DE102004007583A1 - Method for the determination of spatial distribution of polymer additives and/or ionomers in a layer of fuel cells, useful in the industry for the quality security and in the research and development - Google Patents

Method for the determination of spatial distribution of polymer additives and/or ionomers in a layer of fuel cells, useful in the industry for the quality security and in the research and development Download PDF

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Carola Schlumbohm
Markus Stähler
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Abstract

Method for the determination of spatial distribution of polymer additives and/or ionomers in a layer, where the polymer additives and/or ionomers are marked with a marker and the marking can be detected.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem die räumliche Verteilung von polymeren Additiven und/oder Ionomeren in den Komponenten einer Polymerelektrolyt(PEM)-Brennstoffzelle, insbesondere in den Katalysator- und Diffusionsschichten ermittelt werden kann.The The invention relates to a method by which the spatial distribution of polymeric Additives and / or ionomers in the components of a polymer electrolyte (PEM) fuel cell, determined in particular in the catalyst and diffusion layers can be.

Stand der TechnikState of the art

In einer Brennstoffzelle wird die chemische Energie eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels in elektrische Energie umgewandelt. Das Ionomer ist, zum einen als Membran und zum anderen als Bestandteil der einzelnen Schichten, eine der Schlüsselkomponenten. Bei PEM-Brennstoffzellen ist dies das protonenleitende Ionomer, dessen chemische und thermische Stabilität hohen Anforderungen genügen muss. Polymere Additive werden den Katalysator- und Diffusionsschichten beigefügt um die physikalischen Eigenschaften den jeweiligen Anforderungen anzupassen.In a fuel cell becomes the chemical energy of a fuel and an oxidizing agent converted into electrical energy. The ionomer is, on the one hand as a membrane and on the other hand as part of the single layers, one of the key components. For PEM fuel cells this is the proton-conducting ionomer, its chemical and thermal stability meet high requirements got to. Polymeric additives become the catalyst and diffusion layers enclosed to the physical properties of the respective requirements adapt.

Die am häufigsten eingesetzten Ionomere bestehen aus perfluorierten Kohlenstoffketten, die eine Perfluoralkyl-Haupt-kette und einer Perfluoralkylether-Seitenkette mit einer Sulfonsäuregruppe an ihrem Ende aufweisen. Die wichtigsten Membranen dieses Typs sind das DuPont® -Produkt Nafion®, dessen Strukturformel in 1 dargestellt ist, und die Dow® Membran von der Dow Chemical Corp. Diese Materialien weisen eine außerordentlich hohe chemische Stabilität auf.The most commonly used ionomers consist of perfluorinated carbon chains having a perfluoroalkyl main chain and a perfluoroalkyl ether side chain with a sulfonic acid group at the end thereof. The most important membranes of this type are the DuPont Nafion ® ® product, the structure of formula 1 and the Dow® membrane from Dow Chemical Corp. These materials have an extremely high chemical stability.

Um Auskunft über die Verteilung des handelsüblichen Nafion® -ionomers zu erhalten, besteht bislang nur die Möglichkeit über Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen) die Elementverteilung zu ermitteln. Dieses Verfahren ist einerseits sehr zeitaufwendig und andererseits nur für Flächen bis ca. 0,04 mm2 durchführbar. Die typische Untersuchungsdauer für solche Messungen liegt im Bereich von 10 bis 12 Stunden. Dieses Verfahren ist daher für die Analyse größerer Flächen nicht praktikabel.In order to obtain information about the distribution of the commercial Nafion ® ionomer, is yet to determine the distribution of elements only possible via scanning electron micrographs (SEM images). On the one hand, this method is very time-consuming and, on the other hand, only feasible for surfaces up to about 0.04 mm 2 . The typical examination time for such measurements is in the range of 10 to 12 hours. This method is therefore not practical for the analysis of larger areas.

