Für die Anwendung
von Natriumpercarbonat in Waschmitteln und Reinigungsmitteln besteht
demnach ein Bedarf an Natriumpercarbonatpartikeln, die gleichzeitig
eine hohe Stabilität
in Substanz, eine gute Lagerstabilität in Waschmittel- bzw. Reinigungsmittelzubereitungen
bei Einwirkung von Feuchtigkeit, sowie eine geringe Oxidationswirkung
auf oxidationsempfindliche Bestandteile von Waschmitteln, beziehungsweise
Reinigungsmitteln aufweisen.
Es
wurde nun überraschend
gefunden, dass bei Natriumpercarbonatpartikeln mit einem erfindungsgemäßen Aufbau
aus einem Kern aus Natriumpercarbonat, einer inneren Hüllschicht,
die als Hauptbestandteil ein anorganisches hydratbildendes Salz
enthält,
und einer äußeren Hüllschicht,
die ein Thiosulfat enthält,
keine Unverträglichkeit
des Natriumpercarbonats mit dem reduzierend wirkenden Thiosulfat
mehr auftritt und solche Natriumpercarbonatpartikel eine hohe Lagerstabilität in Substanz
aufweisen. Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel
zeigen darüber
hinaus auch eine unerwartet hohe Lagerstabilität in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen
und einen verringerten oxidativen Angriff auf oxidationsempfindliche
Inhaltsstoffe solcher Zubereitungen.
Gegenstand
der Erfindung sind demnach umhüllte
Natriumpercarbonatpartikel, umfassend
- a) einen
Kern aus Natriumpercarbonat,
- b) eine innere Hüllschicht,
enthaltend als Hauptbestandteil mindestens ein anorganisches, hydratbildendes Salz
und
- c) eine äußere Hüllschicht,
enthaltend ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat
und/oder ein Ammoniumthiosulfat.
Die
Erfindung hat außerdem
ein Verfahren zur Herstellung solcher umhüllter Natriumpercarbonatpartikel
zum Gegenstand, welches die Schritte
- a) Aufbringen
einer inneren Hüllschicht
auf ein Kernmaterial aus Natriumpercarbonat durch Aufsprühen einer
wässrigen
Lösung,
in der mindestens ein hydratbildendes, anorganisches Salz gelöst ist und
- b) Aufbringen einer äußeren Hüllschicht
auf das umhüllte
Material aus Schritt a) durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein
Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat
gelöst
ist
umfaßt.
Gegenstand
der Erfindung sind weiterhin Waschmittel und Reinigungsmittel, die
erfindungsgemäße umhüllte Natriumpercarbonatpartikel
enthalten.
Bevorzugte
Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel sind Waschmittel und Reinigungsmittel, die
verpresste Formkörper
umfassen, wobei die Natriumpercarbonatpartikel Bestandteil der verpressten
Formkörpern
sind, sowie Maschinengeschirrreiniger in Form von Tabletten, welche
die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
und ein Silberkorrosionsschutzmittel enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel
umfassen einen Kern, der im Wesentlichen aus Natriumcarbonat-Perhydrat der Zusammensetzung
2 Na2CO3∙3 H2O2 besteht. Sie
können
darüber
hinaus noch geringe Mengen an bekannten Stabilisatoren für Persauerstoffverbindungen,
wie zum Beispiel Magnesiumsalze, Silikate, Phosphate und/oder Chelatkomplexbildner
enthalten. Der Anteil von Natriumpercarbonat im Kern der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel
beträgt
vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als
98 Gew.-%. Der Anteil an organischen Kohlenstoffverbindungen im
Kern beträgt vorzugsweise
weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
der Kern geringe Mengen an Additiven, die auf den Aktivsauerstoffgehalt
stabilisierend wirken, wobei der Anteil an stabilisierenden Additiven
im Kern vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% beträgt. Als stabilitätserhöhende Additive
werden vorzugsweise Magnesiumsalze, Wasserglas, Stannate, Pyrophosphate,
Polyphosphate sowie Chelatkomplexbildner aus der Reihe der Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminophosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und
Hydroxyphosphonsäuren
sowie deren Alkalimetall-, Ammonium- oder Magnesiumsalze verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Kern
als stabilisierendes Additiv ein Alkalimetallsilikat, vorzugsweise
Wasserglas mit einem SiO2/Na2O-Modul
im Bereich von 1 bis 3, in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%. In
der am meisten bevorzugten Ausführungsform
enthält
der Kern zusätzlich
zu dieser Menge an Alkalimetallsilikat noch eine Magnesiumverbindung
in einer Menge von 50 bis 2000 ppm Mg2+.
Der
Kern der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel
kann nach einem der bekannten Herstellverfahren für Natriumpercarbonat
erzeugt wurden. Ein geeignetes Herstellungsverfahren für Natriumpercarbonat
ist die Kristallisation von Natriumpercarbonat aus wässrigen
Lösungen
von Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat, wobei die Kristallisation
sowohl in Gegenwart, als auch in Abwesenheit eines Aussalzungsmittels
durchgeführt
werden kann, wozu beispielhaft auf die EP-A 0 703 190 verwiesen
wird. Nach dem Kristallisationsverfahren in Gegenwart eines Aussalzungsmittels
hergestellte Natriumpercarbonatpartikel können noch geringe Mengen des
verwendeten Aussalzungsmittels, wie z.B. Natriumchlorid enthalten.
Ebenfalls geeignet ist die Wirbelschicht-Aufbaugranulation durch
Aufsprühen
von wässriger
Wasserstoffperoxidlösung
und wässriger
Sodalösung
auf Natriumpercarbonat-Keime in einer Wirbelschicht bei gleichzeitiger
Verdampfung von Wasser, beispielhaft wird auf WO 95/06615 verwiesen.
