DE102006041971A1

DE102006041971A1 - Verwendung von partikulären Emulgatoren in abhäsiven siloxanhaltigen Beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE102006041971A1
Application number: DE200610041971
Authority: DE
Inventors: Hardi Doehler; Michael Dr. Ferenz; Sascha Dr. Herrwerth; Matthias Dr. Naumann; Joachim Dr. Venzmer; Andreas Landgraf
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2008-03-27
Also published as: PL1897917T3; US7727599B2; ES2677273T3; EP1897917B1; EP1897917A1; US20080064782A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine dauerhaft homogene, niedrigviskose, strahlenhärtbare Beschichtungsmasse, enthaltend a) x (meth)acrylierte Polysiloxane und gegebenenfalls b) y (meth)acrylierte organische Verbindungen und c) mindestens einen partikulären Emulgator mit einer mittleren Partikelgröße von < 1000 nm in mindestens einer Dimension, mit der Maßgabe, dass x >= 1, y >= 0, die Summe aus x + y >= 2 und die Mischung aus den Komponenten a) und b) allein nicht dauerhaft homogen ist.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von partikulären Emulgatoren in abhäsiven siloxanhaltigen Beschichtungsmassen zur Erzeugung von dauerhaft homogenen, niedrigviskosen Mischungen.
Stand der Technik: Anwendungen von bzw. Anforderungen an Silikontrennbeschichtungen
Abhäsive Beschichtungsmassen werden in größerem Umfang zur Beschichtung insbesondere von flächigen Materialien verwendet, um die Adhäsionsneigung von adhärierenden Produkten gegenüber diesen Oberflächen zu verringern.
Abhäsive Beschichtungsmassen werden beispielsweise zur Beschichtung von Papieren oder Folien verwendet, welche als Träger für selbstklebende Etiketten dienen sollen. Die mit einem Haftkleber versehenen Etiketten haften auf der beschichteten Oberfläche noch in genügendem Maße, um die Handhabung der die Klebeetiketten aufweisenden Trägerfolien zu ermöglichen. Die Haftung der Klebeetiketten auf den Trägerfolien muss so hoch sein, dass bei der maschinellen Applikation von Etiketten, zum Beispiel auf Gebinden, beim Lauf der mit den Etiketten versehenen Trägerfolien über Umlenkwalzen kein vorzeitiges Ablösen erfolgt.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten für abhäsive Beschichtungsmassen sind Verpackungspapiere und -folien, die insbesondere zur Verpackung von klebrigen Gütern dienen. Derartige abhäsive Papiere oder Folien werden beispielsweise zum Verpacken von Lebensmitteln oder zum Verpacken technischer Produkte, wie zum Beispiel Bitumen, verwendet.
Eine weitere Anwendung von abhäsiven Beschichtungsmassen besteht in der Herstellung von Haftverschlüssen, wie zum Beispiel bei sogenannten Höschenwindeln. Ist die Abhäsivität zu hoch, d.h. der Trennwert zu niedrig, bleibt die Windel nicht zuverlässig geschlossen. Ist die Abhäsivität zu niedrig und damit der Trennwert zu hoch, lässt sich der Verschluss nicht mehr ohne Zerreißen der Windel öffnen.
In allen Anwendungen ist die gezielte Einstellung der Abhäsivität wichtig für die Funktion der abhäsiven Beschichtung. Diese Einstellung erfolgt über die Mischung zweier oder mehrerer Komponenten.
Stand der Technik: Chemie der Silikontrennbeschichtungen
Seit den 70er Jahren sind 100 %ige abhäsive Beschichtungsmassen im Markt bekannt, die ohne den Einsatz von Lösungsmitteln oder Wasser auskommen. Diese können durch thermisch induzierte Reaktionen vernetzen. Thermisch induzierte Reaktionen sind typischerweise katalysierte Anlagerungsreaktionen von Si-H-Gruppen an vinylischen oder endständigen Doppelbindungen.
Seit den 80er Jahren sind auch zwei strahlenhärtende, abhäsive Beschichtungsmassen im Markt bekannt.
Ein System, bestehend aus epoxyhaltigen Silikonen, härtet unter UV-Strahlung nach einem kationischen Härtungsmechanismus aus. Dieses System wird u.a. in US 4,421,904 , US 4,547,431 , US 4,952,657 , US 5,217,805 , US 5,279,860 , US 5,340,898 , US 5,360,833 , US 5,650,453 , US 5,866,261 und US 5,973,020 beschrieben.
