Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines verbesserten
Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel.
Ausgehend
von einer Monomerlösung
sollten in einem Verfahrensschritt wasserabsorbierende Polymerpartikel
erhalten werden, die im Bereich der Partikeloberfläche höher vernetzt
sind als im Partikelinnern.
Weiterhin
sollten ausgehend von einer Monomerlösung in einem Verfahrensschritt
wasserabsorbierende Polymerpartikel mit verbesserter Absorption
unter Druck (AUL) und hoher Zentrifugenretentionskapazität (CRC)
erhalten werden.
Die
erfindungsgemäßen wasserabsorbierende
Polymerpartikel können
durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
- a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer,
- b) mindestens einen Vernetzer,
- c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit dem Monmeren a) copolymerisierbare
ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
- d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die
Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden
können,
wobei die Monomerlösung
versprüht
wird, dadurch gekennzeichnet, dass sich der mindestens eine Vernetzer
b) an der Tropfenoberfläche
anreichert, hergestellt werden.
Die
Anreicherungsgeschwindigkeit des Vernetzers b) wird durch Messungen
der dynamischen Oberflächenspannung
in der Monomerlösung
gemäß ASTM D3825
bestimmt. Dazu werden Gasblasen in der Monomerlösung erzeugt und die Oberflächenspannung
der Gasblasen in Abhängigkeit
der Blasenlebensdauer ermittelt. Durch Diffusion des Vernetzers
b) verändert
sich die Oberflächenspannung
(dynamische Oberflächenspannung)
bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist (statische Oberflächenspannung).
Die Zeit bis zur Gleichgewichtseinstellung ist ein Maß dafür, wie schnell
sich der Vernetzer b) an der Phasengrenzfläche anreichert und beträgt üblicherweise
weniger als 10 Sekunden, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden, besonders
bevorzugt weniger als eine Sekunde. Das Gleichgewicht gilt als erreicht,
wenn die weitere Änderung
weniger als 5% der Gesamtänderung
beträgt.
Die
Vernetzer b) enthalten vorzugsweise mindestens zwei radikalisch
polymerisierbare Gruppen.
Geeignete
Vernetzer b) sind Vernetzer die hydrophobe und hydrophile Gruppen
aufweisen, beispielsweise hydrophob modifizierte hydrophile Vernetzer.
Vorzugsweise weisen die hydrophilen Reste die polymerisierbaren
Gruppen auf.
Ausgangsstoffe
für die
Vernetzer b) können
Polyole sein, die sich bereits selber beim Versprühen in wäßriger Lösung an
der Tropfenoberfläche
anreichern. Beispiele hierfür
sind Blockpolymere auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid.
Bevorzugte
Vernetzer b) sind Vernetzer der allgemeinen Formel I
in der
R
für gleiche
und verschiedene Reste, ausgewählt
aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl und Ethyl steht,
A ein C
3- bis C
20-Alk(p+q)yl
oder C
3- bis C
20-Heteroalk(p+q)yl
bedeutetet,
B für
gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus
steht und mit * die Verknüpfungspositionen
gekennzeichnet sind,
C für
gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus Carbonyl und Methylen,
steht,
m, n und o eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeuten,
p
eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und
q eine ganze Zahl
von 2 bis 6 bedeutet,
wobei p+q vorzugsweise eine ganze Zahl
von 2 bis 6 ist.
Besonders
bevorzugte Vernetzer b) sind Vernetzer der allgemeinen Formel I
in der
R für
gleiche und verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff
und Methyl steht,
A ein C
3- bis C
10-Alk(p+q)yl oder C
3-
bis C
10-Heteroalk(p+q)yl bedeutetet,
B
für gleiche
oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus
steht und mit * die Verknüpfungspositionen
gekennzeichnet sind,
C für
gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus Carbonyl und Methylen,
steht,
m, n und o eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten,
p
eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und
q eine ganze Zahl
von 2 bis 4 bedeutet,
wobei p+q vorzugsweise eine ganze Zahl
von 2 bis 4 ist.
