DE10164335A1

DE10164335A1 - Harzverbundmaterial

Info

Publication number: DE10164335A1
Application number: DE10164335A
Authority: DE
Inventors: Makoto Kato; Arimitsu Usuki; Jinji Shirai; Hiroyuki Wakabayashi; Kazutoyo Osuka; Sho Sato; Takuro Kitamura
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd; Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; SABIC Innovative Plastics Japan KK; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2021-12-29
Also published as: DE10164335C2; US20020123575A1

Abstract

Ein erfindungsgemäßes Harzverbundmaterial enthält eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenoxid enthält, ein Schicht-Tonmineral, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung dispergiert und mit einem Organisierungsmittel organisiert ist, und eine polare Verbindung, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung dispergiert ist und chemisch an das Schicht-Tonmineral gebunden ist. Das Schicht-Tonmineral ist zufriedenstellend gleichförmig in der thermoplastischen Harzzusammensetzung dispergiert, und zwar selbst nach dem Kneten bei hoher Temperatur. Das Harzverbundmaterial weist angemessen verbesserte Eigenschaften hinsichlich der mechanischen Festigkeit, Beständigkeit usw. auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzverbundmaterial und insbesondere ein Harzver bundmaterial, das ein organisiertes Schicht-Tonmineral enthält.

Zur Verbesserung von Eigenschaften, wie z. B. der mechanischen Festigkeit, der Beständig keit (Dauerhaltbarkeit), usw., eines thermoplastischen Harzes, bestand ein bisher verwende tes Verfahren darin, ein Schicht-Tonmineral, wie z. B. Kaolinit oder Montmorillonit dem ther moplastischen Harz zuzusetzen. Bezüglich dieses Verfahrens ist es bekannt, dass die Dispergierbarkeit des Schicht-Tonminerals in dem thermoplastischen Harz durch Zugeben eines mit einem Organisierungsmittel organisierten Schicht-Tonminerals anstelle des Zuge bens des Schicht-Tonminerals als solches verbessert werden kann.

Einige Harzverbundmaterialien, die durch das Verfahren des Zugebens eines mit einem Or ganisierungsmittel organisierten Schicht-Tonminerals zum thermoplastischen Harz auf diese Weise erhalten worden sind, sind z. B. in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenle gungsnummer H09-217012 beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt, dass das Schicht- Tonmineral in dem thermoplastischen Harz fein dispergiert werden kann, wenn das Schicht- Tonmineral, in dem ein organisches Material (Organisierungsmittel) mit einem Onium-Ion zwischen Schichten interkaliert ist, dem thermoplastischen Harz zugesetzt wird.

Darüber hinaus beschreibt die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer H10-1608 Harzverbundmaterialien, die durch ein Verfahren erhalten werden, das darin be steht, dass ein Polyamidharz einem Schichtsilikat zugesetzt wird, in dem ein quartäres Oni um-Ion mit einer Kohlenwasserstoffkette mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (als Organisie rungsmittel) interkaliert ist.

Nebenbei bemerkt war es dann, wenn eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenoxid enthielt, als Rohmaterial für ein Harzverbundmaterial verwendet wurde, erforderlich, das mit dem Organisierungsmittel organisierte Schicht-Tonmineral der thermo plastischen Harzzusammensetzung zuzusetzen und diese bei hoher Temperatur zu kneten, um das Schicht-Tonmineral in der thermoplastischen Harzzusammensetzung gleichför mig zu dispergieren. Ein Kneten unter solchen harten Bedingungen verkürzte jedoch den Schicht-Schicht- (Zwischenschicht-) Abstand zwischen den Schichten des Schicht- Tonminerals aufgrund der thermischen Zersetzung des Organisierungsmittels, so dass das Schicht-Tonmineral nicht gleichförmig dispergiert werden konnte. Dies führte dazu, dass die Eigenschaften der mechanischen Festigkeit, der Beständigkeit, usw., nicht angemessen ver bessert werden konnten.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Problem in dem vorstehend beschrie benen Stand der Technik gemacht und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be reitstellung eines Harzverbundmaterials, das ein Schicht-Tonmineral und eine thermoplasti sche Harzzusammensetzung umfasst, die ein Polyphenylenoxid umfasst, wobei das Schicht- Tonmineral selbst nach dem Kneten bei hoher Temperatur in zufriedenstellender Weise in der thermoplastischen Harzzusammensetzung gleichförmig dispergiert ist, wobei das Harz verbundmaterial angemessen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Fe stigkeit, Beständigkeit, usw., aufweist, und auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Her stellung des Harzverbundmaterials.

Die Erfinder haben umfangreiche Forschungen durchgeführt, um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen und haben gefunden, dass sich das vorstehend genannte Problem lösen lässt, wenn das mit dem Organisierungsmittel organisierte Schicht-Tonmineral und eine pola re Verbindung der thermoplastischen Harzzusammensetzung zugesetzt werden, die das Polyphenylenoxid umfasst, um so eine chemische Bindung zwischen dem Schichttonmineral und der polaren Verbindung in der thermoplastischen Harzzusammensetzung auszubilden. Dadurch wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Ein erfindungsgemäßes Harzverbundmaterial umfasst:
eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenoxid umfasst;
ein Schicht-Tonmineral, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung disper giert und mit einem Organisierungsmittel organisiert ist; und
eine polare Verbindung, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung disper giert und chemisch an das Schicht-Tonmineral gebunden ist.

Ein erstes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundmaterials ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundmaterials, umfassend eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenoxid umfasst; ein Schicht-Tonmineral, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung dispergiert und mit einem Organisierungs mittel organisiert ist; und eine polare Verbindung, die in der thermoplastischen Harzzusam mensetzung dispergiert und chemisch an das Schicht-Tonmineral gebunden ist, wobei das Verfahren umfasst:
einen Schritt des Dispergierens der polaren Verbindung in der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Polyphenylenoxid umfasst, wodurch ein Gemisch aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung und der polaren Verbindung erhalten wird; und
einen Schritt des Dispergierens des mit dem Organisierungsmittel organisierten Schicht-Tonminerals in dem Gemisch, wodurch das Harzverbundmaterial erhalten wird.