Weiterhin ist auch die Umsetzung von festem Natriumcarbonat mit
einer wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung
und nachfolgende Trocknung ein geeignetes Herstellverfahren. Vorzugsweise
wird der Kern der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel
durch Wirbelschicht-Aufbaugranulation
erhalten. Erfindungsgemäße umhüllte Natriumpercarbonatpartikel,
deren Kern durch Wirbelschicht-Aufbaugranulation
hergestellt wurde, zeigen gegenüber
Partikeln, deren Kern nach einem anderen Verfahren hergestellt wurde,
eine verbesserte Lagerstabilität
in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen.
Die
erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
umfassen zusätzlich
zum Kern aus Natriumpercarbonat noch eine innere Hüllschicht,
die als Hauptbestandteil mindestens ein anorganisches, hydratbildendes
Salz enthält und
eine äußere Hüllschicht,
die ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder
ein Ammoniumthiosulfat enthält.
Die innere Hüllschicht
enthält
als Hauptbestandteil mindestens ein anorganisches, hydratbildendes
Salz, wenn sie keine weitere Komponente in einem Gewichtsanteil enthält, der
größer ist
als die Gesamtanteile aller anorganischen, hydratbildenden Salze.
Vorzugsweise besteht die innere Hüllschicht zu mindestens 50
Gew.-% aus einem oder mehreren anorganischen, hydratbildenden Salzen.
Anorganische, hydratbildende Salze im Sinne der Erfindung sind Salze,
die Wasser im Kristallgitter binden können, keine organischen Reste
enthalten und durch Natriumpercarbonat nicht oxidiert werden.
Zusätzlich zu
dieser inneren und äußeren Hüllschicht
können
die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel
noch eine oder mehrere weitere Hüllschichten
enthalten, wobei diese sowohl zwischen dem Kern und der inneren
Hüllschicht,
als auch zwischen der inneren und der äußeren Hüllschicht sowie außerhalb
der äußeren Hüllschicht
angeordnet sein können.
Zwischen
den Hüllschichten
sowie zwischen der innersten Hüllschicht
und dem Kern kann eine scharfe Grenze existieren, an der sich die
Zusammensetzung sprunghaft ändert.
In der Regel wird sich jedoch zwischen den einzelnen Hüllschichten,
sowie zwischen der innersten Hüllschicht
und dem Kern jeweils eine Übergangszone
ausbilden, die die Komponenten beider aneinander grenzenden Schichten
enthält.
Solche Übergangszonen
entstehen beispielsweise durch das Auftragen einer Hüllschicht
in Form einer wässrigen
Lösung, wobei
zu Anfang des Schichtaufbaus ein Teil der darunter liegenden Schicht
angelöst
wird, so dass eine Übergangszone
entsteht, die die Bestandteile beider Schichten enthält. Zwischen
dem Kern und der inneren Hüllschicht
kann sich so eine Übergangsschicht
bilden, die Natriumpercarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat
sowie das anorganische hydratbildende Salz der inneren Hüllschicht
enthält.
Zwischen der inneren Hüllschicht
und der äußeren Hüllschicht
kann sich in ähnlicher
Weise eine Übergangsschicht
ausbilden, die das anorganische hydratbildende Salz der inneren
Hüllschicht
und das Thiosulfatsalz der äußeren Hüllschicht
enthält.
Innere
Hüllschicht
und äußere Hüllschicht
sind vorzugsweise so ausgebildet, dass sie das darunter liegende
Material zu mehr zu als 95 %, vorzugsweise zu mehr als 98 % und
insbesondere vollständig
bedecken.
Die
innere Hüllschicht
der erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
enthält
als Hauptbestandteil mindestens ein anorganisches, hydratbildendes
Salz, vorzugsweise ein oder mehrere hydratbildende Salze eines Alkalimetalls
und/oder Erdalkalimetalls. Der Anteil der inneren Hüllschicht
an den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 2 bis 7 Gew.-%. Der Anteil an anorganischem, hydratbildendem
Salz am Material der inneren Hüllschicht
beträgt
vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
90 Gew.-%. Die Gewichtsanteile werden jeweils für das anorganische, hydratbildende
Salz in der wasserfreien Form berechnet. Das anorganische, hydratbildende
Salz der inneren Hüllschicht
wird vorzugsweise ausgewählt
aus der Reihe Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat
oder Magnesiumsulfat. Geeignet sind auch Mischungen und Mischsalze
dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt enthält die innere Hüllschicht
Natriumsulfat als anorganisches hydratbildendes Salz. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform
besteht die innere Hüllschicht
im wesentlichen aus Natriumsulfat.
Die äußere Hüllschicht
der erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
enthält
als Hauptbestandteil ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat
und/oder ein Ammoniumthiosulfat. Der Anteil der äußeren Hüllschicht an den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%. Der Anteil an
Alkalimetallthiosulfat, Erdalkalimetallthiosulfat und Ammoniumthiosulfat
am Material der äußeren Hüllschicht
beträgt
vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
50 Gew.-% und insbesondere mehr als 90 Gew.-%. Die Gewichtsanteile
werden jeweils für
Alkalimetallthiosulfat, Erdalkalimetallthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat
in der wasserfreien Form berechnet. Vorzugsweise enthält die äußere Hüllschicht
Natriumthiosulfat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
besteht die äußere Hüllschicht
im wesentlichen aus Natriumthiosulfat.
Die
erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
zeigen eine unerwartet hohe Lagerstabilität, obwohl sie im gleichen Partikel
ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel enthalten, die miteinander unter
starker Wärmeentwicklung
reagieren können.
Die Wärmeentwicklung
der erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
bestimmt durch TAM-Messung mittels Thermal Activity Monitor der
Firma Thermometric AB, Järfälla (SE),
beträgt
nach 48 h Lagerung bei 40 °C
vorzugsweise weniger als 10 μW/g
und besonders bevorzugt weniger als 7 μW/g. Die hohe Lagerstabilität und geringe
Wärmeentwicklung
ermöglicht
eine Lagerung der erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
in großen
Silos ohne die Gefahr einer selbstbeschleunigenden Zersetzung des
im Silo gelagerten Materials.
