DE10157488A1 - Polyurethan-Prepolymere mit NCO-Gruppen und niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat - Google Patents
Polyurethan-Prepolymere mit NCO-Gruppen und niedrigem Gehalt an monomeren PolyisocyanatInfo
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Abstract
Es wird die Herstellung und Verwendung eines Polyurethan-Prepolymeren mit Isocyanat-Gruppen und niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat beschrieben, welches durch Mischen von mindestens einer reaktiven urethangruppenaufweisenden Komponente (I) mit mindestens einem monomerarmen, urethangruppenaufweisenden Polyisocyanat (II) erhältlich ist. Das erfindungsgemäße PU-Prepolymer eignet sich zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen und Papieren und insbesondere für flexible Verpackungen. Das erfindungsgemäße PU-Prepolymer zeichnet sich trotz eines geringen Gehaltes an monomerem Polyisocyanat durch hohe Isocyanat-Gehalte und eine maßgeschneiderte Viskosität aus.
Description
Die Erfindung betrifft ein Polyurethan(PU)-Prepolymer mit Isocyanat
(NCO)-Gruppen und niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat, sowie dessen Her
stellung und Verwendung.
Polyurethan-Prepolymere mit NCO-Gruppen, bevorzugt entständigen
NCO-Gruppen, sind seit langem bekannt. Sie können mit geeigneten Härtern - meist po
lyfunktionellen Alkoholen - in einfacher Weise zu hochmolekularen Stoffen ketten
verlängert oder vernetzt werden. Polyurethan-Prepolymere haben auf vielen Anwen
dungsgebieten Bedeutung erlangt, so bei der Herstellung von Klebstoffen, Be
schichtungen, Gießharzen und Formkörpern.
Um PU-Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, ist es üblich,
polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuss an monomeren Polyisocyanaten, in
der Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen. Hierbei
läßt sich das Molekulargewicht wenigstens näherungsweise über das Verhältnis von
OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen steuern. Während ein Verhältnis von OH-Grup
pen zu Isocyanatgruppen von 1 : 1 oder nahe 1 : 1 in der Regel zu hohen Molekular
gewichten führt, wird beispielsweise bei einem Verhältnis von etwa 2 : 1 bei der Ver
wendung von Diisocyanaten im statistischen Mittel an jede OH-Gruppe ein Diisocy
anatmolekül angehängt, so dass es im Verlauf der Reaktion im Idealfall nicht zu Oli
gomerenbildung bzw. Kettenverlängerung kommt.
In der Praxis lassen sich solche Kettenverlängerungsreaktionen allerdings nicht un
terbinden, was dazu führt, dass am Ende der Umsetzung, unabhängig von der
Reaktionszeit, eine gewisse Menge der im Überschuss eingesetzten Komponente
übrig bleibt.
Wird in der Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen Alkoholen, in der Regel
wenigstens überwiegend Diolen, als Überschusskomponente beispielsweise ein
Diisocyanat eingesetzt und besitzen die Isocyanatgruppen das Diisocyanates annä
hernd die gleiche Reaktivität, so verbleiben nach der Schulz-Flory-Statistik bei
spielsweise bei einem Reaktionsverhältnis von NCO/OH von 2 : 1 etwa 25% des ein
gesetzten monomeren Diisocyanats als Monomer im Prepolymer.
Störend wirkt sich ein Gehalt an monomerem Polyisocyanat beispielsweise dann
aus, wenn es sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt. Kleb-/Dichtstoffe und
insbesondere Schmelzklebstoffe auf PU-Basis werden bei erhöhter Temperatur ver
arbeitet. So liegen die Verarbeitungstemperaturen von Schmelzklebstoffen zwischen
100°C bis 200°C, die von beispielsweise Kaschierklebstoffen zwischen Raumtem
peratur und 150°C. Schon bei Raumtemperatur weisen flüchtige Diisocyanate, wie
IPDI oder TDI, einen nicht zu vernachlässigen Dampfdruck auf. Dieser merkliche
Dampfdruck ist insbesondere bei einem Sprühauftrag gravierend, da hierbei signifi
kante Mengen an Isocyanatdämpfen über dem Applikationsgerät auftreten können,
die wegen ihrer reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch sind. Die Anwen
dung von Produkten mit einem hohen Gehalt an solchen leichtflüchtigen Diisocy
anaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Maßrahmen zum Schutz der
das Produkt verarbeitenden Personen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur
Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Kon
zentration von Arbeitsstoffen als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Ar
beitsplatz (jährlich aktualisierte MAK-Wert-Liste der Technischen Regel TRGS 900
des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales).
Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen Investi
tionen verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein Bedürfnis nach Produkten,
die einen, in Abhängigkeit vom verwendeten Isocyanat, möglichst niedrigen Anteil an
leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.
Unter "leichtflüchtig" werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Substanzen
verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mm Hg
oder einen Siedepunkt von weniger als etwa 190°C (70 mPa) aufweisen.
Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein,
insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise Diphe
nylmethandiisocyanate, so erhält man in der Regel PU-Prepolymere bzw. darauf
basierende Klebstoffe mit einer Viskosität, die üblicherweise außerhalb des für einfa
che Verarbeitungsmethoden brauchbaren Bereichs liegt. Dies geschieht auch/oder
zusätzlich dann, wenn man die Absenkung des Monomerengehaltes durch Verringe
rung des NCO/OH-Verhältnisses erreichen will. In diesen Fällen kann die Viskosität
der Polyurethan-Prepolymeren durch Zugabe geeigneter Lösemittel abgesenkt wer
den, was aber der meist geforderten Lösemittelfreiheit widerspricht. Eine weitere
Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität unter Vermeidung von Lösemitteln besteht
in der Zugabe eines Überschusses an monomeren Polyisocyanaten als sogenannte
Reaktivverdünner. Im Rahmen eines späteren Härtungsvorgangs (nach der Zugabe
eines Härters oder durch Härten unter Feuchtigkeitseinfluss) werden diese mit in die
Beschichtung oder Verklebung eingebaut.
Während sich die Viskosität der Polyurethan-Prepolymeren auf diese Weise tatsäch
lich absenken läßt, führt die in der Regel unvollständige Umsetzung des Reaktiwer
dünners bzw. allgemein das Vorhandensein von monomeren, nicht umgesetzten
Ausgangs-Polyisocyanat häufig zu einem Gehalt an freien, monomeren Polyiso
cyanaten in der Verklebung bzw. der Beschichtung, die beispielsweise innerhalb der
Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder ver
klebten Materialien hinein, "wandern" können. Solche wandernden Bestandteile wer
den in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit
werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umge
setzt. Der Gehalt der dadurch entstehenden Amine, insbesondere der primären
aromatischen Amine, muß unter der auf Anilinhydrochlorid bezogenen Nachweis
grenze von 0,2 Mikrogramm Anilinhydrochlorid/100 ml Probe liegen (Bundesinstitut
für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin, BGVV, nach amtlicher
Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LMBG - Untersuchung von Le
bensmitteln/Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen Prüfle
bensmitteln).
Im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate uner
wünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungs
material hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits
sind, abhängig von der Menge des migratfähigem freien monomeren Polyiso
cyanates, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial "Migrat-frei"
ist und verwendet werden darf.
Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Polyiso
cyanate hervorgerufen werden kann, ist der sogenannte Antisiegeleffekt bei der Her
stellung von Beuteln oder Tragetaschen aus kaschierten Kunststoff-Folien: Häufig
enthalten die kaschierten Kunststoff-Folien Gleitmittel auf Basis von Fett
säureamiden. Durch Reaktion von migriertem monomeren Polyisocyanat mit dem
Fettsäureamid und/oder Feuchtigkeit werden Harnstoffverbindungen gebildet, die
einen Schmelzpunkt besitzen, der über der Versiegelungstemperatur der Kunststoff-
Folien liegen kann. Dadurch entsteht eine artfremde Antisiegel-Schicht zwischen den
zu versiegelnden Folienteilen, die einer einheitlichen Nahtbildung entgegenwirkt.
Aber nicht nur die Anwendung von Reaktivklebstoffen, die nach monomeres Polyiso
cyanat enthalten, führt zu Problemen, sondern bereits auch das in Inverkehrbringen.
Im Zusammenhang mit Verbraucherschutz, Sicherheit und Arbeitshygiene wurde am
01. Juni 2000 die Kennzeichnungspflicht isocyanathaltiger Produkte weiter ver
schärft. So fallen Stoffe und Zubereitungen, die beispielsweise mehr als 0,1% freies
MDI oder TDI enthalten, unter die Gefahrstoffverordnung und sind entsprechend mit
Xi zu kennzeichnen. Mit der Kennzeichnungspflicht sind spezielle Maßnahmen zur
Verpackung und dem Transport verbunden.