Ferner ist ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundma terials ein Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundmaterials, umfassend eine ther moplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenoxid umfasst; ein Schicht- Tonmineral, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung dispergiert und mit einem Organisierungsmittel organisiert ist; und eine polare Verbindung, die in der thermoplasti schen Harzzusammensetzung dispergiert und chemisch an das Schicht-Tonmineral gebun den ist, wobei das Verfahren umfasst:
einen Schritt des Mischens des mit dem Organisierungsmittel organisierten Schicht- Tonminerals mit der polaren Verbindung, wodurch ein Komplex erhalten wird, in dem das Schicht-Tonmineral und die polare Verbindung chemisch zwischen Schichten des Schicht- Tonminerals aneinander gebunden sind; und
einen Schritt des Dispergierens des Komplexes in der thermoplastischen Harzzu sammensetzung, die das Polyphenylenoxid enthält, wodurch das Harzverbundmaterial er halten wird.

Erfindungsgemäß werden die polare Verbindung und das mit dem Organisierungsmittel or ganisierte Schicht-Tonmineral der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Phe nylenoxid umfasst, zugesetzt, und das Schicht-Tonmineral und die polare Verbindung wer den chemisch in der thermoplastischen Harzzusammensetzung aneinander gebunden, wo durch die thermische Zersetzung des Organisierungsmittels selbst dann unterdrückt wird, wenn sie bei hoher Temperatur geknetet werden, wodurch die polare Verbindung den aus reichenden Zwischenschichtabstand des Schicht-Tonminerals aufrechterhalten kann, wenn das Organisierungsmittel thermisch zersetzt wird. Daher kann das Schicht-Tonmineral in der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Polyphenylenoxid enthält, angemessen gleichförmig dispergiert werden, so dass es möglich wird, die Eigenschaften der mechani schen Festigkeit, Beständigkeit, usw., des Harzverbundmaterials zufriedenstellend zu ver bessern. Es wird auch möglich, das erfindungsgemäße Harzverbundmaterial mit solchen hervorragenden Eigenschaften durch die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren effizient und sicher herzustellen.

Fig. 1 ist eine Ansicht, die eine Rasterelektronenmikrographie (bei einer 450 000-fachen Ver größerung) eines in Beispiel 10 erhaltenen Harzverbundmaterials von Beispiel 1 zeigt.

Fig. 2 zeigt Kurven, die das Ergebnis der Elementaranalyse für Teil 1 in Fig. 1 darstellen.

Fig. 3 zeigt Kurven, die das Ergebnis der Elementaranalyse für Teil 2 in Fig. 1 darstellen.

Fig. 4 ist eine Ansicht, die eine Rasterelektronenmikrographie (bei einer 450 000-fachen Ver größerung) eines in Beispiel 11 erhaltenen Harzverbundmaterials von Beispiel 9 zeigt.

Fig. 5 zeigt Kurven, die das Ergebnis der Elementaranalyse für Teil 1 in Fig. 4 darstellen.

Fig. 6 zeigt Kurven, die das Ergebnis dar Elementaranalyse für Teil 2 in Fig. 4 darstellen.

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend de tailliert beschrieben.

Thermoplastische Harzzusammensetzung

In der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung verwendet, die ein Polyphenylenoxid (Poly(2,6-dimethylphenylenether)) enthält, das aus den Einheiten der nachstehenden allgemeinen Formel (1) besteht

worin n eine ganze Zahl ist.

Es ist hier bevorzugt, dass der Staudinger-Index [η] (bei 25°C in Chloroform) des Polyphe nylenoxids vorzugsweise bei 0,10 bis 1,5 dl/g und mehr bevorzugt bei 0,25 bis 1,0 dl/g liegt. Wenn der Staudinger-Index des Polyphenylenoxids unter der vorstehend genannten unteren Grenze liegt, dann neigen die mechanischen Eigenschaften dazu, sich zu verschlechtern.

Wenn sie andererseits die Obergrenze überschreitet, neigt die Verarbeitungsfähigkeit dazu, sich stark zu verschlechtern.

Ferner kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung zusätzlich zu dem Polyphenylenoxid mindestens eine Verbindung enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kautschuken, thermoplastischen Harzen und thermoplastischen Elastomeren. Beispiele für die Kautschuke, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Epi chlorhydrinkautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kutschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, SEBS, SEPS, EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer), Acrylkau tschuk, Acrylnitril-Butadien-Kutschuk, Naturkautschuk, usw. Beispiele für die thermoplasti schen Harze und für die thermoplastischen Elastomere umfassen Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Fluorharze, Polymethylmethacrylat, Po lyamid, Polyester, Polycarbonat, Polyurethan, Polyacetal, Polyphenylensulfid, Polyetherimid, ABS-Harz, usw. Die Verwendung von Polystyrol, eines Copolymers von Styrol wie z. B. hochschlagfestes Polystyrol oder dergleichen, einem Gemisch (alloy) davon, Styrol- Butadien-Kautschuk, SEBS oder SEPS in Kombination mit dem Polyphenylenoxid ist bevor zugt, da die Fließfähigkeit und die Schlagzähigkeit dadurch verbessert werden kann. Bei der kombinierten Verwendung des Polyphenylenoxids mit einem anderen thermoplastischen Harz liegt der Gehalt des Polyphenylenoxids vorzugsweise bei 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Schicht-Tonmineral

Bezüglich des Schichttonminerals gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine speziel len Beschränkungen. Das Schicht-Tonmineral kann jedoch z. B. aus der Kaolinitgruppe, die aus Kaolinit, Halloysit, usw., besteht; aus der Smectitgruppe, die aus Montmorillonit, Beidellit, Saponit, Hectorit, Glimmer, usw., besteht; der Vermiculitgruppe, usw., ausgewählt werden. Diese Schicht-Tonmineralien können natürliche Substanzen, behandelte Produkte von natür lichen Substanzen oder synthetische Produkte wie expansiv fluorierter Glimmer sein. In der vorliegenden Erfindung kann eines der vorstehend genannten Schicht-Tonmineralien allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr davon als Gemisch eingesetzt werden.

Es gibt auch keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Gesamt- Kationenaustauschkapazität des vorstehend genannten Schicht-Tonminerals. Die Gesamt- Kationenaustauschkapazität liegt jedoch vorzugsweise bei 10 bis 300 mÄqu./100 g und mehr bevorzugt bei 50 bis 200 mÄqu./100 g. Die in der vorliegenden Erfindung angegebene Ge samt-Kationenaustauschkapazität bezieht sich auf einen Zahlenwert, der durch das nachste hend beschriebene Säulenbetriebsverfahren berechnet wird.

