DE102004009438A1 - Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere - Google Patents

Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere Download PDF

Info

Publication number
DE102004009438A1
DE102004009438A1 DE102004009438A DE102004009438A DE102004009438A1 DE 102004009438 A1 DE102004009438 A1 DE 102004009438A1 DE 102004009438 A DE102004009438 A DE 102004009438A DE 102004009438 A DE102004009438 A DE 102004009438A DE 102004009438 A1 DE102004009438 A1 DE 102004009438A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
solution
base polymer
weight
solutions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102004009438A
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Riegel
Thomas Dr. Daniel
Matthias Weismantel
Mark Elliott
Dieter Dr. Hermeling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34853736&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE102004009438(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE102004009438A priority Critical patent/DE102004009438A1/de
Priority to TW094104233A priority patent/TWI357913B/zh
Priority to US10/588,671 priority patent/US7981969B2/en
Priority to PCT/EP2005/001673 priority patent/WO2005080479A1/de
Priority to EP05715387.6A priority patent/EP1720934B2/de
Priority to JP2007500113A priority patent/JP4395531B2/ja
Priority to DE502005011278T priority patent/DE502005011278D1/de
Priority to CN200580005988A priority patent/CN100584877C/zh
Priority to KR1020067019589A priority patent/KR101096371B1/ko
Priority to AT05715387T priority patent/ATE506393T1/de
Priority to BRPI0507793A priority patent/BRPI0507793B1/pt
Publication of DE102004009438A1 publication Critical patent/DE102004009438A1/de
Priority to ZA200607943A priority patent/ZA200607943B/en
Priority to US13/171,107 priority patent/US8258223B2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere, wobei ein auf Basis eines zu mindestens 50% neutralisierter Säuregruppen tragenden Monomeren hergestelltes Grundpolymer A mit einer ersten wässrigen Lösung B mindestens eines Oberflächennachvernetzers und einer zweiten wässrigen Lösung C mindestens eines polyvalenten Kations vermischt und thermisch behandelt wird, wobei die Lösungen B und C über getrennte Düsen zumindest teilweise gleichzeitig dosiert werden, wodurch ein wasserabsorbierendes Polymer mit hoher Flüssigkeitsweiterleitung erhalten wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere.
  • Unter Nachvernetzung wird die Gel- bzw. Nachvernetzung von wasserabsorbierenden Hydrogelen verstanden.
  • Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
  • Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind Hydrogele mit einem CRC-Wert [g/g] von bevorzugt größer 15, insbesondere größer 20, besonders bevorzugt größer 25, insbesondere größer 30, insbesondere bevorzugt größer 35. Der CRC-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden.
  • Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) in der Windel und Absorption unter Druck (AUL), werden hydrophile, hochquellfähige Hydrogele im allgemeinen oberflächen- oder gelnachvernetzt. Diese Nachvernetzung erfolgt bevorzugt in wässriger Gelphase oder als Nachvernetzung der gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikel.
  • Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie Phosphonsäurediglycidylester, Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine oder Polyamidoamine, wobei die genannten Verbindungen auch in Mischungen untereinander verwendet werden können (siehe beispielsweise die EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 und EP-A-0 530 438).
  • Als Vernetzer sind auch polyfunktionelle Alkohole bekannt. Beispielsweise lehren die US-4,666,983 sowie US-5,385,983 die Verwendung von hydrophilen Polyalkoholen bzw. die Verwendung von Polyhydroxytensiden. Die Reaktion wird hiernach bei hohen Temperaturen von 120 bis 250°C durchgeführt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die zur Vernetzung führende Veresterungsreaktion selbst bei diesen Temperaturen nur langsam abläuft.
  • Desweiteren sind als Vernetzer in DE-A-198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, in WO-A-03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate, in DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A-198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone und in DE-A-198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone als geeignete Vernetzer beschrieben.
  • Weiterhin sind als Vernetzer β-Hydroxyalkylamide in US-6,239,230 beschrieben. Auch diese sind gut geeignet für den Einsatz in Hygieneartikeln. Der Nachteil dieser Verbindungen liegt in den notwendigen relativ hohen Einsatzmengen und den damit zusammenhängenden Kosten.
  • EP-A-0 372 981 lehrt die gemeinsame Verwendung eines Nachvernetzers und eines polyvalenten Metallions. In den Beispielen wird eine Lösung aus Glycerin, Aluminiumsulfat und Wasser verwendet.
  • In EP-A-1 165 631, EP-A-1 169 372, WO-A-02/20068 und WO-A-02/22717 wird ebenfalls die gemeinsame Verwendung eines Nachvernetzers und eines polyvalenten Metallions beschrieben. Dabei wird die Verwendung einer Lösung und die alleinige Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ausdrücklich bevorzugt.
  • DE-A-198 46 412 beschreibt die Herstellung eines sauren Hydrogels, dass nach Neutralisation und Trocknung mit einem Nachvernetzer und einem polyvalenten Kation behandelt wird. In den Beispielen werden Nachvernetzer und polyvalentes Kation in einer gemeinsamen Lösung dosiert.
  • Nachteilig bei den obengenannten Verfahren ist die für eine hohen SFC-Wert des nachvernetzten Polymers notwendige hohe Einsatzmenge an Nachvernetzer und polyvalentem Kation, insbesondere die hohe Einsatzmenge an Nachvernetzer. Ein weiterer erheblicher Nachteil ist die hohe Verbackungsneigung des Grundpolymers beim Einmischen der den Nachvernetzer und das polyvalente Kation enthaltenden Lösung, welche relativ schnell zum Verstopfen des Mischers führen kann.
  • Keines der oben genannten Verfahren offenbart eine Lehre wie Produkte mit feiner Korngrößenverteilung und dennoch sehr hoher Permeabilität hergestellt werden können.
  • Solche feinkörnigen Superabsorber ermöglichen insbesondere die Herstellung sehr dünner Windeln ohne oder mit geringem Zellstoffanteil.
  • Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Nachvernetzung bereitzustellen, dass die obengenannten Nachteile vermeidet. Insbesondere sollen die nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymere eine hohe Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) aufweisen. Das Verfahren soll mit einer geringen Aufwandmenge an Nachvernetzer und polyvalentem Kation auskommen. Insbesondere soll die Einsatzmenge des teuren Nachvernetzers niedrig sein.
  • Eine weitere Aufgabe bestand darin ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Verbackungsneigung des Grundpolymers während der Nachvernetzung vermindert ist, wobei unter Nachvernetzung sowohl das Einmischen der Lösung als auch die thermische Nachvernetzung zu verstehen ist.