Die
erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
zeigen überraschenderweise
auch eine bessere Lagerstabilität
in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen als umhüllte Natriumpercarbonatpartikel
ohne eine thiosulfathaltige Hüllschicht,
die vergleichbare Mengen an Hüllmaterial
aufweisen. Die verbesserte Lagerstabilität in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen
führt zu
geringeren Verlusten an Aktivsauerstoffgehalt während der Lagerung solcher
Zubereitungen in feuchter Umgebung.
In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung weisen die umhüllten
Natriumpercarbonatpartikel eine zusätzliche Hüllschicht auf, die als Hauptbestandteil
ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul SiO2 zu
Alkalimetalloxid von mehr als 2,5 enthält. Die zusätzliche Hüllschicht liegt vorzugsweise über der
inneren Hüllschicht
und kann dann sowohl zwischen der inneren und der äußeren Hüllschicht,
als auch über
der äußeren Hüllschicht
angeordnet sein. Die zusätzliche
Hüllschicht
enthält
als Hauptbestandteil ein Alkalimetallsilikat, wenn sie keine weitere
Komponente in einem Gewichtsanteil enthält, der größer ist als der Anteil an Alkalimetallsilikat.
Der Modul des Alkalimetallsilikats liegt vorzugsweise im Bereich
von 3 bis 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 4,2.
Der Anteil der zusätzlichen
Hüllschicht
an den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%. Der Anteil an
Alkalimetallsilikat im Material der zusätzlichen Hüllschicht beträgt vorzugsweise
mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%. Als
Alkalimetallsilikat wird in der zusätzlichen Hüllschicht vorzugsweise Natriumsilikat
und besonders bevorzugt Natriumwasserglas eingesetzt.
Erfindungsgemäß umhüllte Natriumpercarbonatpartikel
mit einer zusätzlichen
Hüllschicht,
die als Hauptbestandteil ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul
SiO2 zu Alkalimetalloxid von mehr als 2,5
enthält,
zeigen zusätzlich
eine verzögerte
Lösezeit
in Wasser und eine verbesserte Lagerstabilität in wasserhaltigen flüssigen oder
gelförmigen
Medien bei Wassergehalten von bis zu 15 Gew.-%. Sie lassen sich
deshalb vorteilhaft zur Herstellung von flüssigen oder gelförmigen Waschmittel- oder Reinigungsmittelzubereitungen
einsetzen.
In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung weisen die umhüllten
Natriumpercarbonatpartikel auf ihrer Oberfläche zusätzlich 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 0,5 Gew.-%, eines feinteiligen Oxids der Elemente Si, Al
oder Ti oder eines Mischoxids dieser Elemente auf. Geeignete feinteilige
Oxide sind zum Beispiel pyrogene Oxide, die durch Flammhydrolyse
von flüchtigen
Verbindungen der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder von
Mischungen dieser Verbindungen erhalten werden. Die auf diesem Weg
erhältlichen pyrogenen
Oxide oder Mischoxide weisen vorzugsweise eine mittlere Primärpartikelgröße von weniger
als 50 nm auf und können
zu größeren Partikeln
aggregiert sein, deren mittlere Partikelgröße vorzugsweise weniger als
20 μm beträgt. Ebenso
geeignet sind gefällte Oxide,
die aus wässrigen
Lösungen
von Verbindungen der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder
Mischungen dieser Verbindungen ausgefällt wurden. Die gefällten Oxide,
bzw. Mischoxide können
neben Silicium, Aluminium und/oder Titan noch geringe Mengen an
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen enthalten. Die mittlere
Partikelgröße der gefällten Oxide
beträgt
vorzugsweise weniger als 50 μm
und besonders bevorzugt weniger als 20 μm. Die spezifische Oberfläche der
feinteiligen Oxide nach BET liegt vorzugsweise im Bereich von 100
bis 300 m2/g.
Vorzugsweise
weisen die umhüllten
Natriumpercarbonatpartikel auf ihrer Oberfläche ein hydrophobiertes feinteiliges
Oxid und besonders bevorzugt eine hydrophobierte pyrogene oder gefällte Kieselsäure auf. Hydrophobierte
Oxide im Sinne der Erfindung sind Oxide, die an ihrer Oberfläche über chemische
Bindungen gebundene organische Reste aufweisen und von Wasser nicht
benetzt werden. Hydrophobierte Oxide können zum Beispiel durch Umsetzen
von pyrogenen oder gefällten
Oxiden mit Organosilanen, Silazanen oder Polysiloxanen hergestellt
werden. Geeignete Siliciumverbindungen zur Herstellung von hydrophobierten
Oxiden sind aus EP-A 0 722 992, Seite 3, Zeile 9 bis Seite 6, Zeile
6 bekannt. Besonders bevorzugt sind hydrophobierte Oxide, die durch
Umsetzung eines feinteiligen Oxids mit einer Siliciumverbindung
der in EP-A 0 722 992 angeführten
Verbindungsklassen (a) bis (e) und (k) bis (m) hergestellt wurden.
Die hydrophobierten feinteiligen Oxide weisen vorzugsweise eine
Methanolbenetzbarkeit von mindestens 40 auf.
Erfindungsgemäß umhüllte Natriumpercarbonatpartikel,
die auf ihrer Oberfläche
zusätzlich
ein feinteiliges Oxid aufweisen, zeigen zusätzlich eine geringere Neigung
zur Verbackung bei der Lagerung, vor allem bei der Lagerung unter
Druckbelastung und sind deshalb ohne Verbackungen silierbar. Darüber hinaus
weisen solche Partikel in Waschmittel- und Reinigungsmittel-Zubereitungen
eine weiter erhöhte
Lagerstabilität
auf.