Aufgabe und LösungTask and solution

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Ermittlung der räumlichen Verteilung des polymeren Additivs und/oder des Ionomers in den unterschiedlichen Schichten einer Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen.task The invention is a method for determining the spatial Distribution of the polymeric additive and / or the ionomer in the different To provide layers of a fuel cell.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch. Vorteilhafte Ausführungen des Verfahrens finden sich in den darauf rückbezogenen Ansprüchen.The Task is solved by a method comprising the set of features according to the main claim. Advantageous versions of the method can be found in the dependent claims.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Die Grundidee dieser Erfindung ist die Markierung eines Polymers, das sich in einer Schicht zusammen mit anderen Substanzen befindet, mit einem Marker, zum Beispiel mit einem Fluoreszenzmarker. Dieser Marker wird dann zur Emission angeregt und das Emissionssignal mit einem geeigneten Sensor detektiert. Über dieses Signal lassen sich dann Rückschlüsse auf die räumliche Verteilung des Markers und somit des Ionomers und/oder des polymeren Additivs, je nachdem was markiert wurde, ziehen. Im Fall einer Markierung mit einem Fluoreszenzfarbstoff ist beispielsweise ein konfokales Fluoreszenz-Mikroskop ein geeigneter Detektor.The The basic idea of this invention is the labeling of a polymer which is in a layer together with other substances, with a marker, for example with a fluorescent marker. This marker is then excited to emission and the emission signal with a detected suitable sensor. about this signal can then be deduced the spatial Distribution of the marker and thus of the ionomer and / or the polymeric Additivs, depending on what was marked draw. In case of a mark with a fluorescent dye is, for example, a confocal fluorescence microscope a suitable detector.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das zu markierende feste oder flüssige Ionomer beispielsweise mit einem Fluorochrome (Farbstoff) versetzt. Das Fluorochrome wird mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels bei einem speziellen pH-Wert an das Ionomer angelagert oder aufgebunden. Das kann durch Sprühen, Streichen, Tauchen, Mischen, Dispergieren oder Suspendieren erfolgen. Das überschüssige Fluorochrome wird in der Regel mit Hilfe eines Waschschrittes, mit einem ebenfalls dazu geeigneten Lösungsmittel bei einem bestimmten pH-Wert unter Lichtabschluss, aus dem Ionomer herausgewaschen.at the method according to the invention For example, the solid or liquid ionomer to be labeled becomes with a fluorochrome (dye). The fluorochrome becomes with the help of a suitable solvent attached or attached to the ionomer at a particular pH. That can be done by spraying, Brush, dip, mix, disperse or suspend. The excess fluorochrome Usually with the help of a washing step, with a likewise to suitable solvents at at a certain pH with exclusion of light, washed out of the ionomer.

Alternativ kann eine Markierung auch indirekt über einen Zwischenstoff erfolgen. Dabei wird zunächst eine Zwischenbindung eines sogenannten Zwischenstoffs an das Polymer oder Ionomer hergestellt und erst in einem zweiten Schritt erfolgt die eigentliche Markierung. Hierbei lagert/bindet sich dann das Fluorochrom an den Zwischenstoff an. Für die Markierung von Ionomeren geeignete Fluorochrome sind beispielsweise Fluoreszein und dessen Derivate.alternative a marking can also be done indirectly via an intermediate substance. Here is a first Intermediate bond of a so-called precursor to the polymer or ionomer produced and only in a second step the actual mark. This then stores / binds the Fluorochrome to the precursor. For marking ionomers suitable fluorochromes are, for example, fluorescein and its Derivatives.

