DE102006037995B4 - Solid state sample analysis method and apparatus for carrying out the same - Google Patents

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Abstract

Analyseverfahren für Festkörperproben, umfassend die Schritte
(a) Herstellen eines Analysengases durch Extraktion von mindestens einem Analyt aus einer Probe mittels Trägergasheißextraktion, wobei der mindestens eine Analyt aus der folgenden Gruppe gewählt ist, die besteht aus: N, O, H, einem flüchtigen Hydrid oder einer flüchtigen Halogenverbindung, und wobei ein Trägergas für die Trägergasheißextraktion Helium umfaßt,
(b) Bestimmen des mindestens einen Analyts in dem Analysengas mittels Plasma-Emissionsspektrometrie, wobei die Plasma-Emissionsspektrometrie mittels eines Helium-Plasmabrenners durchgeführt wird.Solid state sample analysis method comprising the steps
(a) preparing an analysis gas by extracting at least one analyte from a sample by carrier gas heat extraction, said at least one analyte being selected from the group consisting of: N, O, H, a volatile hydride or a volatile halogen compound; a carrier gas for carrier gas extraction helium comprises
(b) determining the at least one analyte in the analysis gas by means of plasma emission spectrometry, the plasma emission spectrometry being performed by means of a helium plasma burner.

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Figure 00000001

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Analyseverfahren für Festkörperproben sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Analyseverfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von Nichtmetallen in festen Stoffen.The The present invention relates to a solid state sample analysis method and an apparatus for carrying out this analysis method. In particular, the invention relates to a method and a device for the determination of non-metals in solids.

Die Bestimmung von Nichtmetallen insbesondere O, N und H in anorganischen Materialien ist insbesondere in der Werkstoffanalytik, z. B. für Metalle, Keramik und Salze, von Bedeutung. Typischerweise werden dazu die Analyten aus dem Feststoff freigesetzt, da ansonsten praktisch nicht verfügbare matrixangepaßte Kalibrierproben bereitgestellt werden müßten.The Determination of non-metals, in particular O, N and H in inorganic Materials is particularly useful in materials analysis, eg. For metals, Ceramics and salts, of importance. Typically, the Analytes released from the solid, otherwise practically not available matrix matched calibration samples should be provided.

Ein bekanntes Verfahren zur Freisetzung von Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff aus anorganischen Stoffen ist die Trägergasheißextraktion. Typischerweise wird bei der Trägergasheißextraktion die Probe unter einem Inertgasstrom in einem Graphittiegel aufgeschmolzen. Die Schmelze löst Kohlenstoff aus dem Tiegel und als Freisetzungsprodukte für Sauerstoff entstehen überwiegend die Spezies CO und wenig CO2, sowie die Stickstoffspezies N2 und die Wasserstoffspezies H2.One known method of releasing oxygen, nitrogen and hydrogen from inorganic materials is carrier gas heat extraction. Typically, in carrier gas heat extraction, the sample is melted under an inert gas stream in a graphite crucible. The melt dissolves carbon from the crucible and as release products for oxygen predominantly arise the species CO and little CO 2 , as well as the nitrogen species N 2 and the hydrogen species H 2 .

Als typische Analyseverfahren für die Reaktionsprodukte der Trägergasheißextraktion sind grundsätzlich die nichtdispersive Infrarotspektrometrie (IR) und die Detektion der Wärmeleitfähigkeitsänderung bekannt. Typischerweise werden Sauerstoffspezies direkt oder nach Oxidation zu CO2 mit nichtdispersiver Infrarotspektrometrie bestimmt. Typischweise wird die Oxidation an CuO bei 600°C ausgeführt. Die Messung von Stickstoff, der meist als N2 vorliegt, erfolgt über den Unterschied in der Wärmeleitfähigkeitsänderung (WLD) von Stickstoff und Trägergas. Dazu müssen aber insbesondere gebildetes CO und CO2 aus dem Gasstrom z. B. durch Konversion zu CO2 und Reaktion entfernt werden. Typischerweise wird dies mit NaOH zur Absorption und Mg(ClO4)2 zum Zurückhalten des Wassers ausgeführt. Bei simultaner Messung von Wasserstoff und Stickstoff müssen die gebildeten Wasserstoffspezies, die meist als H2 vorliegen, zu Wasser oxidiert werden und mit Infrarotspektrometrie bestimmt werden. Analysegeräte für die Trägergasheißextraktion mit anschließender Auswertung durch IR/WLD sind beispielsweise von der Firma LECO Corp., St. Joseph, MI, USA, kommerziell erhältlich.As a typical analytical method for the reaction products of the carrier gas heat extraction, non-dispersive infrared spectrometry (IR) and the detection of the thermal conductivity change are basically known. Typically, oxygen species are determined directly or after oxidation to CO 2 with non-dispersive infrared spectrometry. Typically, the oxidation is carried out on CuO at 600 ° C. The measurement of nitrogen, which is usually present as N 2 , takes place via the difference in the thermal conductivity change (WLD) of nitrogen and carrier gas. For this purpose, but in particular formed CO and CO 2 from the gas stream z. B. be removed by conversion to CO 2 and reaction. Typically, this is done with NaOH for absorption and Mg (ClO 4 ) 2 to retain the water. In simultaneous measurement of hydrogen and nitrogen, the hydrogen species formed, which are usually present as H 2 , must be oxidized to water and determined by infrared spectrometry. Analyzers for carrier gas heat extraction with subsequent evaluation by IR / WLD are commercially available, for example, from LECO Corp., St. Joseph, MI, USA.

Die Trägergasheißextraktion mit IR/WLD erfordert in der Analysevorrichtung jedoch Einbauten für Katalysatoren und Reagenzien, die einen Einfluß auf das Verweilzeitverhalten des Analysengases haben. Für die meist zur Bestimmung von N2 und H2 genutzte Messung mit WLD müssen zwingend alle anderen aus der Probe generierten Gase aus dem Trägergasstrom entfernt werden. Eine optionale Ergänzung des Fehlbetrags an entferntem Analysengas mit hinreichender Richtigkeit ist außerdem regeltechnisch sehr aufwendig zu verwirklichen. Für eine sehr empfindliche Messung von Sauerstoff eignet sich praktisch nur die CO2 Spezies, die aber erst durch Oxidation aus CO erzeugt werden muß. Aufgrund des Verweilzeitverhaltens des Gasstroms in den oben genannten Einbauten werden die Analytsignale im Vergleich zur eigentlichen Freisetzung verbreitert, abgeflacht und verschmiert. Weiterhin erfolgt diese Veränderung der Analytsignale für die einzelnen Detektoren unterschiedlich. Damit reduziert sich die Empfindlichkeit des Analyseverfahrens und weiterhin geht auch wichtige Information über die Dynamik der Gasfreisetzung weitgehend verloren. Beispielsweise ist die Unterscheidung von Nichtmetallbeiträgen in verschiedenen Bindungsformen, wie z. B. Oberflächensauerstoff, gelöster Sauerstoff und fest gebundener Sauerstoff, von Interesse. Darüber hinaus ist in bestimmten Fällen die wirklich simultane Bestimmung mehrerer Analyte (H, O, N) mit nur einem Detektor zweckmäßig, um Aussagen über die Bindungsformen der Freisetzungsprodukte treffen zu können. Bei der Trägergasheißextraktion mit IR/WLD-Detektion ist durch das Vorhandensein der erwähnten Einbauten die ungestörte und simultane Aufnahme der Signalverläufe nicht möglich, so daß sich beispielsweise keine Aussagen über das Vorhandensein von NOx bei der Freisetzung von O aus Nitraten treffen lassen.However, carrier gas heat extraction with IR / WLD requires internals for catalysts and reagents in the analyzer which have an influence on the residence time behavior of the analysis gas. For the most commonly used for the determination of N 2 and H 2 measurement with WLD all other gases generated from the sample must be removed from the carrier gas stream. An optional addition of the shortage of removed analysis gas with sufficient accuracy is also very complicated to implement in terms of control technology. For a very sensitive measurement of oxygen, practically only the CO 2 species is suitable, which, however, must first be produced by oxidation from CO. Due to the residence time behavior of the gas stream in the abovementioned internals, the analyte signals are broadened, flattened and smeared in comparison to the actual release. Furthermore, this change in the analyte signals for the individual detectors is different. This reduces the sensitivity of the analysis process and also important information about the dynamics of the gas release is largely lost. For example, the distinction of non-metal contributions in different forms of bonding, such. As surface oxygen, dissolved oxygen and tightly bound oxygen, of interest. In addition, in certain cases, the really simultaneous determination of several analytes (H, O, N) with only one detector is useful in order to be able to make statements about the binding forms of the release products. In the carrier gas extraction with IR / WLD detection by the presence of the aforementioned internals undisturbed and simultaneous recording of the waveforms is not possible, so that, for example, can make any statements about the presence of NO x in the release of O from nitrates.