Das andere System härtet nach einem freien radikalischen Polymerisationsmechanismus nach Bestrahlung mit UV- oder Elekt ronenstrahlen aus. Solche Systeme sind zum Beispiel in US 4,2018,08 , US 4,568,566 , US 4,678,846 , US 5,494,979 , US 5,510190 , US 5,552,506 , US 5,804,301 , US 5,891,530 und US 5,977,282 beschrieben. Analoge Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen werden in der US 2005/136269 beschrieben.
In Systemen, die nach einem freien radikalischen Mechanismus aushärten, sind die polymerisierbaren Gruppen typischerweise (Meth)acrylsäureestergruppen.
Im Falle der UV-Vernetzung werden den letztgenannten Organosiliciumverbindungen Photoinitiatoren zugegeben. Geeignete Photoinitiatoren werden u.a. in "J.P. Fouassier, Polymerization photoinitiators: Exited state process and kinetic aspects, Progress in Organic Coating, 18 (1990) 229–252", in "J.P. Fouassier, Photochemical reactivity of UV radical photoinitiators of polymerisation: A general discussion, Recent Res. Devel. Photochem. & Photobiol., 4(2000):51-74", in "D. Ruhlmann et al, Relations structure-proprietes dans les photoamorceurs de polymerisation-2. Derives de Phenyl Acetophenone, Eur. Polym. J. Vol. 28, No. 3, pp. 287–292, 1992" und "K.K. Dietliker, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 3, Sita Technology Ltd, UK", der US 2004/082681 und US 4,347,111 genannt.
Stand der Technik: Mischungen von (meth)acrylierten Reaktanden
Laut Stand der Technik werden Mischungen von mehreren (meth)acrylierten Polysiloxanen mit unterschiedlichen Kettenlängen und/oder Modifizierungsarten verwendet ( US 6,548,568 , US 6,268,404 , US 6,548,568 der Goldschmidt GmbH), Veröffentlichung "TEGO^® RC Silicones, Application Guide", Goldschmidt Produktdatenblätter zu den Produkten TEGO^® RC 902, RC 726, RC 711, RC 708, RC 709, RC 715, RC 706). Ein niedrig modifiziertes, hochmolekulares Silikonacrylat ist dabei hauptsächlich für die Trenneigenschaften verantwortlich, während hochmodifizierte Silikonacrylate für eine gute Haftung zum Substrat sorgen. Darüber hinaus können zu einem oder einer Mischung von mehreren (meth)acrylierten Polysiloxanen eine oder mehrere organische (meth)acrylierte Verbindungen, zum Beispiel als Haftkomponenten oder als Reaktivverdünner, zugesetzt werden.
Die Verwendung solcher Kombinationen von (meth)acrylierten Verbindungen hat gegenüber den Einzelkomponenten beispielsweise den Vorteil einer verbesserten Haftung am Untergrund, des gezielten Einstellens der Abhäsivität oder der Verringerung oder Erhöhung der Viskosität.
Problemstellung: Separation der Mischungen
Bei der Verwendung von Kombinationen von verschiedenen (meth)acrylierten Produkten nach dem Stand der Technik tritt das Problem auf, dass die verwendeten Komponenten meist nicht dauerhaft homogen mischbar sind. Die Handhabung von zwei oder mehr nicht mischbaren Komponenten und die daher kurz vor der Applikation erforderliche Herstellung einer Mischung ist für den Anwender ungünstig oder nicht gewünscht. In solchen Fällen besteht daher der Bedarf, die Entmischung der einzelnen Komponenten zu verhindern und somit eine signifikante Erleichterung bei der Applikation von abhäsiven (meth)acrylierten Polysiloxanen durch die Bereitstellung eines dauerhaft stabilen Einkomponentensystems zu ermöglichen.
Dabei ist darauf zu achten, dass die Homogenität und Stabilität der Mischungen nicht durch eine besonders hohe Viskosität erreicht wird. Die Mischungen sollten einen nur geringen Viskositätsanstieg oder aber scherverdünnende Eigenschaften aufweisen, da die gängigen Beschichtungsmaschinen mit Beschichtungsmassen stark erhöhter Viskosität nicht zufriedenstellend arbeiten können. Solche Beschichtungswerke können zum Beispiel Direkt Gravur, Indirekt Gravur, Flexodruck, Offset Gravur und Mehrwalzen-Beschichtungswerke sein.
