DE102006000548B4 - Electrode mass, process for making same and use - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenmasse mit einem Aufbereitungsschritt, in dem mindestens ein Polymer und ein elektrisch leitfähiges Material auf der Oberfläche von Aktivmaterialpartikeln tribochemisch aufgepfropft werden, dadurch gekennzeichnet, dass Leitruß, Graphit, Polyvinylidenfluorid-Polymer und Li-Fe-Phosphat als Rohstoffkomponenten verwendet werden, der Anteil des Li-Fe-Phophats in einem Bereich von 85 bis 92 Gew.-% gewählt ist, und der Anteil des Polyvinylidenfluorid-Polymers in einem Bereich von 4 bis 8 Gew.-% gewählt ist.A process for producing an electrode composition comprising a treatment step in which at least one polymer and an electrically conductive material are grafted tribochemically onto the surface of active material particles, characterized in that conductive carbon black, graphite, polyvinylidene fluoride polymer and Li-Fe phosphate are used as raw material components, the content of the Li-Fe phosphate is set in a range of 85 to 92% by weight, and the proportion of the polyvinylidene fluoride polymer is selected in a range of 4 to 8% by weight.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrodenmasse mit verbesserten Eigenschaften, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der Elektrodenmasse zur Herstellung von bahnförmigen Elektroden für elektrische Energiespeicher.The present invention relates to an electrode composition having improved properties, and a process for producing the same. Furthermore, the invention relates to the use of the electrode material for the production of web-shaped electrodes for electrical energy storage.

Stand der TechnikState of the art

Verfahren zur Aufbereitung von Aktivmaterialien zur Herstellung von bahnförmigen Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Polymer-Batterien und Superkondensatoren sind bereits bekannt.Processes for the preparation of active materials for the production of web-shaped electrodes for lithium-ion batteries, lithium-polymer batteries and supercapacitors are already known.

Ein häufig verwendetes Aufbereitungsverfahren, das bei der Herstellung von Elektroden für Batterien und für andere, flächenförmige Energiespeicher Anwendung findet, ist das der Nassmahlung. Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass die Mahlgutmischung fließfähig (maximal zulässige Viskosität: 500–740 mPas) sein muss und das Lösungsmittel nach dem Vermahlen entfernt werden muss. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Grenzflächen der Aktivmaterialien mit einem nicht elektrisch leitfähigen Polymerfilm belegt sind, was zu einer verringerten Aktivmaterialausnutzung und somit zu einer erniedrigten spezifischen Kapazität der erhaltenen Elektrode führt. Die für die Nassmahlung aufzubringende mittlere Energie beträgt 50 bis 200 kW/t bezogen auf die Aktivmaterialmasse.A commonly used treatment process used in the manufacture of electrodes for batteries and for other planar energy storage is wet grinding. However, this method has the disadvantage that the millbase mixture must be flowable (maximum permissible viscosity: 500-740 mPas) and the solvent must be removed after grinding. Another disadvantage is that the interfaces of the active materials are coated with a non-electrically conductive polymer film, which leads to a reduced active material utilization and thus to a reduced specific capacity of the obtained electrode. The average energy to be applied for wet grinding is 50 to 200 kW / t based on the mass of active material.

Ebenso bekannt sind Verfahren zur Aufbereitung von Aktivmaterialien in verschiedenen Extrudersystemen. Hierbei erfolgt die Aufbereitung in Form einer hochviskosen Mischgutformulierung (Viskosität >> 100 Pa·s).Also known are processes for the preparation of active materials in various extruder systems. Here, the treatment takes place in the form of a highly viscous Mischgutformulierung (viscosity >> 100 Pa · s).