Weiterhin ist die Trägergasheißextraktion mit IR/WLD-Detektion nicht besonders elementselektiv. In bestimmten Fällen führt dies zu Fehlmessungen durch Überbefunde, insbesondere bei der Bestimmung kleiner Analytgehalte in Anwesenheit anderer Matrixbestandteile oder anderer Analyte. Beispielsweise wird die Bestimmung eines geringen Stickstoffgehalts durch die Anwesenheit von viel Wasserstoff, z. B. in einer Metallhydrid-Matrix, durch Methanbildung gestört. Bestimmte Analyte wie etwa Ar und N2 können mit den verwendeten Detektoren nicht unterschieden werden. Jedoch ist die Unterscheidung zwischen Edelgasen und Stickstoff aber beispielsweise in der Pulvermetallurgie von Interesse.Furthermore, carrier gas heat extraction with IR / WLD detection is not particularly element selective. In certain cases, this leads to erroneous measurements due to over-findings, especially in the determination of small analyte contents in the presence of other matrix components or other analytes. For example, the determination of a low nitrogen content by the presence of much hydrogen, e.g. B. in a metal hydride matrix, disturbed by methane formation. Certain analytes such as Ar and N 2 can not be distinguished with the detectors used. However, the distinction between noble gases and nitrogen is of interest, for example, in powder metallurgy.

Darüber hinaus ist die Trägergasheißextraktion mit IR/WLD-Detektion für andere als die erwarteten Analytspezies praktisch blind. So treten typischerweise bei der Messung von Sauerstoff, der teilweise aus Nitraten als NOx freigesetzt wird, Minderbefunde auf.In addition, carrier gas heat extraction with IR / WLD detection is virtually blind to other than the expected analyte species. Typically, in the measurement of oxygen partially released from nitrates as NO x , there are fewer findings.

Hinsichtlich der Linearität des Empfängers ist die IR/WLD-Detektion naturgemäß stark eingeschränkt. Ein ähnlicher Signalverlauf von Kalibriersubstanz und Analysenprobe ist daher erforderlich, kann aber in der Praxis kaum realisiert werden.Regarding the linearity of the recipient the IR / WLD detection naturally strong limited. A similar one Waveform of calibration and analysis sample is therefore required, but can hardly be realized in practice.

Ein anderes bekanntes Analyseverfahren für die Trägergasheißextraktion ist die Gasmassenspektrometrie. Jedoch weist die Gasmassenspektrometrie eine mangelnde Selektivität auf. Insbesondere ist über die Gasmassenspektrometrie eine Unterscheidung zwischen 14N2 und 12C16O nur mit sehr hohem Aufwand herzustellen.Another known analytical method for carrier gas heat extraction is gas mass spectrometry. However, gas mass spectrometry has a lack of selectivity. In particular, a distinction between 14 N 2 and 12 C 16 O can be made only with great effort on the gas mass spectrometry.

Die optische Plasma-Emissionspektrometrie ist als elementspezifisches Analyseverfahren für leichtflüchtige Verbindungen grundsätzlich bekannt. Beispielsweise beschreibt die EP 0 120 381 einen Plasmabrenner für die Plasma-Emissionspektrometrie. Bei der Plasma-Emissionspektrometrie werden Moleküle oder Atome in ein Plasma eingebracht, atomisiert und zum Teil ionisiert und zur Aussendung von Strahlung angeregt. Diese Strahlung wird in einem Spektrometer zerlegt und die jeweiligen Intensitäten der für die Elemente spezifischen Strahlung zur Quantifizierung der Analyte herangezogen.The optical plasma emission spectrometry is basically known as element-specific analysis method for volatile compounds. For example, this describes EP 0 120 381 a plasma torch for plasma emission spectrometry. In plasma emission spectrometry, molecules or atoms are introduced into a plasma, atomized and partially ionized and excited to emit radiation. This radiation is decomposed in a spectrometer and the respective intensities of the radiation specific for the elements are used for the quantification of the analytes.

Die DE 34 24 696 beschreibt eine Vorrichtung zur Zuführung von Analysensubstanzen in die aus einem Plasma gebildete Anregungszone eines Emissionsspektrometers. Darin ist Argon-Quarzrohrbrenner über einem Tiegel zur Aufnahme der Analysensubstanz angeordnet. Um die Brennzone herum ist am Ausgang des Brennerrohres eine Induktionsspule angeordnet, über die HF-Leistung in das Gas eingebracht und dieses so ionisiert werden kann.The DE 34 24 696 describes a device for supplying analyte substances into the excitation zone of an emission spectrometer formed from a plasma. In it argon quartz tube burner is arranged above a crucible for receiving the analyte. Around the combustion zone, an induction coil is arranged at the output of the burner tube, can be introduced via the RF power in the gas and this can be ionized.

Die DE 198 38 383 beschreibt eine Vorrichtung zur Trägergasheißextraktion, bei der schwerflüchtige Verbindungen bei erhöhter Temperatur verdampft und in einem Argon-Trägergasstrom aufgenommen werden.The DE 198 38 383 describes a device for carrier gas extraction in which low-volatility compounds are vaporized at elevated temperature and taken up in an argon carrier gas stream.

Die DE 195 18 598 beschreibt ein Plasmaemissionsspektrometer, in dem zwei dispergierende optische Systeme auf ein durch einen Plasmabrenner erzeugtes Plasma ausgerichtet sind. Das eine System ist in einer Paschen-Runge-Anordnung ausgeführt, und das andere System ist ein Echellespektrometer.The DE 195 18 598 describes a plasma emission spectrometer in which two dispersive optical systems are aligned with a plasma generated by a plasma torch. One system is implemented in a Paschen-Runge arrangement, and the other system is an echelle spectrometer.

Die DE 690 26 136 beschreibt einen Heliumplasmabrenner mit einem Mikrowellengehäuse und einem Mikrowellenresonator. Ein dielektrisches Plasmaentladungsrohr erstreckt sich durch eine Öffnung hindurch, wobei das Plasmaentladungsrohr typischerweise aus Quarz, Aluminiumoxid oder Bornitrid hergestellt ist. Dem Brennbereich des Brenners kann über eine Fluidverbindung ein Plasmaträgergas zugeleitet werden.The DE 690 26 136 describes a helium plasma torch with a microwave housing and a microwave resonator. A dielectric plasma discharge tube extends through an opening, wherein the plasma discharge tube is typically made of quartz, alumina or boron nitride. The combustion region of the burner can be fed via a fluid connection, a plasma carrier gas.