Stand der Technik: Füllstoffe
Nach dem Stand der Technik werden abhäsiven Beschichtungsmassen spezielle feinteilige Füllstoffe zugegeben, um den damit hergestellten Trennbeschichtungen verbesserte Eigenschaften zu vermitteln. Als Füllstoffe werden Silikate, Talkum, Silikonharzpartikel, polymere Wachspartikel, PTFE-Partikel, Kreide, Titandioxid, Carbonate und ähnliches eingesetzt. Solche Füllstoffe können unterschiedliche Aufgaben erfüllen.
Sie haben zum Beispiel die Aufgabe, den Reibungskoeffizienten der damit hergestellten Trennbeschichtung zu verringern. JP 06-246880 A beschreibt ein thermisch aushärtendes Silikon, das mit kolloidalem Silika versetzt wird, um die Reibung der damit hergestellten Trennbeschichtung zu reduzieren. US 5,942,557 beschreibt die Herstellung einer Trennbeschichtung mit niedrigem Reibungskoeffizienten aus einem kationisch UV-härtenden Silikon und feinen Silikonharz-Partikeln.
Häufig werden Füllstoffe abhäsiven Beschichtungsmassen zugegeben, um der damit hergestellten Beschichtung ein raues oder mattes Aussehen zu verleihen. In US 4,417,023 werden Füllstoffe, wie Silikate, Talkum und Carbonate, in UV-härtenden, abhäsiven Beschichtungsmassen beschrieben mit dem Ziel, den Glanz einer damit hergestellten Beschichtung zu reduzieren. Da die Silikate, Talkum oder Carbonate sich in der Mischung absetzen, wird vorgeschlagen, die Mischung durch einen Stabilisator aus einem organomodifizierten Siloxan zu stabilisieren. EP 0 936 973 B 1 beschreibt einen mehrschichtigen Verbundkörper, bestehend aus einem flexiblen Hilfsträger, der mindestens auf einer Seite eine Trennschicht enthält, die die Ablösung einer hiermit in Kontakt befindlichen Funktionsschicht ermöglicht. Die Trennschicht ist aufgebaut aus einer kontinuierlichen Phase und einem teilchenförmigen Füllstoff, wobei die Oberfläche der Füllstoffteilchen vollständig von der kontinuierlichen Phase bedeckt ist, die kontinuierliche Phase ein vernetztes Polyorganosiloxan enthält und die Rauhigkeit der Trennschicht eine Mindestrauhigkeit aufweist. Dieses Patent zielt darauf ab, durch die Rauhigkeit der Trennschicht eine Rauhigkeit in der damit in Kontakt befindlichen Funktionsschicht zu erzeugen. Es soll damit eine mattierende Wirkung in der Funktionsschicht erreicht werden.
US 6,231,922 beschreibt die Herstellung von trägerlosen Etiketten mit einem niedrigen Glanzgrad, wobei das Etikett eine Trennbeschichtung enthält, bestehend aus einem UV-härtenden epoxyfunktionellen Siloxan, reaktiven Verdünnern und einem wachsbeschichteten Silika.
US 6,022,050 beschreibt ein kationisch UV-härtendes Silikon zur Herstellung einer Trennbeschichtung, zum Beispiel für trägerlose Etiketten, das zur Einstellung des Glanzgrades ein wachsbeschichtetes Silika enthalten kann.
US 6,004,630 beschreibt die Herstellung von trägerlosen Etiketten mit niedrigem Glanz durch die Zugabe von polymeren Wachspartikeln in UV-härtenden Silikonmassen.
WO 2002/018506 beschreibt die Verwendung von nicht-zellulosehaltigen Partikeln (z.B. Talkum, Silika, Kaolin, Titandioxid) zur Vermeidung der Nebelbildung bei der Auftragung von abhäsiven Silikonbeschichtungen.