Die
erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel
weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 5
mm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 mm auf. Bevorzugt
werden Natriumpercarbonatpartikel mit einem geringen Feinkornanteil,
vorzugsweise mit einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% Partikel
kleiner als 0,2 mm und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%
Partikel mit einer Partikelgröße von weniger
als 0,3 mm.
Die
erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel
weisen vorzugsweise eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt auf mit einer
glatten Oberfläche.
Partikel mit einer glatten Oberfläche weisen eine Oberflächenrauhigkeit
von weniger als 10 % des Partikeldurchmessers und bevorzugt von
weniger als 5 % des Partikeldurchmessers auf.
Durch
eine entsprechende Auswahl der Partikelgröße und Partikelform läßt sich
die Lagerstabilität
der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel
in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen weiter verbessern.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung umhüllter
Natriumpercarbonatpartikel umfasst die Schritte
- a)
Aufbringen einer inneren Hüllschicht
auf ein Kernmaterial aus Natriumpercarbonat durch Aufsprühen einer
wässrigen
Lösung,
in der mindestens ein hydratbildendes, anorganisches Salz gelöst ist und
- b) Aufbringen einer äußeren Hüllschicht
auf das umhüllte
Material aus Schritt a) durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein
Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat
gelöst
ist.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann als Kernmaterial aus Natriumpercarbonat im Prinzip jedes nach
einem der bekannten Herstellverfahren für Natriumpercarbonat erhaltene
Produkt eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Kernmaterial eingesetzt,
das in bekannter Weise aus wässriger
Wasserstoffperoxidlösung
und wässriger
Sodalösung
nach dem Verfahren der Wirbelschicht-Aufbaugranulation und besonders bevorzugt
nach dem in EP-A 0 716 640 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Wasserstoffperoxid
und Sodalösung
werden dabei vorzugsweise im Molverhältnis H2O2 zu Na2CO3 von 1,4 bis 1,7, besonders bevorzugt 1,5
bis 1,65 umgesetzt. Wasserstoffperoxid wird als wässrige Lösung mit vorzugsweise
30 bis 75 Gew.-% H2O2 besonders
bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% H2O2 eingesetzt.
Die Wasserstoffperoxidlösung
kann zusätzlich
stabilisierende Additive, wie z.B. Komplexbildner oder Magnesiumverbindungen
enthalten. Die Sodalösung
wird vorzugsweise mit einer Konzentration zwischen 10 Gew.-% Natriumcarbonat
und der Sättigungskonzentration
von Natriumcarbonat besonders bevorzugt zwischen 20 Gew.-% Natriumcarbonat
und der Sättigungskonzentration
von Natriumcarbonat eingesetzt. Die Sodalösung kann ebenfalls stabilisierende
Additive, wie z.B. Wasserglas enthalten.
Bei
dem Verfahren der Wirbelschicht-Aufbaugranulation wird das mit den
Einsatzstoffen eingebrachte Wasser durch Zufuhr eines Trocknungsgases
in die Wirbelschicht verdampft und abgeführt. Als Trocknungsgas werden
vorzugsweise Luft oder ein Verbrennungsgas verwendet, das durch
Verbrennen eines Brennstoffes, wie zum Beispiel Erdgas, mit Luft
erhalten wird. Das Trocknungsgas wird vorzugsweise mit einer Temperatur
zwischen 120 und 400 °C,
besonders bevorzugt zwischen 200 und 400 °C der Wirbelschicht zugeführt. Die
Temperatur in der Wirbelschicht wird vorzugsweise zwischen 40 und
95 °C, besonders
zwischen 40 und 80 °C
und insbesondere zwischen 50 und 70 °C gehalten.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Wirbelschicht Keimmaterial in einer Menge zugeführt, die
zur Ausbildung von Granulaten mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von 0,2 bis 2 mm führt.
Der Austrag des Kernmaterials aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise
nach einem klassierenden Verfahren und besonders bevorzugt nach
dem in EP-A 0 938 922 beschriebenen Verfahren, so dass vorzugsweise
mehr als 90 Gew.-% der aus der Wirbelschicht ausgetragenen Kernmaterialpartikel
einen Durchmesser von über
0,2 mm aufweisen.
Das
Aufbringen der inneren Hüllschicht
erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch Aufsprühen
einer wässrigen
Lösung,
in der mindestens ein hydratbildendes, anorganisches Salz gelöst ist.
Die wässrige
Lösung
enthält
neben dem gelösten,
hydratbildenden anorganischen Salz vorzugsweise keine weiteren gelösten Komponenten
in Massenanteilen, die größer sind
als die Masse des gelösten,
hydratbildenden anorganischen Salzes, berechnet in wasserfreier
Form. Besonders bevorzugt wird die innere Hüllschicht durch Aufsprühen einer
wässrigen
Natriumsulfatlösung
aufgebracht. Während
des Aufsprühens
der wässrigen
Lösung wird
vorzugsweise bereits der größte Teil
des darin enthaltenen Wassers, insbesondere mehr als 90% des in der
wässrigen
Lösung
enthaltenen Wassers, durch Wärmezufuhr
verdampft, so dass während
des Aufbringens der inneren Hüllschicht
nur ein geringer Teil des Kernmaterials wieder angelöst wird
und sich bereits während
des Aufsprühens
eine feste Hüllschicht
ausbildet, die das hydratbildende, anorganische Salz enthält. Das Aufbringen
der inneren Hüllschicht
erfolgt vorzugsweise durch Versprühen einer das hydratbildende,
anorganische Salz enthaltenden wässrigen
Lösung
in einer Wirbelschicht und besonders bevorzugt nach dem in EP-A
0 970 917 beschriebenen Verfahren, mit dem bereits mit geringen
Mengen an Hüllschichtmaterial
eine dichte Hüllschicht
erreicht werden kann. Das Aufbringen der inneren Hüllschicht
in einer Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise unter Zufuhr eines Trocknungsgases
zur Wirbelschicht, so dass sich in der Wirbelschicht eine Temperatur
im Bereich von 30 bis 90 °C
einstellt. Die Menge der aufgesprühten Lösung wird vorzugsweise so gewählt, dass
der Anteil der inneren Hüllschicht
an den als Endprodukt des Verfahrens erhaltenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich
von 2 bis 7 Gew.-% liegt.
