DE102007028539A1

DE102007028539A1 - Process for forming calcium carbonate in a pulp suspension

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Publication number: DE102007028539A1
Application number: DE200710028539
Authority: DE
Inventors: Andreas Arnhold; Ingo Kauer; Christian Steinmassl; Stefan Scholl; Uwe Brand; Johannes Dr. Trummer; Christian Dr. Naydowski
Original assignee: Voith Patent GmbH
Current assignee: Voith Patent GmbH
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2008-12-24
Also published as: WO2008154969A1

Abstract

Das Verfahren dient zur Bildung von Calciumcarbonat in einer Faserstoffsuspension (1). Dabei wird Calciumhydroxid mit dem Faserstoff so in Verbindung gebracht, dass es vestärkt in das Faserinnere (Lumen) eindringt. Danach wird in einem Reaktor (5) gasförmiges Kohlendioxid (CO<SUB>2</SUB>) zugegeben, wodurch Calciumcarbonat durch eine chemische Reaktion gebildet wird. Fasern, deren Lumen mit Füllstoff angereichert sind, lassen sich besser verarbeiten und bewirken besonders gute Eigenschaften bei daraus hergestelltem Papier.The method serves to form calcium carbonate in a pulp suspension (1). In this case, calcium hydroxide is brought into contact with the pulp in such a way that it penetrates into the interior of the fiber (lumen) in a stronger way. Thereafter, in a reactor (5), gaseous carbon dioxide (CO <SUB> 2 </ SUB>) is added, whereby calcium carbonate is formed by a chemical reaction. Fibers, whose lumens are enriched with filler, can be processed better and produce particularly good properties in paper produced therefrom.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The The invention relates to a method according to the preamble of claim 1.

Der Einsatz von Calciumcarbonat als mineralischer Füllstoff bei der Papier- und Kartonherstellung ist seit langem bekannt. Er dient u. a. dazu, die optische Qualität von grafischen Papieren entscheidend zu verbessern. Es gibt bereits Verfahren, bei denen das Calciumcarbonat in einer wässrigen Flüssigkeit ausgefällt wird, indem z. B. eine Reaktion zwischen Calciumhydroxid und gasförmigem Kohlendioxid herbeigeführt wird. Die so erzeugten Füllstoffe können dann in der Papierfabrik dem Faserrohstoff beigemischt werden. Eine neuere Entwicklung liegt darin, den Vorgang des Ausfällens in Gegenwart des Faserstoffs auszulösen, also in einer Mischung, in der die für die Papiererzeugung bestimmten Fasern bereits enthalten sind. Solche Verfahren werden Fiberloading-Verfahren genannt.Of the Use of calcium carbonate as a mineral filler in paper and board making has long been known. He serves u. a. to the visual quality of graphic Decisively improve papers. There are already procedures where the calcium carbonate in an aqueous liquid is precipitated by z. For example, a reaction between calcium hydroxide and gaseous carbon dioxide is brought about. The fillers produced in this way can then be used in the Paper mill to the pulp. A newer development lies therein, the process of precipitation in the presence of the pulp trigger in a mixture in which the for the paper production certain fibers are already included. Such Procedures are called fiber loading procedures.

Es sind bereits mehrere Verfahren der Fiber-Loading-Technologie zum Beladen von Zellstofffasern mit Calciumcarbonat bekannt. In der US 5 223 090 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Fasermaterial mit langgestreckten Fasern mit einer einen Hohlraum umgebenden Zellwand eingesetzt wird, wobei die Fasern eine Feuchtigkeit haben, die ausreicht, um einen entwässerten Brei einer Pulpe zu bilden. Dabei haben die Fasern einen Feuchtegehalt, der einem Anteil von 40 bis 50% des Gewichts der Fasern entspricht. Das Wasser ist im Wesentlichen im Innern der Fasern und innerhalb der Faserwände vorhanden. Anschließend wird alternativ Calciumoxid oder Calciumhydroxid zu der Pulpe hinzugefügt, so dass wenigstens ein Teil des eingebrachten Calciumoxids oder Calciumhydroxids mit dem in der Pulpe vorhandenen Wasser assoziiert wird. Anschließend wird das faserförmige Zellulosematerial mit Kohlendioxid in Verbindung gebracht, wobei es gleichzeitig einem Scher-Mischverfahren unterworfen wird, um ein Fasermaterial mit einer beträchtlichen Menge Calciumcarbonat auf der Faseroberfläche im hohlen Innern und innerhalb der Faserwände der Zellulosefasern zu erzeugen.Several methods of fiber loading technology for loading pulp fibers with calcium carbonate are already known. In the US 5,223,090 For example, there is described a method employing fibrous material having elongated fibers with a cell wall surrounding a cavity, the fibers having a humidity sufficient to form a dewatered pulp slurry. The fibers have a moisture content corresponding to a proportion of 40 to 50% of the weight of the fibers. The water is essentially present inside the fibers and inside the fiber walls. Subsequently, alternatively calcium oxide or calcium hydroxide is added to the pulp so that at least part of the incorporated calcium oxide or calcium hydroxide is associated with the water present in the pulp. Subsequently, the fibrous cellulosic material is contacted with carbon dioxide while being subjected to a shear mixing process to produce a fibrous material having a substantial amount of calcium carbonate on the fiber surface in the hollow interior and within the fibrous walls of the cellulosic fibers.