Als geeignete Lösungsmittel haben sich DMSO (Dimethylsulfoxid), DMF(N,N-Dimethylformamid), NMP (1-Methyl-2-pyridon) alkoholische und wässrige Lösemittel herausgestellt. Der pH-Wert sollte zwischen 3 und 9 eingestellt werden, und hängt im einzelnen jeweils von dem verwendeten Fluorochrom ab.When suitable solvents have DMSO (dimethyl sulfoxide), DMF (N, N-dimethylformamide), NMP (1-methyl-2-pyridone) alcoholic and watery solvent exposed. The pH should be between 3 and 9 be and hang in each case depending on the fluorochrome used.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist selektiv anwendbar. Unerwünschte Wechselwirkungen, Reaktionen oder Markierungen andere Bestandteile der Membran oder der Katalysatormischung oder -dispersion kann durch Inaktivierung dieser Bestandteile auf einfache Weise, vor der Markierung mit dem Fluorochrome, vermieden werden.The inventive method is selectively applicable. unwanted Interactions, reactions or markers other ingredients the membrane or catalyst mixture or dispersion can by Inactivation of these components in a simple manner, before marking with the fluorochrome, avoided.

Um bei geträgerten Katalysatoren Wechselwirkungen mit der Kohle, dies würde zu einer Detektion von Kohle und nicht von Polymer führen, auszuschließen, können Ansätze mit Schwarzmetallen durchgeführt werden.Around at supported Catalyst interactions with the coal, this would become one Detection of charcoal and not lead by polymer can exclude approaches with Black metals performed become.

Wechselwirkungen in der Dispersion können beispielsweise durch die geeignete Wahl eines Lösemittels vermieden werden, z. B. durch ein unpolares organisches Lösemittels.interactions in the dispersion can be avoided for example by the appropriate choice of a solvent, z. B. by a non-polar organic solvent.

Ein vorzeitiges Zersetzen des Farbstoffes durch den Katalysator kann dadurch vermieden werden, dass dieser beispielsweise mit Thioharnstoff oder Kohlenmonooxid vergiftet wird. Somit kann der Farbstoff nicht reagieren und sich der detektierbare Anteil reduzieren.One premature decomposition of the dye by the catalyst can be avoided by this example with thiourea or carbon monoxide is poisoned. Thus, the dye can not react and reduce the detectable portion.

Über die Markierung mit Hilfe von Markern und insbesondere von Fluorochromen können wesentlich größere Bereiche einer mit polymeren Additiv und/oder Ionomer versehenen Schicht in vergleichbar kurzer Zeit markiert und betrachtet werden, als mit der REM-Methode. Beispielsweise würden für die Markierung nur Minuten benötigt werden, während die Untersuchung eines vergleichbaren Bereichs mit Hilfe der REM-Methode einige Stunden benötigen würde.About the Labeling with the help of markers and in particular of fluorochromes can much larger areas a layer provided with polymeric additive and / or ionomer be marked and viewed in a comparably short time, as with the REM method. For example, the tag would only take minutes needed be while the investigation of a similar area using the REM method some Need hours would.

Die Verteilung des polymeren Additivs und/oder Ionomers und deren/dessen Strukturausbildung können beispielsweise bei Einsatz eines Fluoreszenzmarkers mit einem konfokalen Fluoreszenzmikroskop sichtbar gemacht und beobachtet werden. In Abhängigkeit von den Objektiven und den Probengrößen können so bereits kleine Auflösungen von 300-400 nm erreicht werden. Mit Ölobjektiven kann die Auflösung weiter verbessert werden. Denkbar ist eine Auflösung im Bereich von 200 nm bis zu einigen μm. Basierend auf der in der Literatur zu findenden Annahme, dass die zu untersuchenden Ionomere ca. 200-300 nm groß sind, ist eine solche Auflösung ausreichend.The Distribution of the polymeric additive and / or ionomer and their / their Structure education can for example, when using a fluorescent marker with a confocal Fluorescence microscope can be visualized and observed. In dependence from the lenses and the sample sizes can already be small resolutions of 300-400 nm can be achieved. With oil lenses can the resolution be further improved. A resolution in the range of 200 nm is conceivable up to a few μm. Based on the assumption found in the literature that the to be examined ionomers are about 200-300 nm in size, such a resolution is sufficient.