Das
Aufbringen der äußeren Hüllschicht
erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch Aufsprühen
einer wässrigen
Lösung,
in der mindestens ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat
und/oder ein Ammoniumthiosulfat gelöst ist. Die wässrige Lösung enthält neben
dem Alkalimetallthiosulfat, Erdalkalimetallthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat
vorzugsweise nicht mehr als 95 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht
mehr als 50 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% weitere
gelöste
Bestandteile. Vorzugsweise wird die äußere Hüllschicht durch Aufsprühen einer
wässrigen Lösung aufgebracht,
die Natriumthiosulfat enthält.
Während
des Aufsprühens
der wässrigen
Lösung
wird vorzugsweise bereits der größte Teil
des darin enthaltenen Wassers, insbesondere mehr als 90 % des in
der wässrigen
Lösung
enthaltenen Wassers, durch Wärmezufuhr
verdampft, so dass während
des Aufbringens der äußeren Hüllschicht
nur ein geringer Teil des darunter liegenden Materials wieder angelöst wird
und sich bereits während
des Aufsprühens
eine feste thiosulfathaltige Hüllschicht
ausbildet. Das Aufbringen der äußeren Hüllschicht
erfolgt vorzugsweise durch Versprühen der wässrigen thiosulfathaltigen
Lösung
in einer Wirbelschicht und besonders bevorzugt nachdem in EP-A 0
970 917 beschriebenen Verfahren, mit dem bereits mit geringen Mengen
an Hüllschichtmaterial
eine dichte Hüllschicht
erreicht werden kann. Das Aufbringen der äußeren Hüllschicht in einer Wirbelschicht
erfolgt vorzugsweise unter Zufuhr eines Trocknungsgases zur Wirbelschicht,
so dass sich in der Wirbelschicht eine Temperatur im Bereich von
30 bis 90 °C
einstellt. Die Menge der aufgesprühten Lösung wird vorzugsweise so gewählt, dass
der Anteil der äußeren Hüllschicht
an den als Endprodukt des Verfahrens erhaltenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5
Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-% liegt.
In
einer weiteren Ausführungsform
des Verfahrens wird eine zusätzliche
Hüllschicht
durch Aufsprühen einer
Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösung aufgebracht, wobei der
Modul SiO2 zu Alkalimetalloxid des Alkalimetallsilikats
mehr als 2,5 beträgt
und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich
von 3,2 bis 4,2 liegt. Vorzugsweise wird dabei eine wässrige Lösung mit
einer Konzentration an Alkalimetallsilikat im Bereich von 2 bis
20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere
5 bis 10 Gew.-% verwendet. Zum Aufbringen einer Hüllschicht
aus im wesentlichen Natriumsilikat wird vorzugsweise eine sogenannte
Wasserglaslösung
aufgesprüht.
Die wässrige
Lösung
enthält
neben dem Alkalimetallsilikat vorzugsweise keine weiteren gelösten Komponenten
in Massenanteilen, die größer sind
als die Masse des Alkalimetallsilikat. Besonders bevorzugt wird
die innere Hüllschicht
durch Aufsprühen
einer wässrigen
Lösung von
Natriumwasserglas aufgebracht. Das Aufbringen dieser zusätzlichen
Hüllschicht
kann vor dem Aufbringen der inneren Hüllschicht, zwischen dem Aufbringen
der inneren und dem Aufbringen der äußeren Hüllschicht oder nach dem Aufbringen
der äußeren Hüllschicht
erfolgen. Vorzugsweise wird die zusätzliche Hüllschicht nach dem Aufbringen
der inneren Hüllschicht
aufgebracht. Während
des Aufsprühens
der ein Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösung wird vorzugsweise bereits
der größte Teil
des darin enthaltenen Wassers, insbesondere mehr als 90 % des in
der wässrigen
Lösung
enthaltenen Wassers, durch Wärmezufuhr
verdampft, so dass während
des Aufbringens der zusätzlichen
Hüllschicht
nur ein geringer Teil des darunter liegenden Materials wieder angelöst wird
und sich bereits während
des Aufsprühens
eine feste alkalimetallsilikathaltige Hüllschicht ausbildet. Das Aufbringen
der zusätzlichen
Hüllschicht
erfolgt vorzugsweise durch Versprühen der wässrigen alkalimetallsilikathaltigen
Lösung
in einer Wirbelschicht und besonders bevorzugt nachdem in EP-A 0
970 917 beschriebenen Verfahren, mit dem bereits mit geringen Mengen
an Hüllschichtmaterial
eine dichte Hüllschicht
erreicht werden kann. Das Aufbringen der zusätzlichen Hüllschicht in einer Wirbelschicht
erfolgt vorzugsweise unter Zufuhr eines Trocknungsgases zur Wirbelschicht,
so dass sich in der Wirbelschicht eine Temperatur im Bereich von
30 bis 90 °C
einstellt. Die Menge der aufgesprühten Lösung wird vorzugsweise so gewählt, dass
der Anteil der zusätzlichen
Hüllschicht
an den als Endprodukt des Verfahrens erhaltenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-% liegt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens wird nach dem Aufbringen von Hüllschichten durch Aufsprühen von
wässrigen
Lösungen
noch 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eines feinteiligen
Oxids der Elemente Si, Al oder Ti oder eines Mischoxids dieser Elemente
auf die Oberfläche
der umhüllten
Natriumpercarbonatpartikel aufgebracht. Das feinteilige Oxid wird
vorzugsweise durch trockenes Mischen der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
mit dem feinteiligen Oxid auf die Oberfläche der umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
aufgebracht. Vorzugsweise werden die Natriumpercarbonatpartikel
zum Mischen mit dem feinteiligen Oxid in einer Gasphase dispergiert.