Ganz
besonders bevorzugte Vernetzer b) sind Vernetzer der allgemeinen
Formel I in der
R für
Wasserstoff steht,
A ein C
3- bis C
6-Alk(p+q)yl oder C
3-
bis C
6-Heteroalk(p+q)yl bedeutetet,
B
für gleiche
oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus
steht und mit * die Verknüpfungspositionen
gekennzeichnet sind,
C für
gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus Carbonyl und Methylen,
steht,
m, n und o eine ganze Zahl von 2 bis 30 bedeuten,
p
eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und
q 2 oder 3 bedeutet,
wobei
p+q vorzugsweise 2 oder 3 ist.
Weiterhin
bevorzugte Vernetzer b) sind Vernetzer der allgemeinen Formel II
in der
R, B und C die obengenannten Bedeutungen haben und vorzugsweise
x
und z gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis
100 bedeuten und
y eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet,
besonders bevorzugt
x und z gleich oder verschieden sind und
eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten und
y eine ganze Zahl
von 3 bis 100 bedeutet,
und ganz besonders bevorzugt
x
und z gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 2 bis
30 bedeuten und
y eine ganze Zahl von 5 bis 60 bedeutet.
Geeignete
Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und
Itaconsäure,
oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester
und Methacrylsäureester.
Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz
besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die
Säuregruppen
der Monomere a) sind üblicherweise
teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt
zu 27 bis 80 mol-% besonders bevorzugt zu 27 bis 30 mol-% oder 40
bis 75 mol-%, wobei die üblichen
Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide,
Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate
sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch
Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle
besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise
wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisati onsmittels
als wässrige
Lösung,
als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff in die Monomerlösung erreicht.
Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich
unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb
23°C vorliegen.
In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur
möglich.
Die
Monomere a), insbesondere Acrylsäure,
enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether
(MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter
Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Forme verstanden
wobei
R
1 Wasserstoff oder Methyl, R
2 Wasserstoff
oder Methyl, R
3 Wasserstoff oder Methyl
und R
4 Wasserstoff oder ein Säurerest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte
Reste für
R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl
und andere physiologisch verträgliche
Carbonsäuren.
Die Carbonsäuren
können
Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren
sein.
Bevorzugt
ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 =
R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol.
R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder
Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die
Monomerlösung
enthält
bevorzugt höchstens
130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt
mindesten 30 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm,
inbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen
auf Acrylsäure,
wobei Acrylsäuresalze
als Acrylsäure
mit berücksichtigt
werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine
Acrylsäure
mit einem entsprechenen Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet
werden.
Vorzugsweise
enthält
die Monomerlösung
neben den Vernetzern b) noch weitere Vernetzer b'). Die Vernetzer b') sind Verbindungen mit mindestens zwei
polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch
einpolymerisiert werden können.
Durch Verwendung der Vernetzer b')
in Kombination mit den Vernetzern b) kann der Vernetzungsgrad im
Bereich der Partikeloberfläche
und im Partikelinnern unabhängig voneinander
optimiert werden. Geeignete Vernetzer b') sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A-0 530 438 beschrieben,
Di- und Triacrylate, wie in EP-A-0 547 847, EP-A-0 559 476, EP-A-0
632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299,
WO-A-03/104300, WO-A-03/104301 und in der deutschen Patentanmeldung
mit dem Aktenzeichen 10331450.4 beschrieben, gemischte Acrylate,
die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen
enthalten, wie in den deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 10331456.3
und 10355401.7 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise
in DE-A-195 43 368, DE-A-196
46 484, WO-A-90/15830 und WO-A-02/32962 beschrieben.
