DE102004054495A1 - Natriumpercarbonatpartikel mit einer Thiosulfat enthaltenden Hüllschicht - Google Patents

Natriumpercarbonatpartikel mit einer Thiosulfat enthaltenden Hüllschicht Download PDF

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Abstract

Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel mit einer inneren Hüllschicht, die als Hauptbestandteil mindestens ein anorganisches, hydratbildendes Salz enthält, und einer äußeren Hüllschicht, die ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder ein Ammoniumthiosulfat enthält, sind lagerstabil und weisen in Waschmitteln und Reinigungsmitteln eine verbesserte Lagerstabilität auf. DOLLAR A Wasch- und Reinigungsmittel, die solche Natriumpercarbonatpartikel enthalten, zeigen während der Lagerung einen verringerten oxidativen Angriff auf oxidationsempfindliche Bestandteile des Mittels. DOLLAR A Maschinengeschirrreiniger in Form von Tabletten, die solche Natriumpercarbonatpartikel und ein Silberkorrosionsschutzmittel enthalten, zeigen während der Lagerung eine verringerte Vergilbung der Tabletten.

Description

  • Die Erfindung richtet sich auf Natriumpercarbonatpartikel, die in einer inneren Hüllschicht mindestens ein anorganisches, hydratbildendes Salz und in einer äußeren Hüllschicht ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder ein Ammoniumthiosulfat enthalten. Die Erfindung richtet sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Natriumpercarbonatpartikel, sowie auf Waschmittel und Reinigungsmittel, die solche Natriumpercarbonatpartikel enthalten.
  • Natriumpercarbonat wird zunehmend als bleichwirksamer Bestandteil in Waschmitteln und Reinigungsmitteln eingesetzt. Natriumpercarbonat muss für diese Anwendung eine ausreichende Lagerbeständigkeit in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen aufweisen, da es sonst bei der Lagerung der Waschmittel und Reinigungsmittel zu einem unerwünschten Verlust an Aktivsauerstoff und damit an Bleichwirkung kommt. Natriumpercarbonat ist feuchtigkeitsempfindlich und zersetzt sich in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen bei Einwirkung von Feuchtigkeit unter Verlust von Aktivsauerstoff. Deshalb wird Natriumpercarbonat zur Herstellung von Waschmitteln oder Reinigungsmitteln üblicherweise in umhüllter Form eingesetzt, wobei die Hüllschicht die Einwirkung von Feuchtigkeit auf das umhüllte Natriumpercarbonat verhindert. Geeignete Hüllschichten aus anorganischen hydratbildenden Salzen, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat und Mischungen solcher Salze sind beispielsweise aus DE 24 17 572 , EP-A 0 863 842 und US 4,325,933 bekannt.
  • Das zur Herstellung von Waschmitteln und Reinigungsmitteln verwendete Natriumpercarbonat muss zusätzlich zur Lagerbeständigkeit im Waschmittel oder Reinigungsmittel auch eine hohe Lagerstabilität in Substanz aufweisen, da es vor der Herstellung des Waschmittels, beziehungsweise Reinigungsmittels in der Regel in großvolumigen Silos gelagert wird. Weist das Natriumpercarbonat keine ausreichende Stabilität in Substanz auf, dann kann es bei der Lagerung in solchen Silos zu einer selbstbeschleunigenden Zersetzung des gelagerten Materials unter starker Wärmeentwicklung kommen. Das für die Umhüllung der Natriumpercarbonatpartikel verwendete Hüllmaterial darf deshalb keine exothermen, Wärme freisetzenden chemischen Reaktionen mit Natriumpercarbonat eingehen.
  • Einige der in Waschmitteln und Reinigungsmitteln verwendeten Inhaltsstoffe, wie zum Beispiel Enzyme, Duftstoffe oder Farbstoffe, sind oxidationsempfindlich und können während der Lagerung eines Waschmittels, beziehungsweise Reinigungsmittels durch Wasserstoffperoxid, das aus Natriumpercarbonat freigesetzt wird, angegriffen werden und ihre Wirksamkeit verlieren. Der oxidative Abbau solcher Inhaltsstoffe lässt sich vermeiden, indem dem Waschmittel, beziehungsweise Reinigungsmittel ein Reduktionsmittel zugesetzt wird. Wie aus EP-A 0 717 102, Seite 9, Zeilen 37 bis 44 hervorgeht, ist dem Fachmann bekannt, dass Natriumpercarbonat mit solchen Reduktionsmitteln, insbesondere mit Natriumthiosulfat, extrem unverträglich ist. Der Fachmann wird deshalb die Kombination von Natriumpercarbonat mit einem Reduktionsmittel vermeiden und die miteinander unverträglichen Komponenten in einem Waschmittel oder Reinigungsmittel voneinander getrennt halten.
  • Für die Anwendung von Natriumpercarbonat in Waschmitteln und Reinigungsmitteln besteht demnach ein Bedarf an Natriumpercarbonatpartikeln, die gleichzeitig eine hohe Stabilität in Substanz, eine gute Lagerstabilität in Waschmittel- bzw. Reinigungsmittelzubereitungen bei Einwirkung von Feuchtigkeit, sowie eine geringe Oxidationswirkung auf oxidationsempfindliche Bestandteile von Waschmitteln, beziehungsweise Reinigungsmitteln aufweisen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei Natriumpercarbonatpartikeln mit einem erfindungsgemäßen Aufbau aus einem Kern aus Natriumpercarbonat, einer inneren Hüllschicht, die als Hauptbestandteil ein anorganisches hydratbildendes Salz enthält, und einer äußeren Hüllschicht, die ein Thiosulfat enthält, keine Unverträglichkeit des Natriumpercarbonats mit dem reduzierend wirkenden Thiosulfat mehr auftritt und solche Natriumpercarbonatpartikel eine hohe Lagerstabilität in Substanz aufweisen. Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel zeigen darüber hinaus auch eine unerwartet hohe Lagerstabilität in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen und einen verringerten oxidativen Angriff auf oxidationsempfindliche Inhaltsstoffe solcher Zubereitungen.
  • Gegenstand der Erfindung sind demnach umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, umfassend
    • a) einen Kern aus Natriumpercarbonat,
    • b) eine innere Hüllschicht, enthaltend als Hauptbestandteil mindestens ein anorganisches, hydratbildendes Salz und
    • c) eine äußere Hüllschicht, enthaltend ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder ein Ammoniumthiosulfat.
  • Die Erfindung hat außerdem ein Verfahren zur Herstellung solcher umhüllter Natriumpercarbonatpartikel zum Gegenstand, welches die Schritte
    • a) Aufbringen einer inneren Hüllschicht auf ein Kernmaterial aus Natriumpercarbonat durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein hydratbildendes, anorganisches Salz gelöst ist und
    • b) Aufbringen einer äußeren Hüllschicht auf das umhüllte Material aus Schritt a) durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat gelöst ist
    umfaßt.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Waschmittel und Reinigungsmittel, die erfindungsgemäße umhüllte Natriumpercarbonatpartikel enthalten.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel sind Waschmittel und Reinigungsmittel, die verpresste Formkörper umfassen, wobei die Natriumpercarbonatpartikel Bestandteil der verpressten Formkörpern sind, sowie Maschinengeschirrreiniger in Form von Tabletten, welche die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel und ein Silberkorrosionsschutzmittel enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel umfassen einen Kern, der im Wesentlichen aus Natriumcarbonat-Perhydrat der Zusammensetzung 2 Na2CO3∙3 H2O2 besteht. Sie können darüber hinaus noch geringe Mengen an bekannten Stabilisatoren für Persauerstoffverbindungen, wie zum Beispiel Magnesiumsalze, Silikate, Phosphate und/oder Chelatkomplexbildner enthalten. Der Anteil von Natriumpercarbonat im Kern der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel beträgt vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 98 Gew.-%. Der Anteil an organischen Kohlenstoffverbindungen im Kern beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kern geringe Mengen an Additiven, die auf den Aktivsauerstoffgehalt stabilisierend wirken, wobei der Anteil an stabilisierenden Additiven im Kern vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% beträgt. Als stabilitätserhöhende Additive werden vorzugsweise Magnesiumsalze, Wasserglas, Stannate, Pyrophosphate, Polyphosphate sowie Chelatkomplexbildner aus der Reihe der Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminophosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und Hydroxyphosphonsäuren sowie deren Alkalimetall-, Ammonium- oder Magnesiumsalze verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Kern als stabilisierendes Additiv ein Alkalimetallsilikat, vorzugsweise Wasserglas mit einem SiO2/Na2O-Modul im Bereich von 1 bis 3, in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform enthält der Kern zusätzlich zu dieser Menge an Alkalimetallsilikat noch eine Magnesiumverbindung in einer Menge von 50 bis 2000 ppm Mg2+.