Denkbar ist eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Industrie als Teil der Qualitätssicherung. Es liefert eine zerstörungsfreie Überprüfung der Polymer- und/oder Ionomerverteilung in einer Schicht, beispielsweise in den Schichten einer Brennstoffzelle.Conceivable is an application of the inventive method in the industry as part of quality assurance. It provides a nondestructive verification of Polymer and / or ionomer distribution in a layer, for example in the layers of a fuel cell.

Dafür wäre es denkbar, die zu untersuchende Schicht unter Lichtausschluss in ein Farbstoffbad zu tauchen oder mit dem Farbstoff zu besprühen.It would be conceivable the layer to be examined under exclusion of light in a dye bath to dive or to spray with the dye.

Die Dreiphasenzone zwischen Katalysator, Ionomer und dem Brennstoff oder Brenngas bestimmt die Aktivität der Katalysatorschicht und damit die Zellleistung maßgeblich. Eine räumlich ideale Verteilung dieser Dreiphasenzonen ermöglicht somit eine hohe Zellleistung. Das Ziel in der Brennstoffzellenfertigung ist große Bereiche der Dreiphasenzonen manuell oder maschinell reproduzierbar herzustellen. Die Verteilung des polymeren Additivs und/oder Ionomers dient als Maß für die zu erwartende Zellleistung dieser Schichten.The Three-phase zone between catalyst, ionomer and the fuel or fuel gas determines the activity of the catalyst layer and thus determining the cell performance. A spatial ideal distribution of these three-phase zones thus allows a high cell performance. The goal in fuel cell manufacturing is large areas the three-phase zones manually or mechanically reproducible manufacture. The distribution of the polymeric additive and / or ionomer serves as Measure for that too expected cell performance of these layers.

Damit bietet diese Methode sowohl in Forschung und Entwicklung als auch in der Industrie eine Möglichkeit Aufschluss über die Bildung von Dreiphasenzonen zu erhalten. Die Methode bietet die Möglichkeit unterschiedliche Herstellungsverfahren miteinander zu vergleichen. Dabei bestehen zwei grundsätzliche Möglichkeiten: zum einen die Markierung der polymeren Additive und/oder des Ionomers vor der Verarbeitung oder zum anderen die nachträgliche Markierung nach der Herstellung der jeweiligen Schichten.In order to offers this method both in research and development as well a possibility in the industry Information about to obtain the formation of three-phase zones. The method offers the possibility compare different production methods. There are two basic ones Options: on the one hand, the marking of the polymeric additives and / or the ionomer before processing or on the other the subsequent marking after the Production of the respective layers.

Beide Wege eigenen sich insbesondere für die Qualitätssicherung.Both Ways are particularly suitable for the quality assurance.

Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.Hereinafter, the object of the invention will be explained in more detail with reference to figures, without the Subject of the invention is limited thereby.

Die Eigenschaft von Farbstoffen, beispielsweise Lackmus, Phenolphthalein und Phenolrot, ihre Farbe in Abhängigkeit vom pH-Wert zu ändern, findet breite Anwendung in der Forschung und Industrie. Fluoreszenzfarbstoffe zeigen eine höhere Sensivität gegenüber pH-Wert Änderungen und eigenen sich für die optische pH-Wert Messung in ansonsten nicht zugänglichen Bereichen. Um den pH-Wert zu quantifizieren, muss der jeweilige pK-Wert des Farbstoffes bekannt sein.The Property of dyes, such as litmus, phenolphthalein and phenol red, depending on their color to change the pH, finds wide application in research and industry. fluorescent dyes show a higher sensitivity across from pH changes and own for yourself the optical pH measurement in otherwise inaccessible Areas. To quantify the pH, the respective pK value of the dye be known.

Für die in Brennstoffzellen verwendeten Ionomere kommen einerseits Farbstoffe in Betracht, die sich direkt an das in der Regel saure Ionomer anlagern oder binden können. Andererseits sind auch andere Farbstoffe geeignet, welche Kationen einschließen und in ihre Struktur einbinden können und somit die seltenere Form des kationischen Ionomers markieren können. Häufig werden als Kationen Na+ oder Li+ verwendet.For the ionomers used in fuel cells, on the one hand dyes come into consideration, which can attach or bind directly to the usually acid ionomer. On the other hand, other dyes are also suitable which can include and integrate into their structure cations and thus can mark the rarer form of the cationic ionomer. Often Na + or Li + are used as cations.