Aus der US 5,665,205 ist ein Verfahren zum Beladen einer Altpapiersuspension bekannt, welches insbesondere dazu dient, den Weißgrad des – deinkten oder nicht deinkten – Altpapiers zu erhöhen. Bei diesem Verfahren wird eine Altpapiersuspension vorzugsweise bei einer Konsistenz zwischen 0,1 und 5% in einen Gas-/Flüssigkeitsreaktor eingeführt. Stromabwärts dieser Einfuhrstelle erfolgt dann die Zuleitung einer basisches Salz enthaltenden Flüssigkeit, insbesondere von Calciumhydroxid, wobei die so vermischten Komponenten mit einem Reaktionsgas, insbesondere Kohlendioxid, in Kontakt gebracht werden, um dadurch den Füllstoff auszufällen. Die so beladene Altpapiersuspension wird anschließend zur Papier- oder Kartonerzeugung verwendet. Als besonders geeigneter Gas/Flüssigkeitsreaktor wird ein Mischbehälter vorgeschlagen, in dem Gasblasen in einer Flüssigkeit verteilt werden. Offenbar ist ein ungewöhnlich hoher Füllungsgrad des Faserstoffes (Füllstoffgehalt mehrere Hundert Prozent vom Fasergewicht) erforderlich, um den gewünschten Weißgrad zu erzielen.From the US 5,665,205 A method of loading a waste paper suspension is known, which serves in particular to increase the whiteness of the - deinked or non-deinked - waste paper. In this method, a waste paper suspension is preferably introduced at a consistency of between 0.1 and 5% in a gas / liquid reactor. Downstream of this point of introduction is then the supply of a basic salt-containing liquid, in particular calcium hydroxide, wherein the thus mixed components with a reaction gas, in particular carbon dioxide, are brought into contact, thereby precipitating the filler. The thus loaded waste paper suspension is then used for paper or board production. As a particularly suitable gas / liquid reactor, a mixing container is proposed in which gas bubbles are distributed in a liquid. Apparently, an unusually high degree of filling of the pulp (filler content several hundred percent of the fiber weight) is required to achieve the desired whiteness.

Aus der DE 102 04 254 A1 ist ein weiteres Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension bekannt. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Einbringen von Calciumhydroxid in flüssiger oder trockener Form oder von Calciumoxid in die Faserstoffsuspension, Eindicken und Aufheizen der Faserstoffsuspension, Zuführen von gasförmigem Kohlendioxid in einem Kristallisator, Ausfällen von Calciumcarbonat durch das Kohlendioxid.From the DE 102 04 254 A1 Another method for loading a pulp suspension is known. The process comprises the following steps: introduction of calcium hydroxide in liquid or dry form or of calcium oxide into the pulp suspension, thickening and heating of the pulp suspension, feeding of gaseous carbon dioxide in a crystallizer, precipitation of calcium carbonate by the carbon dioxide.

Durch Verfahren dieser Art ist es möglich, mit Calciumcarbonat beladenen Faserstoff (FLPCC = fiber loaded precipitate calcium carbonate) herzustellen, insbesondere für die Zellstoffherstellung oder für den Zellstoffeinsatz bei der Papierherstellung. Der zu beladende Faserrohstoff wird beispielsweise aus Recycling-Papier, aus DIP (= Deinked Paper), aus Sekundärfaserstoff, gebleichtem oder ungebleichtem Kraft-Zellkraftstoff oder Holzstoff jeglicher Art, gebleichtem oder ungebleichtem Sulfit-/Sulfatzellstoff, Fertigstoffausschuss, Leinen-, Baumwoll- und/oder Hanffasern und/oder jeglichem anderen Papierrohstoff hergestellt, der in einer Papiermaschine Verwendung findet.By Process of this kind is possible with calcium carbonate loaded fiber (FLPCC = fiber loaded precipitate calcium carbonate) manufacture, in particular for pulp production or for pulp use in papermaking. The fiber raw material to be loaded is made, for example, from recycled paper, of DIP (= Deinked Paper), of secondary pulp, bleached or unbleached kraft cell fuel or wood pulp any Type, bleached or unbleached sulphite / sulphate pulp, pulp, Linen, cotton and / or hemp fibers and / or any other Paper stock made using in a paper machine place.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich auf die Papier- und Zellstoffherstellung und die Prozesstechnologie einschließlich des hergestellten Füllstoffes und umfasst Anwendungsgebiete aller Papiersorten einschließlich den bei deren Produktion anfallenden Ausschüssen, die einen Füllstoffgehalt zwischen 1% und 60% haben. Vorzugsweise kann der Füllstoffgehalt zwischen 5% und 50% liegen.The Field of application of the invention extends to the paper and Pulp production and process technology including of the prepared filler and includes applications all types of paper including those in their production resulting committees that have a filler content between 1% and 60%. Preferably, the filler content between 5% and 50%.

Gegenüber herkömmlichen Prozessen zur Herstellung einer Faserstoffsuspension können durch das Beladen (in Lumen, Faserwandungen und/oder Faseroberfläche) in einer daraus hergestellten Papier- oder Kartonbahn die gleichen Festigkeiten energetisch günstiger erreicht werden; dadurch kann insbesondere Mahlenergie eingespart werden.Across from conventional processes for producing a pulp suspension can by loading (in lumens, fiber walls and / or Fiber surface) in a paper or board web the same strengths energetically cheaper be achieved; In particular, grinding energy can be saved in this way.