Im Hinblick auf die oben genannten Nachteile des Standes der Technik schlägt die vorliegende Erfindung ein Analyseverfahren gemäß Anspruch 1 sowie eine Analysevorrichtung gemäß Anspruch 14 vor. Weitere Aspekte, Vorteile und Einzelheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie den beigefügten Zeichnungen.in the In view of the above-mentioned disadvantages of the prior art beats the present invention an analysis method according to claim 1 and an analysis device according to claim 14. Further Aspects, advantages and details of the present invention result from the subclaims, the description and the attached drawings.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Analyseverfahren für Festkörperproben bereitgestellt, das die Schritte des Herstellens eines Analysengases durch Extraktion von mindestens einem Analyt aus einer Probe mittels Trägergasheißextraktion und des Bestimmens des mindestens einen Analyts in dem Analysengas mittels Plasma-Emissionspektrometrie umfaßt.According to one first embodiment of the The present invention will be an analytical method for solid samples providing the steps of preparing an analysis gas by extraction of at least one analyte from a sample by means of Carrier gas hot extraction and determining the at least one analyte in the analysis gas by plasma emission spectrometry.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung soll unter einer Trägergasheißextraktion allgemein die Extraktion von Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff sowie flüchtigen Metallverbindungen, flüchtigen Hydriden oder flüchtigen Halogenverbindungen aus anorganischen Matrizes unter reduzierenden Bedingungen und mittels eines Inertgasstroms verstanden werden. Die Extraktion wird dabei in einem Temperaturbereich von 1000°C bis 2700°C vorgenommen, wobei typische Extraktionstemperaturen um 2000°C herum liegen. Durch das Analyseverfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann die Bestimmung von Nichtmetallen und flüchtigen Verbindungen in festen Stoffen mit hoher Empfindlichkeit, hoher Selektivität und relativ unabhängig von der im Gas vorliegenden Elementspezies erfolgen. Gleichzeitig ist die Bestimmung bei relativ ungestörter Wiedergabe der Gasfreisetzungsdynamik und simultaner Bestimmung mehrerer Analyte möglich. Als Vorteile eines Analyseverfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ergeben sich daher ein geringer Meßaufwand, hohe Selektivität, hohe Meßempfindlichkeit sowie simultane Bestimmung mehrerer Analyte. Diese erfindungsgemäßen Vorteile bieten Verbesserungen sowie Erleichterungen bei der Bestimmung von Nichtmetallen, insbesondere O, N und H, in anorganischen Festkörpern mittels Trägergasheißextraktion. Damit wird die Aussagefähigkeit derartiger Untersuchungen erhöht. Insbesondere werden durch die hohe Selektivität der emissionspektrometrischen Detektion die sich aus der mangelnden Selektivität der IR/WLD-Detektion ergebenden Mängel überwunden. Weiterhin werden die Nachteile der stark eingeschränkten Linearität der Empfänger überwunden. Darüber hinaus erlaubt das Analyseverfahren gemäß den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung auch die Bestimmung flüchtiger Metallverbindungen, flüchtiger Hydride sowie flüchtiger Halogenverbindungen, deren Bestimmung mittels der herkömmlichen IR/WLD-Detektion nur in ungenügender Form möglich ist.in the The scope of the present application is intended to include carrier gas heat extraction generally the extraction of oxygen, nitrogen, hydrogen as well volatile Metal compounds, volatile Hydride or volatile Halogen compounds from inorganic matrices under reducing Conditions and understood by means of an inert gas stream. The extraction is carried out in a temperature range of 1000 ° C to 2700 ° C, wherein typical extraction temperatures are around 2000 ° C. Through the analysis process according to one embodiment The present invention may include the determination of non-metals and fleeting Compounds in solids with high sensitivity, high selectivity and relatively independent from the element species present in the gas. simultaneously is the determination with relatively undisturbed reproduction of the gas release dynamics and simultaneous determination of multiple analytes possible. As advantages of an analysis method according to one embodiment The present invention therefore results in a low measurement effort, high selectivity, high Sensitivity as well simultaneous determination of several analytes. These advantages of the invention offer improvements as well as facilitating the determination of non-metals, in particular O, N and H, in inorganic solids by means of carrier gas heat extraction. This is the meaningfulness increased such investigations. In particular, due to the high selectivity of the emission spectrometric Detection resulting from the lack of selectivity of IR / WLD detection Deficiencies overcome. Farther the disadvantages of the greatly limited linearity of the receiver are overcome. Furthermore allows the analysis method according to the embodiments the present invention also the determination of volatile Metal compounds, volatile Hydrides as well as volatile Halogen compounds, their determination by means of conventional IR / WLD detection only in insufficient form possible is.

Dabei ist der zu bestimmende Analyt aus der folgenden Gruppe gewählt, die besteht aus: N, O, H, einer flüchtigen Metallverbindung, einem flüchtigen Hydrid oder einer flüchtigen Halogenverbindung. Typischweise ist der Analyt in einer anorganischen Matrix enthalten.The analyte to be determined from the following group is selected, which consists of: N, O, H, a volatile metal compound, a volatile Hydride or a volatile halogen compound. Typically, the analyte is contained in an inorganic matrix.

Weiterhin umfaßt ein Trägergas für die Trägergasheißextraktion Helium, wobei das Trägergas typischerweise im wesentlichen vollständig aus Helium besteht. Daher wird die Plasma-Emissionspektrometrie mittels eines Helium-Plasmabrenners durchgeführt, d. h. es wird als Arbeitsgas für den Plasmabrenner ebenfalls Helium verwendet. Dies erlaubt es nämlich, Nichtmetalle mit hoher Effizienz anzuregen. Mit anderen Worten wird bei einer solchen Arbeitsweise das gleiche Gas (Helium) sowohl für die Freisetzung der nachzuweisenden Analyte als auch für ihre optische Anregung verwendet.Farther comprises a carrier gas for the Carrier gas hot extraction Helium, wherein the carrier gas is typically essentially complete made of helium. Therefore, the plasma emission spectrometry carried out by means of a helium plasma burner, d. H. it is called working gas for the Plasma torch also used helium. This allows it, non-metals to stimulate with high efficiency. In other words, at one such operation, the same gas (helium) for both the release the analyte to be detected as well as used for their optical excitation.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung kann das Trägergas für die Trägergasheißextraktion auch einen Wasserstoffanteil aufweisen. Dadurch können bei der Trägergasheißextraktion flüchtige Hydride erzeugt werden, die in der anschließenden Plasma-Emissionsspektrometrie detektiert werden.According to one another embodiment of the In the present invention, the carrier gas for the carrier gas heat extraction may also have a hydrogen content exhibit. Thereby can in the carrier gas heat extraction volatile Hydrides are generated in the subsequent plasma emission spectrometry be detected.

Gemäß noch einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein für Vakuum-UV transparentes Spektrometer für die Plasma-Emissionsspektrometrie verwendet. Ein solches Spektrometer erlaubt es, neben den empfindlichen Emissionslinien bei 777 nm für Sauerstoff und bei 486 nm für Wasserstoff auch die im Vakuum-UV liegende Stickstoff-Emissionslinie bei 174 nm zu detektieren.According to one more other embodiment The present invention will be a vacuum UV transparent spectrometer for the Plasma emission spectrometry used. Such a spectrometer allows it, in addition to the sensitive emission lines at 777 nm for oxygen and at 486 nm for Hydrogen also lies in the vacuum UV nitrogen emission line at 174 nm.

Gemäß noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Volumenstromverhältnis zwischen dem Analysengasstrom, der einem Plasmabrenner zugeführt wird, und einem Brennergasstrom, der dem Plasmabrenner zugeführt wird, kleiner als 1:4. Dies erlaubt es, den Einfluß des Analysengases auf die Anregungsbedingungen im Plasma klein zu halten.According to one more another embodiment The present invention is a volume flow ratio between the analysis gas stream which is fed to a plasma torch, and a burner gas stream which is supplied to the plasma torch, less than 1: 4. This allows the influence of the analysis gas on the To keep excitation conditions in the plasma small.

Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Volumenstromverhältnis zwischen einem aus der Trägergasheißextraktion erhaltenen Analysengasstrom und einem Analysengasstrom, der einem Plasmabrenner zugeführt wird, kleiner als 1:15. Auf diese Weise wird ein für weitere ergänzende Analyseverfahren, insbesondere für IR/WLD-Detektion, ausreichender Volumenstrom bereitgestellt.According to one another embodiment of the Present invention is a volume flow ratio between one of the Carrier gas hot extraction received analysis gas stream and an analysis gas stream, the one Plasma torch supplied is less than 1:15. This will be one for more supplementary Analytical method, in particular for IR / WLD detection, sufficient volumetric flow provided.