Der Mischvorgang kann bei dieser bevorzugten Ausführungsform
des Aufbringens zum Beispiel in einer Wirbelschicht, in einem Fallrohr
oder in einem Flugstromförderer
erfolgen.
Als
feinteilige Oxide können
pyrogene Oxide eingesetzt werden, die durch Flammhydrolyse von flüchtigen
Verbindungen der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder von
Mischungen dieser Verbindungen hergestellt wurden und vorzugsweise
eine mittlere Primärpartikelgröße von weniger
als 50 nm und eine mittlere Partikelgröße der Aggregate aus Primärpartikeln
von weniger als 20 μm
aufweisen. Ebenso geeignet sind gefällte Oxide, die aus wässrigen
Lösungen
von Verbindungen der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder Mischungen
dieser Verbindungen ausgefällt
wurden und vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 μm, besonders
bevorzugt weniger als 20 μm
aufweisen. Vorzugsweise werden hydrophobierte feinteilige Oxide
und besonders bevorzugt hydrophobierte pyrogene oder gefällte Kieselsäure verwendet.
Hydrophobierte Oxide im Sinne der Erfindung sind Oxide, die an ihrer
Oberfläche über chemische
Bindungen gebundene organische Reste aufweisen und von Wasser nicht
benetzt werden.
Die
erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
lassen sich vorteilhaft als bleichwirksamer Bestandteil in Waschmitteln
und Reinigungsmitteln verwenden. Waschmittel im Sinne der Erfindung
sind alle Zubereitungen, die zum Reinigen von Textilien in einer
wässrigen
Waschflotte geeignet sind. Reinigungsmittel im Sinne der Erfindung
sind alle Zubereitungen, die im Zusammenwirken mit Wasser zur Reinigung
von Oberflächen
geeignet sind, die kein oder nur wenig Wasser aufsaugen. Eine im
Sinne der Erfindung bevorzugte Form von Reinigungsmitteln sind Maschinengeschirrreiniger,
die zum maschinellen Reinigen von Geschirr und Besteck geeignet
sind.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel und Reinigungsmittel,
die erfindungsgemäß umhüllte Natriumpercarbonatpartikel
enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel enthalten die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtmenge des Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel können
eine feste Form aufweisen und können
dann neben den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
noch weitere Komponenten in Form von Pulver oder in Form von Granulaten
enthalten. Sie können
darüber
hinaus auch verpresste Formkörper
umfassen, wobei die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
Bestandteil der verpressten Formkörper sein können. Solche verpressten Formkörper in
Form von Extrudaten, Pellets, Briketts oder Tabletten können durch
Verfahren der Preßagglomeration,
insbesondere durch Extrusion, Strangpressen, Lochpressen, Walzenkompaktieren
oder Tablettieren hergestellt werden. Für die Durchführung der
Preßagglomeration
können
die erfindungsgemäßen Waschmittel
oder Reinigungsmittel zusätzlich
ein Bindemittel enthalten, dass den Formkörpern bei der Preßagglomeration
eine höhere
Festigkeit verleiht. Vorzugsweise wird bei erfindungsgemäßen Waschmitteln
und Reinigungsmitteln, die verpresste Formkörper umfassen, aber kein zusätzliches
Bindemittel verwendet und einer der waschaktiven Bestandteile, zum
Beispiel ein nichtionisches Tensid, erfüllt die Funktion des Bindemittels.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel können
darüber
hinaus auch eine flüssige Form
oder Gelform aufweisen und die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel
in einer flüssigen
Phase, beziehungsweise einer Gelphase dispergiert enthalten. Neben
den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
können
in der flüssigen
Phase, beziehungsweise der Gelphase weitere Partikel dispergiert
sein. Die rheologischen Eigenschaften der flüssigen Phase, beziehungsweise
der Gelphase werden vorzugsweise so eingestellt, dass die darin
dispergierten Partikel suspendiert bleiben und sich während einer
Lagerung nicht absetzen. Die Zusammensetzung einer flüssigen Phase
wird deshalb vorzugsweise so gewählt,
dass sie thixotrope oder pseudoplastische Fließeigenschaften aufweist. Zur
Einstellung solcher Fließeigenschaften
können
Suspensionshilfsmittel, wie quellende Tone, insbesondere Montmorillonite,
gefällte und
pyrogene Kieselsäuren,
pflanzliche Gummis, insbesondere Xanthane und polymere Gelierungsmittel,
wie Carboxylgruppen enthaltende Vinylpolymere zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Waschmittel
und Reinigungsmittel in flüssiger
Form oder Gelform enthalten vorzugsweise erfindungsgemäße umhüllte Natriumpercarbonatpartikel
mit einer zusätzlichen
Hüllschicht,
die als Hauptbestandteil ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul
SiO2 zu Alkalimetalloxid von mehr als 2,5
enthält.
In dieser Ausführungsform
können
die Waschmittel und Reinigungsmittel bis zu 15 Gew.-% Wasser enthalten, ohne
dass es während
einer Lagerung zu einem Anlösen
der umhüllten
Natriumpercarbonatpartikel und einem dadurch bewirkten Freisetzen
von Wasserstoffperoxid in die flüssige
Phase beziehungsweise Gelphase kommt.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel können
neben den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
als weitere Komponenten beispielsweise noch Tenside, Builder, alkalische
Komponenten, Bleichaktivatoren, Enzyme, chelatisierende Komplexbildner,
Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Duftstoffe
und Farbstoffe enthalten.
Als
Tenside eignen sich für
die erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel vor allem anionische, nichtionische und kationische
Tenside.