Das Beladen wirkt sich positiv auf die Prozesse in der Stoffaufbereitung, Papiermaschine und/oder Weiterverarbeitung aus. So lässt sich eine aus beladenen Fasern hergestellte Papierbahn leichter entwässern, weshalb z. B. die Maschinengeschwindigkeit gesteigert und/oder die Pressenpartie mit geringerem Pressdruck betrieben werden kann. Zudem wäre es möglich, in der Trockenpartie mit weniger Energieeinsatz (z. B. Dampf) zu fahren.Loading has a positive effect on the processes in stock preparation, paper machine and / or further processing. Thus, a paper web made of loaded fibers can drain more easily, which is why z. B. increased the machine speed and / or the press section can be operated with lower pressure. It would also be possible to use less energy (eg steam) in the dryer section.

Ein weiterer Vorteil beim Einsatz der erfindungsgemäßen Technologie bei den oben aufgeführten Papiersorten besteht darin, dass diese auch in einem Kalander problemlos weiterverarbeitet werden können. Dadurch, dass beim Einsatz der Fiber-Loading-Technologie Fiber-Loading-Partikel in, um und an den Fasern angelagert werden, wird die Schwarzsatinage (Blackening) reduziert oder ganz, vermieden.One further advantage when using the inventive Technology for the types of paper listed above in that it can also be easily processed in a calender can be. By doing so when using the fiber-loading technology Fiber-loading particles are deposited in and around the fibers, blackening is reduced or avoided altogether.

Vergleicht man dieses Papier mit konventionell hergestellten Papieren, so zeigen sich bei gleichen und/oder höheren Füllstoffgehalten höhere und/oder gleiche Festigkeiten, Porosität, spezifisches Volumen (welches gegebenenfalls auch gezielt niedriger eingestellt werden kann), Opazität sowie Bedruckbarkeit. Durch diese Art der Faserbeladung lässt sich je nach Beladungsgrad des Faserstoffs die Produktivität der Papiermaschine steigern und/oder deren Produktion kostengünstiger gestalten (durch z. B. Rohstoff-Energiekosten-Reduktion).comparing one this paper with conventionally produced papers, so show at the same and / or higher Füllstoffgehalten higher and / or equal strengths, porosity, specific volume (which optionally also deliberately lower can be adjusted), opacity and printability. By this type of fiber loading can be depending on the degree of loading of the pulp increase the productivity of the paper machine and / or make their production more cost-effective (eg by Commodity energy cost reduction).

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension zu schaffen, bei dem die Vorteile des Beladungsverfahrens vergrößert werden, insbesondere dadurch, dass die Menge von in den Hohlräumen der Faser fixierten Füllstoffen gesteigert wird.It The object of the invention is a process for loading a pulp suspension in which the advantages of the loading process are increased in particular, that the amount of in the cavities the fiber is fixed fixed fillers.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 genannten Maßnahmen gelöst.According to the invention This object by the measures mentioned in claim 1 solved.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens kann die Erzeugung von Calciumcarbonat innerhalb der Fasern („Lumenloading") beträchtlich gesteigert werden.With Help of the new process can be the production of calcium carbonate within the fibers ("lumen loading") considerably be increased.

Im Folgenden werden typische Verfahrensschritte und Parameter für das erfindungsgemäße Beladen einer Faserstoffsuspension beschrieben:
Als Ausgangsmaterial für den Beladungsprozess dient eine wässrige Faserstoffsuspension, insbesondere Zellstoffsuspension mit 0,1 bis 30% Konsistenz. Diese wird mit Calciumoxid oder -hydroxid in flüssiger oder fester Form vermischt. Das Calciumhydroxid ist zu einem großen Teil in Form von feinen Feststoffpartikeln suspendiert und wird in Kontakt mit der Oberfläche der Fasern gebracht. Da die Fasern die Form von zumindest einseitig offenen länglichen Hohlkörpern haben, kann das Calciumhydroxid auch in das Innere der Fasern, das sogenannte Lumen, eindringen.In the following, typical process steps and parameters for the loading of a pulp suspension according to the invention are described:
The starting material for the loading process is an aqueous pulp suspension, in particular pulp suspension with 0.1 to 30% consistency. This is mixed with calcium oxide or hydroxide in liquid or solid form. The calcium hydroxide is suspended to a large extent in the form of fine solid particles and is brought into contact with the surface of the fibers. Since the fibers are in the form of elongated hollow bodies open on at least one side, the calcium hydroxide can also penetrate into the interior of the fibers, the so-called lumen.