Gemäß einer Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine Bestimmung des mindestens einen Analyts mittels nichtdispersiver Infrarotspektrometrie durchgeführt. Gemäß einer anderen Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine Bestimmung des mindestens einen Analyts mittels Messung des Unterschieds in der Wärmeleitfähigkeit zwischen Trägergas und Analyt durchgeführt Beide Bestimmungen können auch zu einer herkömmlichen IR/WLD-Detektion gekoppelt sein.According to one Further development of the present invention will continue to be a provision of the at least one analyte by means of non-dispersive infrared spectrometry carried out. According to one Another embodiment of the present invention will continue a determination of the at least one analyte by means of measurement of the Difference in thermal conductivity between carrier gas and analyte performed Both provisions can also to a conventional one Be coupled to IR / WLD detection.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Bestimmung mindestens eines in einer Festkörperprobe enthaltenen Analyts bereitgestellt. Dabei umfaßt die Vorrichtung einen Tiegel zur Aufnahme der Festkörperprobe, eine Heizung zum Erhitzen der Festkörperprobe, eine Trägergaszuleitung zur Zuleitung eines Trägergases an die Festkörperprobe, einen Plasmabrenner mit einer Brennergaszuleitung und einer Analysengaszuleitung, wobei die Analysengaszuleitung so mit dem Tiegel in Verbindung steht, daß durch sie ein durch das Trägergas und den mindestens einen Analyten gebildetes Analysengas an den Plasmabrenner zuleitbar ist, und ein Spektrometer zur Analyse von Plasma-Emissionsspektren des an den Plasmabrenner zugeleiteten Analysengases.According to one Another aspect of the present invention is a device for the determination of at least one analyte contained in a solid sample provided. Includes the apparatus comprises a crucible for receiving the solid sample, a heater for heating the solid sample, a carrier gas supply line for supplying a carrier gas to the solid sample, a plasma burner with a burner gas supply line and an analysis gas supply line, wherein the analysis gas supply is so in communication with the crucible, that by one by the carrier gas and the at least one analyte formed analysis gas to the plasma torch and a spectrometer for analysis of plasma emission spectra of the analysis gas supplied to the plasma torch.

Die Vorrichtung gemäß dem oben beschriebenen Aspekt der vorliegenden Erfindung kommt ohne Einbauten für Reagenzien und Katalysatoren zur Aufbereitung der Reaktionsprodukte der Trägergasheißextraktion im Gasweg und die damit verbundenen Mangel aus. Auf diese Weise kann mit einer Vorrichtung gemäß dem oben beschriebenen Aspekt der vorliegenden Erfindung die Bestimmung von Nichtmetallen und flüchtigen Verbindungen in festen Stoffen mit hoher Empfindlichkeit, hoher Selektivität und relativ unabhängig von der im Gas vorliegenden Elementspezies erfolgen. Gleichzeitig ist die Bestimmung bei relativ ungestörter Wiedergabe der Gasfreisetzungsdynamik und simultaner Bestimmung mehrerer Analyte möglich. Somit ermöglicht eine Vorrichtung gemäß dem oben beschriebenen Aspekt der vorliegenden Erfindung einen geringeren Meßaufwand, hohe Selektivität, hohe Meßempfindlichkeit sowie simultane Bestimmung mehrerer Analyte. Diese Vorteile bieten Verbesserungen sowie Erleichterungen bei der Bestimmung von Nichtmetallen, insbesondere O, N und H, in anorganischen Festkörpern mittels Trägergasheißextraktion. Damit wird die Aussagefähigkeit derartiger Untersuchungen durch die Verwendung einer Vorrichtung gemäß dem oben beschriebenen Aspekt der vorliegenden Erfindung erhöht.The Device according to the above described aspect of the present invention comes without internals for reagents and catalysts for the treatment of the reaction products of the carrier gas heat extraction in the Gasweg and the lack thereof. In this way can with a device according to the above described aspect of the present invention, the determination of non-metals and fleeting Compounds in solids with high sensitivity, high Selectivity and relatively independent from the element species present in the gas. simultaneously is the determination with relatively undisturbed reproduction of the gas release dynamics and simultaneous determination of multiple analytes possible. Thus allows one Device according to the above described aspect of the present invention a lesser measuring expenditure, high selectivity, high measuring sensitivity as well simultaneous determination of several analytes. These benefits provide improvements as well as facilitating the determination of non-metals, in particular O, N and H, in inorganic solids by carrier gas heat extraction. This is the meaningfulness such investigations by the use of a device according to the above-described Aspect of the present invention increases.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden nun Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung erläutert. Dabei zeigt:Based the attached Drawings will now be exemplary embodiments of the present invention. Showing:

1 eine Vorrichtung zur Bestimmung mindestens eines in einer Festkörperprobe enthaltenen Analyts gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. 1 a device for determining at least one analyte contained in a solid sample according to an embodiment of the present invention.

2 die in 1 gezeigte Vorrichtung während der Durchführung eines Analyseverfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. 2 in the 1 The device shown during the implementation of an analysis method according to an embodiment of the present invention.

3 eine Vorrichtung zur Bestimmung mindestens eines in einer Festkörperprobe enthaltenen Analyts gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. 3 a device for determining at least one analyte contained in a solid sample according to another embodiment of the present invention.

4 Daten einer Sauerstoff-Bestimmung unter Verwendung einer Vorrichtung und eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. 4 Data of an oxygen determination using a device and a method according to an embodiment of the present invention.

5 Daten einer Stickstoff-Bestimmung unter Verwendung einer Vorrichtung und eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. 5 Data of a nitrogen determination using a device and a method according to an embodiment of the present invention.

6 Daten einer Wasserstoff-Bestimmung unter Verwendung einer Vorrichtung und eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. 6 Hydrogen determination data using a device and a method according to an embodiment of the present invention.

1 zeigt eine Vorrichtung zur Bestimmung mindestens eines in einer Festkörperprobe enthaltenen Analyts gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtung umfaßt einen hitzebeständigen Tiegel 100 zur Aufnahme einer Probe 10. Die Probe 10 umfaßt einen oder mehrere Analyten, die in einer anorganischen Festkörpermatrix enthalten sind. Typischerweise sind der eine oder die mehreren Analyten aus folgender Gruppe gewählt: N, O, H, einer flüchtigen Metallverbindung, einem flüchtigen Hydrid oder einer flüchtigen Halogenverbindung, wobei ein Schwerpunkt auf der Bestimmung von Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff liegt. Der Tiegel 100 verfügt über eine Heizung 110, die im vorliegenden Ausführungsbeispiel als Induktionsheizung ausgeführt ist. Der Tiegel 100 und die Heizung 110 sind für Temperaturen im Bereich von 1000°C bis 2700°C ausgelegt. Beispielsweise kann der Tiegel 100 als Graphittiegel ausgebildet sein. Auf diese Weise stellt der Tiegel 100 gleichzeitig eine reduzierende Bedingung für die Probe 10 während der Trägergasheißextraktion bereit. Der Ofenbereich, in dem der Tiegel angeordnet ist, verfügt über eine Trägergaszuleitung 120. Über diese Zuleitung kann als Trägergas Helium in den Bereich des Tiegels 100 und der Probe 10 geleitet werden. Beispielsweise kann für diese Anordnung ein LECO TC436-DR mit der Ofeneinheit EF500 der Firma LECO Corp. verwendet werden. 1 shows an apparatus for determining at least one analyte contained in a solid sample according to an embodiment of the present invention. The device comprises a heat-resistant crucible 100 for receiving a sample 10 , The sample 10 comprises one or more analytes contained in a solid state inorganic matrix. Typically, the one or more analytes are selected from the group consisting of: N, O, H, a volatile metal compound, a volatile hydride, or a volatile halogen compound, with an emphasis on the determination of nitrogen, oxygen, and hydrogen. The crucible 100 has a heater 110 , which is designed in the present embodiment as induction heating. The crucible 100 and the heater 110 are designed for temperatures in the range of 1000 ° C to 2700 ° C. For example, the crucible 100 be designed as a graphite crucible. In this way, the crucible represents 100 simultaneously a reducing condition for the sample 10 during carrier gas heat extraction. The furnace area in which the crucible is arranged has a carrier gas feed line 120 , Helium can be used as the carrier gas in the region of the crucible via this feed line 100 and the sample 10 be directed. For example, for this arrangement, a LECO TC436-DR with the oven unit EF500 LECO Corp. be used.