Verfahren, PU-Prepolymere mit einem geringen Anteil an monomeren Polyisocyanat,
in der Regel monomeren Ausgangsdiisocyanat, zu erhalten und gegebenenfalls die
oben geschilderten Nachteile zu vermeiden bzw. die physiologischen Eigenschaften
PU-basierender Klebstoffe zu verbessern, sind bekannt.
Die DE-PS 9 53 012 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von löslichen, höher
molekularen und zur weiteren Umsetzung befähigten Polyisocyanaten. Hierbei wer
den mehrwertige, niedermolekulare Alkohole mit solchen Mengen an Diisocyanaten
umgesetzt, dass pro Hydroxylgruppe mehr als eine und weniger als zwei Iso
cyanatgruppen entfallen. Der besondere Wert dieser neuen Polyisocyanate besteht
darin, dass sie infolge ihres erhöhten Molekulargewichtes praktisch keinen Dampf
druck mehr zeigen und daher vom physiologischen Stand harmlos sind. Geeignete
Polyalkohohle sind u. a. Ethylenglykol, Hexandiol, Diethylenglykol, Methylhexanol.
Als Diisocyanate werden u. a. 4,4'-Diphenylmethandiisocyaniat, Hexamethylendiiso
cyanat, Toluylendiisocyanat genannt.
Die DE 37 39 261 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen auf
weisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Diisocyanaten mit
mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 250 und an
schließender Entfernung des nicht umgesetzten, überschüssigen Ausgangs
diisocyanats durch spezielle Destillation. Als Diisocyanate werden 2,4-Diisocy
anatotoluol oder dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyantotoluol bevorzugt
eingesetzt. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch einen besonders niedrigen
Gehalt an freiem Ausgangsdiisocyanat von unter 0,3 Gew.-% aus.
Aus der DE 41 40 660 A1 sind Ether- und Urethangruppenaufweisende Polyiso
cyanate bekannt, hergestellt durch Umsetzung von Polyhydroxypolyethern des Mo
lekulargewichtsbereiches 350 bis 500 mit überschüssigen Mengen an Toluylendiiso
cyanat und anschließender destillativer Entfernung von nicht umgesetzten Über
schuss dieses Ausgangsdiisocyanats bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,1
Gew.-%.
In der DE 42 32 015 A1 werden lösungsmittelfreie Zweikomponenten-Polyu
rethanklebstoffsysteme mit hoher Anfangsfestigkeit und niedrigen Migrationswerten
auf Basis von Hydroxylpolyestern und Isocyanatgnippen enthaltenden Prepolymeren
beschrieben. Das Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer wird hergestellt aus
Polyetherpolyolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 1500 und 2,4-
oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder deren Gemischen. Die Verwendung eines ho
hen Überschusses von Toluylendiisocyanat, d. h. eines NCO- zu OH-Gruppenver
hältnisses von größer zwei, führt zu Prepolymeren mit hohem Monomergehalt, der
jedoch durch Abdestillieren oder Extrahieren des überschüssigen Monomeren, ge
gebenenfalls unter Mitverwendung eines inerten Schleppmittels, auf Werte kleiner
0,15 Gew-% reduziert werden kann; solche Prepolymere zeichnen sich durch be
sonders niedrige Viskositäten und einen Isocyanatgehalt zwischen 4 und 11 Gew.-%
aus.
Die WO 98129466 beschreibt ein monomerarmes PU-Prepolymer, dass in zwei Re
aktionsschritten hergestellt wird. In einem ersten Reaktionsschritt wird ein partiell
reaktionsträges (unsymmetrisches) Diisocyanat, bevorzugt TDI, mit mehrfunktionel
len Alkoholen im Verhältnis OH : NCO zwischen 4 und 0,55 umgesetzt. Nach Abreak
tion praktisch aller schnellen NCO-Gruppen mit einem Teil der vorhandenen OH-
Gruppen wird in einem zweiten Reaktionsschritt ein reaktiveres Diisocyanat (sym
metrisches Diisocyanat), bevorzugt MDI, im Unterschuss, bezogen auf die noch
freien OH-Gruppen, zugesetzt.
Die EP 0 019 120 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung elastischer, wetterbe
ständiger Flächengebilde unter Verwendung eines feuchtigkeitshärtenden Prepoly
meren, welches durch Umsetzung von äquimolaren Mengen eines Polyols, Verringe
rung des Gehaltes an monomeren TDI durch Dünnschichtdestillation auf unter 1%
und anschließendem Umsetzen des Reaktionsproduktes mit Diphenylmethan
diisocyanat und einem Polyol erhalten wird. Das Prepolymere weist 5-15 Gew.-%
freie NCO-Gruppen auf.
Trotz des vorgenannten Standes der Technik besteht weiterhin Bedarf an verbes
serten PU-Zusammensetzungen mit einem niedrigen Gehalt an monomeren Poly
isocyanaten, die migratfrei sind, insbesondere über eine für den jeweiligen Anwen
dungszweck optimale Vskosität verfügen, ausreichend schnell und sicher zu verar
beiten und insbesondere für den Einsatz in der Verpackungsindustrie geeignet sind.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entneh
men.
Sie besteht im wesentlichen aus einem Polyurethan-Prepolymeren mit einem
NCO-Gehalt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% (nach Spiegelberger, EN ISO 11909),
einer OH-Zahl von 0 und einem Gehalt an monomeren Polyisocyanaten von max.
2 Gew.-%, erhältlich
- A) durch Mischen von
- A) mindestens einer reaktiven urethangruppenaufweisenden Komponente (I) mit
- B) mindestens einem monomerarmen, urethangruppenaufweisenden
Polyisocyanat (II), wobei das monomerarme
urethangruppenaufweisende Polyisocyanat (II) erhältlich ist durch
Umsetzung von
- - mindestens einem monomeren Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol im NCO : OH-Verhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1 und anschließende Abtrennung von nichtreagiertem monomeren Polyisocyanat und wobei
- - der gewichtsmäßige Anteil von der reaktiven urethangruppenauf weisenden Komponente (I) im Gemisch von Komponente (I) und Polyisocyanat (II) im Bereich von 20-90 Gew.-% liegt,
- B) sowie ggf. anschließender Reaktion der Komponenten (I) und (II).
Unter urethangruppenaufweisenden Polyisocyanaten (II) sind Verbindungen zu
verstehen, zu deren Herstellung monomere Polyisocyanate und Polyole eingesetzt
werden. Außer den Polyolen können noch zusätzliche, mit gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen tragende Verbindungen
zur Herstellung der urethangruppenaufweisenden Polyisocyanate eingesetzt
werden.
Die urethangruppenaufweisenden Polyisocyanate (II) weisen mindestens zwei,
bevorzugt entständige, NCO-Gruppen auf.
Die Polyolkomponente kann dabei nur ein Polyol enthalten, es kann jedoch auch ein
Gemisch aus zwei oder mehreren Polyolen als Polyolkomponente eingesetzt wer
den. Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d. h. eine Ver
bindung mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül.
Unter "gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen" werden
im Rahmen des vorliegenden Textes funktionelle Gruppen verstanden, die mit Iso
cyanatgruppen bei Temperaturen bis 200°C und ggf. unter Katalysatorzugabe unter
Ausbildung mindestens einer kovalenten Bindung reagieren können.
Geeignete reaktionsfähige funktionelle Gruppen können im Sinne einer Reaktion mit
Isocyanaten monofunktionell sein, beispielsweise OH-Gruppen oder Mercaptogrup
pen. Sie können jedoch auch gegenüber Isocyanaten difunktionell sein, beispiels
weise Aminogruppen. Ein Molekül mit einer Aminogruppe weist demnach auch zwei
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen auf. Es ist in die
sem Zusammenhang nicht notwendig, dass ein einziges Molekül zwei getrennte,
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist. Ent
scheidend ist, dass das Molekül mit zwei Isocyanatgruppen unter Ausbildung jeweils
einer kovalenten Bindung eine Verbindung eingehen kann.
Als Polyolkomponente kann eine Vielzahl von Polyolen Eingesetzt werden. Bei
spielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die
OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten
aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykoll, Propylenglykol, Butan
diol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren hö
here Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittwei
sen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder un
ter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeig
net sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder
im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Weiterhin können als Polyolkomponente Umsetzungsprodukte niedermolekularer
polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt wer
den. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind bei
spielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isome
ren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan mit Ethylenoxid,
Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner
sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Tri
methylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Ge
mischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alhylenoxiden zu Polyether
polyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekular
gewicht von etwa 100 bis etwa 10 000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5000.
So können - je nach gewünschtem Molekulargewicht - Anlagerungsprodukte von
nur wenigen Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol oder aber von mehr
als hundert Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an niedermolekulare mehr
funktionelle Alkohole eingesetzt werden. Weitere Polyetherpolyole sind durch
Kondensation von z. B. Glycerin oder Pentaerythrit unter Wasserabspaltung her
stellbar. In der Polyurethan-Chemie gebräuchliche Polyole entstehen weiterhin
durch Polymerisation von Tetrahydrofuran. Unter den genannten Polyetherpolyo
len sind die Umsetzungsprodukte von mehrfunktionellen niedermolekularen Alko
holen mit Propylenoxid unter Bedingungen, bei denen zumindest teilweise sekun
däre Hydroxylgruppen entstehen, besonders geeignet.
Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der
Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispiels
weise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder
Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propy
lenglykol-1,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8,
Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit,
Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin,
Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin,
Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phe
nylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie
sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus
zwei oder mehr davon.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind. Polyether, die durch Vi
nylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, in
dem Styrol- oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern
polymerisiert werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht
von etwa 200 bis etwa 10 000 geeignet. So können beispielsweise Polyesterpolyole
verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbe
sondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol,
Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Eben
falls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet
sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2,4,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropy
lenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So
können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an
Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Po
lyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise
Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Ato
men, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie
aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthal
säure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise
Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln
oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Im Rahmen der
Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der ge
nannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen
aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Ge
misch.
Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Um
setzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen
(gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und
polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Po
lycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäu
reanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugs
weise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können alipha
tisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können
gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen,
Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernstein
säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthal
säure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäu
reanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo
methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Ge
mische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete
Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen
aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise auf Basis von ε-Caprolacton, auch "Poly
caprolactone" genannt, oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-
Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet wer
den. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöff
nung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch unge
sättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoho
len mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyce
rid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt
werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole (Fa.
Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen
Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind,
können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt
werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen wer
den Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol
oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen
der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation
cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyole geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispiels
weise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexan
diol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen
aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat,
oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate.
Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethy
lenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren
sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbon
säuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem
leichten Überschuss vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder
Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-
Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydro
xypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydro
xypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Neben der Polyolkomponente sind monomere Polyisocyanate, insbesondere
Diisocyanate, wesentliche Bausteine der urethangruppenaufweisenden
Polyisocyanate (II). Dabei handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Struktur
O=C=N-X-N=C=O, wobei X ein alipathischer, alicyclischer oder aromatischer Rest
ist, vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.
Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- oder
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat
(XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethyl
methandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyl
diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des
Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-
2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-
isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate,
phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophenylpertluorethan, Tetra
methoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI),
Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat,
Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Ha
logenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-
diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiiso-cyanat genannt.
Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2
mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid.
Weitere einsetzbare Diisocyanate sind beispielsweise Trimethylhexamethylen
diisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäu
rediisocyanat. Besonders geeignet sind: Tetramethylen, Hexamethylen, Undecan-,
Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen, 1,3-Cyclo
hexan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4-Tetramethyfrylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohe
xylmethan- und Lysinesterdiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist das Tetra
methylxylylendiisocyanat (TMXDI), insbesondere das m-TMXDI von der Fa.
Cyanamid.
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch
Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von
Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbin
dungen entstehen.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten
Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI
besonders bevorzugt sind.
Weiterhin geeignet sind blockierte, reversibel verkappte Polykisisocyanate wie 1,3,5-
Tris[6-(1-methyl-propyliden-aminoxycarbonyl-amino)-hexyl]-2,4,6-trixo-hexahydro-
1,3,5-triazin.
Ebenfalls zum Einsatz geeignet sind die polymeren Isocyanate, wie sie beispiels
weise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von Diisocyanaten
anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI wie es bei der Destilla
tion von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist.
Bei der Auswahl der Polyisocyanate ist zu beachten, dass die NCO-Gruppen der
Polyisocyanate unterschiedliche Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktive
funktionelle Gruppe tragenden Verbindungen besitzen können. Dies trifft insbeson
dere auf Diisocyanate mit NCO-Gruppen in unterschiedlicher chemischer Umge
bung, also auf unsymmetrische Diisocyanate zu. Es ist bekannt, dass dicyclische
Diisocyanate oder allgemein symmetrische Diisocyanate in ihrer Reaktionsge
schwindigkeit höher liegen als die zweite Isocyanatgruppe unsymmetrischer bzw.
monocyclischer Diisocyanate. Konkrete Beispiele sind: alle Isomeren des Toluylen
diisocyanat (TDI), entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer
Isomerer; 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-diisocyanat (Isopho
rondiisocyanat, IPDI); 2,4-Diphenylmethandiisocyanat.
Außer den bisher genannten Polyolen können zusätzlich noch weitere, mit
gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige funktionelle Gruppen tragende
Verbindungen zur Herstellung der urethangruppenaufweisenden Polyisocyanate
eingesetzt werden, beispielsweise Amine aber auch Wasser. Weiter seien konkret
genannt:
- - Bernsteinsäuredi-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäuredi-N-methyl-(2- hydroxyethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxymethylmercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methylen-propandiol-(1,3), 2-Methylpropandiol-(1,3), 3-Pyrrolidino-1,2- propandiol, 2-Methylenpentandiol-2,4, 3-Alkoxy-1,2-propandiol, 2-Ethylhexan- 1,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1,5-Pentandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 3-Phenoxy-1,2-propandiol, 3-Benzyloxy-1,2-propandiol, 2,3-Dimethyl-2,3- butandiol, 3-(4-Methoxyphenoxy)-1,2-propandiol und Hydroxymethylben zylalkohol;
- - aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6-phenyltriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan, Aminodiphenylamin oder die Isomeren des Phenylendiamins;
- - weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren;
- - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie höhere Di- oder Tri(alkanolamine);
- - aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterozyklische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4- Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren sowie die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren.
Unter reaktiver urethangruppenaufweisender Komponente (I) wird im Sinne der
Erfindung verstanden, dass sie sowohl mindestens eine Urethan-Struktureinheit
aufweist als auch mindestens eine, bevorzugt zwei oder mehr, reaktive funktionelle
Gruppen enthält, die bei Temperaturen von -5°C bis 200°C, ggf. unter Einwirkung
von Katalysatoren, mit anderen funktionellen Gruppen unter Ausbildung einer
kovalenten Bindung reagieren können.
Bevorzugte funktionelle Gruppen im Rahmen der Erfindung sind gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen, wie beispielsweise -OH;
-SH; -NH2; <NH; oder Gruppen wie beispielsweise NCO- oder Epoxid-Gruppen.
Komponente (I) enthält
- - als Komponente (Ia) sowohl NCO-Gruppen als auch gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppen,
- - als Komponente (Ib) NCO-Gruppen,
- - als Komponente (Ic) gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen.
Nach (A) Mischen der reaktiven urethangruppenaufweisenden Komponente (I) mit
mindestens einem monomerarmen, urethangruppenaufweisenden Polyisocyanat (II)
findet (B) eine anschließende Reaktion der Komponenten (Ia) und/oder (Ic) mit (II)
statt.
Die reaktive urethangruppenaufweisende Komponente (I) enthält als Komponente
(Ia) sowohl NCO-Gruppen als auch gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige,
funktionelle Gruppen. Komponente (Ia) wird hergestellt, indem man mindestens ein
unsymmetrisches monomeres Polyisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe: alle
Isomeren des Toluylendiisocyanat (TDI), entweder in isomerenreiner Form oder
als Mischung mehrerer Isomerer; 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-
trimethyl-diisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI); 2,4-Diphenylmethandiisocyanat
mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen
tragenden Verbindung, bevorzugt mit mindestens einem Polyol, umsetzt. Die
Umsetzung erfolgt dabei im Verhältnis NCO zu OH zwischen 1,05 bis 1,8 : 1. Das
Reaktionsende ist erreicht, wenn die reaktiveren NCO-Gruppen des monomeren
Polyisocyanats praktisch vollständig mit einem Teil der verfügbaren gegenüber
Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen reagiert haben, aber eine
Reaktion der weniger reaktiven NCO-Gruppen noch nicht oder nicht wesentlich
stattgefunden hat. Dieser Reaktionszeitpunkt läßt sich durch analytische
Verfolgung des Reaktionsgeschehens bestimmen. Das Reaktionsgeschehen kann
dabei spektroskopisch (IR) oder titrimetrisch verfolgt werden. Die
Einsatzmolverhältnisse werden so gewählt, dass nach Abreaktion der reaktiveren
Isocyanatgruppen noch freie, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle
Gruppen, bevorzugt OH-Gruppen, vorliegen. Die so erhaltene Komponente (Ia) ist
durch eine molare Masse von 500 bis 20 000 g/mol, bestimmt durch Gelper
meationschromatografie (GPC), charakterisiert. Bei einer Temperatur von 20°C
bis 100°C liegt die Viskosität von (Ia) im Bereich von 500 bis 25 000 mPa.s, be
stimmt nach Brookfield (ISO 2555). Das heißt, bei 20°C wird eine Viskosität von
500 mPa.s nicht unterschritten und bei 100°C eine Viskosität von 25 000 mPa.s
nicht überschritten. Der NCO-Gehalt liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, be
stimmt nach Spiegelberger (EN ISO 11909). Im Falle einer Umsetzung des un
symmetrischen monomeren Polyisocyanats mit mindestens einem Polyol liegt die
Hydroxylzahl von (Ia) im Bereich von 5 bis 50, gemessen nach ISO 4326.