Durch besondere Maßnahmen kann die Möglichkeit, Calciumhydroxid in das Innere der Fasern einzulagern, verbessert werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Fasern z. B. durch Aufbringen von hydraulischen Scherkräften so zu bewegen und zu verformen, dass sich das innere Volumen alternierend verkleinert und vergrößert. Dadurch ergibt sich eine Art Pumpeffekt, die die Penetration in die inneren Hohlräume verstärkt. Zur Erzeugung der hydraulischen Scherkräfte kann z. B. eine Rührvorrichtung verwendet werden, also ein rotierendes Flügelrad, wie es in Stofflösern verwendet wird oder mehrere davon. Es gibt auch die Möglichkeit, Calciumhydroxid mit statischen Mischern oder Stufendiffusoren einzumischen, allerdings ist dann die Wirkzeit (Verweilzeit) der Scherkräfte sehr kurz. Bei Rührvorrichtungen kann sie durchaus 5 Minuten oder länger sein. Auch durch Wahl einer geeigneten-höheren-Temperatur oder durch einen günstig gewählten pH-Wert lässt sich das Eindringen des Calciumhydroxids verbessern.By Special measures may include the option of calcium hydroxide be stored in the interior of the fibers to be improved. Especially It is advantageous, the fibers z. B. by applying hydraulic Shear forces to move and deform that way the inner volume is alternately reduced and enlarged. This results in a kind of pumping effect, the penetration in reinforced the internal cavities. To produce the hydraulic shear forces can z. B. uses a stirring device be, so a rotating impeller, as in pulpers is used or several of them. There is also the possibility To mix in calcium hydroxide with static mixers or stage diffusers, however, then the action time (residence time) of the shear forces very short. With stirrers it can be 5 minutes or longer. Also, by choosing a suitable-higher-temperature or by a favorably chosen pH value can be improve the penetration of the calcium hydroxide.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens liegt darin, dass durch chemische Einwirkung auf die bereits in das Lumen der Fasern eingedrungenen Calciumhydroxid-Partikel agglomerieren, also größer werden. Solche Chemikalien können z. B. Retentionsmittel sein, die bei der Papiererzeugung an anderer Stelle bereits eingesetzt werden. Es kann weiterhin von Vorteil sein, die chemische Ladung der Fasern und die der Calciumhydroxid-Partikel so zu verändern und aufeinander abzustimmen, dass sich ihre wechselseitige Anziehungskraft vergrößert.A Another advantageous embodiment of the method is that by chemical action already in the lumen of the fibers Invade calcium hydroxide particles agglomerate, so larger become. Such chemicals can, for. B. retention agents which are already used elsewhere in papermaking become. It can also be beneficial to the chemical charge the fibers and the calcium hydroxide particles to change so and to coordinate that their mutual attraction increased.

Bei der sich direkt oder indirekt anschließenden chemischen Reaktion zur Bildung des Calciumcarbonats wird vorzugsweise gasförmiges CO₂ eingeleitet, wobei davon ausgegangen werden kann, dass die Verteilung des CO₂ in der wässrigen Suspension sehr schnell und problemlos voranschreitet, so dass also überall dort, wo sich Calciumhydroxid befindet, eine Calciumcarbonatausfällung erfolgen wird. Je nach Prozessführung kann es erforderlich sein, die Faserstoffsuspension vorher einzudicken.In the direct or indirect subsequent chemical reaction to form the calcium carbonate gaseous CO ₂ is preferably initiated, it can be assumed that the distribution of CO ₂ in the aqueous suspension very quickly and easily progresses, so that wherever Calcium hydroxide is located, a Calciumcarbonatausfällung will take place. Depending on the process, it may be necessary to thicken the pulp suspension beforehand.

In Fällen, in denen das Lumenloading eine besonders vorteilhafte Auswirkung auf die Papierqualität oder den nachfolgenden Prozess der Papierherstellung hat, kann es sogar sinnvoll sein, nach dem Einmischen von Calciumhydroxid und vor der Zugabe von Kohlendioxid die an der Außenseite der Fasern nur lose angelagerten Calciumhydroxid-Teilchen wieder zu entfernen. Das kann z. B. durch Abpressen von Wasser erfolgen, also einem Eindick- oder Waschvorgang, der so durchzuführen ist, dass die im Lumen der Fasern eingelagerten Calciumhydroxid-Partikel dort verbleiben. Dieser Effekt kann durch die bereits erwähnte Vergrößerung der Calciumhydroxid-Partikel noch verbessert werden, da auch nicht fest mit der Lumenoberfläche verbundenen Calciumhydroxid-Partikel auf Grund ihrer Größe nicht herauskommen können.In Cases in which the lumen loading is a particularly advantageous Impact on paper quality or the following Process of making paper, it may even be useful after mixing calcium hydroxide and before adding carbon dioxide the loosely attached to the outside of the fibers only To remove calcium hydroxide particles again. This can z. B. by Pressing off of water, ie a thickening or washing process, to be carried out in such a way that the lumen of the fibers embedded calcium hydroxide particles remain there. This effect can by the already mentioned enlargement the calcium hydroxide particles are still improved, as well as not calcium hydroxide particles firmly attached to the luminal surface can not come out due to their size.

Die mit dem Filtrat abgeführten Calciumhydroxid-Anteile lassen sich ohne weiteres nutzen, indem sie mit dem Filtrat dem Prozess stromaufwärts wieder zugeführt werden, so dass sie erneut zur Penetration in die Fasern zur Verfügung stehen.The discharged with the filtrate Calciumhyd Roxide fractions can be readily exploited by returning them to the process upstream with the filtrate, allowing them to re-penetrate into the fibers.