Weiterhin ist der Ofenbereich über eine Zuleitung 220 mit einem Plasmabrenner 200 verbunden. Der Plasmabrenner verfügt weiterhin über eine Arbeits- oder Brennergaszuleitung 210, über die dem Plasmabrenner 200 ein Arbeits- oder Brennergas zugeführt werden kann. Die Vorrichtung verfügt weiterhin über ein optisches Spektrometer 300, das geeignet ist, Plasma-Emissionsspektren aus dem vom Plasmabrenner erzeugten Plasma aufzunehmen. Beispielsweise kann hierfür eine Plasmabrenner/Sepktrometereinheit der Bauart HP AED 5921A der Firma Agilent-Technologies, Inc, Palo Alto, USA, verwendet werden. Typischerweise ist das Spektrometer 300 mit Auswerte-, Anzeige- und/oder Speichermedien verbunden wie etwa einem Bildschirm, einer Festplatte und/oder einem Drucker. Diese Medien 310, 320, 330 können zur Anzeige, Ausgabe, Speicherung und/oder Weiterverarbeitung von Emissionsspektren verwendet werden. Zusätzlich oder alternativ ist das Spektrometer 300 mit einem Computer (nicht gezeigt) verbunden.Furthermore, the furnace area is via a supply line 220 with a plasma torch 200 connected. The plasma burner also has a working or burner gas supply 210 , about the plasma torch 200 a working or burner gas can be supplied. The device also has an optical spectrometer 300 suitable for receiving plasma emission spectra from the plasma generated by the plasma torch. For example, a plasma torch / Sepktrometereinheit the type HP AED 5921A from Agilent Technologies, Inc, Palo Alto, USA, can be used for this purpose. Typically, this is the spectrometer 300 connected to evaluation, display and / or storage media such as a screen, a hard disk and / or a printer. These media 310 . 320 . 330 can be used to display, output, store and / or further process emission spectra. Additionally or alternatively, the spectrometer 300 connected to a computer (not shown).

2 zeigt die in 1 gezeigte Vorrichtung während der Durchführung eines Analyseverfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Dabei wird als inertes Trägergas 20 Helium über die Trägergaszuleitung 120 auf die mittels der Heizung auf ungefähr 2000°C erhitzte Probe 10 geleitet. Aus der Probe 10 austretende Analyte 15 werden vom Trägergas 20 mitgenommen und bilden so ein Analysengas 30, das über die Analysengaszuleitung 220 dem Plasmabrenner 200 zugeführt wird. Der dem Plasmabrenner 200 zugeführte Analysengasstrom 30 wird beispielsweise auf 5 ml/min eingestellt. Dem Plasmabrenner 200 wird weiterhin über die Arbeitsgaszuleitung 210 als Arbeitsgas Helium zugeführt, aus dem der Plasmabrenner 200 ein Mikrowellenplasma 50 bildet. Der Fluß für das Brennergas des Plasmas wird beispielsweise auf 30 ml/min eingestellt. Somit ist das Volumenstromverhältnis zwischen dem Analysengasstrom und dem Brennergasstrom 1:6. Dies erlaubt es, den Einfluß des Analysengases auf die Anregungsbedingungen im Plasma klein zu halten. Typischerweise kann diese Bedingung erfüllt werden, wenn das Volumenstromverhältnis zwischen dem Analysengasstrom, der einem Plasmabrenner zugeführt wird, und dem Brennergasstrom, der dem Plasmabrenner zugeführt wird, kleiner als 1:4 ist. Die in das Mikrowellenplasma 50 eingebrachten Analytatome, -moleküle oder -ionen werden angeregt, eine für sie charakteristische Strahlung 60 abzugeben, die von dem optischen für Vakuum-UV transparenten Spektrometer 300 zerlegt und analysiert wird. Für die Detektion von kurzwelliger Strahlung kann es erforderlich sein, den Strahlungskanal vom Plasma 50 zum Spektrometer 300 transparent für Vakuum-UV auszubilden. Beispielsweise kann dies durch Spülen des Strahlungskanals mit Stickstoff erfolgen. Das oder die durch das Spektrometer erhaltenen Spektren werden dann auf einem der Anzeigegeräte 310, 330 ausgegeben bzw. auf einem Speichermedium 320 gespeichert. 2 shows the in 1 The device shown during the implementation of an analysis method according to an embodiment of the present invention. It is used as an inert carrier gas 20 Helium via the carrier gas supply line 120 on the heated by means of heating to about 2000 ° C sample 10 directed. From the sample 10 exiting analytes 15 be from the carrier gas 20 taken along and thus form an analysis gas 30 that via the analysis gas supply 220 the plasma torch 200 is supplied. The plasma torch 200 supplied analysis gas stream 30 For example, it is set to 5 ml / min. The plasma torch 200 will continue via the working gas supply 210 supplied as working gas helium, from which the plasma torch 200 a microwave plasma 50 forms. The flow for the burner gas of the plasma is set to, for example, 30 ml / min. Thus, the volume flow ratio between the analysis gas flow and the burner gas flow is 1: 6. This makes it possible to keep the influence of the analysis gas on the excitation conditions in the plasma small. Typically, this condition can be met when the volumetric flow ratio between the analysis gas flow supplied to a plasma torch and the burner gas flow supplied to the plasma torch is less than 1: 4. The into the microwave plasma 50 introduced analyte atoms, molecules or ions are excited, a characteristic radiation for them 60 that differs from the optical vacuum UV transparent spectrometer 300 decomposed and analyzed. For the detection of short-wave radiation, it may be necessary to use the radiation channel from the plasma 50 to the spectrometer 300 transparent for vacuum UV. For example, this can be done by purging the radiation channel with nitrogen. The spectra obtained by the spectrometer are then displayed on one of the display units 310 . 330 output or on a storage medium 320 saved.

Durch ein solches Analyseverfahren kann die Bestimmung von Nichtmetallen und flüchtigen Verbindungen in festen Stoffen mit hoher Empfindlichkeit, hoher Selektivität und relativ unabhängig von der im Gas vorliegenden Elementspezies erfolgen. Gleichzeitig ist die Bestimmung bei relativ ungestörter Wiedergabe der Gasfreisetzungsdynamik und simultaner Bestimmung mehrerer Analyte möglich. Als Vorteile eines Analyseverfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ergeben sich daher ein geringer Meßaufwand, hohe Selektivität, hohe Meßempfindlichkeit sowie simultane Bestimmung mehrerer Analyte. Diese erfindungsgemäßen Vorteile bieten Verbesserungen sowie Erleichterungen bei der Bestimmung von Nichtmetallen, insbesondere O, N und H, in anorganischen Festkörpern mittels Trägergasheißextraktion. Damit wird die Aussagefähigkeit derartiger Untersuchungen erhöht. Insbesondere werden durch die hohe Selektivität der emissionspektrometrischen Detektion die sich aus der mangelnden Selektivität der IR/WLD-Detektion ergebenden Mängel überwunden. Weiterhin werden die Nachteile der stark eingeschränkten Linearität der Empfänger überwunden.By such an analysis method, the determination of non-metals and volatile Compounds in solids with high sensitivity, high selectivity and relatively independent of the element species present in the gas take place. At the same time the determination is possible with relatively undisturbed reproduction of the gas release dynamics and simultaneous determination of several analytes. As advantages of an analysis method according to an embodiment of the present invention, therefore, result in a low measurement effort, high selectivity, high measurement sensitivity and simultaneous determination of multiple analytes. These advantages according to the invention offer improvements and simplifications in the determination of non-metals, in particular O, N and H, in inorganic solids by means of carrier gas heat extraction. This increases the informative value of such examinations. In particular, the high selectivity of the emission spectrometric detection overcomes the deficiencies resulting from the lack of selectivity of the IR / WLD detection. Furthermore, the disadvantages of the highly limited linearity of the receiver are overcome.