  • Der Kern der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel kann nach einem der bekannten Herstellverfahren für Natriumpercarbonat erzeugt wurden. Ein geeignetes Herstellungsverfahren für Natriumpercarbonat ist die Kristallisation von Natriumpercarbonat aus wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat, wobei die Kristallisation sowohl in Gegenwart, als auch in Abwesenheit eines Aussalzungsmittels durchgeführt werden kann, wozu beispielhaft auf die EP-A 0 703 190 verwiesen wird. Nach dem Kristallisationsverfahren in Gegenwart eines Aussalzungsmittels hergestellte Natriumpercarbonatpartikel können noch geringe Mengen des verwendeten Aussalzungsmittels, wie z.B. Natriumchlorid enthalten. Ebenfalls geeignet ist die Wirbelschicht-Aufbaugranulation durch Aufsprühen von wässriger Wasserstoffperoxidlösung und wässriger Sodalösung auf Natriumpercarbonat-Keime in einer Wirbelschicht bei gleichzeitiger Verdampfung von Wasser, beispielhaft wird auf WO 95/06615 verwiesen. Weiterhin ist auch die Umsetzung von festem Natriumcarbonat mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und nachfolgende Trocknung ein geeignetes Herstellverfahren. Vorzugsweise wird der Kern der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel durch Wirbelschicht-Aufbaugranulation erhalten. Erfindungsgemäße umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, deren Kern durch Wirbelschicht-Aufbaugranulation hergestellt wurde, zeigen gegenüber Partikeln, deren Kern nach einem anderen Verfahren hergestellt wurde, eine verbesserte Lagerstabilität in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen.
  • Die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel umfassen zusätzlich zum Kern aus Natriumpercarbonat noch eine innere Hüllschicht, die als Hauptbestandteil mindestens ein anorganisches, hydratbildendes Salz enthält und eine äußere Hüllschicht, die ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder ein Ammoniumthiosulfat enthält. Die innere Hüllschicht enthält als Hauptbestandteil mindestens ein anorganisches, hydratbildendes Salz, wenn sie keine weitere Komponente in einem Gewichtsanteil enthält, der größer ist als die Gesamtanteile aller anorganischen, hydratbildenden Salze. Vorzugsweise besteht die innere Hüllschicht zu mindestens 50 Gew.-% aus einem oder mehreren anorganischen, hydratbildenden Salzen. Anorganische, hydratbildende Salze im Sinne der Erfindung sind Salze, die Wasser im Kristallgitter binden können, keine organischen Reste enthalten und durch Natriumpercarbonat nicht oxidiert werden.
  • Zusätzlich zu dieser inneren und äußeren Hüllschicht können die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel noch eine oder mehrere weitere Hüllschichten enthalten, wobei diese sowohl zwischen dem Kern und der inneren Hüllschicht, als auch zwischen der inneren und der äußeren Hüllschicht sowie außerhalb der äußeren Hüllschicht angeordnet sein können.
  • Zwischen den Hüllschichten sowie zwischen der innersten Hüllschicht und dem Kern kann eine scharfe Grenze existieren, an der sich die Zusammensetzung sprunghaft ändert. In der Regel wird sich jedoch zwischen den einzelnen Hüllschichten, sowie zwischen der innersten Hüllschicht und dem Kern jeweils eine Übergangszone ausbilden, die die Komponenten beider aneinander grenzenden Schichten enthält. Solche Übergangszonen entstehen beispielsweise durch das Auftragen einer Hüllschicht in Form einer wässrigen Lösung, wobei zu Anfang des Schichtaufbaus ein Teil der darunter liegenden Schicht angelöst wird, so dass eine Übergangszone entsteht, die die Bestandteile beider Schichten enthält. Zwischen dem Kern und der inneren Hüllschicht kann sich so eine Übergangsschicht bilden, die Natriumpercarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat sowie das anorganische hydratbildende Salz der inneren Hüllschicht enthält. Zwischen der inneren Hüllschicht und der äußeren Hüllschicht kann sich in ähnlicher Weise eine Übergangsschicht ausbilden, die das anorganische hydratbildende Salz der inneren Hüllschicht und das Thiosulfatsalz der äußeren Hüllschicht enthält.
  • Innere Hüllschicht und äußere Hüllschicht sind vorzugsweise so ausgebildet, dass sie das darunter liegende Material zu mehr zu als 95 %, vorzugsweise zu mehr als 98 % und insbesondere vollständig bedecken.
  • Die innere Hüllschicht der erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel enthält als Hauptbestandteil mindestens ein anorganisches, hydratbildendes Salz, vorzugsweise ein oder mehrere hydratbildende Salze eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls. Der Anteil der inneren Hüllschicht an den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7 Gew.-%. Der Anteil an anorganischem, hydratbildendem Salz am Material der inneren Hüllschicht beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Die Gewichtsanteile werden jeweils für das anorganische, hydratbildende Salz in der wasserfreien Form berechnet. Das anorganische, hydratbildende Salz der inneren Hüllschicht wird vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Magnesiumsulfat. Geeignet sind auch Mischungen und Mischsalze dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt enthält die innere Hüllschicht Natriumsulfat als anorganisches hydratbildendes Salz. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die innere Hüllschicht im wesentlichen aus Natriumsulfat.
  • Die äußere Hüllschicht der erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel enthält als Hauptbestandteil ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder ein Ammoniumthiosulfat. Der Anteil der äußeren Hüllschicht an den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%. Der Anteil an Alkalimetallthiosulfat, Erdalkalimetallthiosulfat und Ammoniumthiosulfat am Material der äußeren Hüllschicht beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 90 Gew.-%. Die Gewichtsanteile werden jeweils für Alkalimetallthiosulfat, Erdalkalimetallthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat in der wasserfreien Form berechnet. Vorzugsweise enthält die äußere Hüllschicht Natriumthiosulfat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die äußere Hüllschicht im wesentlichen aus Natriumthiosulfat.
  • Die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel zeigen eine unerwartet hohe Lagerstabilität, obwohl sie im gleichen Partikel ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel enthalten, die miteinander unter starker Wärmeentwicklung reagieren können. Die Wärmeentwicklung der erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel bestimmt durch TAM-Messung mittels Thermal Activity Monitor der Firma Thermometric AB, Järfälla (SE), beträgt nach 48 h Lagerung bei 40 °C vorzugsweise weniger als 10 μW/g und besonders bevorzugt weniger als 7 μW/g. Die hohe Lagerstabilität und geringe Wärmeentwicklung ermöglicht eine Lagerung der erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel in großen Silos ohne die Gefahr einer selbstbeschleunigenden Zersetzung des im Silo gelagerten Materials.