Geeignete
Vernetzer b') sind
insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid
und N,N'-Methylenbismethacrylamid,
Ester ungesättigter
Mono- oder Polycarbonsäuren
von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol-
oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat
und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat,
Maleinsäurediallylester,
Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin,
Allylester der Phosphorsäure
sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie
sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin
geeignete Vernetzer b')
sind Pentaerythritoldi- Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether,
Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi-
und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie
ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind
Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte
Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders
vorteilhafte Vernetzer b')
sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins,
des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis
15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, inbesondere Di- und Triacrylate
des 2- bis 6-fach
ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten
Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten
oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach
ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach
ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz
besonders bevorzugte Vernetzer b')
sind die mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure
zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder
propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in der älteren deutschen
Anmeldung mit Aktenzeichen
DE
10319462.2 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di-
und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins.
Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-
fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten
bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder
propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige
Restgehalte (typischer weise unter 10 Gew.-ppm) im wasseraborbierenden
Polymer aus und die wässrigen
Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen
eine fast unveränderte
Oberflächenspannung
(typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher
Temperatur auf.
Mit
den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere
c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat,
Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und
Dimethylaminoneopentylmethacrylat.
Als
wasserlösliche
Polymere d) können
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder
Polyacrylsäuren,
vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die
Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Trägergases durchgeführt werden,
wobei inert bedeutet, dass das Trägergas mit den Bestandteilen
der Monomerlösung
nicht reagieren kann. Das inerte Trägergas ist vorzugsweise Stickstoff.
Der Sauerstoffgehalt des inerten Trägergases beträgt vorteilhaft
unter 1 Vol.-%, vorzugsweise unter 0,5 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 0,1 Vol.-%.
Das
inerte Trägergas
kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den frei fallenden Tropfen
der Monomerlösung
durch den Reaktionsraum geführt
werden, bevorzugt im Gleichstrom. Vorzugsweise wird das Trägergas nach
einem Durchgang zumindest teilweise, bevorzugt zu mindestens 50%,
besonders bevorzugt zu mindestens 75%, als Kreisgas in den Reaktionsraum
zurückgeführt. Üblicherweise
wird eine Teilmenge des Trägergases
nach jedem Durchgang ausgeschleust, vorzugsweise mindestens 10%.
Die
Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im
Reaktor gerichtet ist, beispielsweise liegen keine der allgemeinen
Strömungsrichtung
entgegengesetzte Konvektionswirbel vor, und beträgt beispielsweise 0,02 bis
1,5 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,4 m/s.
Die
Reaktionstemperatur beträgt
vorzugsweise 70 bis 250°C,
besonders bevorzugt 80 bis 190°C,
ganz besonders bevorzugt 90 bis 160°C.
Die
Konzentration der Monomeren a) in der Monomerlösung beträgt üblicherweise 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%.
Die
Löslichkeit
der Monomeren a) in Wasser beträgt
typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens
5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser,
ganz besonders bevorzugt mindestens 50 g/100 g Wasser.
Die
bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher
können
die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inerfisierung,
d.h. Durchströmen mit
einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff
befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor
der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt
auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die
Monomeren werden in wässriger
Lösung
in Gegenwart von Initiatoren miteinander polymerisiert.
Die
Initiatoren werden in üblichen
Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden
Monomere.
Als
Initiatoren können
sämtliche
unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen
eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid,
Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren.
Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. in manchen
Fällen
ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden,
beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder
Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat
können
in jedem beliebigen Verhältnis
verwendet werden.
Geeignete
organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, terf.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat,
terf.-Butylperisobutyrat, terf.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat,
tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat,
Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristilperoxydicarbonat,
Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat,
tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,
Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat.
Bevorzugte
Initiatoren sind Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-Azobis-isobutyronitril,
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),
insbesondere wasserlösliche Azostarter,
beispielsweise 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yljpropan}dihydrochlorid,
2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid.
Ganz besonders bevorzugt sind 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid.
Weiterhin
bevorzugte Initiatoren sind außerdem
Redoxinitiatoren. Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende
Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen
und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose,
Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat,
-hyposulfit, -pyrosulfit, -sulfid oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat.
Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators
Ascorbinsäure
oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte
Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 1 × 10–5 bis 1
Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Besonders
bevorzugt wird die Polymerisation durch Einwirkuny energiereicher
Strahlung ausgelöst, wobei
man üblicherweise
sogenannte Photoinitiatoren als Initiator verwendet. Hierbei kann
es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um
Azide handeln. Beispiele für
solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton,
Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate,
Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether
und deren Derivate, Azoverbindungen, wie die oben genannten Radikalbildner,
substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide, insbesondere
2-Hydroxy-2-methylpropiophenon
(Darocure® 1173).
Beispiele für
Azide sind 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidocinnamat,
2-(N,N-Dimethyl-amino)-ethyl-4-azidonaphthylketon,
2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)maleinimid,
N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin,
4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon
und 2,6-Bis-(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon.
Besonders
bevorzugte Initiatoren sind Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid,
und Photoinitiatoren, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, Redoxinitiatoren,
wie Natriumpersulfat/Hydroxymethylsulfinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Hydroxymethylsulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Hydroxymethylsulfinsäure, Natriumpersulfat/Ascorbinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Ascorbinsäure und
Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure,
Photoinitiatoren, wie 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on,
sowie deren Mischungen.
Der
pH-Wert der Monomerlösung
ist nicht entscheidend. Entsprechend der Produktanforderungen kann
aber der pH-Wert des erfindungsgemäßen Polymeren über den
pH-Wert der Monomerlösung auf
den gewünschten
Bereich eingestellt werden. Beispielsweise sollten Polymere für kosmetische
Anwendungen üblicherweise
einen pH-Wert von 5 bis 6 aufweisen.
Die
Reaktion wird vorzugsweise in Apparaten durchgeführt, die auch für die Sprühtrocknung
geeignet sind. Derartige Reaktoren werden beispielsweise in K. Masters,
Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, Seiten 23 bis
66, beschrieben.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
können
eine oder mehrere Sprühdüsen eingesetzt
werden. Die einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen
keiner Beschränkung.
Derartigen Düsen
kann die zu versprühende
Flüssigkeit
unter Druck zugeführt
werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch
erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit
in der Düsenbohrung
entspannt wird. Ferner können
für den
erfindungsgemäßen Zweck
auch Einstoffdüsen,
wie beispielsweise Schlitzdüsen oder
Drallkammern (Vollkegeldüsen)
verwendet werden (beispielsweise von Düsen-Schlick GmbH, DE, oder von
Spraying Systems Deutschland GmbH, DE).
Erfindungsgemäß bevorzugt
sind Vollkegeldüsen.
Darunter sind solche mit einem Öffnungswinkel
des Sprühkegels
von 60 bis 180° bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Öffnungswinkel
von 90 bis 120°.
Der sich beim Versprühen
einstellende mittlere Tropfendurchmesser ist erfindungsgemäß typischerweise
kleiner 1000 μm,
vorzugsweise kleiner 200 μm,
bevorzugt kleiner 100 μm,
sowie üblicherweise
größer 10 μm, vorzugsweise größer 20 μm, bevorzugt
größer 50 μm, und kann
nach üblichen
Methoden, wie Lichtstreuung, oder anhand der bei den Düsenherstellern
erhältlichen
Kennlinien bestimmt werden. Der Durchsatz je Sprühdüse beträgt zweckmäßig 0,1 bis 10 m3/h,
häufig
0,5 bis 5 m3/h.
Der
sich beim Versprühen
einstellende Tröpfchendurchmesser
ist zweckmäßig von
10 bis 1.000 μm, bevorzugt
von 10 bis 500 μm,
besonders bevorzugt von 10 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt
von 10 bis 45 μm.
Die
Reaktion kann auch in Apparaten durchgeführt werden in denen die Monomerlösung in
Form monodisperser Tropfen frei fallen kann. Geeignet dazu sind
Apparaturen, wie sie beispielsweise in der Patentschrift US-A-5,269,980,
Spalte 3, Zeilen 25 bis 32, beschrieben sind.
Eine
Vertropfung durch laminaren Strahlzerfall, wie in Rev. Sci. Instr.,
Band 38 (1966), Seiten 502 bis 506, beschrieben, ist ebenfalls möglich.