Eine Saugwatte und ein Filterpapier HV werden in ein Auslaugrohr mit einer Länge von 12 cm und einem Innendurchmesser von 1,3 cm eingebracht, um eine Filterschicht mit einer Dicke von 5 mm herzustellen. Darauf werden 0,2 bis 1 g des Schicht-Tonminerals zusam men mit Quarzsand platziert und 100 ml einer 1 N Ammoniumacetatlösung wird 4 bis 20 Stunden durchlaufengelassen, wodurch ein Schicht-Tonmineral erhalten wird, das mit Am moniumionen gesättigt ist. Anschließend wird mit 100 ml einer 10%igen Kochsalzlösung gewaschen, um die Ammoniumionen auszutauschen und auszuwaschen, wobei der Gehalt an Ammoniumionen gemessen wird. Ein Milligramm-Äquivalent (mÄqu.) der Kationen pro 100 g des Schicht-Tonminerals wird aus dem so gemessenen Wert als Gesamt- Kationenaustauschkapazität berechnet.

Organisierungsmittel

In der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend genannte Schicht-Tonmineral mit dem Organisierungsmittel organisiert und das erhaltene Schicht-Tonmineral wird der thermopla stischen Harzzusammensetzung, die das Polyphenylenoxid enthält, zugesetzt. Der Begriff "Organisieren" in der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass eine organische Substanz auf Oberflächen und/oder zwischen Schichten des vorstehend genannten Schicht-Tonminerals durch ein physikalisches oder chemisches Verfahren absorbieren und/oder binden gelassen wird. Der Begriff "Organisierungsmittel" bezieht sich auf eine organische Substanz, die ab sorbiert und/oder gebunden werden kann. Normalerweise handelt es sich dabei um eine organische Verbindung, die aus einer organischen Gruppe und einer polaren Gruppe be steht, die Ionen in einem Lösungsmittel erzeugt.

Es gibt keine spezifischen Beschränkungen hinsichtlich der Art des in der vorliegenden Er findung verwendeten Organisierungsmittels. Es ist jedoch bevorzugt, eine organische Oni umverbindung einzusetzen, insbesondere hinsichtlich der überlegenen Reaktivität mit dem Schicht-Tonmineral. Die organische Oniumverbindung kann aus organischen Ammonium verbindungen, organischen Phosphoniumverbindungen, organischen Pyridiniumverbindun gen, organischen Sulfoniumverbindungen, usw., ausgewählt sein, wobei die organischen Ammoniumverbindungen und die organischen Phosphoniumverbindungen bevorzugt ver wendet werden, da die daraus erzeugten organischen Onium-Ionen eine gute Reaktivität zeigen.

Bei der vorstehend genannten organischen Oniumverbindung gibt es keine spezifischen Be schränkungen hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome in einer organischen Gruppe, die an ein Atom mit freien Elektronenpaaren gebunden sind (z. B. an ein Stickstoffatom in den organischen Ammoniumverbindungen). Die Anzahl der Kohlenstoffatome der längsten Kette in einer organischen Gruppe liegt vorzugsweise bei 4 bis 30 und mehr bevorzugt bei 6 bis 24. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der längsten Kette kleiner als 4 ist, dann ist der Effekt der Organisierung des Schicht-Tonminerals nicht ausreichend. Wenn die Anzahl 30 übersteigt, wird die Dispersion des Schicht-Tonminerals in dem Polymer unzureichend. Die Anzahl der organischen Gruppen, die an das Atom mit den freien Elektronenpaaren in der vorstehend genannten organischen Oniumverbindung gebunden ist, ist nicht kleiner als 1 und nicht größer als eine maximale Zahl, die durch die Anzahl der erlaubten Bindungen be stimmt wird. Jede organische Gruppe kann einen Substituenten wie z. B. eine Carboxylgrup pe, eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Nitrilgruppe oder dergleichen aufweisen.

Die organischen Ammoniumverbindungen, die erfindungsgemäß als Organisierungsmittel verwendet werden, können primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre organische Ammoni umverbindungen umfassen. Spezielle Beispiele für solche Ammoniumverbindungen umfas sen Hexyl-ammoniumverbindungen, Octylammoniumverbindungen, Decylammoniumverbin dungen, Dodecylammoniumverbindungen, Tetradecylammoniumverbindungen, Hexadecy lammoniumverbindungen, Octadecylammoniumverbindungen, Hexyltrimethylammoniumver bindungen, Octyltrimethylammoniumverbindungen, Decyltrimethylammoniumverbindungen, Dodecyltrimethylammoniumverbindungen, Tetradecyltrimethylammoniumverbindungen, He xadecyltrimethylammoniumverbindungen, Octadecyltrimethylammoniumverbindungen, Do decyldimethylammoniumverbindungen, Dodecylmethylammoniumverbindungen, Dioctade cylammoniumverbindungen, Dioctadecyldimethylammoniumverbindungen, Benzyldimethy loctadecylammoniumverbindungen, usw. In der vorliegenden Erfindung kann eine der vor stehend genannten organischen Ammoniumverbindungen allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Verbindungen in Kombination verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung kann die Organisierung des Schicht-Tonminerals z. B. mit dem in dem japanischen Patent Nr. 2627194 des Anmelders der vorliegenden Erfindung durch geführt werden. Die Organisierung kann durch Ionenaustausch von anorganischen austau schenden Ionen wie z. B. Natriumionen oder dergleichen in dem Schicht-Tonmineral durch organische Onium-Ionen erreicht werden, die aus den vorstehend genannten organischen Oniumverbindungen hervorgehen (z. B. organische Ammoniumionen im Fall der organischen Ammoniumverbindungen). Wenn eine organische Ammoniumverbindung als organische Oniumverbindung verwendet wird, dann kann die Organisierung durch das folgende Verfah ren erreicht werden. Wenn das Schicht-Tonmineral als Masse vorliegt, wird es zuerst durch eine Kugelmühle oder dergleichen zu einem Pulver pulverisiert. Anschließend wird dieses Pulver mit einem Mischer oder dergleichen in Wasser dispergiert, um eine wässrige Disper sion des Schicht-Tonminerals zu erhalten. Getrennt davon wird eine Säure wie z. B. Chlor wasserstoffsäure und ein organisches Amin in Wasser eingebracht, um eine wässrige Lö sung einer organischen Oniumverbindung herzustellen, und diese wässrige Lösung wird in die vorstehend genannte wässrige Dispersion des Schicht-Tonminerals eingemischt. Da durch wird der Ionenaustausch bewirkt, der zum Austausch der anorganischen Kationen in dem Schicht-Tonmineral durch die organischen Ammoniumionen führt. Anschließend wird Wasser aus diesem Gemisch entfernt, um das Schicht-Tonmineral zu erhalten, das mit dem Organisierungsmittel (organische Ammoniumverbindung) organisiert ist. Das Dispersions medium für die organische Ammoniumverbindung und das Schicht-Tonmineral kann auch aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Gemischen davon und Gemi schen davon mit Wasser usw., sowie aus Wasser ausgewählt sein.

