DE10129525A1 - Multimodale Polyamide, Polyester und Polyesteramide - Google Patents

Multimodale Polyamide, Polyester und Polyesteramide

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DE10129525A1
DE10129525A1 DE10129525A DE10129525A DE10129525A1 DE 10129525 A1 DE10129525 A1 DE 10129525A1 DE 10129525 A DE10129525 A DE 10129525A DE 10129525 A DE10129525 A DE 10129525A DE 10129525 A1 DE10129525 A1 DE 10129525A1
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Bernd-Steffen Von Bernstorff
Volker Rauschenberger
Hans Christoph Horn
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BASF SE
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Abstract

Thermoplastische Polymermischung, enthaltend m, wobei m eine natürliche Zahl größer 1 ist, Polymere P¶n¶, mit n eine natürliche Zahl von 1 bis m, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette von P¶n¶ enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur, DOLLAR A - R·1·)¶x¶ - C(O) - (R·2·)¶y¶ - DOLLAR A mit DOLLAR A x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 DOLLAR A R¶1¶, R¶2¶: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, DOLLAR A wobei die Polymermischung in der differentiellen Verteilungskurve W(M) bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist, DOLLAR A und nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, über 5 Minuten in der differentiellen Verteilungskurve W(M), bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel, mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist, und DOLLAR A dabei die Lage der Maxima nach der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung innerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardabweichung sigma(r) von M¶p¶ in Prozent des Meßwertes gemäß DIN 55672-2 bezüglich der Lage der Maxima vor der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymermischung enthaltend m, wobei m eine natürliche Zahl größer 1 ist, Polymere Pn, mit n eine natürliche Zahl von 1 bis m, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur,

    -(R1)x-C(O)-(R2)y-

    mit
    x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1,
    R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff,
    wobei die Polymermischung in der differentiellen Verteilungskurve W(M) bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist,
    und nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, über 5 Minuten in der differentiellen Verteilungskurve W(M), bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel, mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist, und
    dabei die Lage der Maxima nach der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung innerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardabweichung sigma(r) von Mp in Prozent des Meßwertes gemäß DIN 55672-2 bezüglich der Lage der Maxima vor der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung ist.
  • Ferner betrifft sie Verfahren zur Herstellung einer solchen Polymermischung, sowie Fasern, Flächengebilde und Formkörper, erhältlich unter Verwendung einer solchen Polymermischung.
  • Thermoplastische Polymere Pn, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur

    -(R1)x-C(O)-(R2)y-

    mit
    x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1,
    R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff,
    wie Polyamide, Polyester oder Polyesteramide, und die Herstellung von Fasern, Flächengebilde und Formkörper unter Verwendung solcher Polymere sind allgemein bekannt.
  • Üblicherweise werden dem Polymer bei der Herstellung von Fasern, Flächengebilde und Formkörper Feststoffe beigemischt, beispielsweise im Falle der Fasern Pigmente, wie Titandioxid, oder im Falle der Formkörper Glaspartikel, wie Glasfasern oder Glaskugeln. Diese Mischungen werden dann üblicherweise in geschmolzenem Zustand mittels Spinndüsen zu Fasern oder Flächengebilden oder mittels des Spritzgußverfahrens zu Formkörpern verarbeitet.
  • Nachteilig bei solchen Mischungen ist, daß sich die rheologischen Eigenschaften der Mischungen mit zunehmendem Feststoffgehalt deutlich verschlechtern. So erhöht sich die Viskosität der Schmelze, die sich als Verringerung der Fließfähigkeit gemäß EN ISO 1133 bestimmen läßt. Die Erhöhung der Viskosität führt aber zu einem unerwünschten Druckaufbau in den Apparaturen, die die Mischung zu den Spinndüsen oder Spritzgießformen fördern, und zu einer schlechteren Ausfüllung insbesondere feingliedriger Spritzgießformen.
  • Um diese unerwünschten Verarbeitungseigenschaften der Mischung abzumildern kann ein Polymer mit einer geringeren Schmelzviskosität, wie dies beispielsweise durch ein geringeres Molekulargewicht erreichbar ist, eingesetzt werden. Mit abnehmendem Molekulargewicht nimmt aber üblicherweise auch die mechanische Festigkeit, wie sie beispielsweise gemäß ISO 527-1 und 527-2 bestimmt werden kann, ab.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein thermoplastisches Polymer bereitzustellen, das gegenüber einem Polymer gemäß Stand der Technik mit gleicher relativer Viskosität, bestimmt in 1 gew.-%iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure gegen konzentrierte Schwefelsäure, und gleicher Fadenfestigkeit, bestimmt nach DIN EN ISO 2062, verbesserte rheologische Eigenschaften, bestimmt als geringerer Druck beim Verspinnen vor der Spinnplatte, und besseres Schrumpfverhalten, bestimmt nach DIN 53866, aufweist.
  • Demgemäß wurde die eingangs definierte Polymermischung gefunden.
  • Erfindungsgemäß enthält die thermoplastische Polymermischung m, wobei m eine natürliche Zahl größer 1 ist, Polymere Pn, mit n natürliche Zahl von 1 bis n, mit jeweils einer oder mehrere in der Polymerkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen.
  • Grundsätzlich sind hinsichtlich der Zahl m keine oberen Begrenzungen bekannt. Aus Gründen der technischen und wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit sollte m ausgewählt sein unter 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, vorzugsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, insbesondere 2 betragen.
  • Die Polymere Pn enthalten jeweils eine oder mehrere in der Polymerkette von Pn wiederkehrende funktionelle Gruppen.
  • Als wiederkehrende funktionelle Gruppen kommen erfindungsgemäß eine oder mehrere der Struktur