  • Insbesondere war die Aufgabe zu lösen ein superabsorbierences Polymer mit feiner Korngrößenverteilung, d.h. ohne grobe Bestandteile mit Partikelgrößen über 600 μm, und dennoch mit hoher Permeabilität und Absorptionskapazität zur Verfügung zu stellen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, wobei ein auf Basis eines zu mindestens 50% neutralisierter Säuregruppen tragenden Monomeren hergestelltes Grundpolymer A mit einer ersten wässrigen Lösung B mindestens eines Oberflächennachvernetzers und einer zweiten wässrigen Lösung C mindestens eines polyvalenten Kations vermischt und thermisch behandelt wird, wobei die Lösungen B und C über getrennte Düsen zumindest teilweise gleichzeitig dosiert werden.
  • Wird beispielsweise die Dosierung von Lösung B zum Zeitpunkt tB1 gestartet und zum Zeitpunkt tB2 beendet sowie die Dosierung von Lösung C zum Leitpunkt tC1 gestartet und zum Zeitpunkt tC2 beendet, so bedeutet teilweise gleichzeitig für den Fall tB1 ≤ tC1, dass tC1 < tB2 ist, und für den Fall tB1 > tC1, dass tB1 < tC2 ist, wobei die relative Überlappung der Dosierungen typischerweise mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 25%, besonders bevorzugt mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95%, beträgt. Die relative Überlappung der Dosierungen ist dabei der Quotient aus dem Zeitraum, während dem beide Lösungen B und C gleichzeitig dosiert werden, und dem Zeitraum, während dem mindestens eine Lösung dosiert wurde, angegeben in %.
  • Ist beispielsweise tB1 = 0 Minuten, tB2 = 15 Minuten, tC1 = 5 Minuten und tC2 = 20 Minuten, so beträgt die relative Überlappung der Dosierungen (15 – 5)/(20 – 0) = 50%.
  • Dabei können die Dosierungen zeitlich versetzt erfolgen, gleichzeitig beginnen, gleichzeitig enden oder so erfolgen, dass die eine Dosierung in die andere zeitlich eingebettet ist.
  • Die Lösungen B und C werden gleichzeitig dosiert, wenn die Überlappung der Dosierungen mindestens 95% beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu optimalen Ergebnissen, wenn die wässrigen Lösungen B und C gleichzeitig, aber unvermischt, auf das Grundpolymer A aufgebracht werden, d.h. die Partikel des Grundpolymers A werden möglichst zeitnah mit beiden Lösungen getrennt behandelt.
  • Die wässrige Lösung B kann neben dem mindestens einen Nachvernetzer typischerweise noch ein Cosolvens enthalten. Das Cosolvens selbst ist kein Nachvernetzer, d.h., die als Cosolvenz einsetzbaren Verbindungen können maximal eine Bindung zu maximal einer Carboxylgruppe ausbilden. Geeignete Cosolventien sind Alkohole, die keine Polyole sind C1-C6-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol oder 2-Methyl-1-Propanol, Ketone, wie Aceton, oder Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester. Bevorzugte Cosolventien sind C1-C3-Alkohole, insbesondere bevorzugt sind n-Propanol und Isopropanol.
  • Häufig beträgt die Konzentration des Cosolvens in der wässrigen Lösung B, bezogen auf die Lösung B, von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%. Bei Cosolventien, die mit Wasser nur begrenzt mischbar sind, wird man vorteilhaft die wässrige Lösung B so einstellen, dass nur eine Phase vorliegt, gegebenenfalls durch Erniedrigung der Konzentration des Cosolvens.
  • Vorzugsweise enthält die wässrige Lösung B mindestens zwei voneinander verschiedene Nachvernetzer. Besonders bevorzugt enthält die wässrige Lösung B mindestens einen Nachvernetzer, der kein Polyol ist, und mindestens ein Polyol.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Nachvernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Polyglycerindiglycidylether, Epichlorhydrin, Etylendiamin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Diethanolamin, Triethanolamin, Etylendiamin, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2-Oxazolidone, wie 2-Oxazolidinon oder N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, Morpholin-2,3-dione, wie N-2-Hydroxyethyl-morpholin-2,3-dion, N-Methyl-morpholin-2,3-dion, N-Ethyl-morpholin-2,3-dion und/oder N-tert.-Butyl-morpholin-2,3-dion, 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin, N-Acyl-2-oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, bicyclische Amidacetale, wie 5-Methyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxabicyclo[3.3.0]octan und/oder 5-Isopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, und/oder Bis- und Poly-2-oxazolidinone. Vorzugsweise werden 2-Oxazolidone, wie 2- Oxazolidinon oder N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, und Diole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2-Oxazolidinon und Propylenglykol sowie N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon und Propylenglykol.
  • Die Konzentration des mindestens einen Nachvernetzers in der wässrigen Lösung B, bezogen auf die Lösung B, beträgt beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%. Die Einsatzmenge bezogen auf Grundpolymer A beträgt beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,25 Gew-%.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt.
  • Die Wässrige Lösung C enthält üblicherweise kein Cosolvens.
  • Die Konzentration des mindestens einen polyvalenten Kations in der wässrigen Lösung C, bezogen auf die Lösung C, beträgt beispielsweise 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%. Die Einsatzmenge bezogen auf Grundpolymer A beträgt beispielsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew-%.
  • Das Verhältnis von Lösung B zu Lösung C beträgt typischerweise von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 1.
  • Die Gesamtmenge der Lösungen B und C bezogen auf Grundpolymer A beträgt üblicherweise zwischen 2,5 bis 6,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Grundpolymer A ein Tensid als Deagglomerationshilfsmittel, beispielsweise Sorbitanmonoester, wie Sorbitanmonococoat und Sorbitanmonolaurat, zugesetzt. Das Deagglomerationshilfsmittel kann getrennt dosiert oder einer der Lösungen B oder C zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel einer der Lösungen B oder C zugesetzt, besonders bevorzugt der Lösung B.
  • Die Einsatzmenge des Deagglomerationshilfsmittels bezogen auf Grundpolymer A beträgt beispielsweise 0 bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,002 Gew-%. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel so dosiert, dass die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts des gequollenen Grundpolymers A und/oder des gequollenen wasserabsorbierenden Polymers bei 23°C mindestens 0,060 N/m, vorzugsweise mindestens 0,062 N/m, besonders bevorzugt mindestens 0,065 N/m, beträgt. Die Oberflächenspannung des wässrigen Extrakts beträgt vorteilhaft höchstens 0,072 N/m.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen keiner Beschränkung. Derartigen Düsen kann die zu versprühende Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit in der Düsenbohrung entspannt wird. Ferner können für den erfindungsgemäßen Zweck auch Einstoffdüsen, wie beispielsweise Schlitzdüsen oder Drallkammern (Vollkegeldüsen) verwendet werden (beispielsweise von Düsen-Schlick GmbH, DE, oder von Spraying Systems Deutschland GmbH, DE).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind Vollkegeldüsen mit einem Öffnungswinkel des Sprühkegels von 60 bis 180°, besonders bevorzugt 90 bis 120°. Der sich beim Versprühen einstellende mittlere Tropfendurchmesser ist erfindungsgemäß zweckmäßig < 1000 μm, vorzugsweise < 200 μm, bevorzugt < 100 μm, sowie zweckmäßig > 10 μm, vorzugsweise > 20 μm, bevorzugt > 50 μm. Der Durchsatz je Sprühdüse beträgt zweckmäßig 0,1 bis 10 m3/h, häufig 0,5 bis 5 m3/h. Die mittlere Fluglänge der Tropfen (bis sie auf das Substrat stossen) beträgt großtechnisch typisch 0,1 bis 2 m, häufig 0,2 bis 1 m, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 m.