Stand der Technik: Festkörperstabilisierte Emulsionen
Der Zusatz von Festkörpern zu zwei nicht mischbaren flüssigen Phasen zur Stabilisierung von Emulsionen ist bereits seit langem bekannt (siehe sog. Pickering-Emulsionen; eine Übersicht findet sich in B.P. Binks: Particles as Surfactants – Similarities and Differences, Current Opinion in Colloid & Interface Science 7 (2002) pages 21–41). Allerdings handelt es sich hierbei um Emulsionen aus einer sehr polaren Phase (z.B. Wasser) und einer unpolaren Phase (z.B. Öl), wobei die Benetzungseigenschaften der verwendeten Festkörper gegenüber beiden flüssigen Phasen die Eigenschaften der erhaltenen festkörperstabilisierten Emulsionen bestimmen.
Erfindung: Sedimentationsstabile Beschichtungsmassen
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten partikulären Emulgatoren Beschichtungsmassen, enthaltend Kombinationen von mehreren (meth)acrylierten Polysiloxanen oder Kombinationen von einem oder mehreren (meth)acrylierten Polysiloxanen und organischen (meth)acrylierten Verbindungen, welche miteinander und untereinander nicht kompatibel sind, dauerhaft homogenisiert werden können, und die nach Einbringung der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren nur einen geringen Viskositätsanstieg erfahren bzw. scherverdünnendes Verhalten aufweisen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen liefern nach einer Auftragung auf flächige Substrate mit Hilfe von Beschichtungs- und Aushärtungsverfahren nach dem Stand der Technik abhäsive Beschichtungen, die im Gegensatz zu der Verwendung von nicht erfindungsgemäßen Füllstoffen nicht mattiert sind.
Ein Gegenstand der Erfindung sind daher dauerhaft homogene, niedrigviskose, strahlenhärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend

a) x (meth)acrylierte Polysiloxane und gegebenenfalls
b) y (meth)acrylierte organische Verbindungen und
c) mindestens einen partikulären Emulgator mit einer mittleren Partikelgröße von < 1000 nm in mindestens einer Dimension,

Dauerhaft homogen bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass die Beschichtungsmasse bei Lagerung bei Zimmertemperatur mindestens 14 Tage sedimentationsstabil ist. Zur Quantifizierung der Sedimentationsstabilität eignet sich insbesondere eine analytische Zentrifuge, welche unter der Bezeichnung Lumifuge bei der Firma LUM GmbH, Berlin, erhältlich ist. Hierbei wird die Sedimentationsgeschwindigkeit in μm/s bei bis zu 1200 G gemessen, was Rückschlüsse auf die Absetzgeschwindigkeit bei 1 G zulässt.
Ein geringer Viskositätsanstieg heißt im Sinne dieser Erfindung, dass die sedimentationsstabile Mischung im Vergleich zur nicht stabilen Mischung maximal eine Verdopplung sowohl der Ruhescherviskosität als auch der Viskosität bei hohen Scherraten (> 1000 s^–1) erfährt.
Die Sedimentationsstabilität der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ist in sofern überraschend, da üblicherweise festkörperhaltige Dispersionen des Standes der Technik eine recht große Tropfengröße von > 1 μm bis ca. 5 μm besitzen, was bei anwendungstechnisch sinnvollen Viskositäten von ca. 500 mPa s bis ca. 2000 mPa s zur Separation führt.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Die in der oben angeführten Literatur beschriebenen (meth-) acrylierten Polysiloxane und die jeweiligen Katalysatoren bzw. Initiatoren können auch erfindungsgemäß verwendet werden. Der Inhalt der oben angeführten Literatur und Patentliteratur zur chemischen Charakterisierung der siloxanhaltigen Beschichtungsmassen sowie der mitverwendbaren Initiatoren bzw. Katalysatoren wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Anmeldung.
Geeignete organische(meth)acrylierte Verbindungen sind zum Beispiel Polyether(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, multifunktionelle oder monoacrylierte, vollständig oder teilacrylierte Alkohole, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Laromer^® (BASF) oder Ebecryl^® (Cytec) kommerziell verfügbar sind.
Die erfindungsgemäßen partikulären Emulgatoren können entweder als Partikel vorliegen oder aber Agglomerate von Primärteilchen sein; die Teilchengröße der Partikel bzw. Agglomerate ist in mindestens einer Dimension < 1000 nm, bevorzugt < 500 nm, insbesondere bevorzugt < 200 nm. Besonders bevorzugt ist eine Teilchengröße der partikulären Emulgatoren in mindestens einer Dimension, kleiner als die Beschichtungsstärke der abhäsiven Beschichtung, da sonst Änderungen im optischen Erscheinungsbild der abhäsiven Beschichtungen auftreten.