Die reaktive urethangruppenaufweisende Komponente (I) enthält als Komponente
(Ib) NCO-Gruppen und ist erhältlich, indem man mindestens ein monomeres
Polyisocyanat mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktive
funktionelle Gruppen tragenden Verbindung, bevorzugt mit mindestens einem
Polyol, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt dabei im Verhältnis NCO zu OH von 1,05 : 1
bis 3 : 1, bevorzugt von 1,05 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere bevorzugt von 1,05 : 1 bis
1,2 : 1. Das Reaktionsende ist erreicht, wenn praktisch vollständig die gegenüber
Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen reagiert haben. Dieser
Reaktionszeitpunkt läßt sich durch analytische Verfolgung des
Reaktionsgeschehens bestimmen. Das Reaktionsgeschehen kann dabei
spektroskopisch (IR) oder titrimetrisch verfolgt werden.
Die so erhaltene reaktive urethangruppenaufweisende Komponente (Ib) ist durch
eine molare Masse von 500 bis 20 000 g/mol, bestimmt durch Gelper
meationschromatografie (GPC), charakterisiert. Bei einer Temperatur von 20°C
bis 100°C liegt die Viskosität von (Ib) im Bereich von 500 bis 25 000 mPa.s be
stimmt nach Brookfield (ISO 2555).
Das heißt, bei 20°C wird eine Viskosität von 500 mPa.s nicht unterschritten und
bei 100°C eine Viskosität von 25 000 mPa.s nicht überschritten. Der NCO-Gehalt
liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bestimmt nach Spiegelberger (EN ISO
11909). Die OH-Zahl beträgt Null und die Monomerkonzentration ist größer als 0,5
Gew.-%, bevorzugt größer als 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer als 2
Gew.-%.
Die Monomerkonzentration ist kleiner als 30 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 20
Gew.-% und insbesondere bevorzugt kleiner als 10 Gew.-%.
Als urethangruppenaufweisende Komponente (I) wird ferner Komponente (Ic)
eingesetzt, enthaltend gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle
Gruppen. Komponente (Ic) wird hergestellt, indem man mindestens ein monomeres
Polyisocyanat mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle
Gruppen tragenden Verbindung, bevorzugt mit mindestens einem Polyol, im
Verhältnis NCO zu OH zwischen 0,1 bis 0,8 : 1 umsetzt, bis die Isocyanat-Gruppen
praktisch vollständig reagiert haben. Dieser Reaktionszeitpunkt läßt sich durch
analytische Verfolgung des Reaktionsgeschehens bestimmen. Das Re
aktionsgeschehen kann dabei spektroskopisch (IR) oder titrimetrisch verfolgt wer
den.
Die so erhaltene Komponente (Ic), enthaltend gegenüber Isocyanatgruppen re
aktionsfähigen funktionellen Gruppen, läßt sich durch eine molare Masse von 500
bis 20 000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC),
charakterisieren. In einem Temperaturbereich von 20°C bis 100°C liegt die Vis
kosität von (Ic) im Bereich von 500 bis 25 000 mPa.s, bestimmt nach Brookfield
(ISO 2555). Das heißt, bei 20°C wird eine Viskosität von 500 mPa.s nicht un
terschritten und bei 100°C eine Viskosität von 25 000 mPa.s nicht überschritten.
Die Hydroxyl- bzw. (OH)-Zahl, bestimmt nach ISO 4326, liegt im Bereich von 5 bis
50. Der NCO-Gehalt beträgt Null Gew.-%.
Das monomerarme, urethangruppenaufweisende Polyisocyanat (II) wird her
gestellt durch Umsetzung von mindestens einem monomeren Polyisocyanat mit
mindestens einem Polyol, bevorzugt mit mindestens einem Diol. Um die Bildung
höhermolekularer Oligomerer zu vermeiden, wird zweckmäßigerweise ein hoher
stöchiometrischer Überschuss an Polyisocyanaten im Verhältnis zu den Polyolen
gewählt. Bevorzugt wird ein NCO : OH-Verhältnis 2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere wird
ein NCO : OH-Verhältnis von 3 : 1 bis 7 : 1 bevorzugt. Die OH-Zahl des
Polyisocyanats (II) beträgt Null.
Als monomere Polyisocyanate werden bevorzugt symmetrische Diisocyanate und
besonders bevorzugt dicyclische Diisocyanate eingesetzt.
Mit "monomerenarm" ist eine niedrige Konzentration der monomeren Po
lyisocyanate im Polyisocyanat (II) zu verstehen. Die Konzentration dieser soge
nannten "Restmonomere" liegt unter einem, vorzugsweise zwischen 0 und 0,5
Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das
urethangruppenaufweisende Polyisocyanat (II).
Die Monomerenarmut wird erreicht, indem nach erfolgter Umsetzung von Polyiso
cyanat mit Polyol aus dem Reaktionsprodukt das monomere Polyisocyanat ent
fernt wird. Der Reinigungsschritt kann nach an sich bekannten Verfahren, wie
Destillations-, Extraktions-, Chromatographie- oder Kristallisation-Verfahren ein
zeln oder ggf. in Kombination der aufgeführten Verfahren erfolgen.
Bei der Verwendung von niederen Alkandiolen hat es sich bewährt, die geringe
Löslichkeit des urethangruppenaufweisenden Polyisocyanats (II) in einigen Lö
sungsmitteln auszunutzen, in dem nach Abschluss der Diol/Diisocyanat-Reaktion
ein Nichtlöser für das urethangruppenaufweisende Polyisocyanat (II) zugefügt
wird, der gleichzeitig Löser für das monomere Diisocyanat ist. Dadurch wird das
urethangruppenaufweisende Polyisocyanat aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt
und durch Filtration oder durch Zentrifugieren von nicht umgesetzten monomerem
Diisocyanat befreit. Dieses Verfahren ist insbesondere anzuwenden, wenn die
schwerer flüchtigen monomeren Diisocyanate wie beispielsweise das MDI Ver
wendung finden sollen. Nichtlöser sind dabei insbesondere unpolare aprotische
organische Lösungsmittel wie z. B. Ethylacetat, Chlorbenzol, Xylole, Toluol, oder
insbesondere Siedegrenzenbenzine.
Bei der Verwendung von flüchtigen monomeren Diisocyanaten wie z. B. TDI, MDI,
TMXDI, IPDI, XDI kann das überschüssige monomere Diisocyanat auch destillativ
aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Hierzu erfolgt die Destillation vor
zugsweise im Vakuum mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder eines Dünn
filmverdampfers. Derartige Destillationsverfahren sind z. B. im Kunststoff-Hand
buch Band 7, "Polyurethane", G. W. Becker (Herausgeber), Hanser-Verlag, Mün
chen, 3. Auflage 1993, Seite 425 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit der Entfernung des monomeren Diisocyanates aus dem
Reaktionsgemisch ist die selektive Extraktion des monomeren Diisocyanates, bei
spielsweise unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxyd oder anderen
überkritischen aprotischen Lösungsmitteln. Dieses Extraktionsverfahren ist bei
spielsweise aus der WO-97/46603 bekannt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan-Prepolymer wird hergestellt, indem
- - in einem ersten Reaktionsschritt mindestens eine reaktive
urethangruppenaufweisende Komponente (I) als
- a) Komponente (Ia) hergestellt wird, indem man mindestens ein unsym metrisches monomeres Polyisocyanat mit mindestens einer, gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen tragenden Verbindung im Ver hältnis NCO : OH zwischen 1,05 bis 1,8 : 1 umsetzt, bis die reaktiveren NCO-Gruppen des monomeren Polyisocyanats praktisch vollständig mit einem Teil der verfügbaren, gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen reagiert haben und/oder
- b) eine Komponente (Ib) hergestellt wird, indem man mindestes ein monomeres Polyisocyanat mit mindestens einer, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen tragenden Verbindung, bevorzugt mit mindestens einem Polyol, im Verhältnis NCO : OH zwischen 1,05 bis 3 : 1 umsetzt, bis praktisch vollständig die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen reagiert haben und/oder
- c) eine Komponente (Ic) hergestellt wird, indem man mindestens ein mo nomeres Polyisocyanat mit mindestens einer, gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen tragenden Verbindung, im Verhältnis NCO : OH zwischen 0,1 bis 0,8 : 1 umsetzt, bis praktisch vollständig die Isocyanatgruppen reagiert haben;
- - in einem zweiten Schritt mindestens ein monomerarmes, urethangrup
penaufweisendes Polyisocyanat (II) hergestellt wird, durch Umsetzung von
mindestens einem monomeren Polyisocyanat mit mindestens einem Po
lyol im NCO : OH-Verhältnis 2 : 1 bis 10 : 1 mit anschließender Abtrennung
von nicht reagiertem monomeren Polyisocyanat und anschließend
die reaktive urethangruppenaufweisende Komponente (I) und Polyisocyanat (II) mischt, wobei im Fall a) und c) das monomerarme, urethangruppenaufweisende Polyisocyanat (II) im Überschuss, bezogen auf die noch freien, gegenüber Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der urethangruppenaufweisenden Komponente (Ia) oder (Ic) zusetzt und reagieren lässt und wobei
die Herstellung der Komponenten (I), (II) und der Reaktionsprodukte aus (Ia) und (Ic) mit (II) in jeder dem Fachmann bekannten Weise nach den allgemeinen Regeln der Polyurethanherstellung erfolgen kann.