  • Die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel zeigen überraschenderweise auch eine bessere Lagerstabilität in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen als umhüllte Natriumpercarbonatpartikel ohne eine thiosulfathaltige Hüllschicht, die vergleichbare Mengen an Hüllmaterial aufweisen. Die verbesserte Lagerstabilität in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen führt zu geringeren Verlusten an Aktivsauerstoffgehalt während der Lagerung solcher Zubereitungen in feuchter Umgebung.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die umhüllten Natriumpercarbonatpartikel eine zusätzliche Hüllschicht auf, die als Hauptbestandteil ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul SiO2 zu Alkalimetalloxid von mehr als 2,5 enthält. Die zusätzliche Hüllschicht liegt vorzugsweise über der inneren Hüllschicht und kann dann sowohl zwischen der inneren und der äußeren Hüllschicht, als auch über der äußeren Hüllschicht angeordnet sein. Die zusätzliche Hüllschicht enthält als Hauptbestandteil ein Alkalimetallsilikat, wenn sie keine weitere Komponente in einem Gewichtsanteil enthält, der größer ist als der Anteil an Alkalimetallsilikat. Der Modul des Alkalimetallsilikats liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 4,2. Der Anteil der zusätzlichen Hüllschicht an den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%. Der Anteil an Alkalimetallsilikat im Material der zusätzlichen Hüllschicht beträgt vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%. Als Alkalimetallsilikat wird in der zusätzlichen Hüllschicht vorzugsweise Natriumsilikat und besonders bevorzugt Natriumwasserglas eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß umhüllte Natriumpercarbonatpartikel mit einer zusätzlichen Hüllschicht, die als Hauptbestandteil ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul SiO2 zu Alkalimetalloxid von mehr als 2,5 enthält, zeigen zusätzlich eine verzögerte Lösezeit in Wasser und eine verbesserte Lagerstabilität in wasserhaltigen flüssigen oder gelförmigen Medien bei Wassergehalten von bis zu 15 Gew.-%. Sie lassen sich deshalb vorteilhaft zur Herstellung von flüssigen oder gelförmigen Waschmittel- oder Reinigungsmittelzubereitungen einsetzen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die umhüllten Natriumpercarbonatpartikel auf ihrer Oberfläche zusätzlich 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eines feinteiligen Oxids der Elemente Si, Al oder Ti oder eines Mischoxids dieser Elemente auf. Geeignete feinteilige Oxide sind zum Beispiel pyrogene Oxide, die durch Flammhydrolyse von flüchtigen Verbindungen der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder von Mischungen dieser Verbindungen erhalten werden. Die auf diesem Weg erhältlichen pyrogenen Oxide oder Mischoxide weisen vorzugsweise eine mittlere Primärpartikelgröße von weniger als 50 nm auf und können zu größeren Partikeln aggregiert sein, deren mittlere Partikelgröße vorzugsweise weniger als 20 μm beträgt. Ebenso geeignet sind gefällte Oxide, die aus wässrigen Lösungen von Verbindungen der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder Mischungen dieser Verbindungen ausgefällt wurden. Die gefällten Oxide, bzw. Mischoxide können neben Silicium, Aluminium und/oder Titan noch geringe Mengen an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen enthalten. Die mittlere Partikelgröße der gefällten Oxide beträgt vorzugsweise weniger als 50 μm und besonders bevorzugt weniger als 20 μm. Die spezifische Oberfläche der feinteiligen Oxide nach BET liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 m2/g.
  • Vorzugsweise weisen die umhüllten Natriumpercarbonatpartikel auf ihrer Oberfläche ein hydrophobiertes feinteiliges Oxid und besonders bevorzugt eine hydrophobierte pyrogene oder gefällte Kieselsäure auf. Hydrophobierte Oxide im Sinne der Erfindung sind Oxide, die an ihrer Oberfläche über chemische Bindungen gebundene organische Reste aufweisen und von Wasser nicht benetzt werden. Hydrophobierte Oxide können zum Beispiel durch Umsetzen von pyrogenen oder gefällten Oxiden mit Organosilanen, Silazanen oder Polysiloxanen hergestellt werden. Geeignete Siliciumverbindungen zur Herstellung von hydrophobierten Oxiden sind aus EP-A 0 722 992, Seite 3, Zeile 9 bis Seite 6, Zeile 6 bekannt. Besonders bevorzugt sind hydrophobierte Oxide, die durch Umsetzung eines feinteiligen Oxids mit einer Siliciumverbindung der in EP-A 0 722 992 angeführten Verbindungsklassen (a) bis (e) und (k) bis (m) hergestellt wurden. Die hydrophobierten feinteiligen Oxide weisen vorzugsweise eine Methanolbenetzbarkeit von mindestens 40 auf.
  • Erfindungsgemäß umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, die auf ihrer Oberfläche zusätzlich ein feinteiliges Oxid aufweisen, zeigen zusätzlich eine geringere Neigung zur Verbackung bei der Lagerung, vor allem bei der Lagerung unter Druckbelastung und sind deshalb ohne Verbackungen silierbar. Darüber hinaus weisen solche Partikel in Waschmittel- und Reinigungsmittel-Zubereitungen eine weiter erhöhte Lagerstabilität auf.
  • Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 mm auf. Bevorzugt werden Natriumpercarbonatpartikel mit einem geringen Feinkornanteil, vorzugsweise mit einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% Partikel kleiner als 0,2 mm und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 0,3 mm.
  • Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel weisen vorzugsweise eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt auf mit einer glatten Oberfläche. Partikel mit einer glatten Oberfläche weisen eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 10 % des Partikeldurchmessers und bevorzugt von weniger als 5 % des Partikeldurchmessers auf.
  • Durch eine entsprechende Auswahl der Partikelgröße und Partikelform läßt sich die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen weiter verbessern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung umhüllter Natriumpercarbonatpartikel umfasst die Schritte
    • a) Aufbringen einer inneren Hüllschicht auf ein Kernmaterial aus Natriumpercarbonat durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein hydratbildendes, anorganisches Salz gelöst ist und
    • b) Aufbringen einer äußeren Hüllschicht auf das umhüllte Material aus Schritt a) durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat gelöst ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Kernmaterial aus Natriumpercarbonat im Prinzip jedes nach einem der bekannten Herstellverfahren für Natriumpercarbonat erhaltene Produkt eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Kernmaterial eingesetzt, das in bekannter Weise aus wässriger Wasserstoffperoxidlösung und wässriger Sodalösung nach dem Verfahren der Wirbelschicht-Aufbaugranulation und besonders bevorzugt nach dem in EP-A 0 716 640 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
  • Wasserstoffperoxid und Sodalösung werden dabei vorzugsweise im Molverhältnis H2O2 zu Na2CO3 von 1,4 bis 1,7, besonders bevorzugt 1,5 bis 1,65 umgesetzt. Wasserstoffperoxid wird als wässrige Lösung mit vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% H2O2 besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% H2O2 eingesetzt. Die Wasserstoffperoxidlösung kann zusätzlich stabilisierende Additive, wie z.B. Komplexbildner oder Magnesiumverbindungen enthalten. Die Sodalösung wird vorzugsweise mit einer Konzentration zwischen 10 Gew.-% Natriumcarbonat und der Sättigungskonzentration von Natriumcarbonat besonders bevorzugt zwischen 20 Gew.-% Natriumcarbonat und der Sättigungskonzentration von Natriumcarbonat eingesetzt. Die Sodalösung kann ebenfalls stabilisierende Additive, wie z.B. Wasserglas enthalten.