Ferner beschreibt die US 2002/0168569 A1 Lithiumionenbatterieelemente. Die EP 1 225 647 A2 beschreibt Aktivelektrodenzusammensetzungen. Die US 2006/0109608 A1 beschreibt einen Trockenpartikel-basierten Kondensator. Die DE 10 2004 057 365 B4 beschreibt eine Lithium-Polymer-Batterie.Furthermore, the describes US 2002/0168569 A1 Lithium ion battery elements. The EP 1 225 647 A2 describes active electrode compositions. The US 2006/0109608 A1 describes a dry particle based capacitor. The DE 10 2004 057 365 B4 describes a lithium polymer battery.

Technische AufgabeTechnical task

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrodenmasse mit erhöhter Aktivmaterialausnutzung, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.The present invention has for its object to provide an electrode composition with increased active material utilization, as well as a method for producing the same.

Technische LösungTechnical solution

Diese Aufgabe wird mit dem gemäß Patentanspruch 1 definierten Verfahren sowie mit der gemäß Patentanspruch 10 definierten Elektrodenmasse gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.This object is achieved by the method defined according to claim 1 and with the electrode mass defined according to claim 10. Preferred embodiments are defined in the subclaims.

Vorteilhafte Wirkungen der ErfindungAdvantageous Effects of the Invention

Die vorliegende Erfindung vermeidet die Nachteile der bekannten Verfahren durch Anwenden eines Aufbereitungsschrittes, in dem mindestens ein Polymer und ein elektrisch leitfähiges Material (bzw. Leitmaterial) auf der Oberfläche von Aktivmaterialpartikeln tribochemisch aufgepfropft werden.The present invention avoids the disadvantages of the known methods by employing a conditioning step in which at least one polymer and an electrically conductive material (or conductive material) are grafted tribochemically on the surface of active material particles.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch tribochemisches Aufpfropfen des Polymers und des leitfähigen Materials auf der Oberfläche der Aktivmaterial-Primärpartikel erhaltenen neuen Partikel sind homogen, gut rieselfähig und mechanisch stabil und können nicht mehr in die einzelnen Ausgangsstoffe (Aktivmaterial, Polymer und leitfähiges Material) zurückgeführt werden. Ein Agglomerieren der einzelnen Ausgangsstoffe zu größeren Klumpen wird dadurch unterbunden.The novel particles obtained by tribochemical grafting of the polymer and the conductive material on the surface of the active material primary particles are homogeneous, free-flowing and mechanically stable and can no longer be attributed to the individual starting materials (active material, polymer and conductive material) become. Agglomeration of the individual starting materials to larger lumps is thereby prevented.

Die erfindungsgemäßen Partikel zeichnen sich insbesondere durch ihre erhöhte Aktivmaterialausnutzung aus. Wie aus den unten angegebenen Beispielen ersichtlich ist, sind nach Weiterverarbeitung mittels bekannter Verfahren Elektroden mit deutlich verbesserter spezifischer Kapazität erhältlich.The particles according to the invention are distinguished, in particular, by their increased utilization of active material. As can be seen from the examples given below, after further processing by means of known methods, electrodes having a significantly improved specific capacity are obtainable.

Weg(e) zur Ausführung der ErfindungWay (s) for carrying out the invention

Nachfolgend werden die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.Hereinafter, the preferred embodiments will be described.

Der Begriff des tribochemischen Aufpfropfens, der hierin verwendet wird, ist der Technologie der Hartmetallherstellung entlehnt. Bei der Hartmetallherstellung werden auf einem pulverförmigen Stahl geringer Härte sehr harte Metalloxidpulver aufgetrommelt. Unter Tribochemie (griech. Tribo=reiben) versteht man allgemein eine stoffliche Veränderung von Einsatzstoffen, die durch Zuführen von mechanischer Energie erfolgt, so dass Materialien mit veränderten Eigenschaften wie erhöhter Schüttdichte, verbesserter Rieselfähigkeit und erhöhter elektrischer Leitfähigkeit erzeugt werden.The term tribochemical grafting used herein is borrowed from the technology of hard metal fabrication. In hard metal production, very hard metal oxide powders are tumbled on a powdery steel of low hardness. Under tribochemistry (Greek Tribo = rub) is generally understood a material change of feedstocks, which takes place by supplying mechanical energy, so that materials are produced with altered properties such as increased bulk density, improved flowability and increased electrical conductivity.