    -(R1)x-C(O)-(R2)y-

    mit
    x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1,
    R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft zwei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl oder -C(O)- sein können, wobei die Gruppe -C(O)- eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann, in Betracht, wie -N-C(O)-, -C(O)-N-, -O-C(O)- oder -C(O)-O-.
  • Neben solchen funktionellen Gruppen können ein oder mehrere Polymere Pn eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen in der Polymerkette tragen. Dabei kommen vorteilhaft solche in Betracht, die die Thermoplastizität der erfindungsgemäßen Polymermischung nicht verhindern, vorzugsweise Ether-, Amino-, Keto-, Sulfid-, Sulfon-, Imid-, Carbonat-, Urethan- oder Harnstoff-Gruppe.
  • Besonders bevorzugt sind als Polymere Pn Polyamide, Polyester oder Polyesteramide.
  • Unter Polyamiden werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycaprolactam), Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadipamid), Nylon 4,6 (Polytetramethylenadipamid), Nylon 6,10 (Polyhexamethylensebacamid), Nylon 7 (Polyenantholactam), Nylon 11 (Polyundecanolactam), Nylon 12 (Polydodecanolactam). Diese Polyamide tragen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon. Unter Polyamiden werden auch die sogenannten Aramide verstanden (aromatische Polyamide), wie Poly-metaphenylen-isophthalamid (NOMEX® Faser, US-A-3,287,324) oder Poly-paraphenylen-terephthalamid (KEVLAR® Faser, US-A-3,671,542).
  • Die Herstellung von Polyamiden kann prinzipiell nach zwei Verfahren erfolgen.
  • Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch bei der Polymerisation aus Aminosäuren oder deren Derivaten, wie Aminocarbonsäurenitrilen, Aminocarbonsäureamiden, Aminocarbonsäureestern oder Aminocarbonsäuresalzen, reagieren die Amino- und Carboxyl-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Wasser. Das Wasser kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Bei der Polymerisation aus Carbonsäureamiden reagieren die Amino- und Amid-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammoniak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Diese Polymerisationsreaktion bezeichnet man üblicherweise als Polykondensation.
  • Die Polymerisation aus Lactamen als Ausgangsmonomeren oder Ausgangsoligomeren bezeichnet man üblicherweise als Polyaddition.
  • Solche Polyamide können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 oder in: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, S. 424-467, insbesondere S. 444-446, beschrieben sind, erhalten werden aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lactamen, omega-Aminocarbonsäuren, omega-Aminocarbonsäurenitrilen, omega-Aminocarbonsäureamiden, omega-Aminocarbonsäuresalze, omega- Aminocarbonsäureester, äquimolaren Mischungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure/Diamin-Salzen, Dinitrilen und Diaminen oder Gemischen solcher Monomere.
  • Als Monomere kommen
    Monomere oder Oligomere eines C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C18-arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams, wie Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam oder Caprolactam,
    Monomere oder Oligomere von C2- bis C20-, vorzugsweise C3- bis C18-Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie deren Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze,
    C2- bis C20-, vorzugsweise C3- bis C18 -Aminocarbonsäurenitrilen, wie 6-Aminocapronitril, 11-Aminoundecansäurenitril,
    Monomere oder Oligomere von C2- bis C20-Aminosäuramiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
    Ester, vorzugsweise C1-C4-Alkylester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-ester, von C2- bis C20-, vorzugsweise C3- bis C18-Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäureester, beispielsweise 6-Aminocapronsäuremethylester, 11-Aminoundecansäureester, beispielsweise 11-Aminoundecansäuremethylester,
    Monomere oder Oligomere eines C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C12-Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin,
    mit einer C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C14-aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredinitril oder Adipodinitril,
    sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
    Monomere oder Oligomere eines C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C12-Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer C8- bis C20-, vorzugsweise C8- bis C12-aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
    sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
    Monomere oder Oligomere eines C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C12-Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer C9- bis C20-, vorzugsweise C9- bis C18-arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure,
    sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
    Monomere oder Oligomere eines C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C10-aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C14-aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredinitril oder Adipodinitril,
    sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
    Monomere oder Oligomere eines C6- bis C20- vorzugsweise C6- bis C10-aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin,
    mit einer C8- bis C20-, vorzugsweise C8 bis C12-aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
    sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
    Monomere oder Oligomere eines C6- bis C20- vorzugsweise C6- bis C10- aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin,
    mit einer C9- bis C20-, vorzugsweise C9- bis C18 -arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure,
    sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
    Monomere oder Oligomere eines C7- bis C20-, vorzugsweise C8- bis C18-arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C14-aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredinitril oder Adipodinitril,
    sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
    Monomere oder Oligomere eines C7- bis C20-, vorzugsweise C8- bis C18-arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C10-aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
    sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
    Monomere oder Oligomere eines C7- bis C20-, vorzugsweise C8- bis C18-arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C9- bis C20-, vorzugsweise C9- bis C18 -arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure,
    sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
    sowie Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen solcher Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere in Betracht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Lactam Caprolactam, als Diamin Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder deren Gemische und als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische ein. Besonders bevorzugt ist als Lactam Caprolactam, als Diamin Hexamethylendiamin und als Dicarbonsäure Adipinsäure oder Terephthalsäure oder deren Gemische.
  • Besonders bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 12 oder den Aramiden Poly-metaphenylen-isophthalamid oder Poly-paraphenylen-terephthalamid, insbesondere zu Nylon 6 oder Nylon 66, führen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann man bei der Herstellung der Polyamide mit einem oder mehreren Kettenreglern einsetzen. Als Kettenregler kommen vorteilhaft Verbindungen in Betracht, die mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei bei der Polyamidbildung reaktive Amino-Gruppen oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei bei der Polyamidbildung reaktive Carboxyl-Gruppen aufweisen.
  • Als Kettenregler können vorteilhaft Dicarbonsäuren, wie C4-C10 -Alkandicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, C5-C8-Cycloalkandicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Benzol- oder Naphthalindicarbonsäure, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, oder Diamine, wie C4-C10-Alkandiamine, beispielsweise Hexamethylendiamin, eingesetzt werden.
  • Solche Kettenregler können Substituenten tragen, wie Halogene, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, oder unsubstituiert sein.
  • Bevorzugt sind sulfonierte Dicarbonsäuren, insbesondere Sulfoisophthalsäure, sowie eines ihrer Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, vorzugsweise Lithium- oder Natrium-Salz, insbesondere Lithium-Salz.
  • Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, insbesondere mindestens 0,2 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
  • Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von höchstens 1,0 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,6 Mol-%, insbesondere höchstens 0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
  • Unter Polyestern werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyestern verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Ester-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Bevorzugte Polyestern sind Ester einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer aliphatischen Dihydroverbindung, sogenannte Polyalkylenarylate, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT).
  • Derartige Polyalkylenarylate sind erhältlich, indem man eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß, einer aliphatischen Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert und das erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt in bekannter Weise polykondensiert.
  • Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Terephthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
  • Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 5-Methyl-1,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
  • Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.
  • Weiterhin bevorzugt sind Polyethylenterephthalate und Polybutylenterephthalate, welche bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf A), vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
  • Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
  • Für die Umsetzung wird üblicherweise ein molarer Überschuß von Diol eingesetzt, um das Estergleichgewicht in der gewünschten Form zu beeinflussen. Die Molverhältnisse Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureester : Diol betragen üblicherweise 1 : 1,1 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 2,2. Ganz besonders bevorzugt sind Molverhältnisse Dicarbonsäure : Diol von 1 : 1,5 bis 1 : 2, sowie Diester : Diol von 1 : 1,2 bis 1,5.
  • Es ist jedoch auch möglich mit einem geringeren Überschuß an Diol in der ersten Zone die Esterreaktion durchzuführen und entsprechend in den weiteren Temperaturzonen weitere Mengen Diol zuzugeben.
  • Die Umsetzung kann vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Titanverbindungen und Zinnverbindungen wie sie u. a. aus den US 39 36 421, US 43 29 444 Patentschriften bekannt sind. Als bevorzugte Verbindungen seien Tetrabutylorthotitanat und Triisopropyltitanat sowie Zinn-di-octoat genannt.
  • Unter Polyesteramiden werden Copolymere aus Polyamiden und Polyestern verstanden, die nach an sich bekannten Verfahren in Anlehnung an die für die Herstellung von Polyamiden und Polyestern beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
  • Die Herstellung von Polymeren Pn kann weiterhin in allgemeiner Form beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A21, 1992, S. 179-205 und 227-251 entnommen werden.
  • Ein Teil der Polymere Pn können thermoplastisch sein.
  • Alle der Polymere Pn können thermoplastisch sein.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform kommen dabei solche Polymermischungen in Betracht, die mindestens 2, wie 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 der Polymere Pn thermoplastische Polymere sind mit der Maßgabe, daß die Zahl der thermoplastischen Polymere maximal m ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten aller Polymere Pn, die Ungleichung