In besonderen Ausführungsformen, insbesondere wenn mehrere Reaktoren verwendet werden, kann auch zusätzliches Calciumhydroxid oder Calciumoxid in wässriger und/oder in fester Form in den Reaktor eingemischt, z. B. als Kalkmilch zugegeben werden.In particular embodiments, especially if several Reactors can also be used with additional calcium hydroxide or calcium oxide in aqueous and / or solid form in the Reactor mixed in, for. B. may be added as lime milk.

Vorzugsweise liegt die Prozesstemperatur bei Erzeugung des Calciumcarbonats zwischen +15°C und 130°C, insbesondere zwischen 20° und 60°C.Preferably the process temperature when producing the calcium carbonate is between + 15 ° C and 130 ° C, especially between 20 ° and 60 ° C.

Die Bildung des Calciumcarbonats wird vorzugsweise in einem Druckbereich zwischen 0,1 und 6 bar, insbesondere zwischen 1 und 4 bar, durchgeführt. Es sind auch höhere Drücke, z. B. bis 20 bar möglich. Die mittlere Verweilzeit des Stoffes im Reaktor liegt zwischen 60 Sekunden und 15 Minuten, insbesondere zwischen 5 und 10 Minuten.The Formation of the calcium carbonate is preferably in a pressure range between 0.1 and 6 bar, in particular between 1 and 4 bar performed. There are also higher pressures, z. B. up to 20 bar possible. The mean residence time of the substance in the reactor is between 60 Seconds and 15 minutes, especially between 5 and 10 minutes.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Feststoffkonzentration der zur Reaktion mit Kohlendioxid bereit gestellten Faserstoffsuspension in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 40% und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 30% gewählt.According to one further embodiment of the method according to the invention The solids concentration of the reaction with carbon dioxide provided pulp suspension in a range of about 0.1 to about 40%, and preferably in a range of about 0.5 chosen to 30%.

Es können Kristalle beispielsweise von einer rhomboedrischen Form mit einer Korngrößenfraktion in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm erzeugt werden. In bestimmten Fällen ist es auch von Vorteil, Kristalle von einer skalenoedrischen Form oder Agglomerate mit einer jeweiligen Länge in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm und einem jeweiligen Durchmesser in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm zu erzeugen.It For example, crystals may be derived from a rhombohedral Shape with a grain size fraction in one area from about 0.02 to about 5 microns. In particular It is also beneficial to crystals of a scalenohedral case Mold or agglomerates with a respective length in one Range from about 0.02 to about 5 microns and a respective Diameter in a range of about 0.02 to about 5 microns to create.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden erläutert an Hand von Zeichnungen. Dabei zeigen:The The invention and its advantages are explained with reference to Drawings. Showing:

1 Ein Anlagenschema zur Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens; 1 A plant scheme for illustrating the method according to the invention;

2 eine vereinfacht gezeichnete beladene Faser; 2 a simplified drawn loaded fiber;

3 Anlagenschema für ein variiertes Verfahren; 3 Plant scheme for a varied process;

4 ein weiteres Anlagenschema mit Verfahrensvarianten; 4 a further plant scheme with process variants;

5 einen schematisch dargestellten Stufendiffusor. 5 a step diffuser shown schematically.

In 1 ist eine günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe eines Anlagenschemas dargestellt. Aus den Rohstoffen 9 wird im Stofflöser 10 eine Faserstoffsuspension 1 gebildet, die dabei mit Calciumhydroxid, z. B. wie hier in Form von Kalkmilch (MOL), vermischt wird, die von einer Kalklöscheinrichtung 3 bereitgestellt und mit einer Pumpe 11 gefördert wird. Die Auflösung im Stofflöser 10 sollte so vollständig sein, dass praktisch alle Fasern vereinzelt sind. Andernfalls wäre ein dem Stofflöser 10 nachgeschalteter Entstipper zu empfehlen. Die Faserstoffsuspension 1 gelangt dann in den Vorlagebehälter 2. In erster Linie dient er dazu, die Bedingungen zu schaffen, die erforderlich sind, um das Eindringen der Calciumhydroxid-Partikel in das Innere der Fasern zu ermöglichen oder zu verbessern. Das kann vorzugsweise dadurch geschehen, dass in der Suspension hydraulische Scherkräfte erzeugt werden, mit denen der bereits erwähnte Pumpeffekt ausgelöst wird. Dazu sind hier zwei angetriebene Laufräder 28 eingezeichnet. Eine zusätzliche oder alternative Möglichkeit besteht in der Zugabe von Chemikalien, die das Eindringen in das Faserlumen begünstigen, was hier mit einem Chemikalienbehälter 22 und entsprechender Dosierung angedeutet ist. Es kann von Vorteil sein, auch in diesen Vorlagebehälter 2 weitere Kalkmilch MOL zuzugeben. Auch die Zugabe der gesamten benötigten Kalkmilch in den Vorlagebehälter 2 ist möglich.In 1 is shown a favorable embodiment of the method according to the invention with the aid of a plant scheme. From the raw materials 9 is in the pulper 10 a pulp suspension 1 formed with calcium hydroxide, z. B. as here in the form of milk of lime (MOL), is mixed by a Kalklöscheinrichtung 3 provided and with a pump 11 is encouraged. The dissolution in the pulper 10 should be so complete that virtually all fibers are singular. Otherwise it would be the pulper 10 downstream deduster recommended. The pulp suspension 1 then enters the storage container 2 , Primarily, it serves to provide the conditions necessary to facilitate or enhance the penetration of the calcium hydroxide particles into the interior of the fibers. This can preferably take place in that hydraulic shear forces are generated in the suspension, with which the already mentioned pumping effect is triggered. These are two driven wheels 28 located. An additional or alternative possibility is the addition of chemicals that promote penetration into the fiber lumen, here with a chemical container 22 and appropriate dosage is indicated. It may be an advantage, even in this storage container 2 add more milk of lime MOL. Also, the addition of all the required lime in the reservoir 2 is possible.