Polare Verbindung

Hinsichtlich der polaren Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezi ellen Beschränkungen, solange sie chemisch an das Schicht-Tonmineral gebunden werden kann. Spezielle Beispiele für die polare Verbindung umfassen Phosphatverbindungen, ge hinderte Phenole, aromatische Amine, usw. Vorzugsweise werden Phosphatverbindungen verwendet, da damit die Dispergierbarkeit des Schicht-Tonminerals verbessert wird, so dass die mechanische Festigkeit und Beständigkeit des Harzverbundmaterials weiter verbessert werden. Die chemische Bindung zwischen dem Schicht-Tonmaterial und der polaren Verbin dung kann eine kovalente Bindung, eine Ionenbindung, eine Wasserstoffbrückenbindung, usw., sein.

Beispiele für die Phosphatverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wer den, umfassen die nachstehenden Verbindungen: Phosphate wie Tributylphosphat, Tripen tylphosphat, Trihexylphosphat, Triheptylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tri decylphosphat, Triundecylphosphat, Tridodecylphosphat, Tritridecylphosphat, Tritetradecyl phosphat, Tripentadecylphosphat, Trihexadecylphosphat, Triheptadecylphosphat, Trioctade cylphosphat, Trioleylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat, usw.; saure Phosphate wie Monobutyl säurephosphat, Monopentylsäurephosphat, Monohexylsäurephosphat, Monoheptylsäure phosphat, Monooctylsäurephosphat, Monononylsäurephosphat, Monodecylsäurephosphat, Monoundecylsäurephosphat, Monododecylsäurephosphat, Monotridecylsäurephosphat, Mo notetradecylsäurephosphat, Monopentadecylsäurephosphat, Monohexadecylsäurephosphat, Monoheptadecylsäurephosphat, Monooctadecylsäurephosphat, Monooleylsäurephosphat, Dibutylsäurephosphat, Dipentylsäurephosphat, Dihexylsäurephosphat, Diheptylsäurephos phat, Dioctylsäurephosphat, Dinonylsäurephosphat, Didecylsäurephosphat, Diundecylsäure phosphat, Didodecylsäurephosphat, Ditridecylsäurephosphat, Ditetradecylsäurephosphat, Dipentadecylsäurephosphat, Dihexadecylsäurephosphat, Diheptadecylsäurephosphat, Dioctadecylsäurephosphat, Dioleylsäurephosphat, usw.; Phosphite wie Dibutylphosphit, Di pentylphosphit, Dihexylphosphit, Diheptylphosphit, Dioctylphosphit, Dinonylphosphit, Dide cylphosphit, Diundecylphosphit, Didodecylphosphit, Dioleylphosphit, Diphenylphosphit, Dikresylphosphit, Tributylphosphit, Tripentylphosphit, Trihexylphosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Triundecylphosphit, Tridodecylphosphit, Trioleylphosphit, Triphenylphosphit, Trikresylphosphit, usw. Vorzugsweise werden Phosphite verwendet, da dadurch die Dispergierbarkeit des Schicht-Tonminerals verbessert wird und da die mechanische Festigkeit und Beständigkeit des Harzverbundmaterials weiter verbes sert werden. Es kann eine dieser Phosphatverbindungen allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Verbindungen in Kombination verwendet werden.

Der Gehalt der polaren Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Harzverbundmaterials. Wenn der Gehalt der polaren Verbindung unter dieser unteren Grenze liegt, dann kann ein ausrei chender Zwischenschichtabstand des Schicht-Tonminerals während des Knetens bei hoher Temperatur schwerer aufrechterhalten werden, so dass das Schicht-Tonmineral nicht zufrie denstellend gleichförmig dispergiert werden kann. Dadurch neigt die mechanische Festigkeit und Beständigkeit des Harzverbundmaterials dazu, unzureichend zu werden. Wenn der Ge halt der polaren Verbindung andererseits die Obergrenze übersteigt, dann blutet die polare Verbindung während der Verarbeitung des resultierenden Harzverbundmaterials leichter aus, wobei die geformten Produkte und die Formwerkzeuge kontaminiert werden.

In der vorliegenden Erfindung kann das Harzverbundmaterial ein Additiv wie ein Pigment, einen Wärmestabilisator, ein Flammverzögerungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Mittel zur Erhöhung der Witterungsbeständigkeit, ein Formentrennmittel, einen Weichmacher, ein Verstärkungsmittel oder dergleichen enthalten, und zwar zusätzlich zu der Harzzusammen setzung, die das Polyphenylenoxid enthält, dem mit dem Organisierungsmittel organisierten Schicht-Tonmineral und der polaren Verbindung, solange das Additiv die Eigenschaften des Harzverbundmaterials nicht stark verschlechtert.

Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, dass die thermoplastische Harzzusam mensetzung, die das Polyphenylenoxid enthält, zwischen die Schichten des Schicht- Tonminerals einzudringen (oder zu interkalieren), was den Zwischenschichtabstand des Schicht-Tonminerals erhöht. Der Zwischenschichtabstand ist zu diesem Zeitpunkt vorzugs weise um 10 Å oder mehr, mehr bevorzugt 30 Å oder mehr und insbesondere 100 Å oder mehr größer als vor der Interkalation. Der Zwischenschichtabstand wird ganz besonders bevorzugt auf ein Niveau aufgeweitet, bei dem die Schichtstruktur des Schicht-Tonminerals verschwindet. Es ist mehr bevorzugt, alle Zwischenschichtabstände des Schicht-Tonminerals um 30 Å oder mehr (mehr bevorzugt 100 Å oder mehr) aufzuweiten. Die vorstehende Bedin gung muss jedoch aus Herstellungsgründen nicht immer von allen Zwischenschichtabstän den des Schicht-Tonminerals erfüllt werden.

Der Zwischenschichtabstand des Schicht-Tonminerals kann durch Röntgenbeugung gemes sen werden und die Zunahme des Zwischenschichtabstands kann durch das Auftreten eines Peaks in einem kleineren Beugungswinkelbereich in einem Röntgenbeugungsmuster bestä tigt werden. Es ist auch möglich, den Verlust der Regelmäßigkeit der Schichtstruktur durch die Unklarheit des Peaks oder das Verschwinden des Peaks zu bestätigen. Der Dispersions zustand des Schicht-Tonminerals kann auch indirekt über die Viskosität überprüft werden. Das Harzverbundmaterial, in dem das Schicht-Tonmineral fein dispergiert ist, hat eine Visko sität (Schmelzviskosität oder dergleichen), die viel größer ist als die Viskosität des Materials, das kein Schicht-Tonmineral enthält. Dagegen zeigt eine Polymerzusammensetzung, die das Schicht-Tonmineral in einem schlecht dispergierten Zustand enthält, nur eine kleine Viskosi tätszunahme.