  • Bei dem Verfahren der Wirbelschicht-Aufbaugranulation wird das mit den Einsatzstoffen eingebrachte Wasser durch Zufuhr eines Trocknungsgases in die Wirbelschicht verdampft und abgeführt. Als Trocknungsgas werden vorzugsweise Luft oder ein Verbrennungsgas verwendet, das durch Verbrennen eines Brennstoffes, wie zum Beispiel Erdgas, mit Luft erhalten wird. Das Trocknungsgas wird vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen 120 und 400 °C, besonders bevorzugt zwischen 200 und 400 °C der Wirbelschicht zugeführt. Die Temperatur in der Wirbelschicht wird vorzugsweise zwischen 40 und 95 °C, besonders zwischen 40 und 80 °C und insbesondere zwischen 50 und 70 °C gehalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Wirbelschicht Keimmaterial in einer Menge zugeführt, die zur Ausbildung von Granulaten mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 2 mm führt. Der Austrag des Kernmaterials aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise nach einem klassierenden Verfahren und besonders bevorzugt nach dem in EP-A 0 938 922 beschriebenen Verfahren, so dass vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% der aus der Wirbelschicht ausgetragenen Kernmaterialpartikel einen Durchmesser von über 0,2 mm aufweisen.
  • Das Aufbringen der inneren Hüllschicht erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein hydratbildendes, anorganisches Salz gelöst ist. Die wässrige Lösung enthält neben dem gelösten, hydratbildenden anorganischen Salz vorzugsweise keine weiteren gelösten Komponenten in Massenanteilen, die größer sind als die Masse des gelösten, hydratbildenden anorganischen Salzes, berechnet in wasserfreier Form. Besonders bevorzugt wird die innere Hüllschicht durch Aufsprühen einer wässrigen Natriumsulfatlösung aufgebracht. Während des Aufsprühens der wässrigen Lösung wird vorzugsweise bereits der größte Teil des darin enthaltenen Wassers, insbesondere mehr als 90% des in der wässrigen Lösung enthaltenen Wassers, durch Wärmezufuhr verdampft, so dass während des Aufbringens der inneren Hüllschicht nur ein geringer Teil des Kernmaterials wieder angelöst wird und sich bereits während des Aufsprühens eine feste Hüllschicht ausbildet, die das hydratbildende, anorganische Salz enthält. Das Aufbringen der inneren Hüllschicht erfolgt vorzugsweise durch Versprühen einer das hydratbildende, anorganische Salz enthaltenden wässrigen Lösung in einer Wirbelschicht und besonders bevorzugt nach dem in EP-A 0 970 917 beschriebenen Verfahren, mit dem bereits mit geringen Mengen an Hüllschichtmaterial eine dichte Hüllschicht erreicht werden kann. Das Aufbringen der inneren Hüllschicht in einer Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise unter Zufuhr eines Trocknungsgases zur Wirbelschicht, so dass sich in der Wirbelschicht eine Temperatur im Bereich von 30 bis 90 °C einstellt. Die Menge der aufgesprühten Lösung wird vorzugsweise so gewählt, dass der Anteil der inneren Hüllschicht an den als Endprodukt des Verfahrens erhaltenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7 Gew.-% liegt.
  • Das Aufbringen der äußeren Hüllschicht erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder ein Ammoniumthiosulfat gelöst ist. Die wässrige Lösung enthält neben dem Alkalimetallthiosulfat, Erdalkalimetallthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat vorzugsweise nicht mehr als 95 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% weitere gelöste Bestandteile. Vorzugsweise wird die äußere Hüllschicht durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung aufgebracht, die Natriumthiosulfat enthält. Während des Aufsprühens der wässrigen Lösung wird vorzugsweise bereits der größte Teil des darin enthaltenen Wassers, insbesondere mehr als 90 % des in der wässrigen Lösung enthaltenen Wassers, durch Wärmezufuhr verdampft, so dass während des Aufbringens der äußeren Hüllschicht nur ein geringer Teil des darunter liegenden Materials wieder angelöst wird und sich bereits während des Aufsprühens eine feste thiosulfathaltige Hüllschicht ausbildet. Das Aufbringen der äußeren Hüllschicht erfolgt vorzugsweise durch Versprühen der wässrigen thiosulfathaltigen Lösung in einer Wirbelschicht und besonders bevorzugt nachdem in EP-A 0 970 917 beschriebenen Verfahren, mit dem bereits mit geringen Mengen an Hüllschichtmaterial eine dichte Hüllschicht erreicht werden kann. Das Aufbringen der äußeren Hüllschicht in einer Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise unter Zufuhr eines Trocknungsgases zur Wirbelschicht, so dass sich in der Wirbelschicht eine Temperatur im Bereich von 30 bis 90 °C einstellt. Die Menge der aufgesprühten Lösung wird vorzugsweise so gewählt, dass der Anteil der äußeren Hüllschicht an den als Endprodukt des Verfahrens erhaltenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-% liegt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird eine zusätzliche Hüllschicht durch Aufsprühen einer Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösung aufgebracht, wobei der Modul SiO2 zu Alkalimetalloxid des Alkalimetallsilikats mehr als 2,5 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 4,2 liegt. Vorzugsweise wird dabei eine wässrige Lösung mit einer Konzentration an Alkalimetallsilikat im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% verwendet. Zum Aufbringen einer Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsilikat wird vorzugsweise eine sogenannte Wasserglaslösung aufgesprüht. Die wässrige Lösung enthält neben dem Alkalimetallsilikat vorzugsweise keine weiteren gelösten Komponenten in Massenanteilen, die größer sind als die Masse des Alkalimetallsilikat. Besonders bevorzugt wird die innere Hüllschicht durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Natriumwasserglas aufgebracht. Das Aufbringen dieser zusätzlichen Hüllschicht kann vor dem Aufbringen der inneren Hüllschicht, zwischen dem Aufbringen der inneren und dem Aufbringen der äußeren Hüllschicht oder nach dem Aufbringen der äußeren Hüllschicht erfolgen. Vorzugsweise wird die zusätzliche Hüllschicht nach dem Aufbringen der inneren Hüllschicht aufgebracht. Während des Aufsprühens der ein Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösung wird vorzugsweise bereits der größte Teil des darin enthaltenen Wassers, insbesondere mehr als 90 % des in der wässrigen Lösung enthaltenen Wassers, durch Wärmezufuhr verdampft, so dass während des Aufbringens der zusätzlichen Hüllschicht nur ein geringer Teil des darunter liegenden Materials wieder angelöst wird und sich bereits während des Aufsprühens eine feste alkalimetallsilikathaltige Hüllschicht ausbildet. Das Aufbringen der zusätzlichen Hüllschicht erfolgt vorzugsweise durch Versprühen der wässrigen alkalimetallsilikathaltigen Lösung in einer Wirbelschicht und besonders bevorzugt nachdem in EP-A 0 970 917 beschriebenen Verfahren, mit dem bereits mit geringen Mengen an Hüllschichtmaterial eine dichte Hüllschicht erreicht werden kann. Das Aufbringen der zusätzlichen Hüllschicht in einer Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise unter Zufuhr eines Trocknungsgases zur Wirbelschicht, so dass sich in der Wirbelschicht eine Temperatur im Bereich von 30 bis 90 °C einstellt. Die Menge der aufgesprühten Lösung wird vorzugsweise so gewählt, dass der Anteil der zusätzlichen Hüllschicht an den als Endprodukt des Verfahrens erhaltenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-% liegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird nach dem Aufbringen von Hüllschichten durch Aufsprühen von wässrigen Lösungen noch 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eines feinteiligen Oxids der Elemente Si, Al oder Ti oder eines Mischoxids dieser Elemente auf die Oberfläche der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel aufgebracht. Das feinteilige Oxid wird vorzugsweise durch trockenes Mischen der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel mit dem feinteiligen Oxid auf die Oberfläche der umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln aufgebracht. Vorzugsweise werden die Natriumpercarbonatpartikel zum Mischen mit dem feinteiligen Oxid in einer Gasphase dispergiert. Der Mischvorgang kann bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Aufbringens zum Beispiel in einer Wirbelschicht, in einem Fallrohr oder in einem Flugstromförderer erfolgen.