Die so behandelte Faserstoffsuspension wird dann hier mit einer Konsistenz zwischen 0,1 und 6% in einen Reaktor 5 geführt, in den gasförmiges Kohlendioxid CO₂ zugegeben wird. Bereitgestellt wird es in einer CO₂-Versorgungseinrichtung 16, wobei auch die Möglichkeit besteht, es in einem CO₂-Erhitzer 17 zu erwärmen. Ein geeigneter Reaktor 5 ist z. B. ein geschlossener Behälter, der mit einem Rühren 27 versehen ist. Durch die Bewegungen des Inhaltes können die Reaktionspartner leicht in Kontakt treten.The thus treated pulp suspension is then here with a consistency between 0.1 and 6% in a reactor 5 in which gaseous carbon dioxide CO _{2 is} added. It is provided in a CO ₂ supply facility 16 , with the possibility also exists in a CO ₂ heater 17 to warm up. A suitable reactor 5 is z. B. a closed container with a stir 27 is provided. Due to the movements of the contents, the reactants can easily come into contact.

Der beladene Faserstoff gelangt anschließend in ein Abschlussaggregat, z. B. einen Vorratstank 13. Er kann dann weiter bearbeitet und der Papiermaschine für die Papiererzeugung zur Verfügung gestellt werden.The loaded pulp then passes into a finishing unit, z. B. a storage tank 13 , It can then be further processed and made available to the paper machine for paper production.

In 2 wird das Beladen des Faserinneren (Lumenloading) erläutert. Man sieht eine vereinfacht gezeichnete Faser 7 mit außen angelagerten Calciumcarbonat-Kristallen 20. Das Innere der Faser 7, also das Lumen 21, enthält ebenfalls Calciumcarbonat-Kristalle 20'.In 2 the loading of the fiber inside (lumen loading) is explained. You can see a simplified drawn fiber 7 with externally attached calcium carbonate crystals 20 , The inside of the fiber 7 So the lumen 21 , also contains calcium carbonate crystals 20 ' ,

Das Anlagenschema der 3 zeigt eine Variante des Verfahrens. Die Bildung der Faserstoffsuspension und ihre Behandlung im Vorlagebehälter 2 kann so erfolgen, wie bei der 1 beschrieben. Zusätzlich oder alternativ kann mit einem Schallwellenerzeuger 29 durch Ultraschallwellen die Bewegung und Verformung der suspendierten Fasern so gesteuert werden, dass der bereits erwähnte Pumpeffekt gefördert wird. Danach gelangt die Faserstoffsuspension in die Presse 4, in der die Konsistenz auf einen Wert eingestellt wird, der z. B. bis zu 30% beträgt. Das abgepresste Filtrat 14 fließt in den Pressenwassertank 8 und kann über eine Filtratpumpe 12 an die gewünschten Stellen gefördert werden. Da beim Abpressen auch ein Teil des Calciumhydroxids in das Filtrat 14 geht, ist es sehr vorteilhaft, dieses in den Prozess stromaufwärts, z. B. in den Stofflöser 10 wieder zuzuführen. Der entwässerte Faserstoff S wird dann mit einer Konsistenz zwischen 6% und 30% in einen Reaktor 6 geführt. Wie die gestrichelte Linie andeutet, erfolgt dort eventuell eine weitere Zugabe von Calciumhydroxid in Form von Kalkmilch (MOL). Eine rotierende Wendel 15 transportiert dabei den Stoff durch den Reaktor 6. Außerdem wird gasförmiges Kohlendioxid CO₂ zugegeben. Bereitgestellt wird es in einer CO₂-Versorgungseinrichtung 16, wobei auch die Möglichkeit besteht, es in einem CO₂-Erhitzer 17 zu erwärmen. Ein geeigneter Reaktor 6 ist z. B. ein geschlossener Schneckenförderer, der vorzugsweise so betrieben wird, dass er zu maximal 80%-Vol, vorzugsweise 50%-Vol, mit feuchtem Feststoff gefüllt ist, wobei das Wasservolumen des Faserstoffes mit einbezogen wird. Das restliche Volumen im Reaktor 6 wird von Gas oder Dampf oder Sprühflüssigkeit eingenommen. Durch die Bewegungen des Inhaltes können die Reaktionspartner leicht in Kontakt treten.The plant scheme of 3 shows a variant of the method. The formation of the pulp suspension and its treatment in the reservoir 2 can be done as with the 1 described. Additionally or alternatively, with a Schallwel lener producers 29 By ultrasonic waves, the movement and deformation of the suspended fibers are controlled so that the aforementioned pumping effect is promoted. Thereafter, the pulp suspension enters the press 4 , in which the consistency is set to a value that z. B. up to 30%. The pressed filtrate 14 flows into the press water tank 8th and can be via a filtrate pump 12 be promoted to the desired places. Since during pressing and a portion of the calcium hydroxide in the filtrate 14 it is very advantageous to process this upstream into the process, e.g. B. in the pulper 10 feed again. The dewatered pulp S is then placed in a reactor at a consistency of between 6% and 30% 6 guided. As the dashed line indicates, there may be a further addition of calcium hydroxide in the form of milk of lime (MOL). A rotating spiral 15 transports the substance through the reactor 6 , In addition, gaseous carbon dioxide CO _{2 is} added. It is provided in a CO ₂ supply facility 16 , with the possibility also exists in a CO ₂ heater 17 to warm up. A suitable reactor 6 is z. B. a closed screw conveyor, which is preferably operated so that it is filled to a maximum of 80% -vol, preferably 50% -vol, with a moist solid, wherein the water volume of the pulp is included. The remaining volume in the reactor 6 is taken by gas or steam or spray liquid. Due to the movements of the contents, the reactants can easily come into contact.