Der gewichtsmäßige Anteil von der reaktiven urethangruppenaufweisenden
Komponente (I) im (Reaktions)-Gemisch von (I) mit Polyisocyanat (II) liegt im
Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 50 bis 90 Gew.-% und
insbesondere bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 Gew.-%.
Die Herstellung von reaktiver urethangruppenaufweisender Komponente (I) und
Polyisocyanat (II) sowie die Umsetzung von (Ia) und/oder (Ic) mit (II) kann
beispielsweise in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen. Als Lösemittel sind
grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel
verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche
Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat,
Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan,
Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat,
Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-
Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan,
Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder
Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Wenn die (Reaktions-)Komponenten selbst flüssig sind oder wenigstens eine oder
mehrere der (Reaktions-)Komponenten eine Lösung oder Dispersion weiterer, aus
reichend flüssiger (Reaktions-)Komponenten bilden, so kann auf den Einsatz von
Lösemitteln ganz verzichtet werden. Eine solche lösemittelfreie Reaktion ist im Rah
men der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Zur Beschleunigung der Reaktion zur Herstellung der Komponente (I), (II) und ggf.
dem Reaktionsprodukt von (Ia) oder (Ic) mit (II) wird üblicherweise die Temperatur
erhöht. In der Regel wird auf etwa 40 bis etwa 80°C temperiert. Die einsetzende,
exotherme Reaktion sorgt anschließend für ein Ansteigen der Temperatur. Die Tem
peratur des Ansatzes wird bei etwa 70 bis etwa 110°C, beispielsweise bei etwa 85
bis 95°C oder insbesondere bei etwa 75 bis etwa 85°C, gehalten, gegebenenfalls
erfolgt die Einstellung der Temperatur durch geeignete äußere Maßnahmen, bei
spielsweise Heizen oder Kühlen.
Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie
übliche Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die
Zugabe von Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Wenn ein Kataly
satoreinsatz gewünscht ist, wird der Katalysator in der Regel in einer Menge von
etwa 0,005 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf den
gesamten Ansatz, dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Die Reaktionsdauer hängt von der eingesetzten Polyolkomponente, vom einge
setzten monomeren Polyisocyanat, weiteren Verbindungen mit gegenüber Iso
cyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen, von der Reaktionstemperatur so
wie vom gegebenenfalls vorhandenen Katalysator ab. Üblicherweise beträgt die
Gesamtreaktionsdauer etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden.
Das Mischen der reaktiven urethangruppenaufweisenden Komponente (I),
insbesondere Komponente (Ib) mit Polyisocyanat (II) bis zur Homogenität erfolgt
bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C, bevorzugt zwischen 40°C und 80°C,
gegebenenfalls unter Zusatz der bereits beschriebenen Lösungsmittel und
gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Edukte für die Herstellung der
reaktiven urethangruppenaufweisenden Komponente (I) und des Polyisocyanats
(II) identisch, insbesondere wenn als urethangruppenaufweisende Komponente (I)
die NCO-Gruppen enthaltene Komponente (Ib) verwendet wird. In dieser
Ausführungsform wird zuerst Komponente (Ib) hergestellt und nach Erreichen
eines gewünschten NCO-Wertes oder einer gewünschten Viskosität 20 bis 90
Gew.-% der Ansatzmenge entnommen. Zur verbleibenden Menge wird erneut
monomeres Polyisocyanat bis zu einem NCO : OH-Verhältnis 2 : 1 bis 10 : 1 zu
gegeben und die Reaktion bis zum Erreichen eines gewünschten NCO-Wertes
oder einer gewünschten Viskosität fortgeführt. Anschließend erfolgt die Abtren
nung von nicht reagiertem monomeren Polyisocyanat nach mindestens einem der
beschriebenen Verfahren oder in Kombination dieser Verfahren. Zu dem so er
haltenen monomerarmen urethangruppenaufweisenden Polyisocyanat (II) wird die
vorher entnommene Menge der reaktiven urethangruppenaufweisenden
Komponente (Ib) zugemischt.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymeren ist,
dass je nach gewünschter Anwendung in der Viskosität maßgeschneiderte, mo
nomerarme, im Falle der Umsetzung von Komponente (Ic), enthaltend gegenüber
Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen, sogar monomerfreie PU-
Prepolymere, mit einem hohen Isocyanat-Gehalt hergestellt werden können,
indem die NCO-Endgruppen eines niedrigviskosen, monomerarmen Reak
tionsmedium, dem urethangruppenaufweisenden Polyisocyanat (II) mit
- a) noch vorhandenen gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen eines höhermolekularen Reaktionsmediums, der Komponente (Ia) oder (Ic), zur Reaktion gebracht werden und/oder
- b) mit der Komponente (Ib) gemischt werden.
Das erfindungsgemäße Polyurethan-Prepolymer mit freien Isocyanat-Gruppen und
niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat weist vorzugsweise einen Gehalt
an monomeren Polyisocyanaten von weniger als 2 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-%
oder bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Diese Grenzen gelten insbesondere
für leicht flüchtige Isocyanatverbindungen, die nur ein beschränktes Gefährdungs
potential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen aufweisen, beispielsweise
für Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Tetramethylxyly
lendiisocyanat (TMXDI) oder Cyclohexandiisocyanat. Bei bestimmten leichtflüchti
gen Isocyanatverbindungen, insbesondere solchen, die ein hohes Gefährdungs
potential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen aufweisen, beträgt deren
Gehalt in der erfindungsgemäßen PU-Prepolymeren-Zusammensetzung bevorzugt
weniger als 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%. Zu den
letztgenannten Isocyanatverbindungen gehört insbesondere Toluylendiisocyanat
(TDI). In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Po
lyurethan-Prepolymer einen Gehalt an monomeren Polyisocyanat, insbesondere
MDI und/oder TDI, von weniger als 0,07 Gew.-% auf.
Das so hergestellte Polyurethan-Prepolymer mit niedrigem Gehalt an monomeren
Polyisocyanat wird zweckmäßigerweise zusammen mit üblichen Härtern und/oder
Feuchtigkeit, gewünschtenfalls in Gegenwart von organischen Lösemitteln und
üblichen Beschleunigern und Additiven, zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen
und Papieren verwendet, insbesondere von Folien und insbesondere im Bereich
der flexiblen Verpackung, wobei die Verklebung vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 20 und 120°C stattfindet.
Das erfindungsgemäße Polyurethan-Prepolymer zeichnet sich durch folgende po
sitiven bzw. vorteilhaften Eigenschaften aus:
- - Die Viskosität liegt insbesondere für die flexible Verpackung in einem niedri gen Bereich, worunter eine Viskosität (gemessen nach Brookfield, ISO 2555) verstanden wird, die bei 100°C 100 mPa.s bis 25 000 mPa.s, bevorzugt 200 mPa.s bis 10 000 mPa.s und insbesondere 250 bis 5000 mPa.s beträgt.
- - Der Isocyanatgehalt ist hoch und liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, be vorzugt im Bereich von 2 bis 7 Gew.-%.
- - Der Monomerengehalt an nicht umgesetzten monomeren Polyisocyanat, all gemein auch als Restmonomergehalt bezeichnet, kann deutlich unter 1 Gew.-% liegen.
- - Es treten keine Antisiegeleffekte auf.
- - Es verfügt über völlige Migratfreiheit.
Die Migratfreiheit wird folgendermaßen festgestellt (siehe Deutsche Lebensmittel-
Rundschau, 87 (1991), Seiten 280 und 281): Ein verschweißter Flachbeutel wird
mit 3%iger Essigsäure gefüllt bei 70°C gelagert. Der Beutelinhalt wird nach 2 h
Lagerzeit diazotiert, einer Azokupplung unterzogen und an einer C18-Säule
aufkonzentriert. Anschließend wird photometrisch die Konzentration bestimmt. Die
Migration von nicht flüchtigen Diisocyanaten und anderen Verbindungen kann zu
Störungen führen, z. B. beim Versiegeln verklebter Folienverbunde, insbesondere
bei CPA/EVA-Laminaten.