Die
Vertropfung ist gegenüber
der Versprühung
bevorzugt, insbesondere bei Verwendung von Photoinitiatoren. Durch
Vertropfung werden im erfindungsgemäßen Verfahren polymere Verdicker
mit niedrigem Staubanteil, optimaler Schüttdichte und guter Fließfähigkeit
erhalten.
Sind
dagegen hohe Durchsätze
an Monomerlösung
gewünscht,
so ist das Versprühen
der Monomerlösung
in den Reaktionsraum bevorzugt.
Die
Reaktionsraum des Polymeriationsreaktors kann im Überdruck
oder im Unterdruck durchgeführt werden,
ein Unterduck von bis zu 100 mbar gegenüber dem Umgebungsdruck ist
bevorzugt.
Die
Polymerisationsgeschwindigkeit und die Trockengeschwindigkeit weisen üblicherweise
unterschiedliche Temperturabhängigkeiten
auf. Dies kann beispielsweise bedeuten, dass die versprühten Tropfen trocknen
bevor der gewünschte
Umsatz erreicht worden ist. Daher ist es vorteilhaft die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Trockengeschwindigkeit getrennt zu beeinflussen.
Die
Trockengeschwindigkeit kann über
den Wasserdampfgehalt des Inertgases beeinflusst werden. Der Wasserdampfgehalt
des Inertgases beträgt
im allgemeinen bis 90 Vol.-%, vorzugsweise bis 50 Vol.-%.
Die
Polymeriationsgeschwindigkeit kann durch Art und Menge des verwendeten
Initiatorsystems eingestellt werden.
Vorteilhaft
zur Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist die Verwendung
von Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren als Initiatoren. Das Anspringverhalten
der Polymerisation läßt sich
mit Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren über Auswahl des Initiators,
Initiatorkonzentration und Reaktionstemperatur besser steuern als
beispielsweise mit reinen Peroxidinitiatoren.
Besonders
vorteilhaft sind Photoinitiatoren. Bei Verwendung von Photoinitiatoren
kann die Trockengeschwindigkeit über
die Temperatur auf den gewünschten
Wert eingestellt werden, ohne dass damit gleichzeitig die Radikalbildung
wesentlich beeinflusst wird.
Das
Trägergas
wird zweckmäßigerweise
vor dem Reaktor auf die Reaktionstemperatur von 70 bis 250°C, vorzugsweise
80 bis 190°C,
besonders bevorzugt 90 bis 160°C,
vorgewärmt.
Das
Reaktionsabgas, d.h. das der Reaktionsraum verlassende Trägergas,
kann beispielsweise in einem Wärmeaustauscher
abgekühlt
werden. Dabei kondensieren Wasser und nicht umgesetztes Monomer. Danach
kann das Reaktionsabgas zumindest teilweise wieder aufgewärmt und
als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Kreisgas so abgekühlt, dass das abgekühlte Kreisgas
den für die
Reaktion gewünschten
Anteil an Wasserdampf hat. Ein Teil des Reaktionsabgases kann ausgeschleust und
durch frisches Trägergas
ersetzt werden, wobei im Reaktionsabgas enthaltene nicht umgesetzte
Monomere abgetrennt und rückgeführt werden
können.
Besonders
bevorzugt ist ein Wärmeverbund,
dass heißt,
ein Teil der Abwärme
beim Abkühlen
des Abgases wird zum Aufwärmen
des Kreigases verwendet.
Die
Reaktoren können
begleitbeheizt werden. Die Begleitheizung wird dabei so eingestellt,
dass die Wandtemperatur mindestens 5°C oberhalb der Reaktorinnentemperatur
liegt und die Kondensation an den Reaktorwänden zuverlässig vermieden wird.