Verfahren zur Herstellung des Harzverbundmaterials

In einem ersten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzverbundmaterials wird die polare Verbindung zuerst in der thermoplastischen Harzzu sammensetzung dispergiert, die das Polyphenylenoxid enthält, wodurch ein Gemisch der thermoplastischen Harzzusammensetzung und der polaren Verbindung erhalten wird.

Hinsichtlich der Art der Dispergierung der polaren Verbindung in der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Polyphenylenoxid enthält, gibt es keine speziellen Be schränkungen. Die Dispergierung kann jedoch z. B. durch ein Schmelzknetverfahren erfol gen. Das Schmelzknetverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung des Gemischs durch Erhit zen der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Polyphenylenoxid enthält, und der polaren Verbindung auf eine Temperatur, die nicht geringer ist als der Schmelzpunkt oder der Erweichungspunkt der Harzzusammensetzung, und Mischen der thermoplastischen Harzzusammensetzung mit der polaren Verbindung. Insbesondere ist das Schmelzknetver fahren ein Verfahren, bei dem die thermoplastische Harzzusammensetzung und die polare Verbindung unter Erhitzen in einem Kneter wie z. B. einem Doppelschneckenextruder, einem Einschneckenextruder, einem Chargenmischer, einer Laborgebläsemühle (laboratory bla sting mill) oder dergleichen geknetet wird. Während des Erhitzungschritts ist es bevorzugt, eine Scherkraft auf das Gemisch auszuüben, um die polare Verbindung gleichförmig zu dis pergieren. Es ist auch bevorzugt, einen Doppelschneckenextruder zu verwenden, um eine Scherkraft auszuüben, während erhitzt wird.

Das Gemisch kann auch durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem die thermoplastische Harzzusammensetzung, die das Polyphenylenoxid enthält, und die polare Verbindung in einem Lösungsmittel wie Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen dis pergiert oder gelöst werden, worauf die Lösung gerührt wird und danach das Lösungsmittel entfernt wird.

Das Gemisch kann auch durch Verfahren erhalten werden, die von den vorstehend genann ten Verfahren verschieden sind. Ein potentielles Verfahren ist z. B. ein Verfahren, bei dem die polare Verbindung einem Quellenmonomer für die thermoplastische Harzzusammensetzung zugesetzt wird und bei dem das Monomer in Gegenwart der polaren Verbindung polymeri siert wird.

Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses der thermoplastischen Harzzusammensetzung und der polaren Verbindung bestehen keine speziellen Beschränkungen. Es ist jedoch bevorzugt, ein Mischungsverhältnis einzusetzen, bei dem die Menge der zugemischten polaren Verbin dung 0,01 bis 10 Gewichtsteile (mehr bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile) bezogen auf die Gesamtmenge des resultierenden Harzverbundmaterials beträgt. Wenn die Menge der zu gemischten polaren Verbindung unter der unteren Grenze liegt, dann werden die dynami schen Eigenschaften des resultierenden Harzverbundmaterials unzureichend. Wenn die Menge andererseits die Obergrenze überschreitet, dann blutet die polare Verbindung wäh rend der Verarbeitung des resultierenden Harzverbundmaterials leichter aus, wobei die ge formten Produkte und die Formwerkzeuge kontaminiert werden.

Anschließend wird das mit dem Organisierungsmittel organisierte Schicht-Tonmineral in dem vorstehenden Gemisch dispergiert, wodurch das erfindungsgemäße Harzverbundmaterial erhalten wird.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Dispergierung des mit dem Organisierungsmittel organisier ten Schicht-Tonminerals in dem Gemisch gibt es keine speziellen Beschränkungen. Bei spielsweise kann das Schicht-Tonmineral in dem Gemisch durch ein Verfahren dispergiert werden, das dem vorstehenden Verfahren zum Mischen der thermoplastischen Harzzusam mensetzung mit der polaren Verbindung entspricht.

Die dem Gemisch zuzusetzende Menge des mit dem Organisierungsmittel organisierten Schicht-Tonminerals liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 200 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt bei 0,1 bis 100 Gewichtsteilen und insbesondere bei 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Ge wichtsteilen der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Polyphenylenoxid ent hält. Wenn die zuzusetzende Menge des Schicht-Tonminerals weniger als 0,01 Gewichts teile beträgt, dann werden die dynamischen Eigenschaften des resultierenden Harzver bundmaterials unzureichend. Wenn die Menge andererseits 200 Gewichtsteile überschreitet, neigt die thermoplastische Harzzusammensetzung dazu, keine kontinuierliche Schicht zu bilden, die dynamischen Eigenschaften des Harzverbundmaterials verschlechtern sich und die Viskosität wird so hoch, dass sie die Verarbeitungsfähigkeit verschlechtern kann.

In einem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzverbundmaterials wird das mit dem Organisierungsmittel organisierte Schicht- Tonmineral und die polare Verbindung zuerst miteinander gemischt, wodurch ein Komplex erhalten wird, bei dem das Organisierungsmittel und die polare Verbindung zwischen Schichten des Schicht-Tonminerals chemisch aneinander gebunden sind.

Hinsichtlich des Verfahrens zum Mischen des organisierten Schicht-Tonminerals und der polaren Verbindung gibt es keine speziellen Beschränkungen, solange das Schicht- Tonmineral und die polare Verbindung dadurch zwischen Schichten des Schicht- Tonminerals chemisch aneinander gebunden werden können. Die Temperatur während des Mischens liegt jedoch vorzugsweise bei 0 bis 350°C.

Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses des organisierten Schicht-Tonminerals und der po laren Verbindung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es ist jedoch bevorzugt, ein Mi schungsverhältnis einzusetzen, bei dem die Menge der zugemischten polaren Verbindung 0,01 bis 10 Gewichtsteile (mehr bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile) bezogen auf die Ge samtmenge des resultierenden Harzverbundmaterials beträgt. Wenn die Menge der zuge mischten polaren Verbindung unter der unteren Grenze liegt, dann wird die Dispersion des Schicht-Tonminerals unzureichend, so dass die dynamischen Eigenschaften des resultieren den Harzverbundmaterials unzureichend werden. Wenn die Menge andererseits die Ober grenze überschreitet, dann blutet die polare Verbindung während der Verarbeitung des re sultierenden Harzverbundmaterials leichter aus, wobei die geformten Produkte und die Formwerkzeuge kontaminiert werden.