Im Rahmen dieser Erfindung haben sich insbesondere Fluoreszein und dessen Derivate als besonders geeignet herausgestellt. 2 zeigt die fünf Ionengleichgewichte des Fluoreszeins in Abhängigkeit vom pH-Wert. Die phenolische und die Carboxyl-Gruppe von Fluoreszein befinden sich in wässrigen Lösungen oberhalb von pH 9 nahezu komplett in der anionischen Form. Das Dianion wird zunächst durch die Protonierung der phenolischen Gruppe (pKa ungefähr bei 6,4) zu einem Fluoreszein Monoanion. Anschließend führt der Weg über die Protonierung des Carboxylat-Anions (pKa kleiner 5) zu dem neutralem Fluoreszein. Eine weitere Protonierung führt zu den Fluoreszein-Kation bei einem pKa von ungefähr 2,1. Nur das Monoanion und das Dianion des Fluoreszeins sind fluoreszierend und emittieren somit Licht einer bestimmten Wellenlänge. Aus der ist bekannt, dass auch die neutrale und kationische Form zu einer Emission führen.In the context of this invention, in particular fluorescein and its derivatives have been found to be particularly suitable. 2 shows the five ion equilibria of fluorescein as a function of pH. The phenolic and the carboxyl group of fluorescein are almost completely in the anionic form in aqueous solutions above pH 9. The dianion is first by protonation of the phenolic group (pK a about 6.4) to a fluorescein monoanion. Then the path via the protonation of the carboxylate anion (pK a below 5) to the neutral fluorescein leads. Another protonation leads to the fluorescein-cation with a pK a of about 2.1. Only the monoanion and the dianion of the fluorescein are fluorescent and thus emit light of a certain wavelength. From this it is known that the neutral and cationic form also lead to an emission.

Ein weiteres Gleichgewicht ist das des farblosen und nicht fluoreszierenden Lactons. Das Lacton formt sich nicht in wässrigen Lösungen oberhalb von pH 5, aber es ist die dominierende Form im neutralen pH-Bereich, wenn Lösemittel wie z. B. Aceton verwendet werden. Die pH-Abhängigkeit des Absorptionsspektrums des Fluoreszeins ist in 3 dargestelllt. Mit zunehmendem pH-Wert nimmt die Absorptionsstärke zu und gleichzeitig verschiebt sich die Lage des Absorptionsmaximums von ca. 450nm nach ca. 580nm. Das Fluoreszenzemissionspektrum (4) der meisten Derivate wird auch in saurer Umgebung noch wesentlich durch das Dianion bestimmt und nur durch geringe Anteile des Monoanions beeinträchtigt. Damit ist die Wellenlänge und Form des Emissionspektrums, die aus der Absorption von 490nm des Dianions herrührt, nahezu pH unabhängig. Jedoch wird die Intensität durch einen Übergang in den sauren Bereich deutlich reduziert.Another equilibrium is that of the colorless and non-fluorescent lactone. The lactone does not form in aqueous solutions above pH 5, but it is the dominant form in the neutral pH range when solvents such as e.g. As acetone can be used. The pH dependence of the absorption spectrum of the fluorescein is in 3 dargestelllt. With increasing pH the absorption strength increases and at the same time the position of the absorption maximum shifts from approx. 450nm to approx. 580nm. The fluorescence emission spectrum ( 4 ) of most derivatives is still determined in an acidic environment still significantly by the dianion and affected only by small amounts of monoanion. Thus, the wavelength and shape of the emission spectrum, which results from the absorption of 490 nm of dianion, is almost pH independent. However, the intensity is significantly reduced by a transition to the acidic region.