Die erfindungsgemäß verwendeten partikulären Emulgatoren werden dabei in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtformulierung, und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew-%, verwendet.
Beispiele für erfindungsgemäße partikuläre Emulgatoren sind hydrophob modifizierte Kieselsäuren, Silikonharzpartikel, Schichtsilikate, Bentonite oder Metalloxide, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, sowie deren Mischungen.
Solche erfindungsgemäß verwendbare, feinteilige Partikel können sowohl nicht-strukturmodifizierte als auch strukturmodifizierte pyrogene Kieselsäuren oder Mischungen von beiden sein, deren Silanol-Gruppen durch Oberflächenmodifizierung mit hydrophoben Beschichtungsstoffen oder Reaktanden hydrophobiert wurden. Die Hydrophobierung erfolgt bevorzugt durch die Behandlung mit Hexamethydisilazan, Polydimethylsiloxan, Chlorsilanen, cyclischen Siloxanen, Alkylsilanen, oder (meth)acrylierten Silanen.
Des Weiteren können solche feinteiligen Partikel auch Kieselsole, wie zum Beispiel unter dem Namen Ludox^® von der Firma Grace Davison, USA, erhältlich, oder Silikonharzpartikel sein, deren Oberfläche über Tenside, insbesondere kationische Tenside, und/oder reaktive Silane zumindest partiell modifiziert wurde.
Die erfindungsgemäßen feinteiligen hydrophoben Partikel zeichnen sich dadurch aus, dass sie die Viskosität der abhäsiven Beschichtungsmassen auch bei höheren Zugabemengen deut lich weniger erhöhen als nicht erfindungsgemäß verwendbare Partikel.
Nicht erfindungsgemäße Zusätze wie zum Beispiel hydrophile Kieselsäuren führen einerseits zu einer sehr starken Verdickung der (meth)acrylierten Siloxane, was eine Applikation mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren erschwert. Weiterhin ergeben diese nicht erfindungsgemäßen Zusätze keine stabilen Einkomponentensysteme.
Die erfindungsgemäßen feinteiligen, partikulären Emulgatoren haben, im Gegensatz zu der Verwendung von nicht-erfindungsgemäßen Füllstoffen, keinen oder nur einen geringen Einfluss auf den Glanzgrad, die Rauhigkeit und den Reibungskoeffizienten der abhäsiven Beschichtung. Dieser Einfluss ist sehr gering oder nicht vorhanden bei üblichen Schichtstärken der abhäsiven Beschichtung und nimmt zu, wenn sehr geringe Schichtstärken beschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen partikulären Emulgatoren können auch zusammen mit nicht-erfindungsgemäßen Füllstoffen eingesetzt werden. Durch die Mitverwendung der erfindungsgemäßen feinteiligen, hydrophoben Kieselsäuren wird die Stabilität der Dispersion gegenüber der ausschließlichen Verwendung der nicht-erfindungsgemäßen Füllstoffe deutlich verbessert.
Des Weiteren können diese erfindungsgemäßen dauerhaft homogenen Emulsionen/Dispersionen mit weiteren Hilf- und Zusatzstoffen nach dem Stand der Technik gemischt werden. Hier sind insbesondere Photoinitiatoren, Haftvermittler, Härtungsbeschleuniger, Photosensibilatoren, Antioxidationsmittel, Sauerstofffänger, Farbstoffe, Pigmente oder organische (meth)acrylgruppenhaltige oder vinylethergruppenhaltige Verbindungen zu nennen.
Beispiele
Beispiel 1
70 g Tego^® RC 902 wurden mit 30 g RC 711 und 3 g Aerosil R 202 (Degussa/Deutschland) sowie 2 g Tego^® Photoinitiator A 17 gemischt und in einem Dispermaten mit 1000 U/min für 10 min bei 30°C dispergiert. Man erhielt eine homogene sedimentationsstabile Emulsion.