  • Bei zu großen Tropfen ist die Verteilung auf dem Grundpolymer A nicht optimal und die notwendige Einsatzmenge an Lösung B und C zur Erzielung einer bestimmen Wirkung ist unverhältnismäßig hoch. Bei zu kleinen Tropfen nimmt dagegen die Verbackungsneigung im Mischer zu, möglicherweise weil der Einfangquerschnitt über die Summe der Tropfen zunimmt und damit die Wahrscheinlichkeit steigt, dass sich Tropfen mit Lösung B und C bereits vor dem Substrat mischen.
  • Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mischer, BEPEX®-Mischer, NAUTA®-Mischer, SCHUGGI®-Mischer oder PROCESSALL®. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Lösungen B und C in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise vom Typ Schuggi-Flexomix® oder Turbolizer®, auf das Grundpolymer A aufgebracht und in einem Reaktionstrockner, beispielsweise vom Typ Nara-Paddle-Dryer® oder einem Scheibentrockner, thermisch nachbehandelt. Bevorzugt zur Nachvernetzung und Trocknung ist dabei der Temperaturbereich von 30 bis 200°C, insbesondere 100 bis 200°C, besonders bevorzugt 160 bis 190°C.
  • Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 120 Minuten, besonders bevorzugt unter 90 Minuten, am meisten bevorzugt unter 60 Minuten.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele (Grundpolymer A) sind insbesondere Polymere aus vernetzten (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Polyasparaginsäure, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Bevorzugt handelt es sich bei dem zu vernetzenden Polymer um ein Polymer, das Struktureinheiten enthält, die sich von Acrylsäure oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylsäureestern auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten wurden. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-A-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-A-4 057 521, US-A-4 062 817, US-A-4 525 527, US-A-4 295 987, US-A-5 011 892, US-A-4 076 663 oder US-A-4 931 497 beschrieben.
  • Zur Herstellung dieser quellbaren hydrogelbildenden Polymere geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide sowie die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Des weiteren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldimethyl-ammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure 00080001
    worin
    R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, wie beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder Carboxyl,
    R2 -COOR4, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine mit einem C1-C4-Alkanol Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel II
    Figure 00080002
    R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, wie beispielsweise Methyl oder Ethyl,
    R4 Wasserstoff, C1-C4-Aminoalkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Alkalimetall- oder Ammoniumion und
    R5 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe oder jeweils deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, bedeuten.
  • Beispiele für C1-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol.
  • Bevorzugte hydrophile Monomere sind Säuregruppen tragende Monomere, vorzugsweise teilneutralisiert, d.h. 50 bis 100%, bevorzugt 60 bis 90%, besonders bevorzugt 70 bis 80%, der Säuregruppen sind neutralisiert.
  • Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, beispielsweise Natriumacrylat, Kaliumacrylat oder Ammoniumacrylat.
  • Geeignete Pfropfgrundlagen für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren oder ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
  • Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel III
    Figure 00090001
    worin
    R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, C2-C12-Alkenyl, wie beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl oder Isopropenyl, C7-C20-Aralkyl, wie beispielsweise Phenylmethyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl, oder Aryl, wie beispielsweise 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl oder 4-Ethylphenyl,
    R8 Wasserstoff oder Methyl und
    n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
  • R6 und R7 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Phenyl.
  • Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate sowie die in der US-4,931,497, US-5,011,892 und US-5,041,496 beschriebene Pfropfpolymere.
  • Die quellbaren hydrogelbildenden Polymere sind bevorzugt vernetzt, d.h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Teiraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin einsetzbar im erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und -tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxilierte Varianten davon.
  • Die bevorzugten Herstellverfahren für das im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Grundpolymer werden in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 77 bis 84 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Grundpolymere, die im Kneter, wie beispielsweise in WO-A-01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A-0 955 086 beschrieben, hergestellt werden.
  • Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von 0,001 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-% enthalten, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe tragen kann (wie beispielsweise Pentaerythritoltriallylether, Trimethylolpropandiallylether, Glycerindiacrylat).
  • Die quellbaren hydrogelbildenden Polymere können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden beispielsweise 15 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff und/oder Wasserdampf, ausgeführt werden. zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxoverbindungen wie (NH4)2S2O8 oder K2S2O8 oder H2O2. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen(II)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-A-13 01 566 beschrieben sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymergele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymere noch verbessert werden.
  • Die erhaltenen Gele werden beispielsweise zu 0 bis 100 Mol-%, bevorzugt 5 und 90 Mol-%, insbesondere zwischen 25 und 80 Mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 55 Mol-% und zwischen 70 und 75 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, be vorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Der pH-Wert des neutralisierten Grundpolymers beträgt üblicherweise zwischen 5 und 7,5, vorzugsweise zwischen 5,6 und 6,2.
  • Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Die Neutralisation wird vorzugsweise vor der Polymerisation in der Monomerlösung durchgeführt. Es kann aber auch das Polymergel neutralisiert oder nachneutralisiert werden. Hierzu wird das Gel typischerweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
  • Die neutralisierte Gelmasse wird mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Typischerweise weisen die Partikel eine Korngröße von 100 bis 1000 μm auf. Vorzugzweise haben mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, der Partikel eine Korngröße von 150 bis 600 μm, vorzugsweise 150 bis 500 μm.
  • Der CRC-Wert [g/g] des Grundpolymers A kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt mindestens 27, insbesondre mindestens 29, besonders bevorzugt mindestens 31, und höchstens 39, bevorzugt höchstens 35.
  • Der AUL-0,3psi-Wert [g/g] des Grundpolymers A kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt mindestens 14, insbesondere mindestens 17, besonders bevorzugt mindestens 21, und höchstens 27, bevorzugt höchstens 23.
  • Die erfindungsgemäß nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymere weisen üblicherweise eine Korngröße von 100 bis 1000 μm auf. Vorzugzweise haben mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, der Partikel eine Korngröße von 150 bis 600 μm, vorzugsweise 150 bis 500 μm.
