DE102005010198A1

DE102005010198A1 - Hydrolysestabile, nachvernetzte Superabsorber

Info

Publication number: DE102005010198A1
Application number: DE102005010198A
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. Harren; Jörg Dr. Issberner; Mirko Dr. Walden; Rainer Teni; Franck Dr. Furno; Peter Dr. Werle; Hans-Peter Dr. Krimmer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-03-05
Filing date: 2005-03-05
Publication date: 2006-09-07
Also published as: EP1856194A1; WO2006094907A1; DE602006007957D1; US20080214740A1; BRPI0609254A2; CN101137703B; CN101137703A; US7728079B2; EP1856194B1; JP2008531805A; ATE437197T1; JP5383048B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachvernetzter, wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte Inkontaktbringen wasserabsorbierender Polymergebilde P¶1¶, welche durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter, säuregruppenhaltiger Monomere oder deren Salze in Gegenwart eines Vernetzers erhalten wurden, mit einem Fluid F¶1¶, umfassend einen Nachvernetzer, DOLLAR A - Erhitzen der mit dem Fluid F¶1¶ in Kontakt gebrachten, wasserabsorbierenden Polymergebilde auf eine Temperatur in einem Bereich von 40 bis 300 DEG C unter Erhalt nachvernetzter, wasserabsorbierender Polymergebilde P¶2¶, DOLLAR A wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde P¶1¶ eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte thermische Stabilität von weniger als 3,0% aufweisen. Die Erfindung betrifft auch wasserabsorbierende Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, wasserabsorbierende Polymergebilde, basierend auf vernetzten, Carbonsäuregruppen-tragenden Monomeren, einen Verbund, beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde und ein Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, einen durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte, beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund, die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde oder einen Verbund in chemischen Produkten sowie die Verwendung von Triallylisocyanat als interner Vernetzer bei der Herstellung von auf ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachvernetzter, wasserabsorbierender Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, wasserabsorbierende Polymergebilde basierend auf vernetzten, Carbonsäuregruppen-tragenden Monomeren, einen Verbund beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde und ein Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, einen durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund, die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde oder eines Verbundes in chemischen Produkten sowie die Verwendung von Triallylisocyanurat als interner Vernetzer bei der Herstellung von auf vernetzten, Carbonsäuregruppentragenden Monomeren basierenden wasserabsorbierenden Polymergebilden.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen, meist mehr als das 10-fache, oftmals mehr als das 50-fache ihres Eigengewichts, an wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. Durch diese charakteristischen Eigenschaften finden diese Polymere hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitärartikeln, wie beispielsweise Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden.
Bei den gegenwärtig kommerziell verfügbaren Superabsorbern handelt es sich im wesentlichen um partikuläre oder faserförmige vernetzte Polyacrylsäuren oder vernetzte Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymerisate, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natronlauge oder Kalilauge neutralisiert sind.

Die Herstellung der Superabsorber erfolgt durch radikalische Polymerisation unter vorzugsweiser Verwendung von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure und deren Alkalisalze, in wässriger Lösung oder nach den Verfahren der inversen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wie sie in US 4,286,082 , DE-PS 27 06 135, US 4,340,706 , DE-PS 37 13 601 und DE-PS 28 40 010 beschrieben werden. Dabei werden der Monomerlösung Vernetzer zugesetzt, bei denen es sich häufig um Verbindung mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen oder um Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit den Carbonsäuregruppen in einer in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können, handelt, wobei die Vernetzung der auf den monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren basierenden Polymerketten in den wasserabsorbierenden Polymergebilden in der Regel auf Estergruppen basiert.

Durch die Auswahl der Monomerenzusammensetzung, der Vernetzer, der Polymerisationsbedingungen sowie der Verarbeitungsbedingungen für das nach der Polymerisation erhaltene Hydrogel lassen sich Polymere mit unterschiedlichen Absorbereigenschaften herstellen. Weitere Möglichkeiten bietet die Herstellung von Pfropfpolymerisaten, beispielsweise unter Verwendung chemisch modifizierter Stärke, Cellulose und Polyvinylalkohol nach DE-OS 26 12 846 und die Nachbehandlung der Hydrogele oder der nach dem Trocknen der Hydrogele erhaltnen pulverförmigen Polymergebilde durch Nachvernetzung der Oberflächen, beispielsweise nach DE 40 20 780 C1 . Durch die Nachvernetzung der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymergebilde wird insbesondere das Absorptionsvermögen der Polymergebilde unter der Einwirkung von Drücken erhöht.

Die Trocknung der nach der Polymerisation erhaltenen Hydrogele sowie die gegebenenfalls im Anschluss an die Trocknung erfolgende Nachvernetzung stellen eine hohe thermische Belastung der Polymere dar, die zu einer nicht zu vernachlässigenden Hydrolyse der vernetzenden Estergruppen führt. Als Folge der zumindest teilweise erfolgenden Hydrolyse steigt der Gehalt an extrahierbaren Anteilen, was zu einer Verschlechterung der Polymergesamtperformance führt. Weiterhin können bei einem Einsatz der wasserabsorbierenden Polymergebilde in Hygieneartikeln diese löslichen Bestandteile zu Hautirritationen beim Träger der Hygieneartikel führen.