Die Rohstoffkomponenten, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten ein Aktivmaterial, ein Polymer und ein leitfähiges Material. Diese Rohstoffkomponenten werden in pulverförmigem und trockenen Zustand unter Einwirkung von mechanischer Energie in Partikel aus Aktivmaterial umgewandelt, auf deren Oberfläche das Polymer und das leitfähige Material tribochemisch aufgepfropft sind. Beim Vorgang des tribochemischen Aufpfropfens werden die beteiligten Einzelkomponenten durch mechanische Impulsenergie beschleunigt, und deren Oberflächen werden aktiviert, so dass neue Partikel entstehen, in denen die Einzelkomponenten durch kovalente und/oder ionogene Bindungen verbunden sind. In diesen neuen Partikeln sind die Eigenschaften der Einzelkomponenten in sich vereint.The raw material components used in the process of the invention contain an active material, a polymer and a conductive material. These raw material components are converted in a powdery and dry state under the action of mechanical energy into particles of active material, on the surface of which the polymer and the conductive material are grafted tribochemically. In the process of tribochemical grafting, the individual components involved are accelerated by mechanical pulse energy, and their surfaces are activated so that new particles are formed, in which the individual components are connected by covalent and / or ionogenic bonds. These new particles combine the properties of the individual components.

Als Aktivmaterial kommen z. B. infrage Li-Fe-Phosphat, LiNiCo-Oxid, Al-dotiertes LiNiCo-Oxid, Li-Mn-Oxid und Gemische hiervon. Geeignete Anteile des Aktivmaterials bezogen auf die gesamten Rohstoffkomponenten liegen in einem Bereich von 60 bis 92 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 92 Gew.-%.As active material z. For example, question Li-Fe phosphate, LiNiCo oxide, Al-doped LiNiCo oxide, Li-Mn oxide and mixtures thereof. Suitable proportions of the active material based on the total raw material components are in a range of 60 to 92 wt .-%, preferably 85 to 92 wt .-%.

Erfindungsgemäß wird Li-Fe-Phosphat als Rohstoffkomponente verwendet, wobei der Anteil des Li-Fe-Phosphats in einem Bereich von 85 bis 92 Gew.-% gewählt ist.According to the invention Li-Fe-phosphate is used as a raw material component, wherein the proportion of Li-Fe-phosphate is selected in a range of 85 to 92 wt .-%.

Leitfähige Materialien sind natürliche oder synthetische Graphite und/oder Ruß, mit elektrischen Leitfähigkeiten von > 101 S/cm. Geeignete Anteile liegen in einem Bereich von 5 bis 10 Gew.-%.Conductive materials are natural or synthetic graphites and / or carbon black, with electrical conductivities of> 10 1 S / cm. Suitable proportions are in a range of 5 to 10 wt .-%.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere sollten pulverförmige Agglomerate sein. Infrage kommen Polyvinylidenfluorid(PVDF)-Polymere, z. B. Kynar® 2801 00, Kynar® 2801 00S oder Kynar® 761; THV-Polymere, d. h.The polymers used in the present invention should be powdered agglomerates. In question come polyvinylidene fluoride (PVDF) polymers, eg. B. Kynar ® 2801 00, 2801 Kynar ® 00S or Kynar ® 761; THV polymers, ie

Polymere aus Tetrafluorethylen, Hexafluoropropylen und Vinylidenfluorid, z. B. Dyneon® THV 220 A oder THV 340; Polyethylen-Wachse, z. B. Luwax®. Diese Polymere können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Beispielsweise können Polyethylen-Wachse wie Luwax® als Gemisch mit PVDF und/oder THV verwendet werden. Geeignete Anteile liegen in einem Bereich von 6 bis 15 Gew.-%.Polymers of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride, e.g. B. Dyneon THV ® 220 A or THV 340; Polyethylene waxes, e.g. B. Luwax ®. These polymers can be used individually or as a mixture. For example, polyethylene waxes such as Luwax ® can be used as a mixture with PVDF and / or THV. Suitable proportions are in a range of 6 to 15 wt .-%.