  • Der CRC-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 24, besonders bevorzugt mindestens 25, insbesondere mindestens 26, insbesondere bevorzugt mindestens 30.
  • Der AUL-0,7psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt mindestens 15, insbesondere mindestens 21, besonders bevorzugt mindestens 22, insbesondere mindestens 23, insbesondere bevorzugt mindestens 25.
  • Der SFC-Wert [cm3s/g] der erfindungsgemäßen nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt mindestens 80, insbesondere mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 120, insbesondere mindestens 130, insbesondere bevorzugt mindestens 135.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die wasserabsorbierenden Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wasserabsorbierende Polymere mit einem CRC-Wert von mindestens 20, insbesondere mindestens 24, besonders bevorzugt mindestens 25, insbesondere mindestens 26, insbesondere bevorzugt mindestens 30, einem AUL-0,7psi-Wert von mindestens 15, insbesondere mindestens 21, besonders bevorzugt mindestens 22, insbesondere mindestens 23, insbesondere bevorzugt mindestens 25, einem SFC-Wert von mindestens 80, insbesondere mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 120, insbesondere mindestens 130, insbesondere bevorzugt mindestens 135, und mit einem Anteil von mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, an Partikeln mit einer Korngröße von 150 bis 600 μm, vorzugsweise von 150 bis 500 μm.
  • Zur Bestimmung der Güte der Nachvernetzung wird das getrocknete Hydrogel mit den Testmethoden geprüft, die nachfolgend beschrieben sind:
  • Methoden:
  • Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Das Quellbare hydrogelbildende Polymer wird vor der Messung gut durchmischt.
  • Zentrifupenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
  • Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 ± 0,0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfrak tion 106–850 μm) in einem 60 × 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschuss von 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalzlösung/1 g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zentrifugiert. Die Bestimmung der vom Hydrogel festgehaltenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels.
  • Die Zentrifugenretentionskapazität kann auch nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2–02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt werden.
  • Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) 0,7 psi (4830 Pa)
  • Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi ist ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 μm besitzt. Zu der Messzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Messzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusammen 1344 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als Wo notiert. Dann werden 0,900 ± 0,005 g quellbares hydrogelbildendes Polymer (Korngrößenverteilung 150–800 μm) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm, einer Höhe von 10 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 gew.-%ige Natriumchloridlösung eingefüllt, dass die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne dass die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der quellbares hydrogelbildendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.
  • Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet: AUL 0,7 psi [g/g] = [Wb – Wa]/[Wa – W0]
  • Die Absorption unter Druck kann auch nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 442.2–02 "Absorption under pressure" bestimmt werden.
  • Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) 0 3 psi (2070 Pa)
  • Die Messung wird analog der AUL 0.3 psi durchgeführt. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusammen 576 g.
  • Flüssigkeitsweiterleitung (SFC Saline Flow Conductivity)
  • Die Flüssigkeitsweiterleitung einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP-A-0 640 330 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus superabsorbierendem Polymer bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP-A-0 640 330. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
  • Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet: SFC [cm3s/g] = (Fg(t = 0) × L0)/(d × A × WP),wobei Fg(t = 0) der Durchfluss an NaCl-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t = 0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCl-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt.
  • Fließgeschwindigkeit (FLR Flow Rate)
  • Bei der Methode wird die Geschwindigkeit ermittelt, mit der das quellbare hydrogelbildende Polymer durch einen Trichter fließt. Zur Bestimmung der FLR werden 100 ± 0,01 g getrocknetes Hydrogel in einen verschließbaren Metalltrichter eingewogen. Das Gewicht des quellbaren hydrogelbildenden Polymeren wird als W1 notiert. Der Trichter entspricht DIN 53492. Das Auslaufrohr des Trichters hat eine Höhe von 145,0 ± 0,5 mm und einen Innendurchmesser von 10,00 ± 0,01 mm. Der Neigungswinkel der Trichterwand gegenüber der Horizontalen beträgt 20°. Der Metalltrichter wird geerdet. An schließend wird der Trichter geöffnet und die Zeit gemessen bis der Trichter entleert ist. Die Zeit wird als t notiert.
  • Die Messung wird doppelt durchgeführt. Die Abweichung beider Messwerte darf maximal 5% betragen.
  • Die Fließgeschwindigkeit (FLR) wird wie folgt berechnet: FLR [g/s] = W1/t
  • Die Fließgeschwindigkeit kann auch nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 450.2–02 "Flowrate" bestimmt werden.
  • Ausschüttgewicht (ASG)
  • Bei der Methode wird die Dichte des quellbaren hydrogelbildenden Polymeren nach dem Ausschütten ermittelt. Die Messung wird mit einem zylindrischen Pygnometer entsprechend DIN 53466 durchgeführt. Das Pygnometer hat ein Volumen von 100,0 ± 0,5 ml, einen Innendurchmesser von 45,0 ± 0,1 mm und eine Höhe von 63,1 ± 0,1 mm. Das Pygnometer wird leer gewogen. Das Gewicht wird als W1 notiert. Zur Bestimmung des ASG werden ca. 100 g getrocknetes Hydrogel in einen verschließbaren Metalltrichter eingewogen. Der Trichter entspricht DIN 53492. Das Auslaufrohr des Trichters hat eine Höhe von 145,0 ± 0,5 mm und einen Innendurchmesser von 10,00 ± 0,01 mm. Der Neigungswinkel der Trichterwand gegenüber der Horizontalen beträgt 20°. Der Metalltrichter und das Pygnometer werden geerdet. Anschließend wird der Trichter in das Pynometer entleert, wobei überschüssiges quellbares hydrogelbildendes Polymer überläuft. Das überstehende quellbares hydrogelbildendes Polymer wird mittels eines Spatels abgestrichen. Das gefüllte Pygnometer wird gewogen und das Gewicht als W2 notiert.
  • Die Messung wird doppelt durchgeführt. Die Abweichung beider Messwerte darf maximal 5% betragen.
  • Das Ausschüttgewicht (ASG) wird wie folgt berechnet: ASG [g/cm3] = [W2 – W1]/V
  • Das Ausschüttgewicht kann auch nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 460.2–02 "Density" bestimmt werden.
  • Oberflächenspannung des wässrigen Extraktes
  • Es werden 0,50 g hydrogelbildendes Polymer in ein kleines Becherglas eingewogen und mit 40 ml einer 0,9 gew.%-igen Kochsalzlösung versetzt. Der Inhalt des Becherglases wird 3 Minuten bei 500 U/m mit einem Magnetrührstab gerührt, dann lässt man 2 Minuten absitzen. Schliesslich wird die Oberflächenspannung der überstehenden wässrigen Phase mit einem Digital-Tensiometer K10-ST oder einem vergleichbaren Gerät mit Platinplatte gemessen (Fa. Kruess).