Beispiel 2
a) Modifizierung von LUDOX^® SM-AS mit VARIQUAT^® K-300
In 200 ml Toluol wurden 9,6 g VARIQUAT^® K-300 (75 Gew.-% in IPA) bei 60°C gelöst. In diese Lösung wurden 100 ml LUDOX^® SM-AS (wässrige Dispersion, entsprechend 29 g SiO2) unter Rühren eingetropft. Danach wurde für weitere 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Toluolphase wurde in einem Scheidetrichter abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete toluolische Dispersion enthielt 19,1 Gew.-% modifizierte Partikel.
b) Herstellung der RC-Emulsion
In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 70 g Tego RC 902 vorgelegt und mit 20 g der auf mit trockenem Toluol auf 5 Gew.-% verdünnten, toluolischen Partikeldispersion und 1,4 g Tego Photoinitiator A17 versetzt. Das Toluol wurde unter Rühren mit einem KPG-Rührer im Vakuum bei 30°C abdestilliert. Danach wurden 30 g Tego^® RC 711 mit 0,6 g Tego^® Photoinitiator gemischt und dem Ansatz zugegeben. Anschließend wurde eine Stunde bei 30°C unter Vakuum mit dem KPG-Rührer bei 600 U/min gerührt.
Beispiel 3
In einem 250 ml-Dreihalskolben wurden 70 g Tego^® RC 902 vorgelegt und mit 20 g der auf mit trockenem Toluol auf 5 Gew.-% verdünnten, toluolischen Partikeldispersion (s. Beispiel 2) und 1,4 g Tego^® Photoinitiator A17 versetzt. Das Toluol wurde unter Rühren mit einem KPG-Rührer im Vakuum bei 30°C abdestilliert. Danach wurden 27 g Tego RC 711 mit 0,6 g Tego^® Photoinitiator und 3 g Ebecryl^® OTA 480 (Cytec) gemischt und dem Ansatz zugegeben. Anschließend wurde eine Stunde bei 30°C unter Vakuum mit dem KPG-Rührer bei 600 U/min gerührt.
Beispiel 4
a) Modifizierung von LUDOX^® SM-AS mit ADOGEN 442-100P
In 200 ml Toluol wurden 8,7 g ADOGEN^® 442-100P bei 60 °C gelöst. In diese Lösung wurden 100 ml LUDOX^® SM-AS (wässrige Dispersion, entsprechend 29 g SiO2) unter Rühren eingetropft. Danach wurde für weitere 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Toluolphase wurde in einem Scheidetrichter abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete toluolische Dispersion enthielt 16,8 Gew.-% modifizierte Partikel.
b) Herstellung der RC-Emulsion
50 g Tego^® RC 902 wurden in einem Kolben vorgelegt und mit 29,2 g der auf mit trockenem Toluol auf 5 Gew.-% verdünnten toluolischen Partikeldispersion und 1,0 g Tego^® Photoinitiator A17 versetzt. Das Toluol wurde am Rotationsverdampfer bei 35°C abgezogen. Zu 36 g dieser Mischung wurden in einem 50 ml-Becherglas 15 g einer Lösung aus 0,3 g Tego Photoinitiator A17 in 14,7 g Tego^® RC 711 gegeben. An schließend wurde die Mischung für 10 min an einem Dissolver bei 1000 U/min homogenisiert.
Beispiel 5
In einem 250 mL Dreihalskolben wurden 70 g Tego^® RC 902 mit 10 g Toluol und 4 g einer 50 %igen xylolischen Lösung eines aminofunktionellen MQ-Harzes (M_n = ca. 4000 g/mol, w (N) = 0,7 %) versetzt und bei 50°C 30 min lang gerührt. Anschließend wurden 30 g Tego^® RC 711 und 2 g Tego^® Photoinitiator A 17 zugesetzt und bei 50°C das Lösemittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 6
In einem 250 mL Dreihalskolben wurden 70 g Tego^® RC 902 mit 10 g Toluol und 6 g einer 50 %igen xylolischen Lösung eines aminofunktionellen MQ-Harzes (M_n = ca. 4000 g/mol, w (N) = 0,7 %) versetzt und bei 50°C 30 min lang gerührt. Anschließend wurden 30 g Tego^® RC 711 und 2 g Tego Photoinitiator A 17 zugesetzt und bei 50°C das Lösemittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 7
In einem 250 mL Dreihalskolben wurden 70 g Tego^® RC 902 mit 10 g Toluol und 6 g einer 50 %igen xylolischen Lösung eines aminofunktionellen MQ-Harzes (M_n = ca. 4500 g/mol, w (N) = 1,0 %) versetzt und bei 50°C 30 min lang gerührt. Anschließend wurden 20 g Tego RC 711, 10 g Ebecryl OTA 480 und 2 g Tego Photoinitiator A 17 zugesetzt und bei 50°C das Lösemittel im Vakuum entfernt.