Geeignete
anionische Tenside sind zum Beispiel Tenside mit Sulfonatgruppen,
vorzugsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofettsäureester
oder Sulfosuccinate. Bei Alkylbenzolsulfonaten werden solche mit
einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,
insbesondere mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte
Alkansulfonate sind solche mit gradkettigen Alkylketten mit 12 bis
18 Kohlenstoffatomen. Bei alpha-Olefinsulfonaten werden vorzugsweise die
Reaktionsprodukte der Sulfonierung von alpha-Olefinen mit 12 bis
18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bei den alpha-Sulfofettsäureestern
werden Sulfonierungsprodukte von Fettsäureestern aus Fettsäuren mit
12 bis 18 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Alkoholen mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als anionische Tenside eignen sich
auch Tenside mit einer Sulfatgruppe im Molekül, vorzugsweise Alkylsulfate
und Ethersulfate. Bevorzugte Alkylsulfate sind solche mit geradkettigen
Alkylresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind außerdem beta-verzweigte
Alkylsulfate und in der Mitte der längsten Alkylkette ein- oder
mehrfach alkylsubstituierte Alkylsulfate. Bevorzugte Ethersulfate
sind die Alkylethersulfate, die durch Ethoxylierung von linearen
Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten
und anschließende
Sulfatierung erhalten werden. Als anionische Tenside können schließlich auch
Seifen verwendet werden, wie zum Beispiel Alkalimetallsalze von
Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure
und/oder natürlichen Fettsäuregemischen,
wie zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als
nicht-ionische Tenside eignen sich zum Beispiel alkoxylierte Verbindungen,
insbesondere ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen. Besonders
geeignet sind Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder Fettalkoholen
mit 1 bis 50 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide,
in denen am Amidstickstoff ein organischer Rest mit einer oder mehreren
Hydroxylgruppen, welche auch alkoxyliert sein können, gebunden ist. Ebenfalls
als nicht-ionische Tenside geeignet sind Alkylglycoside mit einer
geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Mono- oder
Diglycosidrest, der vorzugsweise von Glucose abgeleitet ist.
Geeignete
kationische Tenside sind beispielsweise mono- und dialkoxylierte
quaternäre
Amine mit einem am Stickstoff gebundenen C6-
bis C18-Alkylrest und ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel enthalten weiterhin Builder, die in der Lage sind,
bei der Verwendung im Wasser gelöste
Calcium- und Magnesiumionen zu binden. Geeignete Builder sind Alkalimetallphosphate
und Alkalimetallpolyphosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat;
wasserlösliche und
wasserunlösliche
Natriumsilikate, insbesondere Schichtsilikate der Formel Na5Si2O5;
Zeolithe der Strukturen A, X und/oder P; sowie Trinatriumcitrat.
Zusätzlich
zu den Buildern können
außerdem
organische Cobuilder, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyasparaginsäure und/oder
Acrylsäure-Copolymere
mit Methacrylsäure,
Acrolein oder sulfonsäurehaltigen
Vinylmonomeren, sowie deren Alkalimetallsalze verwendet werden.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel enthalten außerdem in der Regel alkalische
Komponenten, die bei bestimmungsgemäßer Anwendung in der Waschflotte,
beziehungsweise der wässrigen
Reinigungsmittellösung
einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 bewirken. Als alkalische Komponenten
sind vor allem Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriummetasilikat
und andere lösliche
Alkalimetallsilikate geeignet.
Als
Bleichaktivatoren eignen sich für
die erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel vor allem Verbindungen mit einer oder mehreren
perhydrolysefähigen
an Stickstoff oder an Sauerstoff gebundenen Acylgruppen, die mit
dem aus den Natriumpercarbonatpartikeln freigesetzten Wasserstoffperoxid
in der Waschflotte, beziehungsweise der wässrigen Reinigungsmittellösung zu
Peroxycarbonsäuren
reagieren. Beispiele für
solche Verbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED); acylierte Triazinderivate,
insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT);
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU);
N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI); acylierte
Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS); Carbonsäureanhydride,
wie Phthalsäureanhydrid;
acylierte mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran,
acetyliertes Sorbitol und Mannitol und acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose;
Enolester; sowie N-acylierte Lactame, insbesondere N-Acylcaprolactame
und N-Acylvalerolactame. Ebenfalls als Bleichaktivatoren geeignet
sind aminofunktionalisierte Nitrile und deren Salze (Nitrilquats),
die zum Beispiel aus der Zeitschrift Tenside Surf. Det. 1997, 34(6),
Seiten 404-409 bekannt sind. Als Bleichaktivatoren können außerdem Übergangsmetallkomplexe
eingesetzt werden, die Wasserstoffperoxid zur bleichenden Fleckentfernung aktivieren
können.
Geeignete Übergangsmetallkomplexe
sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 544 490 Seite 2, Zeile 4
bis Seite 3, Zeile 57; WO 00/52124 Seite 5, Zeile 9 bis Seite 8,
Zeile 7 und Seite 8, Zeile 19 bis Seite 11, Zeile 14; WO 04/039932,
Seite 2, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 21; WO 00/12808 Seite 6, Zeile
29 bis Seite 33, Zeile 29; WO 00/60043 Seite 6, Zeile 9 bis Seite
17, Zeile 22; WO 00/27975, Seite 2, Zeilen 1 bis 18 und Seite 3,
Zeile 7 bis Seite 4, Zeile 6; WO 01/05925, Seite 1, Zeile 28 bis
Seite 3, Zeile 14; WO 99/64156, Seite 2, Zeile 25 bis Seite 9, Zeile
18; sowie GB-A 2 309 976, Seite 3, Zeile 1 bis Seite 8, Zeile 32.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel können
weiterhin Enzyme enthalten, die die Reinigungswirkung verstärken, insbesondere
Lipasen, Cutinasen, Amylasen, neutrale und alkalische Proteasen,
Esterasen, Zellulasen, Pektinasen, Lactasen und/oder Peroxidasen.