In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß insbesondere die Verwendung von Helium sowohl als Trägergas für die Trägergasheißextraktion als auch als Arbeitsgas für den Plasmabrenner vorteilhaft ist. Die Verwendung von Helium als Arbeitsgas erlaubt es nämlich, Nichtmetalle mit hoher Effizienz anzuregen, wohingegen mit Argon als Arbeitsgas, insbesondere die Anregung von Sauerstoff- und Stickstoffspezies, relativ schwierig ist. Mit anderen Worten wird bei einer solchen Arbeitsweise vorteilhafterweise das gleiche Gas (Helium) sowohl für die Freisetzung der nachzuweisenden Analyte als auch für ihre optische Anregung verwendet.In In this context it should be mentioned that in particular the use of helium both as a carrier gas for the Trägergasheixt extraction and as a working gas for the Plasma torch is advantageous. The use of helium as working gas namely, it allows To stimulate non-metals with high efficiency, whereas with argon as a working gas, in particular the excitation of oxygen and nitrogen species, is relatively difficult. In other words, with such Operation advantageously the same gas (helium) both for the release the analyte to be detected as well as used for their optical excitation.

3 zeigt eine Vorrichtung zur Bestimmung mindestens eines in einer Festkörperprobe enthaltenen Analyts gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtung gleicht im wesentlichen der in 1 gezeigten Vorrichtung, verfügt aber über ein Ventil 230, das es erlaubt, den Analysengasstrom 30 aufzuteilen. Typischerweise ist das Ventil 230 als feinregulierbares Nadelventil ausgebildet. Das Ventil ist in einem T-Stück der Leitung angeordnet, so daß der Analysengasstrom 30 aufgeteilt werden kann. Beispielsweise ist der Gesamtfluß des Analysengases auf 350 ml/min eingestellt. Für den Plasmabrenner 200 wird jedoch lediglich ein Analysengasstrom von 5 ml/min in die Analysengaszuleitung 220 abgezweigt. Somit entspricht das Verhältnis der Volumenströme zwischen abgezweigtem Analysengas und Gesamtfluß 1:70. Typischweise wird hierbei allgemein ein Volumenstromverhältnis kleiner als 1:15 zwischen dem aus der Trägergasheißextraktion erhaltenen Analysengasstrom und dem abgezweigten Analysengasstrom, der dem Plasmabrenner zugeführt wird, eingestellt. Die Vorrichtung in 3 verfügt weiterhin über eine Analysengaszuleitung 410, die das nicht abgezweigte Analysengas mit einem Fluß von 345 ml/min einer weiteren Detektionseinheit 400 zuführt. Die Detektionseinheit 400 kann eine Einrichtung zur Bestimmung des mindestens einen Analyts mittels nichtdispersiver Infrarotspektrometrie und/oder eine Einrichtung zur Bestimmung des mindestens einen Analyts mittels Messung des Unterschieds in der Wärmeleitfähigkeit zwischen Trägergas und Analyt beinhalten. Insbesondere kann die Detektionseinheit 400 eine der oben beschriebenen herkömmlichen IR/WLD-Detektionseinheiten sein, wie sie bislang zur Analyse bei der Trägergasheißextraktion verwendet wurde. Auf diese Weise können zusätzlich zur Plasma-Emissionsspektrometrie auch Meßdaten mittels nichtdispersiver Infrarotspektrometrie und/oder mittels Messung des Unterschieds in der Wärmeleitfähigkeit zwischen Trägergas und Analyt erhalten werden. 3 shows an apparatus for determining at least one analyte contained in a solid sample according to another embodiment of the present invention. The device is substantially the same as in 1 shown device, but has a valve 230 which allows the analysis gas flow 30 divide. Typically, the valve 230 designed as finely adjustable needle valve. The valve is disposed in a tee of the conduit so that the analysis gas flow 30 can be split. For example, the total flow of the analysis gas is set to 350 ml / min. For the plasma torch 200 However, only an analysis gas flow of 5 ml / min in the analysis gas supply line 220 diverted. Thus, the ratio of the volume flows between branched analysis gas and total flow of 1:70. Typically, a volume flow ratio of less than 1:15 is generally set between the analysis gas stream obtained from the carrier gas heat extraction and the branched analysis gas stream which is fed to the plasma burner. The device in 3 also has an analysis gas supply 410 containing the non-branched analysis gas with a flow of 345 ml / min of another detection unit 400 supplies. The detection unit 400 may include means for determining the at least one analyte by means of non-dispersive infrared spectrometry and / or means for determining the at least one analyte by measuring the difference in thermal conductivity between the carrier gas and the analyte. In particular, the detection unit 400 be one of the above-described conventional IR / WLD detection units, so far used for analysis in the Trägergasheixtraktion. In this way, in addition to the plasma emission spectrometry, measurement data can also be obtained by means of non-dispersive infrared spectrometry and / or by measuring the difference in the thermal conductivity between the carrier gas and the analyte.

Die 4 bis 6 zeigen Meßergebnisse, die durch die Verwendung einer Analysevorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung bei der Durchführung eines Analyseverfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erzielt wurden. Dabei zeigt 4 die Meßergebnisse für eine Meßserie für das Element Sauerstoff, 5 die Meßergebnisse für eine Meßserie für das Element Stickstoff und 6 die Meßergebnisse für eine Meßserie für das Element Wasserstoff. Insbesondere belegen die 4 bis 6 die Brauchbarkeit der ErfindungThe 4 to 6 show measurement results obtained by using an analysis apparatus according to an embodiment of the present invention when performing an analysis method according to an embodiment of the present invention. It shows 4 the measurement results for a series of measurements for the element oxygen, 5 the measurement results for a series of measurements for the element nitrogen and 6 the measurement results for a series of measurements for the element hydrogen. In particular, prove the 4 to 6 the usefulness of the invention

4 zeigt die Meßergebnisse einer Meßserie für das Element Sauerstoff. Dabei zeigt das Diagramm a) den zeitlichen Verlauf des untergrundkorrigierten Signals auf einer Analytwellenlänge von 777 nm für eine Trägergasheißextraktion ohne Probe, d. h. den sogenannten Leerwert. Das Diagramm b) zeigt mit derselben zeitlichen Skalierung, aber angepasster Intensitätsskalierung den zeitlichen Verlauf für eine Trägergasheißextraktion mit Probe. Ein ausgeprägter Intensitätspeak für die Analytwellenlänge 777 nm ist deutlich erkennbar. Weiterhin ist unter 4c) ein Wellenlängenscan zum Zeitpunkt unmittelbar vor dem Analytsignal und unter 4d) zum Zeitpunkt des Maximums des Analytsignals gezeigt. Es ist erkennbar, daß die Signalstärke zum Zeitpunkt des Maximums des Analytsignals (4d) um mehr als eine Größenordnung stärker ist als am Beginn des Signals (4c). Weiterhin ist unter 4e) der untere Bereich der Kalibrierkurve dargestellt. Aus der Empfindlichkeit der Kalibrierkurven und dem Rauschen der Signale im entsprechenden Zeitfenster unter 4a) läßt sich für Sauerstoff eine Bestimmungsgrenze von 0,02 μg abschätzen. 4 shows the measurement results of a series of measurements for the element oxygen. In this case, the diagram a) shows the time course of the background corrected signal on an analyte wavelength of 777 nm for a Trägergasheißextraktion without sample, ie the so-called blank. The diagram b) shows with the same time scaling, but adjusted intensity scaling the time course for a carrier gas heat extraction with sample. A pronounced intensity peak for the analyte wavelength 777 nm is clearly recognizable. Furthermore, under 4c ) a wavelength scan at the time immediately before the analyte signal and under 4d ) at the time of the maximum of the analyte signal. It can be seen that the signal strength at the time of the maximum of the analyte signal ( 4d ) is more than an order of magnitude stronger than at the beginning of the signal ( 4c ). Furthermore, under 4e ) shows the lower part of the calibration curve. From the sensitivity of the calibration curves and the noise of the signals in the corresponding time window under 4a ), a limit of quantification of 0.02 μg can be estimated for oxygen.