Erfindungsgemäß wird Polyvinylidenfluorid-Polymer als Rohstoffkomponente verwendet, wobei der Anteil des Polyvinylidenfluorid-Polymers in einem Bereich von 4 bis 8 Gew.-% gewählt ist.According to the invention polyvinylidene fluoride polymer is used as a raw material component, wherein the proportion of the polyvinylidene fluoride polymer is selected in a range of 4 to 8 wt .-%.

Alle Rohstoffkomponenten werden in geeigneter Weise unter trockenem Schutzgas verarbeitet, wobei vorzugsweise Stickstoff verwendet wird. Die eingesetzten Rohstoffkomponenten werden in geeigneter Weise vor ihrer Verwendung entgast bei einer Temperatur von 20°C bis 250°C und unter einem Druck von 101 kPa (760 Torr) bis 1,3·10–5 kPa (10–4 Torr), vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 110°C und unter einem Druck von 0,013 kPa (0,1 Torr) bis 0,0013 kPa (0,01 Torr).All raw material components are suitably processed under dry inert gas, preferably using nitrogen. The raw material components used are suitably degassed prior to use at a temperature of 20 ° C to 250 ° C and under a pressure of 101 kPa (760 Torr) to 1.3 · 10 -5 kPa (10 -4 Torr), preferably at a temperature of 20 ° C to 110 ° C and under a pressure of 0.013 kPa (0.1 Torr) to 0.0013 kPa (0.01 Torr).

Zur intensiven Durchmischung dienen übliche Mahl-, bzw. Mischwerkzeuge, oder Ultraschallgeräte (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1988, Band 2; Kapitel 5-1 bis 5-38, 7-1 bis 7-36, 24-1, 25-1 bis 25-31, 27-16).For thorough mixing, conventional grinding or mixing tools or ultrasonic devices are used (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1988, Volume 2, Chapters 5-1 to 5-38, 7-1 to 7-36, 24-1, 25- 1 to 25-31, 27-16).

Die zur Herstellung eines tribochemisch aufbereiteten Aktivmaterialgemisches notwendige Übertragung von mechanischer Energie auf die umzuwandelnden Rohstoffkomponenten kann in verschiedener Form erfolgen. Vorzugsweise werden mechanisch beschleunigte Mahlkörper verwendet, die die Rohstoffkomponenten auftrommeln bzw. verdichten. Als Mahlkörper bevorzugt sind kugelförmige, abriebfeste Mahlkörper, die elektrisch inert sind. Diese Mahlkörper bestehen vorzugsweise aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Ceroxiden. Insbesondere bevorzugt werden Mahlkörper mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm.The necessary for the preparation of a tribochemically treated active material mixture transmission of mechanical energy to be converted raw material components can be done in various forms. Preferably, mechanically accelerated grinding media are used which drum or compact the raw material components. As grinding media preferred are spherical, abrasion-resistant grinding media, which are electrically inert. These grinding media are preferably made of alumina, zirconia or cerium oxides. Particularly preferred are grinding media with a diameter of 2 to 5 mm.

Die tribochemische Umwandlung der Rohstoffkomponenten erfolgt vorzugsweise in einer Rührwerkskugelmühle. Dabei wird zunächst ein Gemisch der pulverförmigen, trockenen Rohstoffkomponenten (Aktivmaterial, Polymer und leitfähiges Material) erzeugt, das dann der Prozesseinheit der Rührwerkskugelmühle dosiert zugeführt wird. Die Prozesseinheit besteht z. B. aus einer außermittig angeordneten, drehzahlverstellbaren Rührwelle mit radial verteilten Rührstiften und einem sich gegenläufig drehenden Rührbehälter mit Wandabstreifer. Dieser Behälter kann ebenfalls drehzahlverstellbar sein. Die Umwandlung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von –20 bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 50°C.The tribochemical conversion of the raw material components is preferably carried out in a stirred ball mill. In this case, first of all a mixture of the pulverulent, dry raw material components (active material, polymer and conductive material) is produced, which is then metered into the process unit of the stirred ball mill. The process unit consists z. B. from an eccentrically arranged, variable-speed stirrer shaft with radially distributed stirring pins and a counter-rotating stirring container with Wandabstreifer. This container may also be adjustable in speed. The conversion is conveniently carried out at a temperature of -20 to 100 ° C, preferably at a temperature of 20 ° C to 50 ° C.

Die konstruktiven Details einer für die tribochemische Umwandlung der Rohstoffkomponenten geeigneten Rührwerkskugelmühle sind aus 1 ersichtlich. Die Rührwerkskugelmühle besteht aus einem sich drehenden Mahlbehälter 6, einem exzentrisch angeordneten Rührwerk 1, einem ortsfest angeordneten Strömungsumlenker mit Materialzuführung 2 und einer ebenfalls ortsfest installierten Absaugung 3 für den Materialaustritt. Der Mahlbehälter 6 ist mit Mahlkörpern 5 gefüllt, die mit Hilfe des Rührwerks 1 beschleunigt werden. Die Mahlkörperfüllung beträgt vorzugsweise mindestens 70% des Mahlbehälternettovolumens. Während des Produktdurchtrittes aus dem Mahlguteinlass 4 werden bei den beteiligten Rohstoffkomponenten unter dem Einfluss der beschleunigten Mahlkörperschüttung freie Oberflächen erzeugt, die elektrostatisch und energetisch aktiviert sind, so dass aus den Einzelkomponenten ein neues, pulverförmiges Produkt entsteht.The design details of a suitable for the tribochemical transformation of the raw material components agitator ball mill are made 1 seen. The agitator ball mill consists of a rotating grinding container 6 , an eccentrically arranged agitator 1 , a fixedly arranged flow deflector with material supply 2 and a similarly installed suction 3 for the material outlet. The grinding container 6 is with grinding media 5 filled with the help of the agitator 1 be accelerated. The grinding media filling is preferably at least 70% of the Mahlbehälternettovolumens. During the product passage from the regrind inlet 4 In the case of the raw material components involved, free surfaces are generated under the influence of the accelerated bed of pulverized material which are electrostatically and energetically activated so that a new, pulverulent product is formed from the individual components.

Zur Gewährleistung eines kontinuierlichen Produktstromes ist die Rührwerkskugelmühle vorzugsweise in einer Anlage integriert, wie in 2 gezeigt. Das zuvor gemischte Rohmaterial wird mittels einer Dosiereinrichtung dem Mahlbehälter zugeführt, wo es unter Einwirkung der Scherkräfte der Mahlkörper intensiv mechanisch bearbeitet wird. Das gemahlene Produkt kann anschließend einer Behandlung zur Einstellung der gewünschten Korngrößenverteilung ausgesetzt werden, indem man es über einen Windsichter und einen Zyklonabscheider fördert, und dann in einen Feingutbehälter abgesaugt.To ensure a continuous flow of product, the agitator ball mill is preferably integrated in a plant, as in 2 shown. The previously mixed raw material is fed by means of a metering device to the grinding container, where it is intensively mechanically processed under the action of the shearing forces of the grinding media. The milled product may then be subjected to a treatment to adjust the desired particle size distribution by passing it through an air classifier and a cyclone separator, and then aspirated into a fines container.

Die weitere Verarbeitung zu einer Elektrode, vorzugsweise durch Plastifizieren mit einem Lösungsmittel und Laminieren auf eine Ableiterfolie, erfolgt auf allgemein bekannte Weise.The further processing to an electrode, preferably by plasticizing with a solvent and laminating on an arrester foil, takes place in a generally known manner.

Die technische Durchführung des Verfahrens wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Die Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozent aufzufassen.The technical implementation of the process is illustrated in the following examples. The percentages are to be construed as percentages by weight unless otherwise specified.

Beispiel 1example 1

In einem „Drais”-Turbinenschaufelmischer wird zunächst ein Gemisch der Rohstoffkomponenten erzeugt, indem man 3% Leitruß vorlegt, und 3% Graphit MCMB®, 2% Kynar® 2801, 4% Kynar® 761 und 88% Lithiumeisenphosphat in der angegebenen Reihenfolge hinzufügt. Die Homogenisierung erfolgt im Prozessbehälter bei 26°C Umgebungstemperatur und einer Produkttemperatur von 35°C.In a "Drais" -Turbinenschaufelmischer a mixture of the raw material components 2% Kynar ® 2801 is first created by initially 3% conductive carbon black, and 3% graphite MCMB ®, 4% Kynar ® adds 761 and 88% of lithium iron phosphate in the order listed. Homogenisation takes place in the process vessel at 26 ° C ambient temperature and a product temperature of 35 ° C.

Die tribochemische Produktumwandlung wird in einer kontinuierlich beschickten Rührwerkskugelmühle vom Typ „Maxx Mill, MM 1” mit einem Volumen von 7,5 l durchgeführt. Die Umfangsgeschwindigkeit der Rührwelle beträgt 7 m/s, der Prozessbehälter ist gegenläufig drehend zur Rührwelle (Drehzahl: 45/min). Der Produktmassenstrom wird mittels eines „K-Tron”-Dosierers konstant gehalten (m = 5 kg/h). Die verwendeten Mahlkörper aus Aluminiumoxid (Durchmesser: 5 mm; Mahlkörperfüllung M = 5 kg) werden vor Prozessbeginn in die Maschine eingefüllt. Das auf diese Weise mechanisch aufgetrommelte Produkt wird mittels Unterdruck aus dem Prozessraum in den Auffangbehälter gefördert.The tribochemical product conversion is carried out in a continuously charged stirred ball mill type "Maxx Mill, MM 1" with a volume of 7.5 l. The peripheral speed of the stirrer shaft is 7 m / s, the process vessel is counter-rotating to the stirrer shaft (speed: 45 / min). The product mass flow is kept constant by means of a "K-Tron" dosing (m = 5 kg / h). The grinding media made of aluminum oxide (diameter: 5 mm, grinding media filling M = 5 kg) are filled into the machine before the start of the process. The product which has been mechanically tumbled in this way is conveyed by means of negative pressure from the process space into the collecting container.

Das so erhaltene Produkt wird im Extruder mit dem aprotischen Lösungsmittel Ethylencarbonat plastifiziert und als Flachfolie auf die Ableiterfolie laminiert. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes als elektrochemisch aktive Kathodenbeschichtung wird eine Kapazität von 132 mAh/cm2 erhalten, im Gegensatz zu 113 mAh/cm2 bei nur gemischten Einsatzstoffen ohne tribochemische Vorbehandlung. Das Schüttgewicht der Rezepturmischung vor der tribochemischen Behandlung betrug 0,4 g/cm3. Das nach der tribochemischen Behandlung erhaltene Produkt hatte ein Schüttgewicht von 0,7 9/cm3.The product thus obtained is plasticized in the extruder with the aprotic solvent ethylene carbonate and laminated as a flat film on the arrester foil. When the product according to the invention is used as the electrochemically active cathode coating, a capacity of 132 mAh / cm 2 is obtained, in contrast to 113 mAh / cm 2 with only mixed starting materials without tribochemical pretreatment. The bulk density of the recipe mixture before the tribochemical treatment was 0.4 g / cm 3 . The product obtained after tribochemical treatment had a bulk density of 0.7 9 / cm 3 .

In 3 gezeigt sind die durch Lichtstreuung und Siebanalyse ermittelten Partikelgrößenverteilungen vor (Kurve 1) und nach (Kurve 2) dem tribochemischen Aufpfropfen (siehe Polymeranalytik II, 1977, Seite 266, Kapitel 11.1.4.3, und Seite 258; Georg Thieme Verlag Stuttgart, Herausgeber: M. Hoffmann, H. Krämer, R. Kuhn). In der graphischen Darstellung der Partikelgrößenverteilung wurden der Durchmesser auf der Abszisse, und das Mengenmass (d. h. die normierte Menge aller Partikel) auf der Ordinate aufgetragen. Anhand der gezeigten Partikelverteilungen ist ersichtlich, dass die Teilchendurchmesser über den gesamten Kurvenverlauf um den aufgepfropften Anteil des Ausgangsgemisches zu größeren Durchmesserwerten hin verschoben wurden. Der im Ausgangsgemisch mit 88 Gew.-% vorliegende Anteil des Aktivmaterials wurde in seiner Kornverteilung nur unbedeutend verändert, und alle Partikel waren mit dem leitfähigen Material und dem Polymer erfindungsgemäß belegt.In 3 The particle size distributions determined by light scattering and sieve analysis are shown before (curve 1) and after (curve 2) the tribochemical grafting (see Polymeranalytik II, 1977, page 266, chapter 11.1.4.3, and page 258, Georg Thieme Verlag Stuttgart, publisher: M Hoffmann, H. Kramer, R. Kuhn). In the graph of the particle size distribution, the diameter on the abscissa and the quantity (ie, the normalized amount of all particles) on the ordinate were plotted. It can be seen from the particle distributions shown that the particle diameters over the entire curve have been shifted by the grafted portion of the starting mixture to larger diameter values. The present in the starting mixture with 88 wt .-% present proportion of the active material was changed only insignificantly in its particle size distribution, and all particles were coated with the conductive material and the polymer according to the invention.

Beispiel 2Example 2

Wie in Beispiel 1 erzeugt man in den oben genannten Vorrichtungen ein Gemisch der Rohstoffkomponenten. Anders als in Beispiel 1 wird das Verfahren in zwei Teilschritte aufgeteilt:As in Example 1, a mixture of the raw material components is produced in the abovementioned devices. Unlike in Example 1, the method is divided into two sub-steps:

Schritt 1Step 1

3% Graphit werden vorgelegt, 3% Kynar® 2801, 3% Kynar® 761 und 88% Lithiumeisenphosphat werden in dieser Reihenfolge hinzugefügt. Die Homogenisierung erfolgt bei Umgebungstemperatur. Die tribochemische Stoffumwandlung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.3% of graphite are placed, 3% Kynar ® 2801 3% Kynar ® 761 and 88% of lithium iron phosphate to be added in this order. Homogenization takes place at ambient temperature. The tribochemical conversion takes place under the same conditions as in Example 1.

Schritt 2step 2

Nach Hinzufügen von 3% Leitruß zu dem aus Schritt 1 erhaltenen Gemisch erfolgt eine Homogenisierung und Trocknung der Gesamtrezeptur im Vakuumschaufeltrockner (Mischwellendrehzahl n = 50/min; Produkttemperatur: 130°C; Vakuum: 10 mbar).After addition of 3% conductive carbon black to the mixture obtained from step 1, homogenization and drying of the overall formulation are carried out in a vacuum paddle dryer (mixing shaft speed n = 50 / min, product temperature: 130 ° C., vacuum: 10 mbar).

Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Auch bei der Verwendung dieses Produktes als elektrochemisch aktive Kathodenbeschichtung wird eine Kapazität von 130 mAh/cm2 erhalten, im Gegensatz zu 113 mAh/cm2 bei nur gemischten Einsatzstoffen ohne tribochemische Vorbehandlung.The further processing is carried out as in Example 1. Also when this product is used as the electrochemically active cathode coating, a capacity of 130 mAh / cm 2 is obtained, in contrast to 113 mAh / cm 2 with only mixed starting materials without tribochemical pretreatment.

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenmasse mit einem Aufbereitungsschritt, in dem mindestens ein Polymer und ein elektrisch leitfähiges Material auf der Oberfläche von Aktivmaterialpartikeln tribochemisch aufgepfropft werden, dadurch gekennzeichnet, dass Leitruß, Graphit, Polyvinylidenfluorid-Polymer und Li-Fe-Phosphat als Rohstoffkomponenten verwendet werden, der Anteil des Li-Fe-Phophats in einem Bereich von 85 bis 92 Gew.-% gewählt ist, und der Anteil des Polyvinylidenfluorid-Polymers in einem Bereich von 4 bis 8 Gew.-% gewählt ist.A process for producing an electrode composition comprising a treatment step in which at least one polymer and an electrically conductive material are grafted tribochemically onto the surface of active material particles, characterized in that conductive carbon black, graphite, polyvinylidene fluoride polymer and Li-Fe phosphate are used as raw material components, the proportion of the Li-Fe phosphate is set in a range of 85 to 92% by weight, and the proportion of the polyvinylidene fluoride polymer is selected in a range of 4 to 8% by weight. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das tribochemische Aufpfropfen durch Einwirkung von mechanischer Energie auf die pulverförmigen, trockenen Rohstoffkomponenten, die das Aktivmaterial, Li-Fe-Phosphat umfassend, Polyvinylidenfluorid-Polymer und Graphit und Leitruß als elektrisch leitfähiges Material enthalten, erfolgt. The method of claim 1, wherein the tribochemical grafting is carried out by the action of mechanical energy on the powdery, dry raw material components comprising the active material comprising Li-Fe-phosphate, polyvinylidene fluoride polymer and graphite and conductive carbon black as the electrically conductive material. Verfahren nach Anspruch 2, wobei zur Übertragung der mechanischen Energie mechanisch beschleunigte Mahlkörper verwendet werden.The method of claim 2, wherein mechanically accelerated media are used to transfer the mechanical energy. Verfahren nach Anspruch 3, wobei als Mahlkörper kugelförmiges Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid verwendet wird.A method according to claim 3, wherein spherical alumina or zirconia is used as the grinding body. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei der Durchmesser der Mahlkörper in einem Bereich von 2 bis 5 mm ist.Method according to one of claims 3 or 4, wherein the diameter of the grinding bodies is in a range of 2 to 5 mm. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Aufbereitungsschritt unter einem kontinuierlichen Zustrom der Rohstoffkomponenten erfolgt.Method according to one of claims 1 to 5, wherein the processing step takes place under a continuous flow of raw material components. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das einen zusätzlichen Schritt des Windsichtens der Elektrodenmasse zur Steuerung der gewünschten Korngrößenverteilung umfasst.Method according to one of claims 1 to 6, comprising an additional step of air classification of the electrode mass for controlling the desired particle size distribution. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Prozessgas getrockneter Stickstoff verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 7, wherein dried nitrogen is used as the process gas. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Aktivmaterial ferner LiNiCo-Oxid, Al-dotiertes LiNiCo-Oxid, Li-Mn-Oxid oder Gemische hiervon enthält.The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the active material further contains LiNiCo oxide, Al-doped LiNiCo oxide, Li-Mn oxide or mixtures thereof. Elektrodenmasse hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.An electrode composition produced by a method according to any one of claims 1 to 9. Verwendung der Elektrodenmasse nach Anspruch 10 zur Herstellung von bahnförmigen Elektroden für elektrische Energiespeicher durch Plastifizieren der Elektrodenmasse mit einem aprotischen Lösungsmittel und Laminieren des erhaltenen Produkts auf einer Ableiterfolie.Use of the electrode mass according to claim 10 for the production of web-shaped electrodes for electrical energy storage by plasticizing the electrode mass with an aprotic solvent and laminating the product obtained on a drain foil.
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