    EG < (12.log(Mw) - E1) [meq/kg]

    mit
    log: Logarithmus zur Basis 10
    Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
    E1: 20, bevorzugt 28, insbesondere 32
    erfüllen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten mindestens eines Polymers Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten des Polymers Pn, die Ungleichung

    EG < (12.log(Mw) - E2) [meq/kg]

    mit
    log: Logarithmus zur Basis 10
    Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
    E2: 20, bevorzugt 28, insbesondere 32
    erfüllen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, die Ungleichung

    EG < (12.log(Mw) - E3) [meq/kg]

    mit
    log: Logarithmus zur Basis 10
    Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
    E3: 20, bevorzugt 28, insbesondere 32
    erfüllen.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter einer Spezies reaktiver Endgruppen solche Gruppen verstanden, die unter Ausbildung einer funktionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit in einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen vorhandenen bestimmten Art von Gruppe eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirken können.
  • Die Bestimmung von Amino-Endgruppen als Spezies reaktiver Endgruppen, beispielsweise in Polyamiden, kann als acidimetrische Titration durchgeführt werden, indem man die Amino-Endgruppen in einer Lösung in Phenol/Methanol 70 : 30 (Gewichtsteile) mit Perchlorsäure titriert.
  • Die Bestimmung von Carboxyl-Endgruppen als Spezies reaktiver Endgruppen, beispielsweise in Polyamiden, kann als acidimetrische Titration durchgeführt werden, indem man die Carboxyl-Endgruppen in einer Lösung in Benzylalkohol mit Kalilauge titriert.
  • Die Regulierung der Zahl der Anzahl einer Spezies reaktiver Endgruppen kann vorteilhaft dadurch erfolgen, daß ein Teil oder alle dieser Spezies reaktiver Endgruppen einen Rest Z tragen, wobei unter Rest Z ein bestimmter Rest oder ein Gemisch solcher Reste verstanden wird, der eine Umsetzung mit der genannten, in einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen vorhandenen bestimmten Art von Gruppen und damit eine Verlängerung der Polymerhauptkette blockiert.
  • Die Einführung von Resten Z ist an sich bekannt, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A21, 1992, S. 179-205 und 227-251 oder aus F. Fourné, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag München Wien, 1995, S. 39 und 70. Allgemein kommen zum Abblocken solche Verbindungen in Betracht, in denen ein Rest Z, der keine zur Bildung einer Verknüpfung mit der Polymerhauptkette geeignete funktionelle Gruppe aufzuweist, die unter Ausbildung einer funktionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirkt, mit einer zur Bildung einer Verknüpfung mit der Polymerhauptkette geeignete funktionelle Gruppe verbunden ist, die unter Ausbildung einer funktionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirkt.
  • Als solche funktionelle Gruppen kommen vorzugsweise die Hydroxylgruppe, die Aminogruppe oder die Carboxylgruppe in Betracht.
  • Vorzugsweise kommt als Verknüpfung von Z mit der Polymerhauptkette von Pn eine funktionelle Gruppe der Struktur