  • Korngrößenverteilung
  • Die Korngrößenverteilung kann nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2–02 "Particle Size Distribution – Sieve Fractionation" bestimmt werden. Es wird lediglich zusätzlich ein 500 μm Sieb benötigt.
  • Alternativ kann eine photographische Methode verwendet werden, die zuvor gegen einen Siebstandard kalibriert wurde.
  • Extrahierbare 16h
  • Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen des hydrogelbildenden Polymeren kann nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 470.2–02 "Determination of extractable polymer content by potentiometric titration" bestimmt werden.
  • pH-Wert
  • Der pH-Wert des des hydrogelbildenden Polymeren kann nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 400.2–02 "Determination of pH" bestimmt werden.
  • Free Swell Rate (FSR)
  • Zur Bestimmung der Quellgeschwindigkeit werden 1,00 g (= W1) des trockenen hydrogelbildenden Polymeren in ein 25 ml Becherglas eingewogen und gleichmässig auf dessen Boden verteilt. Dann werden 20 ml einer 0,9 gew.%-igen Kochsalzlösung mittels eines Dispensers in ein zweites Becherglas dosiert und der Inhalt dieses Glases wird dem ersten zügig hinzugefügt und eine Stopuhr gestartet. Sobald der letzte Tropfen Salzlösung absorbiert wurde, was man am Verschwinden der Reflexion auf der Flüssigkeitsoberfläche erkennt, wird die Stopuhr angehalten. Die genaue Flüssigkeitsmenge, die aus dem zweiten Becherglas ausgegossen und durch das Polymer im ers ten Becherglas absorbiert wurde, wird durch Rückwägung des zweiten Becherglases genau bestimmt (= W2). Die für die Absorption benötigte Zeitspanne, die mit der Stopuhr gemessen wurde, wird als t bezeichnet.
  • Daraus errechnet sich die Quellgeschwindigkeit (FSR) wie folgt: FSR [g/gs] = W2/(W1 × t)
  • Wenn der Feuchtegehalt des hydrogelbildenden Polymeren jedoch mehr als 3 Gew.-% beträgt, so ist das Gewicht W1 um diesen Feuchtegehalt zu korrigieren.
    •
  • Beispiel 1:
  • Ein Grundpolymer wurde gemäß dem in der WO-A-01/38402 beschriebenen kontinuierlichen Kneterverfahren hergestellt. Dazu wurde Acrylsäure mit Natronlauge kontinuierlich neutralisiert und mit Wasser verdünnt, so dass der Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-% und der Feststoffgehalt (= Natriumacrylat und Acrylsäure) dieser Lösung ca. 37,3 Gew.-% betrug. Als Vernetzer wurde Polyethylenglykol-400-diacrylat in einer Menge von 1,00 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer eingesetzt und der Vernetzer wurde dem Monomerstrom kontinuierlich zugemischt. Die Initiation erfolgte ebenfalls durch kontinuierliche Zumischung wässriger Lösungen der Initiatoren Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure.
  • Das Polymer wurde auf einem Bandtrockner getrocknet, gemahlen und dann auf eine Korngröße von 150 bis 500 μm abgesiebt.
  • Das so hergestellte Grundpolymer wies folgende Eigenschaften auf:
    CRC = 32,8 g/g
    AUL 0.3 psi = 21,3 g/g
    FLR = 10,6 g/s
    ASG = 0,67 g/cm3
    Extrahierbare (16 h) = 9,2 Gew.-%
    pH = 6.1
    Partikelgrößenverteilung
    > 600 μm < 0,1 Gew.-%
    > 500 μm = 2 Gew.-%
    > 150 μm = 96,7 Gew.-%
    > 45 μm = 1,1 Gew.-%
    < 45 μm < 0,1 Gew.-%
  • In einer Pilotanlage wurde dieses Grundpolymer mit den beiden Oberflächennachvernetzungslösungen besprüht und anschliessend getempert. Das Aufsprühen erfolgte in einem Mischer Schuggi®-Flexomix Type 100 D mit gravimetrischer Eindosierung des Grundpolymers und kontinuierlicher Massenfluss-kontrollierter Flüssigkeitsdosierung über Zweistoffdüsen. Es wurden dabei zwei getrennte Düsen im Flexomix installiert, und jede der beiden Lösungen wurde getrennt ihrer Düse zugeführt.
  • Die Nachvernetzungslösung B enthielt 5,0 Gew.-% 2-Oxazolidinon, 23,6 Gew.-% Isopropanol, 5,0 Gew.-% 1,2-Propandiol, und 66,4 Gew.-% Wasser und wurde in einer Dosierung von 2,42 Gew.-% bezogen auf Polymer über eine separate Zweistoffdüse aufgesprüht.
  • Die Nachvernetzungslösung C enthielt 23,0 Gew.-% Aluminiumsulfat in Wasser und wurde in einer Dosierung von 1,08 Gew.-% bezogen auf Polymer über eine Zweistoff-Düse aufgesprüht.
  • Das feuchte Polymer wurde direkt aus dem Schuggi-Mischer fallend in einen Reaktionstrockner NARA NPD 1.6 W (GMF Gouda B.V., NI) überführt. Die Durchsatzrate an Grundpolymer A betrug 60 kg/h (trocken) und die Produkttemperatur des mit Dampf beheizten Trockners am Trocknerausgang betrug ca. 178°C. Dem Trockner war ein Kühler nachgeschaltet, der das Produkt rasch auf ca. 50°C abkühlte. Die genaue Verweilzeit im Trockner kann durch die Durchsatzrate des Polymers durch den Trockner sowie die Wehrhöhe (hier 70%) exakt vorgegeben werden.
  • Das erhaltene Endprodukt wies folgende Eigenschaften auf:
    CRC = 25,6 g/g
    AUL 0.7 psi = 22,8 g/g
    SFC = 137 × 10–7 cm3s/g
    FSR = 0,29 g/gs
    Partikelgrößenverteilung
    > 600 μm = 0,6 Gew.-%
    > 500 μm = 3,0 Gew.-%
    > 400 μm = 31,3 Gew.-%
    > 300 μm = 33,4 Gew.-%
    > 150 μm = 30,3 Gew.-%
    > 106 μm = 1,3 Gew.-%
    < 106 μm < 0,1 Gew.-%
  • Beispiel 2:
  • Ein Grundpolymer wurde gemäß dem in der WO 01/38402 beschriebenen kontinuierlichen Kneterverfahren in einem List ORP 250 Technikumsreaktor hergestellt. Dazu wurde Acrylsäure mit Natronlauge kontinuierlich neutralisiert und mit Wasser verdünnt, so dass der Neutralisationsgrad der Acrylsäure 72 Mol-% und der Feststoffgehalt (= Natriumacrylat und Acrylsäure) dieser Lösung ca. 38,8 Gew.-% betrug. Als Vernetzer wurde Trimethylolpropan-18 EO-Triacrylat in einer Menge von 1,10 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer eingesetzt und der Vernetzer wurde dem Monomerstrom kontinuierlich zugemischt. Die Initiation erfolgte ebenfalls durch kontinuierliche Zumischung wässriger Lösungen der Initiatoren Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure. Die Initiatormengen, bezogen auf Acrylsäure, betrugen 0,145 Gew.-% Natriumpersulfat, 0,0009 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,003 Gew.-% Ascorbinsäure.
