 9 H, C(CH3), 1.25 (d, 3 H, 2JHH = 10.0 Hz, CH3), 2.21 (s, 3 H, CH3), 3.45 (q, 1 H, 2JHH = 10.0 Hz, CH-CH3), 7.1-7.3 (m, 4 H, CH).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: 3.1 (SiCH3), 3.7 (SiCH3), 13.9 (CH3), 18.1 (CH3), 33.8 (C(CH3)3), 48.9 (CH-CH3) 49.7 (C(CH3)3), 118.9 (CH), 122.4 (CH), 125.2 (CH), 126.3 (CH), 146.3 (=C-CH3), 147.3 (Cipso, C9H5), 147.8 (Cipso, C9H5), 152.4 (C-Si).
IR (NaCl) in cm-1: 3382 (s) [νNH], 3064 (s), 2956 (s, breit), 2867 (s), 1593 (m), 1556 (s), 1372 (s), 1297 (w), 1251 (s) [νSiC], 1226 (s), 1094 (s, breit), 1025 (s, breit), 842 (s, breit).
2-Brom-1,3-diphenylinden (Beispiel 6) (2.5 g, 0.0072 mol) wird in 5 mL Tetrahydro
furan gelöst und zu einer Mischung aus Magnesiumpulver (0.35 g, 0.0144 mol) und
Dichlordimethylsilan (2.8 g, 2.6 mL, 0.0216 mol) in 10 mL Tetrahydrofuran getropft.
Dabei siedet die Lösung. Man läßt 15 h bei 25°C rühren und entfernt danach alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nun werden 40 mL Petrolether addiert
und das Magnesiumsalz durch Filtration durch eine G3-Fritte abgetrennt. Vom er
haltenen Filtrat werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt.
Man löst das erhaltene hellgelbe Öl in 30 mL Diethylether und kühlt auf 0°C. Nun
wird über NaH getrocknetes tButylamin (2.16 g, 3.1 mL, 0.0296 mol) zugegeben. Es
wird 15 h bei 25°C gerührt, wobei sich tBuNH2.HCl abscheidet. Anschließend
werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Danach gibt man
40 mL Petrolether zum Rückstand und filtiert vom ausgefallenen tBuNH2.HCl durch
eine G4-Fritte. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum wird das
erhaltene hellgelbe Öl im Ölpumpenvakuum in einer Kugelrohrdestillationsapparatur
bei 254°C destilliert. Man erhält ein viskoses, farbloses Öl.
Ausb.: 1.36 g (3.4 mmol, 48% d. Th. bez. auf 2-Brom-1,3-diphenylinden).
Anal. Ber. für C27H31NSi (397.63): C, 81.56; H, 7.86. Gef.: C, 81.13; H, 7.64.
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: -0.11 (s, 3 H, SiCH3), 0.00 (s, 3 H, SiCH3), 0.97 (s, 9 H, C(CH3), 4.88 (s, 1 H, CH-C6H5), 7.1-7.3 (m, 10 H, CH), 7.4-7.8 (m, 4 H, CH).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: 3.2 (SiCH3), 4.0 (SiCH3), 33.6 (C(CH3)3), 49.5 (C(CH3)3), 60.9 (CH-C6H5), 120.6 (CH), 123.9 (CH), 125.6 (CH), 126.0 (CH), 126.8 (CH), 126.8 (CH), 127.5 (CH), 127.8 (CH), 128.0 (CH), 128.2 (CH), 128.4 (CH), 128.5 (CH), 128.7 (CH), 129.6 (CH), 137.9 (Cipso, C6H5), 140.7 (Cipso, C6H5), 146.2 (Cipso, C9H4), 149.5 (Cipso, C9H4), 152.1 (Cipso, C-C6H5), 154.5 (C-Si).
IR (NaCl) in cm-1: 3382 (s) [νNH], 3064 (s), 2956 (s, breit), 2867 (s), 1593 (m), 1556 (s), 1372 (s), 1297 (w), 1251 (s) [νSiC], 1226 (s), 1094 (s, breit), 1025 (s, breit), 842 (s, breit).
Ausb.: 1.36 g (3.4 mmol, 48% d. Th. bez. auf 2-Brom-1,3-diphenylinden).
Anal. Ber. für C27H31NSi (397.63): C, 81.56; H, 7.86. Gef.: C, 81.13; H, 7.64.
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: -0.11 (s, 3 H, SiCH3), 0.00 (s, 3 H, SiCH3), 0.97 (s, 9 H, C(CH3), 4.88 (s, 1 H, CH-C6H5), 7.1-7.3 (m, 10 H, CH), 7.4-7.8 (m, 4 H, CH).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: 3.2 (SiCH3), 4.0 (SiCH3), 33.6 (C(CH3)3), 49.5 (C(CH3)3), 60.9 (CH-C6H5), 120.6 (CH), 123.9 (CH), 125.6 (CH), 126.0 (CH), 126.8 (CH), 126.8 (CH), 127.5 (CH), 127.8 (CH), 128.0 (CH), 128.2 (CH), 128.4 (CH), 128.5 (CH), 128.7 (CH), 129.6 (CH), 137.9 (Cipso, C6H5), 140.7 (Cipso, C6H5), 146.2 (Cipso, C9H4), 149.5 (Cipso, C9H4), 152.1 (Cipso, C-C6H5), 154.5 (C-Si).
IR (NaCl) in cm-1: 3382 (s) [νNH], 3064 (s), 2956 (s, breit), 2867 (s), 1593 (m), 1556 (s), 1372 (s), 1297 (w), 1251 (s) [νSiC], 1226 (s), 1094 (s, breit), 1025 (s, breit), 842 (s, breit).
Das in Beispiel 5 erhaltene 2-Brom-1,3-dimethylinden (2.5 g, 0.0112 mol) wird in
5 mL Tetrahydrofuran gelöst und zu einer Mischung bestehend aus Magnesium
pulver (0.5 g, 0.02 mol) und Dichlordimethylsilan (3.9 g, 3.6 mL, 0.03 mol) in
15 mL Tetrahydrofuran getropft. Dabei siedet die Lösung. Man läßt 15 h bei 25°C
rühren und entfernt danach alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nun
werden 40 mL Petrolether zugegeben und das Magnesiumsalz durch Filtration durch
eine G3-Fritte abgetrennt. Vom erhaltenen Filtrat werden alle flüchtigen Bestandteile
im Ölpumpenvakuum entfernt. Man löst das erhaltene hellgelbe Öl in 30 mL Di
ethylether und kühlt auf 0°C. Nun wird Cyclopentadienylnatrium (1.0 g, 0.0112 mol)
gelöst in 10 mL Tetrahydrofuran addiert. Es wird 15 h bei 25°C gerührt und an
schließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Danach
werden 35 mL Petrolether zugegeben und von ausgefallenem NaCl durch Kieselgur
(G4-Fritte) filtriert. Die Reinigung des Rückstandes erfolgt über eine Säulen
chromatographie mit Kieselgel als stationäre Phase und eine Mischung aus Hexan
und Methylenchlorid (10 : 1) als mobile Phase (Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe:
20 cm). Es wird ein hellgelbes Öl erhalten.
Ausb.: 0.856 g (3.2 mmol, 29% d. Th. bez. auf 2-Brom-1,3-dimethylinden).
Anal. Ber. für C18H22Si (266.46): C, 81.12; H, 8.34. Gef.: C, 81.25; H, 8.17.