Der vorliegenden Erfindung lag allgemein die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.

Dabei bestand eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem wasserabsorbierende Polymergebilde mit einem hohen Absorptionsvermögen unter einer Druckbelastung bereitgestellt werden können, welche zudem durch einen im Vergleich zu herkömmlichen Superabsorbern geringen Gehalt an löslichen Anteilen, insbesondere durch einen möglichst geringen Restmonomergehalt gekennzeichnet sind.

Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, wasserabsorbierende Polymergebilde sowie einen Verbund umfassend diese wasserabsorbierenden Polymergebilde bereitzustellen, die eine besonders gute Hautverträglichkeit und zudem hervorragende Absorptionseigenschaften aufweisen.

Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung nachvernetzter, wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte
in Kontakt bringen wasserabsorbierender Polymergebilde P₁, welche durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter, säuregruppenhaltiger Monomere oder deren Salze in Gegenwart eines Vernetzers erhalten wurden, mit einem Fluid F₁ umfassend einen Nachvernetzer,
Erhitzen der mit dem Fluid F₁ in Kontakt gebrachten, wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ auf eine Temperatur in einem Bereich 40 bis 300°C, bevorzugt von 80 bis 275°C und besonders bevorzugt von 125 bis 250°C unter Erhalt nachvernetzter, wasserabsorbierender Polymergebilde P₂,
wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte thermische Stabilität von weniger als 3,0 %, vorzugsweise weniger als 2,0 %, noch mehr bevorzugt weniger als 1,0 % und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 % aufweisen.

Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass die mit dem Fluid F₁ in Kontakt gebrachten wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ für höchstens 3 Stunden, vorzugsweise für höchstens 2 Stunden, noch mehr bevorzugt für höchstens 1 Stunde und am meisten bevorzugt für höchstens 30 Minuten auf die vorstehend genannten Temperaturen erhitzt werden.

Die „thermische Stabilität" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei definiert als Quotient aus der Differenz des Retentionsvermögens der wasserabsorbierenden Polymerteilen vor (=Retention_(vor _Erhitzen ₎) und nach (=Retention_(nach _Erhitzen ₎) einem Erhitzen bei 180°C für 30 Minuten und dem Retentionsvermögen vor dem Erhitzen bei 180°C für 30 Minuten, angegeben in &:

Erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymergebilde P₁ sind Fasern, Schäume oder Teilchen, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind. Wasserabsorbierende Polymergebilde P₂ in diesen Formen werden erhalten, in dem als wasserabsorbierende Polymergebilde P₁ in entsprechender Weise Fasern, Schäume oder Teilchen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte wasserabsorbierende Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine Teilchengröße gemäß ERT 420.1-02 (ERT = EDANA Recommended Test Method) im Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm aufweisen, wobei das Gewichtsmittel der Teilchengröße vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 600 μm liegt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wasserabsorbierende Polymergebilde P₁ ist bevorzugt ein Polymergebilde, welches auf

(α1) 20–99,999 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind,
(α2) 0–80 Gew.-%, vorzugsweise 0–44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1–44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren,
(α3) 0,001–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01–2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer,
(α4) 0–30 Gew.-%, vorzugsweise 0–5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1–5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren,
(α5) 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% Wasser, sowie
(α6) 0–20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1–8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel basiert, wobei die Summe der Gewichtsmengen (α1) bis (α6) 100 Gew.-% beträgt.

Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere (•1) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50–80 Mol-% neutralisiert. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 A1 verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Die Neutralisation kann teilweise oder ganz auch nach der Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak und Alkalimetallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid und mit Ammoniak.

Ferner können bei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH-Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymer mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymere werden in der Literatur als „Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA-Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO 99/34843 A1 offenbart. Die Offenbarung der WO 99/34843 A1 wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten, Alkyloxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin, Melamin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.

Als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (α1) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO 2004/037903 A1, die hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbarung gilt, als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (α1) genannt werden. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (α1) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure am meisten bevorzugt ist.

Als monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbare Monomere (α2) sind Acrylamide und Methacrylamide bevorzugt.

Bevorzugte (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkylsubstituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino(meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid Mögliche Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide, Vinylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.

Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbaren Monomere (α2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat, sowie Methylpolyethylenglykol(meth)acrylat, Methylpolyethylenglykol-allylether, Vinylacetat, Styrol und Isobutylen bevorzugt.

Als Vernetzer (α3) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO 2004/037903 A1 als Vernetzer (α3) genannt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als wasserabsorbierende Polymergebilde P₁ Polymergebilde eingesetzt, die auf Verbindungen der Struktur I

als Vernetzer (α3) basieren, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidgruppe mit 1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 und besonders bevorzugt 20 bis 100 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxid-Einheiten an das Stickstoffatom gebunden sein kann, vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Unter diesen Vernetzern besonders ist derjenige Vernetzer, bei dem die Gruppen R₁, R₂ und R₃ einen Allyl-Rest der Struktur II -CH₂-CH=CH₂
Struktur II
darstellen. Dieser Vernetzer ist unter den Bezeichnungen Triallylisocyanurat, 1,3,5-Triallylisocyanurat, 1,3,5-Triallylisocyanursäure, Triallyl-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, Isocyanursäuretriallylester oder 1,3,5-Tri-2-propenyl-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion bekannt. Der Vorteil des Triallylisocyanurats als Vernetzer liegt neben der thermischen Stabilität der durch diesen Vernetzer vernetzten Polymere insbesondere auch in seiner geringen Toxizität, in seiner guten Löslichkeit in Wasser sowie in seiner geringen Flüchtigkeit.