  • Als feinteilige Oxide können pyrogene Oxide eingesetzt werden, die durch Flammhydrolyse von flüchtigen Verbindungen der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder von Mischungen dieser Verbindungen hergestellt wurden und vorzugsweise eine mittlere Primärpartikelgröße von weniger als 50 nm und eine mittlere Partikelgröße der Aggregate aus Primärpartikeln von weniger als 20 μm aufweisen. Ebenso geeignet sind gefällte Oxide, die aus wässrigen Lösungen von Verbindungen der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder Mischungen dieser Verbindungen ausgefällt wurden und vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 μm, besonders bevorzugt weniger als 20 μm aufweisen. Vorzugsweise werden hydrophobierte feinteilige Oxide und besonders bevorzugt hydrophobierte pyrogene oder gefällte Kieselsäure verwendet. Hydrophobierte Oxide im Sinne der Erfindung sind Oxide, die an ihrer Oberfläche über chemische Bindungen gebundene organische Reste aufweisen und von Wasser nicht benetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel lassen sich vorteilhaft als bleichwirksamer Bestandteil in Waschmitteln und Reinigungsmitteln verwenden. Waschmittel im Sinne der Erfindung sind alle Zubereitungen, die zum Reinigen von Textilien in einer wässrigen Waschflotte geeignet sind. Reinigungsmittel im Sinne der Erfindung sind alle Zubereitungen, die im Zusammenwirken mit Wasser zur Reinigung von Oberflächen geeignet sind, die kein oder nur wenig Wasser aufsaugen. Eine im Sinne der Erfindung bevorzugte Form von Reinigungsmitteln sind Maschinengeschirrreiniger, die zum maschinellen Reinigen von Geschirr und Besteck geeignet sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel und Reinigungsmittel, die erfindungsgemäß umhüllte Natriumpercarbonatpartikel enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel enthalten die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel können eine feste Form aufweisen und können dann neben den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln noch weitere Komponenten in Form von Pulver oder in Form von Granulaten enthalten. Sie können darüber hinaus auch verpresste Formkörper umfassen, wobei die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln Bestandteil der verpressten Formkörper sein können. Solche verpressten Formkörper in Form von Extrudaten, Pellets, Briketts oder Tabletten können durch Verfahren der Preßagglomeration, insbesondere durch Extrusion, Strangpressen, Lochpressen, Walzenkompaktieren oder Tablettieren hergestellt werden. Für die Durchführung der Preßagglomeration können die erfindungsgemäßen Waschmittel oder Reinigungsmittel zusätzlich ein Bindemittel enthalten, dass den Formkörpern bei der Preßagglomeration eine höhere Festigkeit verleiht. Vorzugsweise wird bei erfindungsgemäßen Waschmitteln und Reinigungsmitteln, die verpresste Formkörper umfassen, aber kein zusätzliches Bindemittel verwendet und einer der waschaktiven Bestandteile, zum Beispiel ein nichtionisches Tensid, erfüllt die Funktion des Bindemittels.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel können darüber hinaus auch eine flüssige Form oder Gelform aufweisen und die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel in einer flüssigen Phase, beziehungsweise einer Gelphase dispergiert enthalten. Neben den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln können in der flüssigen Phase, beziehungsweise der Gelphase weitere Partikel dispergiert sein. Die rheologischen Eigenschaften der flüssigen Phase, beziehungsweise der Gelphase werden vorzugsweise so eingestellt, dass die darin dispergierten Partikel suspendiert bleiben und sich während einer Lagerung nicht absetzen. Die Zusammensetzung einer flüssigen Phase wird deshalb vorzugsweise so gewählt, dass sie thixotrope oder pseudoplastische Fließeigenschaften aufweist. Zur Einstellung solcher Fließeigenschaften können Suspensionshilfsmittel, wie quellende Tone, insbesondere Montmorillonite, gefällte und pyrogene Kieselsäuren, pflanzliche Gummis, insbesondere Xanthane und polymere Gelierungsmittel, wie Carboxylgruppen enthaltende Vinylpolymere zugesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Waschmittel und Reinigungsmittel in flüssiger Form oder Gelform enthalten vorzugsweise erfindungsgemäße umhüllte Natriumpercarbonatpartikel mit einer zusätzlichen Hüllschicht, die als Hauptbestandteil ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul SiO2 zu Alkalimetalloxid von mehr als 2,5 enthält. In dieser Ausführungsform können die Waschmittel und Reinigungsmittel bis zu 15 Gew.-% Wasser enthalten, ohne dass es während einer Lagerung zu einem Anlösen der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel und einem dadurch bewirkten Freisetzen von Wasserstoffperoxid in die flüssige Phase beziehungsweise Gelphase kommt.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel können neben den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln als weitere Komponenten beispielsweise noch Tenside, Builder, alkalische Komponenten, Bleichaktivatoren, Enzyme, chelatisierende Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.
  • Als Tenside eignen sich für die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel vor allem anionische, nichtionische und kationische Tenside.
  • Geeignete anionische Tenside sind zum Beispiel Tenside mit Sulfonatgruppen, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofettsäureester oder Sulfosuccinate. Bei Alkylbenzolsulfonaten werden solche mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte Alkansulfonate sind solche mit gradkettigen Alkylketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bei alpha-Olefinsulfonaten werden vorzugsweise die Reaktionsprodukte der Sulfonierung von alpha-Olefinen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bei den alpha-Sulfofettsäureestern werden Sulfonierungsprodukte von Fettsäureestern aus Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als anionische Tenside eignen sich auch Tenside mit einer Sulfatgruppe im Molekül, vorzugsweise Alkylsulfate und Ethersulfate. Bevorzugte Alkylsulfate sind solche mit geradkettigen Alkylresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind außerdem beta-verzweigte Alkylsulfate und in der Mitte der längsten Alkylkette ein- oder mehrfach alkylsubstituierte Alkylsulfate. Bevorzugte Ethersulfate sind die Alkylethersulfate, die durch Ethoxylierung von linearen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten und anschließende Sulfatierung erhalten werden. Als anionische Tenside können schließlich auch Seifen verwendet werden, wie zum Beispiel Alkalimetallsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und/oder natürlichen Fettsäuregemischen, wie zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
  • Als nicht-ionische Tenside eignen sich zum Beispiel alkoxylierte Verbindungen, insbesondere ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen. Besonders geeignet sind Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder Fettalkoholen mit 1 bis 50 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide, in denen am Amidstickstoff ein organischer Rest mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, welche auch alkoxyliert sein können, gebunden ist. Ebenfalls als nicht-ionische Tenside geeignet sind Alkylglycoside mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Mono- oder Diglycosidrest, der vorzugsweise von Glucose abgeleitet ist.
  • Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise mono- und dialkoxylierte quaternäre Amine mit einem am Stickstoff gebundenen C6- bis C18-Alkylrest und ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel enthalten weiterhin Builder, die in der Lage sind, bei der Verwendung im Wasser gelöste Calcium- und Magnesiumionen zu binden. Geeignete Builder sind Alkalimetallphosphate und Alkalimetallpolyphosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat; wasserlösliche und wasserunlösliche Natriumsilikate, insbesondere Schichtsilikate der Formel Na5Si2O5; Zeolithe der Strukturen A, X und/oder P; sowie Trinatriumcitrat. Zusätzlich zu den Buildern können außerdem organische Cobuilder, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyasparaginsäure und/oder Acrylsäure-Copolymere mit Methacrylsäure, Acrolein oder sulfonsäurehaltigen Vinylmonomeren, sowie deren Alkalimetallsalze verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel enthalten außerdem in der Regel alkalische Komponenten, die bei bestimmungsgemäßer Anwendung in der Waschflotte, beziehungsweise der wässrigen Reinigungsmittellösung einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 bewirken. Als alkalische Komponenten sind vor allem Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriummetasilikat und andere lösliche Alkalimetallsilikate geeignet.