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: 0.00 (s, 3 H, SiCH3), 0.15 (s, 3 H, SiCH3), 1.25 (d, 3 H, 3JHH = 10.0 Hz, CH3), 2.28 (s, 3 H, CH3), 3.40 (q, 1 H, 3JHH = 10.0 Hz, CH- CH3), 3.52 (s, 1 H, CH-Si(CH3)2), 6.5-6.7 (m, 4 H, C5H5), 6.9-7.1 (m, 4 H, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: -3.1 (SiCH3), -2.0 (SiCH3), 13.0 (CH3), 15.4 (CH3), 48.0 (CH-CH3), 50.0 (CH-Si), 119.0 (CH), 122.4 (CH), 125.3 (CH), 126.6 (CH), 130.8 (= CH, C5H5), 133.1 (= CH, C5H5), 144.2 (Cipso), 145.9 (Cipso), 148.9 (Cipso, C-CH3), 152.2 (Cipso, C-Si).
IR (NaCl) in cm-1: 3066 (s), 3016 (s), 2960 (s), 2868 (s), 1939 (w), 1899 (w), 1792 (w), 1590 (m), 1557 (s), 1464 (s), 1338 (s), 1250 (s) [νSiC], 1118 (s), 973 (s), 950 (s), 907 (s).
Ausb.: 0.856 g (3.2 mmol, 29% d. Th. bez. auf 2-Brom-1,3-dimethylinden).
Anal. Ber. für C18H22Si (266.46): C, 81.12; H, 8.34. Gef.: C, 81.25; H, 8.17.
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: 0.00 (s, 3 H, SiCH3), 0.15 (s, 3 H, SiCH3), 1.25 (d, 3 H, 3JHH = 10.0 Hz, CH3), 2.28 (s, 3 H, CH3), 3.40 (q, 1 H, 3JHH = 10.0 Hz, CH- CH3), 3.52 (s, 1 H, CH-Si(CH3)2), 6.5-6.7 (m, 4 H, C5H5), 6.9-7.1 (m, 4 H, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: -3.1 (SiCH3), -2.0 (SiCH3), 13.0 (CH3), 15.4 (CH3), 48.0 (CH-CH3), 50.0 (CH-Si), 119.0 (CH), 122.4 (CH), 125.3 (CH), 126.6 (CH), 130.8 (= CH, C5H5), 133.1 (= CH, C5H5), 144.2 (Cipso), 145.9 (Cipso), 148.9 (Cipso, C-CH3), 152.2 (Cipso, C-Si).
IR (NaCl) in cm-1: 3066 (s), 3016 (s), 2960 (s), 2868 (s), 1939 (w), 1899 (w), 1792 (w), 1590 (m), 1557 (s), 1464 (s), 1338 (s), 1250 (s) [νSiC], 1118 (s), 973 (s), 950 (s), 907 (s).
2-Brom-1,3-diphenylinden (2.5 g, 0.0072 mol) aus Beispiel 6 wird in 5 mL Tetra
hydrofuran gelöst und zu einer Mischung bestehend aus Magnesiumpulver (0.35 g,
0.0144 mol) und Dichlordimethylsilan (2.8 g, 2.6 mL, 0.0216 mol) in 10 mL Tetra
hydrofuran getropft. Dabei siedet die Lösung. Man läßt 15 h bei 25°C rühren und
entfernt danach alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Es werden 40 mL
Petrolether zugegeben und die erhaltene Suspension zur Entfernung des Magnesium
salzes durch eine G4-Fritte filtriert. Vom erhaltenen Filtrat werden alle flüchtigen Be
standteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Man löst das erhaltene hellgelbe Öl in
20 mL Diethylether und kühlt auf 0°C. Nun wird Cyclopentadienylnatrium (0.634 g,
0.0072 mol), gelöst in 5 mL Tetrahydrofuran, zugegeben. Es wird 15 h bei 25°C ge
rührt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt.
Danach werden 35 mL Petrolether zugegeben und vom ausgefallenen Natriumchlorid
filtriert. Die Reinigung des Rückstandes erfolgt durch eine Säulenchromatographie
mit Kieselgel als stationäre Phase und eine Mischung aus Hexan und Methylen
chlorid (10 : 1) als mobile Phase (Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20 cm). Es
wird ein hellgelbes, viskoses Öl erhalten.
Ausb.: 0.98 g (2.5 mol, 35% d. Th. bez. auf 2-Brom-1,3-diphenylinden).
Anal. Ber. für C28H26Si (390.60): C, 86.06; H, 6.72. Gef.: C, 85.98; H, 6.75.
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: -0.25 (s, 3 H, SiCH3), 0.00 (s, 3 H, SiCH3), 3.35 (s, 1 H, CH-Si), 5.05 (s, 1 H, CH-C6H5), 6.5-6.7 (m, 4 H, C5H5), 7.2-7.7 (m, 4 H, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: -3.9 (SiCH3), -1.6 (SiCH3), 42.5 (CH-Si), 61.1 (CH-C6H5), 120.6 (CH), 123.9 (CH), 125.6 (CH), 126.0 (CH), 126.8 (CH), 126.8 (CH), 127.5 (CH), 127.8 (CH), 128.0 (CH), 128.2 (CH), 128.4 (CH), 128.5 (CH), 128.7 (CH), 129.6 (CH), 130.8 (=CH, C5H5), 133.1 (=CH, C5H5), 137.9 (Cipso, C6H5), 140.7 (Cipso, C6H5), 146.2 (Cipso, C9H5), 149.5 (Cipso, C9H5), 152.1 (Cipso, C- C6H5), 154.5 (C-Si).
IR (NaCl) in cm-1: 3027 (s), 2961 (s), 2879 (s), 1951 (m), 1882 (m), 1809 (m), 1759 (m), 1599 (s), 1499 (s), 1455 (s), 1336 (s), 1288 (s), 1274 (s), 1257 (s) [νSiC], 1192 (s), 1159 (s), 1087 (s), 1029 (s), 1001 (s), 919 (s), 884 (s), 774 (s).
Ausb.: 0.98 g (2.5 mol, 35% d. Th. bez. auf 2-Brom-1,3-diphenylinden).
Anal. Ber. für C28H26Si (390.60): C, 86.06; H, 6.72. Gef.: C, 85.98; H, 6.75.
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: -0.25 (s, 3 H, SiCH3), 0.00 (s, 3 H, SiCH3), 3.35 (s, 1 H, CH-Si), 5.05 (s, 1 H, CH-C6H5), 6.5-6.7 (m, 4 H, C5H5), 7.2-7.7 (m, 4 H, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: -3.9 (SiCH3), -1.6 (SiCH3), 42.5 (CH-Si), 61.1 (CH-C6H5), 120.6 (CH), 123.9 (CH), 125.6 (CH), 126.0 (CH), 126.8 (CH), 126.8 (CH), 127.5 (CH), 127.8 (CH), 128.0 (CH), 128.2 (CH), 128.4 (CH), 128.5 (CH), 128.7 (CH), 129.6 (CH), 130.8 (=CH, C5H5), 133.1 (=CH, C5H5), 137.9 (Cipso, C6H5), 140.7 (Cipso, C6H5), 146.2 (Cipso, C9H5), 149.5 (Cipso, C9H5), 152.1 (Cipso, C- C6H5), 154.5 (C-Si).