  • Das Polymer wurde auf einem Bandtrockner getrocknet, gemahlen und dann auf eine Korngröße von 150 bis 500 μm abgesiebt.
  • Das so hergestellte Grundpolymer wies folgende Eigenschaften auf:
    CRC = 33,5 g/g
    AUL 0.3 psi = 15,4 g/g
    Extrahierbare (16 h) = 10,0 Gew.-%
    pH = 6.0
    Partikelgrößenverteilung
    > 600 μm = 0,1 Gew.-%
    > 500 μm = 4,7 Gew.-%
    > 150 μm = 92,1 Gew.-%
    > 45 μm = 2,9 Gew.-%
    < 45 μm = 0,2 Gew.-%
  • In einer Pilotanlage wurde dieses Grundpolymer mit den beiden Oberflächennachvernetzungslösungen besprüht und anschliessend getempert. Das Aufsprühen erfolgte in einem Mischer Schuggi®-Flexomix Type 100 D mit gravimetrischer Eindo sierung des Grundpolymers und kontinuierlicher Massenfluss-kontrollierter Flüssigkeitsdosierung über Zweistoffdüsen. Es wurden dabei zwei getrennte Düsen im Flexomix installiert, und jede der beiden Lösungen wurde getrennt ihrer Düse zugeführt.
  • Die Nachvernetzungslösung B enthielt 2,5 Gew.-% 2-Oxazolidinon, 28,15 Gew.-% Isopropanol, 2,5 Gew.-% 1,2-Propandiol, 0,7 Gew.-% Sorbitanmonococoate, und 66,15 Gew.-% Wasser und wurde in einer Dosierung von 3,5 Gew.-% bezogen auf das Polymer über eine separate Zweistoffdüse aufgesprüht.
  • Die Nachvernetzungslösung C enthielt 26,8 Gew.-% Aluminiumsulfat in Wasser und wurde in einer Dosierung von 1,6 Gew.-% bezogen auf Polymer über eine Zweistoff-Düse aufgesprüht.
  • Das feuchte Polymer wurde direkt aus dem Schuggi-Mischer fallend in einen Reaktionstrockner NARA NPD 1.6 W (Fa. Gouda, Niederlande) überführt. Die Durchsatzrate Grundpolymer betrug 60 kg/h (trocken) und die Produkttemperatur des mit Dampf beheizten Trockners am Trocknerausgang betrug ca. 179°C. Dem Trockner war ein Kühler nachgeschaltet, der das Produkt rasch auf ca. 50°C abkühlte. Die genaue Verweilzeit im Trockner kann durch die Durchsatzrate des Polymers durch den Trockner sowie die Wehrhöhe (hier 70%) exakt vorgegeben werden.
  • Das erhaltene Endprodukt besitzt folgende Eigenschaften:
    CRC = 26,1 g/g
    AUL 0.7 psi = 23,2 g/g
    SFC = 120 × 10–7 cm3s/g
    FLR = 11,2 g/s
    ASG = 0,70 g/cm3
    Partikelgrößenverteilung
    > 600 μm = 0,1 Gew.-%
    > 500 μm = 2,0 Gew.-%
    > 300 μm = 65,3 Gew.-%
    > 150 μm = 28,4 Gew.-%
    < 150 μm = 4,2 Gew.-%
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
  • Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die beiden Lösungen zur Oberflächennachvernetzung vor dem Aufdüsen zusammen-gemischt. Kurze Zeit nach Beginn der Oberflächennachvernetzung in der Pilotanlage kam es zu einer vollständigen Blockade des Schuggi-Mischers und der Versuch musste abgebrochen werden.
  • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):
  • Der Versuch aus Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden die beiden Lösungen zur Oberflächennachvernetzung vor dem Aufdüsen in einem separaten Tank zusammengemischt. Kurze Zeit nach Beginn der Oberflächennach-vernetzung in der Pilotanlage kam es zu einer schnell fortschreitenden Verstopfung des Schuggi-Mischers und der Versuch musste abgebrochen werden.

Claims (26)

  1. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere, wobei ein Grundpolymer A mit einer ersten wässrigen Lösung B mindestens eines Oberflächennachvernetzers und einer zweiten wässrigen Lösung C mindestens eines polyvalenten Kations vermischt und thermisch behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpolymer A auf Basis zu mindestens 50% neutralisierter Säuregruppen tragender Monomere hergestellt wird und die Lösungen B und C über getrennte Düsen zumindest teilweise gleichzeitig dosiert werden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen B und C über getrennte Düsen gleichzeitig dosiert werden.
  3. Verfahren gemäß einem der Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung B ein Cosolvens enthält.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung B des Oberflächennachvernetzers ein Oxazolidon enthält.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung B mindestens zwei voneinander verschiedene Oberflächennachvernetzer enthält.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung B mindestens einen Oberflächennachvernetzer, der kein Polyol ist, und mindestens ein Polyol enthält.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Grundpolymer A ein Deagglomerationshilfsmittels zusetzt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Deagglomerationshilfsmittel Sorbitanmonococoat und/oder Sorbitanmonolaurat ist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Deagglomerationshilfsmittel einer der beiden wässrigen Lösungen B oder C zusetzt.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Deagglomerationshilfsmittel so dosiert, dass die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts des gequollenen wasserabsorbierenden Polymers nach Zusatz des Deagglomerationshilfsmittels mindestens 0,065 N/m beträgt.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen Oberflächennachvernetzers in der Lösung B, bezogen auf die Lösung B, höchstens 30 Gew.-% beträgt.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen Oberflächennachvernetzers auf dem Grundpolymer A, bezogen auf das Grundpolymer A, von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% beträgt.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen polyvalenten Kations in der Lösung C, bezogen auf die Lösung C, höchstens 12 Gew.-% beträgt.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen polyvalenten Kations auf dem Grundpolymer A, bezogen auf das Grundpolymer A, von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% beträgt.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen polyvalenten Kations auf dem Grundpolymer A, bezogen auf das Grundpolymer A, von 0,02 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% beträgt.
  16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Lösung B zu Lösung C von 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
  17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Lösungen B und C zwischen 2,5 bis 6,5 Gew.-%, bezogen auf Grundpolymer A, beträgt.