In Fällen, in denen der Reaktor 6 mit einem Druck betrieben wird, der vom Umgebungsdruck abweicht, also z. B. zwischen absolut 1,1 und 5 bar liegt, ist in der Regel eine Abdichtung am Einlauf 18 und Auslauf 19 erforderlich, z. B. in Form von an sich bekannten Zellenradschleusen. Selbstverständlich gibt es auch andere Möglichkeiten, z. B. eine Pfropfenbildung mit Hilfe einer Pfropfenschnecke. Die Abdichtung am Auslauf 19 kann entfallen, wenn der nachfolgende Apparat, z. B. ein weiterer Reaktor, mit dem gleichen Druck betrieben wird. Bei dem in 3 gezeigten Beispiel folgt ein weiterer Reaktor 5', der dem in 1 gezeigten Reaktor 5 ähnlich ist. Dieser weitere Reaktor 5' in der 3 kann aber auch entfallen, d. h. in vielen Fällen reicht der eine Reaktor 6 aus (siehe auch 4).In cases where the reactor 6 is operated at a pressure that differs from the ambient pressure, ie z. B. is between 1.1 and 5 bar, is usually a seal at the inlet 18 and spout 19 required, eg. B. in the form of known rotary valves. Of course, there are other options, such. B. a plug formation with the aid of a screw plug. The seal at the outlet 19 may be omitted if the subsequent apparatus, eg. B. another reactor is operated at the same pressure. At the in 3 Example shown follows another reactor 5 ' who in the 1 shown reactor 5 is similar. This further reactor 5 ' in the 3 but can also be omitted, ie in many cases, the one reactor is sufficient 6 out (see also 4 ).

Die in 4 schematisch gezeigte Anlage stellt eine Variante dar, bei der das Einbringen des Calciumhydroxids in die Faserhohlräume in einer zu einem Intensivmischer 30 abgewandelten Rührvorrichtung intensiviert wird. Dieser umfasst einen im Wesentlichen rotationssymmetrischen Behälter 31, der z. B. ein stehender oder liegender Zylinder sein kann. Darin befindet sich ein Rotor 32 mit in mehreren Ebenen angeordneten sich radial erstreckenden Flügeln 33. In Rotation versetzt wirken diese Flügel 31 mit den an der Behälterinnenwand angebrachten Radialvorsprüngen 34 zusammen. Die Radialvorsprünge 34 können mit Vorteil gleichmäßig über den Umfang verteilt sein und als Strömungsschikanen zur Erhöhung der hydraulischen Scherkräfte wirken. Ähnlich wie bereits beschrieben (3), wird der Faserstoff nach der Rührvorrichtung eingedickt und einem Reaktor 6 mit Calciumcarbonat beladen. Anschließend erfolgt die Verdünnung und Lagerung in einem Vorratstank 13.In the 4 schematically shown plant represents a variant in which the introduction of the calcium hydroxide in the fiber cavities in one to an intensive mixer 30 modified stirrer is intensified. This comprises a substantially rotationally symmetrical container 31 , the z. B. may be a stationary or horizontal cylinder. Inside is a rotor 32 with in several planes arranged radially extending wings 33 , These wings are set in rotation 31 with the attached to the container inner wall radial projections 34 together. The radial projections 34 Advantageously, they can be evenly distributed over the circumference and act as flow baffles to increase the hydraulic shear forces. Similar to already described ( 3 ), the pulp is thickened after the stirrer and a reactor 6 loaded with calcium carbonate. This is followed by dilution and storage in a storage tank 13 ,

Eine weitere Möglichkeit, das Eindringen von Calciumcarbonat in die Faserhohlräume zu verbessern, kann mit dem Durchgang durch eine oder mehrere Düsen, Diffusoren oder statische Mischer realisiert werden. Als Beispiel ist in 5 ein Stoßdiffusor in Form eines Stufendiffusors 35 schematisch gezeichnet. Die mit Calciumhydroxid vermischte Faserstoffsuspension 37 wird durch den Stufendiffusor 35 gepumpt, wobei am Stufensprung 36 starke Wirbel entstehen, die Form und insbesondere die Größe der Faserhohlräume pulsieren lassen (Pumpeffekt). Technisch kann es von Vorteil sein, eine Vielzahl von Stufendiffusoren in einem Block zusammen zu fassen und parallel durchströmen zu lassen.Another way to improve the penetration of calcium carbonate into the fiber cavities can be achieved by passing through one or more nozzles, diffusers or static mixers. As an example, in 5 a shock diffuser in the form of a stepped diffuser 35 drawn schematically. The pulp suspension mixed with calcium hydroxide 37 becomes through the stage diffuser 35 pumped, where at the increment 36 strong swirls are generated which cause the shape and in particular the size of the fiber cavities to pulsate (pumping effect). Technically, it may be advantageous to combine a plurality of stage diffusers in a block together and to let flow through in parallel.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- US 5223090 [0003]
- US 5665205 [0004]
- DE 10204254 A1 [0005]