Der Vernetzer der Struktur I kann auch in Kombination mit anderen Vernetzern, insbesondere in Kombination mit den in der WO 2004/037903 A1 als Vernetzer (α3) genannten Verbindungen, als interner Vernetzer eingesetzt werden, wobei es in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt ist, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Vernetzer der Struktur I und dem anderen Vernetzer nicht größer als 1:1, vorzugsweise kleiner als 1:1,5, besonders bevorzugt kleiner als 1:2, darüber hinaus bevorzugt kleiner als 1:2,5, darüber hinaus noch mehr bevorzugt kleiner als 1:3 und am meisten bevorzugt kleiner als 1:4 ist.

Insbesondere bei der Verwendung von Vernetzern der Struktur I ist es weiterhin bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ durch Polymerisation der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere oder deren Salze zwar in Gegenwart des Vernetzers, jedoch in Anwesenheit von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente (α1), am meisten bevorzugt jedoch in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, insbesondere „Softanol 70", erhalten werden.

Als wasserlösliche Polymere (α4) können in den wasserabsorbierenden Polymergebilden P₁ wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.

Als Hilfsstoffe (α6) können in den wasserabsorbierenden Polymergebilden P₁ Stellmittel, Geruchsbinder, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidatien enthalten sein. Weiterhin sind in den wasserabsorbierenden Polymergebilden P₁ als Hilfsstoffe vorzugsweise diejenigen von den zu polymerisierenden Monomeren (α1) und (α2), den Vernetzern (α3) und den gegebenenfalls vorhandenen wasserlöslichen Polymeren (α4) verschiedenen Komponenten enthalten, die zur radikalischen Polymerisation eingesetzt werden. Zu diesen Komponenten gehören insbesondere die Initiatoren sowie gegebenenfalls Kettenregler.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als wasserabsorbierende Polymergebilde P₁ Polymergebilde eingesetzt, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die von Wasser verschiedenen Komponenten der wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁, auf carboxylatgruppenhaltigen Monomeren basieren. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die Komponente (α1) zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure besteht, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert ist.

Aus den vorgenannten Monomeren und Vernetzern lässt sich das wasserabsorbierende Polymergebilde P₁ durch verschiedene Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt.

Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082 , DE 27 06 135 , US 4,076,663 , DE 35 03 458 , DE 40 20 780 , DE 42 44 548 , DE 43 23 001 , DE 43 33 056 , DE 44 18 818 . Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.

Bei der inversen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird eine wässrige, teilneutralisierte Acrylsäurelösung mit Hilfe von Schutzkolloiden oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Wasser aus dem Reaktionsgemisch azeotrop entfernt und das Polymerprodukt abfiltriert und getrocknet. Die Vernetzungsreaktion kann durch Einpolymerisieren eines polyfunktionellen Vernetzers, der in der Monomerenlösung gelöst ist, und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzungsmittel mit funktionellen Gruppen des Polymeren während einer der Herstellungsschritte erfolgen. Das Verfahrensprinzip ist z. B. in US 4,340,706 , DE 37 13 601 und DE 28 40 010 beschrieben.

Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung erfindungsgemäßer Monomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO 2004/037903 A1 als mögliche Initiatoren genannt werden.

Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt.

Die Trocknung des nach der Polymerisation erhaltenen Hydrogels erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen, die üblicherweise im Bereich von 80 bis 200°C liegen.

Insbesondere bei dem Einsatz der Vernetzer der Struktur I sind Trocknungstemperaturen in einem Bereich von 100 bis 200°C, besonders bevorzugt von mehr als 125°C, noch mehr bevorzugt von mehr als 150°C möglich, ohne dass es zu einer signifikanten Hydrolyse des Superabsorbernetzwerkes kommt.

Die Trocknung erfolgt vorzugsweise in dem Fachmann bekannten Öfen oder Trocknern, beispielsweise in Bandtrocknern, Hordentrocknern, Drehrohröfen, Wirbelbetttrocknern, Tellertrocknern, Paddeltrocknern oder Infrarottrocknern. Sollten die so erhaltenen, getrockneten Polymere noch nicht in partikulärer Form vorliegen, so müssen sie nach der Trocknung noch zerkleinert werden. Das Zerkleinern erfolgt dabei vorzugsweise durch Trockenmahlen, vorzugsweise durch Trockenmahlen in einer Hammermühle, einer Stiftmühle, einer Kugelmühle oder einer Walzenmühle. Nach dem Zerkleinern ist es weiterhin bevorzugt, dass die Polymergebilde auf eine durch Siebanalyse bestimmte Partikelgröße von bis zu 1.000 μm und besonders bevorzugt von bis zu 850 μm aufweisen, wobei das Gewichtsmittel der Partikelgröße vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 600 μm liegt.

Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass das eingesetzte wasserabsorbierende Polymergebilde P₁ ein vernetztes Polyacrylat in partikulärer Form ist, welches durch Polymerisation einer Acrylsäure und in Gegenwart eines Vernetzers der Struktur I, ganz besonders bevorzugt Triallylisocyanurat, in wässriger Lösung, beinhaltend die Acrylsäure in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung, und anschließendes Zerkleinern des erhaltenen Hydrogels, Trocknen des zerkleinerten Hydrogels auf einen Wassergehalt in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, und gegebenenfalls weiteres Zermahlen des getrockneten Hydrogels erhalten wurde.

Als Nachvernetzer können alle dem Fachmann zur Nachvernetzung von auf teilneutralisierten Carbonsäuremonomeren basierenden wasserabsorbierenden Polymergebilden bekannten Nachvernetzungsmittel eingesetzt werden. Bei diesen Nachvernetzern handelt es sich üblicherweise um Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen der Monomeren (α1) oder (α2) in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können (Nachvernetzerklasse A) oder um polyvalente Metallkationen (Nachvernetzerklasse B).

Bei den funktionellen Gruppen der Verbindungen der Nachvernetzerklasse A handelt es sich vorzugsweise um Alkohol-, Amin-, Aldehyd-, Glycidyl-, Isocyanat-, Carbonat- oder Epichlorfunktionen.

Als Verbindung der Nachvernetzerklasse A seien als Beispiele genannt Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Polyethylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindungen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, Polyglycidylether-Verbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Pentareritritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexandiolglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylether, 1,4-Phenylen-bis(2-oxazolin), Glycidol, Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyaziridin-Verbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-azi-ridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxide beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxoan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxo-lan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6- Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3-Dioxolan-2-on, Poly-1,3-dioxo-lan-2-on, polyquartäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin. Als Verbindungen der Nachvernetzerklasse A sind des weiteren Polyoxazoline wie 1,2-Ethylenbisoxazolin, Nachvernetzer mit Silangruppen wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2-oxazolidinone und Diglykolsilikate bevorzugt.

Unter diesen Verbindungen sind als Nachvernetzer der Nachvernetzerklasse A besonders bevorzugt Kondensationsvernetzer wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3-Dioxolan-2-on, Poly-1,3-dioxolan-2-on.

Besonders bevorzugt wird Ethylencarbonat als Nachvernetzer der Nachvernetzerklasse A eingesetzt.

Die polyvalenten Metallkationen der Nachvernetzerklasse B leiten sich vorzugsweise von zwei- oder dreiwertigen Kationen ab. Bevorzugte zweiwertige Kationen leiten sich von Zink, Beryllium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium ab, wobei Magnesium bevorzugt wird. Weiter erfindungsgemäß einsetzbare höherwertige Kationen sind Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium und andere Übergangsmetalle sowie Doppelsalze solcher Kationen oder Mischungen der genannten Salze. Bevorzugt werden Aluminiumsalze und Alaune und deren unterschiedliche Hydrate wie z. B. AlCl₃ × 6H₂O, NaAl(SO₄)₂ × 12 H₂O, KAl(SO₄)₂ × 12 H₂O oder Al₂(SO₄)₃ × 14–18 H₂O eingesetzt.

Am meisten bevorzugt werden Al₂(SO₄)₃ und seine Hydrate als Nachvernetzer der Nachvernetzungsklasse B verwendet.

Der Nachvernetzer wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymergebilde P₁, eingesetzt.

Insbesondere dann, wenn der Nachvernetzer unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Nachvernetzung nicht flüssig ist, wird der Nachvernetzer in Form eines Fluids F₁ umfassend den Nachvernetzer und ein Lösungsmittel eingesetzt, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder 1-Butanol oder aber Mischungen aus Wasser und diesen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Dabei ist der Nachvernetzer, sofern er zusammen mit einem Lösungsmittel eingesetzt wird, in dem Fluid Flvorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 20 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids F₁, in dem Fluid F₁ enthalten.

Das in Kontakt bringen des Fluids F₁ mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ erfolgt vorzugsweise in dem Fachmann bekannten Mischaggregaten wie z. B. dem Patterson-Kelley-Mischer, dem DRAIS-Turbulenzmischer, dem Lödigemischer, dem Ruberg-Mischer, dem Schneckenmischer, dem Tellermischer und dem Wirbelschichtmischer sowie in kontinuierlich arbeitenden senkrechten Mischern, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).

Nachdem das Fluid F₁ mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ in Kontakt gebracht wurde, erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Nachvernetzungsreaktion durch Erhitzen des wasserabsorbierenden Polymergebildes auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 300°C, bevorzugt von 80 bis 275°C und besonders bevorzugt von 125 bis 250°C. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die mit dem Fluid F₁ in Kontakt gebrachten wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzt. Die optimale Zeitdauer der Nachvernetzung kann für die einzelnen Nachvernetzertypen leicht ermittelt werden. Sie wird dadurch begrenzt, wenn das gewünschte Eigenschaftsprofil des wasserabsorbierenden Polymergebildes infolge Hitzeschädigung wieder zerstört wird, wobei insbesondere bei der Verwendung von Vernetzern der Struktur I als interne Vernetzer des wasserabsorbierenden Polymergebildes P₁ (Komponente (α3)) auch höhere Nachvernetzungstemperaturen, insbesondere Nachvernetzungstemperaturen von mehr als 150°C, besonders bevorzugt mehr als 175°C eingehalten werden können. Die thermische Behandlung kann in üblichen Trocknern oder Öfen durchgeführt werden, beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt.

Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass infolge der thermischen Behandlung des Aussenbereiches der wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ stärker vernetzt wird als der Innenbereich.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Aussenbereich der wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ vor oder nach, vorzugsweise nach, dem in Kontakt bringen mit dem Fluid F₁ umfassend den Nachvernetzer mit einer Verbindung enthaltend dreiwertige Kationen, vorzugsweise Al³⁺-Ionen, in Kontakt gebracht. Dabei ist es bevorzugt, dass die Verbindung enthaltend die dreiwertigen Kationen in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁, mit den Polymergebilden in Kontakt gebracht wird.

Das in Kontakt bringen des Aussenbereiches der wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ mit der die dreiwertigen Kationen enthaltenden Verbindung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ mit der Verbindung unter trockenen Bedingungen vermischt werden oder aber dadurch, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ mit einem Fluid F₂ umfassend ein Lösemittel, vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösemittel wie etwa Methanol oder Ethanol oder Mischungen aus mindestens zwei davon, sowie die die dreiwertigen Kationen enthaltende Verbindung in Kontakt gebracht werden, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise durch Besprühen der Polymergebilde mit dem Fluid F₂ und Vermischen erfolgt. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass das in Kontakt bringen der wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ mit dem Fluid F₂ in einem zweistufigen Verfahren erfolgt. Dabei umfasst das zweistufige Verfahren einen ersten Mischvorgang, bei dem eine Vielzahl von wasserabsorbierenden Polymergebilden P₁ mit dem Fluid F₂ vermischt wird, und einem zweiten Mischvorgang, bei dem das Fluid F₂ im Inneren der Polymergebilde homogenisiert wird, wobei die Polymergebilde in dem ersten Mischvorgang mit einer Geschwindigkeit gemischt werden, dass die Bewegungsenergie der einzelnen Polymergebilde im Mittel größer ist als die Haftungsenergie zwischen den einzelnen Polymergebilden, und die Polymergebilde in dem zweiten Mischvorgang werden mit einer geringeren Geschwindigkeit als im ersten Mischvorgang durchmischt.

Durch die Behandlung der wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ mit dem Fluid F₂ beinhaltend die die dreiwertigen Kationen enthaltende Verbindung durch das vorstehend beschriebene, zweistufige Verfahren können absorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften erhalten werden.

Vorzugsweise ist dabei als Verbindung enthaltend dreiwertige Kationen eine Al³⁺-Ionen enthaltende Verbindung bevorzugt, die, ohne Berücksichtigung von Kristallwasser, vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids F₂, in dem Fluid F₂ enthalten ist. Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Fluid F₂ in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁, mit den wasserabsorbierenden Polymergebilden P₁ in Kontakt gebracht wird.

Bevorzugt Al³⁺-Ionen enthaltenden Verbindungen sind AlCl₃ × 6H₂O, NaAl(SO₄)₂ × 12 H₂O, KAl(SO₄)₂ × 12 H₂O oder Al₂(SO₄)₃× 14–18 H₂O oder aber die entsprechenden wasserfreien Salze.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wasserabsorbierenden Polymergebilde vor, während oder nach der Nachvernetzung noch mit weiteren Oberflächenmodifizierungsmitteln in Kontakt gebracht. Bei diesen weiteren Oberflächenmodifizierungsmitteln handelt es sich insbesondere um oberflächenaktive Mittel wie etwa Polyvinylalkohol, um anorganische Verbindungen wie etwa Siliziumdioxid-Pulver oder Kieselsol, um Geruchsbindende Substanzen wie etwa Zeolithe oder Cyclodextrine, oder um andere, dem Fachmann bekannt Oberflächenmodifizierungsmittel.

Die erfindungsgemäßen, auf vernetzten, Carbonsäuregruppentragenden Monomeren basierenden wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde P₂ sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass sie

– eine gemäß ERT 442.2-02 (ERT = EDANA Recommended Test) bestimmte Absorption gegen einem Druck von 0,3 psi von mindestens 20 g/g, vorzugsweise mindestens 26 g/g, noch mehr bevorzugt mindestens 28 g/g und am meisten bevorzugt von mindestens 30 g/g sowie
– eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte thermische Stabilität von weniger als 3,0 %, vorzugsweise weniger als 2,0 %, noch mehr bevorzugt weniger als 1,0 % und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 % aufweisen.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen, auf vernetzten, Carbonsäuregruppen-tragenden Monomeren basierenden wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde P₂ vorzugsweise durch einen gemäß ERT 410.2-02 bestimmten Restmonomergehalt von weniger als 2.000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 1000 ppm und noch mehr bevorzugt weniger als 500 ppm gekennzeichnet. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen, auf vernetzten, Carbonsäuregruppen-tragenden Monomeren basierenden wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde P₂ vorzugsweise einen gemäß ERT 470.2-02 bestimmten Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen nach 16 Stunden von weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und noch mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-% auf.