    -(R3)a-C(O)-(R4)b-

    mit
    a, b: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b = 1 oder 2,
    R3, R4: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft eine der drei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette und eine mit Z verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl oder -C(O)- sein können, wobei die Gruppe -C(O)- eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann, in Betracht, wie -N-C(O)-, -C(O)-N-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-C(O)-O-, -N-C(O)-O-, -O-C(O)-N-, -N-C(O)-N-.
  • Besonders bevorzugt ist eine solche funktionelle Gruppe mit a, b unabhängig voneinander 0 oder 1 und gleichzeitig a + b = 1, wie -N-C(O)-, -C(O)-N-, -O-C(O)- oder -C(O)-O-.
  • Die Reste Z können innerhalb eines Polymers Pn einheitlich oder unterschiedlich sein.
  • Die Reste Z können für einen Teil der Polymere Pn gleich oder unterschiedlich sein.
  • Die Reste Z können für alle der Polymere Pn gleich oder unterschiedlich sein.
  • Als Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer- Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe können vorteilhaft Monocarbonsäuren, wie Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, wie Benzol- oder Naphthalinmonocarbonsäure, beispielsweise Benzoesäure, C2- bis C20-, vorzugsweise C2- bis C12-Alkylamine, wie Cyclohexylamin, C6- bis C20-, vorzugsweise C6- bis C10-aromatische Monoamine, wie Anilin, oder C7- bis C20-, vorzugsweise C8- bis C18-arylaliphatische Monoamine, wie Benzylamin oder Gemische solcher Monocarbonsäuren und solcher Monoamine, oder die oben genannten Kettenregler, oder Gemische solcher Kettenregler mit Monocarbonsäuren oder Monoaminen eingesetzt werden.
  • Als bevorzugter Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer-Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe kommen, vorzugsweise im Falle von Polyamiden, insbesondere im Falle von mit Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, geregelten Polyamiden, solche der Formel


    wobei
    R1 für eine funktionelle Gruppe steht, die zur Amidbildung gegenüber der Polymerhauptkette fähig ist, vorzugsweise eine Gruppe -(NH)R5, wobei R5 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht, oder eine Carboxylgruppe oder ein Carboxylderivat oder eine Gruppe -(CH2)x(NH)R5, wobei X für 1 bis 6 steht und R5 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht, oder eine Gruppe -(CH2)yCOOH, wobei Y für 1 bis 6 steht, oder ein -(CR2)yCOOH- Säurederivat, wobei Y für 1 bis 6 steht,
    insbesondere für eine Gruppe -NH2 steht,
    R2 für eine Alkylgruppe steht, vorzugsweise eine C1-C4 -Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, s-Butyl, insbesondere eine Methylgruppe,
    R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder O-R4 steht, wobei R4 für Wasserstoff oder C1-C7 Alkyl steht, insbesondere R3 für Wasserstoff steht,
    in Betracht.
  • In solchen Verbindungen reagieren üblicherweise die tertiären, insbesondere sekundären Aminogruppen der Piperidin-Ringsysteme dabei wegen sterischer Hinderung nicht.
  • Besonders bevorzugt ist 4-Amino-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin.
  • Als bevorzugter Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer-Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe kommen, vorzugsweise im Falle von Polyestern, eine Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung, bevorzugt Natriumcarbonat, Natriumacetat, vorteilhaft Natriumalkoholate, insbesondere Natriummethanolat, in Betracht. Derartige Verbindungen werden in der DE-A 43 33 930 vorgeschlagen.
  • Die Anlagerung solcher Reste Z an Polyester kann beispielsweise in Anlehnung an DE-A 44 01 055 und an Polyamide beispielsweise in Anlehnung an EP-A 759953 erfolgen.
  • Erfindungsgemäß weist die Polymermischung in der differentiellen Verteilungskurve W(M) bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W auf. Die Zahl der Maxima ist an sich nicht kritisch. Aus Gründen der technischen und wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit sollte die Zahl der Maxima ausgewählt sein unter 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, vorzugsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, insbesondere 2 sein. Erfindungsgemäß weist die Polymermischung nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, über mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 7 Minuten, insbesondere 10 bis 30 Minuten, in der differentiellen Verteilungskurve W(M) bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist, wobei die Zahl der Maxima der relativen Häufigkeit W vor und nach der genannten Lagerung gleich ist. Dabei ist die Lage der Maxima nach der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung innerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardabweichung sigma(r) von Mp in Prozent des Meßwertes gemäß DIN 55672-2 bezüglich der Lage der Maxima vor der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sollte der Quotient aus der höchsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, zu der kleinsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 10 betragen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollte der Quotient aus der höchsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, zu der kleinsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, höchstens 100, vorzugsweise höchstens 50 betragen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollte die höchsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, höchstens 200000, bevorzugt höchstens 150000, insbesondere höchstens 100000 betragen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollte die niedrigste Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, mindestens 500, vorzugsweise mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2500, insbesondere mindestens 5000 betragen.
  • Die Messungen gemäß DIN 55672-2 sind dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung mit einem UV-Detektor bei einer Wellenlänge von 230 nm durchzuführen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Polymermischung in an sich bekannter Weise Zusatzstoffe enthalten, wie organische oder anorganische, farbige oder nichtfarbige Additive, wie Pigmente oder Formkörper.
  • Bevorzugte Pigmente sind anorganische Pigmente, insbesondere Titandioxid, wobei Titandioxid vorzugsweise in der Anatas-Modifikation vorliegt, oder farbgebende Verbindungen anorganischer oder organischer Natur vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymermischung. Die Pigmente können bei der Herstellung der Polymere Pn einem, einem Teil oder allen dieser Polymere Pn oder der Polymermischung bei der Herstellung zugegeben werden.
  • Bevorzugte Formkörper sind Fasern oder Kugeln aus mineralischem Material, wie Glas, Siliziumdioxid, Silikaten oder Carbonaten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 65 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 45 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymermischung. Die Formkörper können bei der Herstellung der Polymere Pn einem, einem Teil oder allen dieser Polymere Pn oder der Polymermischung bei der Herstellung zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemäße Polymermischung kann nach für die Herstellung von Polymermischungen an sich bekannten Verfahren erhalten werden.
  • Nach einem vorteilhaften Verfahren kann man ein Gemisch, enthaltend Polymere Pn in fester Form, aufschmelzen, mischen und erstarren lassen.
  • Nach einem vorteilhaften Verfahren kann man zu einem Teil der Polymere Pn in geschmolzener Form den anderen Teil der Polymere Pn in geschmolzener oder fester Form zugeben, in der Schmelze mischen und erstarren lassen.
  • Das Erstarrenlasssen kann dabei in an sich beliebiger Form erfolgen, beispielsweise in Form von Granulat, Fasern, Flächengebilden oder Formkörpern, die aus der Schmelze nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden können.
  • Ebenso sind Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhältlich unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymermischung, beispielsweise durch Aufschmelzen der Polymermischung und Ausformung nach an sich bekannten Verfahren.