Die erfindungsgemäßen PU-Prepolymeren eignen sich in Substanz oder als Lö
sung in organischen Lösungsmitteln zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen
und Papieren, insbesondere zum Kaschieren von Aluminium und Kunststoff-Folien
sowie Metall- bzw. Oxid-bedampften Folien und Papieren. Hierbei können übliche
Härter, etwa mehrfunktionelle höhermolekulare Alkohole zugesetzt werden (2-
Komponenten-Systeme) oder aber Oberflächen mit definiertem Feuchtigkeitsge
halt mit den erfindungsgemäßen Produkten direkt verklebt werden. Mit den erfin
dungsgemäßen Produkten hergestellte Folienverbunde zeigen hohe Verarbei
tungssicherheit beim Heißsiegeln. Dies ist möglicherweise auf den stark vermin
derten Anteil migrationsfähiger niedermolekularer Produkte in den Prepolymeren
zurückzuführen.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen erläutert:
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurde ein Gemisch aus 34 Gew.-%
eines Polyesterdiols, bestehend aus Adipinsäure, Diethylenglykol und Dipro
pylenglykol (OHZ = 135) und 16 Gew.-% eines Polyetherdiols (OHZ = 188), bei 80°C
entwässert. Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde das entwässerte Polyester-
/Polyether-Gemisch mit 17 Gew.-% TDI (Desmodur T 100, Bayer AG) versetzt
(Additionsverhältnis beträgt in dieser Stufe 1,05 bis 1,6 : 1), wobei die Reaktions
temperatur 70°C nicht übersteigen durfte. Das Reaktionsende wurde mit einem
NCO-Titrationswert von 3,4% erreicht.
Weiterverabeitung:
In einer 2. Stufe wurden 33 Gew.-% des monomerarmen, urethangruppenaufwei senden Polyisocyanats (II) zugesetzt.
Weiterverabeitung:
In einer 2. Stufe wurden 33 Gew.-% des monomerarmen, urethangruppenaufwei senden Polyisocyanats (II) zugesetzt.
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurde ein Polyetherdiol (OHZ =
130) auf 40°C erwärmt und mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Desmodur
44M, Bayer AG) im NCO : OH-Verhältnis von 3 : 1 vermischt und unter Rühren auf
geheizt, wobei die Reaktionstemperatur 80°C nicht übersteigen durfte. Nach der
üblichen Nachrührzeit (z. B. bei einem 2 kg Ansatz 1,5 bis 2 Stunden) wurde das
restliche MDI mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. Nach der
Destillation betrug der NCO-Titrationswert 6,1%.
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurde oben hergestellte
Komponente (Ia) mit dem monomerarmen, urethangruppenaufweisenden
Polyisocyanat (II) in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt
(Additionsverhältnis beträgt in dieser Stufe 0,15 bis 0,55 : 1) und unter Rühren auf
geheizt, wobei die Reaktionstemperatur 80°C nicht übersteigen durfte.
Das Reaktionsende wurde mit einem NCO-Titrationswert von 4,4% (theor. Wert: 4,3%) erreicht.
Die Viskosität, gemessen nach Brookfleld, Spindel 27, 30 Upm, 70°C, betrug 4520 mPa.s.
Der Gehalt an freiem monomeren Polyisocyanat lag bei 0,06 Gew.-% TDI und unter 0,02 Gew.-% MDI.
Das Reaktionsende wurde mit einem NCO-Titrationswert von 4,4% (theor. Wert: 4,3%) erreicht.
Die Viskosität, gemessen nach Brookfleld, Spindel 27, 30 Upm, 70°C, betrug 4520 mPa.s.
Der Gehalt an freiem monomeren Polyisocyanat lag bei 0,06 Gew.-% TDI und unter 0,02 Gew.-% MDI.
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurde ein Gemisch aus 32,5 Gew.-%
eines Polyesterdiols, bestehend aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure,
Diethylenglykol und Dipropylenglykol (OHZ = 130) und 32,5 Gew.-% eines Poly
etherdiols (OHZ = 188), bei 80°C entwässert. Nach dem Abkühlen auf 40°C
wurde das entwässerte Polyester-/Polyether-Gemisch mit 22 Gew.-% TDI (Des
modur T 100, Bayer AG) versetzt (Additionsverhältnis beträgt in dieser Stufe 1,26
bis 1,66 : 1), wobei die Reaktionstemperatur 75°C nicht übersteigen durfte. Das
Reaktionsende wurde mit einem NCO-Titrationswert von 2,8% erreicht.
In einer 2. Stufe wurden 12 Gew.-% des monomerarmen, urethangruppenaufwei
senden Polyisocyanats (II) zugesetzt:
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurde ein Polyetherdiol (OHZ =
130) auf 40°C erwärmt und mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Desmodur
44M, Fa. Bayer AG) im Verhältnis NCO : OH von 3 : 1 vermischt und unter Rühren
aufgeheizt, wobei die Reaktionstemperatur 80°C nicht übersteigen durfte. Nach
der üblichen Nachrührzeit (z. B. bei einem 2 kg Ansatz 1,5 bis 2 Stunden) wurde
das restliche MDI mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. Nach
der Destillation betrug der NCO-Titrationswert 6,1%.
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurde oben hergestellte
Komponente (Ia) mit dem monomerarmen, urethangruppenaufweisenden
Polyisocyanat (II) in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt
(Additionsverhältnis beträgt in dieser Stufe 0,1 : 1) und unter Rühren aufgeheizt,
wobei die Reaktionstemperatur 80°C nicht übersteigen durfte.
Das Reaktionsende wurde mit einem NCO-Titrationswert von 4,1% (theor. Wert: 4,1%) erreicht.
Die Viskosität, gemessen nach Brookfield, Spindel 27, 30 Upm, 70°C, betrug 4900 mPa.s.
Der Gehalt an freiem monomeren Polyisocyanat lag unter 0,02 Gew.-% MDI und unter 0,02 Gew.-% TDI.
Das Reaktionsende wurde mit einem NCO-Titrationswert von 4,1% (theor. Wert: 4,1%) erreicht.
Die Viskosität, gemessen nach Brookfield, Spindel 27, 30 Upm, 70°C, betrug 4900 mPa.s.
Der Gehalt an freiem monomeren Polyisocyanat lag unter 0,02 Gew.-% MDI und unter 0,02 Gew.-% TDI.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr,
wurden 575,3 g eines Polypropylenglykols (OHZ = 109) und 156,9 g eines Po
lypropylenglykols (OHZ = 267) mit 238,5 g 2,4-Toluylendiisocyanat vermischt und
unter Rühren aufgeheizt. Vor Erreichen einer Massetemperatur von 90°C ab war
nach einer halben Stunde ein NCO-Titrationswert von 4,5% unwesentlich unter
schritten. Nach Zugabe von 28 g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat wurde bei 90°C
zwei Stunden lang weitergerührt, wonach ein NCO-Gehalt von 4,57% (theor. 4,59%)
erreicht war.
% monomeres TDI: 0,03; % NCO: 4,57 (theor. 4,59);
% monomeres MDI: 0,2; OH/NCO (Stufe 1) = 0,68 : 1;
OH/NCO (Stufe 2) = 10 : 1, bezogen auf Rest OH aus Stufe 1.
Die Viskosität, gemessen nach Brookfield, Spindel 27, 30 Upm, 70°C, betrug 1000 mPa.s.
% monomeres TDI: 0,03; % NCO: 4,57 (theor. 4,59);
% monomeres MDI: 0,2; OH/NCO (Stufe 1) = 0,68 : 1;
OH/NCO (Stufe 2) = 10 : 1, bezogen auf Rest OH aus Stufe 1.
Die Viskosität, gemessen nach Brookfield, Spindel 27, 30 Upm, 70°C, betrug 1000 mPa.s.
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Trockenrohr,
wurden 411,7 g eines Polypropylenglykols (OHZ = 109) mit 104,4 g 2,4-Toluylen
diisocyanat vermischt und unter Rühren aufgeheizt. Vor Erreichen einer Masse
temperatur von 90°C ab war nach einer halben Stunde ein NCO-Titrationswert
von 4,56% erreicht, womit der theoretische Wert von 4,88% unwesentlich unter
schritten war. Nach Zugabe von 25 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde bei
90°C zwei Stunden lang weitergerührt, wonach ein NCO-Gehalt von 4,61%
(theor. 4,65%) erreicht war.
% monomeres TDI: 0,03; % NCO: 4,7 (theor. 4,77);
% monomeres MDI: 2,5; OH/NCO (Stufe 1) = 1 : 1
OH/NCO (Stufe 2) 1 : 1,6, bezogen auf Rest OH aus Stufe 1.
Die Viskosität, gemessen nach Brookfield, Spindel 27, 30 Upm, 60°C, betrug 1980 mPa.s.
% monomeres TDI: 0,03; % NCO: 4,7 (theor. 4,77);
% monomeres MDI: 2,5; OH/NCO (Stufe 1) = 1 : 1
OH/NCO (Stufe 2) 1 : 1,6, bezogen auf Rest OH aus Stufe 1.
Die Viskosität, gemessen nach Brookfield, Spindel 27, 30 Upm, 60°C, betrug 1980 mPa.s.