5 zeigt die Meßergebnisse einer Meßserie für das Element Stickstoff. Dabei zeigt das Diagramm a) den zeitlichen Verlauf des untergrundkorrigierten Signals auf einer Analytwellenlänge von 174 nm für eine Trägergasheißextraktion ohne Probe, d. h. den sogenannten Leerwert. Das Diagramm b) zeigt mit derselben zeitlichen Skalierung, aber angepasster Intensitätsskalierung den zeitlichen Verlauf für eine Trägergasheißextraktion mit Probe. Ein ausgeprägter Intensitätspeak für die Analytwellenlänge 174 nm ist deutlich erkennbar. Weiterhin ist unter 5c) ein Wellenlängenscan zum Zeitpunkt unmittelbar vor dem Analytsignal und unter 5d) zum Zeitpunkt des Maximums des Analytsignals gezeigt. Es ist erkennbar, daß die Signalstärke zum Zeitpunkt des Maximums des Analytsignals (5d) um eine Größenordnung stärker ist als am Beginn des Signals (5c). Weiterhin ist unter 5e) der untere Bereich der Kalibrierkurve dargestellt. Aus der Empfindlichkeit der Kalibrierkurven und dem Rauschen der Signale im entsprechenden Zeitfenster unter 5a) läßt sich für Stickstoff eine Bestimmungsgrenze von kleiner 2 μg abschätzen. 5 shows the measurement results of a series of measurements for the element nitrogen. The diagram a) shows the temporal course of the underground corridor gated signal on an analyte wavelength of 174 nm for a carrier gas extraction without sample, ie the so-called blank. The diagram b) shows with the same time scaling, but adjusted intensity scaling the time course for a carrier gas heat extraction with sample. A pronounced intensity peak for the analyte wavelength 174 nm is clearly recognizable. Furthermore, under 5c ) a wavelength scan at the time immediately before the analyte signal and under 5d ) at the time of the maximum of the analyte signal. It can be seen that the signal strength at the time of the maximum of the analyte signal ( 5d ) is an order of magnitude stronger than at the beginning of the signal ( 5c ). Furthermore, under 5e ) shows the lower part of the calibration curve. From the sensitivity of the calibration curves and the noise of the signals in the corresponding time window under 5a ), a limit of quantification of less than 2 μg can be estimated for nitrogen.

6 zeigt die Meßergebnisse einer Meßserie für das Element Wasserstoff. Dabei zeigt das Diagramm a) den zeitlichen Verlauf des untergrundkorrigierten Signals auf einer Analytwellenlänge von 486 nm für eine Trägergasheißextraktion ohne Probe, d. h. den sogenannten Leerwert. Das Diagramm b) zeigt mit derselben zeitlichen Skalierung, aber angepasster Intensitätsskalierung den zeitlichen Verlauf für eine Trägergasheißextraktion mit Probe. Ein ausgeprägter Intensitätspeak für die Analytwellenlänge 486 nm ist deutlich erkennbar. Weiterhin ist unter 6c) ein Wellenlängenscan zum Zeitpunkt unmittelbar vor dem Analytsignal und unter 6d) zum Zeitpunkt des Maximums des Analytsignals gezeigt. Es ist erkennbar, daß die Signalstärke zum Zeitpunkt des Maximums des Analytsignals (6d) um eine Größenordnung stärker ist als am Beginn des Signals (6c). Weiterhin ist unter 6e) der untere Bereich der Kalibrierkurve dargestellt. Aus der Empfindlichkeit der Kalibrierkurven und dem Rauschen der Signale im entsprechenden Zeitfenster unter 6a) läßt sich für Stickstoff eine Bestimmungsgrenze von kleiner 0,2 μg abschätzen. 6 shows the measurement results of a series of measurements for the element hydrogen. In this case, the diagram a) shows the time course of the background corrected signal on an analyte wavelength of 486 nm for a carrier gas extraction without sample, ie the so-called blank. The diagram b) shows with the same time scaling, but adjusted intensity scaling the time course for a carrier gas heat extraction with sample. A pronounced intensity peak for the analyte wavelength 486 nm is clearly recognizable. Furthermore, under 6c ) a wavelength scan at the time immediately before the analyte signal and under 6d ) at the time of the maximum of the analyte signal. It can be seen that the signal strength at the time of the maximum of the analyte signal ( 6d ) is an order of magnitude stronger than at the beginning of the signal ( 6c ). Furthermore, under 6e ) shows the lower part of the calibration curve. From the sensitivity of the calibration curves and the noise of the signals in the corresponding time window under 6a ), a limit of quantification of less than 0.2 μg can be estimated for nitrogen.

Die vorliegende Erfindung wurde anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Diese Ausführungsbeispiele sollten keinesfalls als einschränkend für die vorliegende Erfindung verstanden werden. Insbesondere ist zwar die bevorzugte Anwendung der Erfindung die Bestimmung von Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff in anorganischen Materialien im Zusammenhang mit der Trägergasheißextraktion mit Helium. Die Erfindung kann aber leicht auf die Bestimmung von anderen bei der Trägergasheißextraktion freigesetzten flüchtigen Verbindungen wie beispielsweise flüchtige Metallverbindungen, flüchtige Hydride oder flüchtige Halogenverbindungen erstreckt werden. Insbesondere ist die Anwendung nicht auf die Trägergasheißextraktion mit Helium beschränkt, sondern andere Trägergasgemische, beispielsweise mit einem Wasserstoffanteil zur Generierung flüchtiger Hydride, sind denkbar. The The present invention has been explained with reference to exemplary embodiments. These embodiments should by no means be construed as limiting the present Be understood invention. In particular, although the preferred Application of the invention the determination of oxygen, nitrogen and hydrogen in inorganic materials related to the carrier gas heat extraction with Helium. However, the invention can easily be applied to the determination of others in the carrier gas heat extraction released volatile Compounds such as volatile metal compounds, volatile hydrides or fleeting Halogen compounds are extended. In particular, the application is not on the carrier gas heat extraction limited to helium, but other carrier gas mixtures, For example, with a hydrogen content to generate volatile Hydrides are conceivable.

Claims (26)