Auch ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen, auf vernetzten, Carbonsäuregruppen-tragenden Monomeren basierenden wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde P₂ ein Verhältnis von gemäß hierein beschriebenen Testmethode bestimmten Retention : extrahierbaren Anteilen von mindestens 2 g/g × %, besonderes bevorzugt von mindestens 3 g/g × % und darüber hinaus bevorzugt von mindestens 4 g/g × % aufweisen, wobei ein Verhältnis von 20 g/g × %, vorzugsweise 15 g/g × % und noch mehr bevorzugt 10 g/g × % üblicherweise nicht überschritten wird.

Auch sind die erfindungsgemäßen, auf vernetzten, Carbonsäuregruppen-tragenden-Monomeren basierenden wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde P₂ vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Permeabilität von höchstens 70 × 10^–7 cm³·s·g^–1 eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Retention nach einem Erhitzen für 30 Minuten bei 180°C von mindestens 27 g/g, vorzugsweise mindestens 29 g/g und am meisten bevorzugt von mindestens 31 g/g und bei einer gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Permeabilität von mehr als 70 × 10^–7 cm³·s·g^–1 eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Retention nach einem Erhitzen für 30 Minuten bei 180°C von mindestens 25 g/g, vorzugsweise mindestens 27 g/g und am meisten bevorzugt von mindestens 29 g/g aufweisen, wobei eine Retention von 80 g/g, vorzugsweise von 70 g/g und noch mehr bevorzugt von 60 g/g üblicherweise nicht überschritten wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde P₂ sind diese durch eine Verbindung der vorstehend genannten Struktur I, besonders bevorzugt durch Triallylisocyanurat, als interner Vernetzer vernetzt, wobei unter „interner Vernetzung" diejenige Vernetzung gemeint ist, die während der Polymerisation der Monomeren (α1) und (α2) bedingt durch den in der Monomerlösung enthaltenen Vernetzer (Komponente (α3)) erfolgt (im Gegensatz zur Nachvernetzung, die erst nach der Polymerisation erfolgt).

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass in den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilden P₂ bzw. in den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, beträgt.

Der erfindungsgemäße Verbund beinhaltend die zuvor definierten wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche wasserabsorbierende Polymergebilde P₂ und ein Substrat. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde und das Substrat fest miteinander verbunden. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt.

Erfindungsgemäß sind als Verbund Dichtmaterialien, Kabel, absorbierende Cores sowie diese enthaltende Windeln und Hygieneartikel bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Verbunds werden die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde P₂ und ein Substrat und ggf. ein geeignetes Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht. Das in Kontakt bringen erfolgt vorzugsweise durch Wetlaid- und Airlaid-Verfahren, Kompaktieren, Extrudieren und Mischen.

Zudem betrifft die Erfindung ein Verbund, der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist.

Ferner betrifft die Erfindung chemische Produkte, insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffen, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze, welche die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde P₂, den vorstehend beschriebenen Verbund oder den durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Verbund beinhalten. Diese chemischen Produkte zeichnen sich insbesondere durch einen im Vergleich zu herkömmlichen chemischen Produkten beinhaltend wasserabsorbierende Polymerteilchen verminderten Gehalt an löslichen Anteilen, insbesondere an Restmonomeren, aus.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde P₂, des Verbundes oder des durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Verbundes in chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneprodukten, zur Hochwasserbekämpfung, zur Isolierung gegen Wasser, zur Regulierung des Wasserhaushalts von Böden oder zur Behandlung von Lebensmitteln.

Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung von Verbindungen der Struktur I

wobei
R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidgruppe mit 1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150 und besonders bevorzugt 20 bis 100 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxid-Einheiten an das Stickstoffatom gebunden sein kann, vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerteilchen mit verbesserter Hydrolysestabilität oder zur Verringerung der Hautirritationen bei einem Säuger, vorzugsweise Menschen. Diese Hautirritationen sollen vorzugsweise beim Tragen von Hygieneartikeln, insbesondere Baby- und Kleinkindwindeln, Damenbinden und Erwachseneninkontinenzartikeln, die wasserabsorbierende Polymerteilchen beinhalten, verringert werden.

In diesem Zusammenhang besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung der Verbindungen der Struktur I als interner Vernetzer bei der Herstellung von auf vernetzten, Carbonsäuregruppen-tragenden Monomeren basierenden wasserabsorbierenden Polymergebilden mit einer gemäß ERT 442.2-02 bestimmten Absorption gegen einem Druck von 0,3 psi von mindestens 26 g/g, vorzugsweise von mindestens 28 g/g und noch mehr bevorzugt mindestens 30 g/g.

Die Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.

Testmethoden

Bestimmung der Retention

Zur Bestimmung der Retention der wasserabsorbierenden Polymergebilde wird der so genannte Teebeuteltest durchgeführt. Als Prüflösung wurde eine 0.9 Gew.-%ige NaCl-Lösung verwendet.