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurden 63,5 Gew.-% eines Poly
etherdiols (OHZ = 188) bei 80°C entwässert. Nach dem Abkühlen auf 40°C
wurde das entwässerte Polyetherdiol mit 36,5 Gew.-% TDI (Desmodur T 100, Fa.
Bayer AG) versetzt (Additionsverhältnis beträgt in dieser Stufe 3 : 1), wobei die Re
aktionstemperatur 80°C nicht übersteigen durfte. Das Reaktionsende wurde mit
einem NCO-Titrationswert von 8,8% (theor.: 8,8%) erreicht.
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurde ein Polyetherdiol (OHZ =
130) auf 40°C erwärmt und mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Desmodur
44 M, Fa. Bayer AG) im Verhältnis NCO : OH von 3 : 1 vermischt und unter Rühren
aufgeheizt, wobei die Reaktionstemperatur 80°C nicht übersteigen durfte. Nach
der üblichen Nachrührzeit (z. B. bei einem 2 kg Ansatz 1,5 bis 2 Stunden) wurde
das restliche MDI mit einer Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. Nach
der Destillation betrug der NCO-Titrationswert 6,1%.
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurden 80 Gew.-% oben her
gestellter Komponente (Ib) mit 20 Gew.-% des monomerarmen,
urethangruppenaufweisenden Polyisocyanats (II) vermischt und unter Rühren und
Erhitzen homogenisiert, wobei die Mischungstemperatur 70°C nicht übersteigen
durfte.
Die homogene Mischung hatte einem NCO-Titrationswert von 8,2% (theor. 8,3%).
Die Viskosität, gemessen nach Brookfield, Spindel 27, 30 Upm, 50°C, betrug 5000 mPa.s.
Der Gehalt an freiem monomeren Polyisocyanat lag unter 0,02 Gew.-% (MDI-Mo nomerengehalt), bzw. bei 0,7 Gew.-% (TDI-Monomerengehalt).
Die homogene Mischung hatte einem NCO-Titrationswert von 8,2% (theor. 8,3%).
Die Viskosität, gemessen nach Brookfield, Spindel 27, 30 Upm, 50°C, betrug 5000 mPa.s.
Der Gehalt an freiem monomeren Polyisocyanat lag unter 0,02 Gew.-% (MDI-Mo nomerengehalt), bzw. bei 0,7 Gew.-% (TDI-Monomerengehalt).
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurden 32 Gew.-% eines
Polyesterdiols, bestehend aus Adipinsäure, Diethylenglykol, Dipropylenglykol,
Isophthalsäure und Phthalsäure (OHZ = 125), bei 80°C entwässert. Nach dem
Abkühlen auf 40°C wurde das entwässerte Polyestergemisch mit 5 Gew.-% 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Desmodur 44M, Fa. Bayer AG) versetzt
(Additionsverhältnis beträgt in dieser Stufe 0,4 bis 0,6 : 1), wobei die Reaktionstem
peratur 80°C nicht übersteigen durfte. Das Reaktionsende wurde mit einem
NCO-Titrationswert von 0% erreicht.
Weiterverarbeitung:
In einer 2. Stufe wurden 63 Gew.-% des monomerarmen, urethangruppenaufwei senden Polyisocyanats (II) zugesetzt.
Weiterverarbeitung:
In einer 2. Stufe wurden 63 Gew.-% des monomerarmen, urethangruppenaufwei senden Polyisocyanats (II) zugesetzt.
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurde ein Polyetherdiol (OHZ =
130) auf 40°C erwärmt und mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) im Verhält
nis NCO : OH von 3 : 1 vermischt und unter Rühren aufgeheizt, wobei die Re
aktionstemperatur 80°C nicht übersteigen durfte. Nach der üblichen Nachrührzeit
(z. B. bei einem 2 kg Ansatz 1,5 bis 2 Stunden) wurde das restliche MDI mit einer
Dünnschichtdestillationsapparatur abdestilliert. Nach der Destillation betrug der
NCO-Titrationswert 6,1%.
In einer dem Fachmann bekannten Apparatur wurde oben hergestellte
Komponente (Ic) mit dem monomerarmen, urethangruppenaufweisenden
Polyisocyanat (II) in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt
(Additionsverhältnis beträgt in dieser Stufe 1,0 bis 1,4 : 1) und unter Rühren aufge
heizt, wobei die Reaktionstemperatur 80°C nicht übersteigen durfte.
Das Reaktionsende wurde mit einem NCO-Titrationswert von 2,0% (theor. Wert: 2,3%) erreicht.
Die Viskosität, gemessen nach Brookfield, Spindel 27, 30 Upm, 100°C, betrug 22 500 mPa.s.
Das Reaktionsende wurde mit einem NCO-Titrationswert von 2,0% (theor. Wert: 2,3%) erreicht.
Die Viskosität, gemessen nach Brookfield, Spindel 27, 30 Upm, 100°C, betrug 22 500 mPa.s.
Der Gehalt an freiem monomeren Polyisocyanat (MDI-Monomerengehalt) lag un
ter 0,02 Gew.-%.
Für die klebetechnischen Untersuchungen wurden Kaschierversuche auf einer
Kaschiermaschine der Fa. Polytype durchgeführt.
Hierzu wurde das erfindungsgemäße Polyurethan-Prepolymere der Beispiele A +
B mit einem Polyester-Polyetherpolyol (Liofol UR 6067-27, Fa. Henkel, OH-Zahl =
255) im Mischungsverhältnis von 9 : 1 für Beispiel A und 8,5 : 1 für Beispiel B ver
mischt und anschließend bei 70°C aufgetragen. Das Auftragsgewicht des Gemi
sches betrug 2 g/m2.
Kaschiert wurde:
- - Folie aus CPP (Cast Polypropylen)/Aluminium mit einer Foliendicke von 50 Mikrometern/12 Mikrometern,
- - Folie aus Polyethylen (LLDPE-Folie) mit einer Foliendicke von 70 Mikrome tern,
- - Folie aus CPA (Cast Polyamid) mit einer Foliendicke von 40 Mikrometern,
- - Folie aus Polyethylen (LDPE-Folie, weiß pigmentiert) mit einer Foliendicke von 35 Mikrometern.
Die Verbundhaftung und die Siegelnahthaftung werden mit einer Universal-Zug
prüfmaschine Zwick Z2.5 an 15 mm-breiten Streifen gemessen (Prüfgeschwindig
keit: 100 mm/Min., Abzugswinkel 90°).
Die Ergebnisse werden in N/15 mm angegeben und sind für Beispiel A für den
Folienverbund CPP/Aluminium zu LLDPE in der Tabelle 1 (Tab. 1), für den Folien
verbund CPA/LDPE in der Tabelle 2 (Tab. 2) und für Beispiel B für den Folienver
bund CPP/Aluminium zu LLDPE in der Tabelle 3 (Tab. 3) sowie für den Folienver
bund CPA/LDPE in der Tabelle 4 (Tab. 4), für den Folienverbund aufgelistet.
Für die klebetechnischen Untersuchungen wurden Kaschierversuche auf einer
Kaschiermaschine der Fa. Polytype durchgeführt.
Hierzu wurde das erfindungsgemäße Polyurethan-Prepolymere aus Beispiel C mit
einem Polyester-Polyetherpolyol (Liofol UR 6070, Fa. Henkel, OH-Zahl = 142) im
Mischungsverhältnis von 100 : 65 vermischt und bei 80°C aufgetragen. Das Auf
tragsgewicht des Gemisches betrug 2 g/m2.
Kaschiert wurde:
- - Folie aus Polyethylenterephthalat (PET)/Aluminium mit einer Foliendicke von 12 Mikrometern/12 Mikrometern,
- - Folie aus Polyethylen (LLDPE-Folie) mit einer Foliendicke von 70 Mikrome tern,
- - Folie aus CPA (Cast Polyamid) mit einer Foliendicke von 40 Mikrometern,
- - Folie aus Polyethylen (LDPE) mit einer Foliendicke von 35 Mikrometern.
Die Verbundhaftung und die Siegelnahthaftung werden mit einer Universal-Zug
prüfmaschine Zwick Z2.5 an 15 mm-breiten Streifen gemessen (Prüfgeschwindig
keit: 100 mm/Min., Abzugswinkel 90°).
Die Ergebnisse werden in N/15 mm angegeben und sind in der Tabelle 5 (Tab. 5)
für die Messung der Innenlage PET/Aluminium zu PE (LLDPE) und für die Mes
sung CPA zu LDPE in Tabelle 6 (Tab. 6) aufgelistet.
Für die klebetechnischen Untersuchungen wurden Kaschierversuche auf einer
Kaschiermaschine der Fa. Polytype durchgeführt.
Hierzu wurde das erfindungsgemäße Polyurethan-Prepolymere aus Beispiel D mit
einem Polyester-Polyetherpolyol (Liofol UR 6067-27, Fa. Henkel, OH-Zahl = 255)
im Mischungsverhältnis von 17 : 1 vermischt und bei 90°C aufgetragen. Das Auf
tragsgewicht des Gemisches betrug 2 g/m2.