  18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpolymer A eine teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure ist.
  19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpolymer A einen pH-Wert zwischen 5,6 und 6,2 aufweist.
  20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen B und C auf das Grundpolymer A aufgesprüht werden und der mittlere Tropfendurchmesser der versprühten Tropfen zwischen 50 und 100 μm beträgt.
  21. Wasserabsorbierendes Polymer, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Polymer eine Flüssigkeitsweiterleitung von mindestens 80 × 10–7 cm3s/g und zu mindestens 80 Gew.-% eine Korngröße zwischen 150 und 600 μm aufweist.
  22. Polymer gemäß Anspruch 21, wobei das Polymer zu mindestens 80 Gew.-% eine Korngröße zwischen 150 und 500 μm aufweist.
  23. Polymer gemäß Anspruch 21 oder 22, wobei das Polymer zu mindestens 95 Gew.-% die bevorzugte Korngröße aufweist.
  24. Polymer gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei das Polymer eine Flüssigkeitsweiterleitung von mindestens 100 × 10–7 cm3s/g aufweist.
  25. Polymer gemäß einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei das Polymer eine Flüssigkeitsweiterleitung von mindestens 120 × 10–7 cm3s/g aufweist.
  26. Polymer gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei das Polymer eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 24 g/g und eine Absorption unter Druck bei 4830 Pa von mindestens 21 g/g aufweist.
DE102004009438A 2004-02-24 2004-02-24 Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere Withdrawn DE102004009438A1 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004009438A DE102004009438A1 (de) 2004-02-24 2004-02-24 Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere
TW094104233A TWI357913B (en) 2004-02-24 2005-02-14 Postcrosslinking of water-absorbing polymers
BRPI0507793A BRPI0507793B1 (pt) 2004-02-24 2005-02-18 processo para a produção de um polímero absorvente de água, e, polímero absorvente de água
DE502005011278T DE502005011278D1 (de) 2004-02-24 2005-02-18 Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere
PCT/EP2005/001673 WO2005080479A1 (de) 2004-02-24 2005-02-18 Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere
EP05715387.6A EP1720934B2 (de) 2004-02-24 2005-02-18 Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere
JP2007500113A JP4395531B2 (ja) 2004-02-24 2005-02-18 吸水性ポリマーを後架橋する方法
US10/588,671 US7981969B2 (en) 2004-02-24 2005-02-18 Postcrosslinking of water-absorbing polymers
CN200580005988A CN100584877C (zh) 2004-02-24 2005-02-18 吸水性聚合物二次交联的方法
KR1020067019589A KR101096371B1 (ko) 2004-02-24 2005-02-18 수-흡수성 중합체의 제2 가교결합 방법
AT05715387T ATE506393T1 (de) 2004-02-24 2005-02-18 Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere
ZA200607943A ZA200607943B (en) 2004-02-24 2006-09-22 Method for secondary crosslinking of water-absorbent polymers
US13/171,107 US8258223B2 (en) 2004-02-24 2011-06-28 Postcrosslinking of water-absorbing polymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004009438A DE102004009438A1 (de) 2004-02-24 2004-02-24 Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102004009438A1 true DE102004009438A1 (de) 2005-09-15

Family

ID=34853736

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102004009438A Withdrawn DE102004009438A1 (de) 2004-02-24 2004-02-24 Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere
DE502005011278T Active DE502005011278D1 (de) 2004-02-24 2005-02-18 Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE502005011278T Active DE502005011278D1 (de) 2004-02-24 2005-02-18 Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7981969B2 (de)
EP (1) EP1720934B2 (de)
JP (1) JP4395531B2 (de)
KR (1) KR101096371B1 (de)
CN (1) CN100584877C (de)
AT (1) ATE506393T1 (de)
BR (1) BRPI0507793B1 (de)
DE (2) DE102004009438A1 (de)
TW (1) TWI357913B (de)
WO (1) WO2005080479A1 (de)
ZA (1) ZA200607943B (de)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004038015A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere mit zyklischen Carba-maten und/oder zyklischen Harnstoffen
DE102004051242A1 (de) * 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
EP1934267B1 (de) * 2005-09-30 2012-07-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Absorptionsmittel für wässrige flüssigkeiten und herstellungsverfahren dafür
US20080281049A1 (en) * 2005-12-05 2008-11-13 Basf Se Process for Preparing Water-Absorbing Polymers with High Absorption Capacity and High Permeability
US20090012486A1 (en) * 2005-12-28 2009-01-08 Basf Se Process for Production of a Water-Absorbing Material
MY148533A (en) * 2006-07-19 2013-04-30 Basf Se Method for producing water-absorbent polymer particles with a higher permeability by polymerising droplets of a monomer solution
BRPI0714450B1 (pt) 2006-07-19 2018-02-14 Basf Se Processo para preparar partículas poliméricas absorvedoras de água, partículas poliméricas absorvedoras de água, uso das partículas poliméricas, e, artigos de higiene
JP5637685B2 (ja) * 2006-07-19 2014-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ モノマー溶液の液滴の重合による、高い透過性を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法、当該方法により製造できる吸水性ポリマー粒子、及び、当該吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品
US8443982B2 (en) * 2006-09-25 2013-05-21 Basf Aktiengesellschaft Method for grading water-absorbent polymer particles
US7967148B2 (en) 2006-09-25 2011-06-28 Basf Se Method for grading water-absorbent polymer particles
US20110042612A1 (en) * 2007-01-29 2011-02-24 Ulrich Riegel Method for Producing White and Color-Stable Water-Absorbing Polymer Particles Having High Absorbency and High Saline Flow Conductivity
EP2115019B2 (de) * 2007-01-29 2019-07-10 Basf Se VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
DE102008000237A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Basf Se Phenol-Imidazolderivate zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen
EP2235093B1 (de) * 2007-12-19 2015-04-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von oberflächenvernetzten superabsorbern
US8394895B2 (en) * 2008-06-13 2013-03-12 Basf Se Method for the continuous thermal secondary surface cross-linking of water-absorbing polymer particles
CN102292396B (zh) * 2008-11-21 2014-09-10 巴斯夫欧洲公司 具有不同表面后交联的表面后交联超吸收剂的混合物
WO2010124954A1 (de) * 2009-04-30 2010-11-04 Basf Se Verfahren zur abtrennung metallischer verunreinigungen
JP5629688B2 (ja) 2009-08-27 2014-11-26 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
EP2486084B1 (de) 2009-10-09 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011042468A2 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2011099586A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2011111857A1 (ja) 2010-03-12 2011-09-15 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