IR (NaCl) in cm-1: 3027 (s), 2961 (s), 2879 (s), 1951 (m), 1882 (m), 1809 (m), 1759 (m), 1599 (s), 1499 (s), 1455 (s), 1336 (s), 1288 (s), 1274 (s), 1257 (s) [νSiC], 1192 (s), 1159 (s), 1087 (s), 1029 (s), 1001 (s), 919 (s), 884 (s), 774 (s).
Das in Beispiel 7 hergestellte 2-(tButylaminodimethylsilyl)-1,3-dimethylinden
(0.68 g, 2.48 mmol) wird in 10 mL Petrolether gelöst und bei -78°C mit einer 2.5 N
Lösung von n-BuLi in Hexan (2.1 mL, 4.96 mmol) metalliert. Bei -50°C fällt ein
gelber Feststoff aus. Man läßt im Kühlbad innerhalb 3 h auf 25°C erwärmen. Die
überstehende Flüssigkeit wird vom ausgefallenen Dilithiumsalz pipettiert und der
Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet.
TiCl3.3 THF (0.918 g, 2.48 mmol) wird in 5 mL Tetrahydrofuran suspendiert und
auf -78°C gekühlt. Man löst das Dilithiumsalz in 10 mL Tetrahydrofuran und kühlt
auf -78°C. Diese Lösung wird zu der TiCl3.3 THF Suspension mit einer Kanüle
transferiert. Die Reaktionsmischung erwärmt man innerhalb von 3 h auf 25°C. Hier
bei wechselt die Farbe der Reaktionsmischung von gelb nach rot. Nun wird AgCl
(0.720 g, 4.96 mmol) in einer Portion zugegeben. Man rührt 0.75 h bei 25°C und ent
fernt dann alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Man nimmt den Rück
stand in 30 mL Toluol auf und filtiert die Reaktionsmischung durch Kieselgur
(G4-Fritte). Nach Entfernen des Toluols im Ölpumpenvakuum wird mit 20 mL Petrol
ether versetzt, wobei ein rotbrauner Feststoff ausfällt. Die überstehende Flüssigkeit
wird vom Feststoff dekantiert. Der Rückstand wird im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Man erhält ein rotbraunes Pulver.
Ausb.: 0.55 g (1.41 mmol, 57% d. Th. bez. auf 2-(tButylaminodimethylsilyl)-1,3-di methylinden).
Anal. Ber. für C17H25Cl2NSiTi (390.27): C, 52.32; H, 6.46. Gef.: C, 52.00; H, 6.26.
Smp.: 146°C
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: 0.80 (s, 6 H, SiCH3), 1.30 (s, 9 H, C(CH3), 2.45 (s, 6 H, CH3), 7.35 (dd, 2 H, 2JHH = 7.4 H, 3JHH = 3.5 H, C9H4), 7.60 (dd, 2 H, 2JHH = 7.4 H, 3JHH = 3.5 H, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: 5.8 (Si(CH3)2), 16.4 (CH3), 33.7 (C(CH3)3), 64.3 (C(CH3)3), 123.1 (CH), 124.8 (C-Si), 127.9 (CH), 134.2 (Cipso, C9H4), 135.1 (Cipso, C9H4).
IR (CaF2, gelöst in CDCl3) in cm-1: 3057 (m), 2970 (s), 2929 (s), 2874 (s), 1589 (s, breit), 1499 (m), 1462 (m), 1448 (m), 1403 (m), 1380 (m), 1364 (m), 1293 (w), 1256 (s) [νSiC], 1216 (m), 1182 (s), 1102 (m), 1028 (m, breit), 981 (s), 930 (s).
Ausb.: 0.55 g (1.41 mmol, 57% d. Th. bez. auf 2-(tButylaminodimethylsilyl)-1,3-di methylinden).
Anal. Ber. für C17H25Cl2NSiTi (390.27): C, 52.32; H, 6.46. Gef.: C, 52.00; H, 6.26.
Smp.: 146°C
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: 0.80 (s, 6 H, SiCH3), 1.30 (s, 9 H, C(CH3), 2.45 (s, 6 H, CH3), 7.35 (dd, 2 H, 2JHH = 7.4 H, 3JHH = 3.5 H, C9H4), 7.60 (dd, 2 H, 2JHH = 7.4 H, 3JHH = 3.5 H, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: 5.8 (Si(CH3)2), 16.4 (CH3), 33.7 (C(CH3)3), 64.3 (C(CH3)3), 123.1 (CH), 124.8 (C-Si), 127.9 (CH), 134.2 (Cipso, C9H4), 135.1 (Cipso, C9H4).
IR (CaF2, gelöst in CDCl3) in cm-1: 3057 (m), 2970 (s), 2929 (s), 2874 (s), 1589 (s, breit), 1499 (m), 1462 (m), 1448 (m), 1403 (m), 1380 (m), 1364 (m), 1293 (w), 1256 (s) [νSiC], 1216 (m), 1182 (s), 1102 (m), 1028 (m, breit), 981 (s), 930 (s).
Dazu wurde das in Beispiel 8 hergestellte 2-(tButylaminodimethylsilyl)-1,3-di
phenylinden (0.705 g, 1.77 mmol) in 10 mL Petrolether gelöst und bei -78°C mit
einer 2.5 M Lösung von nBuLi in Hexan (1.5 mL, 3.55 mmol) metalliert. Bei -50°C
fällt ein gelber Feststoff aus. Man läßt im Kühlbad innerhalb 3 h auf 25°C erwärmen.
Die überstehende Flüssigkeit wird vom ausgefallenen Dilithiumsalz pipettiert und
zweimal mit je 10 mL Petrolether gewaschen. Danach wird der Rückstand im Öl
pumpenvakuum getrocknet.
Anschließend löst man das Dilithiumsalz Li2{2-(1,3-Ph2C9H5)SiMe2NHtBu} in 8 mL
Toluol und kühlt auf -78°C. Zirconiumtetrachlorid (0.412 g, 1.77 mmol) wird in
8 mL Toluol suspendiert und zu der Lösung des oben dargestellten Dilithiumsalzes
gegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt man innerhalb von 3 h auf 25°C, wobei
die Farbe der Reaktionsmischung von hellgelb nach gelborange wechselt. Man läßt
15 h bei 25°C rühren und filtiert die Reaktionsmischung durch Kieselgur (G4-Fritte).
Nach Entfernen des Toluols im Ölpumpenvakuum wird mit 15 mL Petrolether ver
setzt, wobei ein gelber Feststoff ausfällt. Die überstehende Flüssigkeit wird vom
Feststoff dekantiert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält
ein gelbes Pulver.
Ausb.: 0.6 g (1.07 mmol, 61% d. Th. bez. auf 2-(tButylaminodimethylsilyl)-1,3-di phenylinden).
Smp.: 125°C.
1H-NMR in CDCl3, [δ]: 0.00 (s, 6 H, SiMe2), 1.27 (s, 9 H, CMe3), 7.28 (dd, 2 H, 2JHH = 7.6 Hz, 3JHH = 3.4 Hz, C9H4), 7.4-7.5 (m, 10 H, C6H5), 7.66 (dd, 2 H, 2JHH = 7.6 Hz, 3JHH = 3.4 Hz, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, [δ]: 5.3 (SiMe2), 33.4 (C(CH3)3), 58.8 (C(CH3)3), 122.5 (CH, C9H4), 127.4 (CH, C9H4), 128.5 (CH, C6H5), 128.5 (CH, C6H5), 129.7 (CH, C6H5), 134.0 (CSi, C9H4), 132.4 (Cipso, C6H5), 134.8 (Cipso, C9H4), 134.9 (Cipso, C9H4).
IR (CaF2, gelöst in CDCl3) in cm-1: 3061 (m, breit), 2958 (s, breit), 2929 (s), 2870 (s), 1954 (w), 1900 (w), 1811 (w), 1598 (s, breit), 1497 (m), 1460 (m), 1450 (m), 1402 (m), 1384 (m), 1364 (m), 1293 (w), 1256 (s) [νSiC], 1185 (s), 1099 (m), 1077 (s), 1029 (s), 991 (s).
Ausb.: 0.6 g (1.07 mmol, 61% d. Th. bez. auf 2-(tButylaminodimethylsilyl)-1,3-di phenylinden).
Smp.: 125°C.
1H-NMR in CDCl3, [δ]: 0.00 (s, 6 H, SiMe2), 1.27 (s, 9 H, CMe3), 7.28 (dd, 2 H, 2JHH = 7.6 Hz, 3JHH = 3.4 Hz, C9H4), 7.4-7.5 (m, 10 H, C6H5), 7.66 (dd, 2 H, 2JHH = 7.6 Hz, 3JHH = 3.4 Hz, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, [δ]: 5.3 (SiMe2), 33.4 (C(CH3)3), 58.8 (C(CH3)3), 122.5 (CH, C9H4), 127.4 (CH, C9H4), 128.5 (CH, C6H5), 128.5 (CH, C6H5), 129.7 (CH, C6H5), 134.0 (CSi, C9H4), 132.4 (Cipso, C6H5), 134.8 (Cipso, C9H4), 134.9 (Cipso, C9H4).
IR (CaF2, gelöst in CDCl3) in cm-1: 3061 (m, breit), 2958 (s, breit), 2929 (s), 2870 (s), 1954 (w), 1900 (w), 1811 (w), 1598 (s, breit), 1497 (m), 1460 (m), 1450 (m), 1402 (m), 1384 (m), 1364 (m), 1293 (w), 1256 (s) [νSiC], 1185 (s), 1099 (m), 1077 (s), 1029 (s), 991 (s).
2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)-1,3-dimethylinden (0.53 g, 1.99 mmol) aus Bei
spiel 9 wird in 10 mL Diethylether gelöst und bei -78°C mit einer 2.5 N Lösung von
n-BuLi in Hexan (1.6 mL, 3.98 mol) metalliert. Nach Erwärmen auf 25°C wird
weitere 4 h gerührt. Danach werden alle flüchtige Bestandteile im Ölpumpenvakuum
entfernt, der Rückstand zweimal mit je 15 mL Petrolether gewaschen und das
Dilithiumsalz in 15 mL Toluol suspendiert. Nun wird auf -20°C gekühlt. Man gibt
Zircontetrachlorid (0.465 g, 2.00 mmol), suspendiert in 10 mL Toluol, zu und rührt
15 h bei 25°C. Nun werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum ent
fernt, der Rückstand mit 5 mL Petrolether gewaschen und im Ölpumpenvakuum der
Petrolether entfernt. Nun gibt man 30 mL Methylenchlorid zu und filtiert die Lösung
zur Entfernung aller unlöslichen Bestandteile durch Kieselgur durch eine G4-Fritte.
Nach Entfernung des Methylenchlorids im Ölpumpenvakuum erhält man einen
zitronengelben Feststoff.
Ausb.: 0.44 g (1.03 mmol, 52% d. Th. bez. auf 2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)- 1,3-dimethylinden).
Anal. Ber. für C18H20Cl2SiZr (426.56): C, 50.68; H, 4.74. Gef.: C, 51.04; H, 4.75.
Smp.: ab 155°C (stetige Zersetzung ohne Schmelzen).
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: 0.90 (s, 6 H, Si(CH3)2), 2.30 (s, 6 H, CH3), 5.85 (pt, 2 H, JHH = 2.4 H, C5H4), 6.80 (pt, 2 H, JHH = 2.4 H, C5H4), 7.25 (dd, 2 H, 2JHH = 7.5 H, 3JHH = 3.7 H, C9H4), 7.48 (dd, 2 H, 2JHH = 7.5 H, 3J HH = 3.7 H, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: -0.5 (Si(CH3)2), 14.7 (CH3), 113.9 (CH, Cp), 117.0 (C-Si, C5H4), 124.0 (CH, C5H4), 126.2 (CH, C9H4), 128.2 (CH, C9H4), 137.5 (Cipso, C9H4), 140.0 (Cipso, C-CH3), 145.0 (C-Si, C9H4).
IR (KBr) in cm-1: 3178 (s, breit), 3066 (s), 2962 (s), 1951 (w), 1918 (w), 1895 (w), 1867 (w), 1774 (w), 1746 (w), 1648 (m, breit), 1459 (w), 1394 (m), 1365 (m), 1259 (m) [νSiC], 1166 (m), 1051 (m), 838 (s), 816 (s), 744 (s).
Ausb.: 0.44 g (1.03 mmol, 52% d. Th. bez. auf 2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)- 1,3-dimethylinden).
Anal. Ber. für C18H20Cl2SiZr (426.56): C, 50.68; H, 4.74. Gef.: C, 51.04; H, 4.75.
Smp.: ab 155°C (stetige Zersetzung ohne Schmelzen).
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: 0.90 (s, 6 H, Si(CH3)2), 2.30 (s, 6 H, CH3), 5.85 (pt, 2 H, JHH = 2.4 H, C5H4), 6.80 (pt, 2 H, JHH = 2.4 H, C5H4), 7.25 (dd, 2 H, 2JHH = 7.5 H, 3JHH = 3.7 H, C9H4), 7.48 (dd, 2 H, 2JHH = 7.5 H, 3J HH = 3.7 H, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: -0.5 (Si(CH3)2), 14.7 (CH3), 113.9 (CH, Cp), 117.0 (C-Si, C5H4), 124.0 (CH, C5H4), 126.2 (CH, C9H4), 128.2 (CH, C9H4), 137.5 (Cipso, C9H4), 140.0 (Cipso, C-CH3), 145.0 (C-Si, C9H4).
IR (KBr) in cm-1: 3178 (s, breit), 3066 (s), 2962 (s), 1951 (w), 1918 (w), 1895 (w), 1867 (w), 1774 (w), 1746 (w), 1648 (m, breit), 1459 (w), 1394 (m), 1365 (m), 1259 (m) [νSiC], 1166 (m), 1051 (m), 838 (s), 816 (s), 744 (s).
Das in Beispiel 10 hergestellte 2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)-1,3-diphenylinden
(0.81 g, 2.077 mmol) wird in 25 mL Diethylether gelöst und bei -78°C mit einer
2.5 N Lösung von n-BuLi in Hexan (1.7 mL, 4.15 mol) metalliert. Nach Erwärmen
auf 25°C wird weitere 4 h gerührt. Danach werden alle flüchtige Bestandteile im Öl
pumpenvakuum entfernt, der Rückstand zweimal mit je 15 mL Petrolether ge
waschen und in 20 mL Toluol suspendiert. Nun wird auf -20°C gekühlt. Man gibt
Zirconiumtetrachlorid (0.48 g, 2.06 mmol), suspendiert in 15 mL Toluol, zu und
rührt 15 h bei 25°C. Es werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum
entfernt, der Rückstand mit 10 mL Petrolether gewaschen und anschließend im Öl
pumpenvakuum getrocknet. Nun gibt man 30 mL Methylenchlorid zu und filtiert die
Lösung zur Entfernung aller unlöslichen Bestandteile durch Kieselgur (G4-Fritte).
Nach Entfernung des Methylenchlorids im Ölpumpenvakuum erhält man einen
kanariengelben Feststoff. Für die Röntgenstrukturanalyse (Fig. 1) konnten geeignete
Einkristalle durch Kristallisation bei -20°C aus Methylenchlorid erhalten werden.
Ausb.: 1.033 g (1.87 mmol, 90% d. Th. bez. auf 2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)- 1,3-diphenylinden).
Anal. Ber. für C28H24Cl2SiZr (550.71): C, 61.06; H, 4.40. Gef.: C, 60.86; H, 4.10.
Smp.: 129°C.
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: 0.00 (s, 6 H, Si(CH3)2), 5.62 (pt, 2 H, JHH = 2.4 H, C5H4), 6.85 (pt, 2 H, JHH = 2.4 H, C5H4), 7.0-7.2 (m, 6 H, C6H5), 7.25 (dd, 2 H, 2JHH = 7.5 H, 3JHH = 3.7 H, C9H4), 7.2-7.3 (m, 6 H, C6H5), 7.45 (dd, 2 H, 2JHH = 7.5 H, 3JHH = 3.7 H, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: 0.0 (Si(CH3)2), 113.0 (C-Si, C5H4), 115.2 (CH, C5H4), 124.4 (CH, C5H4), 127.2 (CH, C9H4), 128.8 (CH, C9H4), 128.9 (CH, C6H5), 129.4 (CH, C6H5), 129.7 (CH, C6H5), 132.0 (Cipso, C-C6H5), 133.8 (Cipso, C6H5), 135.6 (Cipso, C9H5), 140.0 (C-Si, C9H5).
IR (KBr) in cm-1: 3397 (s, breit), 1945 (w), 1906 (w), 1864 (w), 1822 (w), 1745 (w), 1628 (m, breit), 1599 (w), 1498 (w), 1445 (w), 1385 (w), 1254 (m) [νSiC], 1178 (m), 1073 (m), 1047 (m), 1001 (m), 846 (s), 820 (s), 798 (s), 758 (s).
Ausb.: 1.033 g (1.87 mmol, 90% d. Th. bez. auf 2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)- 1,3-diphenylinden).
Anal. Ber. für C28H24Cl2SiZr (550.71): C, 61.06; H, 4.40. Gef.: C, 60.86; H, 4.10.
Smp.: 129°C.
1H-NMR in CDCl3, 250.0 MHz, [δ]: 0.00 (s, 6 H, Si(CH3)2), 5.62 (pt, 2 H, JHH = 2.4 H, C5H4), 6.85 (pt, 2 H, JHH = 2.4 H, C5H4), 7.0-7.2 (m, 6 H, C6H5), 7.25 (dd, 2 H, 2JHH = 7.5 H, 3JHH = 3.7 H, C9H4), 7.2-7.3 (m, 6 H, C6H5), 7.45 (dd, 2 H, 2JHH = 7.5 H, 3JHH = 3.7 H, C9H4).
13C{1H}-NMR in CDCl3, 62.9 MHz, [δ]: 0.0 (Si(CH3)2), 113.0 (C-Si, C5H4), 115.2 (CH, C5H4), 124.4 (CH, C5H4), 127.2 (CH, C9H4), 128.8 (CH, C9H4), 128.9 (CH, C6H5), 129.4 (CH, C6H5), 129.7 (CH, C6H5), 132.0 (Cipso, C-C6H5), 133.8 (Cipso, C6H5), 135.6 (Cipso, C9H5), 140.0 (C-Si, C9H5).
IR (KBr) in cm-1: 3397 (s, breit), 1945 (w), 1906 (w), 1864 (w), 1822 (w), 1745 (w), 1628 (m, breit), 1599 (w), 1498 (w), 1445 (w), 1385 (w), 1254 (m) [νSiC], 1178 (m), 1073 (m), 1047 (m), 1001 (m), 846 (s), 820 (s), 798 (s), 758 (s).
In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und
Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden
500 ml Hexan und 1 ml TIBA vorgelegt. Hierzu wurde eine Lösung von 2,0 mg
(5 µmol) 2-(tButylaminodimethylsilyl)-1,3-dimethylindentitandichlorid aus Beispiel
11 in 2,5 ml Toluol gegeben. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten
auf 30°C eingestellt. Anschließend wurden 15 g Ethylen und 14.4 g Propylen zu
dosiert. Durch Zugabe einer Lösung von 37 mg (40 µmol) Triphenylmethyl-tetra
kis(pentafluorphenyl)borat in 8 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Dann
wurden über eine Druckschleuse 5 ml ENB zugegeben. Ethylen und Propylen wur
den im Massenverhältnis von 50 : 50 kontinuierlich zudosiert, so dass der Druck bei
30°C konstant 6 bar betrug. Nach 25 Minuten Polymerisationsdauer wurde der
Autoklav entspannt. Zur Aufarbeitung wurde das Polymer in Methanol ausgefällt,
und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei 41,1 g Copolymer erhalten wurden.
Die IR-spektroskopische Ermittlung der Zusammensetzung des Copolymeren ergab
einen Einbau von 47,3 Gew.-% Ethylen, 46.8 Gew.-% Propylen und 6.3 Gew.-%
ENB. Es wurde ein gummiartiges Polymer erhalten, welches einen Mooney-Wert
von 28.2 besitzt.
In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und
Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden
500 ml Hexan und 1 ml TIBA vorgelegt. Hierzu wurde eine Lösung von 2,0 mg
(5 µmol) 2-(tButylaminodimethylsilyl)-1,3-dimethylindentitandichlorid aus Beispiel
11 in 2,5 ml Toluol gegeben. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten
auf 60°C eingestellt. Anschließend wurden 11 g Ethylen und 10 g Propylen zu
dosiert. Durch Zugabe einer Lösung von 4.6 mg (5 µmol) Triphenylmethyl-tetra
kis(pentafluorphenyl)borat in 1 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Dann
wurden über eine Druckschleuse 5 ml ENB zugegeben. Ethylen und Propylen wur
den im Massenverhältnis von 50 : 50 kontinuierlich zudosiert, so dass der Druck bei
60°C konstant 6 bar betrug. Nach 20 Minuten Polymerisationsdauer wurde erneut
eine Lösung von 46 mg (50 µmol) Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)-borat
in 10 ml Toluol in den Autoklaven dosiert. Nach insgesamt 50 Minuten Polyme
risationsdauer wurde der Autoklav entspannt. Zur Aufarbeitung wurde das Polymer
in Methanol ausgefällt, und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei 37,1 g
Copolymer erhalten wurden. Die IR-spektroskopische Ermittlung der Zusammenset
zung des Copolymeren ergab einen Einbau von 47,6 Gew.-% Ethylen, 44,6 Gew.-%
Propylen und 8,5 Gew.-% ENB. Es wurde ein gummiartiges Polymer erhalten,
welches einen Mooney-Wert von 105.2 besitzt.