Das
Reaktionsprodukt kann dem Reaktor in üblicher Weise entnommen werden,
vorzugsweise am Boden über
eine Förderschnecke,
und gegebenenfalls bis zur gewünschten
Restfeuchte und zum gewünschten Restmonomerengehalt
getrocknet werden, beispielsweise in einer integrierten Wirbelschicht.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
wasserabsorbierenden Polymerpartikel.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserabsorbierende
Polymerpartikel, enthaltend
- i) mindestens ein
einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer,
dass gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
- ii) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
- iii) gegebenenfalls ein oder mehrere einpolymerisierte mit den
unter i) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch und/oder
allylisch ungesättigte
Monomere und
- iv) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die
unter i) genannten Monomere zumindest teilweise aufgeproft sind,
wobei die Konzentration des einpolymerisierten Vernetzers ii) im
Bereich der Partikeloberfläche
gegenüber
dem Partikelinneren erhöht
ist, und wobei für
die Komponenten i) bis iv) sinngemäß das für die Komponenten a) bis d)
obengenannte gilt.
Die
erhöhte
Vernetzungsdichte im Bereich der Partikeloberfläche wird ohne einen zusätzlichen
Nachvernetzungsschritt erreicht. Selbstverständlich können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
wasserabsorbierenden Polymerpartikel bei Bedarf noch zusätzlich nachvernetzt
werden.
Kennzeichen
für die
erhöhte
Vernetzungsdichte im Bereich der Partikeloberfläche ist eine hohe Zentrifugenretentionskapazität (CRC)
und eine hohe Absorption unter Druck (AUL) der wasserabsorbierenden
Polymerpartikel.
Die
ertindungsgemäßen wasserabsorbierenden
Polymerpartikel weisen typischerweise eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC)
von mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, besonders
bevorzugt mindestens 25 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC)
wird gemäß der von
der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen
Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge
retention capacity" bestimmt.
Die
erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden
Polymerpartikel weisen typischerweise eine Absorption unter Druck
0,3 psi (2,07 kPa) von mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens
15 g/g, besonders bevorzugt mindestens 20 g/g, auf. Die Absorption
unter Druck (AUL) wird gemäß der von
der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen
Testmethode Nr. 442.2-02 "Absorption
under pressure" bestimmt.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur
Herstellung von Hygieneartikeln, insbesondere Windeln, umfassend
die Verwendung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellter wasserabsorbierender Polymerpartikel.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel,
enthaltend eine absorbierende Schicht bestehend aus 50 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders
bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100
Gew.-%, erfindungsgemäßer wasserabsorbierender
Polymerpartikel, wobei die Umhüllung
der absorbierenden Schicht selbstverständlich nicht berücksichtigt
ist.
Zur
Bestimmung der Güte
der Nachvernetzung werden die getrocknete wasserabsorbierenden Polymerpartikel
mit den nachfolgend beschrieben Testmethoden geprüft.
Methoden:
Die
Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur
von 23 ± 2°C und einer
relativen Luftfeuchte von 50 ± 10
% durchgeführt
werden. Die wasserabsorbierenden Polymere werden vor der Messung
gut durchmischt.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge
Retention Capacity)
Die
Zentrifugenretentionskapazität
der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der
EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen
Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge
retention capacity" bestimmt.
Absorption unter Druck
(AUL Absorbency Under Load)
Die
Absorption unter Druck der wasserabsorbierenden Polymerpartikel
wird gemäß der von
der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen
Testmethode Nr. 442.2-02 " Absorption under
pressure" bestimmt.
Extrahierbare
Der
Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der wasserabsorbierenden
Polymerpartikel wird gemäß der von
der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen
Testmethode Nr. 470.2-02 "Determination
of extractable polymer content by potentiometric titration" bestimmt.
Restmonomere
Der
Gehalt an Restmonomeren der wasserabsorbierenden Polymerpartikel
wird gemäß der von
der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen
Testmethode Nr. 410.2-02 "Residual
monomers" bestimmt.
mittlere Partikelgröße
Die
mittlere Partikelgröße der wasserabsorbierenden
Polymerpartikel wird gemäß bestimmt.
Die
EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der European Disposables
and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien.