BR112012027407B1 (pt) * 2010-04-26 2020-04-07 Nippon Catalytic Chem Ind resina absorvedora de água tipo ácido poliacrílico (sal), material sanitário contendo a mesma, método para produzir e identificar a mesma e método para produzir ácido poliacrílico (sal)
BR112012027406B1 (pt) 2010-04-26 2021-02-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. resina absorvedora de água tipo ácido poliacrílico (sal), material sanitário e método para produzir a referida resina
EP2625207A1 (de) 2010-10-06 2013-08-14 Basf Se Verfahren zur herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2630183A1 (de) 2010-10-21 2013-08-28 Basf Se Wasserabsorbierende polymerpartikel und herstellungsverfahren dafür
EP2669318B1 (de) * 2011-01-28 2020-06-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines wasserabsorbierenden harzpulvers auf polyacrylsäure(salz)basis
EP2705075B1 (de) * 2011-05-06 2016-12-21 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2013117496A1 (de) * 2012-02-06 2013-08-15 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
US20130260032A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Process for Thermal Postcrosslinking in a Drum Heat Exchanger with an Inverse Screw Helix
JP6182206B2 (ja) 2012-04-25 2017-08-16 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法
WO2014041968A1 (ja) 2012-09-11 2014-03-20 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法及びその吸水剤
CN107376866B (zh) 2012-09-11 2021-06-01 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
KR101604272B1 (ko) 2013-05-09 2016-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
WO2015093594A1 (ja) 2013-12-20 2015-06-25 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水剤及びその製造方法
JP6737571B2 (ja) * 2014-07-11 2020-08-12 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
EP3009474B1 (de) * 2014-10-16 2017-09-13 Evonik Degussa GmbH Herstellverfahren für wasserlösliche Polymere
CN107548319A (zh) * 2015-02-25 2018-01-05 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液的液滴制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
KR101919985B1 (ko) * 2015-06-10 2018-11-19 주식회사 엘지화학 내파쇄성 고흡수성 수지 및 그 제조방법
CN107847905A (zh) 2015-07-01 2018-03-27 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂
US11325990B2 (en) * 2016-08-10 2022-05-10 Basf Se Method for the production of superabsorbers
DE102019216910A1 (de) 2018-11-12 2020-05-14 Basf Se Verfahren zur Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3623977A (en) * 1970-06-25 1971-11-30 Fmc Corp Sewage treatment process
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) * 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
CA2004864A1 (en) 1988-12-08 1990-06-08 Kinya Nagasuna Method for production of absorbent resin excelling in durability
ATE148898T1 (de) 1991-09-03 1997-02-15 Hoechst Celanese Corp Superabsorbierendes polymer mit verbesserten absorbiereigenschaften
DE4138408A1 (de) * 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
US5385983A (en) * 1992-11-12 1995-01-31 The Dow Chemical Company Process for preparing a water-absorbent polymer
US5599335A (en) * 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
JP3482575B2 (ja) * 1994-10-12 2003-12-22 能美防災株式会社 レンジフード及び排煙ダクト内火災の消火装置
US5884841A (en) * 1997-04-25 1999-03-23 Ratnik Industries, Inc. Method and apparatus for making snow
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6503979B1 (en) * 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
DE19846412A1 (de) 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Hydrophile hochquellfähige Hydrogele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19854573A1 (de) * 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) * 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19909838A1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6239230B1 (en) * 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE10043706A1 (de) 2000-09-04 2002-04-25 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10043710B4 (de) 2000-09-04 2015-01-15 Evonik Degussa Gmbh Verwendung pulverförmiger an der Oberfläche nachvernetzter Polymerisate und Hygieneartikel
US6720389B2 (en) † 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
JP4315680B2 (ja) * 2000-12-29 2009-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸収性組成物
US6902637B2 (en) * 2001-01-23 2005-06-07 Trw Inc. Process for preparing free-flowing particulate phase stabilized ammonium nitrate
EP1425320B1 (de) † 2001-06-28 2006-09-20 Basf Aktiengesellschaft Saure hochquellfähige hydrogele
WO2003022316A1 (de) * 2001-09-07 2003-03-20 Basf Aktiengesellschaft Super-absorbierende hydrogele bestimmter teilchengroessenverteilung
CN1305914C (zh) 2001-10-05 2007-03-21 巴斯福股份公司 用吗啉－2,3－二酮化合物交联水凝胶的方法
DE10239074A1 (de) 2002-08-26 2004-03-11 Basf Ag Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1516884B2 (de) * 2003-09-19 2023-02-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorbierendes Harz mit behandelten Oberflächen und Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
DE502005011278D1 (de) 2011-06-01
WO2005080479A1 (de) 2005-09-01
EP1720934B2 (de) 2018-04-11
TWI357913B (en) 2012-02-11
EP1720934B1 (de) 2011-04-20
US20070161759A1 (en) 2007-07-12
ZA200607943B (en) 2008-06-25
JP2007523254A (ja) 2007-08-16
BRPI0507793A (pt) 2007-07-17
BRPI0507793B1 (pt) 2016-07-26
US7981969B2 (en) 2011-07-19
US20110257341A1 (en) 2011-10-20
KR20070032299A (ko) 2007-03-21
ATE506393T1 (de) 2011-05-15
EP1720934A1 (de) 2006-11-15
US8258223B2 (en) 2012-09-04
JP4395531B2 (ja) 2010-01-13
CN100584877C (zh) 2010-01-27
KR101096371B1 (ko) 2011-12-20
CN1922243A (zh) 2007-02-28
TW200602391A (en) 2006-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1720934B1 (de) Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere
EP1123329B1 (de) Hydrophile, hochquellfähige hydrogele sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
EP1824908B1 (de) Unlösliche metallsulfate in wasserabsorbierenden polymerpartikeln
EP1735375B1 (de) Quellbare hydrogelbildende polymere mit hoher permeabilität
EP1123330B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserquellbaren hydrophilen polymeren, die polymere sowie deren verwendung
EP2185630B1 (de) Wasserabsorbierende polymergebilde mit verbesserter farbstabilität
EP1682194B1 (de) Blut und/oder körperflüssigkeiten absorbierende polymerpartikel
DE102004051242A1 (de) Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
EP1696974B1 (de) Quellbare hydrogelbildende polymere mit geringem feinstaubanteil
EP1326898B1 (de) Vernetztes, wasserquellbares polymerisat und verfahren zu seiner herstellung
EP2625207A1 (de) Verfahren zur herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel
EP0545126B1 (de) Hydrophile quellfähige Pfropfpolymerisate
DE102004005417A1 (de) Quellbare hydrogelbildende Polymere mit geringem Feinstaubanteil
DE102004035671A1 (de) Blut und/oder Körperflüssigkeiten absorbierende Polymerpartikel
DE10360394A1 (de) Quellbare hydrogelbildende Polymere mit geringem Feinstaubanteil

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal