DE102005033724A1

DE102005033724A1 - Druckfähige Ätzmedien für Siliziumdioxid-und Siliziumnitridschichten

Info

Publication number: DE102005033724A1
Application number: DE102005033724A
Authority: DE
Inventors: Werner Stockum; Armin KÜBELBECK; Jun Sagamihara Nakanowatari
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2007-01-18
Also published as: US20080200036A1; TW200712021A; MY150096A; JP2015083682A; US8143172B2; TWI439434B; KR101387260B1; US20120032108A1; CN101223116A; CN101223116B; JP2009501247A; KR20080033414A; JP5698897B2; WO2007009546A1; EP1904413A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues druckfähiges Ätzmedium mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von Oberflächen in der Herstellung von Solarzellen sowie dessen Verwendung. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch Ätz- und Dotiermedien, welche sowohl zum Ätzen von anorganischen Schichten als auch zum Dotieren darunter liegender Schichten geeignet sind. Insbesondere handelt es sich um entsprechende partikelhaltige Zusammensetzungen, durch die sehr selektiv feinste Strukturen geätzt werden können, ohne angrenzende Flächen zu beschädigen oder anzugreifen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues druckfähiges Ätzmedium mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von Oberflächen in der Herstellung von Solarzellen sowie dessen Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch Ätz- und Dotiermedien, welche sowohl zum Ätzen von anorganischen Schichten als auch zum Dotieren darunter liegender Schichten geeignet sind. Insbesondere handelt es sich um entsprechende partikelhaltige Zusammensetzungen, durch die sehr selektiv feinste Strukturen geätzt werden können, ohne angrenzende Flächen zu beschädigen oder anzugreifen.

Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung

Während des Herstellungsprozesses von Solarzellen müssen u. a. Oxidschichten auf einem Trägermaterial strukturiert werden.

Üblicherweise besteht eine kristalline Silizium-Solarzelle aus einem p-leitenden Substrat, in das auf der Vorderseite eine homogen dicke Schicht einer n-leitenden Substanz, beispielsweise Phosphor, eindiffundiert wird. Auf der Vorder- und Rückseite des Wafers wird zur Ableitung des unter Lichteinfall erzeugten Stroms eine metallisch leitende Kontaktierung aufgebracht. Im Hinblick auf eine kostengünstige und massenfertigungstaugliche Herstellungsweise wird die Kontaktierung üblicherweise mittels Siebdrucktechnik erzeugt.

Neben den Oxidschichten, die im Rahmen der Solarzellenherstellung strukturiert werden müssen, sind auch Siliziumnitridschichten zu ätzen.

Zur Ätzung von entsprechenden Nitridschichten müssen die angewandten Methoden abgewandelt und die Ätzpasten in geeigneter Weise angepasst werden.

Die Oberflächen kristalliner Silizium Solarzellen sind während des Herstellungsprozesses, und gegebenenfalls auch nach dessen Ende, mit dünnen anorganischen Schichten belegt. Diese Schichten haben Stärken im Bereich von 20 bis 200 nm, in den meisten Fällen im Bereich von 50 bis 150 nm.

Im Verlauf des Produktionsprozesses der kristallinen Silizium-Solarzellen ist es daher in mehreren Prozessschritten vorteilhaft, in diese anorganischen Schichten der Solarzelle feine Linien einzuätzen.

Diese Öffnungen in der Oberfläche der Solarzelle können beispielsweise zur Erzeugung eines sogenannten selektiven Emitters, auch 2-Stufen-Emitter genannt, verwendet werden. Dazu wird in die partiellen Öffnungen einer auf dem Silizium befindlichen Diffusionsbarriere in einem nachfolgenden Diffusionsschritt, eine hohe n-Dotierung, bevorzugt durch eindiffundierenden Phosphor, erzeugt.

Unter anorganischen Oberflächen werden in der vorliegenden Beschreibung oxidische und nitridhaltige Verbindungen des Siliziums verstanden, insbesondere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-Oberflächen. Die Wirkungsweise solcher Diffusionsbarrieren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben [A. Goetzberger; B. Voß; J. Knobloch, Sonnenenergie: Photovoltaik, Teubner Studienbücher Stuttgart 1997, pp 40; 107]. Diese Diffusionsbarrieren können dabei auf vielfältige Weise erzeugt werden:
Sehr dichte Siliziumdioxid-Schichten werden beispielsweise durch Temperaturbehandlung von Silizium in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 900°C erhalten (thermisches Oxid).

Dem Fachmann ebenfalls bekannt ist die Abscheidung von Siliziumdioxid per CVD-Verfahren. Je nach Reaktionsführung unterscheidet man dabei u.a. in folgende Verfahren

– APCVD (athmospheric pressure CVD)
– PE-CVD (plasma enhanced CVD)
– LP-CVD (low pressure CVD)

Diesen Verfahren ist gemeinsam, dass aus der Gasphase eines flüchtigen Precursors, im Beispiel von Siliziumdioxid sind dies beispielsweise Silan (SiH4) oder TEOS (Tetraethylorthosilikat), durch zersetzende Abscheidung des Precursors auf dem Zielsubstrat, die gewünschte anorganische Verbindung erhalten wird.

Auch mittels nasschemischer Beschichtung mit einem flüssigen oder gelösten festen Presursor in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, können Siliziumdioxid-Schichten erhalten werden, die eine Diffusionssperre darstellen. Diese flüssigen Systeme werden meist per Spin-Coating auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen. Dem Fachmann sind diese System als Spin-on-Glass (SOG) bekannt.

In vielen Fällen verbleibt die aufgebrachte SiO₂ Schicht auch als reflexmindernde Passivierungsschicht. Dies ist insbesondere bei thermisch gewachsenem SiO₂ häufig der Fall.

Siliziumnitrid-Schichten werden in der Technik kristalliner Solarzellen weniger als Diffusionsbarrieren verwendet, obwohl sie dazu prinzipiell ebenfalls geeignet sind. Siliziumnitrid-Schichten werden im wesentlichen als Passivierungs- und Antireflex-Schicht verwendet.

Bei der Herstellung von kristallinen Silizium-Solarzellen ist es vorteilhaft, auch in Siliziumnitrid-Schichten gezielt Öffnungen erzeugen zu können. Als Beispiel sei hier die Auftragung elektrisch leitfähiger Pasten genannt. Üblicherweise werden diese Metallpasten bei Temperaturen im Bereich von 600°C durch die Siliziumnitrid-Schicht „hindurchgefeuert", wodurch ein elektrischer Kontakt zur Emitterschicht ermöglicht wird. Bedingt durch die hohen Temperaturen können polymerbasierende (Epoxy- oder Phenolharz) Metallisierungspasten nicht verwendet werden. Auch entstehen bei dem „Fire-Through-Process" Kristalldefekte und metallische Kontaminationen im darunter liegenden Silizium. Systembedingt wird außerdem die Passivierungsschicht vollständig durch die darüber liegende aufgedruckte Metallpaste zerstört. Vorteilhafter wäre eine partielle, schmalere Öffnung der Siliziumnitrid-Schicht zur elektrischen Kontaktierung, und Erhalt der Passivierungsschicht in den Randbereichen, die durch die darüber liegende Metallisierungsschicht abgedeckt sind.

Neben den reinen Diffusionsbarrieren, bestehend aus Siliziumdioxid- oder Siliziumnitrid, bzw. können auch dünne Glasschichten bei der Herstellung von kristallinen Silizium-Solarzellen verwendet werden.

Definition von Glas:

An sich wird unter Glas eine einheitliche Masse z.B. Quarzglas, Fensterglas, Borosilikatglas, als auch dünne Schichten dieser Materialien verstanden, die auf anderen Substraten (z.B. Keramiken, Metallblechen, Siliziumwafer) durch verschiedene, dem Fachmann bekannten Verfahren (CVD, PVD, Spin-on, thermische Oxidation u. a.) erzeugt werden.

Im folgenden werden unter Gläsern Siliziumoxid- und Siliziumnitrid – enthaltende Materialien verstanden, die ohne Auskristallisation der Glaskomponenten im festen amorphen Aggregatzustand vorliegen und in der Mikrostruktur aufgrund fehlender Fernordnung einen hohen Fehlordnungsgrad aufweisen.

Es werden neben dem reinen SiO₂-Glas (Quarzglas) alle Gläser erfasst (z.B. dotierte Gläser wie Borosilikat-, Phosphorsilikat-, Borophosphorsilikatgläser, Farb-, Milch-, Kristallgläser, optische Gläser), die SiO₂ und andere Komponenten enthalten, insbesondere Elemente wie z.B. Kalzium, Natrium, Aluminium, Blei, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Bor, Berylium, Phosphor, Gallium, Arsen, Antimon, Lanthan, Zink, Thorium, Kupfer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Titan, Gold, Platin, Palladium, Silber, Cerium, Cäsium, Niob, Tantal, Zirkonium, Neodym, Praseodym, welche in Form von Oxiden, Karbonaten, Nitraten, Phosphaten, Sulfaten und/oder Halogeniden in den Gläsern auftreten oder als Dotierungselemente in den Gläsern fungieren. Dotierte Gläser sind z. B. Borosilikat-, Phosphorsilikat-, Borophosphorsilikatgläser, Farb-, Milch-, Kristallgläser und optische Gläser.

Das Siliziumnitrid kann ebenfalls andere Elemente, wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen, oder Antimon enthalten.

Definition von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen:
Als Siliziumoxid-basierende Systeme werden im folgenden alle kristallinen Systeme definiert, die nicht unter die oben gegebene Definition der amorphen SiO₂-Gläser fallen und auf Siliziumdioxid basieren, das können insbesondere die Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte sein- allgemein vom Fachmann als Silikate bezeichnet – sowie Quarz und Glaskeramiken.

Weiterhin werden andere auf Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Systeme, insbesondere die Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte mit erfasst. Es werden neben dem reinen SiO₂ (Quarz, Tridymit, Cristobalit) alle SiO₂-basierende Systeme erfasst, die aus SiO₂ bzw. aus „diskreten" und/oder verknüpften [SiO₄]-Tetraedern aufgebaut sind wie z.B. Insel-, Gruppen-, Ring-, Ketten-, Band-, Schicht-, Gerüstsilikate und andere Komponenten enthalten, insbesondere Elemente/Komponenten wie z.B. Kalzium, Natrium, Aluminium, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Berylium, Scandium, Mangan, Eisen, Titan, Zirkonium, Zink, Cerium, Yttrium, Sauerstoff, Hydroxylgruppen, Halogenide.

Als Siliziumnitrid-basierende Systeme werden im folgenden alle kristallinen und teilkristallinen (meist als mikrokristallin bezeichneten) Systeme definiert, die nicht unter die oben gegebene Definition der amorphen Siliziumnitrid-Gläser/-Schichten fallen. Dazu zählen das Si₃N₄ in seinen Modifikationen α-Si₃N₄ und β-Si₃N₄ und alle kristallinen und teilkristallinen SiN_x-, SiN_x:H Schichten. Das kristalline Siliziumnitrid kann andere Elemente wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen, Antimon enthalten.

Ätzen von Strukturen

Durch Anwendung von Ätzmitteln, d.h. von chemisch aggressiven Verbindungen kommt es zur Auflösung des, dem Angriff des Ätzmittels ausgesetzten Materials. In den meisten Fällen ist es das Ziel, die zu ätzende Schicht vollständig zu entfernen. Das Ende der Ätzung wird erreicht durch das Auftreffen auf eine gegenüber dem Ätzmittel weitgehend resistente Schicht. Daneben gibt es die dem Fachmannbekannte, partielle Abätzung einer Schicht auf eine meist definierte Sollstärke.

Ätzen von Strukturen auf Siliziumoxid- und Siliziumnitrid basierenden Gläsern und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen:
Nach dem heutigen Stand der Technik können beliebige Strukturen selektiv in Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierende Gläser und andere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid -basierende Systeme bzw. deren Oberflächen und deren Schichten variabler Dicke direkt durch lasergestützte Ätzverfahren oder nach erfolgter Maskierung nasschemisch ([1] D.J. Monk, D.S. Soane, R.T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1; [2]J. Bühler, F.-P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997), R1) bzw. durch Trockenätzverfahren geätzt werden ([3] M. Köhler „Ätzverfahren für die Mikrotechnik", Wiley VCH 1983).

Bei den lasergestützten Ätzverfahren rastert der Laserstrahl das gesamte Ätzmuster Punkt für Punkt bzw. Linie für Linie bei vektororientierenden Systemen auf dem Glas ab, was neben einem hohen Präzisionsgrad auch einen beträchtlichen Justier- und Zeitaufwand erfordert.

Die nasschemischen und Trockenätzverfahren beinhalten materialintensive, zeit- und kostenaufwendige Prozessschritte:

A. Maskierung der nicht zu ätzenden Bereiche, z.B. durch: • Fotolithografie: Herstellung eines Negativs oder Positivs der Ätzstruktur (abhängig vom Lack), Belackung der Substratoberfläche (z. B. durch Schleuderbelackung mit einem flüssigen Fotolack), Trocknen des Fotolacks, Belichtung der belackten Substratoberfläche, Entwicklung, Spülen, ggf. Trocknen
B. Ätzen der Strukturen durch: • Tauchverfahren (z.B. Nassätzen in Nasschemiebänken): Eintauchen der Substrate in das Ätzbad, Ätzvorgang, mehrfaches Spülen in H₂O-Kaskadenspülbecken, Trocknen • Spin-on oder Sprühverfahren: Die Ätzlösung wird auf ein drehendes Substrat aufgebracht, der Ätzvorgang kann ohne/mit Energieeintrag (z.B. IR- oder UV-Bestrahlung) erfolgen, danach folgen Spülen und Trocknen • Trockenätzverfahren wie z.B. Plasmaätzen in teuren Vakuumanlagen oder Ätzen mit reaktiven Gasen in Durchflussreaktoren
C. Entfernen des Fotolackes: in einem letzten Prozessschritt muss der die schützenden Bereiche des Substrates abdeckende Fotolack entfernt werden. Dies kann durch Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, oder verdünnte wässrige alkalische Lösungen geschehen. Abschließend werden die Substrate gespült und getrocknet.

Ganzflächiges Ätzen von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierenden Gläsern und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierenden Systemen:
Um Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Gläser und andere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Systeme und deren Schichten variabler Dicke ganzflächig vollständig oder nur bis in eine bestimmte Tiefe zu ätzen, werden vorwiegend Nassätzverfahren genutzt. Die Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierenden Gläser und andere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Systeme und deren Schichten variabler Dicke werden in Ätzbäder, die meist die giftige und stark ätzende Flusssäure und gegebenenfalls Zusätze anderer Mineralsäuren enthalten, getaucht.

Die Nachteile der beschriebenen Ätzverfahren liegen in den zeit-, material-, kostenintensiven und in teilweise technologisch und sicherheitstechnisch aufwendigen und häufig diskontinuierlich durchgeführten Prozessschritten begründet.

In der internationalen Anmeldung WO 01/83391 A werden Ätzmedien in Form von druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von anorganischen, glasartigen amorphen oder kristallinen Oberflächen, insbesondere von Gläsern oder Keramiken, vorzugsweise auf SiO₂- oder Siliziumnitridbasierenden Systemen, sowie die Verwendung dieser Ätzmedien beschrieben. In der Anwendung dieser partikelfreien Medien ergaben sich insbesondere beim Bedrucken von Oberflächen Probleme durch ungenügendes Stehvermögen der aufgedruckten Linien, Punkte oder Strukturen (ungenügende Strukturtreue), so dass es zu einer deutlichen Verbreiterung der ursprünglich aufgedruckten Linien kommt (Verlaufen der Ätzspezies auf dem Untergrund).

In US 5,688,366 A werden partikelhaltigen Ätzpasten zum Ätzen einer transparent leitfähigen Schicht (z. B. ITO) verwendet. Die verwendeten Ätzpasten werden hergestellt aus aufgeschmolzenem, Kristallwasser enthaltendem Eisenchlorid, Glycerin und Polymerpartikeln. Diese Zusammensetzungen sind geeignet, Linien mit einer Breite von etwa 1 mm zu ätzen. Versuche haben gezeigt, dass diese Ätzpasten nicht geeignet sind, sehr dünne Linien mit einer Breite von weniger als 1 mm sauber und ohne Fehlstellen zu ätzen, und zwar unabhängig davon, ob Polymerpartikel mit einem Durchmesser von 0,01 μm oder von 30 μm zur Herstellung der Pasten eingesetzt werden.

Aufgabenstellung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, kostengünstige Ätzpasten zum Ätzen von sehr gleichmäßigen dünnen Linien mit einer Breite von weniger als 100 μm, insbesondere von weniger als 80 mm, und von feinsten Strukturen auf Siliziumdioxid- und/oder Siliziumnitrid-Schichten, welche sich auf Silizium-Solarzellen befinden, zur Verfügung zu stellen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, neue Ätzmedien zur Verfügung zu stellen, die nach dem Ätzen, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme, in einfacher Weise ohne Rückstände zu hinterlassen von den behandelten Oberflächen zu entfernen sind.

Beschreibung der Erfindung

Durch neuere Versuche wurde nun gefunden, dass sich entgegen bisherigen Erfahrungen die drucktechnischen Eigenschaften von Ätzpasten vorteilhaft verbessern lassen, wenn geeignete, ausgewählte feinpartikuläre Pulver zugesetzt werden. Als besonders geeignet hat sich die Zugabe von anorganischen, feinpartikulären Pulvern erwiesen. Diese können gemeinsam mit geeigneten Polymerpartikeln in die Ätzmedien eingearbeitet werden. Insbesondere können anorganische Pulver gemeinsam mit solchen Polymerpartikeln eingearbeitet werden, die in den hergestellten Pasten durch physikalische Wechselwirkung und/oder chemische Reaktion mit den übrigen Bestandteilen des Mediums ein Netzwerk ausbilden, wodurch sich gleichzeitig die Viskosität der Zusammensetzung erhöht. Völlig unerwartet tragen die zugesetzten Polymerpartikel zur Verbesserung Druckfähigkeit des Mediums bei, während die zugesetzten anorganischen Partikel sich vorteilhaft auf den anschließenden Reinigungsschritt auswirken.

Bei geeigneter Wahl der zugesetzten partikulären Komponenten kann gegebenenfalls sogar ganz auf die Zugabe eines Verdickungsmittels verzichtet werden, welches üblicherweise in bekannten partikelfreien Pasten homogen verteilt ist.

Die Aufgabe der hiermit vorliegenden Anmeldung wird daher durch die Bereitstellung eines neuen druckbaren Ätzmediums mit nicht-Newtonschen Fließverhalten zum Ätzen von anorganischen, glasartigen oder kristallinen Oberflächen ausgewählt aus der Gruppe der Gläser basierend auf Siliziumoxid und der Gläser basierend auf Siliziumnitrid, gelöst, welche anorganische feinpartikuläre Pulver und gegebenenfalls Polymerpulver, bestehend aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe Polystyrol, Polyacryl, Polyamid, Polyimid, Polymethacrylat, Melamin-, Urethan-, Benzoguanine-, Phenolharz, Siliconharz, fluorierte Polymere (PTFE, PVDF u. a.), und mikronisiertes Wachs, enthält in Gegenwart von einer mindestens einer ätzenden Komponente, Lösungsmittel, Verdickungsmittel, gegebenenfalls mindestens einer anorganischen und/oder organischen Säure, sowie gegebenenfalls Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler enthält, und welches bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 500°C wirksam ist oder gegebenenfalls durch Energieeintrag aktiviert werden kann. Bevorzugte Formen der erfindungsgemäßen Ätzmedien und deren Verwendung ergeben sich aus den Ansprüchen 2–23. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Ätzen von anorganischen, glasartigen, kristallinen Oberflächen gemäß der Ansprüche 24 bis 27.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein druckbares Ätzmedium in Form einer Paste zum Ätzen und gegebenenfalls geeignet zum Dotieren von anorganischen glasartigen oder kristallinen Schichten, ausgewählt aus der Gruppe der Gläser basierend auf Siliziumdioxid und der Gläser basierend auf Siliziumnitrid, die sich auf kristallinen oder amorphen Siliziumoberflächen befinden, worin

a) mindestens eine ätzende Komponente,
b) wenigstens ein Lösungsmittel,
c) mindestens ein anorganisches Pulver in Form von feinpartikulärem Graphit und/oder Ruß, sowie gegebenenfalls feinpartikuläres organisches Pulver in Form von feinpartikulären Kunststoffpulvern, ausgewählt aus der Gruppe der Polystyrole, Polyacryle, Polyamide, Polyimide, Polymethacrylate, Melamin-, Urethane-, Benzoguanine-, Phenolharze, Siliconharze, mikronisierte Cellulose und fluorierte Polymere (PTFE, PVDF), und gegebenenfalls mikronisierte Wachse, sowie gegebenenfalls anorganische Partikel aus der Gruppe Aluminiumoxide, Calciumfluorid, Boroxid, Natriumchlorid,
d) wenigstens ein Flussmittel-Additiv,
e) gegebenenfalls ein homogen gelöstes organisches Verdickungsmittel,
f) gegebenenfalls mindestens eine anorganische und/oder organische Säure, sowie gegebenenfalls,
g) Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler

enthalten sind.

Entsprechende druckbare Ätzmedien enthalten insbesondere ein anorganisches Pulver in Form von feinpartikulärem Graphit und/oder Ruß und/oder feinpartikuläres organisches Pulver in Form von feinpartikulären Kunststoffpulvern, ausgewählt aus der Gruppe Polystyrole, Polyacryle, Polyamide, Polyimide, Polymethacrylate, Melamin-, Urethane-, Benzoguanine-, Phenolharze, Siliconharze, mikronisierte Cellulose, fluorierte Polymere (PTFE, PVDF), und gegebenenfalls mikronisierte Wachse, sowie gegebenenfalls anorganische Partikel ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Calciumfluorid, Boroxid, Natriumchlorid.

Erfindungsgemäß sind solche Ätzmedien besonders geeignet, worin ein anorganisches Pulver enthalten ist, dessen Partikel einen relativen Partikeldurchmesser von < 5 μm aufweisen.

Darin enthaltene feinpartikuläre, organische Pulver können einem relativen Partikeldurchmesser im Bereich von 10 nm bis 50 μm aufweisen. Bevorzugt werden in den Medien aber organische Pulver eingearbeitet, mit einem relativen Partikeldurchmesser im Bereich von 100 nm bis 30 μm und ganz besonders bevorzugt von 1 μm bis 10 μm.

Je nach gewünschtem Einsatzgebiet können die Ätzmedien Pulver in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthalten. Zum Drucken und Ätzen von dünnen Linien und von feinen Strukturen können Ätzmedien verwendet werden, die Pulver in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge, enthalten, wobei darin vorteilhafter Weise anorganisches Pulver mit einem relativen Partikeldurchmesser von < 5 μm in einer Menge von mindestens 0,5 bis 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums enthalten ist.

In den erfindungsgemäßen Ätzmedien ist wenigstens eine ätzende Komponente enthalten. In der Praxis hat sich erwiesen, dass geeignete Ätzmedien eine oder mehrere ätzende Komponenten in einer Menge von 12 bis 30 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge enthalten können. Gute Ergebnisse werden mit solchen Ätzmedien erzielt, worin letztere in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% enthalten sind. Besonders bevorzugt sind in der Anwendung solche Medien, in denen der Anteil an ätzenden Komponenten im Bereich von 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge liegt, da diese Zusammensetzungen bei den gewünschten hohen Ätzraten zu sehr selektiven Ätzergebnissen führen.

Zur Einstellung der Viskosität und um ein vorteilhaftes Druckverhalten zu erzielen, können in die Ätzmedien Verdickungsmittel in einer Menge von 0,5–25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge eingearbeitet sein. Es kann sich dabei um ein oder mehrere homogen gelöste Verdickungsmittel aus der Gruppe
Cellulose/Cellulosederivate und/oder
Stärke/Stärkderivate und/oder
Xanthan und/oder
Polyvinylpyrollidon
Polymere auf der Basis von Acrylaten oder funktionalisierten Vinyleinheiten handeln.

Bevorzugt werden Verdickungsmittel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums hinzugefügt.

Wie aus der Literatur bekannt ist, sind verschiedene, als ätzende wirkende Komponenten in Ätzmedien auch zur Dotierung von Halbleiterschichten geeignet. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen, druckbaren Ätzmedien eine oder verschiedene Formen der Phosphorsäure, Phosphorsäuresalze oder – verbindungen, welche beim Erhitzen zu der entsprechenden Phosphorsäure zersetzt werden, enthalten. Da durch die Phosphorsäuren bei sehr hohen Temperaturen auch eine Dotierung erfolgen kann, hat dieses den Vorteil, dass durch die Verwendung nur einer Zusammensetzung direkt nacheinander geätzt und anschließend die darunter liegende, freigelegte Schicht dotiert werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ätzmedium, das mindestens eine anorganische Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, als ätzende Komponente enthält und/oder dass gegebenenfalls mindestens eine organische Säure, welche einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1–10 C-Atomen aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylcarbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren und der Dicarbonsäuren. Geeignete organische Säuren sind solche ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Oxasäure, enthält.

Insgesamt kann der Anteil der organischen und/oder anorganischen Säuren in den erfindungsgemäßen Ätzmedin in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums liegen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die hinzugefügten Säuren jeweils einen pK_S-Wert zwischen 0 bis 5 besitzen.

Neben Wasser als Lösungsmittel können ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, 1.2 Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Ethyl-1-hexenol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, sowie deren Ether wie, Ethylenglycol-monobutylether, Triethylenglykolmo Triethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonomethylether und Ester wie [2,2-Butoxy-(Ethoxy)]-Ethylacetat, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat, Ketone, wie Acetophenon, Methyl-2-hexanon, 2-Octanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 1-Methyl-2-pyrrolidon als solche oder im Gemisch in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Ätzmediums enthalten sein, und zwar in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums.

In der Verwendung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Ätzmedium außer den bisher genannten Komponenten zur Verbesserung der Eigenschaften Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, und Haftvermittler, enthält. Bezogen auf die Gesamtmenge können in der vom Anwender eingesetzten Zusammensetzung 0 bis 5 Gew.-% Additive enthalten sein.

Eine wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Ätzmedien ist deren Viskosität. Nach allgemein üblicher Definition ist die Viskosität der stoffabhängige Anteil des Reibungswiderstands, der beim Verschieben benachbarter Flüssigkeitsschichten der Bewegung entgegenwirkt. Nach Newton ist der Scherwiderstand in einer Flüssigkeitsschicht zwischen zwei parallel angeordneten und relativ zueinander bewegten Gleitflächen proportional dem Geschwindigkeits- bzw. Schergefälle G. Der Proportionalitätsfaktor ist eine Stoffkonstante, die als dynamische Viskosität bezeichnet wird und die Dimension m Pa·s hat. Bei newtonschen oder reinviskosen Flüssigkeiten ist der Proportionalitätsfaktor druck- und temperaturabhängig. Dabei wird der abhängigkeitsgrad von der stofflichen Zusammensetzung bestimmt. Inhomogen zusammengesetzte Flüssigkeiten oder Substanzen haben nicht-newtonsche oder strukturviskose Eigenschaften. Die Viskosität dieser Stoffe ist zusätzlich vom Schergefälle abhängig.

In der technischen Anwendung wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Ätzmedien besonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn sie aufgrund ihrer Gesamtzusammensetzung bei 20°C eine Viskosität in einem Bereich von 6 bis 35 Pa·s bei einer Scherrate von 25 s^–1 aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 Pa·s bei einer Scherrate von 25 s^–1 und insbesondere bei 15 bis 20 Pa·s eine Scherrate von 25 s^–1 besitzen.

Wie bereits oben erwähnt, hat es sich im Gegensatz zu bisherigen Erkenntnissen als Vorteil erwiesen, wenn den erfindungsgemäßen Ätzmedien anorganische und/oder organische feinpartikuläre Pulver zugesetzt werden, die auch zur Verdickung der Medien beitragen. Noch in WO 01/83391 A werden partikelfreie Ätzmedien zum Ätzen von feinen Strukturen und Linien < 100 μm beschrieben, in denen homogen verteiltes Polymer zur Verdickung dient. Inzwischen hat sich gezeigt, dass durch Zusatz geeigneter feinpartikulärer anorganischer und/oder organischer Pulver besonders dünne Linien gedruckt und geätzt werden können. Insbesondere sind für diesen Zweck Polymerpartikel geeignet, die mit den übrigen Komponenten der Zusammensetzung in Wechselwirkung treten und durch chemische Bindungen oder rein physikalische Wechselwirkung auf molekularer Ebene ein Netzwerk ausbilden. Die relativen Partikeldurchmesser dieser Systeme können dabei im Bereich von 10 nm bis 30 μm liegen. Als besonders vorteilhaft haben sich entsprechende Polymerpartikel mit einem relativen Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 10 μm erwiesen. Für den erfindungsgemäßen Zweck besonders geeignete Partikel können aus folgenden Materialien bestehen:

– Polystyrol
– Polyacryl
– Polyamid
– Polyethylen
– Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
– Ethylen/Acrylsäure/Acrylsaäureester-Terpolymer
– Ethylen/Acrylsaäureester/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer
– Polypropylen
– Polyimid
– Polymethacrylat
– Melamin-, Urethan-, Benzoguanine-, Phenolharz
– Siliconharz
– fluorierte Polymere (PTFE, PVDF, ...), und
– mikronisierte Wachse

In den Versuchen erwies sich die Verwendung eines sehr feinteiligen Polyethylen-Pulvers, das beispielsweise derzeit durch die Firma DuPont PolymerPowders Switzerland unter dem Handelsnamen COATHYLENE HX^® 1681, mit relativen Partikeldurchmessern d₅₀-Wert von 10 μm vertrieben wird, als besonders geeignet.

Diese partikulären Verdickungsmittel können dabei in Mengen von 1 bis 50 Gew.%, vorteilhaft im Bereich von 10 bis 50 Gew.%, insbesondere von 25 bis 35 Gew.% dem Ätzmedium zugesetzt werden.

Prinzipiell geeignet sind auch partikuläre polymere Verdickungsmittel basierend auf

– Polystyrol
– Polyacryl
– Polyamid
– Polyimid
– Polymethacrylat
– Melamin-, Urethan-, Benzoguanine-, Phenolharz
– Siliconharz.

Ätzmedien, in denen anorganische, feinpartikuläre Pulver ausgewählt aus der Gruppe Ruß und Graphit zeichnen sich insbesondere durch ein wesentlich verbessertes Reinigungsverhalten aus. Nach dem Ätzen bei Temperaturen bis zu 500°C, insbesondere bis zu 390°C, aber auch nach dem Dotieren bei Temperaturen bis zu 1050°C lassen sich die Reste der Ätzmedien in einfacher Weise abspülen, ohne dass ein Nachspülen erfolgen muss, weil sich entsprechende Ätzpastenreste vorteilhafter Weise partikulär von der Oberfläche lösen und sich einfach abspülen lassen, ohne dass sie sich erneut an anderer Stelle wieder absetzen.

Gegenüber den in der WO 01/83391 A beschriebenen partikelfreien Ätzpasten konnten durch Zusatz der erfindungsgemäßen. partikulären Verdickungsmittel folgende Verbesserungen erzielt werden:

I. Die partikuläre Verdickung führt zu einem verbesserten Stehvermögen des Ätzmediums. Die Partikel bilden dabei eine skelettartige Struktur im Ätzmedium aus. Ähnliche Strukturen sind dem Fachmann durch hochdisperse Kieselsäure (z.B. Aerosil^®) bekannt. Insbesondere beim Sieb- oder Schablonendruck der Ätzpasten kann durch die vorliegende Erfindung eine Verbreiterung der gedruckten Strukturen durch Zerfliesen weitgehend verhindert oder zumindest stark eingeschränkt werden. Die bedruckte, und damit durch Paste abgedeckte Fläche entspricht daher weitgehend der im Sieb- bzw. Schablonenlayout vorgegebenen Fläche. Viele anorganische Partikel, wie z. B. Kieselsäure oder auch modifizierte Kieselsäure, können aufgrund ihrer Reaktivität gegenüber der eingesetzten Ätzkomponente nicht zur Verdickung des Ätzmediums eingesetzt werden. Beispielsweise erfolgt in Gegenwart von Kieselsäure eine chemische Reaktion mit NH₄HF₂, wenn dieses als Ätzkomponente dient.
II. Mit Hilfe der partikulären Verdickung werden außerdem bei Verwendung der gleichen Siebe bzw. Schablonen während des Druckens Linien höherer Druckhöhe bei gleichbleibender Breite gedruckt als bei Verwendung von entsprechenden partikelfreien Pasten, wie beispielsweise in WO 01/83391 A beschrieben. Dieses führt gleichzeitig zu einem höheren Auftrag pro Flächeneinheit an Ätzkomponente. Sollen nun dickere Siliziumdioxid-, bzw. Siliziumnitrid-Schichten (>100 nm) geätzt werden, ist dieses für die vollständige Ätzung von besonderem Vorteil.
III. Die ausgeprägteren strukturviskosen, bzw. thixotropen Eigenschaften der Ätzpaste wirken sich besonders vorteilhaft für den Sieb- bzw. Schablonendruck aus und führen zu erheblich verbesserten Ergebnissen. Insbesondere zeigt sich dieses in einer verkürzten Ätzzeit, bzw. bei gleichbleibender Ätzzeit in einer erhöhten Ätzrate und vor allem in einer größeren Ätztiefe bei dickeren Schichten.
IV. Die mit der Zugabe erfindungsgemäßer Polymerpartikel verbundene Verdickung führt zu einem erheblich geringeren Bindevermögen der Ätzpaste. Bei gezielter Auswahl der zugesetzten Partikel wird überraschenderweise eine erhöhte Ätzrate und damit eine deutlich gesteigerte Ätztiefe erzielt bei gleicher Menge zugegebener Ätzkomponente.
V. Die bei gleichen Druckbedingungen, d.h. bei Verwendung des gleichen Siebes und der gleichen Druckparameter, erreichte deutlich größere Druckhöhe bewirkt des weiteren ein deutlich verzögertes Abtrocknen der gedruckten Ätzspezies. Dadurch kann die Ätzspezies länger auf den Untergrund einwirken. Dies ist insbesondere bei beschleunigter Ätzung unter erhöhten Temperaturen wichtig. Zudem lässt sich die nach dem Ätzprozess zurückbleibende Masse deutlich leichter im abschließenden Reinigungsprozess entfernen, und zwar insbesondere weil sich die Pastenreste feinteilig von den Oberflächen lösen.

Wesentliche Verbesserungen der vorliegenden Zusammensetzungen ergeben sich vor allem durch ein erheblich verbessertes Siebdruckverhalten, wodurch ein kontinuierliches Bedrucken ohne Unterbrechungen von zu behandelnden Oberflächen ermöglicht wird. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten sind erheblich feinere Ätzstrukturen möglich, da die Pasten bei Zugabe gleicher Mengen Verdickungsmittel in Gegenwart von Polymerpartikeln höhere Viskositäten aufweisen. Hierdurch ist es möglich, die Pasten im Druck mit einer höheren Pastenschicht aufzutragen und in Folge die Schichten tiefer zu ätzen. Durch das verbesserte Spülverhalten (Waferreinigung) nach dem Ätzen verkürzt sich auch die für die anschließende Reinigung benötigte Zeit. Außerdem verringert sich die für den Spülvorgang benötigte Lösungsmittel- bzw. Wassermenge, weil sich Reste der Ätzmedien im Anschluss an den Ätzvorgang durch die enthaltenen feinpartikulären anorganischen Pulver als Partikel von der behandelten Oberfläche lösen und rückstandslos wegspülen lassen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Medien werden die Lösungsmittel, Ätzkomponenten, Verdickungsmittel, Partikel und Additive nacheinander miteinander vermischt und ausreichend lange gerührt bis sich eine viskose Paste mit thixotropen Eigenschaften gebildet hat. Das Verrühren kann unter Erwärmen auf eine geeignete Temperatur erfolgen. Üblicherweise werden die Komponenten bei Raumtemperatur miteinander verrührt.

Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen, druckfähigen Ätzpasten ergeben sich für die beschriebenen Verfahren zur Strukturierung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Oxidschichten, zum Herstellen von Solarzellen mit selektiver Emitterschicht auf der Lichteinfallseite und zum Erzeugen von Solarzellen mit selektiver Emitterschicht auf der Lichteinfallseite und Back-Surface-Field auf der Rückseite.

Zum Aufbringen der Pasten auf die zu behandelnden Flächen können die Ätzpasten durch ein feinmaschiges Sieb, das die Druckschablone enthält (oder geätzte Metallsiebe) gedruckt werden. In einem weiteren Schritt kann beim Siebdruckverfahren nach der Dickschichttechnik (Siebdruck von leitfähigen Metallpasten) ein Einbrennen der Pasten erfolgen, wodurch die elektrischen und mechanischen Eigenschaften festgelegt werden können. Statt dessen kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten auch das Einbrennen (durchfeuern durch die dielektrischen Schichten) entfallen und die aufgebrachten Ätzpasten nach einer bestimmten Einwirkzeit mit einem geeigneten Lösungsmittel, bzw. Lösungsmittelgemisch abgewaschen werden. Dabei wird die Ätzwirkung durch das Abwaschen gestoppt.

Als besonders geeignete Druckverfahren werden im wesentlichen der Siebdruck mit Siebabsprung oder der Schablonendruck ohne Absprung verwendet. Beim Siebdruck beträgt der Absprung a eines Siebes üblicherweise mehrere 100 μm mit einem Anstellwinkel α zwischen der Kante des Rakels, die die Ätzdruckpaste über das Sieb schiebt, und dem Sieb. Das Sieb wird durch einen Siebrahmen gehalten, während der Rakel mit der Rakelgeschwindigkeit v und dem Rakeldruck P über das Sieb geführt wird. Hierbei wird die Ätzpaste über das Sieb geschoben. Das Sieb berührt hierbei linienförmig auf Rakelbreite das Substrat. Durch den Kontakt zwischen Sieb und Substrat wird die in den freien Siebmaschen befindliche Siebdruckpaste weitestgehend auf das Substrat übertragen. In den durch die Siebmaschen abgedeckten Arealen wird keine Siebdruckpaste auf das Substrat übertragen. Dadurch ist es möglich, gezielt Siebdruckpaste auf bestimmte Bereiche des Substrats zu übertragen.

Nach dem Bewegungsende E erfolgt das Abheben des Rakels vom Sieb. Das Sieb wird mit einem Siebspanngerät mit hydraulischer/pneumatischer Zug- und Klemmvorrichtung gleichmäßig gespannt. Die Kontrolle der Siebspannung erfolgt durch definierten Durchhang des Siebes einer bestimmten Fläche bei einem bestimmten Gewicht mit einer Messuhr. Mit speziellen pneumatischen/hydraulischen Druckmaschinenlassen sich Rakeldruck (P), die Druckgeschwindigkeit (V), der Absprung (a) und der Weg des Rakels (horizontal und vertikal, Anstellwinkel) mit unterschiedlichem Automatisierungsgrad der Arbeitsschritte für Versuchs- und Produktionsbetrieb einstellen.

Hierbei verwendete Drucksiebe bestehen üblicherweise aus Kunststoff- oder Stahldrahtgeweben. Dem Fachmann ist es hierbei möglich, je nach gewünschter Schichtdicke und Linienbreite, Gewebe mit unterschiedlichen Drahtdurchmessern und Maschenweiten zu wählen. Diese Gewebe werden mit fotosensiblen Materialien (Emulsionsschicht) direkt oder indirekt strukturiert. Für den Druck feinster Linien und bei notwendiger hoher Präzision aufeinanderfolgender Drucke, können vorteilhaft Metallschablonen eingesetzt werden, die ebenfalls direkt oder indirekt mit einer Lochstruktur oder Linienstruktur versehen werden.

Zur Durchführung des Ätzens wird eine Ätzpaste, wie beispielsweise in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Mit einer solchen Ätzpaste kann nach dem Siebdruckverfahren ein thermisches SiO₂ von ca. 100 nm Dicke entfernt werden. Die Ätzung wird anschließend durch Eintauchen des Si-Wafers in Wasser und anschließendes Spülen mit Hilfe eines fein verteilten Wasserstrahls beendet.

Zur Herstellung von Solarzellen werden beispielsweise Wafer aus p-dotierten Cz-Silizium mit <100>-Orientierung ausgewählt. Bei diesen kann durch eine kurze, basische Ätzung eine Texturierung auf der Oberfläche erzeugt werden, welche die Lichteinfallsgeometrie zur Reflexionsminderung verbessert. Auf der Rückseite kann eine dünne Dotierlackschicht, welche eine Bor-haltige Verbindung enthält, aufgeschleudert und getrocknet werden. Die so vorbereiteten Wafer werden in eine Horde eingestellt und in einen auf 1000 bis 1100°C vorgeheizten Ofen eingebracht. Im Ofen ist eine Sauerstoffatmosphäre eingestellt, so dass sich unmittelbar auf allen nicht von der Bordotierlackschicht bedeckten Oberflächen der Wafer eine Oxidschicht ausbildet. Gleichzeitig wird Bor aus der Dotierlackschicht ausgetrieben und diffundiert in die Rückseite der Wafer ein. Es bilden sich dabei ca. 1 bis 5 μm tief p+-dotierte Gebiete aus. Dem Fachmann ist diese Ausführungsform einer Solarzelle unter dem Begriff „Back-Surface-Field" bekannt. Die auf der Vorderseite ausgebildeten Oxidschichten lassen sich nun mit den oben beschriebenen Ätzpasten strukturieren.

Beispielsweise lassen sich diese Oxidschichten als Maskierungen für hohe n+-Phosphor-Dotierungen zur Ausbildung von selektiven Emitterschichten ausbilden, während in den maskierten Bereichen eine deutlich geringere n+-Dotierung angestrebt wird.

Nach dem Auftrennen des pn-Übergangs, welcher zu Kurzschlüssen in der Solarzelle führen würde, beispielsweise durch Plasmaätzung oder Auftrennen mit einem LASER-Strahl, erfolgt die Aufbringung der elektrischen Kontakte auf der Vorder- und Rückseite der Zelle. Dies kann durch zwei aufeinander erfolgende Siebdruckschritte mit einer Paste erfolgen, die neben den Bindemitteln und oxidischen Zuschlägen leitfähige Silberpartikel und/oder Aluminium enthalten kann. Nach dem Aufdrucken werden die gedruckten Kontakte bei ca. 700 bis 800°C eingebrannt.

Bei Zusammensetzungen, wie sie durch diese Anmeldung beschrieben werden, handelt es sich um verbesserte, druckfähige Ätzmedien, welche hervorragend einsetzbar sind zum Ätzen von Oberflächen von Gläsern, welche Elemente ausgewählt aus der Gruppe Kalzium, Natrium, Aluminium, Blei, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Bor, Beryllium, Phosphor, Gallium, Arsen, Antimon, Lanthan, Scandium, Zink, Thorium, Kupfer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Titan, Gold, Platin, Palladium, Silber, Cer, Cäsium, Niob, Tantal, Zirkonium, Yttrium, Neodym und Praseodym enthalten.

Erfindungsgemäß werden die neuen Ätzpasten mit thixotropen, nichtnewtonschen Eigenschaften dazu verwendet, Siliziumdioxid oder – nitridschichten während des Herstellungsprozesses von Produkten für die Photovoltaik, Halbleitertechnik, Hochleistungselektronik, von Solarzellen oder Photodioden in geeigneter Weise zu strukturieren. Wie beschrieben zusammengesetzte Ätzmedien sind darüber hinaus einsetzbar in der Mineralogie oder Glasindustrie, sowie zur Herstellung von Sichtfenstern für Armaturen oder Messgeräten, von Glasträgern für Außenanwendungen, zur Herstellung von geätzten Glasflächen im medizinischen, dekorativen und Sanitärbereich, zur Herstellung von geätzten Glasbehältnissen für Kosmetikartikel, Lebensmittel und Getränke, zur Herstellung von Markierungen oder Kennzeichnungen auf Behältern und in der Flachglasherstellung, zur Strukturierung von Gläsern für Flachbildschirmanwendungen oder für mineralogische, geologische und mikrostrukturelle Untersuchungen.

Zum Ätzen und Dotieren der zu behandelnden Oberflächen können die Zusammensetzungen in Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet- und manuellen Druckverfahren aufgebracht werden. Es handelt sich dabei um Verfahren mit hohem Automatisierungsgrad und Durchsatz. Ein manuelles Auftragen der erfindungsgemäßen Ätzmedien ist ebenfalls möglich.

Aufgrund der besonderen physikalischen Eigenschaften, sowohl bei Raumtemperaturen als auch bei erhöhten Temperaturen, sind die neuen Ätzmedien für höchst anspruchsvolle Anwendungen geeignet und können zur Herstellung von Glasträgern für Solarzellen oder für Wärmekollektoren eingesetzt werden. Sie können zum Ätzen von SiO₂-oder Siliziumnitrid-haltigen Gläsern als einheitliche massive nichtporöse und poröse Festkörper oder von entsprechenden nichtporösen und porösen Glasschichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind, verwendet werden. In diesem Zusammenhang sind diese Ätzmedien besonders geeignet zum Entfernen von Siliziumoxid/dotierten Siliziumoxid- und Siliziumnitridschichten, zum selektiven Öffnen von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnitrid zur Erzeugung doppelstufiger selektiver Emitter und/oder lokaler p⁺-Back-Surface-Fields im Herstellungsprozess von Halbleiterbauelementen und deren Schaltkreisen oder von Bauelementen für die Hochleistungselektronik. In diesen Anwendungen wird das Ätzmedium ganzflächig oder selektiv in geeigneter Weise in einem Verfahrensschritt auf die zu ätzende Halbleiteroberfläche aufgebracht, gegebenenfalls durch Energieeintrag aktiviert, und nach einer Einwirkzeit von 10 s–15 min, bevorzugt nach 30 s bis 2 min, wieder entfernt. Das Ätzen kann bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 30 bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 450°C, erfolgen. Ganz besonders bevorzugt wird das Ätzen mit den neuen, erfindungsgemäßen Ätzmedien in einem Temperaturbereich von 320 bis 390°C durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Medien können ganzflächig nach Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, in einfacher Weise aufgetragen werden. Selektiv lassen sich die neuen Medien auch mit einer Ätzvorlage nur an den Stellen auftragen, an denen eine Ätzung erwünscht ist. Nach erfolgter Ätzung der ganzen Fläche oder an selektiv bedruckten Stellen kann sich ein Dotieren durch weiteres Erhitzen anschließen oder das gebrauchte Ätzmedium wird mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgespült oder durch Erhitzen abgebrannt. Bevorzugt wird das Ätzmedium nach erfolgter Ätzung mit Wasser abgespült.

Üblicherweise wird die Paste in einem einzigen Verfahrensschritt auf die zu ätzende Oberfläche aufgedruckt und nach einer vorgegebenen Einwirkzeit bei geeigneter Temperatur wieder entfernt. Auf diese Weise wird die Fläche an den bedruckten Stellen geätzt und strukturiert, während nicht bedruckte Flächen im Originalzustand erhalten bleiben.

Es entfallen auf diese Weise sämtliche sonst notwendigen Maskierungs- und Lithographieschritte. Der Ätzvorgang kann mit oder ohne Energieeintrag, z. B. in Form von Wärmestrahlung bzw. mit IR-Strahlung, stattfinden.

Der eigentliche Ätzprozess wird anschließend durch Waschen der Oberflächen mit Wasser und/oder einem geeigneten Lösungsmittel beendet. Und zwar werden nach erfolgter Ätzung die Reste der partikelhaltigen Ätzmedien von den geätzten und gegebenenfalls dotierten Flächen mit einem geeigneten Lösungsmittel abgespült.

Die zu ätzende Oberfläche kann, wie bereits gesagt, eine Fläche oder Teilfläche aus Siliziumoxid- oder Siliziumnitrid- basierendem Glas und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid -basierenden Systemen sein, und/oder eine Fläche oder Teilfläche an einer porösen und nichtporösen Schicht aus Glas und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid – basierenden Systemen auf einem Trägermaterial sein.

Während der Anwendung zeigen die beschriebenen, neuen Ätzmedien besonders vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen. Insbesondere im Hinblick auf die sich an den Ätzvorgang anschließende Oberflächenreinigung weisen die neuen Formulierungen optimalere Eigenschaften auf. Die verbesserten Eigenschaften werden besonders deutlich bei Verwendung von entsprechenden Ätzmedien in Pastenform.

Es wurde gefunden, dass die hergestellten Pasten insbesondere durch den Zusatz von feinpartikulären, anorganische Pulvern (Graphit und/oder Ruß) und-/oder feinpartikulären organischen Pulvern (Kunststoffpulvern) verbesserte Eigenschaften zeigen, und zwar während des Druckens aber auch während und nach der Ätzung von SiN_x oder SiO₂-Schichten bei Temperaturen zwischen 320-400°C. Ein wesentlicher Vorteil der neuen Ätzmedien, bzw. Pastenformulierungen besteht hierbei insbesondere darin, dass die zugesetzten anorganischen Pulver bei den hohen Temperaturen während des Ätzens bei 320-400°C nicht aufschmelzen. Dadurch reagiert das wirksame Ätzmedium nur an den gewünschten Stellen. Die neuen Ätzmedien erweisen sich als besonders vorteilhaft während der Reinigung der geätzten und gegebenenfalls dotierten Oberflächen. Üblicherweise erfolgt diese mit hochreinem, deionisiertem Wasser (Bi-dest) im Ultraschallbad.

Nach dem Ätzvorgang lösen sich die Pastenrückstände während der Reinigung nicht wie bekannte Ätzpasten in Streifen von der behandelten Fläche, sondern sie zerfallen und werden als kleine Partikel im Reinigungswasser aufgenommen. Dieser Vorteil wird insbesondere für Pasten gefunden, denen mindestens ein anorganisches Pulver mit einer relativen Partikelgröße <5 μm zugesetzt worden ist.

Weiterhin kann durch die Verwendung eines salzartigen Zusatzes (Flussmittel-Additiv) in der Ätzpaste eine wesentlich verbesserte Reinigung erzielt werden. Zu diesem Zweck wird der Paste ein Flussmittel-Additiv zugefügt, welches einen Schmelzpunkt <300°C hat und einen Zersetzungspunkt >400°C, wobei es gleichzeitig sehr gut wasserlöslich ist. Nach dem Ätzschritt bei 320 –390°C kann der abgekühlte Pastenrückstand während des folgenden Spülvorgangs deutlich besser abgelöst werden.

Als geeignete Flussmittel-Additive haben sich Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Dimethylammoniumchlorid, Diammoniumhydrogenphosphat, Diethylaminphosphat, Harnstoff, Magnesiumstearat, Natriumacetat, Triethanolaminhydrochlorid und Oxalsäure-Dihydrat, erwiesen. Sie können einzeln oder im Gemisch zu diesem Zweck den Ätzmedien zugesetzt werden. Erfindungsgemäß können in den Ätzmedien diese Flussmittel-Additive in einer Menge von 0, 05 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthalten sein. Besonders gute Eigenschaften weisen solche Medien in der Anwendung auf, worin ein oder mehrere Flussmittel-Additive in einer Menge von bis zu 17 Gew.% enthalten sind.

Aus diesen verbesserten Eigenschaften ergeben sich für die Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzmedien wesentliche Vorteile in der Serienfertigung von Solarzellen im Vergleich zur Verwendung von üblichen Ätzpasten, weil in dem auf das Ätzen folgenden Reinigungsschritt die Pastenrückstände in einfacher Weise entfernt werden können und abgelöste Pastenrückstände nicht auf den zu behandelnden Oberflächen verbleiben bzw. sich nicht aus dem Reinigungswasser erneut absetzen. Dieses bedeutet, dass der Reinigungsvorgang optimiert werden kann und die benötigte Menge an hochreinem, destilliertem Wasser reduziert werden kann.

Insgesamt lassen sich also durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten große Stückzahlen kostengünstig in einem geeigneten automatisierten Prozess im industriellen Maßstab ätzen und gegebenenfalls dotieren.

Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegen, jedoch nicht geeignet sind, die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Diese Beispiele dienen auch zur Veranschaulichung möglicher Varianten.

Beispiel 1
Ätzpaste bestehend aus einem partikulärem Verdickungsmittel
Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus
218 g DI Wasser
223 g 1-Methyl-2-pyrrolidon
1,6g Ethylenglycol
wird unter Rühren
465 g Phosphorsäure (85%) zugegeben.
33g Dimethylammoniumchlorid
Anschließend wird unter starken Rühren
Die klare homogene Mischung wird nun mit
100 g Vestosint 2070
versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.
Die nun gebrauchsfertige Paste kann mit einem 280 Mesh Edelstahlgewebe Sieb verdruckt werden. Prinzipiell können auch Polyester oder ähnlich Siebmaterialien verwendet werden.
Die hergestellte Ätzpaste hat sich über lange Zeit unter Erhalt der vorteilhaften Ätzeigenschaften als lagerstabil erwiesen.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit vorteilhaften Eigenschaften werden in den anhängenden Tabellen gegeben.

Claims

Druckbares Ätzmedium in Form einer Paste zum Ätzen und gegebenenfalls Dotieren von anorganischen glasartigen oder kristallinen Schichten, ausgewählt aus der Gruppe der Gläser basierend auf Siliziumdioxid und der Gläser basierend auf Siliziumnitrid, die sich auf kristallinen oder amorphen Siliziumoberflächen befinden, enthaltend a) mindestens eine ätzende Komponente b) wenigstens ein Lösungsmittel c) ein anorganisches Pulver in Form von feinpartikulärem Graphit und/oder Ruß d) wenigstens ein Flussmittel-Additiv e) gegebenenfalls ein homogen gelöstes organisches Verdickungsmittel f) gegebenenfalls mindestens eine anorganische und/oder organische Säure, sowie gegebenenfalls g) Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler.
Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1 enthaltend ein anorganisches Pulver in Form von feinpartikulärem Graphit und/oder Ruß und/oder feinpartikuläres organisches Pulver in Form von feinpartikulären Kunststoffpulvern, ausgewählt aus der Gruppe Polystyrole, Polyacryle, Polyamide, Polyimide, Polymethacrylate, Melamin-, Urethane-, Benzoguanine-, Phenolharze, Siliconharze, mikronisierte Cellulose, fluorierte Polymere (PTFE, PVDF), und gegebenenfalls mikronisierte Wachse, sowie gegebenenfalls anorganische Partikel aus der Gruppe Aluminiumoxide, Calciumfluorid, Boroxid, Natriumchlorid.
Druckbares Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend ein anorganisches Pulver mit einem relativen Partikeldurchmesser von < 5 μm.
Druckbares Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend feinpartikuläres organisches Pulver mit einem relativen Partikeldurchmesser im Bereich von 10 nm bis 50 μm, bevorzugt von 100 nm bis 30 μm und ganz besonders bevorzugt von 1 μm bis 10 μm.
Druc kbares Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1–4, enthaltend Pulver in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge.
Druckbares Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1–4, enthaltend Pulver in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge.
Druckbares Ätzmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die ätzende Komponente in einer Menge von 12 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge enthalten ist.
Druckbares Ätzmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthalten ist.
Druckb ares Ätzmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder verschiedene Formen der Phosphorsäure, Phosphorsäuresalze oder -verbindungen enthält, welche beim Erhitzen zu der entsprechenden Phosphorsäure zersetzt werden und als Ätz- und als Dotierkomponenten wirken.
Druckfähiges Ätzmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, für Oberflächen von Gläsern, welche Elemente ausgewählt aus der Gruppe Kalzium, Natrium, Aluminium, Blei, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Bor, Berylium, Phosphor, Gallium, Arsen, Antimon, Lathan, Scandium, Zink, Thorium, Kupfer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Titan, Gold, Platin, Palladium, Silber, Cerium, Cäsium, Niob, Tantal, Zirkonium, Yttrium, Neodym und Praseodym enthalten.
Ätzmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–10, enthaltend mindestens eine anorganische Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure als ätzende Komponente und/oder gegebenenfalls mindestens eine organische Säure, welche einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1–10 C-Atomen aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylcarbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren und der Dicarbonsäuren.
Ätzmedium gemäß Anspruch 11, enthaltend eine organische Säure ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Oxasäure.
Ätzmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen und/oder anorganischen Säuren in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums liegt, wobei die hinzugefügten Säuren jeweils einen pK_S-Wert zwischen 0 bis 5 besitzen.
Ätzmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, 1.2 Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Ethyl-1-hexenol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, sowie deren Ether wie, Ethylenglycol-monobutylether, Triethylenglykolmo Triethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonomethylether und Ester wie [2,2-Butoxy-(Ethoxy)]-Ethylacetat, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat, Ketone, wie Acetophenon, Methyl-2-hexanon, 2-Octanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 1-Methyl-2-pyrrolidon, als solche oder im Gemisch in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums enthält.
Ätzmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere homogen gelöste Verdickungsmittel aus der Gruppe Cellulose/Cellulosederivate und/oder Stärke/Stärkderivate und/oder Xanthan und/oder Polyvinylpyrollidon Polymere auf der Basis von Acrylaten oder funktionalisierten Vinyleinheiten enthält in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums.
Ätzmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–15, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, und Haftvermittler, enthält.
Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 16, welches bei 20°C eine Viskosität in einem Bereich von 6 bis 35 Pa·s bei einer Scherrate von 25 s^–1 aufweist, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 Pa·s bei einer Scherrate von 25 s^–1 und ganz besonders bevorzugt bei 15 bis 20 Pa· s bei einer Scherrate von 25 s^–1.
Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Flussmittel-Additive ausgewählt aus der Gruppe Dimethylammoniumchlorid, Diammoniumhydrogenphosphat, Diethylaminphosphat, Harnstoff, Magnesiumstearat, Natriumacetat, Triethanolaminhydrochlorid und Oxalsäure-Dihydrat, einzeln oder im Gemisch in einer Menge von 0, 05 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthält.
Verwendung eines Ätzmediums gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–18 in der Photovoltaik, Halbleitertechnik, Hochleistungselektronik, Mineralogie oder Glasindustrie, sowie zur Herstellung von Photodioden, von Sichtfenstern für Armaturen oder Messgeräten, von Glasträgern für Außenanwendungen, zur Herstellung von geätzten Glasflächen im medizinischen, dekorativen und Sanitärbereich, zur Herstellung von geätzten Glasbehältnissen für Kosmetikartikel, Lebensmittel und Getränke, zur Herstellung von Markierungen oder Kennzeichnungen auf Behältern und in der Flachglasherstellung, zur Strukturierung von Gläsern für Flachbildschirmanwendungen oder für mineralogische, geologische und mikrostrukturelle Untersuchungen.
Verwendung eines Ätzmediums gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 in Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet- und manuellen Druckverfahren.
Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Glasträgern für Solarzellen oder für Wärmekollektoren.
Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zum Ätzen von SiO₂- oder Siliziumnitrid-haltigen Gläsern als einheitliche massive nichtporöse und poröse Festkörper oder von entsprechenden nichtporösen und porösen Glasschichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind.
Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zum Entfernen von Siliziumoxid-/dotierten Siliziumoxid- und Siliziumnitridschichten, zum selektiven Öffnen von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnitrid zur Erzeugung doppelstufiger selektiver Emitter und/oder lokaler p⁺-Back-Surface-Fields im Herstellungsprozess von Halbleiterbauelementen und deren Schaltkreisen oder von Bauelementen für die Hochleistungselektronik.
Ätzverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 ganzflächig oder selektiv auf die zu ätzende Halbleiteroberfläche aufgebracht wird, gegebenenfalls durch Energieeintrag aktiviert wird, und nach einer Einwirkzeit von 10 s–15 min, bevorzugt nach 30 s bis 2 min, wieder entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 24 zum Ätzen von anorganischen, glasartigen, kristallinen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1–18 ganzflächig oder gemäß der Ätzstrukturvorlage gezielt nur an den Stellen aufgetragen wird, an denen eine Ätzung erwünscht ist und nach erfolgter Ätzung, gegebenenfalls nach einer Dotierung durch weiteres Erhitzen, mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abgespült oder durch Erhitzen abgebrannt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzmedium nach erfolgter Ätzung mit Wasser abgespült wird.
Ätzverfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzung bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 30 bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 450°C und ganz besonders bevorzugt 320 bis 390°C stattfindet.