Die Enzyme können
dabei an Trägerstoffe
adsorbiert oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein, um sie gegen Zersetzung zu schützen.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel können
außerdem
chelatisierende Komplexbildner für Übergangsmetalle
enthalten, mit denen sich eine katalytische Zersetzung von Aktivsauerstoffverbindungen
in der Waschflotte, beziehungsweise der wässrigen Reinigungsmittellösung vermeiden
läßt. Geeignet
sind zum Beispiel Phosphonate, wie Hydroxyethan-1,1-disphosphonat,
Nitrilotrimethylenphosphonat, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat),
Ethlyendiamintetra(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat)
und deren Alkalimetallsalze. Ebenfalls geeignet sind Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie
insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure, Methylglycindiessigsäure und
Polyaspartate, sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Schließlich sind
auch mehrwertige Carbonsäuren
und insbesondere Hydroxycarbonsäuren, wie
insbesondere Weinsäure
und Zitronensäure
als chelatisierende Komplexbildner geeignet.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
können
zusätzlich
Vergrauungsinhibitoren enthalten, die von der Faser abgelösten Schmutz
suspendiert halten und ein Wiederaufziehen des Schmutzes auf die
Faser verhindern. Geeignete Vergrauungsinhibitoren sind zum Beispiel
Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose und deren Alkalimetallsalze,
Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose.
Ebenfalls geeignet ist Polyvinylpyrrolidon.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel können
weiterhin auch Schauminhibitoren enthalten, die die Schaumbildung
in der Waschflotte verringern. Geeignete Schauminhibitoren sind
zum Beispiel Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxan, Paraffine
und/oder Wachse, sowie deren Gemische mit feinteiligen Kieselsäuren.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
können
gegebenenfalls optische Aufheller enthalten, die auf die Faser aufziehen,
im UV-Bereich Licht absorbieren und blau fluoreszieren, um eine
Vergilbung der Faser auszugleichen. Geeignete optische Aufheller
sind zum Beispiel Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure, wie
Alkalimetallsalze von 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder substituierte
Diphenylstyryle, wie Alkalimetallsalze von 4,4'-Bis-(2-sulfostyrlyl)-diphenyl.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel können
schließlich
auch noch Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.
Erfindungsgemäße Waschmittel
und Reinigungsmittel in flüssiger
Form oder Gelform können
zusätzlich
noch bis zu 30 Gew.-% organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin,
Diethylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethanolamin, Diethanolamin
und/oder Triethanolamin enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Waschmittel
und Reinigungsmittel zeigen gegenüber Waschmitteln und Reinigungsmitteln,
die nicht erfindungsgemäß umhüllte Natriumpercarbonatpartikel
enthalten, eine bessere Lagerstabilität mit geringeren Verlusten
an Aktivsauerstoffgehalt bei einer Lagerung unter feuchten Bedingungen. Gleichzeitig
kommt es zu einem verringerten oxidativen Angriff auf oxidationsempfindliche
Bestandteile des Waschmittels, beziehungsweise Reinigungsmittels,
wie zum Beispiel Enzymen, optischen Aufhellern, Duftstoffen und
Farbstoffen. Der oxidative Angriff auf oxidationsempfindliche Bestandteile
ist dabei deutlich geringer als bei Waschmitteln und Reinigungsmitteln,
die nicht erfindungsgemäße umhüllte Natriumpercarbonatpartikel und
davon getrennt eine vergleichbare Menge eines Thiosulfats enthalten.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel
sind Maschinengeschirrreiniger in Form von Tabletten, wobei die
Tabletten neben den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
noch ein Silberkorrosionsschutzmittel enthalten. Silberkorrosionsschutzmittel
im Sinne der Erfindung sind Mittel, die das Anlaufen von Nichteisenmetallen,
insbesondere von Silber, während
der maschinellen Reinigung mit dem Maschinengeschirrreiniger verhindern
oder vermindern. Als Silberkorrosionsschutzmittel werden vorzugsweise
eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe der Triazole, Benzotriazole,
Bisbenzotriazole, Aminotriazole und Alkylaminotriazole eingesetzt.
Die Verbindungen der genannten Stoffklassen können dabei auch Substituenten,
wie zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis
20 C-Atomen, sowie Vinyl-, Hydroxy-, Thiol- oder Halogenreste aufweisen.
Bei Bisbenzotriazolen sind Verbindungen bevorzugt, in denen die
beiden Benzotriazolgruppen jeweils in 6-Stellung über eine
Gruppe X verbunden sind, worin X eine Bindung, eine geradkettige,
gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-bis
C4-Alkylgruppen
substituierte Alkylengruppe mit bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe,
eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sein
kann. Ein besonders bevorzugtes Silberkorrosionsschutzmittel ist
Tolyltriazol.
Die
erfindungsgemäßen, ein
Silberkorrosionsschutzmittel enthaltenden Maschinengeschirrreiniger
in Form von Tabletten zeigen im Vergleich zu Maschinengeschirrreinigern,
die Natriumpercarbonatpartikel ohne thiosulfathaltige Hüllschicht
enthalten, eine wesentlich geringere Vergilbung der Tabletten während der
Lagerung des Maschinengeschirrreinigers.
Abbildungen
1 zeigt
die Energiefreisetzung aus den erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln
von Beispiel 1 bei einer Lagerung bei 40 °C in μW/g, bestimmt mit einem TAM® Thermal
Activity Monitor der Firma Thermometric AB, Järfälla (SE), aufgetragen gegen
die Lagerdauer in Stunden.
2 zeigt
die unter gleichen Bedingungen bestimmte Energiefreisetzung aus
den nicht erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln
von Beispiel 2.
3 zeigt
die unter gleichen Bedingungen bestimmte Energiefreisetzung aus
den nicht erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln
von Beispiel 3.
4 zeigt
die unter gleichen Bedingungen bestimmte Energiefreisetzung aus
den nicht erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln
von Beispiel 4.