Vergleichsbeispiel 1
70 g Tego^® RC 902 wurden mit 30 g RC 711 und 3 g Aerosil A 200 sowie 2 g Tego^® Photoinitiator A 17 gemischt und in einem Dispermaten mit 1000 U/min für 10 min bei 30°C dispergiert. Man erhielt eine pastöse Mischung.
Vergleichsbeispiel 2
70 g Tego^® RC 902 wurden mit 30 g RC 711 und 3 g Sipernat 160 sowie 2 g Tego^® Photoinitiator A 17 gemischt und in einem Dispermaten mit 1000 U/min für 10 min bei 30°C dispergiert. Man erhielt eine pastöse Mischung.
Vergleichsbeispiel 3
70 g Tego^® RC 902 wurden mit 30 g RC 711 sowie 2 g Tego^® Photoinitiator A 17 gemischt und in einem Dispermaten mit 1000 U/min für 10 min bei 30°C dispergiert. Man erhielt eine homogene Emulsion, welche nach 24 Stunden vollständig in zwei Phasen aufgetrennt ist.
Anwendungstechnische Austestung
Zur Überprüfung der Sedimentationsstabilität der Mischungen, die die erfindungsgemäßen Festkörperemulgatoren enthalten, wird eine analytische Zentrifuge verwendet, die unter der Bezeichnung LUMiFuge 116 von der Firma L.U.M. GmbH, Berlin, erhältlich ist. Dazu wurden die Zentrifugenröhrchen (d = 1 cm) mit 2 mL der entsprechenden Emulsion befüllt und 17 Stunden lang bei 30°C mit einer Umdrehungszahl von 2000/min zentrifugiert. Anschließend würde die Höhe des klaren Überstandes bestimmt.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 7 betrug dieser < 1 mm; bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 betrug dieser > 3 mm.
Dies zeigt, dass die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren in der Lage sind, die ansonsten nicht kompatiblen, acrylierten Verbindungen in eine stabile Emulsion zu überführen.

Zu Messung der Ruhescherviskosität und der Viskosität bei hohen Scherraten wurde ein Rheometer Physica MCR 301 von Anton Paar verwendet. Die Messungen wurden bei 25°C und einer Kegel-Platte-Geometrie durchgeführt (5 cm Durchmesser). Die Messergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Viskosität bei hoher Scherrate (1000 s^–1)/mPa s	Ruhescherviskosität/mPa s
Beispiel 1	950	1310
Beispiel 2	800	1100
Beispiel 3	820	1160
Beispiel 4	820	1210
Beispiel 5	890	1300
Beispiel 6	910	1250
Beispiel 7	910	1240
Vergleichsbeispiel 1	1650	5600
Vergleichsbeispiel 2	2100	4200
Vergleichsbeispiel 2	750	950

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren in der Lage sind, die ansonsten nicht kompatiblen, acrylierten Verbindungen zu emulgieren, ohne dass eine übermäßige Viskosität aufgebaut wird.
Zur Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der ausgehärteten Mischungen werden die erfindungsgemäßen Mischungen sowie die Vergleichsbeispiele nach Zugabe des jeweiligen Photoinitiators auf flächige Träger (orientierte Polypropylenfolie) aufgetragen und durch Einwirkung von UV-Licht einer dem Stand der Technik entsprechenden Mitteldruckqueck silberdampflampe mit einer UV-Leistung von 50 W/cm unter Stickstoffinertisierung mit kontrolliertem Restsauerstoffgehalt von < 50 ppm bei der Bahngeschwindigkeit vom 200 m/min gehärtet. Die Auftragsmenge beträgt in jedem Fall ca. 1 g/m².
Trennwert
Für die Ermittlung der Trennwerte wird ein 25 mm breites Klebeband, das mit einem Kautschuk-Kleber beschichtet ist und als TESA^® 7476 im Handel von der Firma Beiersdorf erhältlich ist, verwendet.