Claims

Process for the formation of calcium carbonate, wherein calcium oxide or calcium hydroxide is introduced in liquid or solid form into an aqueous pulp suspension and the pulp suspension in at least one reactor ( 5 . 6 ) is mixed with carbon dioxide, in particular with gaseous carbon dioxide, wherein calcium carbonate is formed by chemical reaction, characterized in that at least a portion of the introduced or formed in the pulp suspension calcium hydroxide is incorporated into the interior of the fibers.

Method according to claim 1, characterized in that that the incorporation of the calcium hydroxide into the interior of the fibers reinforced by shear forces that cause that the inner volume of the fibers is reduced in size and alternately increased.

Method according to claim 2, characterized in that that the shear forces by means of a stirring device be transferred into the pulp suspensions.

A method according to claim 3, characterized in that in a particular rotationally symmetrical container ( 31 ) with at least one rotor ( 32 ) a rotational flow is generated and that the container inner wall radial projections ( 34 ), which act as flow baffles to increase the hydraulic shear forces.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that ultrasonic waves in the aqueous Fiber suspension are transferred to the storage of caclium hydroxide to reinforce the interior of the fibers

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the for storing the calcium hydroxide available residence time of at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous pulp suspension ( 37 ) together with calcium hydroxide by at least one impact diffuser, in particular stepped diffuser ( 35 ) is pumped to enhance the incorporation of calcium hydroxide into the interior of the fibers.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous pulp suspension ( 37 ) is pumped together with calcium hydroxide through at least one nozzle, in particular venturi nozzle, to enhance the incorporation of the calcium hydroxide into the interior of the fibers.

Method according to claim 1 or 2, characterized that the aqueous pulp suspension together with calcium hydroxide is pumped through at least one static mixer to storage of the calcium hydroxide to reinforce the interior of the fibers.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the incorporation of calcium hydroxide into the interior of the fibers at a consistency of pulp suspension between 0.3% and 6%, in particular between 1% and 3%.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the incorporation of calcium hydroxide into the interior of the fibers at a consistency of pulp suspension between 6% and 30%, in particular between 8% and 12%.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the added to the pulp suspension or the calcium hydroxide produced therein is present in particles whose particle size maximum 10 microns.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that after the storage of calcium hydroxide into the interior of the fibers the calcium hydroxide particles by chemical means, especially flocculants are increased.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the adhesion of calcium hydroxide the fibers by chemical means, in particular dispersants is reinforced.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the electrical charge of the fibers chemical agents, in particular ionogenic dispersants, that the attachment of calcium hydroxide is enhanced.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the incorporation of calcium hydroxide is carried out at a pH of 12 or greater is.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the incorporation of calcium hydroxide in the inside of the fibers at a temperature of 15 ° to 50 ° is performed.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that after the Storage of calcium hydroxide in the interior of the fibers at least a portion of the not embedded in the interior of the fibers calcium hydroxide is removed from the pulp suspension.

Method according to claim 18, characterized that the removal of the excess calcium hydroxide by thickening, in which the excess Calcium hydroxide is fed into the filtrate.

Method according to claim 19, characterized that the filtrate is in the process at the upstream location is admitted again.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pulp suspension by a Dissolution process is formed while admixing water and that the addition of calcium oxide or calcium hydroxide in this Dissolution process takes place.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that as a reactor ( 5 ) is used for the chemical reaction, a closed vessel is introduced into the gaseous carbon dioxide.

Method according to claim 22, characterized in that that set in the closed vessel pressure is greater than the ambient pressure and preferably maximum 5 bar.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pulp suspension in the reactor ( 5 ) is stirred for the chemical reaction by a mechanically driven rotor.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a reactor operated at a higher consistency ( 6 ) in which the chemical reaction is initiated to form calcium carbonate, the pulp therein having a consistency between 6 and 30%, preferably 10% to 25%.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a plurality of reactors are operated.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a closed screw conveyor as a reactor ( 6 ) is used, in which the wet solid occupies at most 80%, preferably at most 50% of the volume.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one reactor ( 5 . 6 ) is operated at a pressure which corresponds to the ambient pressure with a maximum tolerance of 10% deviation.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one reactor ( 5 . 6 ) is operated at a pressure which is between 1 and 6 bar, preferably 1 to 4 bar.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reactor ( 5 . 6 ) is operated at a temperature between 15 ° and 130 ° C, preferably 20 ° to 60 ° C.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the loaded pulp is at most 50% Contains calcium carbonate.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the loaded fiber further filler is metered in, in particular by a defined final filler content to reach.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the loaded fibers are ground.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aqueous pulp suspension ( 1 ) is formed from fresh pulp.