  • Als Bleichaktivatoren eignen sich für die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel vor allem Verbindungen mit einer oder mehreren perhydrolysefähigen an Stickstoff oder an Sauerstoff gebundenen Acylgruppen, die mit dem aus den Natriumpercarbonatpartikeln freigesetzten Wasserstoffperoxid in der Waschflotte, beziehungsweise der wässrigen Reinigungsmittellösung zu Peroxycarbonsäuren reagieren. Beispiele für solche Verbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED); acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT); acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU); N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI); acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS); Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, acetyliertes Sorbitol und Mannitol und acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose; Enolester; sowie N-acylierte Lactame, insbesondere N-Acylcaprolactame und N-Acylvalerolactame. Ebenfalls als Bleichaktivatoren geeignet sind aminofunktionalisierte Nitrile und deren Salze (Nitrilquats), die zum Beispiel aus der Zeitschrift Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), Seiten 404-409 bekannt sind. Als Bleichaktivatoren können außerdem Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden, die Wasserstoffperoxid zur bleichenden Fleckentfernung aktivieren können. Geeignete Übergangsmetallkomplexe sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 544 490 Seite 2, Zeile 4 bis Seite 3, Zeile 57; WO 00/52124 Seite 5, Zeile 9 bis Seite 8, Zeile 7 und Seite 8, Zeile 19 bis Seite 11, Zeile 14; WO 04/039932, Seite 2, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 21; WO 00/12808 Seite 6, Zeile 29 bis Seite 33, Zeile 29; WO 00/60043 Seite 6, Zeile 9 bis Seite 17, Zeile 22; WO 00/27975, Seite 2, Zeilen 1 bis 18 und Seite 3, Zeile 7 bis Seite 4, Zeile 6; WO 01/05925, Seite 1, Zeile 28 bis Seite 3, Zeile 14; WO 99/64156, Seite 2, Zeile 25 bis Seite 9, Zeile 18; sowie GB-A 2 309 976, Seite 3, Zeile 1 bis Seite 8, Zeile 32.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel können weiterhin Enzyme enthalten, die die Reinigungswirkung verstärken, insbesondere Lipasen, Cutinasen, Amylasen, neutrale und alkalische Proteasen, Esterasen, Zellulasen, Pektinasen, Lactasen und/oder Peroxidasen. Die Enzyme können dabei an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen Zersetzung zu schützen.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel können außerdem chelatisierende Komplexbildner für Übergangsmetalle enthalten, mit denen sich eine katalytische Zersetzung von Aktivsauerstoffverbindungen in der Waschflotte, beziehungsweise der wässrigen Reinigungsmittellösung vermeiden läßt. Geeignet sind zum Beispiel Phosphonate, wie Hydroxyethan-1,1-disphosphonat, Nitrilotrimethylenphosphonat, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethlyendiamintetra(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und deren Alkalimetallsalze. Ebenfalls geeignet sind Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N,N'-disuccinsäure, Methylglycindiessigsäure und Polyaspartate, sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Schließlich sind auch mehrwertige Carbonsäuren und insbesondere Hydroxycarbonsäuren, wie insbesondere Weinsäure und Zitronensäure als chelatisierende Komplexbildner geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel können zusätzlich Vergrauungsinhibitoren enthalten, die von der Faser abgelösten Schmutz suspendiert halten und ein Wiederaufziehen des Schmutzes auf die Faser verhindern. Geeignete Vergrauungsinhibitoren sind zum Beispiel Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose und deren Alkalimetallsalze, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose. Ebenfalls geeignet ist Polyvinylpyrrolidon.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel können weiterhin auch Schauminhibitoren enthalten, die die Schaumbildung in der Waschflotte verringern. Geeignete Schauminhibitoren sind zum Beispiel Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxan, Paraffine und/oder Wachse, sowie deren Gemische mit feinteiligen Kieselsäuren.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls optische Aufheller enthalten, die auf die Faser aufziehen, im UV-Bereich Licht absorbieren und blau fluoreszieren, um eine Vergilbung der Faser auszugleichen. Geeignete optische Aufheller sind zum Beispiel Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure, wie Alkalimetallsalze von 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder substituierte Diphenylstyryle, wie Alkalimetallsalze von 4,4'-Bis-(2-sulfostyrlyl)-diphenyl.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel können schließlich auch noch Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.
  • Erfindungsgemäße Waschmittel und Reinigungsmittel in flüssiger Form oder Gelform können zusätzlich noch bis zu 30 Gew.-% organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethanolamin, Diethanolamin und/oder Triethanolamin enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel und Reinigungsmittel zeigen gegenüber Waschmitteln und Reinigungsmitteln, die nicht erfindungsgemäß umhüllte Natriumpercarbonatpartikel enthalten, eine bessere Lagerstabilität mit geringeren Verlusten an Aktivsauerstoffgehalt bei einer Lagerung unter feuchten Bedingungen. Gleichzeitig kommt es zu einem verringerten oxidativen Angriff auf oxidationsempfindliche Bestandteile des Waschmittels, beziehungsweise Reinigungsmittels, wie zum Beispiel Enzymen, optischen Aufhellern, Duftstoffen und Farbstoffen. Der oxidative Angriff auf oxidationsempfindliche Bestandteile ist dabei deutlich geringer als bei Waschmitteln und Reinigungsmitteln, die nicht erfindungsgemäße umhüllte Natriumpercarbonatpartikel und davon getrennt eine vergleichbare Menge eines Thiosulfats enthalten.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind Maschinengeschirrreiniger in Form von Tabletten, wobei die Tabletten neben den erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln noch ein Silberkorrosionsschutzmittel enthalten. Silberkorrosionsschutzmittel im Sinne der Erfindung sind Mittel, die das Anlaufen von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silber, während der maschinellen Reinigung mit dem Maschinengeschirrreiniger verhindern oder vermindern. Als Silberkorrosionsschutzmittel werden vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe der Triazole, Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole und Alkylaminotriazole eingesetzt. Die Verbindungen der genannten Stoffklassen können dabei auch Substituenten, wie zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, sowie Vinyl-, Hydroxy-, Thiol- oder Halogenreste aufweisen. Bei Bisbenzotriazolen sind Verbindungen bevorzugt, in denen die beiden Benzotriazolgruppen jeweils in 6-Stellung über eine Gruppe X verbunden sind, worin X eine Bindung, eine geradkettige, gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-bis C4-Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe mit bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sein kann. Ein besonders bevorzugtes Silberkorrosionsschutzmittel ist Tolyltriazol.
  • Die erfindungsgemäßen, ein Silberkorrosionsschutzmittel enthaltenden Maschinengeschirrreiniger in Form von Tabletten zeigen im Vergleich zu Maschinengeschirrreinigern, die Natriumpercarbonatpartikel ohne thiosulfathaltige Hüllschicht enthalten, eine wesentlich geringere Vergilbung der Tabletten während der Lagerung des Maschinengeschirrreinigers.
  • Abbildungen
  • 1 zeigt die Energiefreisetzung aus den erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln von Beispiel 1 bei einer Lagerung bei 40 °C in μW/g, bestimmt mit einem TAM® Thermal Activity Monitor der Firma Thermometric AB, Järfälla (SE), aufgetragen gegen die Lagerdauer in Stunden.
  • 2 zeigt die unter gleichen Bedingungen bestimmte Energiefreisetzung aus den nicht erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln von Beispiel 2.