Beispielhafte Auswahl geeigneter Fluorophore (z. B. von Molecular Probes):

Figure 00070001
Exemplary Selection of Suitable Fluorophores (eg from Molecular Probes):
Figure 00070001

Insbesondere haben sich auch Fluoreszein, 5-(aminoacetanido) Fluoreszein (Fluoreszeinyl glycine amide), LysoSensor Green DND-189, Cy3 und Cy5 Maleimide, Alexa Fluor647, Alexa Fluor660, Alexa Fluor546 oder auch Alexa Fluor555 als Markerstoffe bewährt.Especially Also fluorescein, 5- (aminoacetanido) fluorescein (fluoresceinyl glycine amide), LysoSensor Green DND-189, Cy3 and Cy5 maleimides, Alexa Fluor647, Alexa Fluor660, Alexa Fluor546 or Alexa Fluor555 proven as marker substances.

Beispiel für die Anfärbung von Polyacrylsäurederivaten als polymere Additive.Example of the staining of polyacrylic acid derivatives as polymeric additives.

Carboxylgruppen, wie die an der Polyacrylsäure, können entweder zu Estern oder zu Aminderivaten oder zu Alkylhydraziden umgewandelt werden. Die Reaktion der Polyacrylsäure kann beispielsweise in einem wässrigen Medium erfolgen. Die Carboxylsäuregruppen reagieren zu Aminen. Dies erfolgt in dem Beispiel über das wasserlösliche Carbodiimid 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide (EDAC, E-2247). Die Zugabe von N-hydroxysulfosuccinimide (H-2249) in der Reaktionslösung führt zu einer verbesserten Anbindung.Carboxyl groups, such as those on the polyacrylic acid, can be converted to either esters or amine derivatives or to alkyl hydrazides. The reaction of the polyacrylic acid, for example, in a aqueous medium. The carboxylic acid groups react to form amines. This is done in the example via the water-soluble carbodiimide 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDAC, E-2247). The addition of N-hydroxysulfosuccinimide (H-2249) in the reaction solution leads to improved binding.

Für Polyacrylsäurederivate wird dann das Fluoreszeinylglycine-amide (5-(aminoacetamido) Fluoreszein A1363) verwendet, vgl. folgenden Beispielsansatz.For polyacrylic acid derivatives then the fluoresceinylglycine amide (5- (aminoacetamido) fluorescein A1363), cf. following example approach.

Beispiele für ein Verfahren zur Markierun von Polymeren und Ionomeren mit FluorochromenExamples of a procedure for marking polymers and ionomers with fluorochromes

Die handelsüblichen Farbstoffe liegen gewöhnlich in einem Lösemittel vor. Es ist von Vorteil ebenfalls dieses Lösungsmittel zu wählen, wenn der Farbstoff in weiteren Verdünnungen eingesetzt werden soll. Grundsätzlich wird vom Hersteller auch ein pH-Bereich angegeben, in dem das Intensitätsmaximum eines Farbstoffes bei einer bestimmten Wellenlänge liegt.The commercial Dyes are usually in a solvent in front. It is also advantageous to choose this solvent when the dye in further dilutions should be used. in principle the manufacturer also specifies a pH range in which the intensity maximum a dye at a particular wavelength is.

A.) Markierung des Ionomers Nafion® mit FluoreszeinA.) marking the ionomer Nafion ® with fluorescein

Das Ionomer kann direkt mit dem handelsüblichem Fluoreszein markiert werden. Um Wechselwirkungen mit anderen Bestandteilen der Dispersion auszuschließen werden 100 mg der Nafion®-Lösung mit einer verdünnten Farbstofflösung versetzt und getrocknet. Das getrocknete Ionomer kann anschließend in die Dispersion eingearbeitet werden, ohne dass es bei Verwendung von beispielsweise Schwarzmetallkatalysatoren zu Wechselwirkungen gekommen ist.The ionomer can be labeled directly with the commercial fluorescein. In order to exclude interactions with other ingredients of the dispersion, 100 mg of Nafion ® solution with a dilute dye solution and dried. The dried ionomer can then be incorporated into the dispersion without any interaction with the use of, for example, black metal catalysts.