In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und
Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden
500 ml Hexan und 1 ml TIBA vorgelegt. Hierzu wurde eine Lösung von 5.4 mg
(15 µmol) 2-(tButylaminodimethylsilyl)-indentitandichlorid in 7,5 ml Toluol ge
geben. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 30°C eingestellt. An
schließend wurden 17,2 g Ethylen und 15,3 g Propylen zudosiert. Durch Zugabe
einer Lösung von 55,3 mg (60 µmol) Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)-
borat in 12 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Dann wurden über eine
Druckschleuse 5 ml ENB zugegeben. Ethylen und Propylen wurden im Massenver
hältnis von 50 : 50 kontinuierlich zudosiert, so dass der Druck bei 30°C konstant 6 bar
betrug. Nach 40 Minuten Polymerisationsdauer wurde der Autoklav entspannt. Zur
Aufarbeitung wurde das Polymer in Methanol ausgefällt, und 20 h bei 60°C im
Vakuum getrocknet, wobei 43,8 g Copolymer erhalten wurden. Es wurde ein gummi
artiges Polymer erhalten, welches einen Mooney-Wert von 22,6 besitzt.
In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und
Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden
500 ml Hexan und 1 ml TIBA vorgelegt. Hierzu wurde eine Lösung von 5.4 mg
(15 µmol) 2-(tButylaminodimethylsilyl)-tetramethylcyclopentadientitandichlorid in
7,5 ml Toluol gegeben. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf
30°C eingestellt. Anschließend wurden 17,2 g Ethylen und 15,3 g Propylen zu
dosiert. Durch Zugabe einer Lösung von 55,3 mg (60 µmol) Triphenylmethyl-tetra
kis(pentafluorphenyl)borat in 12 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Dann
wurden über eine Druckschleuse 5 ml ENB zugegeben. Ethylen und Propylen wur
den im Massenverhältnis von 50 : 50 kontinuierlich zudosiert, so dass der Druck bei
30°C konstant 6 bar betrug. Nach 40 Minuten Polymerisationsdauer wurde der
Autoklav entspannt. Zur Aufarbeitung wurde das Polymer in Methanol ausgefällt,
und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei 43,8 g Copolymer erhalten wurden.
Es wurde ein gummiartiges Polymer erhalten, welches einen Mooney-Wert von 22,6
besitzt.
In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und
Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden
500 ml Hexan und 1 ml TIBA vorgelegt. Hierzu wurde eine Lösung von 2.0 mg
(10 µmol) 2-(tButylaminodimethylsilyl)-tetrahydroindacentitandichlorid in 2,5 ml
Toluol gegeben. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 60°C ein
gestellt. Anschließend wurden 13,3 g Ethylen und 12,9 g Propylen zudosiert. Durch
Zugabe einer Lösung von 37 mg (40 µmol) Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluor
phenyl)borat in 20 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Dann wurden über
eine Druckschleuse 5 ml ENB zugegeben. Ethylen und Propylen wurden im Massen
verhältnis von 50 : 50 kontinuierlich zudosiert, so dass der Druck bei 60°C konstant
6 bar betrug. Nach 60 Minuten Polymerisationsdauer wurde der Autoklav entspannt.
Zur Aufarbeitung wurde das Polymer in Methanol ausgefällt, und 20 h bei 60°C im
Vakuum getrocknet, wobei 21 g Copolymer erhalten wurden.
In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und
Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden
500 ml Hexan und 1 ml TIBA vorgelegt. Hierzu wurde eine Lösung von 1,8 mg
(5 µmol) 2-(tButylaminodimethylsilyl)-tetramethylcyclopentadientitandichlorid in
2,5 ml Toluol gegeben. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf
60°C eingestellt. Anschließend wurden 9,9 g Ethylen und 8,9 g Propylen zudosiert.
Durch Zugabe einer Lösung von 25,3 mg (27,5 µmol) Triphenylmethyl-tetra
kis(pentafluorphenyl)borat in 11 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Dann
wurden über eine Druckschleuse 5 ml ENB zugegeben. Ethylen und Propylen wur
den im Massenverhältnis von 50 : 50 kontinuierlich zudosiert, so dass der Druck bei
60°C konstant 6 bar betrug. Nach 40 Minuten Polymerisationsdauer wurde der
Autoklav entspannt. Zur Aufarbeitung wurde das Polymer in Methanol ausgefällt,
und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei 36,9 g Copolymer erhalten wurden.
Es wurde ein gummiartiges Polymer erhalten, welches einen Mooney-Wert von 24,7
besitzt.
In einen 1,4-l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und
Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden
500 ml Toluol und 1 ml TIBA vorgelegt. Hierzu wurde eine Lösung von 1,4 mg
(2,5 µmol) 2-(Cyclopentadienyldimethylsilyl)-1,3-diphenylindenzirconocendichlorid
aus Beispiel 14 in 1,25 ml Toluol gegeben. Die Innentemperatur wurde mit einem
Thermostaten auf 40°C eingestellt. Anschließend wurden 30,5 g Propylen (2,8 bar)
und 13,5 g Ethylen (Gesamtdruck bis 7 bar) zudosiert. Durch Zugabe einer Lösung
von 4.6 mg (5 µmol) Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat in 2,5 ml
Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Während der Polymerisation stieg die
Innentemperatur auf 53°C an. Nach 12 Minuten Polymerisationsdauer wurde der
Autoklav entspannt. Zur Aufarbeitung wurde das Polymer in Methanol ausgefällt
und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei 32,9 g Copolymer erhalten wurden.