  • 3 zeigt die unter gleichen Bedingungen bestimmte Energiefreisetzung aus den nicht erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln von Beispiel 3.
  • 4 zeigt die unter gleichen Bedingungen bestimmte Energiefreisetzung aus den nicht erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln von Beispiel 4.
  • Herstellung von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
  • Zur Herstellung von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln wurden Natriumpercarbonatpartikel eingesetzt, die nach dem in EP-B 0 716 640 beschriebenen Verfahren durch Wirbelschicht-Aufbaugranulation aus wässriger Wasserstoffperoxidlösung und wässriger Sodalösung hergestellt wurden und einen mittleren Teilchendurchmesser x50 von 0,65 mm und einen Feinkornanteil von kleiner 0,2 mm von weniger als 2 Gew.-% aufwiesen. Die Hüllschichten wurden auf diese Partikel nach dem in EP-B 0 863 842 in Abschnitt [0021] beschriebenen Verfahren durch Aufsprühen von wässrigen Lösungen der Hüllstoffe in einer Wirbelschicht bei einer Wirbelschichttemperatur von 50 bis 70 °C und gleichzeitiges Verdampfen von Wasser aufgebracht.
  • Natriumsulfat wurde als 20 Gew.-% wässrige Lösung aufgesprüht, Natriumthiosulfat als 20 Gew.-% wässrige Lösung. Wasserglas wurde als 10 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumwasserglas mit einem Modul SiO2 : Na2O von 3,3 aufgesprüht. Die in den Beispielen in Gewichtsprozent angegebenen Hüllstoffmengen beziehen sich auf die aufgesprühte Menge an Hüllstoff, gerechnet ohne Kristallwasser, relativ zur Gesamtmenge an eingesetzten Natriumpercarbonatpartikeln und aufgesprühten Hüllstoffen.
  • Bestimmung der Lagerstabilität in Substanz
  • Die Lagerstabilität von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln in Substanz wurde durch mikrokalorimetrische Bestimmung der Energiefreisetzung bei der Lagerung bei 40 °C mit einem TAM® Thermal Activity Monitor der Firma Thermometric AB, Järfälla (SE) bestimmt und der TAM-Wert als Meßwert nach 48 h ermittelt. Ein Natriumpercarbonat ist ausreichend lagerstabil, wenn der TAM-Wert für die Energiefreisetzung nach 48 h nicht mehr als 10 μW/g beträgt und bei weiterer Lagerung nicht weiter zunimmt.
  • Wie oben beschrieben wurden auf Natriumpercarbonatpartikel eine erste Hüllschicht aus Natriumsulfat und eine zweite Hüllschicht aus einem Reduktionsmittel aufgebracht. Die verwendeten Reduktionsmittel und die Mengen der Hüllschichten sind in Tabelle 1 mit den TAM-Werten nach 48 h angeführt. Der zeitliche Verlauf der Wärmeentwicklung ist in den 1 bis 4 wiedergegeben. Tabelle 1
    Figure 00320001
    • * nicht erfindungsgemäß
    • Na2S2O3 = Natriumthiosulfat; Na2SO3 = Natriumsulfit; Na2S2O5 = Natriumpyrosulfit; Na2HPO3 = Dinatriumhydrogenphosphit
  • Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, dass nur mit einer äußeren Hüllschicht aus Natriumthiosulfat Natriumpercarbonatpartikel mit ausreichender Lagerstabilität erhalten wurden. Natriumpercarbonatpartikel mit einer äußeren Hüllschicht aus Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit oder Dinatriumhydrogenphosphit waren wegen der Unverträglichkeit zwischen Natriumpercarbonat und dem Reduktionsmittel nicht lagerstabil.
  • Bestimmung der Lösezeit
  • 2,5 g Natriumpercarbonatpartikel wurden in einer thermostatisierten Meßzelle aus Glas (Durchmesser 130 mm, Höhe 150 mm) unter Rühren mit einem Magnetrührer bei 20 °C in 1 1 Wasser gelöst. Die Rührgeschwindigkeit wurde so gewählt, daß sich ein Wirbeltrichter von 4 cm Tiefe ausbildete. Während des Auflösevorgangs wurde die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung gemessen. Die Lösezeit ist die Zeit, in der 90 % der Endleitfähigkeit erreicht wird.
  • Lagerstabilität in Waschpulver
  • Zur Bestimmung der Lagerstabilität in Waschpulver wurden 405 g zeolithhaltiges Vollwaschmittelpulver mit 15 g TAED und 80 g Natriumpercarbonat in einem Taumelmischer gemischt. Die Mischung wurde in ein wasserabweisend imprägniertes E2-Waschmittelpaket (Abmessung 19 × 14 × 4,5 cm) gefüllt, das mit Heißkleber verschlossen wurde. Das Waschmittelpaket wurde dann im Klimaschrank bei 35 °C und 80 % relativer Luftfeuchte gelagert. Der Aktivsauerstoffgehalt nach Lagerung wurde in üblicher Weise permanganometrisch bestimmt. Aus dem Aktivsauerstoffgehalt vor der Lagerung und dem Aktivsauerstoffgehalt nach 8 Wochen Lagerung wurde der Erhalt des Aktivsauerstoffgehalts (Oa-Erhalt) in Prozent ermittelt.
  • Wie oben beschrieben wurden auf Natriumpercarbonatpartikel ein, zwei oder drei Hüllschichten aufgebracht. Die verwendeten Hüllstoffe und die Mengen der Hüllschichten sind in Tabelle 2 mit den TAM-Werten, den Lösezeiten und dem Erhalt des Aktivsauerstoffgehalts in Mischung mit Waschpulver nach 8 Wochen angeführt. Tabelle 2
    Figure 00340001
    • * nicht erfindungsgemäß
    • Na2S2O3 = Natriumthiosulfat; WG = Natriumwasserglas, Modul 3,3
  • Die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel der Beispiele 1, 7 und 8 zeigten eine wesentlich bessere Lagerstabilität in Waschpulver, als das nur mit Natriumsulfat umhüllte Produkt aus Beispiel 5. Die nicht erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel aus Beispiel 6, die Natriumthiosulfat in der inneren Hüllschicht in unmittelbarem Kontakt mit dem Kernmaterial enthielten, waren mit einem TAM-Wert von 83 μW/g in Substanz nicht stabil und zeigten in Waschpulver keine verbesserte Lagerstabilität. Die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel der Beispiele 7 und 8 zeigen, dass eine zusätzliche Hüllschicht aus Natriumwasserglas mit einem Modul von 3,3 die Lösezeit der Partikel heraufsetzt.
  • Lagerstabilität in Flüssigwaschmittel
  • Zur Bestimmung der Lagerstabilität in Flüssigwaschmittel wurden Natriumpercarbonatpartikel mit einer flüssigen Basisrezeptur aus 9,7 Gew.-% Monoethanolamin, 4,0 Gew.-% Wasser, 3,7 Gew.-% Ethanol, 16,1 Gew.-% Phenoxyethanol, 23,6 Gew.-% C13-C15-Fettalkoholpolyglykolether, 25,8 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat und 17,2 Gew.-% Kokosfettsäure gemischt, so dass die erhaltene Mischung 10 Gew.-% Natriumpercarbonat enthielt. Das flüssige Gemisch wurde bei 23 °C in 50 ml Polyethylengebinden 2 Tage gelagert, wobei die Gebinde mit 15 Umdrehungen pro Minute maschinell kopfüber gedreht werden, um die Natriumpercarbonatpartikel suspendiert zu halten. Der Aktivsauerstoffgehalt nach Lagerung wurde in üblicher Weise iodometrisch bestimmt. Aus dem Aktivsauerstoffgehalt vor der Lagerung und dem Aktivsauerstoffgehalt nach 2 Tagen Lagerung wurde der Erhalt des Aktivsauerstoffgehalts (Oa-Erhalt) in Prozent ermittelt.