Beispiele:
Beispiel 1
300
g eines PO/EO-Blockpolymers, 12,9 g Acrylsäure, 0,3 g Hydrochinonmonomethylether,
0,09 g Kupfer-(II)-chlorid, 0,3 g hypophosphorige Säure, 0,1
g Triphenylphosphit, 300 g Cyclohexan und 4,5 g Schwefelsäure wurden
in einem Rundkolben mit Wasserauskreiser vorgelegt. Innerhalb von
8 Stunden wurden bei iner Reaktions temperatur von ca. 82°C insgesamt
7 ml Wasser ausgekreist. Anschließend wurde Cyclohexan abdestilliert.
Der Vernetzer A wurde nicht weiter gereinigt.
Vernetzer
A ist das Diacrylat eines Blockpolymers aus Propylenoxid und Ethylenoxid
(allgemeine Formel II mit R = Wasserstoff, B = Propylenglykol, C
= Carbonyl, y = ca. 15 und x+z = ca. 2).
Beispiel 2
300
g eines PO/EO-Blockpolymers, 7,4 g Acrylsäure, 0,3 g Hydrochinonmonomethylether,
0,09 g Kupfer-(II)-chlorid, 0,3 g hypophosphorige Säure, 0,1
g Triphenylphosphit, 300 g Cyclohexan und 4,5 g Schwefelsäure wurden
in einem Rundkolben mit Wasserauskreiser vorgelegt. Innerhalb von
8 Stunden wurden bei iner Reaktionstemperatur von ca. 82°C insgesamt
6 ml Wasser ausgekreist. Anschließend wurde Cyclohexan abdestilliert.
Der Vernetzer B wurde nicht weiter gereinigt.
Vernetzer
B ist das Diacrylat eines Blockpolymers aus Propylenoxid und Ethylenoxid
(allgemiene Formel II mit R = Wasserstoff, B = Propylenglykol, C
= Carbonyl, y = ca. 19 und x+z = ca. 11).
Beispiel 3
300
g eines PO/EO-Blockpolymers, 3,1 g Acrylsäure, 0,3 g Hydrochinonmonomethylether,
0,09 g Kupfer-(II)-chlorid, 0,3 g hypophosphorige Säure, 0,1
g Triphenylphosphit, 300 g Cyclohexan und 4,5 g Schwefelsäure wurden
in einem Rundkolben mit Wasserauskreiser vorgelegt. Innerhalb von
6 Stunden wurden bei iner Reaktionstemperatur von ca. 82°C insgesamt
3 ml Wasser ausgekreist. Anschließend wurde Cyclohexan abdestilliert.
Der Vernetzer C wurde nicht weiter gereinigt.
Vernetzer
C ist das Diacrylat eines Blockpolymers aus Propylenoxid und Ethylenoxid
(allgemiene Formel II mit R = Wasserstoff, B = Propylenglykol, C
= Carbonyl, y = ca. 30 und x+z = ca. 27).
Beispiele 4 bis 8
Eine
Lösung,
enthaltend 25,2 kg Acrylsäure,
16,6 kg 50 gew.-%ige Natronlauge, 220 bzw. 255 g Vernetzer bzw.
Vernetzergemisch, 55 kg Wasser und 1,8 kg 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidine)dihydrochlorid
(Azoinitiator V44 der Wako Deutschland, DE) wurde in einem erwärmten, mit
Stickstoffatmosphäre
gefüllten
Sprühturm
(150°C,
12m Höhe,
2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom) vertropft
bzw. verdüst.
Am Boden des Sprühturms
wurde ein trockenes, weißes
Pulver erhalten.
Die
Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in den folgenden
Tabellen zusammengefast: Tabelle
1: Versuchsbedingungen
- PEGDA 400 ist das Diacrylat eines Polyethylenglykols
mit einer mittleren Molmasse von ca. 400 g/mol.
Die
Gewichtsprozente beziehen sich auf die Gesamtlösung. Tabelle
2: Versuchsergebnisse