Es wurde ein gummiartiges Polymer erhalten. Die IR-spektroskopische Ermittlung
der Zusammensetzung des Copolymeren ergab einen Einbau von 72,0 Gew.-%
Ethylen und 28,0 Gew.-% Propylen. Mit der DSC-Methode wurde ein Tg von -46°C
ermittelt. Die Messung der intrinsischen Viskosität ergab einen Wert von I. V. =
1,8 dl/g.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen von Über
gangsmetallen mit in 1,3-Position disubstituierten 2-Indenyl als Liganden,
welche der allgemeinen Formel (I) entsprechen,
worin
A das Benzosystem oder das Tetrahydrocyclohexylsystem bedeutet,
Q1, Q2 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 1,3-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4- alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl-amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl- silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Di phenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
Q3 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 4, 5, 6, 7- Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4- alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl-amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl- silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Di phenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
M1 ein Übergangsmetall aus der 4., 5. oder 6. Gruppe des Perioden systems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
X ein Anion bedeutet,
n eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Valenz und dem Bin dungszustand von M1 ergibt,
m eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Zahl der Reste Q3 ergibt,
Y eine Brücke aus der Gruppe von -C(R1R2)-, -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)-, -C(R1R2)-C(R3R4)-, -C(R1R2)-Si(R3R4)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- darstellt, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasser stoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C5-C8- Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C10-Aralkyl bedeuten, und
Z ein zweiter Ligand aus der Gruppe von offenkettigen und cyclischen, gegebenenfalls anionischen π-Systemen, -N(R5)-, -P(R6)-, |N(R5R7)-, |P(R6R8)-, -O-, -S-, |OR5- oder |SR5- ist, wobei der senkrechte Strich links vom Elementsymbol N, P, O bzw. S ein Elektronenpaar bedeutet und die Bindung zwischen Z und M1 ionischen, kovalenten oder koordinativen Charakter hat und worin R5, R6, R7 und R8 unab hängig voneinander den Bedeutungsumfang von R1 bis R4 haben und R5 und R7 zusätzlich -Si(R1R2R3) bedeuten können und R6 und R8 zusätzlich -Si(R1R2R3), -OR1, -SR1 oder -N(R1R2) bedeuten können,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein in 1,3-Position substituiertes Halogeninden der Formel
in der
Hal1 für Cl, Br oder I steht und Q1, Q2 und Q3 die obige Bedeutung haben,
mit einem elementaren Metall ausgewählt aus der 1., 2. oder 12. Gruppe des Periodensystems nach IUPAC 1985 oder einer entsprechenden Metallver bindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Mol elementares Metall/Metallverbindung pro Mol (II) mit einem Dihalogenid der Brücke Y der Formel
Hal2 - Y - Hal3 (III),
in der
Hal2 und Hal3 unabhängig voneinander Cl, Br oder I bedeuten und
Y den obigen Bedeutungsumfang hat,
in einer Menge von 1 bis 20 Mol (III) pro Mol (II) umsetzt, wobei in dem Fall, dass Y die Bedeutung -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- hat, die Umsetzung von (II) mit (i) elementares Metall/Metallverbindung und (ii) mit (III) auch simultan erfolgen kann, und das Reaktionsprodukt der For mel
worin Q1, Q2, Q3, Y, Hal3 und m die obige Bedeutung haben,
gegebenenfalls nach seiner Isolierung mit einem Z-Derivat der Formel
ZM2 p (Va)
oder
ZR9 p (Vb),
in welcher
M2 für Li, Na, K oder -MgHal4, worin Hal4 den Bedeutungsumfang von Hal2 hat, steht,
p die Zahl Eins oder Zwei darstellt,
R9 Wasserstoff, -Si(R1R2R3) oder Sn(R1R2R3) darstellt und
Z, R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben,
unter Austritt einer Verbindung der Formel
M2Hal3 (VIa)
bzw.
R9Hal3 (VIb),
in welcher M2, R9 und Hal3 die obige Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase zur 2-Indenyl-Verbindung der Formel
in der Q1, Q2, Q3, Y, Z und m die obige Bedeutung haben und die als Dianion vorliegen kann und in der Z weiterhin M2, R9 oder ein Elektronenpaar tragen kann,
und dann weiter mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel
M1Xq (VIII)
umsetzt, in der M1 und X die obige Bedeutung haben und
q eine Zahl von Zwei bis Sechs ist, die sich aus der Oxidationsstufe von M1 ergibt.
worin
A das Benzosystem oder das Tetrahydrocyclohexylsystem bedeutet,
Q1, Q2 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 1,3-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4- alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl-amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl- silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Di phenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
Q3 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 4, 5, 6, 7- Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4- alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl-amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl- silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Di phenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
M1 ein Übergangsmetall aus der 4., 5. oder 6. Gruppe des Perioden systems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
X ein Anion bedeutet,
n eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Valenz und dem Bin dungszustand von M1 ergibt,
m eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Zahl der Reste Q3 ergibt,
Y eine Brücke aus der Gruppe von -C(R1R2)-, -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)-, -C(R1R2)-C(R3R4)-, -C(R1R2)-Si(R3R4)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- darstellt, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasser stoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C5-C8- Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C10-Aralkyl bedeuten, und
Z ein zweiter Ligand aus der Gruppe von offenkettigen und cyclischen, gegebenenfalls anionischen π-Systemen, -N(R5)-, -P(R6)-, |N(R5R7)-, |P(R6R8)-, -O-, -S-, |OR5- oder |SR5- ist, wobei der senkrechte Strich links vom Elementsymbol N, P, O bzw. S ein Elektronenpaar bedeutet und die Bindung zwischen Z und M1 ionischen, kovalenten oder koordinativen Charakter hat und worin R5, R6, R7 und R8 unab hängig voneinander den Bedeutungsumfang von R1 bis R4 haben und R5 und R7 zusätzlich -Si(R1R2R3) bedeuten können und R6 und R8 zusätzlich -Si(R1R2R3), -OR1, -SR1 oder -N(R1R2) bedeuten können,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein in 1,3-Position substituiertes Halogeninden der Formel
in der
Hal1 für Cl, Br oder I steht und Q1, Q2 und Q3 die obige Bedeutung haben,
mit einem elementaren Metall ausgewählt aus der 1., 2. oder 12. Gruppe des Periodensystems nach IUPAC 1985 oder einer entsprechenden Metallver bindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Mol elementares Metall/Metallverbindung pro Mol (II) mit einem Dihalogenid der Brücke Y der Formel
Hal2 - Y - Hal3 (III),
in der
Hal2 und Hal3 unabhängig voneinander Cl, Br oder I bedeuten und
Y den obigen Bedeutungsumfang hat,
in einer Menge von 1 bis 20 Mol (III) pro Mol (II) umsetzt, wobei in dem Fall, dass Y die Bedeutung -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- hat, die Umsetzung von (II) mit (i) elementares Metall/Metallverbindung und (ii) mit (III) auch simultan erfolgen kann, und das Reaktionsprodukt der For mel
worin Q1, Q2, Q3, Y, Hal3 und m die obige Bedeutung haben,
gegebenenfalls nach seiner Isolierung mit einem Z-Derivat der Formel
ZM2 p (Va)
oder
ZR9 p (Vb),
in welcher
M2 für Li, Na, K oder -MgHal4, worin Hal4 den Bedeutungsumfang von Hal2 hat, steht,
p die Zahl Eins oder Zwei darstellt,
R9 Wasserstoff, -Si(R1R2R3) oder Sn(R1R2R3) darstellt und
Z, R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben,
unter Austritt einer Verbindung der Formel
M2Hal3 (VIa)
bzw.
R9Hal3 (VIb),
in welcher M2, R9 und Hal3 die obige Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase zur 2-Indenyl-Verbindung der Formel
in der Q1, Q2, Q3, Y, Z und m die obige Bedeutung haben und die als Dianion vorliegen kann und in der Z weiterhin M2, R9 oder ein Elektronenpaar tragen kann,
und dann weiter mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel
M1Xq (VIII)
umsetzt, in der M1 und X die obige Bedeutung haben und
q eine Zahl von Zwei bis Sechs ist, die sich aus der Oxidationsstufe von M1 ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Brücke aus
der Gruppe -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)- und -Si(R1R2)-Si(R3R4)-, bevorzugt
-Si(R1R2)- ist und die Umsetzung von (II) mit (i) einer elementaren
Metall/Metallverbindung und (ii) mit (III) zum Reaktionsprodukt simultan
erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als
elementares Metall Mg oder Zn oder ein Gemisch aus Mg und Zn einsetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, dass M1 ein Übergangsmetall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, be
vorzugt von Ti, Zr, Hf, besonders bevorzugt von Ti, Zr ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, dass 1 bis 10 Mol elementarem Metall/Metallverbindung pro Mol
(II) und 1 bis 10 Mol (III) pro Mol (II) eingesetzt werden.