Zur Messung der Abhäsivität werden diese Klebebänder auf den Untergrund aufgewalzt und anschließend bei 40°C unter einem Gewicht von 70 g/cm² gelagert. Nach 24 Stunden wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um das jeweilige Klebeband mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min unter einem Schälwinkel von 180° vom Untergrund abzuziehen. Diese Kraft wird als Trennkraft oder Trennwert bezeichnet. Die allgemeine Testprozedur entspricht im Wesentlichen der Testmethode Nr. 10 der "Fédération Internationale des Fabricants et Transformateurs D'Adhésifs et Thermocollants sur Papier et autres Supports" (FINAT).
Restklebkraft
Die Bestimmung der Restklebkraft erfolgt weitestgehend gemäß der FINAT Testvorschrift Nr. 11. Hierzu wird das Klebeband TESA^® 7475 der Firma Beiersdorf auf den Untergrund gewalzt und anschließend bei 40°C unter einem Gewicht von 70 g/cm² gelagert. Nach 24 Stunden wird das Klebeband vom Trennsubstrat getrennt und auf einen definierten Untergrund (Stahlplatte, Glasplatte, Folie) aufgewalzt. Nach einer Minute wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um das Klebeband mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min unter einem Schälwinkel von 180° vom Untergrund abzuziehen. Der so gemessene Wert wird durch den Wert geteilt, den ein unbehandeltes Klebeband unter ansonsten gleichen Testbedingungen ergibt. Das Ergebnis wird als Restklebkraft bezeichnet und in der Regel in Prozent angegeben. Werte über 80 % gelten dem Fachmann als ausreichend und sprechen für eine gute Aushärtung.
Glanz

Der Glanzgrad der beschichteten Folien und damit die mattierende Wirkung der partikulären Emulgatoren kann subjektiv beurteilt und gegen das Vergleichsbeispiel 3 verglichen werden.

	Trennwert TESA^® 7476/cN/in	Restklebkraft/%	Glanz im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1	43	92	gleich
Beispiel 2	48	93	gleich
Beispiel 3	45	95	gleich
Beispiel 4	43	92	gleich
Beispiel 5	42	94	gleich
Beispiel 6	50	90	gleich
Beispiel 7	49	90	gleich
Vergl.Beispiel 1	60	90	matt
Vergl.Beispiel 2	59	94	matt
Vergl.Beispiel 3	45	92	–

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren in der Lage sind, Beschichtungen mit gleich hohem Glanzgrad, wie das beim Vergleichsbeispiel (Vergl.Beispiel) 3 der Fall ist, zu erzeugen. Die Aushärtung und die Trennwerte der Silikone werden nicht beeinflusst.

Claims

Dauerhaft homogene, niedrigviskose, strahlenhärtbare Beschichtungsmasse, enthaltend a) x (meth)acrylierte Polysiloxane und gegebenenfalls b) y (meth)acrylierte organische Verbindungen und c) mindestens einen partikulären Emulgator mit einer mittleren Partikelgröße von < 1000 nm in mindestens einer Dimension, mit der Maßgabe, dass x ≥ 1, y ≥ 0, die Summe aus x + y ≥ 2 und die Mischung aus den Komponenten a) und b) allein nicht dauerhaft homogen ist.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) feinteilige, hydrophob modifizierte Kieselsäuren und/oder Silikonharzpartikel verwendet werden.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäuren hydrophobiert sind mit min destens einer Verbindung, ausgesucht aus der Gruppe der Silane, Siloxane und quatären Ammoniumverbindungen.
Beschichtungsmasse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) strukturmodifizierte Kieselsäuren verwendet werden.
Beschichtungsmasse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der Komponente c) in mindestens einer Dimension < 1000 nm ist.
Verwendung der Beschichtungsmasse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von abhäsiven Beschichtungen.
Verwendung der Beschichtungsmasse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von nicht-mattierten abhäsiven Beschichtungen.
Verwendung der Beschichtungsmasse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung von Kunststofffolien.
Verwendung der Beschichtungsmasse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung von porösen oder saugenden Untergründen.
Verwendung der Beschichtungsmasse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung von Papier.
Strahlenhärtbare Beschichtungsmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Photoinitiator und/oder mindestens ein Photosensibilisator in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der acrylatfunktionellen Siliconmassen, enthalten ist.
Strahlenhärtbare Beschichtungsmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente und/oder weitere übliche Zusatzstoffe enthalten sind.