Anschließend wird der vorstehend genannte Komplex in der thermoplastischen Harzzusam mensetzung, die das Polyphenylenoxid enthält, dispergiert, wodurch das erfindungsgemäße Harzverbundmaterial erhalten wird.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Dispergierung des Komplexes in der thermoplastischen Harzzusammensetzung gibt es keine speziellen Beschränkungen, solange der Komplex zu friedenstellend gleichförmig in der thermoplastischen Harzzusammensetzung dispergiert wird. Beispielsweise kann die Dispergierung durch das Schmelzknetverfahren in geeigneter Weise erreicht werden, das in der Beschreibung des vorstehenden ersten Herstellungsver fahrens erläutert worden ist.

Das Mischungsverhältnis der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Polyphe nylenoxid enthält, und des Komplexes wird so eingestellt, dass die zuzumischende Menge des Komplexes vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung beträgt. Wenn das Mischungsverhältnis des Komplexes weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, dann werden die dynamischen Eigenschaften des resultierenden Harzverbundmaterials unzurei chend. Wenn das Mischungsverhältnis andererseits 100 Gewichtsteile überschreitet, neigt die thermoplastische Harzzusammensetzung dazu, keine kontinuierliche Schicht zu bilden, die dynamischen Eigenschaften des Harzverbundmaterials verschlechtern sich und die Vis kosität wird so hoch, dass sie die Verarbeitungsfähigkeit verschlechtern kann.

Ferner kann das erfindungsgemäße Harzverbundmaterial auch durch ein drittes Herstel lungsverfahren erhalten werden, bei dem das mit dem Organisierungsmittel organisierte Schicht-Tonmineral in der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Polyphenylen oxid enthält, dispergiert wird, um ein Gemisch der thermoplastischen Harzzusammensetzung mit dem Schicht-Tonmineral zu erhalten, und bei dem dann ferner die polare Verbindung in dem Gemisch dispergiert wird.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Harzverbundmaterial auch durch ein viertes Herstellungsverfahren erhalten werden, bei dem die thermoplastische Harzzusammenset zung, die das Polyphenylenoxid enthält, das mit dem Organisierungsmittel organisierte Schicht-Tonmineral und die polare Verbindung gemischt werden.

Wie vorstehend beschrieben wird in der vorliegenden Erfindung eine polare Verbindung ver wendet, die an das Schicht-Tonmineral zwischen Schichten oder auf äußeren Oberflächen des Schicht-Tonminerals chemisch gebunden werden kann, wodurch das Schicht- Tonmineral in dem thermoplastischen Harz, welches das Polyphenylenoxid enthält, selbst nach dem Kneten bei hoher Temperatur fein dispergiert werden kann. Da die feine Dispersi on des Schicht-Tonminerals bedeutet, dass die Kontaktfläche zwischen dem Schicht- Tonmineral und der thermoplastischen Harzzusammensetzung groß ist, vergrößert sie den Anteil der thermoplastischen Harzzusammensetzung, der durch das Schicht-Tonmineral zu rückgehalten wird. Dies führt zu einer Verbesserung der dynamischen Eigenschaften wie der mechanischen Festigkeit, der Beständigkeit, usw., des resultierenden Harzverbundmaterials. Aus diesem Grund kann das erfindungsgemäße Harzverbundmaterial z. B. auf Gebieten ver wendet werden, bei denen gute dynamische Eigenschaften erforderlich sind. Da das erfin dungsgemäße Harzverbundmaterial auch hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist, kann es auch zweckmäßig auf Gebieten verwendet werden, bei denen Gasbarriereeigen schaften besonders wichtig sind, wie z. B. bei Beschichtungsmaterialien, Verpackungsmate rialien, usw.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehend angegebenen Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Zunächst wurden ein Polyphenylenoxid (Staudinger-Index [η]: 0,46) und ein hochschlagfe stes Polystyrolharz (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 230 000) in einem Mischungsver hältnis von 6 : 4 gemischt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung herzustellen. 100 g der thermoplastischen Harzzusammensetzung wurden 2 g Tridecylphosphit zugesetzt und das Gemisch wurde in einem Doppelschneckenextruder geschmolzen und geknetet (Gehalt an Tridecylphosphit: 2 Gew.-%), wobei ein Gemisch erhalten wurde. Die Temperatur des Harzes während des Knetens betrug 280°C.

Anschließend wurden 100 g Natriummontmorillonit (eine Schicht-Tonverbindung, die von Ku nimine Kogyo K. K. unter dem Handelsnamen Kunipia F erhältlich ist und die eine Gesamtka tionenaustauschkapazität von 119 mÄqu./100 g aufweist) bei 80°C in 6500 ml Wasser dis pergiert. Dieser Montmorillonit-Dispersion wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Lösen von 38,5 g Octadecylamin und 14,5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bei 80°C in 2500 ml Wasser hergestellt worden ist, was zur Bildung eines Sediments führte. Dieses Se diment wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser von 80°C gewaschen und gefriergetrocknet, wo bei das organisierte Schicht-Tonmineral erhalten wurde.

Ferner wurde das organisierte Schicht-Tonmineral dem vorstehenden Gemisch zugesetzt und die Bestandteile wurden durch ein Schmelzknetverfahren gemischt, wobei das ge wünschte Harzverbundmaterial mit einem Gehalt von 7 Gew.-% des organisierten Schicht- Tonminerals erhalten wurde.

Ein Strang des resultierenden Harzverbundmaterials wurde wassergekühlt, in Harzpellets geschnitten, weiter unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet und in dem folgenden Zugtest, in dem Dauerhaltbarkeitstest und für die Röntgenbeugung verwendet.

Für den Zugtest wurde das resultierende Harzverbundmaterial mit einer Spritzgussmaschine zu einem stabförmigen Probekörper geformt und der Test wurde mit dem Verfahren gemäß ASTM-D-638 durchgeführt, um die Zugfestigkeit, den Zugelastizitätsmodul und die Zerreiß dehnung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Für den Dauerhaltbarkeitstest wurde das resultierende Harzverbundmaterial zunächst mit der Spritzgussmaschine zu einem flachen Blatt mit den Abmessungen 100 mm × 150 mm × 1 mm geformt und ein Probekörper mit 2 mm Breite und 50 mm Länge wurde aus dem flachen Blatt herausgeschnitten. Dieser Probekörper wurde Zug- und Druckzyklen unter einer Span nung von 2% unterworfen und die Dauerhaltbarkeit wurde als die Anzahl von Zug- und Druckzyklen beim Bruch des Probekörpers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 an gegeben. Die Testtemperatur betrug 25°C.