6. Metallorganische Verbindungen von Übergangsmetallen mit in 1,3-Position
substituierten 2-Indenyl als Liganden, welche der allgemeinen Formel (I) ent
sprechen,
worin
A das Benzosystem oder das Tetrahydrocyclohexylsystem bedeutet,
Q1, Q2 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 1,3-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4- alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl-amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl- silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Di phenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
Q3 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 4, 5, 6, 7- Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4- alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl-amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl- silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Di phenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
M1 ein Übergangsmetall aus der 4., 5. oder 6. Gruppe des Perioden systems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
X ein Anion bedeutet,
n eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Valenz und dem Bin dungszustand von M1 ergibt,
m eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Zahl der Reste Q3 er gibt,
Y eine Brücke aus der Gruppe von -C(R1R2)-, -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)-, -C(R1R2)-C(R3R4)-, -C(R1R2)-Si(R3R4)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- darstellt, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasser stoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C5-C8- Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C10-Aralkyl bedeuten, und
Z ein zweiter Ligand aus der Gruppe von offenkettigen und cyclischen, gegebenenfalls anionischen π-Systemen, -N(R5)-, -P(R6)-, |N(R5R7)-, |P(R6R8)-, -O-, -S-, |OR5- oder |SR5- ist, wobei der senkrechte Strich links vom Elementsymbol N, P, O bzw. S ein Elektronenpaar bedeutet und die Bindung zwischen Z und M1 ionischen, kovalenten oder koordinativen Charakter hat und worin R5, R6, R7 und R8 unab hängig voneinander den Bedeutungsumfang von R1 bis R4 haben und R5 und R7 zusätzlich -Si(R1R2R3) bedeuten können und R6 und R8 zusätzlich -Si(R1R2R3), -OR1, -SR1 oder -N(R1R2) bedeuten können.
worin
A das Benzosystem oder das Tetrahydrocyclohexylsystem bedeutet,
Q1, Q2 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 1,3-Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4- alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl-amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl- silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Di phenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
Q3 gleich oder verschieden sind und als Substituent des in 4, 5, 6, 7- Position substituierten 2-Indenylsystems Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C14-Aryl, C7-C10-Aralkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, Phenylthio, Di-C1-C4-alkyl-amino, C6-C14-Aryl-C1-C4- alkyl-amino, Di-C6-C14-aryl-amino, Dibenzylamino, Tri-C1-C4-alkyl- silyl, Di-C1-C4-alkyl-boranyl, Phenyl-C1-C4-alkyl-boranyl, Di phenylboranyl, Di-C1-C4-alkyl-phosphoryl, Diphenylphosphoryl oder Phenyl-C1-C4-alkyl-phosphoryl bedeuten,
M1 ein Übergangsmetall aus der 4., 5. oder 6. Gruppe des Perioden systems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
X ein Anion bedeutet,
n eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Valenz und dem Bin dungszustand von M1 ergibt,
m eine Zahl von Null bis Vier ist, die sich aus der Zahl der Reste Q3 er gibt,
Y eine Brücke aus der Gruppe von -C(R1R2)-, -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)-, -C(R1R2)-C(R3R4)-, -C(R1R2)-Si(R3R4)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- darstellt, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasser stoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C5-C8- Cycloalkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C10-Aralkyl bedeuten, und
Z ein zweiter Ligand aus der Gruppe von offenkettigen und cyclischen, gegebenenfalls anionischen π-Systemen, -N(R5)-, -P(R6)-, |N(R5R7)-, |P(R6R8)-, -O-, -S-, |OR5- oder |SR5- ist, wobei der senkrechte Strich links vom Elementsymbol N, P, O bzw. S ein Elektronenpaar bedeutet und die Bindung zwischen Z und M1 ionischen, kovalenten oder koordinativen Charakter hat und worin R5, R6, R7 und R8 unab hängig voneinander den Bedeutungsumfang von R1 bis R4 haben und R5 und R7 zusätzlich -Si(R1R2R3) bedeuten können und R6 und R8 zusätzlich -Si(R1R2R3), -OR1, -SR1 oder -N(R1R2) bedeuten können.
7. Metallorganische Verbindungen von Übergangsmetallen nach Anspruch 6,
worin in Formel (I) an die Stelle von Z der zweite Ligand Z' tritt, der die Be
deutung substituiertes oder nicht substituiertes Cyclopentadienyl, substi
tuiertes oder nicht substituiertes 1-Indenyl, substituiertes oder nicht substituier
tes 2-Indenyl, substituiertes oder nicht substituiertes Fluorenyl, -N(R5)-,
-P(R6)-, |N(R5R7)-, |P(R6R8)-, -O-, -S-, |OR5- oder |SR5- hat, worin R5 bis
R8 und die senkrechten Striche die in Anspruch 5 genannte Bedeutung haben.
8. Metallorganische Verbindungen von Übergangsmetallen nach Anspruch 7,
worin in Formel (I) an die Stelle von Z' der zweite Ligand Z" tritt, der die Be
deutung -N(R5)- oder |N(R5R7)- hat, wobei bevorzugt in Formel (I) weiterhin
Y = -Si(R1R2)- und M1 = Ti oder Zr bedeuten, wobei R1, R2, R5 und R7 so
wie der senkrechte Strich neben dem Elementsymbol N die in Anspruch 5 ge
nannte Bedeutung haben.
9. 2-(tButylaminodimethylsilyl)-1,3-diphenylindenzirconiumdichlorid und 2-
(tButylaminodimethylsilyl)-1,3-dimethylindentitandichlorid.
10. Zwischenprodukte der Formel
in der
Q1, Q2, Q3, Y, Hal3 und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
in der
Q1, Q2, Q3, Y, Hal3 und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
11. Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (IV) aus
Anspruch 10, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein in 1,3-Position
disubstituiertes 2-Halogeninden der Formel
in der
Hal1 für Cl, Br oder I steht und Q1, Q2, Q3 sowie m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
mit einem elementaren Metall ausgewählt aus der 1., 2. oder 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 oder einer entsprechenden Metallverbindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Mol Metall/Me tallverbindung pro Mol (II) und mit einem Dihalogenid von Y der Formel
Hal2-Y-Hal3 (III),
in der
Y, Hal2 und Hal3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
in einer Menge von 1 bis 20 Mol (III) pro Mol (II) umsetzt, wobei in dem Fall, dass Y die Bedeutung -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- hat, die Umsetzung von (II) mit (i) elementarem Metall/Metallverbindung und (ii) mit (III) auch simultan erfolgen kann.
in der
Hal1 für Cl, Br oder I steht und Q1, Q2, Q3 sowie m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
mit einem elementaren Metall ausgewählt aus der 1., 2. oder 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 oder einer entsprechenden Metallverbindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Mol Metall/Me tallverbindung pro Mol (II) und mit einem Dihalogenid von Y der Formel
Hal2-Y-Hal3 (III),
in der
Y, Hal2 und Hal3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
in einer Menge von 1 bis 20 Mol (III) pro Mol (II) umsetzt, wobei in dem Fall, dass Y die Bedeutung -Si(R1R2)-, -Ge(R1R2)- oder -Si(R1R2)-Si(R3R4)- hat, die Umsetzung von (II) mit (i) elementarem Metall/Metallverbindung und (ii) mit (III) auch simultan erfolgen kann.
12. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 7, 8 oder 9 als Katalysatoren
zur Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe von C2-C12-α-Olefinen,
C4-C20-Diolefinen und Cyclo(di)olefinen oder zur Copolymerisation
mehrerer der genannten Monomeren.
13. Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung amorpher, im wesentlichen
ataktischen Polymeren.
14. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 9 zur Herstellung von EP(D)M.
15. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 9 zur Herstellung von
ataktischem Polypropylen.
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