Analyseverfahren für Festkörperproben, umfassend die Schritte (a) Herstellen eines Analysengases durch Extraktion von mindestens einem Analyt aus einer Probe mittels Trägergasheißextraktion, wobei der mindestens eine Analyt aus der folgenden Gruppe gewählt ist, die besteht aus: N, O, H, einem flüchtigen Hydrid oder einer flüchtigen Halogenverbindung, und wobei ein Trägergas für die Trägergasheißextraktion Helium umfaßt, (b) Bestimmen des mindestens einen Analyts in dem Analysengas mittels Plasma-Emissionsspektrometrie, wobei die Plasma-Emissionsspektrometrie mittels eines Helium-Plasmabrenners durchgeführt wird.Solid state sample analysis method comprising the steps (A) Producing an analysis gas by extraction of at least one Analyte from a sample by carrier gas heat extraction, wherein the at least an analyte is selected from the following group, which consists of: N, O, H, a fleeting one Hydride or a volatile one Halogen compound, and wherein a carrier gas for carrier gas heat extraction comprises helium, (B) Determining the at least one analyte in the analysis gas by means of Plasma emission spectrometry, using plasma emission spectrometry is performed by means of a helium plasma torch. Analyseverfahren nach Anspruch 1, wobei die Probe eine anorganische Matrix aufweist.The analysis method of claim 1, wherein the sample has an inorganic matrix. Analyseverfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägergas im wesentlichen vollständig aus Helium besteht.Analysis method according to claim 1, wherein the carrier gas in the essentially complete made of helium. Analyseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Trägergas für die Trägergasheißextraktion einen Wasserstoffanteil umfaßt.Analysis method according to one of the preceding claims, wherein a carrier gas for the Carrier gas hot extraction a hydrogen content. Analyseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Trägergasheißextraktion bei einer Temperatur im Bereich von 1000°C bis 2700°C durchgeführt wird.Analysis method according to one of the preceding claims, wherein the carrier gas heat extraction at a temperature in the range of 1000 ° C to 2700 ° C is performed. Analyseverfahren nach Anspruch 5, wobei die Trägergasheißextraktion bei einer Temperatur von ungefähr 2000°C durchgeführt wird.The analysis method of claim 5, wherein the carrier gas heat extraction at a temperature of about 2000 ° C is performed. Analyseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Trägergasheißextraktion unter einer reduzierenden Bedingung durchgeführt wird.Analysis method according to one of the preceding claims, wherein the carrier gas heat extraction is performed under a reducing condition. Analyseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Plasma-Emissionsspektrometrie mittels eines Mikrowellenplasmas durchgeführt wird.Analysis method according to one of the preceding claims, wherein the plasma emission spectrometry is performed by means of a microwave plasma. Analyseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Plasma-Emissionsspektrometrie mittels eines Vakuum-UV Spektrometers durchgeführt wird.Analysis method according to one of the preceding claims, wherein the plasma emission spectrometry by means of a vacuum UV spectrometer. Analyseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Volumenstromverhältnis zwischen dem Analysengasstrom, der einem Plasmabrenner zugeführt wird, und einem Brennergasstrom, der dem Plasmabrenner zugeführt wird, kleiner als 1:4 ist.An analysis method according to any one of the preceding claims, wherein a volumetric flow ratio between the analysis gas flow supplied to a plasma burner and a burner Gas flow, which is supplied to the plasma torch, is less than 1: 4. Analyseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Volumenstromverhältnis zwischen einem aus der Trägergasheißextraktion erhaltenen Analysengasstrom und einem Analysengasstrom, der einem Plasmabrenner zugeführt wird, kleiner als 1:15 ist.Analysis method according to one of the preceding claims, wherein a volume flow ratio between one obtained from the Trägergasheixtraktion Analysis gas stream and an analysis gas stream, the plasma torch supplied is less than 1:15. Analyseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei weiterhin eine Bestimmung des mindestens einen Analyts mittels nichtdispersiver Infrarotspektrometrie durchgeführt wird.Analysis method according to one of the preceding claims, wherein Furthermore, a determination of the at least one analyte by means of non-dispersive Infrared spectrometry performed becomes. Analyseverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei weiterhin eine Bestimmung des mindestens einen Analyts mittels Messung des Unterschieds in der Wärmeleitfähigkeit zwischen Trägergas und Analyt durchgeführt wird.Analysis method according to one of the preceding claims, wherein furthermore, a determination of the at least one analyte by means of measurement of the Difference in thermal conductivity between carrier gas and analyte performed becomes. Vorrichtung zur Bestimmung mindestens eines in einer Festkörperprobe (10) enthaltenen Analyts (15), wobei der mindestens eine Analyt aus der folgenden Gruppe gewählt ist, die besteht aus: N, O, H, einem flüchtigen Hydrid oder einer flüchtigen Halogenverbindung, umfassend: einen Tiegel (100) zur Aufnahme der Festkörperprobe (10), eine Heizung (110) zum Erhitzen der Festkörperprobe (10), eine Trägergaszuleitung (120) zur Zuleitung eines Trägergases (20) an die Festkörperprobe (10), wobei das Trägergas Helium umfaßt, wobei der Tiegel (100), die Heizung (110) und die Trägergaszuleitung (120) zur Freisetzung des Analyten aus der Probe mittels Trägergasheißextraktion angepasst sind, und einen Helium-Plasmabrenner (200) mit einer Brennergaszuleitung (210) und einer Analysengaszuleitung (220), wobei die Analysengaszuleitung (220) so mit dem Tiegel (100) in Verbindung steht, daß durch sie ein durch das Trägergas (20) und den mindestens einen Analyten (15) gebildetes Analysengas (30) an den Helium-Plasmabrenner (200) zuleitbar ist, und ein Spektrometer (300) zur Analyse von Plasma-Emissionsspektren (60) des an den Plasmabrenner (200) zugeleiteten Analysengases (30).Device for determining at least one in a solid sample ( 10 ) contained analyte ( 15 ), wherein the at least one analyte is selected from the group consisting of: N, O, H, a volatile hydride or a volatile halogen compound, comprising: a crucible ( 100 ) for receiving the solid sample ( 10 ), a heater ( 110 ) for heating the solid sample ( 10 ), a carrier gas supply line ( 120 ) for the supply of a carrier gas ( 20 ) to the solid sample ( 10 ), wherein the carrier gas comprises helium, wherein the crucible ( 100 ), the heating system ( 110 ) and the carrier gas supply line ( 120 ) are adapted for release of the analyte from the sample by means of carrier gas heat extraction, and a helium plasma torch ( 200 ) with a burner gas supply ( 210 ) and an analysis gas supply ( 220 ), wherein the analysis gas supply ( 220 ) so with the crucible ( 100 ) is connected by a through the carrier gas ( 20 ) and the at least one analyte ( 15 ) formed analysis gas ( 30 ) at the helium plasma torch ( 200 ), and a spectrometer ( 300 ) for the analysis of plasma emission spectra ( 60 ) of the plasma torch ( 200 ) supplied analysis gas ( 30 ). Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der Tiegel und die Heizung für eine Temperatur im Bereich von 1000°C bis 2700°C angepaßt sind.Apparatus according to claim 14, wherein the crucible and the heating for a temperature in the range of 1000 ° C to 2700 ° C are adapted. Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei der Tiegel und die Heizung für eine Temperatur von ungefähr 2000°C angepaßt sind.Apparatus according to claim 15, wherein the crucible and the heating for a temperature of about 2000 ° C are adapted. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei der Tiegel ein Graphittiegel ist.Device according to one of claims 14 to 16, wherein the crucible a graphite crucible is. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei der Plasmabrenner ein Mikrowellen-Plasmabrenner ist.Apparatus according to any one of claims 14 to 17, wherein the plasma torch is a microwave plasma torch. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das Spektrometer ein Vakuum-UV Spektrometer ist.Device according to one of claims 14 to 18, wherein the spectrometer is a vacuum UV spectrometer. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, weiterhin umfassend eine Einrichtung zur Regelung eines dem Plasmabrenner zugeführten Analysengasstroms.The device of any one of claims 14 to 19, further comprising means for controlling an analysis gas flow supplied to the plasma torch. Vorrichtung nach Anspruch 20, wobei die Einrichtung angepaßt ist, ein Volumenstromverhältnis zwischen dem Analysengasstrom, der dem Plasmabrenner zugeführt wird, und einem Brennergasstrom, der dem Plasmabrenner zugeführt wird, von kleiner als 1:4 einzustellen.The device of claim 20, wherein the device customized is, a volume flow ratio between the analysis gas stream which is supplied to the plasma torch, and a burner gas stream which is supplied to the plasma torch, of less than 1: 4. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, wobei die Einrichtung angepaßt ist, ein Volumenstromverhältnis zwischen einem aus der Trägergasheißextraktion erhaltenen Analysengasstrom und einem Analysengasstrom, der dem Plasmabrenner zugeführt wird, von kleiner als 1:15 einzustellen.Apparatus according to claim 20 or 21, wherein the Device adapted is, a volume flow ratio between one of the carrier gas heat extraction obtained analysis gas stream and an analysis gas stream, the Plasma torch supplied is set to less than 1:15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei die Einrichtung ein T-Stück mit einem Nadelventil ist.Device according to one of claims 20 to 22, wherein the device a tee with a needle valve. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 23, weiterhin umfassend eine Einrichtung zur Bestimmung des mindestens einen Analyts mittels nichtdispersiver Infrarotspektrometrie.The device of any one of claims 14 to 23, further comprising a device for determining the at least one analyte by means of non-dispersive infrared spectrometry. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 24, weiterhin umfassend eine Einrichtung zur Bestimmung des mindestens einen Analyts mittels Messung des Unterschieds in der Wärmeleitfähigkeit zwischen Trägergas und Analyt.The device of any one of claims 14 to 24, further comprising a device for determining the at least one analyte by means of Measurement of the difference in thermal conductivity between carrier gas and Analyte. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 25 zur Durchführung eines Analyseverfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.Use of a device according to one of claims 14 to 25 for implementation an analysis method according to a the claims 1 to 13.
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