In einem x-y-Scan wird die Oberfläche auf Emission des Fluoreszeins gescannt und in guter Übereinstimmung mit dem eingesetzten Massenanteil kann der entsprechende Anteil auch optisch detektiert werden.In an x-y scan becomes the surface scanned for fluorescein emission and in good agreement with the mass fraction used, the corresponding proportion also be detected optically.

B.) Markierung von Polyacrylsäure (Strukturformel siehe 5) mit A-1363 (5-(aminoacet-amido)Fluoreszein (Fluoreszeinyl glycine amide)) (Struktur siehe 6)B.) Labeling of polyacrylic acid (structural formula see 5 ) with A-1363 (5- (aminoacetamido) fluorescein (fluoresceinyl glycine amide)) (see structure 6 )

Die Polyacrylsäure und deren Derivate können nicht direkt mit einem Farbstoff markiert werden. Daher ist ein weiterer Stoff notwendig, der die Bindung des Farbstoffes an das zu markierende Molekül ermöglicht. Zunächst wird daher der zu markierende Stoff ca. 20 mg – abhängig von der gewünschten Menge – in ein Gefäß gegeben und mit 1 bis 2 μl des EDAC (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, hydrochloride) (Strukturformel siehe 7) versetzt. Unter Lichtausschluss und mäßigem Rühren reagiert diese Mischung dann innerhalb von 2 Stunden. Die Reaktionszeit kann von 30 min bis 3 Stunden variieren. Anschließend wird mit destilliertem Wasser 3 bis 4 Mal gespült. Dann erfolgt die Einstellung des pH-Wertes, so dass dieser im Bereich von pH 6 – 9 liegt. Ein pH-Wert von 9 ist in diesem Fall ideal für das Intensitätsmaximum.The polyacrylic acid and its derivatives can not be labeled directly with a dye. Therefore, another substance is necessary which allows the binding of the dye to the molecule to be labeled. First, therefore, the substance to be labeled about 20 mg - depending on the desired amount - placed in a vessel and with 1 to 2 ul of EDAC (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, hydrochloride) (see structural formula 7 ). With exclusion of light and moderate stirring, this mixture then reacts within 2 hours. The reaction time can vary from 30 minutes to 3 hours. It is then rinsed with distilled water 3 to 4 times. Then the pH is adjusted so that it is in the range of pH 6-9. A pH of 9 in this case is ideal for the intensity maximum.

Das zu markierende Polyacrylsäurederivat wird mit DMF (N,N-Dimethylformamide) versetzt und der Farbstoff A-1363 zugegeben. Diese Mischung kann für ca. 2 Stunden unter Lichtausschluss und geringem Rühren reagieren. Anschließend wird mit dem Lösemittel ca. 3 bis 4 Mal gespült, bis die Mischung keinen löslichen Farbstoff mehr enthält. Dies lässt sich in der Regel mit dem bloßem Auge erkennen.The to be labeled polyacrylic acid derivative is treated with DMF (N, N-dimethylformamide) added and the dye A-1363 added. This mixture can for about. 2 hours with exclusion of light and little stirring. Subsequently, will with the solvent rinsed about 3 to 4 times, until the mixture is not soluble Contains more dye. This leaves usually with the bare one Recognize the eye.