Claims (10)

1. Thermoplastische Polymermischung enthaltend m, wobei m eine natürliche Zahl größer 1 ist, Polymere Pn, mit n eine natürliche Zahl von 1 bis m, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur,
-(R1)x-C(O)-(R2)y-
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1,
R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff,
wobei die Polymermischung in der differentiellen Verteilungskurve W(M) bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist,
und nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, über 5 Minuten in der differentiellen Verteilungskurve W(M), bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel, mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist, und
dabei die Lage der Maxima nach der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung innerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardabweichung sigma(r) von Mp in Prozent des Meßwertes gemäß DIN 55672-2 bezüglich der Lage der Maxima vor der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung ist.
2. Polymermischung nach den Anspruch 1, wobei mindestens zwei der Polymere Pn thermoplastische Polymere sind.
3. Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten aller Polymere Pn, die Ungleichung
EG < (12.log(Mw) - E1) [meq/kg]
mit
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
E1: 20
erfüllt.
4. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten mindestens eines Polymers Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten des Polymers Pn, die Ungleichung
EG < (12.log(Mw) - E2) [meq/kg]
mit
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
E2: 20
erfüllt.
5. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, die Ungleichung
EG < (12.log(Mw) - E3) [meq/kg]
mit
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
E3: 20
erfüllt.
6. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei ein Teil oder alle mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen einen Rest Z tragen und Z mit der Polymerhauptkette von Pn über eine funktionelle Gruppe der Struktur
-(R3)a-C(O)-(R4)b-
mit
a, b: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b = 1,
R3, R4: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
verknüpft ist.
7. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend zusätzlich ein Pigment oder einen Formkörper.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, enthaltend Polymere Pn in fester Form, aufschmilzt, mischt und erstarren läßt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Teil der Polymere Pn in geschmolzener Form den anderen Teil der Polymere Pn in geschmolzener oder fester Form zugibt, in der Schmelze mischt und erstarren läßt.
10. Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhältlich unter Verwendung einer Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
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