Für die Röntgenbeugung wurde das aus dem flachen Blatt, das in dem vorstehenden Dauer haltbarkeitstest verwendet wurde, verwendet, um die Gegenwart/Abwesenheit eines Beu gungspeaks und die Position eines gegebenenfalls vorhandenen Beugungspeaks zu be stimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde Triphenylphosphit anstellt von Tridecylphosphit in Beispiel 1 verwendet und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Röntgenbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch betrug der Gehalt an Tridecylphosphit 0,05 Gew.-% und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Röntgenbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch betrug das Mischungsverhältnis des Polyphenylenoxids mit dem hochschlagfesten Polystyrol 8 : 2 und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Röntgenbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch betrug das Mischungsverhältnis des Polyphenylenoxids mit dem hochschlagfesten Polystyrol 3 : 7 und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Röntgenbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein Polystyrolharz (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 230000) anstelle des hochschlag festen Polystyrolharzes von Beispiel 1 verwendet und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Röntgenbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhal tenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde das organisierte Schicht-Tonmineral in dem Polyphenylenoxid dispergiert, ohne das hoch schlagfeste Polystyrol zu verwenden, und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Röntgenbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein expansiver synthetischer Glimmer, der mit Dodecylamin (Gehalt an Dodecylamin 20 Gew.-%) organisiert worden ist, anstelle des mit Octadecylamin organisierten Montmorillonits verwendet und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Röntgenbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Beispiel 9

100 g des organisierten Schicht-Tonminerals, das im Wesentlichen gemäß Beispiel 1 erhal ten worden ist (der mit Octadecylamin organisierte Montmorillonit) und 35 g Tridecylphosphit wurde gemischt und bei 80°C erhitzt. Der Zwischenschichtabstand des organisierten Mont morillonits betrug 23 Å, während der Zwischenschichtabstand des Montmorillonits in dem resultierenden Gemisch 32 Å betrug. Dies bestätigt, dass zwischen dem Schicht-Tonmineral und Tridecylphosphit zwischen Schichten oder auf äußeren Oberflächen des Montmorillonits eine Interkalationsverbindung gebildet worden ist.

Dann wurden 10 g des erhaltenen Gemischs entsprechend Beispiel 1 in die thermoplasti sche Harzzusammensetzung eingebracht und das erhaltene Gemisch wurde geknetet, um ein Harzverbundmaterial zu erhalten. Der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Rönt genbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde kein Tridecylphosphit verwendet und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Rönt genbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde kein Tridecylphosphit verwendet und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Rönt genbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 5 hergestellt, jedoch wurde kein Tridecylphosphit verwendet und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Rönt genbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurde kein Tridecylphosphit verwendet und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Rönt genbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 7 hergestellt, jedoch wurde kein Tridecylphosphit verwendet und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Rönt genbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Harzverbundmaterial wurde im Wesentlichen gemäß Beispiel 8 hergestellt, jedoch wurde kein Tridecylphosphit verwendet und der Zugtest, der Dauerhaltbarkeitstest und die Rönt genbeugung wurden mit diesem Harzverbundmaterial durchgeführt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie es aus Tabelle 1 ersichtlich ist, konnte in den Röntgenbeugungsspektren im Fall der Harzverbundmaterialien der Beispiele 1 bis 9 kein Beugungspeak nachgewiesen werden. Dadurch wurde bestätigt, dass der Zwischenschichtabstand des Schicht-Tonminerals zufrie denstellend groß war und dass das Schicht-Tonmineral zufriedenstellend gleichförmig dis pergiert war. Jedes dieser Harzverbundmaterialien zeigt in dem Zugtest und dem Dauerhalt barkeitstest eine ausreichende mechanische Festigkeit und Beständigkeit.

Im Gegensatz dazu lag in den Röntgenbeugungsspektren im Fall der Harzverbundmateriali en der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 ein Beugungspeak vor. Es wurde somit bestätigt, dass die Dispergierbarkeit des Schicht-Tonminerals unzureichend war. Darüber hinaus zeigte jedes der Harzverbundmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und 6 in dem Zugtest und dem Dauerhaltbarkeitstest eine unzureichende mechanische Festigkeit und Beständigkeit.

Beispiel 10

Das Harzverbundmaterial von Beispiel 1 wurde einer Untersuchung mit einem Transmission selektronenmikroskop und einer Elementaranalyse mit dem Schwerpunkt Phosphor (P) in Tridecylphosphit gemäß den nachstehenden Verfahren unterworfen. Die Beobachtung und Analyse wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (HD-2000, erhältlich von Hitachi, Ltd.) durchgeführt, das mit einer Elementaranalyseeinrichtung (VANTAGE (EDX), erhältlich von NPRAN) ausgestattet war.

Zunächst wurde das Harzverbundmaterial mit dem Transmissionselektronenmikroskop bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV und einer 450 000-fachen Beobachtungsver größerung beobachtet. Eine erhaltene Elektronenmikrographie ist in Fig. 1 gezeigt. Wie es aus Fig. 1 ersichtlich ist wurde bestätigt, dass die Einheitsschichten des Schicht-Tonminerals faserförmig in dem Harzverbundmaterial von Beispiel 1 dispergiert waren.

Dann wurde die Elementaranalyse durch energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDX- Verfahren) bei der Beschleunigungsspannung von 200 kV unter Verwendung eines Rönt gendetektors (Si/Li-Halbleiterdetektor) durchgeführt, und zwar für einen Teil der Schichten des dispergierten Schicht-Tonminerals (Teil 1 von Fig. 1) und einen Teil des Harzes ohne Dispersion des Tonminerals (Teil 2 in Fig. 1). Die Ergebnisse der Analyse für die jeweiligen Teile sind in Fig. 2 und Fig. 3 angegeben.

In dem Teil der Schichten des dispergierten Schicht-Tonminerals, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, wurden Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O), die von dem Harz (Polyphenylenether und hoch schlagfestem Polystyrol) stammten, Aluminium (Al) und Silicium (Si), die von dem Schicht- Tonmineral stammten, und Phosphor (P), der von Tridecylphosphit stammte, nachgewiesen. Fig. 2 zeigt auch einen Nachweispeak für Kupfer (Cu), der von einem Kupferträgerfilm zum Stützen der beobachteten Probe stammt.