Das markierte Polyacrylsäurederivat wird getrocknet, um einen definierten Massenanteil in eine Dispersion für die Schichten einarbeiten zu können. In der Brennstoffzelle sind das dann vor allem die Katalysator- und Kohledispersionen. Der Anteil des so markierten Polymers kann auf diese Weise auf der Oberfläche der jeweiligen Schicht, beispielsweise durch einen x-y-Scan auf einer Fläche von einigen cm2 automatisch vom Mikroskop aufgenommen werden. Auch Schnitte der Schichten sind denkbar, um die Polymerverteilung über die Dicke einer Schicht zu kontrollieren.The labeled polyacrylic acid derivative is dried in order to be able to incorporate a defined mass fraction into a dispersion for the layers. In the fuel cell, these are mainly the catalyst and coal dispersions. The proportion of the thus labeled polymer can be recorded in this way on the surface of the respective layer, for example by an xy scan on an area of a few cm 2 automatically from the microscope. Also cuts of the layers are conceivable to control the polymer distribution across the thickness of a layer.

In einer der Schichten ist eine Unregelmäßigkeit durch eine lokal erhöhte Ionomerkonzentration an einer bestimmten Stelle hergestellt worden.In one of the layers is an irregularity due to a locally increased ionomer concentration produced at a certain point.

In der oberen Aufnahme (a) der 8 ist die topografisch dargestellte Oberfläche dieser Schicht zu sehen. In der unteren Aufnahme (b) ist die Emission von Fluoreszenz dargestellt. Die sehr hellen Bereiche zeigen starke Emissionen des Fluoreszeins. Im Vergleich mit dem oberen Bild ist in diesem Bereich die erhöhte Ionomerkonzentration zu erkennen. Die Aufnahmen erfolgten mit einem Leica Konfokal-Mikroskop.In the upper picture (a) of the 8th is the topographically represented surface of this layer. The lower picture (b) shows the emission of fluorescence. The very bright areas show strong fluorescein emissions. In comparison with the upper picture, the increased ionomer concentration can be seen in this area. The images were taken with a Leica confocal microscope.

Claims (11)

Verfahren zur Ermittlung der räumlichen Verteilung von polymeren Additiven und/oder Ionomeren in einer Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass das polymeren Additiv und/oder Ionomer mit einem Marker markiert wird und die Markierung detektiert werden kann.Method for determining the spatial distribution of polymeric additives and / or ionomers in egg ner layer, characterized in that the polymeric additive and / or ionomer is marked with a marker and the label can be detected. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das polymeren Additiv und/oder Ionomer mit einem Marker über einen Zwischenstoff markiert wird.The method of claim 1, wherein the polymeric Additive and / or ionomer marked with a marker via an intermediate becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem als Marker ein Fluoreszenzfarbstoff eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 2, wherein as a marker a fluorescent dye is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als Marker Fluoreszein oder ein Derivat davon eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 3, wherein as a marker Fluorescein or a derivative thereof is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Markierung bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 erfolgt.Method according to one of claims 1 to 4, wherein the mark at a pH between 3 and 9 takes place. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Markierung der polymeren Additive und/oder Ionomere vor der Herstellung der Schicht erfolgt.Method according to one of claims 1 to 5, wherein the mark the polymeric additives and / or ionomers prior to the preparation of Layer takes place. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Markierung bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 erfolgt.Method according to one of claims 1 to 6, wherein the mark at a pH between 3 and 9 takes place. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Detektion des Markers mit Hilfe eine Fluoreszenzmikroskops erfolgt.Method according to one of claims 1 to 7, wherein the detection of the marker using a fluorescence microscope. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die räumliche Verteilung von polymeren Additiven und/oder Ionomeren in Komponenten einer Brennstoffzelle ermittelt wird.Method according to one of claims 1 to 8, wherein the spatial Distribution of polymeric additives and / or ionomers in components a fuel cell is determined. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die räumliche Verteilung von polymeren Additiven und/oder Ionomeren in Membranen oder einer Katalysator- oder Diffusionsschicht einer Brennstoffzelle ermittelt wird.Method according to one of claims 1 to 9, wherein the spatial Distribution of polymeric additives and / or ionomers in membranes or a catalyst or diffusion layer of a fuel cell is determined. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die räumliche Verteilung von Nafion® detektiert wird.Method according to one of claims 1 to 10, wherein the spatial distribution of Nafion ® is detected.
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