  • Wie oben beschrieben wurden auf Natriumpercarbonatpartikel ein, zwei oder drei Hüllschichten aufgebracht. Die verwendeten Hüllstoffe und die Mengen der Hüllschichten sind in Tabelle 3 mit dem Erhalt des Aktivsauerstoffgehalts in Flüssigwaschmittel nach 2 Tagen angeführt. Tabelle 3
    Figure 00360001
    • * nicht erfindungsgemäß
    • Na2S2O3 = Natriumthiosulfat; WG = Natriumwasserglas, Modul 3,3
  • Die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel von Beispiel 8 zeigten auch in einem Flüssigwaschmittel eine wesentlich bessere Lagerstabilität als die nicht erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel der Beispiele 5 und 9, die keine thiosulfathaltige Hüllschicht aufwiesen.
  • Herstellung von Geschirrreinigertabletten Natriumpercarbonatpartikel wurden mit einem Geschirrreinigerpulver, das 1,2 Gew.-% TAED und 0,2 Gew.-% Benzotriazol enthielt, gemischt, so daß die Mischung 12,2 Gew.-% Natriumpercarbonat enthielt. Die Mischung wurde 4 Tage bei Zimmertemperatur gelagert, anschließend wurde der TAM-Wert der Mischung bestimmt. Danach wurden jeweils 15 g der Mischung in einer Tablettenpresse bei einem Preßdruck von 50 kN und einer Preßdauer von 15 s zu quaderförmigen Tabletten mit einer Abmessung von 4 × 3 × 1 cm verpresst. Die Tabletten wurden einzeln in Plastikhüllen mit Clip-Verschluß verpackt und in einem Pappkarton (Abmessungen 14 × 14 × 6 cm), der mit Heißkleber verschlossen wurde, 14 Tage bei 50 °C gelagert. Nach der Lagerung wurde der Aktivsauerstoffgehalt iodometrisch bestimmt und der Erhalt des Aktivsauerstoffgehalts (Oa-Erhalt) in Prozent ermittelt. Zusätzlich wurde an den gelagerten Tabletten die Vergilbung der Tablette durch Messung der Lichtremission bestimmt.
  • Wie oben beschrieben wurden auf Natriumpercarbonatpartikel ein oder zwei Hüllschichten aufgebracht. Die verwendeten Hüllstoffe und die Mengen der Hüllschichten sind in Tabelle 4 angeführt. Mit diesen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln wurden wie oben beschrieben Geschirrreinigertabletten hergestellt, sowie die eingesetzte Mischung aus Geschirrreinigerpulver und Natriumpercarbonatpartikeln und die daraus hergestellten Tabletten analysiert. Tabelle 4
    Figure 00380001
    • * nicht erfindungsgemäß
    • Na2S2O3 = Natriumthiosulfat
  • Die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel von Beispiel 11 zeigten sowohl in der nicht verpressten Mischung, als auch in den verpressten Tabletten eine bessere Lagerstabilität als die nicht erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel von Beispiel 10, die keine thiosulfathaltige Hüllschicht aufwiesen. Darüber hinaus bewirkten die erfindungsgemäßen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel auch eine geringere Vergilbung der Tabletten. Da die Vergilbung durch die Oxidation des im Geschirrreiniger enthaltenen Benzotriazol bewirkt wird, läßt sich daraus auch auf einen geringeren oxidativen Angriff auf die Inhaltsstoffe des Geschirrreinigers schließen.

Claims (23)

  1. Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, umfassend a) einen Kern aus Natriumpercarbonat, b) eine innere Hüllschicht, enthaltend als Hauptbestandteil mindestens ein anorganisches, hydratbildendes Salz und c) eine äußere Hüllschicht, enthaltend ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder ein Ammoniumthiosulfat.
  2. Natriumpercarbonatpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern durch Wirbelschicht-Aufbaugranulation oder durch Kristallisation hergestellt wurde.
  3. Natriumpercarbonatpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der inneren Hüllschicht am umhüllten Natriumpercarbonatpartikel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.
  4. Natriumpercarbonatpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an anorganischem, hydratbildenden Salz in der inneren Hüllschicht mindestens 50 Gew.-% beträgt.
  5. Natriumpercarbonatpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische, hydratbildende Salz der inneren Hüllschicht ausgewählt wird aus Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Magnesiumsulfat, sowie Mischungen oder Mischsalzen dieser Verbindungen.
  6. Natriumpercarbonatpartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Hüllschicht Natriumsulfat als anorganisches, hydratbildendes Salz enthält.
  7. Natriumpercarbonatpartikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Hüllschicht aus Natriumsulfat besteht.
  8. Natriumpercarbonatpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der äußeren Hüllschicht am umhüllten Natriumpercarbonatpartikel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.
  9. Natriumpercarbonatpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Alkalimetallthiosulfat, Erdalkalimetallthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat in der äußeren Hüllschicht mindestens 50 Gew.-% beträgt.
  10. Natriumpercarbonatpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Hüllschicht Natriumthiosulfat enthält.
  11. Natriumpercarbonatpartikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Hüllschicht aus Natriumthiosulfat besteht.
  12. Natriumpercarbonatpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine zusätzliche Hüllschicht aufweisen, die als Hauptbestandteil ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul SiO2 zu Alkalimetalloxid von mehr als 2,5 enthält.
  13. Natriumpercarbonatpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf ihrer Oberfläche 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eines hydrophobierten feinteiligen Oxids der Elemente Si, Al oder Ti oder eines Mischoxids dieser Elemente aufweisen.
  14. Natriumpercarbonatpartikel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das feinteilige Oxid eine hydrophobierte pyrogene oder gefällte Kieselsäure ist.
  15. Verfahren zur Herstellung von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln, umfassend die Schritte a) Aufbringen einer inneren Hüllschicht auf ein Kernmaterial aus Natriumpercarbonat durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein hydratbildendes, anorganisches Salz gelöst ist und b) Aufbringen einer äußeren Hüllschicht auf das umhüllte Material aus Schritt a) durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein Alkalimetallthiosulfat, ein Erdalkalimetallthiosulfat und/oder Ammoniumthiosulfat gelöst ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmaterial durch Wirbelschicht-Aufbaugranulation hergestellt wird, indem eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung und eine wässrige Sodalösung in eine Wirbelschicht aus Natriumpercarbonatpartikeln versprüht und gleichzeitig Wasser verdampft wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass in den Schritten a) und b) das Aufbringen der Hüllschicht durch Versprühen in einer Wirbelschicht erfolgt und während des Aufbringens der Hüllschicht mehr als 90 % des in den wässrigen Lösungen enthaltenen Wassers verdampft wird.
  18. Verwendung von Natriumpercarbonatpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als bleichwirksamer Bestandteil in Waschmitteln und Reinigungsmitteln.
  19. Waschmittel und Reinigungsmittel enthaltend Natriumpercarbonatpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  20. Waschmittel und Reinigungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 40 Gew.-% Natriumpercarbonatpartikel enthält.
  21. Waschmittel und Reinigungsmittel nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass es verpresste Formkörper umfasst und die Natriumpercarbonatpartikel Bestandteil der verpressten Formkörpern sind.
  22. Maschinengeschirrreiniger in Form von Tabletten, enthaltend ein Silberkorrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Tabletten Natriumpercarbonatpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 14 enthalten.
  23. Maschinengeschirrreiniger nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass er als Silberkorrosionsschutzmittel eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe der Triazole, Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole und/oder einen oder mehrere Übergangsmetallkomplexe dieser Verbindungen enthält.
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