In dem Teil des Harzes ohne Dispersion des Tonminerals wurden andererseits C und O mit einer starken Peakintensität nachgewiesen und P wurde nicht nachgewiesen, wie es in Fig. 3 gezeigt ist. Al und Si wurden auch mit schwacher Peakintensität nachgewiesen und die Er finder nehmen an, dass sie aufgrund des in der Umgebung verteilten Tonminerals nachge wiesen wurden.

Die vorstehenden Ergebnisse beweisen, dass Tridecylphosphit in der Nähe der Schichten des Schicht-Tonminerals während der Dispergierung des Schicht-Tonminerals in Beispiel 1 konzentriert war, wobei in Beispiel 1 Tridecylphosphit im Vorhinein in das Harz geknetet worden ist und das organisierte Schicht-Tonmineral [Zusammensetzungsformel: (Na, Ca)_0,33(Al, Mg)₂Si₄₀₁₀(OH)₂.nH₂O] in dem Gemisch schmelzgeknetet und dispergiert worden ist. Die Ergebnisse zeigen, dass chemische Bindungen zwischen Tridecylphosphit und dem in dem Harz dispergierten Schicht-Tonmineral gebildet worden sind.

Beispiel 11

Das Harzverbundmaterial von Beispiel 9 wurde zunächst der Untersuchung mit dem Trans missionselektronenmikroskop im Wesentlichen gemäß Beispiel 10 unterworfen. Eine erhal tene Elektronenmikrographie ist in Fig. 4 gezeigt.

Dann wurde die Elementaranalyse im Wesentlichen gemäß Beispiel 10 durchgeführt, und zwar für einen Teil der Schichten des dispergierten Schicht-Tonminerals (Teil 1 von Fig. 4) und einen Teil des Harzes ohne Dispersion des Tonminerals (Teil 2 in Fig. 4). Die Ergebnis se der Analyse für die jeweiligen Teile sind in Fig. 5 und Fig. 6 angegeben.

In dem Teil der Schichten des dispergierten Schicht-Tonminerals, wie es in Fig. 5 gezeigt ist, wurden C und O, die von dem Harz (Polyphenylenether und hochschlagfestes Polystyrol) stammten, Al und Si, die von dem Schicht-Tonmineral stammten, und P, der von Tridecyl phosphit stammte, nachgewiesen. Fig. 5 zeigt auch einen Nachweispeak für Cu, der von einem Kupferträgerfilm zum Stützen der beobachteten Probe stammt.

In dem Teil des Harzes ohne Dispersion des Tonminerals wurden andererseits C und O mit einer starken Peakintensität nachgewiesen und P wurde nicht nachgewiesen, wie es in Fig. 6 gezeigt ist. Al und Si wurden auch mit schwacher Peakintensität nachgewiesen und die Er finder nehmen an, dass sie aufgrund des in der Umgebung verteilten Tonminerals nachge wiesen wurden.

Die vorstehenden Ergebnisse beweisen, dass in Beispiel 9, in dem Tridecylphosphit mit dem organisierten Schicht-Tonmineral [Zusammensetzungsformel: (Na, Ca)_0,33(Al, Mg)₂Si₄₀₁₀(OH)₂.nH₂O] zur Herstellung eines Komplexes (Interkalationsverbindung) der bei den Materialien in Kontakt gebracht worden ist und in dem der Komplex schmelzgeknetet und in dem Harz dispergiert worden ist, Tridecylphosphit in dem Harz dispergiert worden ist, während es an das Schicht-Tonmineral gebunden worden ist, und zwar ohne dass es von dem Komplex während der Dispergierung des Komplexes getrennt worden ist. Die Ergebnis se zeigen, dass das Schicht-Tonmineral und das in dem Harz dispergierte Tridecylphosphit stark aneinander gebunden sind.

Wie es vorstehend detailliert erläutert worden ist, ist in den erfindungsgemäßen Harzver bundmaterialien das Schicht-Tonmineral in zufriedenstellender Weise gleichförmig in der thermoplastischen Harzzusammensetzung dispergiert, und zwar selbst nach dem Kneten bei hoher Temperatur, wodurch eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit und eine zufrie denstellende hohe Beständigkeit erreicht werden können. Die erfindungsgemäßen Herstel lungsverfahren machen es auch möglich, die erfindungsgemäßen Harzverbundmaterialien effizient und sicher zu erhalten.

Claims

1. Ein Harzverbundmaterial, umfassend:
eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenoxid umfasst;
ein Schicht-Tonmineral, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung disper giert und mit einem Organisierungsmittel organisiert ist; und
eine polare Verbindung, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung disper giert und chemisch an das Schicht-Tonmineral gebunden ist.

2. Harzverbundmaterial nach Anspruch 1, bei dem die polare Verbindung eine Phos phatverbindung ist.

3. Harzverbundmaterial nach Anspruch 1, bei dem die polare Verbindung ein Phosphit ist.

4. Ein Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundmaterials, umfassend:
eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenoxid umfasst;
ein Schicht-Tonmineral, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung disper giert und mit einem Organisierungsmittel organisiert ist; und
eine polare Verbindung, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung disper giert und chemisch an das Schicht-Tonmineral gebunden ist, wobei das Verfahren umfasst:
einen Schritt des Dispergierens der polaren Verbindung in der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Polyphenylenoxid umfasst, wodurch ein Gemisch aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung und der polaren Verbindung erhalten wird; und
einen Schritt des Dispergierens des mit dem Organisierungsmittel organisierten Schicht-Tonminerals in dem Gemisch, wodurch das Harzverbundmaterial erhalten wird.

5. Ein Verfahren zur Herstellung eines Harzverbundmaterials, umfassend:
eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Polyphenylenoxid umfasst;
ein Schicht-Tonmineral, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung disper giert und mit einem Organisierungsmittel organisiert ist; und
eine polare Verbindung, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung disper giert und chemisch an das Schicht-Tonmineral gebunden ist, wobei das Verfahren umfasst:
einen Schritt des Mischens des mit dem Organisierungsmittel organisierten Schicht- Tonminerals mit der polaren Verbindung, wodurch ein Komplex erhalten wird, in dem das Schicht-Tonmineral und die polare Verbindung chemisch zwischen Schichten des Schicht- Tonminerals aneinander gebunden sind; und
einen Schritt des Dispergierens des Komplexes in der thermoplastischen Harzzu sammensetzung, die das Polyphenylenoxid umfasst, wodurch das Harzverbundmaterial er halten wird.