Etwa 1 g wasserabsorbierende Polymergebilde werden eingewogen (W₁) und in einen Teebeutel eingeschweißt. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in die Prüflösung gelegt und anschließend in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1.400 UpM) 3 Minuten geschleudert und erneut gewogen (W₂). Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierende Polymergebilde, dessen Gewicht nach dem Schleudern ebenfalls bestimmt wird (W₃), lässt man als Blindwert mitlaufen. Die Retention wurde in g/g angegeben und wie folgt berechnet:

bestimmung der thermischen Stabilität

Zur Bestimmung der thermischen Stabilität der Polymergebilde wurde zunächst der Retentionswert eines Teils der zu untersuchenden Polymergebilde gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt (= Retention _{(vor
Erhitzen)}).

Anschließend wurde ein weiterer Teil der Polymergebilde in einer Monoschicht auf einer Metallschale ausgebreitet. Diese Metallschale wurde anschließend für 30 Minuten in einen auf 180°C vorbeheitzten Umluftofen gelegt. Nach 30 Minuten wurde die Metallschale aus dem Ofen entfernt und es wurde gewartet, bis die Polymergebilde auf Raumtemperatur abgekühlt waren. Anschließend wurde erneut gemäß dem vorstehend beschriebenen Testverfahren die Retention bestimmt (=Retention _{(nach
Erhitzen)}).

Bestimmung des SFC-Wertes

Die Bestimmung der Permeabilität im gequollenen Zustand (Saline Flow Conductivity = SFC) erfolgt nach einer in WO 95/22356 beschriebenen Methode. In einem Zylinder mit Siebboden werden ca. 0,9 g Superabsorbermaterial (die gesamte Partikelfraktion) eingewogen und sorgfältig auf der Siebfläche verteilt. Das Superabsorbermaterial lässt man in JAYCO synthetischem Urin 1 Stunde lang gegen einen Druck von 20 g/cm² quellen. Nach Erfassung der Quellhöhe des Superabsorbers lässt man bei konstantem hydrostatischem Druck 0,118 M NaCl-Lösung aus einem nivellierten Vorratsgefäß durch die gequollene Gelschicht laufen. Die gequollene Gelschicht ist während der Messung mit einem speziellen Siebzylinder abgedeckt, der eine gleichmässige Verteilung der 0,118 M NaCl-Lösung oberhalb des Gels und konstante Bedingungen (Messtemperatur 20–25°C) während der Messung bezüglich der Gelbett-Beschaffenheit gewährleistet. Der auf den gequollenen Superabsorber wirkende Druck ist weiterhin 20 g/cm². Mit Hilfe eines Computers und einer Waage wird die Flüssigkeitsmenge, die die Gelschicht als Funktion der Zeit passiert, in Intervallen von 20 Sekunden innerhalb einer Zeitperiode von 10 Minuten erfasst. Die Fliessrate g/s durch die gequollene Gelschicht wird mittels Regressionsanalyse mit Extrapolation der Steigung und Ermittlung des Mittelpunktes auf den Zeitpunkt t = 0 der Fließmenge innerhalb der Minuten 2–10 ermittelt. Der SFC-Wert (K) wurde in cm³·s·g^–1 angegeben und wie folgt berechnet:

wobei F_s(t = 0) die Fließrate in g/s,

L_o: die Dicke der Gelschicht in cm,
r: die Dichte der NaCl-Lösung (1,003 g/cm³),
A: die Fläche der Oberseite der Gelschicht im Messzylinder (28,27 cm²),
ΔP: der hydrostatische Druck, der auf der Gelschicht lastet (4.920 dyne/cm²), und
K: der SFC-Wert ist.