Kaschiert wurde:
- - Folie aus CPP (Cast Polypropylen)/Aluminium mit einer Foliendicke von 50 µm/12 µm,
- - Folie aus Polyethylen (LLDPE-Folie) mit einer Foliendicke von 70 µm.
Die Verbundhaftung und die Siegelnahthaftung der Innenlage CPP/Aluminium zu
PE wurden mit einer Universal-Zugprüfmaschine Zwick Z2.5 an 15 mm-breiten
Streifen gemessen (Prüfgeschwindigkeit: 100 mm/Min., Abzugswinkel 90°).
Die Ergebnisse werden in N/15 mm angegeben und sind in der Tabelle 7 (Tab. 7)
aufgelistet.
Die Lagerung und Messung der kaschierten Folien erfolgte bei Raumtemperatur.
- - Die Bestimmung des monomeren Polyisocyanates in den erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymeren erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) nach einer hausinternen Methode.
- - Die viskosimetrischen Daten wurden mit dem Viskosimeter "Brookfield Digital Viscometer RVTDV-II", Spindel 27 nach ISO 2555 bestimmt.
- - Die Hydroxylzahl (OHZ) wurde nach ISO 4326 bestimmt.
- - Der NCO-Gehalt wurde titrimetrisch nach Spiegelberger bestimmt (EN ISO 11909).
Claims (13)
1. Polyurethan-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%
(nach Spiegelberger, EN ISO 11909), einer OH-Zahl von 0 und einem Gehalt
an monomeren Polyisocyanaten von max. 2 Gew.-%, erhältlich
- A) durch Mischen von
- A) mindestens einer reaktiven urethangruppenaufweisenden Kompo nente (I) mit
- B) mindestens einem monomerarmen, urethangruppenaufweisenden
Polyisocyanat (II), wobei das monomerarme urethangruppenaufwei
sende Polyisocyanat (II) erhältlich ist durch Umsetzung von
mindestens einem monomeren Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol im NCO : OH-Verhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1 und anschließende Abtrennung von nichtreagiertem monomeren Polyisocyanat
und wobei
der gewichtsmäßige Anteil von der reaktiven urethangruppenauf weisenden Komponente (I) im Gemisch von Komponente (I) und Polyisocyanat (II) im Bereich von 20-90 Gew.-% liegt,
- B) sowie ggf. anschließender Reaktion der Komponenten (I) und (II).
2. Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
Gehalt an monomeren Polyisocyanaten maximal 1 Gew.-% beträgt.
3. Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Viskosität bei 100°C 100 mPa.s bis 25 000 mPa.s, gemessen nach
Brookfield (ISO 2555), beträgt.
4. Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
urethangruppenaufweisende Komponente (I) als Komponente (Ia) sowohl
NCO-Gruppen als auch gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
funktionelle Gruppen enthält.
5. Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Komponente (Ia) erhältlich ist durch Umsetzung von mindestens einer
gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen tragenden
Verbindung mit mindestens einem unsymmetrischen monomeren
Polyisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe:
alle Isomeren des Toluylendiisocyanat (TDI), entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer; 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5- trimethyl-diisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI); 2,4-Diphenylmethan diisocyanat.
alle Isomeren des Toluylendiisocyanat (TDI), entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer; 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5- trimethyl-diisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI); 2,4-Diphenylmethan diisocyanat.
6. Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
dass Komponente (Ia) charakterisiert ist durch
- a) eine molare Masse von 500 bis 20 000 g/mol, bestimmt durch Gelper meationschromatografie (GPC),
- b) eine Viskosität von 500 bis 25 000 mPa.s, bestimmt nach Brookfield (ISO 2555), bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C,
- c) einen NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bestimmt nach Spie gelberger (EN ISO 11909) und
- d) eine OH-Zahl, bestimmt nach ISO 4326, im Bereich von 5 bis 50.
7. Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
urethangruppenaufweisende Komponente (I) als Komponente (Ib) NCO-
Gruppen enthält und charakterisiert ist durch:
- a) eine molare Masse von 500 bis 20 000 g/mol, bestimmt durch Gelper meationschromatografie (GPC),
- b) eine Viskosität von 500 bis 25 000 mPa.s, bestimmt nach Brookfield (ISO 2555), bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C,
- c) einen NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bestimmt nach Spie gelberger (EN ISO 11909),
- d) eine OH-Zahl von 0 und
- e) eine Monomerkonzentration größer als 2 Gew.-%.
8. Polyurethan-Prepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
urethangruppenaufweisende Komponente (I) als Komponente (Ic) gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthält und
charakterisiert ist durch:
- a) eine molare Masse von 500 bis 20 000 g/mol, bestimmt durch Gelper meationschromatografie (GPC),
- b) eine Viskosität im Bereich von 500 bis 25 000 mPa.s in einem Tem peraturbereich von 20°C bis 100°C, bestimmt nach Brookfield (ISO 2555),
- c) eine OH-Zahl, bestimmt nach ISO 4326, im Bereich von 5 bis 50 und
- d) einen NCO-Gehalt von 0.
9. Polyurethanprepolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
monomerarme polyurethangruppenaufweisende Polyisocyanat (II) einen Gehalt
an nicht umgesetzte monomere Polyisocyanat von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezo
gen auf (II), und eine OH-Zahl von 0 besitzt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Prepolymeren nach mindestens
einem der vorhergehenden Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Reaktionsschritt mindestens eine reaktive
urethangruppenaufweisende Komponente (I) als
- a) Komponente (Ia) hergestellt wird, indem man mindestens ein unsym metrisches monomeres Polyisocyanat mit mindestens einer, gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen tragenden Verbindung im Ver hältnis NCO : OH zwischen 1,05 bis 1,8 : 1 umsetzt, bis die reaktiveren NCO-Gruppen des monomeren Polyisocyanats praktisch vollständig mit einem Teil der verfügbaren, gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen reagiert haben und/oder
- b) eine Komponente (Ib) hergestellt wird, indem man mindestens ein monomeres Polyisocyanat mit mindestens einer, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen tragenden Verbindung, bevorzugt mit mindestens einem Polyol, im Verhältnis NCO : OH zwischen 1,05 bis 3 : 1 umsetzt, bis praktisch vollständig die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen reagiert haben und/oder
- c) eine Komponente (Ic) hergestellt wird, indem man mindestens ein mo
nomeres Polyisocyanat mit mindestens einer, gegenüber Isocyanaten
reaktive funktionelle Gruppen tragenden Verbindung, im Verhältnis
NCO : OH zwischen 0,1 bis 0,8 : 1 umsetzt, bis praktisch vollständig die
Isocyanatgruppen reagiert haben;
in einem zweiten Schritt mindestens ein monomerarmes, urethangrup penaufweisende Polyisocyanat (II) hergestellt wird, durch Umsetzung von mindestens einem monomeren Polyisocyanat mit mindestens einem Po lyol im NCO : OH-Verhältnis 2 : 1 bis 10 : 1 mit anschließender Abtrennung von nicht reagiertem monomeren Polyisocyanat und anschließend die reaktive urethangruppenaufweisende Komponente (I) und Polyisocyanat (II) mischt, wobei im Fall a) und c) das monomerarme, urethangruppenaufweisende Polyisocyanat (II) im Überschuss, bezogen auf die noch freien, gegenüber Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der urethangruppenaufweisenden Komponente (Ia) und (Ic) zusetzt und reagieren lässt.
11. Verfahren zur Herstellung des monomeren, urethangruppenaufweisenden
Polyisocyanats (II) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ent
fernung des überschüssigen monomeren Diisocyanates aus dem Reaktions
gemisch durch Destillations-, Extraktions-, Chromatografische-, Kristallisation-
Verfahren einzeln oder ggf. in Kombination der aufgeführten Verfahren erfolgt.
12. Verwendung eines nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie nach
den Ansprüchen 10 und 11 hergestellten PU-Prepolymeren zusammen mit üb
lichen Härtern und/oder Feuchtigkeit, gewünschtenfalls in Gegenwart von or
ganischen Lösemitteln und üblichen Beschleunigern und Additiven, zum Ver
kleben von Kunststoffen, Metallen und Papieren, insbesondere von Folien.
13. Verwendung eines Polyurethan-Prepolymeren nach Anspruch 12 als Klebstoff
für flexible Verpackungen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10157488A DE10157488A1 (de) | 2000-12-15 | 2001-11-23 | Polyurethan-Prepolymere mit NCO-Gruppen und niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10062584 | 2000-12-15 | ||
DE10062587 | 2000-12-15 | ||
DE10062583 | 2000-12-15 | ||
DE10157488A DE10157488A1 (de) | 2000-12-15 | 2001-11-23 | Polyurethan-Prepolymere mit NCO-Gruppen und niedrigem Gehalt an monomeren Polyisocyanat |
Publications (1)
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