Beispiel 1
Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymerteilchens P₁:
Eine Monomerenlösung bestehend aus 280,0 g Acrylsäure, 217,6 g NaOH (50%ig), 469,7 g Wasser und 0,280 g (0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure), Triallylisocyanurat wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 4°C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (0,1 g 2,2'-Azobis-2-amidinpropandihydrochlorid in 10 g H₂O, 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 10 g H₂O, 0,07 g 35%ge Wasserstoffperoxidlösung in 1 g H₂O und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g H₂O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von etwa 90°C erreicht war, wurde das entstandene Gel zerkleinert und bei 150°C 120 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, in einer Schneidmühle SM 100 auf eine Partikelgröße von weniger als 2.000 μm gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm abgesiebt.
Es wurde ein Pulver A erhalten, welches einen Restmonomergehalt von 260 ppm, einen Gehalt an löslichen Anteilen von 17,8 % und eine Retention von 44,5 g/g aufwies.
Beispiel 2
Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymerteilchens P₁:
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 0,840 g (0,3 Gew.-%) Triallylisocyanurat anstelle von nur 0,280 g eingesetzt wurden. Die Menge an Wasser wurde auf 469,1 g erniedrigt.
Es wurde ein Pulver B erhalten, welches einen Restmonomergehalt von 480 ppm, einen Gehalt an löslichen Anteilen von 11,1 % und eine Retention von 38,3 g/g aufwies.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymerteilchens P₁:
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle des Triallylisocyanurates 0,903 g Polyethylenglykol-300-diacrylat (mit einem Gehalt an wirksamer Substanz von 77,5 Gew.-%) als Vernetzer eingesetzt wurde. Die Wassermenge wurde auf 469,0 g reduziert.
Es wurde ein Pulver C erhalten, welches einen Restmonomergehalt von 1.180 ppm, einen Gehalt an löslichen Anteilen von 14,0 % und eine Retention von 41,8 g/g aufwies.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymerteilchens P₁:
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 2 verfahren, wobei jedoch 1,265 g Polyethylenglykol-300-diacrylat anstelle von nur 0,903 g eingesetzt wurden.
Es wurde ein Pulver D erhalten, welches einen Restmonomergehalt von 1.840 ppm, einen Gehalt an löslichen Anteilen von 10,4 % und eine Retention von 36,8 g/g aufwies.
Aus den Beispielen 1 und 2 bzw. den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wird ersichtlich, dass die Verwendung von Triallylisocyanurat im Gegensatz zu Polyethylenglykol-300-diacrylat zu wasserabsorbierenden Polymerteilchen mit deutlich vermindertem Restmonomergehalt führt. Dieser verminderte Restmonomergehalt ist auf eine erhöhte Hydrolysestabilität der Polymerteilchen zurückzuführen.
Beispiel 3
Thermische Beanspruchung der wasserabsorbierenden Polymerteilchen
Die Pulver A, B, C und D wurden für 30 Minuten bei 180°C in einem Ofen erhitzt. Diese thermische Beanspruchung entspricht derjenigen thermischen Beanspruchung, die beispielsweise bei der Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymerteilchen auftritt.
Im Anschluss an das Erhitzen wurde die Retention erneut bestimmt. Folgende Messwerte wurden erhalten:
Tabelle 1
Der vorstehenden Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass der Einsatz von Triallylisocyanurat als Vernetzer dazu führt, dass die Hydrolysestabilität der Polymere bei einer thermischen Belastung zunimmt, erkennbar an der geringeren Zunahme der Retention durch die thermische Belastung. Würden Polymere, welche mit Triallylisocyanurat vernetzt wurden, einer Nachvernetzung unterzogen, so würde es zu einer verminderten Hydrolyse und somit auch zu einem geringeren Gehalt an Restmonomere und anderen, löslichen Bestandteilen kommen.
Beispiel 4
Die Pulver A, B, C und D wurden oberflächennachvernetzt, in dem jeweils 100 g des entsprechenden Pulvers mit insgesamt 4 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 1 g Ethylencarbonat und 3 g Wasser in einem Labormischer vermischt und anschließend in einem Ofen für eine Zeitdauer von 30 Minuten auf 180°C erhitzt wurden. Bei den so erhaltenen, nachvernetzten Pulvern A bis D wurden die Absorption unter einem Druck von 0,3 bzw. 0,7 psi sowie die Retention bestimmt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen:
Tabelle 2

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung nachvernetzter, wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte in Kontakt bringen wasserabsorbierender Polymergebilde P₁, welche durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter, säuregruppenhaltiger Monomere oder deren Salze in Gegenwart eines Vernetzers erhalten wurden, mit einem Fluid F₁ umfassend einen Nachvernetzer, – Erhitzen der mit dem Fluid F₁ in Kontakt gebrachten, wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ auf eine Temperatur in einem Bereich von 40 bis 300°C unter Erhalt nachvernetzter, wasserabsorbierender Polymergebilde P₂, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte thermische Stabilität von weniger als 3,0 % aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte thermische Stabilität von weniger als 2,0 % aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte thermische Stabilität von weniger als 1,0 % aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte thermische Stabilität von weniger als 0,5 % aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter, säuregruppenhaltiger Monomeren oder deren Salze in Gegenwart von Triallylisocyanurat als Vernetzer erhalten wurden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter, säuregruppenhaltiger Monomeren oder deren Salze in Gegenwart eines Vernetzers, jedoch in Abwesenheit oberflächenaktiver Mittel erhalten wurden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymergebilde P₁ vor, während oder nach der Nachvernetzung mit einem dreiwertigen Kation in Kontakt gebracht wird.
Wasserabsorbierende Polymergebilde erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Wasserabsorbierende Polymergebilde, basierend auf vernetzten, Carbonsäuregruppen-tragenden Monomeren, aufweisend folgende Eigenschaften: – eine gemäß ERT 442.2-02 bestimmte Absorption gegen einem Druck von 0,3 psi von mindestens 20 g/g; – eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte thermische Stabilität von weniger als 3,0 %.
Wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 8 oder 9, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde einen gemäß ERT 410.2-02 bestimmten Restmonomergehalt von weniger als 1.000 ppm aufweisen.
Wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 9 oder 10, basierend auf mittels Triallylisocyanurat vernetzten, Carbonsäuregruppentragenden Monomeren.
Verbund, beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 8 bis 11 und ein Substrat.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 8 bis 11 und ein Substrat, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde und das Substrat miteinander in Kontakt gebracht werden.
Verbund, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 13.
Chemische Produkte, beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 8 bis 11 oder einen Verbund nach Anspruch 12 oder 14.
Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde nach einem der Ansprüche 8 bis 11 oder eines Verbundes nach Anspruch 12 oder 14 in chemischen Produkten.
Verwendung von Verbindungen der Struktur I
wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerteilchen mit verbesserter Hydrolysestabilität.
Verwendung von Verbindungen der Struktur I
wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerteilchen zur Verringerung der Hautirritationen bei einem Säuger.